JPH07181687A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高解像度であり且つドライエッチング耐性に
優れたパターンを安定して形成する。 【構成】 基板上に、芳香族化合物を含有する感光性層
に形成する。前記感光性層に、前記芳香族化合物の吸収
スペクトルにおける、長波長側から第３番目の吸収帯の
極大波長より短く、且つ第４番目の吸収帯の極大波長よ
り長い波長の光をパターン露光し、該感光性層において
光化学反応を生じさせる。続いて、露光後の感光性層を
必要に応じて熱処理した後、現像処理し、該感光性層の
露光部を選択的に除去または残存させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路等の電
子部品の製造プロセスにおける微細加工に用いられるパ
ターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路を始めとする各種の微細
加工を必要とする電子部品の分野では、フォトリソグラ
フィーを含む微細加工技術が採用されている。かかる技
術は具体的には以下のごときパターン形成プロセスが実
施されている。

【０００３】すなわち、まずスピンコート法などによっ
て、シリコンウェハなどの半導体基板上にレジスト膜を
形成する。次にこのレジスト膜をパターン露光して、光
化学反応を生じさせた後、現像処理、リンス処理などを
施して所望のレジストパターンを形成する。

【０００４】さらに得られたレジストパターンを耐エッ
チングマスクとして、露出する基板部分をエッチングす
ることにより微細な線や開口部を形成している。近年、
電子部品の高集積化を図るため、前記パターン形成プロ
セスにおいて、サブミクロンオーダーの微細なレジスト
パターンを形成することが要求されている。その一つの
施策として露光光源の単波長化が行われている。例えば
ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエ
キシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）やＹＡＧレーザの５
倍高調波光（波長２１３ｎｍ）を光源として採用したパ
ターン形成プロセスが開発されている。

【０００５】一方、前記パターン形成プロセスでは、微
細加工をより効果的に行う目的で、ドライエッチング耐
性に優れたレジストパターンを形成することが求められ
ている。係る点に関しては、現在、レジスト材料として
芳香環を有する化合物、すなわち芳香族化合物を含有す
る感光性組成物を使用して、レジスト膜を形成すること
が有効であることが知られている。この様なレジスト材
料としては、例えば現在ＬＳＩの量産プロセスにおいて
用いられている、アルカリ可溶性のノボラック樹脂と、
感光剤であるキノンジアジドを含有する感光性組成物
や、特開昭６３−２７８２９号公報に開示された化学増
幅型レジスト、すなわち芳香族環を有するアルカリ可溶
性樹脂、溶解抑止剤、及び光酸発生剤を含有する感光性
組成物が挙げられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来のパターン形成プ
ロセスにおいては、上述したように短波長の露光光源を
採用し、高解像度のレジストパターンを形成することが
試みられている。一方、レジスト材料として芳香族化合
物を含有する感光性組成物を採用して、ドライエッチン
グ耐性に優れたレジストパターンを形成することが試み
られている。

【０００７】しかしながら、前記レジスト材料、すなわ
ち従来知られている芳香族化合物を含有する感光性組成
物は、芳香環の電子が励起されることに起因して、特に
短波長領域（約１９０ｎｍ程度）における光吸収が非常
に強い。このため上述したような短波長の露光光源を採
用した露光を行うパターン形成プロセスにおいて当該レ
ジスト材料を用いてレジスト膜を形成すると、露光時に
レジスト膜が過度に強い光吸収を示す場合があり、結果
としてレジスト膜において光化学反応が十分に進行しな
い。

【０００８】この点についてさらに詳しく説明する。前
記レジスト材料に含まれる芳香族化合物は、通常芳香族
環の構造に起因した３つの吸収帯を有することが知られ
ている。これらのうち長波長側から第１及び第２番目の
吸収帯は、本来の分子の対称性からでは起こり得ない電
子励起が分子振動によって生じたために発現するもので
あり、あまり強くはない。これに対し第３番目の吸収帯
は非常に強大である。

【０００９】パターン形成プロセスにおいて、前記芳香
族化合物の長波長側から第１及び第２番目の吸収帯付近
の波長、またはこれら吸収帯よりさらに長波長側の波長
を有する紫外線などを露光光源として露光が行われる際
には、前記レジスト膜においては強い光吸収は見られな
かった。

【００１０】しかし、短波長の放射線などによる露光光
源を採用した場合、前記レジスト膜では、前記芳香族化
合物の第３番目の吸収帯に起因して強い光吸収が生じる
恐れがある。事実、前記レジスト膜に対してＡｒＦエキ
シマレーザ光などの露光光源を採用した場合、光透過率
が著しく低くレジスト膜全体に渡って光化学反応が十分
に進行しない。この結果、所望の解像度のレジストパタ
ーンは得られない。

【００１１】以上述べた如く、従来のパターン形成方法
にあっては、短波長の露光光源を採用した際に高解像度
を示し、かつ優れたドライエッチング耐性を有するレジ
ストパターンを得ることはできず問題となっている。

【００１２】本発明は上記問題点に鑑みて成されたもの
で、半導体装置などの製造プロセスにおけるフォトリソ
グラフィーに適用可能であって、短波長の露光光源を採
用した場合においても、高解像度かつドライエッチング
耐性に優れたレジストパターンを安定して形成し得るパ
ターン形成方法及び感光性組成物を提供することを目的
とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の上記目
的は、以下に説明する第一ないし第四のパターン形成方
法によって達成される。本発明の第一のパターン形成方
法は、基板上に、芳香族化合物を含有する感光性層を形
成する工程と、前記感光性層に、前記芳香族化合物の吸
収スペクトルにおける、長波長側から第３番目の吸収帯
の極大波長より短く、且つ第４番目の吸収帯の極大波長
より長い波長の光をパターン露光し、該感光性層におい
て光化学反応を生じさせる工程と、露光後の感光性層を
現像処理し、該感光性層の露光部を選択的に除去または
残存させる工程とを具備する。

【００１４】ここで、「吸収帯の極大波長」とは、その
吸収帯のピーク波長、即ち、吸収極大の波長を意味す
る。前述したように、芳香族化合物の吸収帯は芳香環中
の電子の励起に伴う吸収であるが、非常に微弱な３重項
電子遷移を含まない。また、前記長波長側から第３番目
の吸収帯とは、厳密には、２つの近い吸収が重なったも
ので対称分子では１つであると考えられる。

【００１５】本発明の第一の方法は、芳香族化合物を含
有する感光性層に対し、当該芳香族化合物の吸収スペク
トルに応じた特定の波長、即ち、長波長側から第３番目
の吸収帯の極大波長より短く、且つ第４番目の吸収帯の
極大波長より長い波長を有する光を露光する点で最も特
徴的である。換言すれば、前記感光性層の組成に応じた
特定の波長を有する光を適宜選択して露光し、光化学反
応を生じさせる点で特徴的である。このような露光を採
用することによって、感光性層において、光の吸収が低
減され透過率が向上するため、膜厚方向全体に亘って光
化学反応が充分に進行する。この結果、高解像度であ
り、更に、前記芳香族化合物における芳香環の特性に起
因してドライエッチング耐性にも優れたパターンを得る
ことができる。

【００１６】以下、前記第一の方法を工程に沿って詳細
に説明する。まず、第１工程として、基板上に、必須成
分として芳香族化合物を含有した感光性組成物の溶液
（ワニス）を、例えば、回転塗布法やディッピング法に
より塗布した後、約６０〜１５０℃、好ましくは８０〜
１３０℃で乾燥して感光性層（レジスト膜）を形成す
る。

【００１７】前記基板としては、例えばシリコンウェ
ハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された段差
を有するシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ等
のIII-V 化合物半導体ウェハ等を挙げることができる。

【００１８】一方、前記感光性組成物には、一般的に使
用されているレジスト材料であって、少なくとも１種の
芳香族化合物を含有するものを使用することができる。
その例としては、構造中に芳香環を有し、露光によって
主鎖が切断され得る高分子化合物や、露光によって溶解
性が向上する化合物を含有する樹脂組成物（ポジ型レジ
スト）、構造中に芳香環を有し、露光によって架橋し得
る高分子化合物や、露光によって溶解性が悪化する化合
物を含有する樹脂組成物（ネガ型レジスト）が挙げら
れ、なかでも、露光後、光化学反応が熱反応によって増
幅する化学増幅型レジストが有用である。

【００１９】前記ポジ型レジストの具体例としては、側
鎖に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の
芳香環を有するビニル系あるいはアクリル系化合物と、
メチルメタクリレート、αクロロメタクリレート、トリ
フルオロエチルαクロロアクリレート、トリフルオロメ
チルアクリレート、あるいはオレフィンスルフォン等の
アクリル系化合物との共重合体、または側鎖に、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環を有す
るビニル系あるいはアクリル系化合物の重合体または側
鎖にナフタレン環のような芳香環を有するポリシランの
ような感光性化合物を含有する樹脂組成物、ナフタレン
環等の芳香環を有するナフトキノンジアジド化合物を含
有するフェノール樹脂が挙げられる。

