JP2001163945A - 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
位を含む高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化され
たアルキル基である。Ｒ²は酸不安定基であり、０≦ｐ
＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０＜ｓ＜４、０＜ｔ＜
４、１≦ｑ＋ｒ＜４、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦４、２≦ｐ
＋ｑ＋ｒ＋ｔ≦４の範囲である。ｍ，ｎは０＜ｍ＜１、
０＜ｎ＜１の範囲であり、ｍ＋ｎ＝１である。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長
における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ
ている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特
性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも
基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このた
め超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用
な高分子化合物（フッ素化されたノボラック樹脂）並び
に化学増幅レジスト材料及びこれを用いたパターン形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、
短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能と
なってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化
に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料
（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号
公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外
線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができない。かかる点から、透明性
と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリ
ル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討され
た（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９
号、特開平９−２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８
号公報）が、更に０．１０μｍ以下の微細化が期待でき
るＦ₂（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がます
ます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シ
クロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つもの
は強い吸収を持つことがわかった。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂（１４
６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１２６ｎ
ｍ）などの真空紫外光における透過率に優れた化学増幅
レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子
化合物並びにこれを含む化学増幅レジスト材料及びこの
レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むフ
ッ素化されたノボラック樹脂をベースとする樹脂を用い
ることによって、透明性とアルカリ可溶性を確保したレ
ジスト材料が得られることを知見した。

【０００６】

【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化され
たアルキル基である。Ｒ²は酸不安定基であり、０≦ｐ
＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０＜ｓ＜４、０＜ｔ＜
４、１≦ｑ＋ｒ＜４、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦４、２≦ｐ
＋ｑ＋ｒ＋ｔ≦４の範囲である。ｍ，ｎは０＜ｍ＜１、
０＜ｎ＜１の範囲であり、ｍ＋ｎ＝１である。）

【０００７】即ち、本発明者の検討によると、ノボラッ
ク及びポリビニルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近
に吸収が低下し、若干透過率が向上するが、実用的レベ
ルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の２重結合を
低減することが透過率確保のための必要条件であること
が判明した。しかしながら、アクリルに対してフェノー
ルは、エッチング耐性や、アルカリ可溶性及び基板との
密着性において優れた特性を示し、更にハロゲン置換、
その中でも特にフッ素置換されたものが透過率向上効果
があり、実用的に近い透過率を得ることができることを
知見したものである。

【０００８】従って、本発明は、下記高分子化合物、化
学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：上記一般式（１）で示される繰り返し単位を
含む高分子化合物。 請求項２：上記一般式（１）で示される繰り返し単位を
有する高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材
料。 請求項３：（Ａ）請求項１記載の高分子化合物、（Ｂ）
有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする
化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項４：（Ａ）請求項１記載の高分子化合物、（Ｂ）
有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有するこ
とを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。 請求項５：更に、塩基性化合物を含有する請求項３又は
４記載のレジスト材料。 請求項６：更に、溶解阻止剤を含有する請求項３，４又
は５記載のレジスト材料。 請求項７：（１）請求項２乃至６のいずれか１項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以
下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
法。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される
繰り返し単位を有するフッ素化されたノボラック樹脂で
ある。

【００１０】

【化３】

【００１１】Ｒ¹は水素原子、又は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化さ
れたアルキル基である。

【００１２】この場合、Ｒ¹の炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１
２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、
フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原
子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであ
り、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ
エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，
１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基などが
挙げられる。

【００１３】また、Ｒ²は酸不安定基であり、酸不安定
基としては、種々選定されるが、特に下記式（２），
（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４
〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキル
シリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等である
ことが好ましい。

【００１４】

【化４】 式（２）において、Ｒ⁶は炭素数４〜２０、好ましくは
４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭
素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０の
オキソアルキル基又は上記一般式（３）で示される基を
示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピ
ル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロ
ペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチル
シクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−
５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。

【００１５】式（３）において、Ｒ⁷，Ｒ⁸は水素原子又
は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁹は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有
してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、
環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、
アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基
等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下
記の置換アルキル基等が例示できる。

【００１６】

【化５】

【００１７】Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形
成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は
それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。

