JPH06289608A

JPH06289608A - レジスト組成物

Info

Publication number: JPH06289608A
Application number: JP5097139A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Oie; 正行尾家; Nobunori Abe; 信紀阿部; Hideyuki Tanaka; 秀行田中
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1994-10-18
Anticipated expiration: 2017-05-27
Also published as: JP3287057B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】感度、解像度、耐エッチング性、及び保存安
定性などのレジスト特性に優れたレジスト材料を提供す
ること。【構成】分子鎖中に、下記一般式（Ｉ）及び一般式
（ＩＩ）で示される構造単位を有する共重合体（Ａ）、
及び活性光線の照射により酸を生成可能な化合物（Ｂ）
を含有することを特徴とするレジスト組成物。（式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基
等、Ｒ²は、酸素原子に結合する３級の炭素原子を有す
る有機基である。）（式中、Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに同一または異なり、水素原
子、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１
〜５のアルキル基等、である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関
し、さらに詳しくは、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー
光などの照射によるパターン形成が可能なレジスト材料
に関する。本発明のレジスト組成物は、特に、半導体素
子の微細加工用ポジ型レジストとして好適である。

【０００２】

【従来の技術】レジストを用いて微細パターンを形成す
るには、一般に、基板上にレジストを含有する溶液を塗
布し、乾燥させて感光膜を形成した後、活性光線を照射
して潜像を形成する。次いで、それを現像してネガまた
はポジの画像を形成する。レジストは、ポジ型とネガ型
に大別され、ポジ型では、被照射部分が未照射部分に比
べて現像液中での溶解性が増してポジ型像を与え、ネガ
型では、逆に被照射部分の溶解性が減少してネガ型像を
与える。レジストを用いる微細加工により半導体を製造
する場合、基板としてシリコンウエハを用い、その表面
に、上記リソグラフィー技術によって画像（パターン）
を形成し、次いで、基板上に残ったレジストを保護膜と
して、エッチングを行った後、残存するレジストを除去
する。

【０００３】近年、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにＶＬＳＩへと
半導体素子の高集積化、高密度化、小型化に伴って、１
μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求されてい
る。しかしながら、近紫外線または可視光線を用いる従
来のフォトリソグラフィー技術では、１μｍ以下の微細
パターンを精度良く形成することは、極めて困難であ
り、歩留りの低下も著しい。このため、光（波長３５０
〜４５０ｎｍの紫外線）を利用する従来のフォトリソグ
ラフィーにかえて、解像度を高めるために、波長の短い
遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ
の光を出すクリプトンフルオライドレーザー）などを用
いるリソグラフィー技術が研究されている。

【０００４】このリソグラフィー技術の中心となるレジ
スト材料には、多数の高度な特性が要求されているが、
その中でも重要なものとして、感度、解像度、耐エッチ
ング性、及び保存安定性が挙げられる。しかし、従来開
発されたレジスト材料は、これらの全ての性能を充分に
満足するものではなく、性能の向上が強く望まれてい
る。

【０００５】例えば、ポリメタクリル酸グリジジルのよ
うなネガ型レジストは、高感度ではあるが、解像度や耐
ドライエッチング性が劣る。ポリメタクリル酸メチルの
ようなポジ型レジストは、解像度は良好であるが、感度
や耐ドライエッチング性が劣る。また、波長３５０〜４
５０ｎｍの紫外線露光で用いられてきたノボラック系ポ
ジ型フォトレジストを遠紫外線で露光すると、レジスト
自体の光源に対する光吸収が大きすぎるために、良好な
微細パターンの形成ができない。