【００２０】前記ネガ型レジストの具体例としては、側
鎖に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のよ
うな芳香環を有するビニル系あるいはアクリル系化合物
と、アクリルメタクリレート、側鎖にエポキシ基を有す
るメタクリレート、またはエステル側鎖の炭素数が４以
上のアクリル系化合物との共重合体、側鎖にナフタレン
等の芳香環を有するポリシロキサンのような感光性化合
物を含有する樹脂組成物、ナフトールのような芳香環を
有するフェノール樹脂等に光架橋剤を添加した組成物が
挙げられる。

【００２１】これらの組成物には、必要に応じて、ビス
アジド系化合物等の増感剤を添加してもよい。また、前
記化学増幅レジストの具体例としては、以下のものが例
示される。

【００２２】ポジ型の化学増幅レジストとしては、側鎖
に芳香環を有するビニル系あるいはアクリル系化合物
と、メタクリル酸tert- ブチルやtert- ブトキシカルボ
ニルオキシビニルナフタレンのようなtert- ブチルエス
テルを側鎖に有する化合物や、tert- ブチルエステルを
側鎖に有するアクリル系あるいはビニル系化合物との共
重合体からなる樹脂成分、露光によって酸を発生し得る
化合物、即ち光酸発生剤、および必要に応じて酸により
分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物、即ち溶
解抑止剤を含有する樹脂組成物が挙げられる。当該組成
物では、前記溶解抑止剤を含む場合、前記樹脂成分はte
rt- ブチルエステルを有する必要はなく、アルカリ溶解
性を与えるメタクリル酸等のアルカリ可溶基を有するビ
ニル系化合物を成分として含む共重合体であってもよ
い。

【００２３】前記光酸発生剤の具体例としては、スルフ
ォニル、スルフォネート化合物、4-キノンジアジド化合
物、スルフォニウム塩、ヨードニウム塩のようなオニウ
ム塩等が挙げられる。また、前記溶解抑止剤の具体例と
しては、tert- ブトキシカルボニル化合物、tert- ブチ
ルエステル化合物、ピラニルエーテル化合物、ＯＨまた
はＣＯＯＨ基で保護されたトリメチルシリル化合物等が
挙げられる。これら光酸発生剤および溶解抑止剤は、そ
の配合量に応じて、構造中に、ナフタレン環やアントラ
セン環を有し得る。

【００２４】前記ポジ型化学増幅レジストにおいて、各
成分の配合量は、以下の如く設定され得る。酸発生剤の
配合量は、発生する酸の強度によって異なるが、通常約
０．５〜３０重量％の範囲で設定され、この範囲を逸脱
した場合、レジストの感度が低かするか、あるいは解像
性が低下する恐れがある。また、溶解抑止剤の配合量
は、通常約５〜９９重量％の範囲で設定され、この範囲
を逸脱した場合も、上記同様にレジストの感度が低下す
るかあるいは解像性が低下する恐れがある。

【００２５】一方、ネガ型化学増幅レジストとしては、
側鎖に芳香環を有するビニル系あるいはアクリル系化合
物と、アクリル酸やビニルナフトール等のアルカリ可溶
性アクリル系あるいはビニル系化合物との共重合体から
なる樹脂成分、光酸発生剤、および酸によって前記重合
体を架橋し得る化合物、即ち光架橋剤を含有する樹脂組
成物が挙げられる。

【００２６】前記光酸発生剤の具体例としては、ポジ型
において例示した化合物の他、ハロゲン化アルキル置換
されたトリアジン、ナフチリジン化合物が挙げられる。
前記、光架橋剤としては、エポキシ基を側鎖に有するビ
ニル、アクリル系共重合体や、メチロール置換されたト
リアジン、ナフチリジン化合物のようなメラミン系化合
物が挙げられる。

【００２７】前記ネガ型化学増幅レジストにおいて、各
成分の配合量は、以下の如く設定され得る。酸発生剤の
配合量は、発生する酸の強度によって異なるが、通常約
０．５〜３０重量％の範囲で設定され、また、光架橋剤
の配合量は、好ましくは約０．５〜４０重量％の範囲で
設定され得る。いずれの成分の配合量が上記範囲を逸脱
した場合でも、レジストの感度が低下するか、あるいは
解像性が低下する恐れがある。

【００２８】前記感光性組成物には、必要に応じて塗膜
改質剤としての界面活性剤、または反射防止剤としての
染料を添加してもよい。前記感光性組成物は、夫々、上
述したような成分およびその他の添加剤を、適切な溶媒
に溶解し、濾過することにより調製することができる。
かかる溶媒としては、例えば、水、シクロヘキサノン、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセルソルブ、エチルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、乳酸メチル等のエス
テル系溶媒、2-ブタノール、イソアミルアルコール、ジ
エチレングリコール等のアルコール系溶媒、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチルカルビトール等の多価アルコー
ル誘導体系溶媒、モルホリン、N-メチル -2-ピロリドン
等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用
しても、混合物の形で使用してもよい。

【００２９】次に、前記第１工程に続く第２工程とし
て、前記感光性層に対して、含有される芳香族化合物の
吸収スペクトルにおける、長波長側から第３番目の吸収
帯の極大波長より短く、且つ第４番目の吸収帯の極大波
長より長い波長を有する光をパターン露光し、感光性層
において光化学反応を生じさせる。具体的な操作として
は、前記感光性層に対して、上記条件を満たす紫外線
を、所望のパターンを有するマスクを介してパターン露
光する。

【００３０】当該工程では、感光性層に含まれる芳香族
化合物の構造、即ち含まれる芳香環の構造に応じて、上
述したような規定に従って露光線の波長を適宜選択する
ことが重要である。例えば、芳香環がベンゼン環である
場合、露光波長は約１７０〜１５０ｎｍの領域内で、芳
香環がナフタレン環である場合、同露光波長は約２１０
〜１７０ｎｍの領域内で、芳香環がアントラセン環であ
る場合、同露光波長は約２３０〜１９０ｎｍの領域内で
夫々設定することができる。尚、これらの波長領域は、
芳香環に導入される置換基によって変化する。例えば、
芳香環にハロゲン基やニトロ基のようなどのような置換
基を導入することによっても、長波長側に約１０ｎｍ程
度シフトし、当該置換基が芳香環の二重結合と共役可能
であるような二重結合を有する場合では、低波長側に顕
著にシフトする。

【００３１】当該工程では、上記の如く露光波長を選択
することによって、感光性層の露光部における光吸収が
低減され、光透過率が著しく向上し、膜厚全体に亘って
充分に光化学反応を進行させることができる。

【００３２】尚、前記感光性層の露光部における光化学
反応は、層を構成する感光性組成物の種類に因り異なる
機構に従って進行する。例えば、前記ポジ型レジストか
らなる感光性層の露光部では、樹脂成分の高分子鎖が切
断して低分子量化が進行したり、あるいは不溶性の化合
物が光化学反応によって可溶性物質に変化する。前記ネ
ガ型レジストからなる感光性層の露光部では、樹脂成分
の高分子鎖が架橋し、二次元および三次元分子構造が形
成される。

【００３３】また、前記化学増幅型レジストからなる感
光性層の露光部では、光酸発生剤が酸を発生し、この酸
が樹脂成分の側鎖を分解するか（ポジ型の場合）、ある
いは光架橋剤の活性化によって、樹脂成分が架橋する
（ネガ型の場合）。特にこの場合、パターン露光後の感
光性層を、必要に応じて、約７０〜１６０℃、好ましく
は８０〜１５０℃の温度で熱処理（ポスト・エクスポー
ジャ・ベーク：ＰＥＢ）し、増幅反応を促進させ、即
ち、上記の如く感光性層の露光部において発生した酸を
拡散させ、この酸と他成分との反応を促進させることが
できる。この熱処理工程における温度の限定理由は、当
該温度が７０℃未満であると、上記反応を十分に行わせ
ることが困難になる恐れがあり、１６０℃を超えると、
感放射線層の露光部及び未露光部が分解したり、硬化す
る恐れがあるためである。

【００３４】次に、前記第２工程に続く第３工程とし
て、前記露光後または熱処理後の感光性層を、所定の現
像液を用いて現像処理する。更に、純水で現像液を洗い
流した後、基板を乾燥させる。

【００３５】当該第３工程（現像処理）では、感光性層
のうち露光部または未露光部のいずれか一方、一般的に
は露光部が選択的に現像液に溶解し除去されて所定のパ
ターンが形成される。特に本発明では、前工程におい
て、露光部の光化学反応が充分に進行しているため、露
光部および未露光部の選択性が高く、高解像度のパター
ンが形成される。

