KR100735889B1 - 신규한 중합체 및 그를 포함하는 감광성 내식막 조성물 - Google Patents

신규한 중합체 및 그를 포함하는 감광성 내식막 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100735889B1
KR100735889B1 KR1019990027828A KR19990027828A KR100735889B1 KR 100735889 B1 KR100735889 B1 KR 100735889B1 KR 1019990027828 A KR1019990027828 A KR 1019990027828A KR 19990027828 A KR19990027828 A KR 19990027828A KR 100735889 B1 KR100735889 B1 KR 100735889B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
photoresist composition
polymer
group
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1019990027828A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000016921A (ko
Inventor
트레포나스피터3
테일러게리엔.
바클레이죠지지.
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨
Publication of KR20000016921A publication Critical patent/KR20000016921A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100735889B1 publication Critical patent/KR100735889B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 중합체 및 수지 결합제 성분으로서 그 중합체를 포함하는 감광성 내식막 조성물을 제공한다. 본 발명의 감광성 내식막 조성물은 193nm 및 248nm를 포함하는 단파장에 노출될 때 고 해상도의 릴리이프 영상(relief image)를 제공할 수 있다. 본 발명의 내식막은 또한 365nm와 같은 다른 파장에서 영상을 형성하거나 유용하다. 본 발명의 중합체는 적어도 두개의 2차, 3차 또는 4차 탄소원자 및 약 5 개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬부분을 포함하는 에스테르 그룹인 감광생성되는 산-치환성 단위(photogenerated acid-labile unit)를 포함하는 것을 포함한다. 에스테르 그룹의 알킬 부분은 비사이클릭 또는 단일 고리 알리사이클릭 그룹일 수 있다. 에스테르 그룹의 카복실(C=O(O))산소는 종종 바람직하게 4차 탄소원자에 직접적으로 결합된다.
없음