【０００６】近年、酸触媒と化学増幅効果を利用したレ
ジストの高感度化が注目され、例えば、（１）基材高分
子、（２）光酸発生剤（活性光線の照射により酸を生成
する化合物）、及び（３）感酸物質（光によって生成し
た酸を触媒として反応し、基材高分子の溶解性などを変
化させる物質）の３成分系からなる微細加工用レジスト
が開発されている。これは、光によって発生した酸を触
媒として、感酸物質が反応し、基材高分子の溶解性が変
化してポジ型またはネガ型レジストとなるものである。
例えば、ノボラック樹脂、光酸発生剤及び溶解抑止剤か
らなるポジ型レジストが知られている（特開平３−１０
７１６０号）。溶解抑止剤は、ノボラック樹脂に対して
溶解抑止効果を持ち、かつ、酸によって反応し、溶解促
進作用を示すものである。

【０００７】また、基材高分子の溶解性を支配している
官能基をブロックして不溶性にしておき、光によって生
成する酸を触媒として、ブロックをはずして高分子基材
の現像液に対する溶解性を復元するタイプのポジ型レジ
ストも知られている。しかしながら、最近の高度な要求
性能基準からみて、従来のレジストは、いまだ充分では
ない。

【０００８】ところで、最近、カルボン酸のｔ−ブチル
・エステルまたはフェノールのｔ−ブチル・カルボナー
トよりなる酸に対して不安定な反復的に存在する枝分か
れした基を有する重合体と、放射にさらされたときに酸
を生じる光重合開始剤とを含むレジスト組成物が提案さ
れている（特公平２−２７６６０号）。このレジスト組
成物により形成された被膜に、紫外線、電子ビームまた
はＸ線を照射すると、被照射部分の重合体の酸に対して
不安定な反復的に存在する枝分かれした基が劈開（ｃｌ
ｅａｖｅ）されて、極性を有する反復的に存在する基が
形成される。それによって、重合体被膜の露光領域及び
未露光領域の溶解度特性に大きな変化が生じる。そし
て、露光領域がアルカリ現像剤または極性溶媒で処理さ
れることにより選択的に除去され、一方、未露光領域
は、無極性であるため、無極性溶媒で処理されることに
より選択的に除去される。したがって、該レジスト組成
物は、現像液を選択することにより、ポジ型またはネガ
型として働く。該公報では、前記重合体としてポリ（ｔ
−ブチル・メタクリレート）などが具体的に提案されて
いるが、耐ドライエッチング性が十分ではない。そこ
で、前記性能を満足する新規なレジストの開発が強く望
まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像度、耐エッチング性、及び保存安定性などのレ
ジスト特性に優れたレジスト材料を提供することにあ
る。また、本発明の目的は、波長の短い遠紫外線やＫｒ
Ｆエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーに適した
レジスト材料を提供することにある。本発明の他の目的
は、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型レジストとし
て好適なレジスト組成物を提供することにある。

【００１０】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、側鎖に、酸素原
子に結合した３級の炭素原子を持つ有機基を有する構造
単位と、側鎖に芳香族環を有する構造単位とで構成され
る共重合体、及び活性光線の照射により酸を生成可能な
化合物とを組み合わせることにより、前記目的を達成で
きることを見出した。このレジスト組成物は、さらにア
ルカリ可溶性フェノール樹脂を含有させてもよい。

【００１１】本発明は、これらの知見に基づいて完成す
るに至ったものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、分子鎖中に、下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）
で示される構造単位を有する共重合体（Ａ）、及び活性
光線の照射により酸を生成可能な化合物（Ｂ）を含有す
ることを特徴とするレジスト組成物が提供される。

【００１３】

【化３】（式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数１〜５の置換アルキル基、ハロゲン原子、ま
たはシアノ基であり、Ｒ²は、酸素原子に結合する３級
の炭素原子を有する有機基である。）

【００１４】

【化４】（式中、Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数１〜５の置換アルキル基、ハロゲン原子、ま
たはシアノ基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに同一または
異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の置換
アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１
〜１２の置換アルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール
基、炭素数６〜１２の置換アリール基、炭素数７〜１４
のアラルキル基、または炭素数７〜１４の置換アラルキ
ル基である。）また、本発明によれば、前記レジスト組
成物に、さらにアルカリ可溶性フェノール樹脂を含有せ
しめたレジスト組成物が提供される。

