JP2002105130A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 一般式（１）で表される珪素含有基を含
むことを特徴とする高分子化合物。 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素原子、又は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。或い
は、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して脂肪族炭化水素環を形成
していてもよく、その脂肪族炭化水素環中の−ＣＨ₂−
は−Ｓｉ（Ｒ⁸）₂−基（式中Ｒ⁸は炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基を表す）で置換されてい
てもよい。Ｒ³、Ｒ⁴も互いに結合して脂肪族炭化水素環
を形成していてもよく、その脂肪族炭化水素環中の−Ｃ
Ｈ₂−は−Ｓｉ（Ｒ⁸）₂−基で置換されていてもよい。
Ｒ⁵〜Ｒ⁷Ｃ１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基又はフッ素化したＣ１〜２０のアルキル基、又
はＣ６〜２０のアリール基を表し、ｍは１又は２であ
る。） 【効果】 酸素プラズマエッチング耐性に優れ、特に優
れた２層レジスト用の材料となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子などの
製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型
レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、
及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる
際に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパター
ン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている中、現在汎用技術として用いら
れている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解
像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もし
くはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、およ
そ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、こ
れを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤ
ＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでに
この段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務
となっている。

【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとして
は、レジストパターン形成の際に使用する露光光を短波
長化する方法があり、２５６Ｍビット（加工寸法が０．
２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・ア
クセス・メモリー）の量産プロセスには、露光光源とし
てｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシ
マレーザー（２４８ｎｍ）の利用が現在積極的に検討さ
れている。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が
０．２μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡ
Ｍの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡ
ｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグ
ラフィーが最近検討されてきている。

【０００４】ＩＢＭのイトー（Ｉｔｏ）、Ｇ．Ｃ．Ｗｉ
ｌｌｓｏｎらが、ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）
で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂にオニウム塩の酸発
生剤を加えた化学増幅ポジ型レジスト材料を提案して以
来、種々の高感度で高解像度のレジスト材料が開発され
ている。しかし、これらの化学増幅ポジ型レジスト材料
は、いずれも高感度で高解像度のものではあるが、微細
な高アスペクト比のパターンを形成することは、これら
から得られるパターンの機械的強度を鑑みると困難であ
った。

【０００５】また、上記のようなポリヒドロキシスチレ
ンをベース樹脂として使用し、遠紫外線、電子線及びＸ
線に対して感度を有する化学増幅ポジ型レジスト材料
は、従来より数多く提案されている。しかし、段差基板
上に高アスペクト比のパターンを形成するには、２層レ
ジスト法が優れているのに対し、上記レジスト材料はい
ずれも単層レジスト法によるものであり、未だ基板段差
の問題、基板からの光反射の問題、高アスペクト比のパ
ターン形成が困難な問題があり、実用に供することが難
しいのが現状である。

【０００６】一方、従来より、段差基板上に高アスペク
ト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れて
いることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般
的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基
やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン
化合物であることが必要ということが知られている。

【０００７】近年、シリコーン系化学増幅ポジ型レジス
ト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマ
ーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの
フェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したも
のをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み
合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提
案されている（特開平７−１１８６５１号、ＳＰＩＥ
ｖｏｌ．１９５２（１９９３）３７７等）。また、珪素
含有アクリルモノマーを用いたシリコーン含有ポリマー
も提案されている（特開平９−１１０９３８）。

【０００８】アクリルペンダント型の珪素含有ポリマー
の欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング
耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いとい
う点が挙げられる。これは珪素含有率が低いことが理由
として挙げられる。また、シロキサンペンダント型は、
現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪いという欠
点がある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペ
ンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸
脱離性を持たせたモノマーを含むポリマーの提案がなさ
れている（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ２１４、ｐ
２４１、ｐ５６２）。しかしながら、ＡｒＦの波長にお
いては、ジシラン以上のシラン化合物は、強い吸収があ
るため、導入率を多くすると透過率が低下するといった
欠点があった。また、酸不安定基に珪素を含有させると
いった試みも上記以外にもなされているが（ＳＰＩＥ
ｖｏｌ．３６７８ ｐ４２０）、酸脱離性能が低いた
め、環境安定性が低く、Ｔ−トッププロファイルになり
易いなどの欠点があった。

【０００９】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパ
ターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料とし
て好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパター
ンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料
のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物及び該
化合物をベースポリマーとして含有する化学増幅ポジ型
レジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、下記一般式（１）で表される珪素含有置換基を含
むことによって効果的に珪素含有率を高めることがで
き、ＡｒＦ光における透過率の低下を防ぐことができる
こと、そしてこのものはカルボン酸、アルコール、フェ
ノールの水酸基、特に下記一般式（２）〜（５）に示す
ようなフェノールやカルボキシル基の水酸基を置換する
ことによって酸脱離性置換基として機能し、この置換基
の酸脱離性は極めて良好であるため、露光後の環境安定
性に優れ、これによって、Ｔ−トッププロファイルを防
止できることを知見し、本発明をなすに至った。