【００１８】上記式（２）の酸不安定基としては、具体
的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００１９】上記式（３）で示される酸不安定基のうち
直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基
が例示できる。

【００２０】

【化６】

【００２１】上記式（３）で示される酸不安定基のうち
環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−
２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル
基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテト
ラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（３）
としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エト
キシプロピル基が好ましい。

【００２２】次に、式（４）においてＲ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、
フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、
Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは互いに結合して環を形成し
てもよい。

【００２３】式（４）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００２４】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（４−１）〜（４−１６）を具体的に挙げることも
できる。

【００２５】

【化７】

【００２６】ここで、Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は炭素数１〜６の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基
等を例示できる。Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜６のヘテ
ロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜
６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化
水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒ
は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同
じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂，−
ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は
介在することができる。

【００２７】Ｒ¹⁶としては、水素原子、又は炭素数１〜
２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキ
シアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチ
ル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メ
トキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基等を例示できる。

【００２８】また、Ｒ²の酸不安定基として用いられる
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ
る。

【００２９】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。

【００３０】

【化８】

【００３１】また、式（１）において、０≦ｐ＜４、０
≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０＜ｓ＜４、０＜ｔ＜４、１≦
ｑ＋ｒ＜４、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦４、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ
＋ｔ≦４の整数であり、フッ素原子を少なくとも各単位
に１個含む。また、ｍ，ｎは０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１の
範囲であり、ｍ＋ｎ＝１である。

【００３２】本発明の高分子化合物は、上記単位を有す
るものであるが、更に他の共重合単位を含んでいてもよ
い。この場合、他の単位をＡで表すと、本発明のノボラ
ック樹脂は下記式で示される繰り返し単位を有し、この
式において０≦ａ＜１、ｍ＋ｎ＋ａ＝１である。

【００３３】

【化９】

【００３４】本発明の高分子化合物は、重量平均分子量
が１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜
１００，０００であることが好ましい。

【００３５】上記高分子化合物を製造する場合、フッ素
化されたフェノール或いはクレゾールなどのフッ素化さ
れたヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒド類とを酸触媒
下に加熱し、付加縮合して合成することができる。

【００３６】ここで、フッ素化された芳香族化合物とし
ては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノー
ル、４−フルオロフェノール、２−フルオロ−５−メチ
ルフェノール、４−フルオロ−２−メチルフェノール、
４−フルオロ−３−メチルフェノール、２−フルオロ−
５−（トリフルオロメチル）フェノール、２，３−ジフ
ルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、
２，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフ
ェノール、３，４−ジフルオロフェノール，３，５−ジ
フルオロフェノール、２，３，４−トリフルオロフェノ
ール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，４，
５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオ
ロフェノール、３−フルオロカテコール、テトラフルオ
ロカテコール、３−（トリフルオロメトキシ）フェノー
ル、４−（トリフルオロメトキシ）フェノール、２，
３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオ
ロフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェノール、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ジフェノール、３，３’−ジフルオロ［（１，１’
−ジフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，
５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ジフェニル）
−４，４’−ジオール］、４，４’−［（４−フルオロ
フェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−メチ
レンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチ
レンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソ
プロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロ
ヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，
４’−（フェニルメチレン）ビス［２−フルオロフェノ
ール］、４，４’−（９Ｈフルオレン−９−イリデン）
ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−（ジフェ
ニルメチレン）ビス［２−フルオロフェノール］、４，
４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２
−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（フェ
ニルメチレン）ビス［２，６−ジフルオロフェノー
ル］、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビス［２，６
−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロ
フェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノー
ル］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロ
フェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６
−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メ
チル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３
−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−
メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４
−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−１−メチルエ
チル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールなどが挙
げられる。これらヒドロキシ芳香族化合物は、単独で又
は併用して使用することができる。

【００３７】また、アルデヒド類としては、例えばホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−クロロベンズア
ルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズア
ルデヒドなどを挙げることができる。アルデヒド類は、
フッ素化ヒドロキシ芳香族１モルに対して、通常０．７
〜３モル、好ましくは１〜２モルの割合で使用される。

