JP2002107934A - レジスト材料 - Google Patents
レジスト材料Info
- Publication number
- JP2002107934A JP2002107934A JP2000293878A JP2000293878A JP2002107934A JP 2002107934 A JP2002107934 A JP 2002107934A JP 2000293878 A JP2000293878 A JP 2000293878A JP 2000293878 A JP2000293878 A JP 2000293878A JP 2002107934 A JP2002107934 A JP 2002107934A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- resist material
- hydrogen atom
- ray
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
基を有するアントラセン環を含む繰り返し単位と、カル
ボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置
換された基を有する繰り返し単位とを有する重合体を含
有することを特徴とするレジスト材料。 【化1】 (式中、R1は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20の
アリール基であり、aは1〜5の整数である。) 【効果】 本発明のレジスト材料は電子ビーム露光にお
ける露光後の真空放置の安定性に優れ、Cr基板上での
裾引きが小さく、感度、解像性、プラズマエッチング耐
性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、こ
れらの特性より、特にマスク基板加工における微細パタ
ーン形成材料として好適である。
Description
し、解像性とドライエッチング耐性に優れる新規なレジ
スト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。1994年の段階でSIAのロー
ドマップ上0.18μmルールデバイスの量産は200
1年とされていたが、実際は2年前倒しになり、199
9年に量産開始された。0.18μmデバイスはArF
リソグラフィーが本命視されていたが、KrFリソグラ
フィーが延命され、0.15μm世代、更には0.13
μmまでもがKrFリソグラフィーでの量産が検討され
ている。KrFリソグラフィーの成熟と共に微細化の加
速に拍車がかかっている。ArFは100nmの微細加
工が期待され、F2は70nmが期待されているが、更
にその先はEBの縮小投影露光(PREVAIL、SC
ALPEL)や軟X線を光源とするEUVが候補に挙が
る。
料用のポリマーが大きく変わってきた。これはひとえに
必要な透過率を確保するためである。例えばg線からi
線においては感光剤のベースがベンゾフェノン型から非
ベンゾフェノン型に変化した。i線からKrFへの移行
においては、長らく用いられてきたノボラック樹脂から
ヒドロキシスチレン系樹脂への変更を伴った。KrFか
らArFへにおいては劇的で、2重結合を持つポリマー
が全く光を通さないため、脂環系のポリマーへ変更され
る。更にF2においては更なる透過率向上のため、ポリ
テトラフルオロエチレンのようなフッ素原子を導入した
脂環系ポリマーが検討されている。
波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用い
られている炭化水素のような軽元素は全く吸収がない。
初めて透過率の束縛から解放される。
ク描画用途に用いられてきたが、近年、マスク製作技術
が問題視されるようになってきた。g線の時代から、縮
小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は1/
5であったが、最近、チップサイズの拡大と、投影レン
ズの大口径化と共に1/4倍率が用いられるようになっ
てきた。微細加工の進行による線幅の縮小だけでなく、
倍率変更による線幅縮小はマスク製作技術にとって大き
な問題である。
げるため、レーザービームによる露光装置から、電子ビ
ーム(EB)による露光装置が用いられるようになって
きた。更にEBの電子銃における加速電圧を上げること
によってよりいっそうの微細化が可能になることから、
10keVから30keV、最近は50keVが主流に
なりつつある。
材料の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上す
ると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるた
め、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像
度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの
状態で電子が通過するため、レジスト材料の感度が低下
する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、
レジスト材料の感度低下は生産性の低下につながり、好
ましいことではない。
型レジスト材料が検討されるようになってきた。
増幅型レジスト材料の適用によって、1/4倍縮小でウ
エハー上125nmの寸法500nmが精度よく描かれ
るようになってきている。しかしながら、KrFはデバ
イス寸法130nmまで延命し、ArFの適用は100
nmからといわれ、F2は70nmと予測されている。
F2による光リソグラフィーの限界は50nmと予測さ
れている。このときのマスク上寸法は200nmであ
る。現時点において200nmの寸法制御は、レジスト
材料の解像力の向上だけでは困難である。光リソグラフ
ィーの場合、レジスト材料の薄膜化が解像力向上に大き
く寄与している。これはCMPなどの導入により、デバ
イスの平坦化が進行したためである。マスク作成の場
合、基板は平坦であり、加工すべき基板(例えばCr、
MoSi、SiO2)の膜厚は遮光率や位相差制御のた
めに決まってしまっている。薄膜化するためにはレジス
ト材料のドライエッチング耐性を向上させるしかない。
で、EB、EUV、X線露光において解像力とドライエ
ッチング耐性に優れたレジスト材料を提供することを目
的とする。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、ヒドロキシルビニルアントラセンとカルボキシル基
の水酸基が酸不安定基で置換されたモノマーとを共重合
して得られた重合体をベースポリマーに含むレジスト材
料が、EB、EUV、X線で高解像、高ドライエッチン
グ耐性を有するということを見出した。
ドライエッチング耐性について相関があるといわれてい
る。吸収の影響を受けないEB描画においては、エッチ
ング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレ
ジスト材料が開発されている。しかしながら、ノボラッ
クポリマーは分子量と分散度制御が困難で、微細加工に
適した材料ではないと考えられる。ここで、ベンゼン環
の炭素密度92%に対して、アントラセン環は94%で
あり、アントラセン環を含む材料はドライエッチング耐
性の向上が期待される。もともとアントラセン環は光吸
収が高いため従来それほど注目されていなかったが、吸
収の影響がない極短波長露光において有望な材料といえ
る。
はそれ以降の微細加工における露光方法として期待され
る波長5〜20nmの軟X線(EUV)露光において、
炭素原子の吸収が少ないことがわかってきた。炭素密度
を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでな
く、EUVにおける透過率向上にも効果があることが判
明したのである。
検討を進めた結果、ヒドロキシ基を有するアントラセン
環を含む繰り返し単位と、カルボキシル基の水酸基の水
素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰り
返し単位とを共重合してなる重合体を含有するレジスト
材料が、上記目的を有効に達成し得ることを知見し、本
発明をなすに至った。
びパターン形成方法を提供する。 請求項1:下記一般式(1)で示されるヒドロキシ基を
有するアントラセン環を含む繰り返し単位と、カルボキ
シル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換さ
れた基を有する繰り返し単位とを有する重合体を含有す
ることを特徴とするレジスト材料。
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20の
アリール基であり、aは1〜5の整数である。) 請求項2:請求項1で示される重合体において、カルボ
キシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換
された基を有する繰り返し単位が、下記一般式(2)−
1〜(2)−4のいずれかで示されるレジスト材料。
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20の
アリール基であり、R3は酸不安定基を示す。bは0又
は1であり、X、Yは単結合、又は炭素数1〜10の直
鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基であり、
該基はヒドロキシ基、アセチル基もしくはエステル基を
含んでいてもよい。Zは酸素原子又は−NR−基(Rは
水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基)である。) 請求項3:重合体が、更に下記一般式(1’)で示され
る繰り返し単位を含有する請求項1又は2記載のレジス
ト材料。