【００１１】即ち、本発明は下記の高分子化合物及びこ
れを配合した化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパター
ン形成方法を提供する。 請求項１：一般式（１）で表される珪素含有基を含むこ
とを特徴とする高分子化合物。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一もしくは異なって
いてもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。或いは、
Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して脂肪族炭化水素環を形成して
いてもよく、その脂肪族炭化水素環中の−ＣＨ₂−は−
Ｓｉ（Ｒ⁸）₂−基（式中Ｒ⁸は同一もしくは異なってい
てもよく、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基を表す）で置換されていてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴も互
いに結合して脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、
その脂肪族炭化水素環中の−ＣＨ₂−は−Ｓｉ（Ｒ⁸）₂
−基（式中Ｒ⁸は上記と同様である）で置換されていて
もよい。Ｒ⁵〜Ｒ⁷は同一もしくは異なっていてもよく、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基又はフッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又
は炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｍは１又は２で
ある。） 請求項２：上記一般式（１）で示される珪素含有基によ
り、カルボン酸、アルコール又はフェノールの水酸基の
水素原子が置換されてなることを特徴とする請求項１記
載の高分子化合物。 請求項３：下記一般式（２）〜（５）で示されるいずれ
かの繰り返し単位を有することを特徴とする高分子化合
物。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は上記と同様の意味を示
す。Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹²を示
す。Ｒ ¹⁰は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ¹¹は炭素数１
〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基を
示す。Ｒ¹²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。０≦ｎ≦５、
１≦ｐ≦５、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１である。） 請求項４：（Ａ）請求項１、２又は３記載の高分子化合
物、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）有機溶剤を含有してなる化
学増幅型ポジ型レジスト材料。 請求項５：（Ａ）請求項１、２又は３記載の高分子化合
物、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）酸不安定
基を有する溶解阻止剤を含有してなる化学増幅型ポジ型
レジスト材料。 請求項６：更に塩基性化合物を添加してなる請求項４又
は５記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。 請求項７：請求項４、５又は６記載のポジ型レジスト材
料を被加工基板上の有機膜上に塗布し、ベーク（プリベ
ーク）してレジスト膜を形成し、パターン回路領域に放
射線を照射し、ベーク（ポストエクスポジュアーベー
ク）を行い、アルカリ性水溶液で現像して照射部分を溶
解させてレジストパターンを形成し、酸素プラズマを発
生させるドライエッチング装置で有機膜を加工すること
を特徴とするパターン形成方法。

【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する。

【００１７】本発明の高分子化合物は、下記一般式
（１）の珪素含有基を含むものである。

【００１８】

【化５】

【００１９】即ち、本発明の高分子化合物は、珪素置換
のβ−カチオン安定化効果に基づく珪素含有酸不安定基
を有するもので、このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−ト
ッププロファイルの発生などを防止できるという長所を
もっている。また、珪素原子間に炭素原子を存在させ、
ジシラン結合を発生させずに、ＡｒＦでの透過率を低下
させる心配がないという特徴も併せ持つ。

【００２０】上記式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素
原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に
好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同一でも異なっていて
もよい。この場合、上記アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、シクロペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基等が挙げられる。或いは、Ｒ¹とＲ²、
Ｒ³とＲ⁴は、それぞれこれらが結合する炭素原子と共に
炭素数４〜２０、好ましくは６〜１５、更に好ましくは
６〜１０の脂肪族炭化水素環を形成してもよく、この場
合、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴はそれぞれ−（ＣＨ₂）_x−（ｘ
は上記炭素数の脂肪族炭化水素環を形成するように選ば
れる）で表される直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基
とすることができるが、上記−ＣＨ₂−基の一部又は全
部が−ＳｉＲ⁸ ₂−基（Ｒ⁸は互いに同一又は異種の炭素
数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基）で置換
されていてもよい。

【００２１】また、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は、炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０、更に好ましくは１〜６の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化したアルキル
基、又は炭素数６〜２０、好ましくは６〜１６、更に好
ましくは６〜１２のアリールであり、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は互いに
同一であっても異なっていてもよい。この場合、上記ア
ルキル基としては上記と同様のものが例示され、フッ素
化されたアルキル基としては、これらアルキル基の水素
原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基、例え
ばジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が例示され
る。なお、ｍは１又は２である。

【００２２】上記式（１）の珪素含有基は、カルボン
酸、アルコール又はフェノールの水酸基の水素原子を置
換した形態で含まれることが好ましく、特に本発明の高
分子化合物は、下記一般式（２）〜（５）で示されるい
ずれかの繰り返し単位を有することが好ましい。

【００２３】

【化６】

【００２４】ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁷は上記と同様の意味を示
す。また、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹²
を示す。Ｒ¹⁰は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ¹¹は炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ¹²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。０≦ｎ
≦５、１≦ｐ≦５、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１であ
る。

【００２５】なお、上記炭素数１〜２０のアルキル基と
しては、上記と同様のものを例示することができ、好ま
しくは炭素数１〜１５、更に好ましくは１〜６のもので
ある。また、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ペンチレン基、シクロペンチレン基、ヘキシレン基、シ
クロヘキシレン基、オクチレン基等が例示され、好まし
くは炭素数１〜６、更に好ましくは１〜３のものであ
る。

【００２６】本発明における一般式（２）〜（５）で表
される珪素含有酸不安定基を有する繰り返し単位を下記
に例示する。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、
Ｅｔはエチル基を示す。