【００３８】酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの
無機酸、ギ酸、蓚酸、酢酸などの有機酸及びこれらの金
属塩などが使用される。これらの酸触媒の使用量は、フ
ッ素化ヒドロキシ芳香族化合物及びアルデヒド類の合計
１モルに対して０〜０．５モルが好ましい。縮合反応に
おいては、水或いは均一系にするための親水性溶媒、具
体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテルなどを使用することができる。

【００３９】縮合反応の温度は、適宜調整することがで
きるが、通常１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃である。

【００４０】ノボラック樹脂は、通常重合後の分子量分
布が広く、狭分散、或いはタンデム型にすることによっ
て解像性が向上することが報告されており（Ｐｒｏｃ．
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１４６６ ｐ１３２、１９９
１）、分子量分布を狭分散化することは特に問題ではな
い。分別する方法としては、樹脂を良溶媒に溶解させ
て、貧溶媒を添加或いは貧溶媒中に添加して晶出するこ
とによって分別する方法、メタノールやアルカリ水で洗
浄することによって分別する方法などがあるが、特にこ
れらの方法に限定することはない。

【００４１】本発明のフッ素化ノボラック樹脂は、水素
添加反応によって、更に透過率を上げることもできる。
また、Ｒ²の酸不安定基の導入は、常法に従って行うこ
とができる。

【００４２】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅型のレジスト材料として使用することがで
きる。

【００４３】従って、本発明は、［Ｉ］（Ａ）上記高分
子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有する
ことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、及び、
［ＩＩ］（Ａ）上記高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴と
する化学増幅ネガ型レジスト材料を提供する。

【００４４】この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｅ）塩基性化合物、（Ｆ）溶解阻止剤を配合してもよ
い。

【００４５】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂（本発明の高
分子化合物）、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であ
ればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例
えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン
等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−
３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メト
キシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−
ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これ
らの１種を単独で又は２種以上を混合して使用すること
ができるが、これらに限定されるものではない。本発明
では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発
生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジ
メチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳
酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート及びそれらの混合溶剤が好
ましく使用される。

【００４６】なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１
００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４
００〜３，０００重量部である。

【００４７】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（１１）のオニウム塩、式（１２）のジアゾメタン誘
導体、式（１３）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【００４８】（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１１） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【００４９】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００５０】

【化１０】 （但し、Ｒ³¹，Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００５１】Ｒ³¹，Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００５２】

【化１１】 （但し、Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００５３】Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹，Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５４】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００５５】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重
量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと
露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合
があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下
し、解像力が劣る場合がある。

【００５６】（Ｅ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００５７】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００５８】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００５９】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００６０】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００６１】更に、下記一般式（１４）及び（１５）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００６２】

【化１２】 （式中、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【００６３】ここで、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００６４】また、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００６５】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００６６】Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００６７】上記式（１４），（１５）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリ
ス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］
アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００６８】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重
量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が
０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部
を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【００６９】次に、（Ｆ）成分の溶解阻止剤としては、
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分
子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低
分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あ
るいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙
げることができる。

【００７０】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、
チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基
としては、Ｒ²と同様のものが挙げられる。

【００７１】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−
ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’
−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’
−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸
ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキ
シ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオ
キシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−
（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エ
タン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−
トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフ
ェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−
エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）エタン等が挙げられる。

【００７２】本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤
［（Ｆ）成分］の添加量としては、レジスト材料中の固
形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは
１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー
成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。

【００７３】またネガ型レジスト材料における（Ｄ）成
分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤とし
て、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキ
シメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する
化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導
体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が化学増幅ネ
ガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿
素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシ
メチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチ
ルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置
換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキ
シメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノー
ル性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられ
る。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメト
キシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テ
トラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，
５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、
２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−
ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−
テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４
−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素と
ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量
は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜
２５重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これら
は単独でも２種以上併用してもよい。

【００７４】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００７５】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは
フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）
製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）
が挙げられる。

【００７６】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５
０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは
８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１
５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒ
Ａｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザー、Ｘ
線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的
のパターンを得ることができない場合がある。

【００７７】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の
波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に
優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これら
の特性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での
吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でし
かも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、こ
のため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好
適である。