【００３６】尚、前記現像液には、水またはテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドのような有機アルカリや、
通常の無機アルカリの水溶液、アルコール溶液等を使用
することができる。また、光化学反応によって分子量が
変化するレジストを用いる場合、前記現像液として、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン
類、酢酸ブチル等のエステル類をはじめとする有機溶媒
等を使用することができる。

【００３７】次に、本発明の第二のパターン形成方法に
ついて説明する。本発明の第二の方法は、基板上に、４
〜１２の共役した二重結合を有する芳香環を構造中に含
む芳香族化合物を含有した感光性層を形成する工程と、
前記感光性層に、波長約１８０〜２２０ｎｍの紫外線を
パターン露光し、該感光性層において光化学反応を生じ
させる工程と、露光後の感光性層を現像処理し、該感光
性層の露光部を選択的に除去または残存させる工程とを
具備する。

【００３８】ここで、「共役した二重結合」とは、二重
結合が、単結合を介して１個おきに連なり、平面状に整
列した状態にあることを意味する。このような芳香環
は、通常は６員環を形成して環化している。

【００３９】本発明の第二の方法は、感光層の形成、現
像処理、その他の各処理の操作、および使用する溶媒、
添加剤等に関しては、前記第一の方法と基本的には同様
であるが、露光および感光性層の構成、即ち使用する感
光性組成物の成分に関して特徴的である。詳しくは、高
解像度のパターンを得るべく限定された波長（約１８０
〜２２０ｎｍ）の紫外線を用い、例えば、ＡｒＦエキシ
マレーザー（１９３ｎｍ）や、ＹＡＧレーザーの５倍高
波長（２１３ｎｍ）を光源として採用し、これに対応し
て特定の構造の芳香環を有する化合物を含有した感光性
層を用いる。

【００４０】一般に、約１８０〜２２０ｎｍの波長領域
は、３個以下の共役した二重結合を有する芳香環、例え
ばベンセン環の吸収に近い。このため、上記波長領域の
紫外線を採用してパターンを形成する場合、パターンの
エッチング耐性を向上させるべく、ベンゼン環を構造中
に含む化合物を含有した感光性組成物を用いると、感光
性層（レジスト膜）の光透過率が低く、露光による光化
学反応が膜厚全体に亘って充分に進行しない。そこで、
前記第二の方法では、共役した二重結合を４個以上有す
る芳香環を用いてその吸収帯を短波長側にシフトさせ、
上記波長領域の紫外線に対する吸収を低減させる。この
結果、露光時における感光性層の光透過率が向上し、膜
厚方向全体に亘って光化学反応が充分に進行して、高解
像度であり、更に、前記芳香環の特性に起因してドライ
エッチング耐性にも優れたパターンを得ることができ
る。このように第二の方法では、限定された波長の紫外
線に対応して、感光性層に含まれる芳香族化合物の芳香
環の構造を適宜選択することにより、露光波長と、感光
性層に含まれる芳香族化合物の吸収帯との重複を回避
し、感光性層の光透過率を向上させ、所望の微細パター
ンを得る。

【００４１】本発明の第二の方法において使用する。４
〜１２の共役した二重結合を有する芳香環を含む芳香族
化合物とは、当該芳香環が、感光性層を構成する化合物
の分子骨格、例えば、樹脂成分の主鎖骨格や側鎖骨格、
その他の成分の骨格中等に導入されたものである。具体
例としては、前記第一の方法において列挙した。一般的
なポジ型レジスト、ネガ型レジスト、および化学増幅型
レジストを構成する化合物の骨格、例えば樹脂成分の主
鎖または側鎖、光酸発生剤または溶解抑止剤の骨格中
に、４〜１２の共役した二重結合を有する芳香環が導入
されたものが挙げられる。

【００４２】前記４〜１２の共役した二重結合を有する
芳香環は、例えば、ベンゼン環やピリジン環等の骨格に
対し、その環に結合する１以上の原子が他の原子と二重
結合している環である。具体例としては、−Ｒ₁ ＝Ｒ₂
−や−Ｒ₃ （＝Ｒ₄ ）−（Ｒ₁ はＲ₂ は１置換炭素原子
や窒素原子、Ｒ₃ は１置換炭素原子、Ｒ₄ は酸素原子、
１置換窒素原子または２置換炭素原子）で表される単位
によって置換されたベンゼン環骨格やピリジン環骨格等
が挙げられる。

【００４３】また、前記芳香環は、平面性に優れている
という点で、上述したベンゼン環、ピリジン環、および
その他の単環によって形成される複合環であってもよ
い。当該複合環の例としては、ピロール、ベンゾフラ
ン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾオキサゾー
ル、ベンゾチアゾール、インダゾール、クロメン、キノ
リン、シノリン、フタラジン、キナゾリン、ジベンゾフ
ラン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、
フェナントロリン、フェナジン、チアントレン、インド
リジン、ナフチリジン、プリン、プテリジン、フルオレ
ン、ベンゾキノン、フタルイミド、無水フタル酸骨格等
が挙げられる。

【００４４】前記４〜１２の共役した二重結合を有する
芳香環が、６員環の結合した複合環である場合、得られ
るパターンのドライエッチング耐性が著しく向上する点
で望ましい。このような複合環の例としては、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ナフタセ
ン、クリセン、３，４ベンゾフェナントレン、ペリレ
ン、ペンタセン、ピセンが挙げられる。また、ビフェニ
レンやビフェニルも優れたドライエッチング耐性を付与
する構造である。特に、当該芳香環がナフタレン、アン
トラセン、およびフェナントレンから選択されたもので
ある場合、最終的にパターンの透明性およびドライエッ
チング耐性が高められる。

【００４５】前記第二の方法では、４以上１２以下の共
役した二重結合を有する芳香環は、感光性組成物中の全
ての芳香環のうち少なくとも６０重量％以上を占めるこ
とが好ましい。この理由は、６０重量％を超えると、感
光性層の光透過性を阻害する恐れがあるためである。７
５〜１００重量％の範囲がより好ましい。また、感光性
組成物の固形分中の上記特定の芳香族化合物の量は、少
なくとも１０重量％以上９０重量％未満であることが好
ましい。この理由は、当該芳香族化合物の量が１０重量
％未満であると得られるパターンのドライエッチング耐
性が低下し、逆に９０重量％以上であると感光性層の光
透過性が低下する恐れがあるためである。より好ましい
上記芳香族化合物の量は２０〜５０重量％である。

【００４６】前記芳香環が、水酸基またはＯＲ′（Ｒ′
はtert- ブチル基やtert- ブトキシカルボニル基）のよ
うな水酸基の保護基によって置換されている場合、当該
芳香環を含む化合物には露光後最終的にアルカリ溶解性
が付与される。よって、アルカリ現像処理を採用するパ
ターン形成プロセスに非常に好適である。また、上記芳
香族環がスルフォン酸基またはその塩、或いはアミノ基
またはその塩によって置換されている場合、当該芳香族
環を含む化合物は水溶性が付与されるため、水現像処理
を採用するパターン形成プロセスに好適である。

【００４７】上述したような特定の芳香環を有する芳香
族化合物を含有する感光性組成物（レジスト）は、融点
が５０℃以上であることが好ましく、また塗布性の点で
水または有機溶媒に対する溶解度の高いものが望まし
い。

【００４８】上記４〜１２の共役した二重結合を有する
芳香環を含む芳香族化合物を含有した感光性組成物とし
て、好適な感光性組成物として以下に示す感光性組成物
（Ａ）が挙げられる。化合物（Ａ）は、骨格中に、

【００４９】

【化１】 及び下記（２) ，（３），（４）の少なくとも一種の構
造部分を有するアセタール樹脂と骨格中にナフタレン環
を有するエポキシ化合物と、光または電離放射線の照射
により酸又はアルカリを発生する化合物とからなる感光
性組成物である。

【００５０】

【化２】

【００５１】上記感光性組成物（Ａ）におけるアセター
ル樹脂は、ポリビニルアルコールを原料とし、それをＲ
₅ 〜Ｒ₇ の置換基を有するアルデヒドを酸触媒を用い、
アセタール化する方法によって得られる。上記方法によ
れば、ポリビニルアルコールの原料であるポリ酢酸ビニ
ルの残留未反応部分として、骨格中に上記（１）〜
（４）以外に、

【００５２】

【化３】 が残留するが、この構造部分（５）を有していても良
い。上記アセタール樹脂の分子量は１０００以上３０万
以下であるものが好ましい。この範囲を逸脱すると溶媒
への溶解性が著しく阻害される。

【００５３】上記アセタール樹脂において（２）の構造
部分の総量は樹脂を溶解させる溶媒によっても異なる
が、水又はアルコール系溶媒に溶解させる場合は、５０
ｍｏｌ％以下が好ましく、水又はアルコール系溶媒以外
の有機溶媒に溶解せしめる場合には、全体の５０ｍｏｌ
％以上であることが好ましい。これらの範囲を逸脱する
と溶媒に対する溶解性が著しく阻害される。また上記ア
セタール樹脂における（３）又は（４）の構造部分は５
０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。この範囲を逸脱
すると、合成過程において樹脂相互の架橋反応が生じ目
的の樹脂が得られなくなる。