【００１５】以下、本発明について詳述する。（共重合体）本発明において用いられる共重合体は、分
子鎖中に一般式（Ｉ）で示される構造単位と、一般式
（ＩＩ）で示される構造単位を有する共重合体であれ
ば、特に限定されるものではない。本発明において用い
られる共重合体を得る方法としては、一般式（Ｉ）及び
一般式（ＩＩ）の構造単位を与える各単量体を共重合さ
せるか、あるいは高分子反応により、一般式（Ｉ）及び
一般式（ＩＩ）の構造単位を有する共重合体を生成させ
る方法などが挙げられる。一般式（Ｉ）の構造単位を与
える単量体の具体例としては、例えば、下記の化合物を
挙げることができる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【００３７】一般式（ＩＩ）の構造単位を与える単量体
の具体例としては、例えば、スチレン、４−ヒドロキシ
スチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレ
ン、２−クロロスチレン、２，３−ジクロロスチレン、
４−ブロモスチレン、２−ブロモスチレン、４−ヨード
スチレン、２−ヨードスチレン、４−カルボキシスチレ
ン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５
−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプ
ロピルスチレン、２，５−ジイソプロピルスチレン、４
−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エ
トキシスチレン、４−イソプロポキシスチレン、４−ｔ
−ブトキシスチレン、４−フェニルスチレン、４−ヒド
ロキシフェニルスチレン、４−クロロフェニルスチレ
ン、４−ナフチルスチレン、４−フェニルメチルスチレ
ン、４−フェニルエチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル
−２−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４−カルボキ
シスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メ
チル−４−クロロスチレン、α−トリフロロメチルスチ
レン、α−トリクロロメチルスチレン、α−クロロスチ
レン、α−ブロモスチレン、α−シアノスチレンなどが
挙げられる。

【００３８】本発明において用いられる共重合体は、上
記の単量体と共重合可能な他の単量体を、さらに共重合
成分として含む共重合体であってもよい。他の単量体と
しては、共重合可能な単量体であれば、特に限定される
ものではないが、具体例としては、アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸グリシジルなどのアクリル酸誘導体；メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸グリシジルなどのメ
タクリル酸誘導体；アクリル酸アミド誘導体、メタクリ
ル酸アミド誘導体、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸
誘導体、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどが挙げ
られる。

【００３９】上記他の共重合可能な単量体は、アルカリ
現像性を損なわない範囲（通常は０〜５０モル％）で共
重合することが可能である。本発明の共重合体は、ラジ
カル重合、イオン重合などの通常の重合方法によって得
ることが可能であって、共重合体の重量平均分子量は
１，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適で
ある。また、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とのモ
ル比は、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９
０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜７０：３
０である。構造単位（Ｉ）の割合が小さ過ぎると、感度
や解像度が低下し、逆に、構造単位（ＩＩ）の割合が小
さ過ぎると、耐ドライエッチング性が低下するので、い
ずれも好ましくない。

【００４０】（アルカリ可溶性フェノール樹脂）本発明
において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂とし
ては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反
応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成
物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノ
ール系重合体、これらフェノール樹脂の水素添加反応生
成物などが挙げられる。

【００４１】フェノール類の具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノ
ール等の一価のフェノール類；レゾルシノール、ピロカ
テコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロガ
ロール等の多価のフェノール類；などが挙げられる。ア
ルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒ
ド等が挙げられる。ケトン類の具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニル
ケトン等が挙げられる。これらの縮合反応は、常法にし
たがって行なうことができる。

【００４２】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体、及びビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成
分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、及びこれら
の誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げら
れる。

【００４３】イソプロペニルフェノール系重合体は、イ
ソプロペニルフェノールの単独重合体、及びイソプロペ
ニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選
択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレ
イン酸イミド、及びこれらの誘導体、酢酸ビニル、アク
リロニトリルなどが挙げられる。