【００２７】

【化７】

【００２８】本発明の珪素含有高分子化合物は、酸脱離
性の珪素含有置換基を持つ繰り返し単位を含むが、更に
コントラストを向上させる目的で、酸脱離性置換基を持
つ繰り返し単位を含むこともできる。このものは、珪素
含有酸脱離性置換基と同じく、カルボン酸、アルコー
ル、フェノールの水酸基の水素原子を置換したものが好
ましく、特に下記のいずれかの繰り返し単位を有するも
のが好ましい。

【００２９】

【化８】

【００３０】（式中、Ｒ^eは酸脱離性置換基を示し、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、ｎ、ｒは上記と同様の意味を示
す。） 酸脱離性置換基（酸不安定基）としては、種々選定され
るが、特に下記式（２６）、（２７）で示される基、下
記式（２８）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが
好ましい。

【００３１】

【化９】

【００３２】式（２６）において、Ｒ¹³は炭素数４〜２
０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、炭素数４〜
２０のオキソアルキル基又は上記一般式（２８）で示さ
れる基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチ
ルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチ
ルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１
−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペ
ンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２
−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、オキソア
ルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル
基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５
−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げ
られる。ａは０〜６の整数である。

【００３３】式（２７）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素原
子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹⁶は炭素数１〜
１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を
有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐
状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的に
は下記の置換アルキル基等が例示できる。

【００３４】

【化１０】

【００３５】Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００３６】上記式（２６）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００３７】上記式（２７）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００３８】

【化１１】

【００３９】上記式（２７）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（２
７）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、
エトキシプロピル基が好ましい。

【００４０】次に、式（２８）においてＲ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ
¹⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒
素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁷とＲ
¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹とは互いに結合して環を結
合してもよい。

【００４１】式（２８）に示される三級アルキル基とし
ては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１
−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００４２】また三級アルキル基としては、下記に示す
式（３５）〜（５０）を具体的に挙げることもできる。

【００４３】

【化１２】

【００４４】ここで、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等を例示できる。Ｒ²²は水素原子、炭素数１〜６の
ヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数
１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価
炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫
黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ
（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以
下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｎ
Ｈ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含
有又は介在することができる。

【００４５】Ｒ²³としては、水素原子、又は炭素数１〜
２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキ
シアルコキシ基などを挙げることができ、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチ
ル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メ
トキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基等を例示できる。

【００４６】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。

【００４７】

【化１３】

【００４８】本発明の高分子化合物は、密着性を向上さ
せるため、無水物、エステル（ラクトン）、カーボネー
ト、アルコール、アミド、ケトンなどの親水性置換基を
含む繰り返し単位を含んでもよく、これには、例えば下
記のようなものが挙げられる。

【００４９】

【化１４】

【００５０】ここで、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は前記定義に同じであ
る。

【００５１】本発明の高分子化合物は、更に珪素含有率
を上げて酸素プラズマに対するエッチング耐性を向上さ
せる目的で下記に示す繰り返し単位を導入することもで
きる。

【００５２】

【化１５】

【００５３】ここで、Ｒ⁹は前記定義に同じである。ま
た、Ｍｅはメチル基を示す。

【００５４】本発明の高分子化合物を製造する場合、一
般的には上記式（１）の珪素含有基を含むモノマー、好
ましくは式（２）〜（５）の単位を与えるモノマーの１
種又は２種以上、必要により式（２Ａ）〜（５Ａ）の単
位を与えるモノマー、式（５３）〜（９０）の単位を与
えるモノマー、式（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−５）の単位を
与えるモノマーの１種又は２種以上と溶媒を混合し、触
媒を添加して、場合によっては加熱或いは冷却しながら
重合反応を行う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種
類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重
合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっ
ても支配される。本発明の高分子化合物の重合において
は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのラジ
カルによって重合が開始されるラジカル重合、アルキル
リチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重
合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に
従って行うことができる。なお、上記式（２）〜（５）
の単位を与えるモノマーは、後述する合成例１に示す方
法及びこれに準じた方法により合成することができる。

【００５５】本発明の高分子化合物は、 −Ｕ¹ _a−Ｕ² _b−Ｕ³ _c−Ｕ⁴ _d− で示すことができ、この場合Ｕ¹は式（１）の珪素含有
基を含む繰り返し単位、好ましくは式（２）〜（５）の
繰り返し単位、特に式（６）〜（２５）の繰り返し単
位、Ｕ²は式（２Ａ）〜（５Ａ）の繰り返し単位、Ｕ³は
式（５３）〜（９０）の繰り返し単位、Ｕ⁴は式（Ｓｉ
−１）〜（Ｓｉ−５）の繰り返し単位である。

【００５６】また、ａは、０＜ａ≦１、ｂ〜ｄは、０≦
ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
１であるが、ａは好ましくは０＜ａ≦０．９、更に好ま
しくは０．２〜０．８であり、ｂは好ましくは０〜０．
５、更に好ましくは０〜０．３、ｃは好ましくは０〜
０．８、更に好ましくは０．１〜０．６、ｄは好ましく
は０〜０．５、更に好ましくは０〜０．３である。

【００５７】本発明の高分子化合物は、重量平均分子量
が１，０００〜５００，０００、特に３，０００〜１０
０，０００であることが好ましい。

【００５８】本発明の高分子化合物は、レジスト材料の
ベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分
子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供す
る。