【００７８】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。

【００７９】［合成例１］ ４−フルオロフェノールノ
ボラックの合成 １Ｌのフラスコ中に４−フルオロフェノール１５０ｇ、
３７％ホルムアルデヒド水溶液１２１ｇ、シュウ酸０．
９ｇを仕込み、撹拌しながらフラスコを湯浴に浸し、内
温を１００℃に保ちながら１２時間反応を行った。得ら
れたポリマーを精製するために、反応系にメチルイソブ
チルケトンを添加し、純水で十分洗浄後、溶媒を分離し
たところ、１１０ｇの４−フルオロフェノールノボラッ
ク（Ｍｗ：４，０００）が得られた。

【００８０】［合成例２］ ３−フルオロフェノールノ
ボラックの合成 １Ｌのフラスコ中に３−フルオロフェノール１５０ｇ、
３７％ホルムアルデヒド水溶液１２１ｇ、シュウ酸０．
９ｇを仕込み、撹拌しながらフラスコを湯浴に浸し、内
温を１００℃に保ちながら１２時間反応を行った。得ら
れたポリマーを精製するために、反応系にメチルイソブ
チルケトンを添加し、純水で十分洗浄後、溶媒を分離し
たところ、１０３ｇの３−フルオロフェノールノボラッ
ク（Ｍｗ：３，８００）が得られた。

【００８１】［合成例３］ ３，５−ジフルオロフェノ
ールノボラックの合成 １Ｌのフラスコ中に３，５−ジフルオロフェノール１５
０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２１ｇ、シュウ
酸０．９ｇを仕込み、撹拌しながらフラスコを湯浴に浸
し、内温を１００℃に保ちながら１２時間反応を行っ
た。得られたポリマーを精製するために、反応系にメチ
ルイソブチルケトンを添加し、純水で十分洗浄後、溶媒
を分離したところ、１０３ｇの３，５−ジフルオロフェ
ノールノボラック（Ｍｗ：３，０００）が得られた。

【００８２】［合成例４］ ４−フルオロフェノールノ
ボラックのエトキシエチル化 ３００ｍｌのフラスコに４−フルオロフェノールノボラ
ック２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、
ＴＨＦ１００ｍｌを仕込んだ。室温で撹拌しながら、滴
下漏斗よりエチルビニルエーテル２．８ｇを滴下し、室
温で１時間熟成を行った。反応系にトリエチルアミンを
添加して反応を停止させ、溶媒を減圧下で留去した。得
られた粗ポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、２０ｇの
酢酸を溶かした純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させ
た。得られたポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、純水
５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返
した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして
得られた１５．５ｇのポリマー（Ｍｗ：４，２００）は
¹Ｈ−ＮＭＲより４−フルオロフェノールノボラックの
水酸基の２１％がエトキシエチル化されていることがわ
かった。

【００８３】［合成例５］ ４−フルオロフェノールノ
ボラックのエトキシプロピル化 ３００ｍｌのフラスコに４−フルオロフェノールノボラ
ック２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、
ＴＨＦ１００ｍｌを仕込んだ。室温で撹拌しながら、滴
下漏斗よりエチルプロペニルエーテル３．２ｇを滴下
し、室温で１時間熟成を行った。反応系にトリエチルア
ミンを添加して反応を停止させ、溶媒を減圧下で留去し
た。得られた粗ポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、２
０ｇの酢酸を溶かした純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈
澱させた。得られたポリマーをアセトン４０ｇに溶か
し、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二
回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このよ
うにして得られた１４．０ｇのポリマー（Ｍｗ：４，４
００）は¹Ｈ−ＮＭＲより４−フルオロフェノールノボ
ラックの水酸基の１９％がエトキシプロピル化されてい
ることがわかった。