って、アルカリ不溶性又は難溶性であり、かつ上記酸不
安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹
脂、(B)有機溶剤、(C)酸発生剤を含有することを
特徴とする電子線、X線、又は軟X線露光用化学増幅ポ
ジ型レジスト材料。 請求項5:更に、(D)塩基性化合物を含有することを
特徴とする請求項4記載の電子線、X線、又は軟X線露
光用化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項6:更に、(E)溶解阻止剤を含有することを特
徴とする請求項4又は5記載の電子線、X線、又は軟X
線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項7:(1)請求項4、5、6のいずれか1項に記
載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工
程と、(2)次いで、加熱処理後、フォトマスクを介し
て波長300nm以下の電子線、X線、又は軟X線で露
光する工程と、(3)必要に応じて加熱処理した後、現
像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
ターン形成方法。
本発明のレジスト材料は、特に化学増幅ポジ型レジスト
材料として好適であり、そのベース樹脂として、下記一
般式(1)で示されるヒドロキシ基を有するアントラセ
ン環を含む繰り返し単位と、カルボキシル基の水酸基の
水素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰
り返し単位とを有する重合体を使用するものである。
0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭
素数6〜20のアリール基であり、aは1〜5の整数で
ある。この場合、上記アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル
基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、上記ア
リール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチ
ルナフチル基等が挙げられる。
が酸不安定基によって置換された基を有する繰り返し単
位としては、下記一般式(2)−1〜(2)−4のいず
れかで示されるものが挙げられる。
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20の
アリール基であり、R3は酸不安定基を示す。bは0又
は1であり、X、Yは単結合、又は炭素数1〜10の直
鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基であり、
該基はヒドロキシ基、アセチル基もしくはエステル基を
含んでいてもよい。Zは酸素原子又は−NR−基(Rは
水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基)である。)
としては、R1で例示したと同様のアルキル基、アリー
ル基を挙げることができる。また、X、Yの2価の炭化
水素基としては、ヒドロキシ基(OH)、アセチル基
(CH3CO)、エステル基(COO)などを含んでい
てもよいアルキレン基、アリーレン基、アルキレン基と
アリーレン基とが結合した基が挙げられ、エチレン基、
プロピレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、フ
ェニレン基、フェニルプロピレン基等が例示される。
(1’)で示される繰り返し単位を含むことができる。
るが、特にカルボキシル基の水酸基の水素原子と置換さ
れる酸不安定基としては下記式(3)で示される三級ア
ルキル基であることが好ましい。
記R1と同様の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基
であるが、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子
を含んでもよく、R4とR5、R 4とR6、R5とR6とは互
いに結合して環を形成してもよい。
基、p−メチルフェニル基、p−エチルフェニル基、p
−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等
の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル
基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有す
る、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置
換されたり、2個の水素原子が酸素原子で置換されてカ
ルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル
基等の基も挙げることができる。
6は、炭素数4〜20のオキソアルキル基としても例示
でき、3−オキソアルキル基、又は下記式(5)−1〜
(5)−7で示される基等が挙げられる。
は、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−
エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1
−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマ
ンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、ter
t−アミル基、又は下記に示す式(4)−1〜(4)−
17を具体的に挙げることができる。
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20の
アリール基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブ
チル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロ
ピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチル
ナフチル基、エチルナフチル基等を例示できる。R10は
炭素数2〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチ
ル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロ
ピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等を例示できる。R11、R12は水素原
子、炭素数1〜6のヘテロ原子を含んでもよい1価炭化
水素基、又は炭素数1〜6のヘテロ原子を介してもよい
1価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原
子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−OH、
−OR(Rはアルキル基、以下同じ)、−O−、−S
−、−S(=O)−、−NH2、−NHR、−NR2、−
NH−、−NR−として含有又は介在することができ
る。
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
アルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、
分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル
基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、se
c−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、メト
キシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、tert−
ブトキシ基等を例示できる。
−18、(4)−19に示すように、2価以上のアルキ
レン基、アリーレン基であるR14を含んで、ポリマーの
分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式
(4)−19のR10は炭素数1〜10のアルキル基又は
炭素数6〜10のアリール基であり、R14は炭素数1〜
20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又
は炭素数6〜20アリーレン基を示し、酸素原子や硫黄
原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
cは1〜3の整数である。なお、R14のアルキレン基、
アリーレン基としては、R1のアルキル基、アリール基
において、水素原子が1個脱離したものが例示でき、ヘ
テロ原子も上記と同様のものが例示される。
プットが低いという問題がある。例えばマスク描画の場
合、パターンの微細化やOPCのセリフパターンなどの
導入によって、近年特に描画パターン数が増大してお
り、描画に20時間近くかかる場合もある。この場合、
描画開始場所は、描画後20時間真空中に放置されるこ
とになる。化学増幅型レジスト材料は、露光後の加熱
(PEB)によって露光部分のレジスト膜中の酸不安定
基が脱離してアルカリへの溶解性が向上するが、室温に
おいても脱離反応が徐々に進行する。特に三級エステル
置換基は、水分が無い環境下において脱離反応が進行す
るため、真空放置によって高感度化する(式(b))。
特に、脱離の活性化エネルギーの低い置換基ほど描画後
の真空放置による高感度化が顕著である。マスク描画に
おけるCr基板はスパッタリングなどの方法で形成され
るが、ポジ型レジスト材料の場合、基板付近でラインが