【００５９】本発明のレジスト材料には、有機溶剤、酸
発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、必要に応じてその
他の成分を含有することができる。

【００６０】ここで、本発明で使用される有機溶剤とし
ては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能
な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶
剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ
−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノー
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキ
シ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノー
ル等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸
ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピ
オン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ
−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類
が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合
して使用することができるが、これらに限定されるもの
ではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジ
スト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチ
レングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−
プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその
混合溶剤が好ましく使用される。

【００６１】本発明で使用される酸発生剤としては、下
記一般式（９１）のオニウム塩、式（９２）のジアゾメ
タン誘導体、式（９３）のグリオキシム誘導体、β−ケ
トスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジル
スルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミ
ド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【００６２】（Ｒ²⁴）_bＭ⁺Ｋ^- （９１） （但し、Ｒ²⁴は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）Ｒ²⁴のアルキル基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロ
ヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニ
ル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基とし
てはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキ
シフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、
２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メ
チルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェ
ニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキ
ル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられ
る。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、
臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，
１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネー
ト、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロ
ベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフ
ルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネー
ト、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスル
ホネートが挙げられる。

【００６３】

【化１６】

【００６４】（但し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化ア
リール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等
が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフル
オロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル
基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４
−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキル
フェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基として
はフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，
３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられ
る。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等
が挙げられる。

【００６５】

【化１７】

【００６６】（但し、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は炭素数１〜１
２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン
化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲ
ン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表
す。また、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は互いに結合して環状構造を形成
してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹はそ
れぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
を表す。） Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基
としては、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶で説明したものと同様の基が挙げ
られる。なお、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹のアルキレン基としてはメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキ
シレン基等が挙げられる。

【００６７】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−（シクロヘキシルカルボニル）
−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソ
プロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジス
ルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘
導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００６８】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重
量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと
露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合
があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下
し、解像力が劣る場合がある。

【００６９】本発明で使用される溶解阻止剤としては、
平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜
８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上
有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不
安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で
置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合
物の該カルボキシ基の水素原子を上記式（１）で表され
る珪素含有基により全体として平均１０〜１００モル％
の割合で置換した化合物を配合する。

【００７０】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％で
ある。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換
率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ま
しくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％
である。

【００７１】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。

【００７２】

【化１８】

【００７３】但し、式中Ｒ^{1 01}、Ｒ^{1 02}はそれぞれ水素原
子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基
又はアルケニル基を示す。Ｒ¹⁰³は水素原子、又は炭素
数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニ
ル基、或いは−（Ｒ^{1 07}）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ^{1 04}は−
（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリ
ーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は
硫黄原子を示す。Ｒ^{1 0 5}は炭素数１〜１０のアルキレン
基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、ス
ルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ^{1 06}は水
素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル
基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフ
ェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ^{1 07}は炭素数１〜１
０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^{1 08}は
水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。
ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ
３、ｔ３はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、
ｓ３＋ｔ３＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少な
くとも１つの水酸基を有するような数である。αは式
（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０
００とする数である。

【００７４】上記式中Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ¹⁰³としては、例え
ばＲ^{1 01}、Ｒ¹⁰²と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＨ、Ｒ¹⁰⁴としては、例えばエチレン基、フェ
ニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫
黄原子等、Ｒ¹⁰⁵としては、例えばメチレン基、或いは
Ｒ¹⁰⁴と同様なもの、Ｒ ¹⁰⁶としては例えば水素原子、メ
チル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル
基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００７５】本発明で使用される塩基性化合物は、酸発
生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散
速度を抑制することができる化合物が適しており、この
ような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸
の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度
変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光
余裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３
号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同
５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２
８９３４０号公報等記載）。

【００７６】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００７７】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００７８】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００７９】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
ール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００８０】更に、下記一般式（９４）及び（９５）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００８１】

【化１９】

【００８２】（式中、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁷、Ｒ
²⁰⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭
素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶、
Ｒ²⁰⁹、Ｒ²¹⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
又はアミノ基を示し、Ｒ²⁰⁴とＲ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁵とＲ²⁰⁶、Ｒ
²⁰⁴とＲ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁴とＲ²⁰⁵とＲ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁹とＲ²¹⁰はそ
れぞれ結合して環を形成してもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれ
ぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚ＝０のと
き、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁹、Ｒ²¹⁰は水素原子を
含まない。）ここで、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁷、Ｒ
²⁰⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具
体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン
基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン
基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン
基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シ
クロへキシレン基等が挙げられる。

【００８３】また、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁹、Ｒ
²¹⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましく
は１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これら
は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体
的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００８４】更に、Ｒ²⁰⁴とＲ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁵とＲ²⁰⁶、Ｒ
²⁰⁴とＲ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁴とＲ²⁰⁵とＲ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁹とＲ²¹⁰が環
を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ま
しくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれ
らの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐
していてもよい。

【００８５】Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００８６】上記（９４）、（９５）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００８７】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重
量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が
０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部
を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【００８８】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００８９】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９
２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業
（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロ
ラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、
「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げ
られる。