【００５４】上記（３）の構造部分は酸に対する溶解
性、（４）の構造部分はアルカリに対する溶解性を助長
するために導入されるものであって、それぞれ少なくと
も１ｍｏｌ％以上導入されていることが好ましい。より
好ましくは５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である。

【００５５】また、上記感光性組成物（Ａ）における光
または電離放射線によって酸を発生する化合物、すなわ
ち露光によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）とし
ては、オニウム塩、オルトキノンジアジドスルフォネー
ト類、スルフォニル化合物、スルフォン酸エステル類、
有機ハロゲン化物などが挙げられる。前記オニウム塩と
しては、例えば、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフル
オロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニ
オン、トリフルオロメタンスルフォネートアニオン、あ
るいはパラトルエンスルフォネートアニオンを対イオン
とするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルフォニウ
ム塩が挙げられ、なかでもトリフルオロメタンスルフォ
ン酸とトリアリールスルフイドのオニウム塩やジアリー
ルスルフイド、ジアリールイオダイドとのオニウム塩は
感度が良いので好適である。前記スルフォニル化合物と
しては特願平４−５３７２９号明細書に示されるような
アリルスルフォニルメタン誘導体、ジアリルジスルフォ
ニルメタン誘導体、ジアリルメチルジスルフォニルメタ
ン誘導体、メチルスルフォニルメタン誘導体、ジメチル
スルフォニルメタン誘導体およびそのジアゾ化物などが
挙げられ、例えばビス（フェニルスルフォニル）メタン
やフェニルスルフォニルアセトニトリル、１メチル２
（（フェニルスルフォニル）メチル）ベンゼンなどが好
適である。前記有機ハロゲン化物はハロゲン化水素酸を
形成する化合物であり、米国特許第３５１５５５２号、
米国特許第３５３６４８９号、米国特許第３７７９７７
８号及び西独特許公開公報２２４３６２１号に開示され
たものが挙げられる。また、他の光酸発生剤には、特開
昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特
開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−３６２６号
公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭５０−
３６２０９号公報に開示された化合物が使用されうる。

【００５６】以上の光酸発生剤を具体的に例示すると、
ジ（パラターシャリーブチルベンゼン）ジフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイン
トシレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリクルオロメタニ
スルホネート、トリ（ターシャリーブチルフェニル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼニ
ジアゾニウムパラトルエンスルホネート、4-（ジ-nプロ
ピルアミノ）- ベンソニウムテトラフルオロボレート、
4-P-トリル−メルカプト-2,5- ジエトキシ−ベンゼンジ
アゾニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオ
ロボレート、ジフェニルアミン-4- ジアゾニウムサルフ
ェート、1,8-ナフタールイミディルトリフレート、ナフ
タレン含有オニウム塩、（NAT-103,NAT-105,NDS-103,ND
S-105 酸発生剤（ミドリ化学社製:CAS[131582-00-8］,
[137867-61-9]及び[110098-97-0] ））、4-メチル-6-
トリクロロメチル-2- ピロン、4-（3,4,5-トリメトキシ
−スチリル）-6- トリコロロメチル-2- ピロン、4-（4-
メトキシ−スチリル）-6- （3,3,3-トリクロロ−プロペ
ニル）-2- ピロン、2-トリクロロメチル−ベンズイミダ
ゾール、2-トリブロモメチル−キノロン、2,4-ドメチル
-1- トリプロモアセチル−ベンゼン、4-ジブロモアセチ
ル−安息香酸、1,4-ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、
トリス−ジブロモメチル-S- トリアジン、2-（6-メトキ
シ−ナフチル-2- イル）-4,6- ビス−トリクロロメチル
-S- トリアジン、2-（ナフチル-1- イル）-4,6- ビス−
トリクロロメチル-S- トリアジン、2-（ナフチル-2- イ
ル）-4,6- ビス−トリクロロメチル-S- トリアジン、2-
（4-エトキシエチル−ナフチル-1- イル）-4,6- ビス−
トリクロロメチル-S- トリアジン、2-（ベンゾピラニ-3
- イル）-4,6- ビス−トリクロロメチル-S- トリアジ
ン、2-（4-メトキシ−アントラシ-1- イル）-4,6- ビス
−トリクロロメチル-S- トリアジン、2-（フェナンチ-9
- イル）-4,6- ビス−トリクロロメチル-S- トリアジ
ン、o-ナフトキノンジアジド-4- スルホン酸クロリド等
が挙げられる。

【００５７】かかる光酸発生剤の他固形分に対する配合
量は光酸発生剤の酸発生効率に依存して一概には規定で
きないが、通常は０．０１−２０重量部、より好ましく
は０．２−１０重量部の範囲とすることがのぞましい。
この理由は、前記酸発生剤の配合量を０．０１重量％未
満にするとその配合効果が不十分となり、一方２０重量
部を超えると塗膜性が悪化する恐れがある。

【００５８】上記光または電離放射線によってアルカリ
を発生する化合物、すなわち露光によってアルカリを発
生する化合物（光アルカリ発生剤）としては、カルバメ
ート化合物やスルフォンアミド化合物が挙げられる。な
かでも、ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
や、ジメトキシベンジルシクロヘキシルカルバメート、
Ｎ−シクロヘキシル−メチルフェニルスルフォンアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシル−ナフチルスルフォンアミドな
どが好適に使用され得る。かかる光アルカリ発生剤の他
固形分に対する配合量は光アルカリ発生剤の発生効率に
依存して一概には規定できないが、通常は０．１−２０
重量部、より好ましくは０．５−１０重量部の範囲とす
ることがのぞましい。この理由は、前記光アルカリ発生
剤の配合量を０．１重量％未満にするとその配合効果が
不十分となり、一方２０重量部を超えると塗膜性が悪化
する恐れがあるからである。

【００５９】上記感光性組成物（Ａ）は、ナフタレン環
を骨格に含有するエポキシ化合物を含有することによっ
て著しく感度が上昇する。該ナフタレン環を骨格に含む
エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に１以上より好
ましくは２以上のエポキシ基を有するナフタレン化合物
ならすべてのそれらが該当するが、ポリヒドロキシナフ
タレン化合物をエピクロルヒドリンで塩基存在下でエポ
キシ化した化合物やエポキシ樹脂が好適に用いられる。
該ポリヒドロキシナフタレン化合物としては、ジヒドロ
キシナフタレンのようなナフトール類、それらをホルム
アルデヒドで縮合したナフトールノボラック化合物等で
ある。かかるエポキシ化合物の他固形分に対する配合量
はエポキシ化合物の分子量に依存して一概には規定でき
ないが、通常は１−７０重量部、より好ましくは５−５
０重量部の範囲とすることがのぞましい。この理由は、
エポキシ化合物の配合量を１重量％未満にするとその配
合効果が不十分となり、一方７０重量部を超えると耐熱
性、塗布性、光透過性が悪化する恐れがある。

【００６０】感光性組成物（Ａ）は、特定の構造のアセ
タール樹脂が光酸・塩基発生剤の作用によって、高感度
に架橋し、かつ、透明性の高い感光性組成物である。ア
セタール樹脂は酸・塩基によって分子内架橋が分子間架
橋に転移し、架橋、不溶化、膜収縮が生じ、ネガ型レジ
ストとして使用できる。このアセタール樹脂を基本とす
る感光性組成物に、エポキシ化合物を添加することによ
って架橋効率を上げ、さらに高感度化せしめ、またその
エポキシ化合物がナフタレン骨格を有するため、炭素含
有量を上昇させ、ドライエッチング耐性を向上すること
ができた。ナフタレン骨格は、二重結合の励起のエネル
ギーが共役によって低化し、１８０〜２２０ｎｍの透明
性を向上できるので、１８０〜２２０ｎｍ波長の光透過
性をも向上することができる。

【００６１】また、４〜１２の共役した二重結合を有す
る芳香環を含む芳香族化合物を含有した感光性組成物と
して好適な感光性組成物として、エポキシ基を側鎖に有
するビニル化合物を含む重合体、ナフタレン環を骨格に
含むポリヒドロキシ化合物及び光または電離放射線の照
射により酸又はアルカリを発生する化合物を含有する感
光性組成物（Ｂ）が挙げられる。

【００６２】上記エポキシ基を側鎖に有するビニル化合
物を含む重合体としては、例えばジルメタクリレートの
重合体、アリルグリシジルエーテルの重合体、1,2-エポ
キシ5,9-シクロドデカンジエンの重合体、1,2-エポキシ
5-ヘキセンの重合体あるいはメチルビニルオキシランの
重合体等が挙げられる。