【００４４】これらのフェノール樹脂の水素添加反応
は、任意の公知の方法によって実施することが可能であ
って、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系また
は不均一系の水素添加触媒の存在下、水素を導入するこ
とによって達成できる。これらのアルカリ可溶性フェノ
ール樹脂は、それぞれ単独でも用いられるが、２種類以
上を混合して用いてもよい。アルカリ可溶性フェノール
樹脂（Ｃ）の添加量は、共重合体（Ａ）１００重量部に
対して、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００
重量部である。

【００４５】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するため
に、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸また
は無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイ
ン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピ
ロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加するこ
とができる。これらの任意成分の添加量は、共重合体
（Ａ）１００重量部に対して、通常０〜５０重量部、好
ましくは０〜２０重量部である。

【００４６】（活性光線の照射により酸を生成可能な化
合物）本発明において用いられる活性光線の照射により
酸を生成可能な化合物（あるいは酸開裂可能な化合物：
ＰＡＧ）は、活性光線の照射によりブレーンステッド酸
またはルイス酸を形成する物質であれば特に制限はな
く、各種の公知化合物及び混合物が使用可能であって、
例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、ο−キノ
ンジアジド化合物、及びスルホン酸誘導体などが挙げら
れる。オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、
アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホ
スホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などが
挙げられる。

【００４７】ハロゲン化有機化合物は、有機化合物のハ
ロゲン化物であれば特に制限はなく、各種の公知化合物
が可能であって、具体例としては、ハロゲン含有オキサ
ジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合
物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含
有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイ
ド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン
含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系
化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含
有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化
合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他のハ
ロゲン含有環状化合物、スルフェニルハライド系化合物
などの各種化合物が挙げられる。

【００４８】さらに、ハロゲン化有機化合物として、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ
ス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ
ート、クロロテトラブロモブタン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリ
ルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）
テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエ
ーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパンなどの含ハロゲン系難燃
剤；ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘ
キサクロライド、ペンタクロロフェノール、２，４，６
−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエーテル、
２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニ
トロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢
酸、４，５，６，７−テトラクロロフサライド、１，１
−ビス（４−クロロフェニール）エタノール、１，１−
ビス（４−クロロフェニール）−２，２，２−トリクロ
ロエタノール、エチル−４，４−ジクロロベンジレー
ト、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルフ
ァイド、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルス
ルホンなどの有機クロロ系農薬なども挙げられる。

【００４９】ｏ−キノンジアジド化合物の具体例として
は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸エステル、及びその他のナフトキノ
ンジアジド誘導体のスルホン酸エステル；１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸
クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸クロライド、及びその他のナフトキ
ノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライドなどが挙げ
られる。

【００５０】スルホン酸誘導体の具体例としては、スル
ホン酸エステル、スルホン酸アミド、スルホン酸イミド
などが挙げられる。これらの活性光線の照射により酸を
生成可能な化合物は、単独でも２種以上を混合して用い
てもよい。

【００５１】活性光線の照射により酸を生成可能な化合
物の添加量は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対し
て、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２
０重量部である。この添加量が０．０１重量部未満で
は、パターンの形成が事実上不可能となり、逆に、５０
重量部を越えると現像残が発生し易くなって、レジスト
の性能上不都合である。

【００５２】（レジスト組成物）本発明のレジスト組成
物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために、通
常、前記各成分を溶剤に溶解して用いる。溶剤として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ブチ
ロラクトンなどのケトン類；ｎ−プロピルアルコール、
ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの
アルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピ
オン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−
メトキシプロピオン酸エチルなどのモノオキシカルボン
酸エステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピル
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートな
どのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
ルコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコー
ル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテ
ルなどのジエチレングリコール類；トリクロロエチレン
などのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどの極性溶媒；などが挙げられる。これらの
溶剤は、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性
剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、可
塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性のある添加剤を
含有させることができる。