【００９０】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも１２０〜２５４ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍｎｏＫｒＦ、
１９３ｎｍのＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線及び
電子線による微細パターンニングに最適である。また、
上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパタ
ーンを得ることができない場合がある。

【００９１】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像
性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従っ
て、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これら
の特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得
るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを
容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パター
ン形成材料として好適である。

【００９２】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。なお、下記例でＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基を示す。

【００９３】［合成例］下記合成方法に従って珪素含有
モノマーを合成した。

【００９４】［合成例１−１］ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成 マグネシウム３６．５ｇとＴＨＦ３５０ｍｌをフラスコ
に収め、クロロメチルトリメチルシラン１８４ｇをＴＨ
Ｆ２５０ｍｌで希釈した溶液を、５０℃にて滴下した。
滴下終了後、６５℃にて１時間撹拌した後、２０℃以下
にて、アセトアルデヒド６６．１ｇを滴下した。室温で
１時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、加
水分解した。通常の後処理操作を行い、１５８．７ｇの
１−トリメチルシリル−２−プロパノールを得た（収率
７０％）。

【００９５】１１９．８ｇの１−トリメチルシリル−２
−プロパノールを塩化メチレン５００ｍｌに溶解した。
このものに氷冷下、９１．６ｇのトリエチルアミン、次
いで１１３．５ｇのメタクリル酸クロリドを滴下した。
室温で５時間撹拌後、水を加え、通常の後処理操作を行
った。減圧蒸留を行い、１３５．９ｇのメタクリル酸１
−トリメチルシリル−２−プロピル（ｍｏｎｏｍｅｒ
１）を得た（収率７５％）。

【００９６】沸点 ７５〜７７℃／１．３３×１０³Ｐ
ａ １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）σ：０．０
３（ｓ、９Ｈ）、０．８７〜１．１４（ｍ、２Ｈ）、
１．２８（ｄ、３Ｈ）、１．９２（ｓ、３Ｈ）、５．０
４〜５．１６（ｍ、１Ｈ）、５．５１（ｍ、１Ｈ）、
６．０５（ｍ、１Ｈ） ＩＲ：２９５６、２８９８、１７１６、１６３７、１３
１７、１２９５、１２５１、１１６８、１１３２、１１
２４、８６３、８３８ｃｍ^-1 ［合成例１−２］ｍｏｎｏｍｅｒ２の合成 合成例１−１と同様な方法により、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸１−トリメチルシリル−２−プロピル
（ｍｏｎｏｍｅｒ２）を合成した。

【００９７】［合成例１−３］ｍｏｎｏｍｅｒ３の合成 合成例１−１と同様な方法により、８−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン−３−カルボ
ン酸１−トリメチルシリル−２−プロピル（ｍｏｎｏｍ
ｅｒ３）を合成した。

【００９８】［合成例１−４］ｍｏｎｏｍｅｒ４の合成 合成例１−１と同様な方法により、ｐ−（１−トリメチ
ルシリル−２−プロポキシ）スチレン（ｍｏｎｏｍｅｒ
４）を合成した。

【００９９】［合成例１−５］ｍｏｎｏｍｅｒ５の合成 マグネシウム２７．９ｇとＴＨＦ２５０ｍｌをフラスコ
に収め、クロロメチルトリメチルシラン１３５ｇをＴＨ
Ｆ１５０ｍｌで希釈した溶液を、５０℃にて滴下した。
滴下終了後、６５℃にて１時間撹拌した後、２０℃以下
にて、シクロヘキサノン９８．１ｇを滴下した。室温で
１時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、加
水分解した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留によ
り、１４１．６ｇの１−トリメチルシリルメチルシクロ
ヘキサノールを得た（収率７６％）。

【０１００】沸点 ６０〜６２℃／６６．６Ｐａ １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）σ：０．０
６（ｓ、９Ｈ）、０．９５（ｓ、２Ｈ）、１．２４
（ｓ、２Ｈ）、１．４３〜１．５９（ｍ、１０Ｈ）Ｉ
Ｒ：３４７１、２９３３、２８５９、１４４８、１２４
７、９６８、９４８、８６３、８３８ｃｍ^-1 １０．０ｇの１−トリメチルシリルメチルシクロヘキサ
ノールを塩化メチレン５０ｍｌに溶解した。このものに
氷冷下、７．８ｇのメタクリル酸クロリド、次いで９．
８ｇのトリエチルアミンを滴下した。室温で２０時間撹
拌後、水を加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留
を行い、１０．８ｇのメタクリル酸１−トリメチルシリ
ルメチルシクロヘキシル（ｍｏｎｏｍｅｒ５）を得た
（収率７９％）。

【０１０１】沸点 ７８〜８１℃／５３．３Ｐａ １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）σ：０．１
６（ｓ、９Ｈ）、１．１２〜１．６５（ｍ、１０Ｈ）、
１．９１（ｔ、３Ｈ）、２．２５〜２．３２（ｍ、２
Ｈ）、５．４８（ｍ、１Ｈ）、６．０３（ｍ、１Ｈ） ＩＲ：２９３３、２８５９、１７１２、１６３７、１３
２６、１３０９、１２４９、１１７８、１１５９、１１
２６、８５８、８４０ｃｍ^-1 ［合成例１−６］ｍｏｎｏｍｅｒ６の合成 合成例１−５と同様な方法により、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸１−トリメチルシリルメチルシクロヘキ
シル（ｍｏｎｏｍｅｒ６）を合成した。