Description

신규한 중합체 및 그를 포함하는 감광성 내식막 조성물{Novel polymers and photoresist compositions comprising same}
본 발명은 신규한 중합체, 및 그러한 중합체의 감광성 내식막(photoresist) 조성물, 특히 248nm 및 193nm 와 같은 단파장에서 효과적으로 영상화될 수 있는 화학적으로-증폭된 양성-작용 내식막(positive-acting resist) 조성물을 위한 수지 결합제 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
감광성 내식막은 기판에 영상을 전사하기 위한 감광성 필름이다. 감광성 내식막의 코팅층이 기판상에 형성된 후, 감광성 내식막 층은 광마스크(photomask)를 통해 활성 복사원에 노출된다. 광마스크는 활성 복사선에 불투명한 영역 및 활성 복사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성 복사선에 대한 노출은 감광성 내식막 코팅의 감광유도된 화학적 변환을 발생시킴에 의해, 감광성 내식막-코팅된 기판에 광마스크의 패턴을 전사시킨다. 노출 후, 감광성 내식막은 현상되어 기판의 선택적 공정을 허용하는 릴리이프 영상(relief image)을 제공한다.
감광성 내식막은 양성-작용(positive-acting) 또는 음성-작용(negative- acting)일 수 있다. 대부분의 음성-작용 감광성 내식막에 있어서, 활성 복사선에 노출되는 코팅층 부분은 감광성 내식막 조성물의 중합가능 시약 및 감광 활성 화합물 사이에서의 반응으로 중합되거나 교차결합된다. 따라서, 노출된 코팅 부분은 비노출된 부분보다 현상액에 덜 가용성으로 된다. 양성-작용 감광성 내식막에 있어서는, 노출되지 않은 영역이 비교적 현상액에 대해 덜 가용성으로 남아있는 반면, 노출된 부분은 현상액에서 보다 더 가용성으로 된다.
일반적으로, 감광성 내식막 조성물은 적어도 수지 결합제 성분 및 감광활성 시약을 포함한다. 감광성 내식막 조성물은 감광성 내식막 조성물, 및 그의 제조 및 사용 방법을 위한 참고문헌으로서 본원에 포함된 문헌(Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch. 2, 1975 and by Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch. 2 and 4)에 기술되어 있다.
보다 최근에, 화학적으로-증폭된-형태의 내식막이, 특히 1 미크론 이하의 영상의 형성 및 다른 고성능 적용을 위해, 많이 사용되고 있다. 그러한 감광성 내식막은 음성-작용 또는 양성-작용일 수 있고, 일반적으로 감광생성 산 (photogenerated acid)의 단위당 많은 교차결합(음성-작용 내식막의 경우) 또는 탈보호 반응(양성-작용 내식막의 경우)을 포함한다. 양성 화학적으로-증폭된 내식막의 경우에 있어서, 어떤 양이온 광개시제는 감광성 내식막 결합제로 부터 일정 "차단(blocking)" 그룹 측쇄의 쪼개짐을 유발하거나, 감광성 내식막 결합제 뼈대를 포함하는 일정 그룹의 쪼개짐을 유발하기 위해 사용되어 진다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,075,199 호; 제 4,968,581호; 제 4,883,740 호; 제 4,810,613 호; 및 제 4,491,628 호, 및 캐나다 특허 출원 제 2,001,384 호를 참조하라. 그러한 내식막의 코팅층의 노출을 통해 차단 그룹이 쪼개지면, 극성 작용 그룹, 예컨대, 카복실 또는 이미드가 형성되고, 그에 의해 내식막 코팅층의 노출된 영역과 비노출된 영역에서 상이한 용해 특성이 나타나게 된다. 또한, 문헌[R.D. Allen et al., Proceedings of SPIE, 2724:334-343 (1996); and P. Trefonas et al. Proceedings of the 11 th International Conference on Photopolymers (Soc. Of Plastics Engineers), pp44-58 (Oct. 6, 1997)]을 참조하라.
현재 구매가능한 감광성 내식막이 많은 적용에 대해 적당하지만, 현재의 내식막은 또한, 특히 고 해상된 1/2 미크론 및 1/4 미크론 모양의 형성과 같은 고성능 적용에 있어서는, 상당한 단점을 나타낼 수 있다.
따라서, 약 250nm 이하, 또는 심지어 약 200nm 이하, 예를 들면, 약 248nm (KrF 레이저에 의해 제공됨) 또는 193nm (ArF 노출 도구에 의해 제공됨)의 파장과 같은 노출 복사선을 포함하는 단파장 복사선으로 감광 영상화될 수 있는 감광성 내식막에 대한 관심이 증대되어 왔다. 그러한 짧은 노출 파장의 사용은 보다 작은 모양의 형성을 가능하게 한다. 따라서, 248nm 또는 193nm 노출로 우수한-해상도의 영상을 수득하는 감광성 내식막은, 보다 작은 면적의 회로 패턴에 관한, 예컨대 보다 큰 회로 밀도 및 향상된 장치 성능을 제공하는 일정 산업의 요구에 응하여, 극단적으로 작은(예컨대, 0.25㎛ 이하) 모양의 형성을 가능케 한다.
그러나, 현재의 많은 감광성 내식막들은 일반적으로 I-선(365nm) 및 G-선(436nm)와 같은 비교적 장파장 노출에서의 영상화를 위해 디자인되며, 일반적으로 193nm 및 248nm 와 같은 단파장에서의 영상화를 위해서는 부적당하다. 특히, 선행의 내식막들은 이러한 단파장에 대한 노출에서 우수하지 못한 해상도(어떤 영상이 조금이라도 현상될 수 있다면)를 나타낸다. 특히, 현재의 감광성 내식막들은 248nm 및 193nm 와 같은 매우 짧은 노출 파장에 대해 매우 불투명할 수 있고, 그에 의해 우수하지 못한 해상도의 영상이 생성된다. 짧은 파장 노출에 대한 투명도를 향상시키기 위한 노력은 기판 접착력과 같은 다른 중요한 성능 특성에 좋지 못한 영향을 줄수 있고, 이는 드라마틱하게도 영상 해상도를 손상시킬 수 있다.
그래서, 새로운 감광성 내식막 조성물, 특히 248nm 및 193nm 와 같은 단파장에서 영상화될 수 있는 내식막 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 고해상도 릴리이프 영상(relief image), 특히 0.25㎛ 이하의 영상과 같이 작은 모양을 제공할 수 있는 그러한 내식막 조성물을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 신규한 중합체, 및 수지 결합제 성분으로서 그 중합체를 포함하는 감광성 내식막 조성물을 제공한다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물은 극히 짧은 파장, 특히 248nm 및 193nm 에 대한 노출에 있어서의 고해상도의 릴리이프 영상을 제공할 수 있다. 본 발명의 감광성 내식막은 바람직하게 화학적으로-증폭된 양성 내식막이고, 이는 측쇄의 알킬에스테르 중합체 그룹의 감광산-유도 쪼개짐(photoacid-induced cleavage)을 이용하여 내식막 코팅층의 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 제공한다.
일반적으로, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 에스테르 반복 단위를 포함하는데, 여기에서, 에스테르 그룹은 약 5 개 이상의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 부분을 포함하며, 이때, 적어도 2 개의 측쇄 탄소원자, 즉, 적어도 두개의 2차, 3 차 또는 4 차 탄소원자를 갖는다. 알킬 부분은 비사이클릭 또는 단일고리 알리사이클릭 그룹일 수 있다. 적당한 알킬 부분은 하나, 두개 또는 그 이상의 3 차 탄소원자, 및/또는 하나, 두개 또는 그 이상의 4 차 탄소를 가지는 것을 포함한다. 참고로, 본원에서 "2차(secondary)" 탄소는 두개의 비-수소 치환체를 갖는 탄소원자(즉, C H2RR1, 여기에서, R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 각각은 수소가 아니다)를 나타내고; "3차(tertiary)" 탄소는 세개의 비-수소 치환체를 갖는 탄소원자(즉, C HRR1R2, 여기에서, R, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각은 수소가 아니다)를 나타내며; "4차(quaternary)" 탄소는 네개의 비-수소 치환체를 갖는 탄소(즉, C RR1R2R3, 여기에서, R, R1, R2 및 R3는 각각 동일하거나 상이하고, 각각은 수소가 아니다)를 나타낸다. 예를 들어, 이러한 용어 2차, 3차 및 4차에 대한 논의를 위하여, Morrison 및 Boyd 의 Organic Chemistry, 특히 85 페이지 (3rd ed., Allyn 및 Bacon)를 참조하라. 또한, 본원에서의 "알킬"은 알킬리덴, 알킬렌 등과 같이 결합되거나 측쇄화된 탄소 사슬을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 공개 목적을 위하여, 에스테르 결합의 케토 산소(즉, C= O )는 본원에서 "카보닐 산소"로서 언급되고, 결합된 산소(즉, C=O( O ))는 본원에서 "카복실 산소"로서 언급되는데, 예를 들어, 상기의 용어들은 하기의 예시적 구조에 의해 나타내어진다:
Figure 111999007738634-pat00001
상기 구조에서 묘사된 바와 같이, 종종 4차 탄소가 에스테르 카복실 산소에 직접적으로 결합(즉, 중간에 다른 원자가 놓여지지 않은 공유결합)된 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체를 포함하는 화학적으로-증폭된 양성 감광성 내식막이 20mJ/cm2에서 193nm 노출시 0.15㎛ 해상도를 갖는 것을 포함하여 우수한 석판인쇄 결과를 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 하기의 실시예에서 그 결과를 설명한다. 이론에 구애됨 없이, 비교적 큰 입체 규모의 이탈 그룹은 이탈 그룹의 손실에 대비하여 높은 용해를 부여할 수 있고, 두번째 측쇄점의 존재는 이탈 그룹의 재결합율 을 감소시킬 수 있어, 이에 의해 감광속도(photospeed)의 증가 및/또는 공정온도(즉, 후-노출 굽기 온도)의 감소를 가져올 수 있는 것으로 믿어진다.
본 발명의 중합체의 바람직한 알킬 에스테르 그룹은 단지 포화된 탄소원자만을 함유한다. 그래서, 예컨대, 본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 알킬에스테르 그룹의 2차, 3차 및 4차 탄소에 대한 상기 화학식(즉, 화학식 CH2RR1, CHRR1R 2, CRR1R2R3)의 그룹 R, R1, R2, R3는 각각 포화된 알킬, 전형적으로 C1-10알킬, 보다 전형적으로 C1-6알킬, 보다 더 전형적으로 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소를 갖는 알킬이다.
바람직한 알킬 부분은 에스테르 단량체의 카복실 산소원자에 결합된 하나의 4차 탄소 및 추가로 하나 이상의 3차 또는 4차 탄소원자 및 많아야 하나의 단일고리 알리사이클릭 그룹을 갖는 것을 포함한다. 또한, 바람직한 알킬 부분은 에스테르 단량체의 카복실 산소원자에 결합된 하나의 4차 탄소 및 추가로 하나 이상의 2차 탄소원자 및 많아야 하나의 고리 알리사이클릭 그룹을 갖는 것을 포함한다. 최적으로, 에스테르 그룹은 단지 탄소 및 수소원자를 함유할 것이고, 2중 또는 3중 결합이 없을 것이다.
보다 바람직한 알킬 부분은 에스테르 단량체의 카복실 산소원자에 결합된 하나의 4차 탄소 및 추가로 하나 이상의 4차 또는 3차 탄소원자 및 많아야 하나의 단일 고리 알리사이클릭 그룹을 갖는 것을 포함하나, 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜틸메타 크릴레이트{또는 2,2,3,4,4,-펜타메틸-3-펜틸아크릴레이트} 및 2,3,4-트리메틸-3-펜틸메타크릴레이트{또는 2,3,4-트리메틸-3-펜틸아크릴레이트}와 같은 다른 그룹 또한 바람직할 수 있다. 최적으로, 에스테르 그룹은 유일하게 탄소 및 수소를 함유하고, 2중 또는 3중 결합이 없을 것이다.
언급된 바와 같이, 중합체 에스테르 단위의 알리사이클릭 알킬 부분은 어느 브리지 그룹(bridge group) 또는 다른 결합된 고리없이 단지 단일 고리만을 함유한다. 본원에서 사용되는 용어 "단일 고리 사이클릭 알킬", "단일 고리 알킬" 또는 다른 유사한 용어는 특히 아담만틸, 노보닐, 등과 같은 브리지된 또는 다른 결합된 고리를 제외한다. 에스테르 단위의 바람직한 단일 고리 알킬 부분은 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함하며, 이 모두는 특히 C1-6알킬, 보다 바람직하게 C1-3알킬과 같은 비-사이클릭 알킬에 의해 임의로 치환된 하나, 두개, 세개, 또는 그 이상의 고리 탄소를 가질 수 있다. 하나 및/또는 두개의 메틸은 알리사이클릭 고리 탄소의 특히 바람직한 치환체이다.