【００６３】上記エポキシ基を側鎖に有するビニル化合
物を含む重合体としては特に、エポキシ基を側鎖に有す
るビニル化合物、芳香族環を側鎖に有するビニル化合
物、及びカルボン酸を側鎖に有するビニル化合物の３元
共重合体であると、感光性組成物のドライエッチング耐
性とアルカリ溶解性を向上させることができる。

【００６４】芳香環を側鎖に有するビニル化合物として
はスチレン、ビニフナフタレン、ビニルアントラセン、
ビニルカルバゾール、ビニルフェノール、ビニルナット
ール、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。

【００６５】またカルボン酸を側鎖に有するビニル化合
物としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸が挙げられる。これらの酸は共重合に際して、トリメ
チルシリル基やターシャリーブチル基などで保護し、あ
とで脱保護し、結果としてカルボキシル基を生じるもの
であればかまわない。

【００６６】上記３元共重合体における組成比率はエポ
キシ基を側鎖に有するビニル化合物が５〜４０ｍｏｌ％
芳香環を側鎖に有するビニル化合物が１０〜６０ｍｏｌ
％及びカルボン酸を側鎖に有するビニル化合物が１０〜
５０ｍｏｌ％の範囲にあることが望ましい。この範囲を
逸脱すると感度、アルカリ溶解性、ドライエッチング耐
性のうちのいづれかの特性が低下するおそれがある。

【００６７】また、この感光性組成物にはナフタレン環
を骨格に含むポリヒドロキシ化合物を架橋剤として含有
させる。上記ポリヒドロキシ化合物としては、例えばジ
ヒドロキシナフタレンのようなナフトール類、それらを
ホルムアルデヒドで縮合したナフトールノボラック化合
物等が挙げられる。かかるポリヒドロキシナフタレン化
合物の他固形分中の配合量は他固形分のエポキシ基の量
によって規定されうる。通常はエポキシ総量の１−５０
モル部、より好ましくは５−５０モル部の範囲とするこ
とがのぞましい。この理由は、ポリヒドロキシ化合物の
配合量を１重量％未満にするとその配合効果が不十分と
なり、一方５０モル部を超えると塗布性、溶解性が悪化
する恐れがある。

【００６８】さらに上記光又は電離放射線によって酸ま
たはアルカリを発生する化合物を配合する。感光性組成
物（Ｂ）に用いられる光又は電離放射線によって酸又は
アルカリを発生する化合物としては感光性組成物（Ａ）
に用いられるものと同様の化合物が挙げられる。またそ
れらの配合量についても感光性組成物（Ａ）と同様であ
る。

【００６９】感光性組成物（Ｂ）は、エポキシ基を側鎖
に有するビニル系重合体が光酸、アルカリ発生剤によっ
て、高感度に架橋し、かつ透明性の高い感光性組成物で
ある。エポキシを側鎖にするビニル系重合体は、酸、塩
基によって架橋、不溶化、膜収縮が生じネガ型レジスト
として使用できる。エポキシ基を側鎖に有するビニル系
重合体に、適当量のポリヒドロキシ化合物を添加するこ
とによって架橋効率を上げ、さらに高感度化と未露光部
の溶解性向上を達成せしめ、そのポリヒドロキシ化合物
が芳香環を有するため、ドライエッチング耐性を向上す
ることができた。さらにその芳香環にナフタレン骨格を
含むため、１８０〜２２０ｎｍの波長の光透過性をも向
上することができる。

【００７０】前記感光性組成物（Ａ）及び感光性組成物
（Ｂ）は、上述したような樹脂および添加剤を、水また
は有機溶媒に溶解し、濾過することにより調製される。
かかる有機溶媒としては、例えばシクロヘキサノン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチルラクトン
等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミドＮ−メチルピロリドン等を挙げることがで
きる。これら有機溶媒は、単独で使用しても、混合物の
形で使用してもよい。また、これらにキシレン、トルエ
ン又はイソプロヒピルアルコール等の脂肪族アルコール
を適量含んでいてもよい。

【００７１】更に、上記感光性組成物は、前述した成分
の他に必要に応じて塗膜改質剤としての界面活性剤、或
いは他のポリマー、例えばポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、プロピレンオキシド−エチレ
ンオキシド共重合体、ポリスチレン、又は反射防止剤と
しての染料を配合してもよい。

【００７２】次に、本発明の第三のパターン形成方法に
ついて説明する。本発明の第三のパターン形成方法は、
基板上に、芳香族化合物および露光時に蛍光を発生する
化合物を含有する感光性層を形成する工程と、前記感光
性層をパターン露光して蛍光を発生させ、該感光性層に
おいて入射光および蛍光の作用によって光化学反応を生
じさせる工程と、露光後の感光性層を現像処理し、該感
光性層の露光部を選択的に除去または残存させる工程と
を具備する。

【００７３】本発明の第三の方法についても、感光層の
形成、現状処理、その他の各処理の操作、および使用す
る溶剤、添加剤等に関しては、前記第一の方法と基本的
には同様であるが、露光および感光性層の構成、即ち使
用する感光性組成物の成分に関して特徴的である。詳し
くは、露光時に蛍光を発生する化合物を含有する感光性
層を使用する点で特徴的である。このような方法によれ
ば、感光性層内において、露光時に蛍光が発生し、この
蛍光および入射光の両方の作用によって光化学反応が生
じる。特に、この蛍光は、感光性層内で発生し、また短
波長の紫外線等の入射光より波長が長いため、層内での
透過性および／または反応性に優れている。従って、感
光性層において、入射光の透過率が層に含まれる芳香環
に起因して低減されていても、蛍光の作用によって光化
学反応は充分に進行し、最終的に高解像度であり、且つ
ドライエッチング耐性に優れたパターンを得ることがで
きる。

【００７４】前記感光性層に含まれる露光時に蛍光を発
生する化合物には、例えば、前記第一および第二の方法
で例示した芳香族化合物であって、分子の対称性が崩れ
た構造の化合物を使用することができる。特に、第二の
方法で使用する４〜１２の共役した二重結合を有する芳
香環を構造中に含む化合物は、露光時に、非常に強く蛍
光を発生し得る。尚、この場合、感光性層に含まれる蛍
光を発生する化合物および芳香族化合物は、同一の化合
物であるとみなされてもよい。

【００７５】この他、露光時に蛍光を発生する化合物と
しては、様々な蛍光性色素を使用することもできる。ま
た、上述した芳香族化合物に、様々な蛍光性色素を添加
して、蛍光発生の効果を高めることもできる。当該蛍光
性色素の具体例としては、アクリジンオレンジ、アミノ
アクリジン、キナクリン、アニリノナフタレンスルフォ
ン酸誘導体、アンスロイルイルオキシステアリン酸、オ
ーラミンＯ、クロロテトラサイクリン；メロシアニン、
1,1'ジヘキシル2,2'オキサカルボシアニンのようなシア
ニン系色素；ダンシルスルフォアミド、ダンシルコリ
ン、ダンシルガラクシド、ダンシルトリジン、ダンシル
クロリドのようなダンシルクロライド誘導体；ジフェニ
ルヘキサトリエン、エオシン、εアデノシン、エチジウ
ムブロミド、フルオレセイン、フォーマイシン、4-ベン
ゾイルアミド4'アミノスチルベン2,2'スルフォン酸、β
ナフチル三リン酸、オキソノール色素、パリナリン酸誘
導体、ペリレン、N-フェニルナフチルアミン、ピレン、
サフラニンＯ、フルオレスカミン、フルオロセインイソ
シアネート、7-クロロ4 ニトロベンゾ 2オキサ1,3 ジア
ゾル、ダンシルアジリジン、5-（ヨードアセトアミドエ
チル）アミノナフタレン 1スルフォン酸、 5ヨードアセ
トアミドフルオロセイン、N-（ 1アニリノナフチル 4）
マレイミド、N-（7 ジメチル 4メチルクマニルマレイミ
ド、N-（3-ピレン）マレイミド、エオシン5 ヨードアセ
トアミド、フルオレセインマーキュリーアセテート、2-
［4'（2 ″ヨードアセトアミド）アミノナフタレン、 6
スルフォン酸、エオシン、ローダミン誘導体等が挙げら
れる。これらの蛍光性色素の配合量は、感光性組成物
（レジスト）固形分中の少なくとも１重量％〜５０重量
％であることが好ましい。蛍光性色素の配合量が１重量
％を未満であると、感度上昇等の効果がなく、５０重量
％を超える解像性や感度を逆に阻害する恐れがある。

【００７６】前記第三の方法では、感光性層に蛍光を発
生する化合物を使用して、感光性層における光化学反応
を促進させているため、あらゆる波長の露光線を採用す
ることができる。その具体例としては、紫外線、遠紫外
線、真空紫外線、シンクロトロンオービタルラディエー
ション光、電子線、Ｘ線、ガンマ線、イオンビーム等が
挙げられる。