【０１０２】［合成例１−７］ｍｏｎｏｍｅｒ７の合成 合成例１−５と同様な方法により、ｐ−ビニルフェノキ
シ酢酸１−トリメチルシリルメチルシクロヘキシル（ｍ
ｏｎｏｍｅｒ７）を合成した。

【０１０３】［合成例１−８］ｍｏｎｏｍｅｒ８の合成 マグネシウム１４．６ｇとＴＨＦ１２０ｍｌをフラスコ
に収め、クロロメチルトリメチルシラン６７．５ｇをＴ
ＨＦ７０ｍｌで希釈した溶液を、５０℃にて滴下した。
滴下終了後、６５℃にて１時間撹拌した後、２０℃以下
にて、シクロペンタノン４２．１ｇを滴下した。室温で
１時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、加
水分解した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留によ
り、７０．６ｇの１−トリメチルシリルメチルシクロペ
ンタノールを得た（収率８２％）。

【０１０４】３４．５ｇの１−トリメチルシリルメチル
シクロペンタノールを塩化メチレン１６０ｍｌに溶解し
た。このものに氷冷下、２９．３ｇのメタクリル酸クロ
リド、次いで３０．４ｇのトリエチルアミンを滴下し
た。室温で２０時間撹拌後、水を加え、通常の後処理操
作を行った。減圧蒸留を行い、３９．９ｇのメタクリル
酸１−トリメチルシリルメチルシクロペンチル（ｍｏｎ
ｏｍｅｒ８）を得た（収率８３％）。

【０１０５】［合成例１−９］ｍｏｎｏｍｅｒ９の合成 合成例１−８と同様な方法により、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸１−トリメチルシリルメチルシクロペン
チル（ｍｏｎｏｍｅｒ９）を合成した。

【０１０６】［合成例１−１０］ｍｏｎｏｍｅｒ１０の
合成 １ＭメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液３００ｍ
ｌをフラスコに収め、５０℃以下にて、３−トリメチル
シリルプロパン酸エチル１７．４ｇを滴下した。室温で
１時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、加
水分解した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留によ
り、１４．１ｇの２−メチル−４−トリメチルシリル−
２−ブタノールを得た（収率８８％）。

【０１０７】沸点 ８５〜８８℃／３．３３×１０³Ｐ
ａ １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）σ：０．０
０（ｓ、９Ｈ）、０．４５〜０．５１（ｍ、２Ｈ）、
１．１８（ｓ、６Ｈ）、１．３６〜１．４４（ｍ、３
Ｈ） ＩＲ：３３７８、２９５４、２９２１、２９００、１３
７６、１２４７、１１８６、９０４、８８５、８６３、
８３５ｃｍ^-1 ９．５ｇの２−メチル−４−トリメチルシリル−２−ブ
タノールを塩化メチレン５０ｍｌに溶解した。このもの
に氷冷下、９．８ｇのメタクリル酸クロリド、次いで１
２．０ｇのトリエチルアミンを滴下した。室温で２０時
間撹拌後、水を加え、通常の後処理操作を行った。減圧
蒸留を行い、１１．２ｇのメタクリル酸２−メチル−４
−トリメチルシリル−２−ブチル（ｍｏｎｏｍｅｒ１
０）を得た（収率８３％）。

【０１０８】沸点 ７１〜７３℃／３．３３×１０²Ｐ
ａ １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）σ：０．０
０（ｓ、９Ｈ）、０．４４〜０．５１（ｍ、２Ｈ）、
１．４５（ｓ、６Ｈ）、１．６８〜１．７５（ｍ、２
Ｈ）、１．８９（ｓ、３Ｈ）、５．４５（ｍ、１Ｈ）、
５．９８（ｍ、１Ｈ） ＩＲ：２９５４、２９２９、１７１４、１６３９、１３
３２、１３０２、１２４９、１１６８、１１４７、１１
２６、８６２、８３５ｃｍ^-1 ［合成例１−１１］ｍｏｎｏｍｅｒ１１の合成 合成例１−１０と同様な方法により、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸２−メチル−４−トリメチルシリル−
２−ブチル（ｍｏｎｏｍｅｒ１１）を合成した。

【０１０９】［合成例１−１２］ｍｏｎｏｍｅｒ１２の
合成 マグネシウム９．８２ｇとＴＨＦ１５０ｍｌをフラスコ
に収め、１，４−ジブロモブタン４３．５ｇをＴＨＦ５
０ｍｌで希釈した溶液を、５０℃にて滴下した。滴下終
了後、６５℃にて１時間撹拌した後、５０℃以下にて、
３−トリメチルシリルプロパン酸エチル２３．５ｇを滴
下した。室温で１時間撹拌した後、塩化アンモニウム水
溶液を加え、加水分解した。通常の後処理操作を行い、
減圧蒸留により、２３．６ｇの１−（２−トリメチルシ
リルエチル）シクロペンタノールを得た（収率９４
％）。