【００８４】［合成例６］ ４−フルオロフェノールノ
ボラックのテトラヒドロピラニル化 ３００ｍｌのフラスコに４−フルオロフェノールノボラ
ック２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、
ＴＨＦ１００ｍｌを仕込んだ。室温で撹拌しながら、滴
下漏斗より３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３．２ｇを
滴下し、室温で１時間熟成を行った。反応系にトリエチ
ルアミンを添加して反応を停止させ、溶媒を減圧下で留
去した。得られた粗ポリマーをアセトン４０ｇに溶か
し、２０ｇの酢酸を溶かした純水５Ｌ中に注いでポリマ
ーを沈澱させた。得られたポリマーをアセトン４０ｇに
溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作
を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。こ
のようにして得られた１４．５ｇのポリマー（Ｍｗ：
４，５００）は¹Ｈ−ＮＭＲより４−フルオロフェノー
ルノボラックの水酸基の１８％がテトラヒドロピラニル
化されていることがわかった。

【００８５】［合成例７］ ３−フルオロフェノールノ
ボラックのエトキシエチル化 ３００ｍｌのフラスコに３−フルオロフェノールノボラ
ック２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、
ＴＨＦ１００ｍｌを仕込んだ。室温で撹拌しながら、滴
下漏斗よりエチルビニルエーテル２．８ｇを滴下し、室
温で１時間熟成を行った。反応系にトリエチルアミンを
添加して反応を停止させ、溶媒を減圧下で留去した。得
られた粗ポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、２０ｇの
酢酸を溶かした純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させ
た。得られたポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、純水
５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返
した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして
得られた１５．５ｇのポリマー（Ｍｗ：４，０００）は
¹Ｈ−ＮＭＲより３−フルオロフェノールノボラックの
水酸基の１９％がエトキシエチル化されていることがわ
かった。

【００８６】［合成例８］ ３−フルオロフェノールノ
ボラックのエトキシプロピル化 ３００ｍｌのフラスコに３−フルオロフェノールノボラ
ック２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、
ＴＨＦ１００ｍｌを仕込んだ。室温で撹拌しながら、滴
下漏斗よりエチルプロペニルエーテル３．２ｇを滴下
し、室温で１時間熟成を行った。反応系にトリエチルア
ミンを添加して反応を停止させ、溶媒を減圧下で留去し
た。得られた粗ポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、２
０ｇの酢酸を溶かした純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈
澱させた。得られたポリマーをアセトン４０ｇに溶か
し、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二
回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このよ
うにして得られた１４．５ｇのポリマー（Ｍｗ：４，２
００）は¹Ｈ−ＮＭＲより３−フルオロフェノールノボ
ラックの水酸基の２０％がエトキシプロピル化されてい
ることがわかった。

【００８７】［合成例９］ ３−フルオロフェノールノ
ボラックのテトラヒドロピラニル化 ３００ｍｌのフラスコに３−フルオロフェノールノボラ
ック２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、
ＴＨＦ１００ｍｌを仕込んだ。室温で撹拌しながら、滴
下漏斗より３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３．２ｇを
滴下し、室温で１時間熟成を行った。反応系にトリエチ
ルアミンを添加して反応を停止させ、溶媒を減圧下で留
去した。得られた粗ポリマーをアセトン４０ｇに溶か
し、２０ｇの酢酸を溶かした純水５Ｌ中に注いでポリマ
ーを沈澱させた。得られたポリマーをアセトン４０ｇに
溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作
を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。こ
のようにして得られた１４．０ｇのポリマー（Ｍｗ：
４，３００）は¹Ｈ−ＮＭＲより３−フルオロフェノー
ルノボラックの水酸基の１９％がテトラヒドロピラニル
化されていることがわかった。

【００８８】［合成例１０］ ３，５−ジフルオロフェ
ノールノボラックのエトキシプロピル化 ３００ｍｌのフラスコに３−フルオロフェノールノボラ
ック２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、
ＴＨＦ１００ｍｌを仕込んだ。室温で撹拌しながら、滴
下漏斗よりエチルプロペニルエーテル３．２ｇを滴下
し、室温で１時間熟成を行った。反応系にトリエチルア
ミンを添加して反応を停止させ、溶媒を減圧下で留去し
た。得られた粗ポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、２
０ｇの酢酸を溶かした純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈
澱させた。得られたポリマーをアセトン４０ｇに溶か
し、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二
回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このよ
うにして得られた１４．５ｇのポリマー（Ｍｗ：３，２
００）は¹Ｈ−ＮＭＲより３−フルオロフェノールノボ
ラックの水酸基の１８％がエトキシプロピル化されてい
ることがわかった。