太くなり、裾引きパターンが発生する。特に活性化エネ
ルギーの高い置換基を用いた場合、裾引き現象が顕著で
ある。活性化エネルギーの高い置換基は、描画後の真空
中放置において有利であるが、基板上の裾引き防止とい
う点では不利である。
しては、アセタール基が挙げられる。基板の裾引きは、
KrFリソグラフィーにおけるTiNなどの塩基性基板
などで発生した問題と同じ現象と考えられ、この時裾引
き低減にアセタール基などの脱離反応における活性化エ
ネルギーが低い置換基を用いることが効果的であった。
ここで、アセタールの脱離反応は可逆反応であり、水分
のない状態では脱離が進行しない(式(a)−1)。ア
セタール基は真空中の放置において低感度化するのであ
る。描画後の真空放置によって高感度化する活性化エネ
ルギーの低い三級エステル基と、低感度化するアセター
ル基とを組み合わせることによって、感度安定性を向上
させ、しかも基板からのコンタミネーションに強く、裾
引きなどのパターン異常に強いレジスト材料を得ること
ができる。
ができる。
0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭
素数6〜20のアリール基であり、酸素、硫黄、窒素、
フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、
酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも
よく、R15とR16、R15とR17、R16とR17はそれぞれ
結合して環を形成してもよい。
1〜(6)−25に例示される。
(6)−26bで表される分子間あるいは分子内架橋さ
れているアセタール基を用いることもできる。
〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示
す。又は、R19とR20は結合して環を形成してもよく、
環を形成する場合にはR19、R20は炭素数1〜8の直鎖
状又は分岐状のアルキレン基を示す。R21は炭素数1〜
10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、dは1
〜7の整数、e、fは0又は1〜10の整数である。A
は、a価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭
素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシ
ル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されて
いてもよい。Bは−CO−O−、−NHCO−O−又は
−NHCONH−を示す。
示される架橋型アセタールは、具体的には下記式(7)
−1〜(7)−8のものが挙げられる。
ール性水酸基の水素原子を置換するのが好ましい。カル
ボキシル基の水酸基の水素原子を置換することも可能で
あるが、保存安定性が悪いという欠点がある。本発明の
場合、ヒドロキシアントラセニル基のOHの水素原子を
アセタールで置換する(即ち、式(1’)のR3をアセ
タール基とする)方法、ポリヒドロキシスチレン及びノ
ボラック樹脂の水酸基の水素原子をアセタールで置換し
たポリマーをブレンドする方法がある。
−1〜(8)−9に示す酸不安定基を導入することもで
きる。
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素
数6〜20のアリール基を示す。R23は存在しないかあ
るいは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基を示す。R24は炭素数1〜8の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のア
リール基を示す。
トラセンと、酸不安定基置換カルボキシル基含有モノマ
ーとを共重合させることによって得られるが、更に密着
性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエ
ッチング耐性を向上させるためのモノマー、(メタ)ア
クリレートモノマーを更に加えて重合させることができ
る。密着性向上のためのモノマーとしては、フェノー
ル、酸無水物、エステル(ラクトン)、カーボネート、
アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン
酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであ
り、このようなモノマーから得られる単位として、例え
ば下記のような繰り返し単位が挙げられる。
原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基、フッ素化されたアルキル基である。
量において、2,000〜100,000の範囲が好ま
しく、重合反応は開始剤(あるいは触媒)の種類、開始
の方法(光、熱、放射線、プラズマなど)、重合条件
(温度、圧力、濃度、溶媒、添加物)などによっても支
配され、AIBNなどのラジカルによって重合が開始さ
れるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用い
たイオン重合(アニオン重合)などが一般的である。こ
れらの重合は、その常法に従って行うことができる。
位の含有量は5〜95モル%、より好ましくは10〜9
0モル%、更に好ましくは15〜85モル%であること
が好ましく、またカルボキシル基の水酸基の水素原子が
酸不安定基で置換された基を有する単位の含有量は5〜
70モル%、より好ましくは8〜60モル%、更に好ま
しくは10〜50モル%であることが好ましい。更に、
式(1’)の単位の含有量は0〜60モル%、より好ま
しくは0〜50モル%、更に好ましくは0〜40モル%
であり、上記他の単位の含有量は0〜50モル%、より
好ましくは0〜40モル%、更に好ましくは0〜30モ
ル%であることが好ましい。
000〜100,000の範囲であることが好ましい。
ース樹脂とするものであるが、特に化学増幅ポジ型レジ
スト材料とする場合、(A)上記重合体であって、アル
カリ不溶性又は難溶性で、上記酸不安定基が脱離したと
きにアルカリ可溶性となるベース樹脂、(B)有機溶
剤、(C)酸発生剤を含有し、好ましくは(D)塩基性
化合物及び/又は(E)溶解阻止剤を含有するものであ
る。
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。この
ような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メ
チル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキ
シブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、
1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−
プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エ
チル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、
3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチ
ル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−tert−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられる。その使用量は、(A)成分1
00重量部に対して200〜5,000重量部、特に4
00〜3,000重量部であることが好ましい。
式(10)のオニウム塩、式(11)のジアゾメタン誘
導体、式(12)のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられ、特にカンファース
ルフォン酸を発生させる酸発生剤が好ましく用いられ
る。
状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素
数7〜12のアラルキル基を表し、M+はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、K-は非求核性対向イオンを
表し、bは2又は3である。)
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−te
rt−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニ
ル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、
4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。K-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、カンファースルホネート、ノルボルネン
スルホネート、アダマンタンスルホネート等の環状アル
キルスルホネート、トリフレート、1,1,1−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスル
ホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート、1−ナフチルスルホネート、2−ナフ
チルスルホネート、p−メトキシベンゼンスルホネー
ト、m−メトキシベンゼンスルホネート、p−フルオロ
ベンゼンスルホネート、p−tertブトキシベンゼン
スルホネート、p−トシロキシベンジルスルホネート、
p−フェニロキシベンゼンスルホネート、p−ベンジロ
キシベンゼンスルホネート、p−ピバロイロキシベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数7〜12のアラルキル基を表す。)