【０１１０】沸点 ７１〜７２℃／５３．３Ｐａ １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）σ：０．０
０（ｓ、９Ｈ）、０．５０〜０．５７（ｍ、２Ｈ）、
１．２９（ｓ、１Ｈ）、１．４８〜１．６７（ｍ、８
Ｈ）、１．７２〜１．８７（ｍ、２Ｈ） ＩＲ：３３７２、２９５４、１２４７、１２４５、９９
１、８９６、８６２、８３６ｃｍ^-1 １２．０ｇの１−（２−トリメチルシリルエチル）シク
ロペンタノールを塩化メチレン６０ｍｌに溶解した。こ
のものに氷冷下、１１．８ｇのメタクリル酸クロリド、
次いで１４．３ｇのトリエチルアミンを滴下した。室温
で２０時間撹拌後、水を加え、通常の後処理操作を行っ
た。減圧蒸留を行い、１４．０ｇのメタクリル酸１−
（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンチル（ｍｏ
ｎｏｍｅｒ１２）を得た（収率８５％）。

【０１１１】沸点 ７４〜７５℃／４０．０Ｐａ １Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）σ：０．１
６（ｓ、９Ｈ）、１．１２〜１．６５（ｍ、１０Ｈ）、
１．９１（ｔ、３Ｈ）、２．２５〜２．３２（ｍ、２
Ｈ）、５．４８（ｍ、１Ｈ）、６．０３（ｍ、１Ｈ） ＩＲ：２９３３、２８５９、１７１２、１６３７、１３
２６、１３０９、１２４９、１１７８、１１５９、１１
２６、８５８、８４０ｃｍ^-1 ［合成例１−１３］ｍｏｎｏｍｅｒ１３の合成 合成例１−１２と同様な方法により、８−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン−３−カルボ
ン酸１−（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンチ
ル（ｍｏｎｏｍｅｒ１３）を合成した。

【０１１２】類似の反応又は、公知の方法により以下の
モノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ１４〜２０）を合成した。

【０１１３】［合成例１−１４］ｍｏｎｏｍｅｒ１４の
合成 メタクリル酸１−トリメチルシリルメチル−４，４−ジ
メチル−４−シラシクロヘキシル ［合成例１−１５］ｍｏｎｏｍｅｒ１５の合成 ｐ−（１−トリメチルシリルメチル−４，４−ジメチル
−４−シラシクロヘキシルオキシ）スチレン ［合成例１−１６］ｍｏｎｏｍｅｒ１６の合成 メタクリル酸１−トリメチルシリルメチル−３，３，
５，５−テトラメチル−３，５−ジシラシクロヘキシル ［合成例１−１７］ｍｏｎｏｍｅｒ１７の合成 ｐ−ビニルフェノキシ酢酸１−トリメチルシリルメチル
−３，３−ジメチル−３−シラシクロペンチル ［合成例１−１８］ｍｏｎｏｍｅｒ１８の合成 アクリル酸１−トリメチルシリルメチル−３，３−ジメ
チル−３−シラシクロヘキシル ［合成例１−１９］ｍｏｎｏｍｅｒ１９の合成 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−トリメチルシリ
ルメチル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−
２，４，６−トリシラシクロヘキシル ［合成例１−２０］ｍｏｎｏｍｅｒ２０の合成 ８−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデ
セン−３−カルボン酸１−（２−トリエチルシリルエチ
ル）シクロペンチル

【０１１４】

【化２０】

【０１１５】下記合成方法に従って珪素含有高分子化合
物を合成した。

【０１１６】［合成例２−１］ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成 １２．０ｇのｍｏｎｏｍｅｒ１と６．８ｇのメタクリル
酸２−オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロフラン−
３−イルを１００ｍｌテトラヒドロフランに溶解し、
１．６ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加
えた。６０℃で１５時間撹拌した後、反応液を２Ｌのｎ
−ヘキサンに滴下した。生じた固形物を濾過して取り、
１Ｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥
したところ、１１．８ｇの下記式で示される高分子化合
物が得られた。収率は６３％であった。ＧＰＣ測定によ
り、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１００
００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。

【０１１７】上記と同様にして、又は公知の方法により
ｐｏｌｙｍｅｒ２〜２３を合成した。

【０１１８】

【化２１】

【０１１９】

【化２２】

【０１２０】

【化２３】

【０１２１】

【化２４】

【０１２２】

【化２５】

【０１２３】［実施例］本発明のレジスト材料につい
て、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価
を行った。

【０１２４】［実施例１〜２８］レジストの解像性の評
価 上記式で示されるポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ１〜２３）
をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ
１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＩ１、
２）、塩基性化合物及びＦＣ−４３０（住友スリーエム
（株）製）が０．０１重量％含まれるプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を表
１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィ
ルター（孔径０．１０μｍ）で濾過し、レジスト材料を
調製した。

【０１２５】

【化２６】

【０１２６】シリコンウエハーに下層ノボラック系レジ
スト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）
製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し，硬化させて
０．５μｍの厚みにした。

【０１２７】その上にブリューワーサイエンス社製反射
防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートし、１００℃で
３０秒、２００℃で６０秒ベークして５５ｎｍの厚みに
した。

【０１２８】レジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノ
ボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプ
レートを用いて１００℃で９０秒間ベークして０．２μ
ｍの厚さにした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッ
パー（ニコン社製，ＮＡ０．６０）を用いて露光し、１
００℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８重
量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液を用いて現像を行うと，ポジ型のパターンを
得ることができた。