【００８９】次に、上で得られたポリマー１ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ
ＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルタ
ーで濾過して、ポリマー溶液を調製した。一方、分子量
１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分
散ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０％をテトラヒ
ドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、比較例ポ
リマー１とした。また、分子量１５，０００、分散度
１．７のポリメチルメタクリレートを比較例ポリマー
２、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散
度２．５のクレゾールノボラックポリマーを比較例ポリ
マー３とした。得られたポリマー１ｇをプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに十分に溶
解させ、０．１μｍのフィルターで濾過して、ポリマー
溶液を調製した。これらのポリマー溶液をＭｇＦ₂基板
にスピンコーティング、ホットプレートを用いて１００
℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー層を
ＭｇＦ₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光
製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎ
ｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１
に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】［実施例、比較例］上記ポリマー及び下記
に示す成分を表２に示す量で用い、常法によりＰＧＭＥ
Ａに溶解させた溶液を０．１μｍフィルターで濾過し、
レジスト液を調製した。次に、得られたレジスト液を、
シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５
ｎｍの膜厚で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射
率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、
ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、
レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。これをエキ
シマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２
Ａ，ＮＡ−０．５、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用
いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターン
を得た。

【００９２】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表２，３に示す。 評価方法：０．３０μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、こ
の露光量において分離しているラインアンドスペースの
最小線幅を評価レジストの解像度とした。

【００９３】耐ドライエッチング性の試験では、レジス
トのスピンコート後のウエハーを、２系統の条件で評価
した。 （１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ
−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジストの膜厚
差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ３００ｍｍＴｏｒｒ ＲＦパワー １３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｓｃｃｍ ＣＦ₄ガス流量 ３０ｓｃｃｍ Ａｒガス流量 １００ｓｃｃｍ 時間 ６０ｓｅｃ （２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０
７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を
求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ３００ｍｍＴｏｒｒ ＲＦパワー ３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｓｃｃｍ ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｓｃｃｍ ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｓｃｃｍ Ｏ₂ガス流量 ２ｓｃｃｍ 時間 ３６０ｓｅｃ

【００９４】

【化１３】

【００９５】

【化１４】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】表１，２，３の結果より、本発明の高分子
化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ ₂エキシマレーザー
（１５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解
像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さいこ
とより、優れた耐ドライエッチング性を有していること
がわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BF15 BG00 CB43 CB45 CC03 CC17 CC20 FA17 4J002 CC041 CC051 CC071 CH052 DF007 EC059 ED058 EH128 EJ028 EJ029 EJ038 EJ039 EJ048 EL068 EL086 EN027 EN037 EN067 EN077 EN107 EN117 EP017 ER006 ER027 ET019 EU026 EU027 EU047 EU057 EU077 EU107 EU117 EU127 EU137 EU189 EU227 EU237 EV216 EV228 EV236 EV246 EV296 EV327 FD149 FD310 GP03 HA05 4J033 CA02 CA03 CA05 CA09 CA18 CA26 CA28 CA29 CB02 CB03 CC03 CC08 HA02 HA12 HA23 HA24 HA28 HB10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を含む高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖
   状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化され
   たアルキル基である。Ｒ²は酸不安定基であり、０≦ｐ
   ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０＜ｓ＜４、０＜ｔ＜
   ４、１≦ｑ＋ｒ＜４、２≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦４、２≦ｐ
   ＋ｑ＋ｒ＋ｔ≦４の範囲である。ｍ，ｎは０＜ｍ＜１、
   ０＜ｎ＜１の範囲であり、ｍ＋ｎ＝１である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の高分子化合物を含むこと
   を特徴とするレジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１記載の高分子化合物、
   （Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴
   とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１記載の高分子化合物、
   （Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有
   することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 更に、塩基性化合物を含有する請求項３
   又は４記載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 更に、溶解阻止剤を含有する請求項３，
   ４又は５記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 （１）請求項２乃至６のいずれか１項に
   記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
   次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎ
   ｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程
   と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
   て現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
   方法。