ンファー基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロ
ゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、1,
1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロ
ロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。ア
リール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル
基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェ
ニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコ
キシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフ
ェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、
4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル
基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げ
られる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼ
ン基、クロロベンゼン基、1,2,3,4,5−ペンタ
フルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基とし
てはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。また、
R34、R35は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、R34、R35はそれぞれ炭
素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。)
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、R31、R32で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、R34、R35のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。具体的には、例え
ばカンファースルホン酸ジフェニルヨードニウム、カン
ファースルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)
フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェ
ニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−te
rt−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、カン
ファースルホン酸トリフェニルスルホニウム、カンファ
ースルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフ
ェニルスルホニウム、カンファースルホン酸ビス(p−
tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、
カンファースルホン酸トリス(p−tert−ブトキシ
フェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−
tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウ
ム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブト
キシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンス
ルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)ス
ルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、カンファースルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
カンファースルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキ
ソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホ
ン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシ
ル)スルホニウム、カンファースルホン酸ジメチルフェ
ニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフ
ェニルスルホニウム、カンファースルホン酸ジシクロヘ
キシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸
ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス(カンファースルホニル)ジアゾメタン、ビス
(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トル
エンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホ
ニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニ
ル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)
ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソ
プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−
ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルス
ルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニ
ル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)
ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジ
アゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(t
ert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロ
ヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニ
ル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−
1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等の
ジアゾメタン誘導体、ビス−o−(p−トルエンスルホ
ニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−
トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、
ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロ
ヘキシルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスル
ホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−o−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,
4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブ
タンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオ
キシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタン
スルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、
ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−
3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(メ
タンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
o−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−o−(1,1,1−トリフルオロ
エタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−o−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−o−(パーフルオロオクタンスル
ホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(シ
クロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−o−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−o−(p−フルオロベンゼンスル
ホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p
−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−o−(キシレンスルホニル)−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(カンファース
ルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシ
ム誘導体、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−
トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカル
ボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等の
β−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシ
クロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、p−ト
ルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トル
エンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベ
ンジルスルホネート誘導体、1,2,3−トリス(メタ
ンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス
(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、
1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)
ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド
−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレー
ト、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−
イル−トリフレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン
−2,3−ジカルボキシイミド−イル−n−ブチルスル
ホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙
げられる。なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種
以上を組み合わせて用いることができる。
重量部に対して0.2〜15重量部、特に0.5〜15
重量部とすることが好ましく、0.2重量部に満たない
と露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場
合があり、20重量部を超えるとレジストのエッチング
耐性が劣る場合がある。
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる(特
開平5−232706号、同5−249683号、同5
−158239号、同5−249662号、同5−25
7282号、同5−289322号、同5−28934
0号公報等記載)。
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ter
t−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N
−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレ
ンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチ
レンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチ
レンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、
N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピ
ルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルア
ニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニ
トロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジ
ニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−
ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロー
ル、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、
2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、
オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダ
ゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フ
ェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル
−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリ
ジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチ
ルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリ
ジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリ
ジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェ
ニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノ
リン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,1
0−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシア
ラニン等)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリ
ンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ
−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1
−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリ
ン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2
−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、
1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3
−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリ
ジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロ
リジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、
1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジ
ンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイ
ミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
示される塩基性化合物を配合することもできる。
して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキ
レン基、R44、R45、R46、R49、R50は水素原子、炭
素数1〜20のアルキル基又はアミノ基を示し、R44と
R45、R45とR46、R44とR46、R44とR45とR46、R
49とR50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。S、
T、Uはそれぞれ0〜20の整数を示す。但し、S、
T、U=0のとき、R44、R45、R46、R49、R50は水
素原子を含まない。)
アルキレン基としては、炭素数1〜20、好ましくは1
〜10、更に好ましくは1〜8のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソ
プロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、n−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。
ルキル基としては、炭素数1〜20、好ましくは1〜
8、更に好ましくは1〜6のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル
基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。更に、
R44とR45、R45とR46、R44とR46、R44とR45とR
46、R49とR50が環を形成する場合、その環の炭素数は