【００７７】次に、本発明の第四のパターン形成方法に
ついて説明する。本発明の第四の方法は、基板上に、芳
香族化合物を含有する感光性層、および蛍光時に蛍光を
発生する化合物を含有する蛍光発生層を積層する工程
と、前記感光性層および蛍光発生層をパターン露光し、
該蛍光発生層において蛍光を発生させ、該感光性層にお
いて入射光および蛍光の作用によって光化学反応を生じ
させる工程と、露光後の感光性層および蛍光発生層を現
像処理し、該感光性層の露光部を選択的に除去または残
存させる工程とを具備する。

【００７８】本発明の第四の方法は、前記第三の方法を
応用したものである。詳しくは、第三の方法において感
光性層に含有されていた露光時に蛍光を発生する化合物
を、適切な樹脂成分と混合して別の層、即ち蛍光発生層
として形成する点で特徴的である。当該方法によれば、
感光性層において、露光時に蛍光発生層で生じる蛍光お
よび入射光の両方の作用によって光化学反応が充分に進
行し、最終的に高解像度であり、且つドライエッチング
耐性に優れたパターンを得ることができる。

【００７９】前記第四の方法において、蛍光発生層を構
成する化合物には、例えば、無機系の蛍光剤を使用する
ことができる。このような蛍光剤の例としては、蛍光塗
料、蛍光ランプ、ＣＲＴ用蛍光体、顔料等に一般的に使
用されている塩類が挙げられる。具体例として、ＭｇＷ
Ｏ₄ 、ＣａＷＯ₄ 、（Ｃａ，Ｚｎ）（ＰＯ₄ ）₂ ：Ｔｌ
⁺ 、Ｂａ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ ：Ｔｉ、ＢａＳｉ₂ Ｏ₅ ：Ｐｂ²⁺、
Ｓｒ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ ：Ｓｎ²⁺、ＳｒＦＢ₂ Ｏ_3.5 ：Ｅｕ²⁺、
ＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺、タングステン酸塩等の無機酸
塩類が挙げられる。

【００８０】これらの無機系の蛍光剤は、一般的には溶
解性が不充分であるため、微細粉末状にして高分子バイ
ンダーと共に適切な溶媒に分散し、この混合系を塗布す
ることによって層を形成することができる。バインダー
としては、上記蛍光剤が分散しやすい高分子材料であれ
ばよいが、感光性層と多層化することを考慮すれば、水
溶性高分子が好ましい。このような高分子材料の例とし
ては、ポリビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸
と、ビニル、アクリル系化合物との共重合体が挙げられ
る。また、蛍光剤と高分子バインダーは溶媒に分散また
は溶解してもよいが、必要に応じて界面活性剤や分散剤
を配合することもできる。

【００８１】前記蛍光発生層の厚みは、好ましくは、約
０．０５〜０．５μｍの範囲である。この範囲を逸脱し
た場合、感光性層の感度または解像性が著しく低下する
恐れがある。

【００８２】前記蛍光発生層は、感光性層の上層または
下層のいずれとして形成してもよい。感光性層の上層と
して形成する場合、まず、前記第一ないし第三の方法と
同様に形成された感光性層上に、前記蛍光を発生する化
合物を含む混合系を、上述した厚みで塗布する。続い
て、温度約７０〜１２０℃でベーキングして、混合系中
の溶媒を分散させ蛍光発生層を得る。続いて、前記第三
の方法と同様に露光、および必要に応じて熱処理を行
い、適切な溶媒または現像液により前記蛍光発生層を除
去した後、露出した感光性層を現像処理し、パターンを
得る。

【００８３】一方、前記蛍光発生層を感光性層の下層と
して形成する場合では、まず基板上に上記同様に蛍光発
生層を形成する。続いて、この層上において前記第三の
方法と同様に、感光性層の形成、露光、必要に応じて熱
処理、および現像処理を行ってパターンを得る。この場
合、前記蛍光発生層は、スプレー法によってバインダー
ポリマーと共に洗い流したり、ドライエッチング法によ
って剥離することができる。特に、後者の方法が好適で
あるが、この場合、エッチングガスとしてＣＦ₄ やＨＢ
ｒを使用することができる。

【００８４】このように蛍光発生層を感光性層の下層と
して形成した場合では、感光性層において入射光が到達
し難い下部領域での光化学反応をより促進させることが
できる。

【００８５】

【実施例】

（実施例１）下記合成例１〜２において、感光性組成物
に配合される樹脂成分を合成した。 合成例１ 2 ナフチルメタクリレート０．３モルおよびtert- ブチ
ルメタクリレート０．７モルをトルエン２００ｇと混合
し、更に、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを
加えた。この混合系を温度７０℃で８時間加熱した後、
アセトン -メタノール溶媒中に滴下して精製し、ナフチ
ルメタクリレートとtert- ブチルメタクリレーとの共重
合体（樹脂Ａ）を得た。

【００８６】また、上記プロセスにおけるナフチルメタ
クリレートをビニルナフタレン、ビニルアントラセン、
ビニルカルバゾールに変え、夫々共重合組成３：７のte
rt-ブチルメタクリレートとの共重合体（樹脂Ｄ〜Ｆ）
を得た。

【００８７】この他、市販品のβナフトールノボラック
（樹脂Ｃ）を用意した。各樹脂組成は下記の通り。 合成例２ 1ヒドロキシ 2ナフチルアルデヒドをナトリウムエトキ
シドに混合し、エタノールを除去して 1ヒドロキシ 2ナ
フチルアルデヒドのナトリウム塩を得た。続いて、塩化
ベンゾイルを滴下し、 1ベンゾイルオキシ 2ナフトール
アルデヒドを得た。 1ベンゾイルオキシ 2ナフトールア
ルデヒド０．２５モルにマロン酸０．９モルを加え、更
にピリジン１０ｃｃを加えて、温度１１０℃で２時間反
応させ、1ベンゾイルオキシ 2（βカルボキシ）ビニル
ナフタレンを得た。この 1ベンゾイルオキシ 2（βカル
ボキシビニルナフタレン）０．１４モルを、１００ｃｃ
のキノリンに溶解し、銅粉末５ｇを加え、更に温度２２
０℃で１時間反応させ、 1ベンゾイルオキシ 2ビニルナ
フタレンを得た。次いで、1 ベンゾイルオキシ 2ビニル
ナフタレン０．１モルを、合成例１と同様にベンゼン中
においてＡＩＢＮを用いて重合させ、ポリ（ 1ベンゾイ
ルオキシナフタレン）を得た。このポリ（ 1ベンゾイル
オキシビニルナフタレン）０．５モルモノマー相当をア
セトンに溶解し、更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１ｇ
を加えて加熱し、ポリ（ビニルナフトール）（樹脂Ｂ）
を得た。得られたポリマーをアセトン、水−シュウ酸溶
液で再沈させ、精製した。

【００８８】各樹脂の組成は下記の通り。 樹脂Ａ…ナフチルメタクリレートとtert- ブチルメタク
リレーとの共重合体（分子量２００００、共重合組成
３：７） 樹脂Ｂ…ポリ（ビニルナフトール）（分子量７０００） 樹脂Ｃ…βナフトールノボラック（市販品：分子量４５
００） 樹脂Ｄ…ビニルナフタレンとtert- ブチルアクリレート
との共重合体（分子量６０００、共重合組成３：７） 樹脂Ｅ…ビニルアントラセンとtert- ブチルアクリレー
トとの共重合体（分子量５５００、共重合組成：３：
７） 樹脂Ｆ…ビニルカルバゾールとtert- ブチルアクリレー
トとの共重合体（分子量７０００、共重合組成３：７） この他、下記の樹脂Ｇ〜Ｉを用意した。尚、これらの樹
脂は、構造中に芳香環を含まない。

【００８９】樹脂Ｇ…ポリ tert-ブチルアクリレート
（分子量１２５００） 樹脂Ｈ…ポリアリルメタクリレート（分子量２４００
０） 樹脂Ｉ…ポリグリシジルメタクリレート（分子量２００
００） また、下記合成例３および４において、感光性組成物に
配合される酸により分解し得る結合を有する化合物（溶
解抑止剤）を合成した。 合成例３ ポリビニルナフトールＢに、水素化ナトリウムを反応さ
せ、ポリビニルナフトールの水酸基の一部をナトリウム
塩とした。続いて、ジ-tert-ブチル二炭酸エステルを反
応させ、tert- ブトキシカルボニル基を導入し、酸によ
り分解し得る結合を有する化合物（ａ）を得た。この化
合物におけるtert- ブトキシカルボニル基の導入率は、
ポリビニルナフトールの全水酸基に対して２０モル％で
あった。 合成例４ ポリビニルナフトールに、炭酸カリウムおよびヨウ化カ
リウムを触媒として、ブロモ酢酸tert- ブチルエステル
を反応させ、酢酸 tert-ブチルを導入し、酸によって分
解し得る結合を有する化合物（ｂ）を得た。この化合物
における酢酸 tert-ブチルの導入率は、ポリビニルナフ
トールの全水酸基に対して１９モル％であった。