【０１２９】０．２０μｍラインアンドスペースパター
ンのラインとスペースの比が１：１になる露光量を求
め、これをレジストの感度として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの細小線幅をレジス
トの解像度とした。

【０１３０】その後、平行平板型スパッタエッチング装
置、東京エレクトロン社製ＴＥ８５００を用いて、酸素
ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行った。下
層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎで
あるのに対し、本レジスト膜は１５ｎｍ／ｍｉｎ以下で
あった。２分間エッチングすることによって本レジスト
膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は完全に消失
し、０．５μｍの厚さの２層レジストパターンが形成で
きた。このエッチング条件を以下に示す。

【０１３１】酸素ガス流量：０．０５Ｌ／ｍｉｎ，ガス
圧：１．３Ｐａ， ｒｆパワー：５０Ｗ，ｄｃバイアス：４５０Ｖ 各レジストの評価結果を表１に示す。なお表１におい
て、塩基性化合物は下記の通りである。 ＴＢＡ：トリブチルアミン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン 表１の結果より、本発明のレジスト材料がＫｒＦエキシ
マレーザー露光において、高感度かつ高解像性であるこ
とが確認された。

【０１３２】

【表１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年９月７日（２００１．９．７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】近年、シリコーン系化学増幅ポジ型レジス
ト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマ
ーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの
フェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したも
のをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み
合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提
案されている（特開平７−１１８６５１号、ＳＰＩＥ
ｖｏｌ．１９２５（１９９３）３７７等）。また、珪素
含有アクリルモノマーを用いたシリコーン含有ポリマー
も提案されている（特開平９−１１０９３８）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 渡辺 武 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 中島 睦雄 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 橘 誠一郎 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 西 恒寛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA09 AA10 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB17 CB34 CB41 CC03 CC20 FA01 FA12 FA17 FA41 2H096 AA25 BA11 DA01 EA03 EA05 EA23 FA01 GA08 HA23 4J002 BC101 BC121 BC122 BG071 BH021 BK001 CC052 CE002 EB006 EF087 EF097 EJ017 EJ037 EJ047 EL067 EL087 EQ016 ES016 EV236 EV246 EV296 FD202 FD206 FD207 GP03 4J100 AB07P AB07Q AK32Q AL08P AL08Q AL08R AM47P AR09P AR11P BA02P BA02R BA03Q BA11Q BA15P BA72P BA72R BA80P BA80R BC04P BC53Q CA01 CA04 CA05 FA03 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される珪素含有基を含
   むことを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一もしくは異なっていてもよく、
   水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
   は環状のアルキル基を表す。或いは、Ｒ¹、Ｒ²は互いに
   結合して脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、その
   脂肪族炭化水素環中の−ＣＨ₂−は−Ｓｉ（Ｒ⁸）₂−基
   （式中Ｒ⁸は同一もしくは異なっていてもよく、炭素数
   １〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す）で
   置換されていてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴も互いに結合して脂肪
   族炭化水素環を形成していてもよく、その脂肪族炭化水
   素環中の−ＣＨ₂−は−Ｓｉ（Ｒ⁸）₂−基（式中Ｒ⁸は上
   記と同様である）で置換されていてもよい。Ｒ⁵〜Ｒ⁷は
   同一もしくは異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直
   鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化し
   た炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０の
   アリール基を表し、ｍは１又は２である。）
2. 【請求項２】 上記一般式（１）で示される珪素含有基
   により、カルボン酸、アルコール又はフェノールの水酸
   基の水素原子が置換されてなることを特徴とする請求項
   １記載の高分子化合物。
3. 【請求項３】 下記一般式（２）〜（５）で示されるい
   ずれかの繰り返し単位を有することを特徴とする高分子
   化合物。 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は上記と同様の意味を示す。Ｒ⁹は水
   素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状
   のアルキル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹²を示す。Ｒ ¹⁰は水素
   原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環
   状のアルキル基を示す。Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の直鎖
   状、分岐状もしくは環状のアルキレン基を示す。Ｒ¹²は
   水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
   は環状のアルキル基を示す。０≦ｎ≦５、１≦ｐ≦５、
   ｑ及びｒはそれぞれ０又は１である。）
4. 【請求項４】（Ａ）請求項１、２又は３記載の高分子化
   合物、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）有機溶剤を含有してなる
   化学増幅型ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】（Ａ）請求項１、２又は３記載の高分子化
   合物、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）酸不安
   定基を有する溶解阻止剤を含有してなる化学増幅型ポジ
   型レジスト材料。
6. 【請求項６】 更に塩基性化合物を添加してなる請求項
   ４又は５記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
7. 【請求項７】 請求項４、５又は６記載のポジ型レジス
   ト材料を被加工基板上の有機膜上に塗布し、ベーク（プ
   リベーク）してレジスト膜を形成し、パターン回路領域
   に放射線を照射し、ベーク（ポストエクスポジュアーベ
   ーク）を行い、アルカリ性水溶液で現像して照射部分を
   溶解させてレジストパターンを形成し、酸素プラズマを
   発生させるドライエッチング装置で有機膜を加工するこ
   とを特徴とするパターン形成方法。