1〜20、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜
6であり、またこれらの環は炭素数1〜6、特に1〜4
のアルキル基が分岐していてもよい。
り、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜8の
整数である。
具体的には、トリス{2−(メトキシメトキシ)エチ
ル}アミン、トリス{2−(メトキシエトキシ)エチ
ル}アミン、トリス[2−{(2−メトキシエトキシ)
メトキシ}エチル]アミン、トリス{2−(2−メトキ
シエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メト
キシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エ
トキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−
エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−
{(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミ
ン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−
1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサ
ン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジ
アザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,1
0,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオ
クタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ
−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス{2−(メトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス
{(2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、ト
リス[2−{(2−メトキシエトキシ)メチル}エチ
ル]アミン、1−アザ−15−クラウン−5等が好まし
い。
は2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂100重量部に対して0.01〜2重
量部、特に0.01〜1重量部が好適である。配合量が
0.01重量部より少ないと配合効果がなく、2重量部
を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分
子量2,000以下の化合物、特に1,500以下の低
分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部ある
いは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げ
ることができる。
はカルボン酸誘導体としては、4,4’−(1−メチル
エチリデン)ビスフェノール、[1,1’−ビフェニル
−4,4’−ジオール]2,2’−メチレンビス[4−
メチルフェノール]、4,4−ビス(4’−ヒドロキシ
フェニル)吉草酸、トリス(4−ヒドロキシフェニル)
メタン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフ
ェニル)エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、3,3’ジフルオロ[(1,1’ビフェニル)
4,4’−ジオール]、3,3’,5,5’−テトラフ
ルオロ[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジオー
ル]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−
(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノール、
4,4’−メチレンビス[2−フルオロフェノール]、
2,2’−メチレンビス[4−フルオロフェノール]、
4,4’イソプロピリデンビス[2−フルオロフェノー
ル]、シクロヘキシリデンビス[2−フルオロフェノー
ル]、4,4’−[(4−フルオロフェニル)メチレ
ン]ビス[2−フルオロフェノール]、4,4’−メチ
レンビス[2,6−ジフルオロフェノール]、4,4’
−(4−フルオロフェニル)メチレンビス[2,6−ジ
フルオロフェノール]、2,6−ビス[(2−ヒドロキ
シ−5−フルオロフェニル)メチル]−4−フルオロフ
ェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3−フル
オロフェニル)メチル]−4−フルオロフェノール、
2,4−ビス[(3−ヒドロキシ−4−ヒドロキシフェ
ニル)メチル]−6−メチルフェノール等が挙げられ、
酸に不安定な置換基としては、R3と同様のものが挙げ
られる。
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分100重
量部に対して20重量部以下、好ましくは15重量部以
下である。20重量部より多いとモノマー成分が増える
ためレジスト材料の耐熱性が低下する。
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「F
C−430」、「FC−431」(いずれも住友スリー
エム(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−1
45」、「S−381」、「S−383」(いずれも旭
硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS
−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業
(株)製)、メガファック「F−8151」、「F−1
71」、「F−172」、「F−173」、「F−17
7」(いずれも大日本インキ工業(株)製)、「X−7
0−092」、「X−70−093」(いずれも信越化
学工業(株)製)等を挙げることができる。好ましくは
フロラード「FC−430」(住友スリーエム(株)
製)、「X−70−093」(信越化学工業(株)製)
が挙げられる。
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えば合成石英基板にスパッタリング
でCr膜を作成した基板上にスピンコーティング等の手
法で膜厚が0.1〜1.0μmとなるように塗布し、こ
れをホットプレートあるいは熱オーブンなどで60〜2
00℃、10秒〜60分間、好ましくは80〜150
℃、ホットプレートならば30秒〜5分間、オーブンな
らば5〜30分プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するため電子線を露光量1〜200μC程度、好
ましくは2〜50μC程度となるように照射した後、ホ
ットプレートあるいは熱オーブンなどで60〜200
℃、10秒〜60分間、好ましくは80〜150℃、ホ
ットプレートならば30秒〜5分間ポストエクスポージ
ャベーク(PEB)する。更に、0.1〜5%、好まし
くは2〜3%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用
い、10秒〜3分間、好ましくは30秒〜2分間、浸漬
(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー
(spray)法等の常法により現像することにより基
板上に目的のパターンが形成される。
における露光後の真空放置の安定性に優れ、Cr基板上
での裾引きが小さく、感度、解像性、プラズマエッチン
グ耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料
は、これらの特性より、特にマスク基板加工における微
細パターン形成材料として好適である。
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。
ルアントラセンとアクリル酸tブチルエステルの共重合
(ポリマー1) 2Lのフラスコ中で9−ヒドロキシ−10−ビニルアン
トラセン100gとアクリル酸tブチルエステル30g
をトルエン560mlに溶解させ、十分に系中の酸素を
除去し、開始剤AIBN5.5gを仕込んだ後、60℃
まで昇温して24時間重合反応を行った。
混合物をヘキサン/エーテル(3:2)混合溶媒中に注
ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、97gの
白色重合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−co−
アクリル酸tブチル共重合体(0.7:0.3)が得ら
れた。
合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−co−アクリ
ル酸tブチルは光散乱法により重量平均分子量が980
0g/molであり、GPC溶出曲線より分散度(=M
w/Mn)が1.60の重合体であることが確認でき
た。更に、1HNMRを測定することにより、ポリマー
中にヒドロキシビニルアントラセンとアクリル酸tブチ
ルエステルがほぼ0.7:0.3で含まれていることが
確認できた。
ルアントラセンとアクリル酸エチルシクロペンチルエス
テルの共重合(ポリマー2) 2Lのフラスコ中で9−ヒドロキシ−10−ビニルアン
トラセン100gとアクリル酸tエチルシクロペンチル