【００９０】この他、下記の酸によって分解し得る結合
を有する化合物を用意した。 化合物ｃ…tert- ブトキシカルボニルナフトール 化合物ｄ…酢酸 tert-ブチル化ナフトール 化合物ｅ…トリ（tert- ブトキシカルボニル）アントラ
ロビン 化合物ｆ…tert- ブトキシカルボニルオキシフェナンス
レン 更に、下記合成例５に従って、感光性組成物に配合され
る光酸発生剤を合成した。 合成例５ アントラロビン０．２モルをテトラヒドロフランに溶解
し、３倍モル量のメタンスルフォニルクロライドを加え
た後、トリエチルアミン０．６モルを除々に滴下した。
続いて、トリエチルアミンおよびテトラヒドロフランを
除去した後、再結晶させてアントラロビントリ（メタン
スルフォネート）（化合物ｇ）を得た。

【００９１】この他、下記の光酸発生剤（化合物ｈ〜
ｊ）を用意した。 化合物ｈ…ナフトールナフトキノンジアジド 4スルフォ
ネート 化合物ｉ…トリフェニルスルフォニウムトリフレート 化合物ｊ…メチルスルフォニルアセトニトリル また、以下に示す光架橋剤（化合物ｋ）を用意した。 化合物ｋ…メラミン樹脂（サイメル３２５） 感光性組成物（レジスト）の調製 上述したような化合物（成分）を表１に示す処方に従っ
て配合し、感光性組成物１〜１７を調製した。即ち、上
記配合比率のなる成分の固形分に、その３倍重量の酢酸
エチルセロソルブを加え、室温で６時間撹拌した後、細
孔径０．２μｍのテフロンフィルターを介して濾過し、
感光性組成物の溶液（ワニス）を調製した。

【００９２】

【表１】

【００９３】以上の感光性組成物を用いて、パターン形
成を行った。表１に示した感光性組成物１〜１７（溶
液）を、夫々５インチのシリコンウェハ上にスピンコー
トし、１１０℃のホットプレート上で５分間プリベーク
して厚さ０．９μｍの感光性層（レジスト膜）を形成し
た。

【００９４】次いで、前記感光性層にＡｒＦエキシマレ
ーザ光（波長１９３ｎｍ）をパターン露光（コンタクト
露光）した後、１１０℃のホットプレート上で２分間ベ
ーキングした。続いて、ウェハを表２に示す現像液に６
０〜２００秒間浸漬して前記感光性層を現像した。更
に、水洗及び乾燥することにより、所定のライン及びス
ペースからなるパターンを得た。

【００９５】尚、当該実施例は、本発明の第一および第
二の方法に相当する。得られたパターンを走査型電子顕
微鏡（以下、ＳＥＭと略す）で観察し、解像性を評価し
た。各パターン形成における、感光性層（感光性組成
物）の感度および解像性（パターンの線幅）の結果を、
下記表２に併記する。

【００９６】

【表２】

【００９７】また感光性組成物３における樹脂成分のう
ち、樹脂Ｂをポリ（ビニルフェノール）（分子量６００
０）に変更して、比較用の感光性組成物２６を調製し
た。かかる感光性組成物２６を用い、実施例１と同様の
方法および条件に従って、ＡｒＦエキシマレーザ露光に
よるパターン形成を試みたところ、５００ｍＪ露光して
も、充分なパターンを得ることができなかった。

【００９８】さらに実施例１において、感光性組成物３
を用いて得られたパターンを耐エッチングマスクとし、
ＣＦ₄ プラズマによりリアクティブイオンエッチングを
行ったところ、エッチング速度は４７ｍｍ／ｍｉｎ．で
あった。

【００９９】また、比較として、ポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）からなるレジストを用いて実施例１の
方法および条件に従って基板上にパターンを形成し、こ
のパターンを耐エッチングマスクとして、上記同様にリ
アクティグイオンエッチングを行ったところ、エッチン
グ速度は１４０ｍｍ／ｍｉｎ．であった。

【０１００】このような結果より、本発明の実施例によ
り得られたパターンは、ＰＭＭＡを用い、ＡｒＦエキシ
マレーザ露光を採用して得られたパターンに比べて、約
３倍近いドライエッチング耐性を有することが明らかで
ある。 （実施例２）感光性組成物に配合される樹脂成物を以下
の通り合成及び準備した。

【０１０１】感光性組成物に配合されるアセタール樹脂
として市販のアセタール樹脂エスレックＢＬＳ（積水化
学社製）（アセタール化率７０ｍｏｌ％）（樹脂Ｊ）を
用意した。

【０１０２】また合成例６，７において、感光性組成物
に配合される別のアセタール樹脂Ｋ，Ｌを合成した。 合成例６ ポリビニールアルコール２ｇ（分子量 ２２５００）に
グリオキシル酸３ｍｌ、濃硫酸４．５ｍｌを水３０ｍｌ
に溶解し、６０℃で４８時間反応した。反応後水酸化ナ
トリウムで中和し、水−メタノールで再次し、ポリビニ
ルアルコールのグリオキシル酸化物（樹脂Ｋ）を得た。
（アセタール化率は２０モル％） 合成例７ 文献（Colloid Polym Sci. 252, 294 (1974)）に従って
ポリビニルアルコール（分子量 ２２５００）からアミ
ノアセタール化ポリビニルアルコール（樹脂Ｌ）を合成
した。（アミノアセタール化率は６％） 感光性組成物に配合されるエポキシ樹脂として合成例
８，９において感光性組成物に配合されるエポキシ樹脂
を合成した。 合成例８ １，５ナフタレンジオール０．０５モルに０．１モルの
エピクロルヒドリン、これに水０．２５ｇとＮａＯＨ
４．０ｇを８０℃加え、２時間反応後、３０ｍｍＨｇで
未反応のエピクロルヒドリンを除去し、トルエンでエポ
キシ樹脂を抽出した。トルエンを減圧留去し、１，５ナ
フタレンジオールを導入したエポキシ樹脂（樹脂Ｍ）を
得た。 合成例９ ４，４”メチレンビス（ジヒドロキシナフタレン）０．
０５モルに１モルのエピクロルヒドリン、これに水０．
２５ｇとＮａＯＨ０．８ｇを８０℃加え、２時間反応
後、３０ｍｍＨｇで未反応エピクロルヒドリンを除去
し、でエーテルでエポキシを抽出した。エーテルを減圧
留去し、低導入率４，４”メチレンビス（ジヒドロキシ
ナフタレン）を導入したエポキシ樹脂（樹脂Ｎ）を得
た。

【０１０３】また市販の１、６ナフタレンジオールを導
入したエポキシ樹脂（大日本インキ社製）（樹脂Ｐ）、
市販の４，４”メチレンビス（ジヒドロキシナフタレ
ン）を導入したエポキシ樹脂（大日本インキ社製）（樹
脂Ｑ）、脂環式ジエポキシＣＹ１７９（チバガイギー社
製）（樹脂Ｓ）を用意した。

【０１０４】また光酸発生剤として、トリフェニルスル
フォニウムトリフレート（ミドリ化学社製）（化合物
ｌ）、2-（4'- メトキシナフチル）-4, 6-ビス（トリク
ロロメチル-1,3,5- トリアジン）（ミドリ化学社製）
（化合物ｍ）、光アルカリ発生剤として、ニトロベンジ
ルシクロヘキシルカルバメート（ミドリ化学社製）（化
合物ｎ）を用意した。

【０１０５】上述したような化合物を表３に示す処方に
従って配合し、感光性組成物１８〜２３を得た。即ち、
表３に示される配合比率の固形分にその３倍重量のシク
ロヘキサノン又は水を加え室温で６時間撹拌した後、細
孔径０．２μｍのテフロンフィルターを介して濾過し感
光性組成物の溶液を調製した。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】表１に示した感光性組成物（溶液）を、夫
々５インチのシリコンウェハ上にスピンコートし、１１
０℃のホットプレート上で５分間プリベークして厚さ
０．９μｍの感光性層（レジスト膜）を形成した。

【０１０８】次いで、前記感光性層にＡｒＦエキシマレ
ーザーにてパターン露光（コンタクト露光）した後、１
１０℃のホットプレート上で２分間ベーキングした。続
いて、ウェハを表４に示す現像液に６０〜２００秒間浸
漬して前記感光性層を現像した。更に、水洗及び乾燥す
ることにより、所定のライン及びスペースからなるパタ
ーンを得た。