【００５３】本発明のレジスト組成物の現像液として
は、通常、アルカリの水溶液を用いるが、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、
プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、
ジプロピルアミンなどの第二アミン類；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの第三アミン類；ジエチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコー
ルアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒ
ドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチル
ヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第
四級アンモニウム塩；などが挙げられる。さらに、必要
に応じて上記アルカリ水溶液に、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。

【００５４】本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液
を用いてシリコンウエハなどの基板表面に常法により塗
布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を
形成することができる。塗布方法としては、特にスピン
コーティングが賞用される。また、露光は、遠紫外線、
ＫｒＦエキシマレーザー光、ｉ線（３６５ｎｍ）などを
光源として用いることにより、微細なパターンを形成す
ることができる。露光後、熱処理（露光後ベーク）を行
うと、反応が促進され、感度の向上と安定化が図れるた
め、好ましい。

【００５５】本発明のレジスト組成物において、共重合
体（Ａ）は、活性光線の照射により酸を生成可能な化合
物（Ｂ）に由来する酸の作用を受けて、被照射部分の溶
解度が変化する。本発明のレジスト組成物は、アルカリ
現像液を用いることにより、ポジ型レジストとして作用
する。

【００５６】本発明のレジスト組成物は、前記構造単位
（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するため、感度や解像度に優れ
るのみならず、特に、耐ドライエッチング性が良好であ
る。また、活性光線の照射により酸を生成可能な化合物
（Ｂ）を併用すると、プロセス余裕度（プロセスラチチ
ュード）が向上する。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。

【００５８】［実施例１］化合物（１０）とスチレンの共重合体１００部（Ｍｗ＝５００００、共重合モル比＝５／５）ビスフェノールＡの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１０部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８０部これらを混合して溶解し、孔径０．１μｍのテトラフル
オロエチレンフィルター（ミリポア社製テフロンフィル
ター）で濾過し、レジスト溶液を調製した。

【００５９】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳ
Ｒ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）と
テスト用レチクルを用いて露光し、１１０℃で６０秒間
露光後ベーク（ＰＥＢ）を実施した。次いで、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度２．３８
％）で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。

【００６０】感度を評価すると５５ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計（テンコー社製、アルファ
ステップ２００）で測定すると０．９３μｍであった。
パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で
観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像してい
た。

【００６１】パターンの形成されたウエハをドライエッ
チング装置（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１Ｔ）を用
いて、パワー３００Ｗ、圧力０．０３Ｔｏｒｒ、ガスＣ
Ｆ₄／Ｈ₂＝３０／１０、周波数１３．５６ＭＨｚでエッ
チングしたところ、パターンのなかったところのみエッ
チングされていることが観察された。エッチング後のレ
ジストパターンを観察すると、ほぼエッチング前の形状
を維持していた。

【００６２】［比較例１］実施例１の共重合体の代わり
に特公平２−２７６６０号に記されている樹脂ポリ（ｔ
−ブチルメタクリレート）（Ｍｗ＝３２０００）を用い
る以外は、実施例１と同様にレジスト溶液を調製した。
このレジストを実施例１と同様の方法で感度を評価する
と、５６ｍＪ／ｃｍ²であり、解像性を評価すると０．
４０μｍのパターンを解像していた。パターンの形成さ
れたウエハを実施例１の条件でエッチングし、レジスト
パターンを観察すると、レジスト膜厚がエッチング前の
約半分に減り、パターン幅も約４分の３に細くなってい
た。

【００６３】［実施例２］実施例１の共重合体１００部ｐ−トルエンスルホン酸フェニル７部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００６４】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、９０℃で６０秒間
露光後ベークを行った。次いで、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法によ
り現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると４
０ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計（テン
コー社製、アルファステップ２００）で測定すると０．
９３μｍであった。パターンの形成されたウエハを取り
出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３５μｍのパ
ターンが解像していた。

【００６５】［実施例３］実施例１の共重合体１００部トリフェニルスルホニウムトリフレート３部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００６６】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、９０℃で６０秒間
露光後ベークを行った。次いで、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法によ
り現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると
７．０ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計
（テンコー社製、アルファステップ２００）で測定する
と０．９３μｍであった。パターンの形成されたウエハ
を取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．４０μ
ｍのパターンが解像していた。

【００６７】［実施例４］化合物（１０）と４−ヒドロキシスチレンの共重合体（Ｍｗ＝６０００、共重合モル比＝４／６）１００部ビスフェノールＡの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１５部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル４３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００６８】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、８０℃で９０秒間ベークし、厚さ
０．７μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳ
Ｒ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）と
テスト用レチクルを用いて露光し、１１０℃で６０秒間
露光後ベークを実施した。次いで、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法に
より現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると
４０ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計（テ
ンコー社製、アルファステップ２００）で測定すると
０．６２μｍであった。パターンの形成されたウエハを
取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３０μｍ
のパターンが解像していた。

【００６９】［実施例５］実施例４の共重合体１００部ビスフェノールＡのベンゼンスルホン酸エステル５部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００７０】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、１００℃で６０秒
間露光後ベークを実施した。次いで、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。感度を評価する
と３０ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計
（テンコー社製、アルファステップ２００）で測定する
と０．９２μｍであった。パターンの形成されたウエハ
を取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３０μ
ｍのパターンが解像していた。

【００７１】［実施例６］実施例４の共重合体１００部ビスフェノールＰの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１３部トリフェニルスルホニウムトリフレート２部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００７２】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、１００℃で６０秒
間露光後ベークを行った。次いで、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法に
より現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると
１５ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計（テ
ンコー社製、アルファステップ２００）で測定すると
０．９２μｍであった。パターンの形成されたウエハを
取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３０μｍ
のパターンが解像していた。

【００７３】［実施例７］実施例４の共重合体１００部ビスフェノールＰの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１３部トリフェニルスルホニウムトリフレート２部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル４３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００７４】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、１１０℃で６０秒
間露光後ベークを実施した。次いで、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。感度を評価する
と１５ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計
（テンコー社製、アルファステップ２００）で測定する
と０．６３μｍであった。パターンの形成されたウエハ
を取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３０μ
ｍのパターンが解像していた。

【００７５】［実施例８］化合物（１０）とイソプロペニルフェノールの共重合体（Ｍｗ＝１００００、共重合モル比＝５／５）１００部ビスフェノールＡのｐ−トルエンスルホン酸エステル７部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル４３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００７６】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、１００℃で６０秒
間露光後ベークを実施した。次いで、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。感度を評価する
と３０ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計
（テンコー社製、アルファステップ２００）で測定する
と０．６３μｍであった。パターンの形成されたウエハ
を取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３５μ
ｍのパターンが解像していた。

【００７７】［実施例９］実施例８の共重合体１００部トリフェニルスルホニウムトリフレート５部テトラブロモビスフェノールＡ１０部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００７８】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハを遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１Ｆ
Ａ（キャノン社製）とテスト用マスクを用いて露光し、
９０℃で６０秒間露光後ベークを実施した。次いで、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、
１分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。
感度を評価すると８ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜
厚を膜厚計（テンコー社製、アルファステップ２００）
で測定すると０．９３μｍであった。パターンの形成さ
れたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．３５μｍのパターンが解像していた。

【００７９】［実施例１０］化合物（１）とスチレンの共重合体（Ｍｗ＝４００００，共重合モル比＝５／５）１００部トリスフェノールＰＡのｐ−トルエンスルホン酸エステル７部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル３５０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００８０】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
形成したウエハを遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ
（キャノン社製）とテスト用マスクを用いて露光し、９
０℃で６０秒間露光後ベークを実施した。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１
分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。感
度を評価すると２５ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜
厚を膜厚計（テンコー社製、アルファステップ２００）
で測定すると０．９３μｍであった。パターンの形成さ
れたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００８１】［実施例１１］化合物（１１）とビスフェノールの共重合体（Ｍｗ＝７０００、共重合モル比＝４／６）１００部トリスフェノールＰＡのｐ−トルエンスルホン酸エステル５部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル３５０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００８２】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハを遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１Ｆ
Ａ（キャノン社製）とテスト用マスクを用いて露光し、
１００℃で６０秒間露光後ベークを実施した。次いで、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得
た。感度を評価すると２０ｍＪ／ｃｍ²であり、パター
ンの膜厚を膜厚計（テンコー社製、アルファステップ２
００）で測定すると０．９３μｍであった。パターンの
形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したと
ころ、０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００８３】［実施例１２］化合物（１１）とα−メチルスチレンの共重合体（Ｍｗ＝７０００、共重合モル比＝５／５）１００部ビニルフェノールとメチルメタクリレートの共重合体（Ｍｗ＝８０００、共重合モル比＝６／４）５０部トリフェニルスルホニウムトリフレート５部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００８４】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハを遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１Ｆ
Ａ（キャノン社製）とテスト用マスクを用いて露光し、
９０℃で６０秒間露光後ベークを実施した。次いで、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、
１分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。
感度を評価すると１２ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの
膜厚を膜厚計（テンコー社製、アルファステップ２０
０）で測定すると０．９３μｍであった。パターンの形
成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、０．５０μｍのパターンが解像していた。

【００８５】［実施例１３］化合物（１０）とｔ−ブトキシスチレンの共重合体（Ｍｗ＝５００００、共重合モル比＝５／５）１００部ビスフェノールＰの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１５部ベンゼンスルホン酸フェニルエステル３部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル４３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００８６】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。このウエハをＫ
ｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、１００℃で６０秒間露光後ベークを実施
した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型
パターンを得た。感度を評価すると３５ｍＪ／ｃｍ²で
あり、パターンの膜厚を膜厚計（テンコー社製、アルフ
ァステップ２００）で測定すると０．６３μｍであっ
た。パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微
鏡で観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像し
ていた。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像性、耐エッ
チング性、及び保存安定性などのレジスト特性に優れ、
波長の短い遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を用い
るリソグラフィーに適したレジスト材料が提供される。
本発明のレジスト組成物は、特に、半導体素子の微細加
工用ポジ型レジストとして好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子鎖中に、下記一般式（Ｉ）及び一般
式（ＩＩ）で示される構造単位を有する共重合体
（Ａ）、及び活性光線の照射により酸を生成可能な化合
物（Ｂ）を含有することを特徴とするレジスト組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数１〜５の置換アルキル基、ハロゲン原子、ま
たはシアノ基であり、Ｒ²は、酸素原子に結合する３級
の炭素原子を有する有機基である。）【化２】（式中、Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数１〜５の置換アルキル基、ハロゲン原子、ま
たはシアノ基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに同一または
異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の置換
アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１
〜１２の置換アルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール
基、炭素数６〜１２の置換アリール基、炭素数７〜１４
のアラルキル基、または炭素数７〜１４の置換アラルキ
ル基である。）
【請求項２】さらに、アルカリ可溶性フェノール樹脂
（Ｃ）を含有する請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】活性光線の照射により酸を生成可能な化
合物（Ｂ）が、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸
誘導体、オニウム塩、及びハロゲン化有機化合物からな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項
１または２記載のレジスト組成物。
【請求項４】活性光線の照射により酸を生成可能な化
合物（Ｂ）が、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸
誘導体、オニウム塩、及びハロゲン化有機化合物からな
る群より選ばれる２種以上の化合物である請求項３記載
のレジスト組成物。
【請求項５】アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｃ）
が、アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂である請
求項２記載のレジスト組成物。