エステル40gをトルエン560mlに溶解させ、十分
に系中の酸素を除去した後、開始剤AIBN5.5gを
仕込んだ後、60℃まで昇温して24時間重合反応を行
った。
混合物をヘキサン/エーテル(3:2)混合溶媒中に注
ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、97gの
白色重合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−co−
アクリル酸エチルシクロペンチルエステル共重合体
(0.8:0.2)が得られた。
合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−co−アクリ
ル酸エチルシクロペンチルエステルは光散乱法により重
量平均分子量が12000g/molであり、GPC溶
出曲線より分散度(=Mw/Mn)が1.70の重合体
であることが確認できた。更に、1HNMRを測定する
ことにより、ポリマー中にヒドロキシビニルアントラセ
ンとアクリル酸tブチルエステルがほぼ0.8:0.2
で含まれていることが確認できた。
ルアントラセンとアクリル酸エチルシクロペンチルエス
テルの共重合にEOE化(ポリマー3) 2Lのフラスコに得られた9−ヒドロキシ−10−ビニ
ルアントラセンとアクリル酸エチルシクロペンチルエス
テル100gをテトラヒドロフラン1000mlに溶解
させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、20℃
で撹拌しながらエトキシビニルエーテル10gを添加し
た。2時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和
し、水10Lに中和反応液を滴下したところ、白色固体
が得られた。これを濾過後、アセトン500mlに溶解
させ、水10Lに滴下し、濾過後、真空乾燥しポリマー
を得、1H−NMRの分析から、アントラセンのヒドロ
キシル基の5%がエトキシエチル基によって置換されて
いることを確認した。
り、ポリマー4,5を合成した。
2)、溶解阻止剤(DRI1)、塩基性化合物を、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PG
MEA)と乳酸エチル(EL)の1:1重量比に調整
し、フッ素系界面活性剤FC−430(住友スリーエム
(株)製)を100ppm添加した溶媒800重量部に
よく混合させ、サイズが0.1μmの高密度ポリエチレ
ンフィルターで濾過することによってレジスト溶液を調
整した。 (2)描画評価 芝浦製作所社製CFS−4ESを用いて6インチφの合
成石英ウエハーに、Cr膜をスパッタリングで100n
mの厚みで作成した基板上に、クリーントラックMar
k5(東京エレクトロン社製)を用いてレジスト溶液を
スピンコートし、ホットプレートで100℃90秒プリ
ベークして500nmのレジスト膜を作成した。エリオ
ニクス社製EB描画装置を用いてHV電圧30keV、
ビーム電流0.1Aで真空チャンバー内描画を行なっ
た。描画後直ちにクリーントラックMark5(東京エ
レクトロン社製)を用いてホットプレートで110℃、
90秒ポストエクスポジュアーベーク(PEB)を行
い、2.38重量%のTMAH水溶液で60秒間パドル
現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
に24時間放置したサンプルを同様にPEB、現像を行
った。パターンの寸法は測長SEM、S−7200(日
立製作所社製)を用いて計測した。得られたパターンを
次のように評価した。まず、0.8μmL/Sが寸法通
りになっている露光量を求め、最適露光量(Eopt)
とした。ウエハーを割断し、最適露光量におけるレジス
ト断面形状を観察した。結果を表1に示す。
グ試験を行った。日電アネルバ株式会社製ドライエッチ
ング装置L−507D−Lを用い、エッチング前後のレ
ジストの膜厚差を求めた。結果を表2に示す。エッチン
グ条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 40.0Pa RFパワー 300W ギャップ 9mm Cl2ガス流量 30ml/min BCl3ガス流量 30ml/min CHF3ガス流量 100ml/min O2ガス流量 2ml/min 時間 360sec
Claims (7)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で示されるヒドロキシ
基を有するアントラセン環を含む繰り返し単位と、カル
ボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置
換された基を有する繰り返し単位とを有する重合体を含
有することを特徴とするレジスト材料。 【化1】 (式中、R1は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20の
アリール基であり、aは1〜5の整数である。) - 【請求項2】 請求項1で示される重合体において、カ
ルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって
置換された基を有する繰り返し単位が、下記一般式
(2)−1〜(2)−4のいずれかで示されるレジスト
材料。 【化2】 (式中、R2は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20の
アリール基であり、R3は酸不安定基を示す。bは0又
は1であり、X、Yは単結合、又は炭素数1〜10の直
鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基であり、
該基はヒドロキシ基、アセチル基もしくはエステル基を
含んでいてもよい。Zは酸素原子又は−NR−基(Rは
水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基)である。) - 【請求項3】 重合体が、更に下記一般式(1’)で示
される繰り返し単位を含有する請求項1又は2記載のレ
ジスト材料。 【化3】 (式中、R1、R3、aは上記と同様の意味を示す。) - 【請求項4】 (A)請求項1、2又は3記載の重合体
であって、アルカリ不溶性又は難溶性であり、かつ上記
酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベー
ス樹脂、(B)有機溶剤、(C)酸発生剤を含有するこ
とを特徴とする電子線、X線、又は軟X線露光用化学増
幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項5】 更に、(D)塩基性化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項4記載の電子線、X線、又は軟X
線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項6】 更に、(E)溶解阻止剤を含有すること
を特徴とする請求項4又は5記載の電子線、X線、又は
軟X線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項7】 (1)請求項4、5、6のいずれか1項
に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布す
る工程と、(2)次いで、加熱処理後、フォトマスクを
介して波長300nm以下の電子線、X線、又は軟X線
で露光する工程と、(3)必要に応じて加熱処理した
後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴と
するパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000293878A JP3712048B2 (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000293878A JP3712048B2 (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | レジスト材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002107934A true JP2002107934A (ja) | 2002-04-10 |
JP3712048B2 JP3712048B2 (ja) | 2005-11-02 |
Family
ID=18776588
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000293878A Expired - Fee Related JP3712048B2 (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | レジスト材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3712048B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003330192A (ja) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
JP2004163877A (ja) * | 2002-05-30 | 2004-06-10 | Shipley Co Llc | 新規樹脂およびそれを含有するフォトレジスト組成物 |
WO2005073812A1 (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ホトマスク用ホトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及びホトマスクの製造方法 |
JP2008287057A (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