【０１０９】尚、当該実施例は、本発明の第一および第
二の方法に相当する。得られたパターンを走査型電子顕
微鏡（以下、ＳＥＭと略す）で観察し、解像性を評価し
た。各パターン形成における、感光性層（感光性組成
物）の感度および解像性（パターンの線幅）の結果を、
下記表４に併記する。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】また、感光性組成物１８〜２３のパターン
の１９３ｎｍにおける１μｍ膜厚の吸光度を測定した。
その結果を表５に示す。一方比較例１として市販のフォ
トレジストＯＦＰＲ−８００（東京応化製）について
も、感光性組成物１８〜２３と同様に吸光度を測定し
た。その結果を表５に示す。

【０１１２】実施例２において、感光性組成物１８〜２
３及びフォトレジストＯＦＰＲ−８００を使用して得ら
れたパターンを耐エッチングマスクとし、ＣＦ₄ プラズ
マによりリアクティブイオンエッチング（５０ｍトル、
８０Ｗ）際のエッチング速度を測定した。その結果を表
５に併記する。

【０１１３】

【表５】

【０１１４】以上の如く、本実施例のレジストは、１９
３ｎｍにおける吸光度が小さくかつドライエッチング耐
性にすぐれていることがわかる。 （実施例３） 感光性組成物に配合される樹脂成分を合成した。 合成例１０ ０．３モルのトリメチルシリルメタクリレートを０．７
モルのグリシジルメタクリレートをトルエン２００グラ
ムに混合し、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２グ
ラムを加え７０℃で８時間加熱し、アセトン−メタノー
ル溶媒中に適下しトリメチルシリルメタクリレートとグ
リシジルメタクリレートの３：７共重合体を得た。（分
子量１００００）これをアセトン−酢酸−水混合溶媒系
で１時間撹拌し、脱トリメチルシリル化した後、水で再
次し、乾燥し、メタクリル酸−グルシジルメタクリレー
ト３：７共重合体を得た。（樹脂Ｑ） また感光性組成物に配合される別の樹脂成分として、
１，５ジヒドロキシナフタレン（アルドリッチ社製）
（樹脂Ｒ）を用意した。

【０１１５】上記した化合物を表６に示す処方に従って
配合し感光性組成物２４を得た。即ち、表６に示される
配合比率の固形分にその３倍重量のシクロヘキサノン又
は水を加え、室温で６時間撹拌した後、細孔径０．２μ
ｍのテフロンフィルターを介して濾過し、感光性組成物
の溶液を調製した。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】表６に示した感光性組成物２４（溶液）を
夫々５インチのシリコンウェハ上にスピンコートし、１
１０℃のホットプレート上で５分間プリベークして厚さ
０．９μｍの感光性層（レジスト膜）を形成した。

【０１１８】次いで、前記感光性層に表７に示した露光
源にてパターン露光（コンタクト露光）した後、１１０
℃のホットプレート上で２分間ベーキングした。続い
て、ウェハを表７に示す現像液に６０〜２００秒間浸漬
して前記感光性層を現像した。更に、水洗及び乾燥する
ことにより、所定のライン及びスペースからなるパター
ンを得た。

【０１１９】尚、当該実施例は、本発明の第一および第
二の方法に相当する。得られたパターンを走査型電子顕
微鏡（以下、ＳＥＭと略す）で観察し、解像性を評価し
た。各パターン形成における、感光性層（感光性組成
物）の感度および解像性（パターンの線幅）の結果を、
下記表７に併記する。

【０１２０】

【表７】

【０１２１】また感光性組成物２４のパターンの１９３
ｎｍにおける１μｍ膜厚の吸光度を測定した。その結果
を表８に示す。一方比較例として市販のフォトレジスト
ＯＦＰＲ−８００（東京応化製）も同様にして測定した
吸光度も表８に示す。

【０１２２】実施例３において、感光性組成物２４及び
フォトレジストＯＦＰＲ−８００を使用して得られたパ
ターンを耐エッチングマスクとし、ＣＦ₄ プラズマによ
りリアクティブイオンエッチング（５０ｍトル、８０
Ｗ）際のエッチング速度を測定した。その結果を表８に
併記する。

【０１２３】

【表８】

【０１２４】以上の如く本実施例のレジストは吸光度が
小さくかつドライエッチング耐性に優れていることがわ
かる。 （実施例４）感光性組成物１７（溶液）に対しその固形
分の３重量％に相当するピレン（蛍光を発生する化合
物）を添加し、再度フィルターリングを行って、感光性
組成物２５とした。この組成物を用いて、実施例１と同
様の方法および条件に従ってパターンを形成した。現像
液としては、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いた。

【０１２５】尚、当該実施例は、本発明の第三の方法に
相当する。実施例４における、感光性層の感度、解像
性、および得られたパターンの断面形状を下記表３に示
す。また表３には、実施例１における感光性組成物１７
を用いてパターン形成を行った場合について、感度、解
像性（パターンの線幅）、およびパターンの断面形状を
併記する。 （実施例５）ＭｇＷＯ₄ 粉末（蛍光を発生する化合物）
５重量％およびポリアクリル酸を水中で混合し、更に界
面活性剤エピコート１％を加えた。得られた分散液を基
板上に塗布し、温度２００℃で５分間加熱し、膜厚０．
１μｍの薄膜、即ち蛍光発生層を形成した。この薄膜上
に、感光性組成物１７（溶液）をスピンコートし、実施
例１と同様の方法および条件で露光および現像処理し、
パターンを形成した。現像液としては、２．３８％のＴ
ＭＡＨ水溶液を用いた。

【０１２６】尚、当該実施例は、本発明の第四の方法に
相当する。当該実施例における、感光性層の感度、解像
性（パターンの線幅）、およびパターンの断面形状を下
記表９に示す。

【０１２７】

【表９】

【０１２８】※試験例１…感光性組成物１７を用いてパ
ターンを形成した。 試験例２…感光性組成物２５（蛍光を発生する化合物を
添加した組成物）を用いてパターンを形成した。

【０１２９】試験例３…基板上に蛍光発生層を形成し、
この層上において感光性組成物１７を用いてパターンを
形成した。 （実施例６）基板上に感光性組成物１７からなる感光性
層を形成した。この層上に、実施例３で用いられた蛍光
を発生する化合物の分散液を塗布し、温度２００℃で５
分間加熱して、膜厚０．１μｍの薄膜、即ち蛍光発生層
を形成した。続いて、感光性層および薄膜上に、２０ｋ
ｅＶの電子線を露光した後、実施例１と同様の方法およ
び条件で現像処理して、パターンを形成した。

【０１３０】当該実施例では、感度５μＣ／ｃｍ² で、
線幅０．３μｍのパターンが得られた。尚、比較とし
て、基板上に蛍光発生層を形成せず、直接感光性層を形
成した場合では、全くパターンを得ることができなかっ
た。

【０１３１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
短波長の露光を採用したパターン形成方法であって、高
解像度であり且つドライエッチング耐性に優れたパター
ンを安定して形成し得る方法を提供することができる。
本発明の方法は、半導体装置等の製造プロセスにおける
フォトリソグラフィに効果的に適用することが可能であ
り、その工業的価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ 7/30 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 中瀬 真 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、芳香族化合物を含有する感光
   性層を形成する工程と、 前記感光性層に、前記芳香族化合物の吸収スペクトルに
   おける、長波長側から第３番目の吸収帯の極大波長より
   短く、且つ第４番目の吸収帯の極大波長より長い波長の
   光をパターン露光し、該感光性層において光化学反応を
   生じさせる工程と、 露光後の感光性層を現像処理する工程とを具備するパタ
   ーン形成方法。
2. 【請求項２】 基板上に、４〜１２の共役した二重結合
   を有する芳香環を構造中に含む芳香族化合物を含有した
   感光性層を形成する工程と、 前記感光性層に、波長１８０〜２２０ｎｍの紫外線をパ
   ターン露光し、該感光性層において光化学反応を生じさ
   せる工程と、 露光後の感光性層を現像処理する工程とを具備するパタ
   ーン形成方法。
3. 【請求項３】 基板上に、芳香族化合物および露光時に
   蛍光を発生する化合物を含有する感光性層を形成する工
   程と、 前記感光性層をパターン露光して蛍光を発生させ、該感
   光性層において入射光および蛍光の作用によって光化学
   反応を生じさせる工程と、 露光後の感光性層を現像処理する工程とを具備するパタ
   ーン形成方法。
4. 【請求項４】 基板上に、芳香族化合物を含有する感光
   性層、および露光時に蛍光を発生する化合物を含有する
   蛍光発生層を積層させる工程と、 前記感光性層および蛍光発生層をパターン露光し、該蛍
   光発生層において蛍光を発生させ、該感光性層において
   入射光および蛍光の作用によって光化学反応を生じさせ
   る工程と、 露光後の感光性層および蛍光発生層を現像処理する工程
   とを具備するパターン形成方法。