바람직하게, 본 발명의 중합체의 알킬에스테르 단위는 중합체 뼈대로부터의 측쇄, 보다 바람직하게 중합체 뼈대로부터의 직접적인 측쇄인데, 즉, 여기에서, 페닐, 알킬렌 또는 다른 스페이서(spacer) 그룹이 중합체 뼈대(바람직하게, 임의로 치환된 알킬렌 결합인 뼈대) 및 알킬에스테르의 카보닐 부분 사이에 위치되지 않는다. 그러한 직접적인 측쇄의 에스테르는 비닐에스테르, 특히 아크릴산, 메타크릴산 등의 알킬에스테르의 축합에 의해 적절하게 제공된다.
그러나, 일반적으로 덜 바람직함에도 불구하고, 중합체는 스페이서 그룹 (spacer group)이 중합체 뼈대 및 알킬에스테르 그룹 사이에 위치하는 중합체가 또한 제공된다. 적당한 스페이서 그룹이 측쇄의 카르복실릭 하이드록시 그룹, 특히 페놀릭 단위일 것이기 때문에, 여기에서, 알킬에스테르는 하이드록시 그룹상에 그래프트된다. 다른 적당한 스페이서 단위는 예컨대, C2-8알킬렌과 같은 알킬렌 그룹을 포함한다.
본 발명의 중합체는 상기에서 기술된 알킬에스테르 단위에 더하여 단위들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 중합체는 화학식 -WC(=O)OR5과 같은 측쇄의 에스테르와 같은 추가의 감광산-치환성 그룹(photoacid-labile group)을 함유할 수 있는데, 상기식에서, W는 연결그룹(linker), 예를 들어, 화학적 결합, 알킬렌 특히 C1-3알킬렌, 또는 카보사이클릭 아릴, 예를 들어, 페닐, 또는 페녹시와 같은 아릴옥시이고, R5는 적당한 에스테르 부분, 예를 들어, 1 내지 약 20 개의 탄소, 보다 바람직하게 약 4 내지 약 12 개의 탄소를 적당하게 갖는 임의로 치환된 알킬(사이클로알킬 포함)(단, 5 이상의 탄소 및 2 이상의 2차, 3 차 또는 4차 탄소를 갖는 비사이클릭 또는 단일 고리 알킬 그룹은 없음); 2 내지 약 20 개의 탄소, 보다 바람직하게 약 4 내지 약 12 개의 탄소를 적당하게 갖는 임의로 치환된 알케닐(사이클로알케닐 포함) 그룹; 2 내지 약 20 개의 탄소, 보다 바람직하게 약 4 내지 약 12 개의 탄소를 적당하게 갖는 임의로 치환된 알키닐 그룹; 1 내지 약 20 개의 탄소, 보다 바람직 하게 2 내지 약 12 개의 탄소를 적당하게 갖는 임의로 치환된 알콕시 그룹; 또는 테트라하이드로퓨라닐, 티에닐, 테트라하이드로피라닐, 모폴리노 등과 같이 4 내지 약 8 개의 고리원을 갖는 하나 이상의 고리 및 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 함유하는 헤테로알리사이클릭 그룹이다. 특히, 바람직한 R5 그룹은 예를 들어, 2-메틸-2-아담만틸을 포함하는 아담만틸, 노보닐, 이소보닐 등과 같은 브리지된 그룹을 포함하는 알리사이클릭 그룹, 에톡시에틸 그룹, 테트라하이드로피란 그룹 또는 t-부틸 그룹을 포함한다.
본 발명의 중합체는 감광성 내식막의 수성 현상성에 기여하는 다른 그룹들을 함유할 수 있다. 예를 들어, 수성 현상성에 기여하는 바람직한 중합체 그룹들은 비닐페놀, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 또는 다른 친수성 단량체의 축합에 의해 제공될 수 있는 비닐페놀과 같은 비닐아릴의 축합에 의해 제공될 수 있는 바와 같은 카복시 또는 하이드록시 부분을 함유한다.
다른 임의의 중합체 단위는 비닐 알리사이클릭 그룹, 예를 들어, 2-아담만틸-2-메틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등, 또는 비-사이클릭 알킬 그룹, 예를 들어, t-부틸 메타크릴레이트 등, 또는 비닐 니트릴등의, 예컨대, 측쇄의 시아노 그룹을 제공하기 위한 메타크릴로니트릴의 축합과 같은, 축합에 의해 제공될 수 있는 것을 포함한다. 상기에서 언급된 바와 같은 측쇄의 시아노, 산 (COOH), 및/또는 알리사이클릭 그룹들은 일반적으로 본 발명의 중합체의 바람직한 추가의 단위들이다.
193nm에서 영상화되는 감광성 내식막에서 사용하기 위하여, 바람직하게 본 발명의 중합체는 페닐 또는 다른 아로마틱 그룹이 실질적으로 없다. 예를 들어, 바람직한 중합체는 약 5 몰% 미만의 아로마틱 그룹, 보다 바람직하게 약 1 몰% 미만의 아로마틱 그룹, 보다 바람직하게 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 의 아로마틱 그룹, 보다 더 바람직하게 약 0.01 몰% 미만의 아로마틱 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 중합체는 아로마틱 그룹을 완전히 함유하지 않는다. 아로마틱 그룹은 200nm이하 복사선을 많이 흡수할 수 있고, 그래서 그러한 단파장 복사선으로 영상화하는 감광성 내식막에 사용하는 중합체에는 바람직하지 않다.
본 발명은 또한 각 선이 필수적으로 수직 측면 및 약 0.40 미크론 이하의 폭, 심지어 약 0.25, 0.20 또는 0.16 미크론 이하의 폭을 갖는 선의 패턴과 같은 고해상도의 릴리이프 영상(highly resolved relief image)을 형성하는 방법을 포함하는 릴리이프 영상을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 기판에 코팅된 본 발명의 중합체, 감광성 내식막 또는 내식막 릴리이프 영상을 갖는 액체 크리스탈 디스플레이(liquid crystal display) 또는 다른 평판 디스플레이 기판(flat panel display substrate) 또는 마이크로엘렉트로닉 웨이퍼 기판과 같은 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명의 다른 태양은 이하에서 기술한다.
상기에서 진술된 바와 같이, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 에스테르 반복 단위를 포함하는데, 여기에서 에스테르 그룹은 적어도 두개의 측쇄 탄소원자, 즉, 적어도 두개의 2차, 3차 또는 4차 탄소원자를 가지면서, 약 5 개 이상의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 비사이클릭 또는 단일 고리 알킬 부분을 포함한다.
상기에서 논의된 바람직한 중합체에 더하여, 본 발명의 바람직한 중합체는 하기 화학식(1)의 반복 단위를 포함하는 것을 포함한다:
Figure 111999007738634-pat00002
상기식에서, W는 상기에서 논의된 바와 같은 연결그룹(linker), 예컨대, 화학적 결합, 알킬렌 특히 C1-3알킬렌, 또는 페닐과 같은 카보사이클릭 아릴, 또는 페녹시와 같은 아릴옥시이고(여기에서, 에스테르 그룹은 측쇄의 페놀 그룹상에 그래프트된다);
R은 적어도 두개의 측쇄 탄소원자, 즉, 적어도 두개의 2차, 3차 또는 4차 탄소원자를 가지며, 5 개 이상의 탄소원자를 갖는 상기에서 논의된 알킬그룹이며;
Z는 중합체의 단량체 단위들 사이의 브리지 그룹, 예를 들어, 중합되어 예컨대, 임의로 치환된 알킬렌, 바람직하게 C1-4알킬에 의해 임의로 치환된 C1-3알킬렌을 제공하는 탄소-탄소 2중 결합과 같은 단량체 단위의 반응성 부분들이다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 중합체는 아크릴릭 에스테르 축합에 의해 제공되는 에스테르 단위를 포함하는데, 하기 화학식(2)의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함한다:
Figure 111999007738634-pat00003
상기식에서, R은 화학식(1)을 위해 상기에서 정의된 바와 동일하고, Y는 수소 또는 C1-6알킬인데, 메틸이 바람직하다.
특히, 본 발명의 중합체의 바람직한 에스테르 반복 단위는 하기 화학식(3) 내지 (19) 의 구조의 것을 포함하는데, 여기에서, 치환체 Y는 화학식(2)를 위해 상기에서 정의된 바와 동일하며, 바람직하게 Y는 수소 또는 메틸이다.
Figure 111999007738634-pat00004
Figure 111999007738634-pat00005
Figure 111999007738634-pat00006
Figure 111999007738634-pat00007
Figure 111999007738634-pat00008
Figure 111999007738634-pat00009
Figure 111999007738634-pat00011
Figure 111999007738634-pat00012
Figure 111999007738634-pat00013
Figure 111999007738634-pat00014
Figure 111999007738634-pat00015
Figure 111999007738634-pat00016
Figure 111999007738634-pat00017
Figure 111999007738634-pat00018
Figure 111999007738634-pat00019
Figure 111999007738634-pat00020
본 발명의 중합체의 가장 바람직한 에스테르 단위는 하기 구조의 것을 포함하는데, 여기에서, 치환체 Y는 화학식(2)를 위해 상기에서 정의된 바와 동일하며, 바람직하게 Y는 수소 또는 메틸이다:
[화학식 3]
Figure 111999007738634-pat00021
[화학식 4]
Figure 111999007738634-pat00022
[화학식 6]
Figure 111999007738634-pat00023
[화학식 10]
Figure 111999007738634-pat00024
본 발명의 중합체는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 적당한 방법은 자유 래디칼 중합법, 예를 들어, 약 70℃이상과 같은 가온하에서, 불활성 분위기(예컨대, N2 또는 아르곤)하에서 래디칼 개시제의 존재하에서 상기에서 논의된 바와 같은 다양한 단위들을 제공하기 위한 선택적 단량체들의 반응에 의하는 것 등인데, 상기에서, 반응 온도는 사용되는 특정 시약의 반응성 및 (만약, 용매가 사용된다면) 반응 용매의 끓는 점에 따라서 변화될 수 있다. 적당한 반응 용매는 예컨대, 테트라하이드로퓨란, 에틸락테이트 등을 포함한다. 어느 특정 시스템을 위한 적당한 반응 온도는 본 공개에 기초하여 당업자에 의해 경험적으로 용이하게 결정될 수 있다. 다양한 자유 래디칼 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼에시드 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있다.
반응되어 본 발명의 중합체를 제공할 수 있는 단량체는 당업자에 의해 확인될 수 있다. 예를 들어, 화학식(1)의 단위를 제공하기 위하여, 적당한 단량체는 예컨대, 에스테르 그룹의 카복시 산소상에 적당한 R 그룹 치환을 갖는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 중합체를 합성하기 위한 하기 실시예의 예시적 시약 및 조건을 참조하라.
논의된 바와 같이, 다양한 부분들이 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환체는 예컨대, 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); C1-8알킬; C1-8알콕시; C2-8알케닐; C2-8알키닐; 하이드록실; 예컨대 아실 등의 C1-6알카노일과 같은 알카노일; 등과 같은 하나 이상의 적당한 그룹에 의해 하나 이상의 이용가능한 위치, 전형적으로 1, 2 또는 3 개의 위치에 치환될 수 있다.
중합체는 또한 미리 형성된 수지의 변형에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 미리 형성된 폴리(비닐페놀)중합체 또는 공중합체는 페놀릭 산소상에 그래프트된(예컨대, 아크릴레이트 단량체의 산성 축합을 통해) 적당한 에스테르 단위들을 가질 수 있다. 그러한 축합을 위한 바람직한 중합체는 Thackeray 등의 미국 특허 제 5,128,232 호 및 제 5,340,696 호에서 공개된 바와 같은 비아로마틱 알콜 및 페놀 단위의 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 중합체는 1,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게 약 2,000 내지 약 30,000, 보다 더 바람직하게 약 2,000 내지 15,000 또는 20,000의 평균 분자량(Mw), 및 약 3 이하의 분자량 분포(Mw/Mn), 보다 바람직하게 약 2 이하의 분자량 분포를 가질 것이다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 적당하게 측정된다.
감광성 내식막 제제에 사용되는 본 발명의 중합체는 목적하는 바와 같은 내식막 릴리이프 영상의 형성을 가능케하기 위해 충분한 양의 감광생성된 산 치환성 에스테르 그룹을 함유해야 한다. 예를 들어, 그러한 산 치환성 에스테르 그룹의 적당한 양은 중합체 총 단위의 적어도 1 몰%, 보다 바람직하게 약 2 내지 50 몰%, 보다 더 전형적으로 총 중합체 단위의 약 3 내지 30 또는 40 몰%일 수 있다. 예시적인 바람직한 중합체에 대해 하기의 실시예를 참조하라.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 중합체는 감광성 내식막 조성물, 특히 화학적으로-증폭된 양성 내식막에서 수지 결합제 성분으로서 매우 유용하다. 일반적으로, 본 발명의 감광성 내식막은 상기에서 기술된 바와 같은 중합체를 포함하는 수지 결합제 성분 및 감광 활성 성분을 포함한다.
수지 결합제 성분은 수성 알칼리성 현상액을 사용하여 현상할 수 있는 내식막의 코팅층을 형성하기에 충분한 양으로 사용되어야 한다.
본 발명의 내식막 조성물은 또한 활성화 복사선에 노출된 내식막의 코팅층에 잠재성 영상을 생성시키기에 충분한 량으로 적당하게 사용되는 감광산 생성기(즉, "PAG(photoacid generator)")를 포함한다. 193nm 및 248nm 에서 영상을 형성하기 위한 바람직한 PAG 들은 하기 화학식(20)의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 111999007738634-pat00025
상기식에서, R은 캠퍼, 아담만탄, 알킬(예컨대, C1-12알킬) 및 바람직하게 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복시미드이다.
설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염은 또한 적당한 PAG이다. 193nm 및 248nm 영상화를 위한 두개의 적당한 시약은 하기 화학식(21) 및 (22)의 PAG 1 및 2 이다:
Figure 111999007738634-pat00026
Figure 111999007738634-pat00027
그러한 설포네이트 화합물은 유럽 특허 출원 제 96118111.2 호 (공개 번호 제 0783136 호)에 기술된 바에 따라 제조할 수 있는데, 상기 문헌에 상기 PAG 1 의 합성법이 상술되어 있다. 간략하게, PAG 1 은 포타슘요오데이트, t-부틸벤젠 및 아세틱 언하이드라이드의 혼합물을, 빙욕에서 냉각하면서, 혼합물에 적가된 황산과 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 그 다음에, 반응 혼합물을 실온에서 약 22 시간 동안 교반한 후, 물을 첨가해서 약 5-10℃ 로 냉각시킨 후, 헥산으로 세척한다. 그 후, 디아릴요오듐 하이드로젼설페이트의 수성 용액을 약 5-10℃로 냉각시킨 후, 캠퍼설폰산을 첨가한 후, 암모늄하이드록사이드로 중화시킨다.
전술한 캠포설포네이트 그룹과 다른 음이온으로 착화시킨 상기 두개의 요오도늄 화합물이 또한 적당하다. 특히, 바람직한 음이온은 화학식 RSO3 -[여기에서, R은 아담만탄, 알킬(예컨대, C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이다]의 것, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등을 포함한다.
다른 공지된 PAG 가 또한 본 발명의 내식막에 사용될 수 있다. 특히, 193nm 영상화를 위해서는, 향상된 투명성을 제공하기 위하여, 전술한 바와 같은 이미도설포네이트와 같은 아로마틱 그룹을 함유하지 않는 PAG 가 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 바람직한 임의의 첨가제는 첨가된 염기, 특히 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAH), 또는 테트라부틸암모늄락테이트인데, 이들은 현상된 내식막 릴리이프 영상의 해상도를 향상시킬 수 있다. 193nm에서 영상화되는 내식막을 위하여, 바람직한 첨가 염기는 디아자비사이클로운데센 또는 디아자비사이클로노넨과 같은 입체장해된 아민(hindered amine)이다. 첨가 염기는 비교적 적은 양, 예컨대, 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%로 적당하게 사용된다.
본 발명의 감광성 내식막은 또한 다른 임의성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의성분은 항-찰흔제(anti-striation agent), 가소제, 속도 증강제, 등을 포함한다. 그러한 임의성분은, 예를 들면, 내식막의 건조 성분 총중량의 약 5 내지 30 중량 % 의 양 과 같이 비교적 큰 농도로 존재할 수 있는 염료 및 충전제 를 제외하고는, 감광성 내식막 조성물중에 적은 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 조성물은 당업자가 쉽게 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 감광성 내식막은, 예를 들어, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 3-에톡시에틸프로피오네이트와 같은 적당한 용매중에 감광성 내식막의 성분을 용해시킴에 의해 제조할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 고체 함량은 감광성 내식막 조성물 총중량의 약 5 내지 35 중량% 범위내에서 변화된다. 수지 결합제 및 감광 활성 성분은 필름 코팅 층 및 양질의 잠재성 및 릴리이프 영상(relief image)의 형성물을 제공하기에 충분한 양으로 존재해야한다. 내식막 성분의 바람직한 양의 예로서 하기의 실시예를 참조하라.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 예를 들어, 회전(spinning), 담금(dipping), 로울러 코팅 또는 다른 기술 등에 의해 기판에 적용된다. 회전 코팅을 할 때, 사용되는 특정 회전 장치에 기초한 목적하는 필름 두께, 용액의 점도, 회전기의 속도 및 회전을 위해 허용된 시간을 제공하기 위해 코팅 용액의 고체 함량을 조정할 수 있다.
본 발명의 내식막 조성물은 감광성 내식막으로 코팅하는 것을 포함하는 방법을 통상적으로 사용하여 기판에 적절히 적용된다. 예를 들어, 상기 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 통괄 회로 성분의 생산용 실리콘 웨이퍼 또는 실리콘 디옥사이드로 코팅된 실리콘 웨이퍼에 적용될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아제나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적절하게 사용될 수 있다.
표면상에 감광성 내식막을 코팅한 후, 바람직하게 감광성 내식막의 점성이 없어질 때까지 이를 가열하여 용매를 제거하여 건조시킨다. 그후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 영상을 만든다. 노출은 감광성 내식막 시스템의 감광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 내식막 코팅 층에 패턴화된 영상을 만들기에 충분한데, 보다 구체적으로, 노출 에너지는 전형적으로 약 1 내지 100 mJ/cm2의 범위이고, 이는 감광성 내식막 성분 및 노출 도구에 따라 달라진다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 내식막 조성물의 코팅층은 짧은 노출 파장, 특히 300nm이하 및 200nm이하 노출 파장에 의해 바람직하게 감광 활성화된다. 특히 바람직한 노출 파장은 193nm 및 248nm 를 포함한다. 그러나, 본 발명의 내식막 조성물은 또한 높은 파장에서 적절하게 영상 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 내식막은 적절한 PAG로 제제화되어, 화학적으로-증폭된 양성 I-선 내식막, 즉, 약 365nm에서 영상화되는 내식막으로서 사용될 수 있다.
노출 후에, 본 조성물의 필름층은 바람직하게 약 70℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 구워진다. 그 후, 상기 필름은 현상된다. 노출된 내식막 필름은 극성 현상액, 바람직하게, 4차 암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들어 테트라-알킬 암모늄하이드록사이드 용액; 다양한 아민 용액, 바람직하게 0.26 N 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 예를 들어, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸아민, 또는 메틸디에틸아민; 알콜아민, 예를 들어, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민; 사이클릭아민, 예를 들어, 피롤, 피리딘, 등과 같은 수성 염기성 현상액에 의한 양성 작업(positive working)에 놓여진다. 일반적으로, 현상은 당업계에서 알려진 방법에 따른다.
기판에 대한 감광성 내식막 코팅의 현상 후, 현상된 기판은 내식막의 노출된 영역에 대한 선택적 공정상에 놓여 질 수 있는데, 예를 들면, 당업계에서 공지된 방법에 따라 내식막의 노출된 기판 영역을 화학적으로 에칭(etching)하거나 도금(plating)할 수 있다. 마이크로엘렉트로닉 기판의 제조, 예컨대, 실리콘디옥사이드 웨이퍼의 제조용으로 적당한 에칭제(etchant)는 플라스마 스트림으로서 적용되는 기체 에칭제, 예컨대, Cl2 또는 CF4/CHF3 에칭제와 같은 염소 또는 불소-기초 에칭제를 포함한다. 그러한 공정 후, 내식막은 공지된 스트립핑(stripping) 방법을 사용하여 기판으로부터 벗겨낼 수 있다.
본원에서 언급된 모든 문서는 참고문헌으로서 본원에 포함된다. 하기의 비-제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
[실시예]
실시예 1-7 : 단량체의 합성
실시예 1 : 2,3-디메틸-2-부틸메타크릴레이트의 합성:
교반 막대기를 함유하고, 응축기가 설비된 500㎖ 플라스크에 N2분위기 하에 서 무수 테트라하이드로퓨란 180g, 2,3-디메틸-2-부탄올 40g 및 트리에틸아민 40.93g을 넣었다. 여기에 첨가 깔대기로부터 정제된 메타크로일클로라이드 40.927g을 적가했다. 반응은 적당히 따뜻하게 진행했다. 24시간 교반 후, 테트라하이드로퓨란이 용액으로부터 회전-증발되었고, 에틸아세테이트 100㎖를 첨가했다. 그 후, 염을 흡인 여과기를 통해 여과했다. 그리고나서, 에틸아세테이트를 회전-증발기(rotory-evaporator)를 사용하여 벗겨내었다. 진공 증류 컬럼을 8 인치 비그로컬럼(Vigreaux column), 교반 막대기 및 몇개의 작은 끓임쪽으로 설비했다. 분별 증류를 수행했고, 생성물 19.8g을 6-7 Torr의 압력에서 약 80-87℃의 끓는 점을 갖는 분별물로 회수했다. 구조와 순도를 확인하기 위해 1H NMR 을 사용했다.
실시예 2 : 2,3,3-트리메틸-2-부틸 메타크릴레이트의 합성
교반 막대기를 함유하고, 응축기가 설비된 1ℓ플라스크에, N2 분위기 하에서, 디에틸에테르 중의 1.4M 메틸리튬 300㎖를 넣었다. 첨가 깔대기에 피나콜론 41.65g 및 무수 테트라하이드로퓨란 70㎖를 넣었다. 피나콜론은 강하게 환류시키면서 25분 동안 첨가했다. 상기 용액을 실온에서 추가로 3 시간 교반했다. 그리고나서, 메타크로일클로라이드 43.47g 및 무수 테트라하이드로퓨란 75㎖를 첨가 깔대기에 넣고, 강하게 환류시키면서 용액에 서서히 첨가했다. 그리고나서, 용액을 실온에서 추가로 12 시간 동안 교반했다. 그 후, 끊는 점이 50℃에 이를 때가 지 디에틸에테르를 용액으로 부터 증류시켰다. 그리고나서, 용액을 추가로 1 시간 환류시킨 후, 저압 회전-증발기(low-pressure rotary-evaporation)에 의해 용매를 증발시킨 후, 헥산 150㎖를 첨가했다. 그 후, 흡인여과기로 염을 여과하고, 회전 증발기에 의해 헥산을 제거했다. 헥산 100㎖ 를 첨가하고 교반했다. 그리고나서, 용액을 4 인치의 실리카겔/헥산을 통해 통과시킨 후, 회수하여 맑은 유출액을 얻었다. 용매를 제거한 후, 하이드로퀴논 2mg 을 조 단량체에 첨가했다. 정제를 위해 8 인치 비그로(Vigreaux) 분별 컬럼으로 설비된 저압 증류 장치를 사용했다. 생성물 39.52g 을 2 Torr 에서 75℃의 끓는 점을 갖는 분별물로 회수했다. 구조 및 순도를 확인하기 위하여 1H NMR 을 사용했다.
실시예 3 : 1,2-디메틸-1-사이클로펜틸 메타크릴레이트의 합성
출발물질로서 2-메틸사이클로펜타논을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 매우 유사한 방법을 따랐다. 마지막 증류 단계로 부터, 생성물 20.3g을 20 mTorr에서 57℃의 끓는 점을 갖는 분별물로 회수했다. 구조 및 순도를 확인하기 위하여 1H NMR 을 사용했다. 생성물은 시스 및 트랜스로 여겨지는 두개의 위치 이성체의 60:40 혼합물이었다.
실시예 4 : 3-메틸-3-펜틸 메타크릴레이트의 합성
출발물질로서 3-메틸-3-펜타놀을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 매우 유사한 방법을 따랐다. 마지막 증류 단계로 부터, 생성물 15.5g을 6 Torr에서 72℃의 끓는 점을 갖는 분별물로 회수했다. 구조 및 순도를 확인하기 위하여 1H NMR 을 사용했다.
실시예 5 : 2,3,4-트리메틸-3-펜틸 메타크릴레이트의 합성
출발물질로서 2,4-디메틸-3-펜타논을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 매우 유사한 방법을 따랐다. 마지막 증류 단계로 부터, 생성물 42.3g을 100 mTorr에서 44-47℃의 끓는 점을 갖는 분별물로 회수했다. 구조 및 순도를 확인하기 위하여 1H NMR 을 사용했다.
실시예 6 : 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜틸 메타크릴레이트
출발물질로서 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 매우 유사한 방법을 따랐다. 유기층을 물로 세척하여, 그 점에서 99% 순도, 41% 수율로 생성물을 수득했다. 구조 및 순도를 확인하기 위하여 1H NMR 을 사용했다.
실시예 7 : 1-메틸사이클로펜틸 메타크릴레이트의 합성
출발물질로서 1-메틸사이클로펜타놀을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 매우 유사한 방법을 따랐다. 10-15 Torr에서 110-120℃에서 증류되는 생성물을 59%의 수율로 수득했다. 구조 및 순도를 확인하기 위하여 1H NMR 을 사용했다.
실시예 8-22 : 중합체의 합성
실시예 8 : 선행 기술의 t-부틸메타크릴레이트 단량체를 함유하는 비교 중합체
이소보닐메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴로니트릴 및 이타코닉언하이드라이드를 31:22:10:14:23 의 몰 공급 비로 갖는 중합체를 하기의 방법에 따라 제조했다:
500㎖ 플라스크에 이타코닉언하이드라이드 12.54g, t-부틸메타크릴레이트 15.20g, 메타크릴로니트릴 4.58g, 메타크릴산 4.28g, 이소보닐메타크릴레이트 33.57g 및 무수 테트라하이드로퓨란 100㎖를 넣었다. 모든 시약은 적어도 99% 순도이다. 플라스크에 마그네틱 교반 막대기, 응축기 및 첨가 깔대기를 설치했다. 반응전에 모든 성분에 20 분 동안 N2 가스를 살포했다. 응축기에 바조(Vazo) 52 자유-래디칼 개시제 0.75g 및 무수 테트라하이드로퓨란 25㎖를 넣었다. 용액을 70℃로 가열한 후, 개시제를 20분에 걸쳐서 첨가했다. 플라스크를 14시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 중합체를 헥산 3ℓ중으로의 침전에 의해 수득한 후, 흡인여과하여 건조시켰다. 그리고나서, 중합체를 아세톤 120㎖내로 재-용해시킨 후, 헥산 3ℓ중으로 재침전시킨 후, 흡인 여과기상에서 모았다. 중합체를 실온의 진공 오븐에서 밤새도록 건조시켰다. 49.96g(66%)을 수득했다.
합성 실시예 9-21
표 1 에 나타낸 목적하는 몰비를 얻기 위하여 단량체 공급물의 중량을 조정한 것 이외에는 실시예 8 과 본질적으로 동일한 방법에 따라 이들 중합체들을 제조했다. 단량체 순도는 ＞99% 였다. 분리 후, 전형적인 중합체 수율은 66-72%였다.
하기 표 1 은 실시예 9-22의 단량체 공급물의 몰비를 나타낸다. 실시예 9-21 에 있어서, 단량체들에 대해 언급된 몰비는 이소보닐메타크릴레이트:X:메타크릴산:메타크릴로니트릴:이타코닉언하이드라이드의 순서이고, 여기에서, X는 연구되고있는 단량체이다. 실시예 22 에 있어서, 단량체들에 대해 언급된 몰비는 2-메틸-2-아담만틸메타크릴레이트:X:메타트릴산:메타크릴로니트릴:이타코닉언하이드라이드의 순서이다.
실시예 번호 단량체 X 몰 공급 비율
실시예 8 화합물 t-부틸메타크릴레이트 31:22:10:14:23
실시예 9 화합물 t-부틸메타크릴레이트 31:27:10:14:18
실시예 10 화합물 t-부틸메타크릴레이트 31:33:10:14:12
11 1-메틸사이클로펜틸메타크릴레이트 31:22:10:14:23
12 1-메틸사이클로펜틸메타크릴레이트 30:40: 0:10:20
13 2,3-디메틸-2-부틸메타크릴레이트 31:22:10:14:23
14 2,3-디메틸-2-부틸메타크릴레이트 28:25:10:14:23
15 2,3-디메틸-2-부틸메타크릴레이트 25:28:10:14:23
16 3-메틸-3-펜틸메타크릴레이트 31:22:10:14:23
17 2,3,3-트리메틸-3-부틸메타크릴레이트 33:21:10:14:23
18 1,2-디메틸-사이클로펜틸메타크릴레이트 31:22:10:16:23
19 2,3,4-트리메틸-3-펜틸메타크릴레이트 31:22:10:14:23
20 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜틸메타크릴레이트 31:22:10:14:23
21 2,3-디메틸-2-부틸메타크릴레이트 38:22:10: 7:23
실시예 22-36 : 내식막 조성물
실시예 22 : t-부틸메타크릴레이트 단량체를 함유하는 중합체로부터 제조된 비교 고-성능 내식막
석판인쇄 시험을 위해 적당한 감광성 내식막 조성물을, 노보넨디카복시미드퍼플루오로옥탄설포네이트 0.525g, MDTPFOS (Daychem Corp., USA로 부터 얻어짐), 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(Aldrich Corp, USA) 0.0045g, Silwet 7604 (Dow Corning Co., USA) 0.0075g 및 상기 실시예 8 의 중합체 6.963g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Dow Corp., USA) 43.5g중에 용해시킴에 의해 제조했다. 용해 후, 내식막 조성물을 0.1㎛ 또는 0.2㎛ 테플론 필터를 통해 투명한 병으로 여과했다.
실시예 23 :
사용된 물질의 선택 및 양이 표 2 에 나타낸 것임을 제외하고는, 실시예 22 에서 기술된 것과 유사한 방법으로 이들 내식막 조성물을 제조했다. DTBIPFOS는 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로옥탄설포네이트(Daychem Corp, USA로 부터 얻어짐)를 나타내고, MDTTf는 노보넨디카복시미드트리플루오로메탄설포네이트 (Daychem Corp, USA로 부터 얻어짐)를 나타낸다. DTBIPFOS를 용해시키면서 첨가한 것을 에틸락테이트중의 5% 용액으로서의 내식막 조성물에 첨가했다. 실시예 22-26 및 28-35를 제외한 내식막 조성물에 있어서, 하기의 성분들은 하기의 양으로 존재했다: 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(Aldrich Corp, USA) 0.0045g, Silwet 7604 (Dow Corning Co., USA) 0.0075g 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (Dow Corp., USA) 43.5g. 실시예 27 에 있어서, 하기의 성분들은 하기의 양으로 존재했다: 프로톤 스폰지(Proton Sponge)(Aldrich Corp, USA) 0.0068g, Silwet 7604 0.0075g 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 43.5g. 실시예 36 에 있어서, 하기의 성분들은 하기의 양으로 존재했다: 1,8-디아자비사이클로 [5.4.0]운덱-7-엔 0.0225g, Silwet 0.0075g 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 43.5g.
내식막 조성물중에 사용된 감광산 생성기 및 중합체
실시예 번호 중합체 실시예 중량 중합체 중량 MDTPFOS 중량 DTBIPFOS 중량 MDTTf
22-참조 8 6.963 0.525 0 0
23-참조 9 6.963 0.525 0 0
24-참조 10 6.963 0.525 0 0
25 8 6.918 0.525 0.045 0
26 11 6.963 0.525 0 0
27 12 7.111 0.375 0 0
28 13 6.963 0.525 0 0
29 14 6.918 0.525 0.045 0
30 15 6.918 0.525 0.045 0
31 16 6.918 0.525 0.045 0
32 17 6.918 0.525 0.045 0
33 18 6.918 0.525 0.045 0
34 19 6.963 0.525 0 0
35 20 6.963 0.525 0 0
36 21 6.803 0.375 0.0 0.225
(중량 : g)
실시예 37-51 : 내식막 조성물의 석판인쇄 시험(lithographic testing)
본 발명의 중합체의 석판인쇄 시험을 행했다. t-부틸메타크릴레이트 단량체를 포함하는 중합체를 함유하는 참조 조성물은 조성물 및 석판인쇄능을 최적화하는 석판인쇄 공정 양자에서 미리 조심스럽게 최적화되었다. 시험결과는 참조 조성물의 성능이 아주 유용하고 기대치 않은 성공을 설명하는 것 이상이다.
해상 능력을 평가하기 위하여, 고-전압 크로스-섹셔날 스캐닝 엘렉트론 마이크로스코픽 방법(high-voltage cross-sectional scanning electron microscopic method)을 사용하여 프린트된 모양을 시험했다. 영상화된 1:1 피치 격자(pitch grating)의 극미 해상도를 두가지 방법으로 평가했다: 방법 #1 - 필수적으로 선의 완전한 두께가 선명하게 현상된 가장 작은 것은 평정(flat top)을 갖고, 기판상에 잔류물을 남기지 않았다; 방법 #2 - 마스크상에 패턴화된 1:1 160nm 선 및 160nm 공간이 실질적으로 각각 160nm 크기로 측정되는 노출량을 선택한 후, 필수적으로 선의 완전한 두께가 선명하게 현상된 가장 작은 것을 측정함에 따라 평정(flat top)을 갖고, 기판상에 잔류물을 남기지 않았다. 감광속도는 방법 #2 에서 요구되는 노출량이다.
150mm 및 200mm 실리콘 웨이퍼 양자를 사용하는 현대 웨이퍼-공정 도구(FSI 및 SVG Companies 에 의해 제조) 상에서 석판인쇄 공정을 수행하였다. 모든 공정은 본질적으로 염기-불순물 없는 대기(아민/암모니아가 ＜5ppb)에서 수행되었다. 후속 공정 전에 웨이퍼를 유기 항-릴렉티브 필름(anti-relective film)으로 코팅했 다. 감광성 내식막을 웨이퍼상에서 약 3000rpm으로 회전시키고, 150㎛ 근접-간격 플레이트(proximity-gap plate)상에서 구운 후, 실온으로 신속하게 냉각시켜 4200Å의 필름 두께를 얻었다. 그리고나서, 필름을 0.07의 부분적 합착 셋팅(partial coherence setting)에서 GCA 0.60 NA ArF (193nm) 웨이퍼 스텝퍼상의 해상도-시험 패턴을 사용하여 노출시켰다. 그 후 즉시, 필름을 150㎛ 근접-간격 플레이트 (proximity-gap plate)상에서 구운 후(PEB, 후-노출 굽기), 신속하게 실온으로 냉각시켰다. 그 후 즉시, 공업 표준 0.26N 테트라메틸암모늄하이드록사이드 현상액을 사용하는 공업-표준 60 초 트랙-싱글-퍼들 공정(track-single-puddle process)을 사용하여 상기 필름을 현상했다.
본 발명의 중합체 중의 상이한 에스테르 이탈 그룹들이 필름중의 감광-생성된 산에 대해 상이한 활성 에너지 및 반응성을 갖기 때문에, 대부분의 경우에 있어서 PAB 및 PEB 온도는 개개의 내식막 조성물에 대한 우수한 해상도 성능을 수득하는 굽기 공정 조건의 독립적인 셋(set)을 밝혀내기 위해 변화되었다. 이러한 방법에 있어서, 성능 비교는 굽기 조건과 관계없이 각각의 조성물의 석판인쇄능을 나타낼 수 있다. 이 결과는 하기의 표 3 에 나타낸다.
실시예의 내식막 조성물의 석판인쇄 시험으로부터의 결과
실시예 조성물 PAB PEB Es ResL ResU 평가
37-참조 22 140 155 28 150 140 양호한 형태(fair profiles)
38-참조 23 140 155 31 160 160 마이크로브리지(microbridges)
39-참조 24 140 155 30 160 160 마이크로브리지(microbridges)
40 25 140 155 27 140 140 양호한 형태(fair profiles)
41 26 140 155 37 150 140 양호한 형태(fair profiles)
42 27 140 150 57 170 160 마이크로브리지(microbridges)
43 28 140 150 31 140 130 우수한 형태(good profiles)
44 29 140 150 24 140 130 우수한 형태(good profiles)
45 30 140 150 24 135 ＜130 우수한 형태(good profiles)
46 31 140 150 26 140 ＜140 우수한 형태(good profiles)
47 32 140 130 29 140 130
48 33 130 140 29 140 130 우수한 형태(good profiles)
49 34 125 125 18 160 150
50 35 135 125 20 160 160
51 36 135 130 30 140 140 우수한 형태(good profiles)

상기 표에서, Es 는 크기 1:1 160nm 선:공간에 대한 에너지를 의미하고, ResL 은 Es 에서의 해상도를 의미하며, ResU 는 과노출을 갖는 최종 해상도를 나타낸다. PAB 및 PEB 는 ℃의 단위로 주어지고, Es 는 mJ/cm2의 단위이며, ResL 및 ResU 는 nm의 단위이다.
본 발명에 따르면, 반도체 제조용으로 적당한 매우 우수한 성능의 감광성 내식막을 수득할 수 있다. 본 발명의 내식막 조성물의 해상 능력은 참조 내식막 조성물 37-39의 해상 능력과 동일하거나, 많은 경우에 있어서 그 이상이다. 특히, 내식막 조성물 40, 43-48 및 51 은 참조 조성물 37 보다 우수한 선형 해상도 (ResL)를 나타낸다. ResL에 있어서의 우수한 성능은 반도체 장치의 제조에 매우 중요하다. 왜냐하면, 그것은 사용된 마스크가 상이한 1:1 피치 형태의 선 폭을 옳바른 크기가 되게 "사선으로"할 필요가 없음을 의미하기 때문이다. 이는 공정을 단순화시켜 마스크의 비용을 줄인다. 실시예 43-48 에서 평가된 내식막 조성물은 또한 실시예 37-39 에서 평가된 참조 조성물보다 우수한 최종 해상도(ResU)를 나타낸다. 이것은 필요하다면, 미세 패턴의 기하학이 본 발명에 따라 얻어질 수 있음을 나타내는 중요한 성능 표준이다. 본 발명의 많은 석판인쇄 실시예는 또한 참조 조성물 37-39 보다 더 바람직한 영상화된 감광성 내식막 형상을 나타낸다: 스티퍼 월 앵글(steeper wall angles), 플래터 탑(flatter tops), 내식막/기판 경계면에 보다 적은 "너울거림". 개선된 형상은 반도체 제조용으로 두가지 면에 있어서 유용하다: 도량형 시험 신뢰성 개선 및 플라스마-에치(plasma-etch) 공정 단계 중의 패턴 충실도 유지.
실시예 44-46 은 감광속도에 관한 것을 포함하여 모든 평가에 있어서, 조성물 29-31 이 참조 조성물 37-39 에 비해 개선된 성능을 나타냄을 나타낸다. 개선점들의 결합은 기대치 못한 것이며, 상업적으로 유용하다.
전술한 본 발명의 상세한 설명은 단지 본 발명을 설명하는 것이고, 후술하는 특허청구범위에 기술된 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어남 없이 그들의 다양한 변형이 가능한 것으로 이해된다.

Claims (31)

  1. 에스테르 그룹 반복단위(여기에서, 에스테르 그룹은 카보닐 및 카복실 산소원자를 갖고, 5 개 이상의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 비사이클릭 또는 단일 고리 사이클릭 알킬 부분을 포함하며, 이때 적어도 두개의 2차, 3차 또는 4차 탄소원자를 갖는데, 여기에서 에스테르 그룹 카복실 그룹이 4차 탄소원자에 직접적으로 결합된다)를 포함하는 중합체를 포함하는 수지 결합제 및 감광 활성 성분을 포함하는 감광성 내식막 조성물(photoresist composition).
  2. 제 1 항에 있어서, 알킬 부분이 적어도 하나의 3차 탄소원자를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 알킬 부분이 두개 이상의 3차 탄소원자를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 알킬 부분이 6개 이상의 탄소원자를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 알킬부분이 5 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 감광성 내식막 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 에스테르 그룹이 비-사이클릭 알킬 부분을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 에스테르 그룹이 사이클릭 알킬 부분을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 알킬 부분이 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸 그룹인 감광성 내식막 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 에스테르 그룹이 중합체 뼈대로 부터의 직접적인 측쇄인 감광성 내식막 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 에스테르 그룹이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹에 의해 제공되는 감광성 내식막 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 알킬 부분이 단지 알킬 그룹에 의해 치환되는 감광성 내식막 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 알킬 부분 그룹이 알킬에 의해 치환된 하나 이상의 고리 탄소를 갖는 사이클릭 그룹인 감광성 내식막 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식(1)의 단위를 포함하는 감광성 내식막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112006091496762-pat00028
    상기식에서,
    W는 연결 그룹(linker group)이고;
    R은 적어도 두개의 2차, 3차 또는 4차 탄소원자를 가지면서 5 개 이상의 탄소원자를 갖는 비사이클릭 또는 단일 고리 사이클릭 알킬 부분이며;
    Z는 중합체 단위 사이의 브리지 그룹(bridge group)이다.
  14. 제 1 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식(2)의 단위를 포함하는 감광성 내식막 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112006091496762-pat00029
    상기식에서,
    R은 적어도 두개의 2차, 3차 또는 4차 탄소원자를 가지면서 5 개 이상의 탄소원자를 갖는 비사이클릭 또는 단일 고리 사이클릭 알킬 부분이고;
    Y는 수소 또는 C1-6알킬이다.
  15. 제 1 항에 있어서, 중합체가 추가로 아로마틱 그룹을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 중합체가 임의로 치환된 페닐 그룹을 추가로 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 중합체가 1 몰% 미만의 아로마틱 그룹을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 중합체에 아로마틱 그룹이 완전히 없는 감광성 내식막 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 감광 활성 성분이 248nm 또는 193nm 의 파장을 갖는 복사선에 의해 활성화되는 감광산 생성기 화합물 (photoacid generator compound)인 감광성 내식막 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식(3) 내지 (19)의 단위중 하나 이상을 포함하는 감광성 내식막 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112006091496762-pat00030
    [화학식 4]
    Figure 112006091496762-pat00031
    [화학식 5]
    Figure 112006091496762-pat00032
    [화학식 6]
    Figure 112006091496762-pat00033
    [화학식 7]
    Figure 112006091496762-pat00034
    [화학식 8]
    Figure 112006091496762-pat00035
    [화학식 9]
    Figure 112006091496762-pat00036
    [화학식 10]
    Figure 112006091496762-pat00037
    [화학식 11]
    Figure 112006091496762-pat00038
    [화학식 12]
    Figure 112006091496762-pat00039
    [화학식 13]
    Figure 112006091496762-pat00040
    [화학식 14]
    Figure 112006091496762-pat00041
    [화학식 15]
    Figure 112006091496762-pat00042
    [화학식 16]
    Figure 112006091496762-pat00043
    [화학식 17]
    Figure 112006091496762-pat00044
    [화학식 18]
    Figure 112006091496762-pat00045
    [화학식 19]
    Figure 112006091496762-pat00046
    상기식에서, 각각의 Y는 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬이다.
  21. 제 20 항에 있어서, 각각의 Y가 독립적으로 수소 또는 메틸인 감광성 내식막 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식(3), (4), (6) 및 (10)의 단위중 하나 이상을 포함하는 감광성 내식막 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112006091496762-pat00047
    [화학식 4]
    Figure 112006091496762-pat00048
    [화학식 6]
    Figure 112006091496762-pat00049
    [화학식 10]
    Figure 112006091496762-pat00050
    상기식에서, 각각의 Y는 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬이다.
  23. (a) 제 1 항의 감광성 내식막 조성물을 기판 상에 도포하여 내식막 층을 형성시키고;
    (b) 감광성 내식막 층을 노출시키고 현상시켜 릴리이프 영상(relief image)을 수득하는 것을 포함하는 양성 감광성 내식막 릴리이프 영상(positive photoresist relief image)을 형성하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 감광성 내식막 층이 193nm의 파장을 갖는 복사선에 노출되는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 감광성 내식막 층이 248nm의 파장을 갖는 복사선에 노출되는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 감광성 내식막 층이 365nm의 파장을 갖는 복사선에 노출되는 방법.
  27. 기판에 코팅된 제 1 항의 감광성 내식막 조성물의 코팅 층을 갖는 마이크로엘렉트로닉 웨이퍼 기판을 포함하는 제품.
  28. 에스테르 반복 단위 (여기에서, 에스테르 그룹은 적어도 두개의 2차, 3차 또는 4차 탄소원자를 가지면서, 5 개 이상의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 비사이클릭 또는 단일 고리 사이클릭 알킬 부분을 포함한다)를 포함하는 중합체.
  29. 제 28 항에 있어서, 에스테르 그룹이 카보닐 및 카복실 산소 원자를 갖고, 에스테르 그룹 카복실 산소가 4차 탄소원자에 직접적으로 결합된 중합체.
  30. 제 28 항에 있어서, 하기 화학식(1)의 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112006091496762-pat00051
    상기식에서,
    W는 연결 그룹(linker group)이고;
    R은 적어도 두개의 2차, 3차 또는 4차 탄소원자를 가지면서, 5 개 이상의 탄소원자를 갖는 비사이클릭 또는 단일 고리 사이클릭 알킬 부분이며;
    Z는 중합체 단위 사이의 브리지 그룹(bridge group)이다.
  31. 제 28 항에 있어서, 하기 화학식(3) 내지 (19)의 단위중 하나 이상을 포함하는 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 111999007738634-pat00052
    [화학식 4]
    Figure 111999007738634-pat00053
    [화학식 5]
    Figure 111999007738634-pat00054
    [화학식 6]
    Figure 111999007738634-pat00055
    [화학식 7]
    Figure 111999007738634-pat00056
    [화학식 8]
    Figure 111999007738634-pat00057
    [화학식 9]
    Figure 111999007738634-pat00058
    [화학식 10]
    Figure 111999007738634-pat00059
    [화학식 11]
    Figure 111999007738634-pat00060
    [화학식 12]
    Figure 111999007738634-pat00061
    [화학식 13]
    Figure 111999007738634-pat00062
    [화학식 14]
    Figure 111999007738634-pat00063
    [화학식 15]
    Figure 111999007738634-pat00064
    [화학식 16]
    Figure 111999007738634-pat00065
    [화학식 17]
    Figure 111999007738634-pat00066
    [화학식 18]
    Figure 111999007738634-pat00067
    [화학식 19]
    Figure 111999007738634-pat00068
    상기식에서, 각각의 Y는 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬이다.
KR1019990027828A 1998-08-28 1999-07-09 신규한 중합체 및 그를 포함하는 감광성 내식막 조성물 KR100735889B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9/143,462 1998-08-28
US09/143,462 US6136501A (en) 1998-08-28 1998-08-28 Polymers and photoresist compositions comprising same
US09/143,462 1998-08-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000016921A KR20000016921A (ko) 2000-03-25
KR100735889B1 true KR100735889B1 (ko) 2007-07-06

Family

ID=22504190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990027828A KR100735889B1 (ko) 1998-08-28 1999-07-09 신규한 중합체 및 그를 포함하는 감광성 내식막 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6136501A (ko)
JP (1) JP4421710B2 (ko)
KR (1) KR100735889B1 (ko)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6852466B2 (en) * 1998-12-23 2005-02-08 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions particularly suitable for short wavelength imaging
US6379861B1 (en) * 2000-02-22 2002-04-30 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions comprising same
US6878501B2 (en) * 2000-04-27 2005-04-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, chemically amplified resist composition and patterning process
US6492090B2 (en) * 2000-04-28 2002-12-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, resist compositions and patterning process
WO2002077712A2 (en) * 2001-03-22 2002-10-03 Shipley Company, L.L.C. Photoresist composition
AU2002254232A1 (en) * 2001-03-22 2002-10-08 Shipley Company, L.L.C. Photoresist composition
US6641971B2 (en) * 2001-06-15 2003-11-04 International Business Machines Corporation Resist compositions comprising silyl ketals and methods of use thereof
US7022455B2 (en) * 2001-12-28 2006-04-04 Shipley Company, L.L.C. Photoacid-labile polymers and photoresists comprising same
US6767688B2 (en) * 2001-12-31 2004-07-27 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions
JP4048824B2 (ja) * 2002-05-09 2008-02-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
US7297616B2 (en) * 2003-04-09 2007-11-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Methods, photoresists and substrates for ion-implant lithography
US7488565B2 (en) * 2003-10-01 2009-02-10 Chevron U.S.A. Inc. Photoresist compositions comprising diamondoid derivatives
JP4789599B2 (ja) 2004-12-06 2011-10-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトレジスト組成物
EP1691238A3 (en) 2005-02-05 2009-01-21 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
KR20070021749A (ko) * 2005-08-19 2007-02-23 삼성전자주식회사 유기 조성물, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 이의 제조방법
EP1762895B1 (en) 2005-08-29 2016-02-24 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Antireflective Hard Mask Compositions
EP1829942B1 (en) 2006-02-28 2012-09-26 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US7809632B2 (en) * 2006-04-12 2010-10-05 Uat, Inc. System and method for assigning responsibility for trade order execution
US7476492B2 (en) * 2006-05-26 2009-01-13 International Business Machines Corporation Low activation energy photoresist composition and process for its use
CN101256355B (zh) 2006-10-30 2013-03-27 罗门哈斯电子材料有限公司 浸渍平版印刷用组合物和浸渍平版印刷方法
TWI374478B (en) 2007-02-13 2012-10-11 Rohm & Haas Elect Mat Electronic device manufacture
JP5337398B2 (ja) 2007-04-06 2013-11-06 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． コーティング組成物
JP5171422B2 (ja) * 2008-06-19 2013-03-27 ルネサスエレクトロニクス株式会社 感光性組成物、これを用いたパターン形成方法、半導体素子の製造方法
EP2189845B1 (en) 2008-11-19 2017-08-02 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
EP2204392A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
EP2204694A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
TWI468858B (zh) 2009-06-08 2015-01-11 羅門哈斯電子材料有限公司 光微影製程
IL213195A0 (en) 2010-05-31 2011-07-31 Rohm & Haas Elect Mat Photoresist compositions and emthods of forming photolithographic patterns
JP2012113302A (ja) 2010-11-15 2012-06-14 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 塩基反応性成分を含む組成物およびフォトリソグラフィーのための方法
EP2472329B1 (en) 2010-12-31 2013-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US9851639B2 (en) 2012-03-31 2017-12-26 International Business Machines Corporation Photoacid generating polymers containing a urethane linkage for lithography
US9136123B2 (en) 2013-01-19 2015-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask surface treatment
US9171720B2 (en) 2013-01-19 2015-10-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask surface treatment
JP6421449B2 (ja) 2013-05-20 2018-11-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物
TWI634385B (zh) 2013-05-20 2018-09-01 Jsr股份有限公司 感放射線性樹脂組成物、光阻圖型形成方法、酸產生物及化合物
JP6304246B2 (ja) 2013-05-24 2018-04-04 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
KR20170059992A (ko) 2014-09-17 2017-05-31 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법
JP6572899B2 (ja) 2014-09-17 2019-09-11 Jsr株式会社 パターン形成方法
US9244345B1 (en) 2014-11-06 2016-01-26 International Business Machines Corporation Non-ionic photo-acid generating polymers for resist applications
KR101785426B1 (ko) 2015-04-30 2017-10-17 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포토레지스트 조성물 및 방법
KR102648061B1 (ko) 2015-12-01 2024-03-18 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법 및 감방사선성 산 발생제
US10113024B2 (en) 2015-12-21 2018-10-30 Dow Global Technologies Llc Arylcyclobutenes
KR20170098173A (ko) 2016-02-19 2017-08-29 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법
US10120277B2 (en) 2016-02-19 2018-11-06 Jsr Corporation Radiation-sensitive composition and pattern-forming method
KR102341492B1 (ko) 2016-03-03 2021-12-22 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 감방사선성 산 발생제 및 화합물
WO2018043506A1 (ja) 2016-08-29 2018-03-08 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
US11480878B2 (en) 2016-08-31 2022-10-25 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Monomers, polymers and photoresist compositions
KR20190099429A (ko) 2016-12-28 2019-08-27 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법 및 금속 산화물
EP3564751A4 (en) 2016-12-28 2020-10-14 JSR Corporation RADIATION SENSITIVE COMPOSITION, PATTERN FORMING PROCESS, METAL-CONTAINING RESIN AND ASSOCIATED MANUFACTURING PROCESS
CN108264605A (zh) 2016-12-30 2018-07-10 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 单体、聚合物和光致抗蚀剂组合物
JPWO2018139109A1 (ja) 2017-01-26 2019-11-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
WO2018168221A1 (ja) 2017-03-13 2018-09-20 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
WO2018180049A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
KR20190129916A (ko) 2017-04-11 2019-11-20 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JPWO2019031250A1 (ja) 2017-08-10 2020-07-02 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
KR102177417B1 (ko) 2017-12-31 2020-11-11 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 포토레지스트 조성물 및 방법
WO2022202402A1 (ja) 2021-03-26 2022-09-29 Jsr株式会社 半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物
JPWO2022209816A1 (ko) 2021-04-01 2022-10-06
US11874603B2 (en) 2021-09-15 2024-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Photoresist composition comprising amide compound and pattern formation methods using the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPH06289608A (ja) * 1993-03-30 1994-10-18 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物
EP0663616A2 (en) * 1993-12-28 1995-07-19 Fujitsu Limited Radiation sensitive material and method for forming pattern
JPH08146610A (ja) * 1994-11-17 1996-06-07 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69125634T2 (de) * 1990-01-30 1998-01-02 Wako Pure Chem Ind Ltd Chemisch verstärktes Photolack-Material
US5258257A (en) * 1991-09-23 1993-11-02 Shipley Company Inc. Radiation sensitive compositions comprising polymer having acid labile groups
DE69322946T2 (de) * 1992-11-03 1999-08-12 Ibm Photolackzusammensetzung
US6013416A (en) * 1995-06-28 2000-01-11 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
US5962184A (en) * 1996-12-13 1999-10-05 International Business Machines Corporation Photoresist composition comprising a copolymer of a hydroxystyrene and a (meth)acrylate substituted with an alicyclic ester substituent

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPH06289608A (ja) * 1993-03-30 1994-10-18 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物
EP0663616A2 (en) * 1993-12-28 1995-07-19 Fujitsu Limited Radiation sensitive material and method for forming pattern
JPH08146610A (ja) * 1994-11-17 1996-06-07 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000016921A (ko) 2000-03-25
JP4421710B2 (ja) 2010-02-24
US6136501A (en) 2000-10-24
JP2000298347A (ja) 2000-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100735889B1 (ko) 신규한 중합체 및 그를 포함하는 감광성 내식막 조성물
US7090968B2 (en) Copolymers having nitrile and alicyclic leaving groups and photoresist compositions comprising same
KR101521511B1 (ko) 수지 블렌드를 포함하는 포토레지스트 조성물
US6492086B1 (en) Phenolic/alicyclic copolymers and photoresists
JP4498690B2 (ja) 新規樹脂およびそれを含有するフォトレジスト組成物
KR20000047909A (ko) 이타콘산 무수물 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트조성물
JPH11258809A (ja) 短波長結像を目的としたポリマ―および感光性耐食膜組成物
GB2354763A (en) Novel photoresist monomers having stability to post exposure delay, polymers thereof and photoresist compositions containing the same
JP2003532933A (ja) フォトレジスト組成物
JP2002082441A (ja) バックボーンにラクトンが含まれた感光性ポリマーよりなるレジスト組成物
US20030215742A1 (en) Novel copolymers and photoresist compositions comprising same
KR100403325B1 (ko) 포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트조성물
JP2002003447A (ja) 新規モノマー、ポリマー、それらの合成方法及びフォトレジスト組成物
JP2013028820A (ja) シアノアダマンチル化合物およびポリマー
JP4057225B2 (ja) 感光性重合体
US6852466B2 (en) Photoresist compositions particularly suitable for short wavelength imaging
US6379861B1 (en) Polymers and photoresist compositions comprising same
US20030215758A1 (en) Photosensitive polymer and chemically amplified resist composition comprising the same
US20020187420A1 (en) Novel copolymers and photoresist compositions
JP2005258438A (ja) シアノアダマンチル化合物およびポリマーおよびこれを含有するフォトレジスト

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130604

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140609

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150602

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160527

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170601

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180529

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term