US8129099B2 (en) | 2008-02-14 | 2012-03-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Double patterning process |
WO2018088659A1 (ko) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07181687A (ja) * | 1993-01-14 | 1995-07-21 | Toshiba Corp | パターン形成方法 |
JPH08146607A (ja) * | 1994-11-16 | 1996-06-07 | Toshiba Corp | 感光性組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
JPH09166868A (ja) * | 1995-10-12 | 1997-06-24 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
JPH10186647A (ja) * | 1996-10-07 | 1998-07-14 | Shipley Co Llc | 染色されたフォトレジストとその方法及びそれからなる工業製品 |
JPH1184663A (ja) * | 1996-12-24 | 1999-03-26 | Toshiba Corp | 感光性組成物、およびこれを用いたパターン形成方法ならびに電子部品の製造方法 |
JP2000098612A (ja) * | 1998-09-24 | 2000-04-07 | Toshiba Corp | 半導体装置の製造方法、感光性組成物及びパターン形成方法 |
JP2002169295A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-06-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
-
2000
- 2000-09-27 JP JP2000293878A patent/JP3712048B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07181687A (ja) * | 1993-01-14 | 1995-07-21 | Toshiba Corp | パターン形成方法 |
JPH08146607A (ja) * | 1994-11-16 | 1996-06-07 | Toshiba Corp | 感光性組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
JPH09166868A (ja) * | 1995-10-12 | 1997-06-24 | Toshiba Corp | 感光性組成物 |
JPH10186647A (ja) * | 1996-10-07 | 1998-07-14 | Shipley Co Llc | 染色されたフォトレジストとその方法及びそれからなる工業製品 |
JPH1184663A (ja) * | 1996-12-24 | 1999-03-26 | Toshiba Corp | 感光性組成物、およびこれを用いたパターン形成方法ならびに電子部品の製造方法 |
JP2000098612A (ja) * | 1998-09-24 | 2000-04-07 | Toshiba Corp | 半導体装置の製造方法、感光性組成物及びパターン形成方法 |
JP2002169295A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-06-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003330192A (ja) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
JP2004163877A (ja) * | 2002-05-30 | 2004-06-10 | Shipley Co Llc | 新規樹脂およびそれを含有するフォトレジスト組成物 |
JP2010077441A (ja) * | 2002-05-30 | 2010-04-08 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 新規樹脂およびそれを含有するフォトレジスト組成物 |
JP4498690B2 (ja) * | 2002-05-30 | 2010-07-07 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー. | 新規樹脂およびそれを含有するフォトレジスト組成物 |
WO2005073812A1 (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ホトマスク用ホトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及びホトマスクの製造方法 |
JP2008287057A (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
US8129099B2 (en) | 2008-02-14 | 2012-03-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Double patterning process |
WO2018088659A1 (ko) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3712048B2 (ja) | 2005-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3829913B2 (ja) | レジスト材料 | |
JP3790649B2 (ja) | レジスト材料 | |
JP3796568B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
KR100733536B1 (ko) | 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 | |
JP2002055456A (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3956088B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
JP3965547B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3796560B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
JP3956078B2 (ja) | レジスト組成物用ベースポリマー並びにレジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3804756B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3981803B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3915870B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3736606B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3839218B2 (ja) | 珪素含有化合物、レジスト組成物およびパターン形成方法 | |
US6156481A (en) | Positive resist composition | |
KR100519407B1 (ko) | 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 | |
KR20010050240A (ko) | 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 | |
JP2001302735A (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JPH1172928A (ja) | パターン形成方法 | |
JP3712048B2 (ja) | レジスト材料 | |
JP3687735B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3874061B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP4257480B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JP3738823B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
JPH10326017A (ja) | パターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050401 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050727 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050809 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110826 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140826 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |