KR101785426B1 - 포토레지스트 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

네가티브 톤 현상 공정을 포함하는 다양한 도포에 유용한 신규 포토레지스트가 제공된다. 바람직한 레지스트는 (i) 산 불안정한 그룹을 포함하는 질소 함유 모이어티를 포함하는 제1 단위; 및 (ii)(1) 하나 이상의 소수성 그룹을 포함하고, (2) 상기 제1 단위와 구별되는 제2 단위를 포함하는 제1 폴리머를 포함한다.

Description

포토레지스트 조성물 및 방법{PHOTORESIST COMPOSITIONS AND METHODS}
본 발명은 일반적으로 전자 디바이스의 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 포토레지스트 조성물 및 네가티브 톤 현상 공정을 사용하여 미세한 패턴의 형성을 가능하게 하는 포토리소그래피 공정에 관한 것이다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 광감작성 필름이다. 포토레지스트의 코팅 층은 기판 상에 형성되고, 이어서 포토레지스트 층은 포토마스크를 통해 활성 방사선 공급원에 노출된다. 노출 후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리를 가능하게 하는 릴리프 이미지를 제공한다.
침지 리소그래피를 포함하는 포지티브 톤 레지스트 현상의 실제적인 해상도 성능을 확장하기 위해 상당한 노력이 수행되었다. 하나의 그와 같은 예는 특정 현상제, 전형적으로 불용성 노출 영역에 의해 생성된 패턴을 뒤에 남기는 케톤, 에스테르 또는 에테르와 같은 유기 현상제를 사용하여 전통적으로 포지티브 형태의 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 네가티브 톤 현상(NTD)을 포함한다(참조: U.S. 6790579).
그러나, 특정 문제가 NTD 공정의 사용으로 발생할 수 있다. 예를 들면, 레지스트 코팅 층을 통한 상대적 UV 강도는 상부로부터 하부 층 영역으로 이소 콘텐트 홀(C/Hs)로부터 고밀도 컨택 홀(C/Hs)까지 감소된다. 결국, 광-발생된 산의 농도는 또한 레지스트 층을 통해 변하고(산은 하부 레지스트 층 영역에 감소된 양으로 존재할 것이고), 이소 C/Hs로터 고밀도 C/Hs로 변할 것이다. 그 결과, 패턴 프로파일은 바람직하지 않은 T-상부 형상을 나타내고, 패턴 붕괴 및 누락 컨택 홀이 발생할 수 있고, 이소-고밀도 바이어스 및 초점 마진의 깊이는 허용될 수 없는 수준일 수 있다.
특정 염기성 첨가제는 레지스트 해상도 향상을 시도하는데 이용되어 왔다(참조: JPH11337722A; US2007190451; EP1702962B1; US20060172149; US20130177853; US20130344436; 및 US20140038102).
전자 디바이스 제조자는 계속해서 패턴화된 포토레지스트의 증가된 해상도를 추구한다. 증대된 영상화 능력을 제공할 수 있는 신규한 포토레지스트 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
요약
본 발명자들은 현재 네가티브-톤 현상 공정을 포함하는 다양한 도포에 유용한 신규한 포토레지스트를 제공한다.
더 상세하게는, 바람직한 측면에서, (i) 산-불안정한 그룹을 포함하는 질소 함유 모이어티를 포함하는 제1 단위; 및 (ii)(1) 하나 이상의 소수성 그룹을 포함하고, (2) 제1 단위와 구별되는 제2 단위를 포함하는 제1 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다. 포토레지스트 조성물은 또한 적합하게는 하나 이상의 산 발생제, 예를 들면, 하나 이상의 광산 발생제 및/또는 하나 이상의 열적 산 발생제를 포함한다.
특정의 바람직한 측면에서, 본 포토레지스트는 추가의 폴리머(제2 폴리머)를 포함할 수 있다. 제2 폴리머는 적합하게는 산-불안정한 그룹을 포함할 수 있다. 이하 추가로 논의되는 바와 같이, 특정 구현예에서, 제1 및 제2 폴리머는 상이한 표면 에너지를 가질 수 있다.
특정의 바람직한 측면에서, 제1 폴리머는 (1) 하나 이상의 소수성 그룹을 포함하고, (2) 제1 및 제2 단위와 구별되는 제3 단위를 추가로 포함할 수 있다. 적합하게는, 제2 단위 및, 존재할 경우, 제3 단위의 하나 이상의 소수성 그룹은 각각 3, 4, 5, 6, 7, 8개 또는 그 이상의 탄소원자를 포함한다.
바람직하게는, 리소그래피 처리 전에, 제1 폴리머의 질소 함유 모이어티는 리소그래피 처리 동안 생성된 산의 존재하에 탈보호될 수 있는 보호된 아민이다. 예를 들면, 산은 포토레지스트 조성물의 코팅 층의 노출 및/또는 노광 후 베이킹 처리 단계 동안 산을 생성하는 포토레지스 조성물에 존재하는 하나 이상의 광산 발생제 및/또는 열적 산 생성제로부터 생성될 수 있다.
전형적으로, 이러한 탈보호된 질소는 리소그래피 처리 전 보호된 형태 중의 동일한 질소보다 유의미하게 더 염기성일 것이다. 예를 들면, 1) 리소그래피 처리 전 질소 함유 모이어티와 2) 리소그래피 처리 동안 산의 존재하에 탈보호시 질소 함유 모이어티 사이의 pKa 차는 적합하게는 1 내지 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14 이상일 수 있다.
보호된 형태의 제1 폴리머 질소 함유 모이어티는 본원에 개시된 리토그래픽 처리 동안 반응할 수 있는(예: 절단 반응) 카바메이트 또는 설파메이트와 같은 다양한 그룹일 수 있다.
특정의 추가의 바람직한 측면에서, 포토레지스트 조성물의 제1 폴리머에서, (i) 질소 함유 모이어티를 포함하는 단위는 또한 추가로 소수성 그룹을 포함한다. 예를 들면, 보호된 질소 모이어티의 산-불안정한 모이어티는 소수성 그룹, 예를 들면, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 이상의 탄소를 갖는 임의로 치환된 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 예를 들면, 이소프로필, 3급-부틸, 2급-펜틸, 메틸아다만틸을 포함하는 아다만틸 및 1-에틸사이클로펜틸을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 제1 폴리머는 다음 화학식 I의 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 제공될 수 있다:
X1-R1-X2-R2-X3 (I)
상기 화학식 I에서,
X1은 중합성 작용기, 예를 들면, 아크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트(예: 메타크릴레이트)이고;
R1은 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 그룹 또는 방향족 그룹일 수 있고;
X2는 염기성 모이어티, 예를 들면, 질소이고, R1의 성분이거나 함께 취해질 수 있고(예를 들면, R1 및 X2는 결합하여 피페르디닐 모이어티를 형성할 수 있다);
R2는 산 불안정한 그룹, 예를 들면, 카바메이트 또는 설파메이트이고;
X3은 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 그룹 또는 방향족 그룹일 수 있다.
R2 및 R3은 함께 산 불안정한 그룹을 형성할 수 있고, 예를 들면, R2는 -C(=O)O-일 수 있고, X3은 4급 탄소, 예를 들면, 3급-부틸을 포함할 수 있다(따라서, R2 및 X3은 -C(=O)OC(CH3)3일 것이다).
추가의 측면에 따르면, 코팅된 기판이 제공된다. 코팅된 기판은 기판 및 기판의 표면에 본 발명의 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다.
또 하나의 측면에 따르면, 포토리소그래피 패턴의 형성 방법이 제공된다. 당해 방법은 적당하게는 (a) 기판의 표면에서 패턴화될 하나 이상의 층을 포함하는 기판을 제공하는 단계; (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 본 발명의 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계; (c) 포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 패턴방식 노출시키는 단계; 및 (d) 현상액을 포토레지스트 조성물 층에 도포하여 레지스트 릴리프 이미지를 생성하는 단계를 포함한다. 적당하게, 노출된 포토레지스트 조성물 층은 현상 이전에 노광후 베이킹 공정으로 열 처리한다. 바람직한 측면에서, 포토레지스트 조성물의 제1 폴리머의 질소 함유 모이어티의 산 불안정한 그룹은 노출 및 노광 후 현상전 열처리 동안 반응을 경험하여 제1 폴리머에 연결된 아민을 제공한다.
바람직한 측면에서, 포토레지스트 층의 노출되지 않은 부분은 현상액으로 제거하여 패턴화될 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 패턴을 남긴다. 패턴방식 노출은 침지 리소그래피로 또는, 대안적으로, 건식 노출 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 특정 측면에서, 임플란트 및 EUV 리소그래피 공정이 또한 바람직하다.
개시된 네가티브 톤 현상 공정에 의해 형성된 디바이스를 포함하여 개시된 방법에 의해 형성된 전자 디바이스가 또한 제공된다.
질소 함유 그룹 또는 다른 그룹의 pKa 값에 대한 본원의 참조문헌은 Taft 파라미터 분석으로 결정된 값을 지정하는데, 이러한 분석이 당해 분야에 공지되어 있고, 문헌(참조: J. Cameron et al., "Structural Effects of Photoacid Generators on Deep UV Resist Performance," Society of Plastic Engineers, Inc. Proceedings., "Photopolymers, Principles, Processes and Materials, 11th International Conference, pp. 120-139 (1997); and J. P. Gutthrie, Can. J Chem., 56:2342-2354 (1978))에 기재되어 있기 때문이다.
본원에 사용된 부정관사("a" 및 "an")는 명백하게 또는 문맥에 의해 다르게 명시되지 않으면, 하나 이상의 포괄적이다.
본 발명의 다른 측면은 아래에 개시된다.
논의된 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 네가티브 톤 현상 공정에 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트 조성물은 네가티브 톤 현상 공정에 사용될 경우, 하나 또는 바람직하게는 그 이상의 향상된 초점 허용범위 및 노출 허용범위, 레지스트 패턴, 예를 들면, 기하학이 균일한 라인 및 컨택 홀, 및 감소된 결함을 제공한다.
바람직한 조성물에서, 제1 폴리머는 포토레지스트 조성물의 코팅 동안 레지스트 코팅 층의 상부 표면을 향해 이동할 수 있다. 특정 시스템에서, 이는 실질적으로 제1 폴리머로 구성된 표면 층을 형성할 수 있다. 임의의 이론에 결부시키지 않고, 제1 폴리머의 질소 (염기성) 모이어티는 산란 광 또는 미광의 제어에 기여함으로써 패턴화 결점, 예를 들면, 라인 및 트렌치 패턴 형성의 경우에 누락 컨택 홀 및 마이크로-브릿징 결함의 감소를 가능하게 하는 것으로 간주된다. 노출 및 노광후 베이킹(PEB)에 이어, 레지스트 코팅 층을 유기 용매를 포함하는 현상액에 포함하여 현상시킬 수 있다. 유기 현상액은 포토레지스트 층의 노출되지 않은 영역 및 노출된 영역의 표면 층을 제거한다. 본 포토레지스트 조성물의 이점은 건식 리소그래피 또는 침지 리소그래피 공정에 조성물을 사용할 때 달성될 수 있다. 침지 리소그래피에 사용될 경우, 바람직한 포토레지스트 조성물은 또한 레지스트 표면으로 추가의 폴리머의 이동 결과인 포토레지스트 물질의 침지액으로의 감소된 이동(침출)을 추가로 나타낼 수 있다. 유의미하게, 이는 포토레지스트 상에 탑코트 층의 사용 없이 달성될 수 있다.
포토레지스트는 다양한 방사선 파장, 예를 들면, 하위-400nm, 하위-300 또는 하위-200nm의 파장으로 사용될 수 있거나, 248nm, 193nm and EUV(예: 13.5nm) 노출 파장이 바람직하다. 조성물은 추가로 전자 빔(E-빔 노출) 노출 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 화학적으로 증폭된 물질이다. 바람직한 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 산 불안정한 그룹을 포함하는 (제1 폴리머와 구별되는) 하나 이상의 제2 또는 매트릭스 폴리머를 포함한다. 산 불안정한 그룹은 산의 존재하에 탈보호 반응을 쉽게 경험하는 화학적 모이어티이다. 포토레지스트 조성물의 층의 일부로서 제2 또는 매트릭스 폴리머는 리소그래피 처리, 특히 후속되는 소프트베이킹, 활성 방사선에의 노출 및 노광후 베이킹 동안 광산 및/또는 열적 산 발생제로부터 생성된 산과의 반응 결과로서 본원에 기재된 현상제에서의 용해도 변화를 경험한다. 이는 산 불안정한 그룹의 광산 유도된 절단으로부터 발생하여 제2 폴리머의 극성 변화를 유도한다. 산 불안정한 그룹은, 예를 들면, 3급 알킬 카보네이트, 3급 알킬 에스테르, 3급 알킬 에테르, 아세탈 및 케탈로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 산 불안정한 그룹은 제2 매트릭스 폴리머의 에스테르의 카복실 산소에 공유결합된 3급 비환식 알킬 탄소 또는 3급 지환족 탄소를 함유하는 에스테르 그룹이다. 이러한 산 불안정한 그룹의 절단은 카복실산 그룹의 형성을 유도한다. 적합한 산 불안정한 그룹 함유 단위는, 예를 들면, 산 불안정한 (알킬)아크릴레이트 단위, 예를 들면, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-이소프로필사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-프로필사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-이소프로필사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-프로필사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 메틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 에틸펜칠(메트)아크릴레이트 등, 및 지환족을 포함하는 다른 사이클릭 및 비환식 (알킬) 아크릴레이트를 포함한다. 아세탈 및 케탈 산 불안정한 그룹은 산소원자와 결합되도록 카복실 그룹 또는 하이드록실 그룹과 같은 알칼리 가용성 그룹의 말단에서 수소원자를 치환할 수 있다. 산이 발생되면, 산은 아세탈 또는 케탈 그룹과 아세탈형 산 분리성 용해 억제 그룹이 결합된 산소원자 사이의 결합을 절단한다. 예시적인 그와 같은 산 불안정한 그룹은, 예를 들면, 미국 특허 번호 US6057083, US6136501 및 US8206886 및 유럽 특허 공개 번호 EP01008913A1 및 EP00930542A1에 기재되어 있다. 당 유도체 구조물의 일부로서 아세틸 및 케탈 그룹이 또한 적합하고, 이의 절단은, 예를 들면, 미국 특허 출원 번호 US2012/0064456A1에 기재된 것들과 같은 하이드록실 그룹의 형성을 유도할 것이다.
248nm와 같은 200㎚ 이상의 파장에서 영상화를 위해, (본 포토레지스트 조성물의 제2 폴리머로서 사용하기 위해 포함하는) 적합한 수지 물질은, 예를 들면, 산 불안정한 그룹을 함유하는 페놀 수지를 포함한다. 특히 바람직한 이러한 부류의 수지는 (i) 비닐 페놀 및 상기한 바와 같은 산 불안정한 (알킬) 아크릴레이트의 중합된 단위를 함유하는 폴리머, 예를 들면, 미국 특허 번호 6,042,997 및 5,492,793에 기재된 폴리머; (ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예: 스티렌), 및 상기한 바와 같은 산 불안정한 (알킬) 아크릴레이트의 중합된 단위를 함유하는 폴리머, 예를 들면, 미국 특허 번호 6,042,997에 기재된 폴리머; (iii) 광산과 반응하는 아세탈 또는 케탈 모이어티를 포함하는 반복 단위 및 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 임의로 방향족 반복 단위를 함유하는 폴리머(이러한 폴리머는 미국 특허 번호 5,929,176 및 6,090,526에 기재되어 있다), 및 (i) 및/또는 (ii) 및/또는　(iii)의 블렌드를 포함한다.
193㎚와 같은 특정의 하위-200nm 파장에서 영상화를 위해, 제2 또는 매트릭스 폴리머는 페닐, 벤질 또는 다른 방향족 그룹을 전형적으로 실질적으로 비함유하고(예: 15몰% 미만), 바람직하게는 완전히 비함유하고, 이때 그와 같은 그룹은 크게 방사선 흡수성이다. 실질적으로 또는 완전히 방향족 그룹을 비함유하는 적합한 폴리머는 유럽 특허 공개 번호 EP930542A1 및 미국 특허 번호 6,692,888 및 6,680,159에 개시되어 있다.
다른 적합한 제2 또는 매트릭스 폴리머는, 예를 들면, 임의로 치환된 노르보르넨과 같은 비방향족 사이클릭 올레핀 (엔도사이클릭 이중 결합)의 중합된 단위를 함유하는 것들, 예를 들면, 미국 특허 번호 5,843,624 및 6,048,664에 기재된 폴리머를 포함한다. 추가의 다른 적합한 매트릭스 폴리머는 유럽 공개 출원 EP01008913A1 및 미국 특허 번호 6,048,662에 개시된 것과 같은, 중합된 무수물 단위, 특히 중합된 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물 단위를 함유하는 중합체를 포함한다.
헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위(무수물 이외, 즉, 단위는 케토 환 원자를 함유하지 않는다)를 함유하는 수지가 또한 제2 또는 매트릭스 폴리머로서 적합하다. 헤테로지환족 단위는 중합체 골격에 융합될 수 있고, 노르보르넨 그룹의 중합으로 제공된 것과 같은 융합된 탄소 지환족 단위 및/또는 말레산 무수물 또는 이타코산 무수물의 중합으로 제공된 것과 같은 무수물 단위를 포함할 수 있다. 이러한 폴리머는 국제 공개 번호 WO0186353A1 및 미국 특허 번호 6,306,554에 개시되어 있다. 매트릭스 폴리머를 함유하는 다른 적합한 헤테로-원자 그룹은 미국 특허 번호 7,244,542에 기재된 것과 같은, 하나 이상의 헤테로-원자(예: 산소 또는 황) 함유 그룹으로 치환된 중합된 카보사이클릭 아릴 단위, 예를 들면, 하이드록시 나프틸 그룹을 함유하는 중합체를 포함한다.
193nm 및 EUV(예: 13.5nm)와 같은 하위-200nm 파장의 경우, 제2 또는 매트릭스 폴리머는 제2 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 제어하기 위한 락톤 모이어티를 함유하는 단위를 포함할 수 있다. 락톤 모이어티를 함유하는 제2 또는 매트릭스 폴리머에 사용하기에 적합한 모노머는, 예를 들면, 다음을 포함한다:
Figure 112016040804939-pat00001
그와 같은 제2 또는 매트릭스 폴리머는 추가로 전형적으로 메트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 에칭 내성을 향상시키고 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 제어하기 위한 추가의 수단을 제공하는, 극성 그룹을 함유하는 단위를 포함한다. 이러한 단위를 형성하기 위한 모노머는, 예를 들면, 다음을 포함한다:
Figure 112016040804939-pat00002
제2 또는 매트릭스 폴리머는 상기한 형태의 하나 이상의 추가의 단위를 포함할 수 있다. 전형적으로, 제2 또는 매트릭스 폴리머를 위한 추가의 단위는 폴리머의 다른 단위를 형성하기 위해 사용된 모노머용으로 사용된 것들과 동일하거나 유사한 중합성 그룹을 포함하지만, 동일한 폴리머 골격에 다른 상이한 중합성 그룹을 포함할 수 있다.
바람직한 측면에서, 제2 또는 매트릭스 폴리머는 이하 기재된 제1 또는 첨가제 폴리머보다 더 높은 표면 에너지를 갖고, 실질적으로 제2 폴리머와 비혼화성이어야 한다. 표면 에너지의 차이의 결과로서, 제1 폴리머로부터 제2 폴리머의 분리는 스핀 코팅 동안 발생할 수 있다. 제2 또는 매트릭스 폴리머의 적합한 표면 에너지는 전형적으로 20 내지 50mN/m, 바람직하게는 30 내지 40mN/m이다.
이에 한정되지는 않지만, 예시적인 제2 또는 매트릭스 폴리머는, 예를 들면, 다음을 포함한다:
Figure 112016040804939-pat00003
본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 제2 또는 매트릭스 폴리머는 시판되고, 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 제2 폴리머는 레지스트 조성물에 레지스트의 노출된 코팅 층이 적합한 현상액에서 현상가능하도록 하기에 충분한 양으로 존재한다. 전형적으로, 제2 폴리머는 조성물에, 레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 하여, 50 내지 95중량%의 양으로 존재한다. 제2 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 전형적으로 100,000 미만, 예를 들면, 3000 내지 100,000, 보다 전형적으로 3000 내지 15,000이다. 둘 이상의 상기한 제2 폴리머의 블렌드가 본 발명의 포토레지스트 조성물에 적합하게 사용될 수 있다.
제1 또는 첨가제 폴리머는 바람직하게는 제2 폴리머보다 낮은 표면 에너지를 갖는 물질이고, 실질적으로 제2 폴리머와 비혼화성이어야 한다. 이러한 방식으로, 코팅 공정 동안 제1 폴리머의 도포된 포토레지스트 층의 상부 또는 하부 부분으로의 분리 또는 이동이 촉진된다. 제1 폴리머의 목적하는 표면 에너지는 특정한 제2 폴리머 및 이의 표면 에너지에 의존하는 반면, 제1 폴리머 표면 에너지는 전형적으로 18 내지 40mN/m, 바람직하게는 20 내지 35mN/m, 더욱 바람직하게는 29 내지 33mN/m이다. 제1 폴리머가 코팅 공정 동안 레지스트 층의 상부 표면으로 이동하지만, 레지스트 층 표면 바로 아래 제1 폴리머와 제2 또는 매트릭스 폴리머 사이에 일부 혼합이 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합은 미광에 기인하여 제2 또는 매트릭스 폴리머 부근의 어두운 영역에서 발생된 산의 감소 또는 제거에 의해 레지스트 층에서 표면 억제를 감소시키는데 원조하는 것으로 간주된다. 혼합 정도는, 예를 들면, 제2 또는 매트릭스 폴리머(MP)와 제1 또는 첨가제 중합체(AP)의 표면 에너지(SE)의 차이에 의존한다(△SE = SEMP - SEAP). 소정의 제1 또는 매트릭스 및 제2 또는 첨가제 폴리머의 경우, 혼합 정도는 감소된 △SE로 증가될 수 있다. △SE는 전형적으로 2 내지 32mN/m, 바람직하게는 5 내지 15mN/m이다.
논의된 바와 같이, 포토레지스트 조성물에 유용한 제1 또는 첨가제 폴리머는 복수의 구별되는 반복 단위, 예를 들면, 2, 3 또는 4개의 구별되는 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
제1 폴리머는 바람직하게는 규소를 함유하지 않는다. 규소 함유 폴리머는 특정 에칭제 중의 유기 포토레지스트 폴리머보다 상당히 낮은 에칭 속도를 나타낸다. 그 결과, 유기 제2 폴리머계 레지스트 층의 표면에서 규소 함유 제1 폴리머의 응집은 에칭 공정 동안 콘 결함을 일으킬 수 있다. 제1 폴리머는 불소를 함유할 수 있거나 불소를 함유하지 않을 수 있다. 바람직한 제1 폴리머는 포토레지스트 조성물을 배합하기 위해 사용된 동일한 유기 용매(들)에 가용성이다. 바람직한 제1 폴리머는 또한 네가티브 톤 현상 공정에 사용된 유기 현상액에서 노광 후 베이킹시(예: 60초 동안 120℃) 가용성이거나 가용성으로 된다.
논의된 바와 같이, 제1 폴리머는 바람직하게는 화학식 I에 상응하는 하나 이상의 모노머로부터 형성된 제1 단위를 함유할 수 있다:
X1-R1-X2-R2-X3 (I)
상기 화학식 I에서,
X1은 중합성 작용기, 예를 들면, 아크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트, 예를 들면, 메타크릴레이트이고;
R1은 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 그룹 또는 방향족 그룹, 적합하게는 C1-15 알킬일 수 있고, 임의로 불소화될 수 있고;
X2는 염기성 모이어티, 예를 들면, 질소이고, R1의 성분이거나 함께 취해질 수 있고(예를 들면, R1 및 X2는 결합하여 피페르디닐 모이어티를 형성할 수 있다);
R2는 산 불안정한 그룹이고;
X3은 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 그룹 또는 방향족 그룹일 수 있다.
중합성 작용기 X1은, 예를 들면, 다음 화학식 P-1, P-2 및 P-3으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112016040804939-pat00004
Figure 112016040804939-pat00005
Figure 112016040804939-pat00006
상기 화학식 P-1, P-2 및 P-3에서,
R2는 수소, 불소 및 불소화 및 비불소화 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고;
X는 산소 또는 황이고;
R3은 수소, 불소 및 불소화 및 비불소화 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; 그리고
m은 0 내지 3의 정수이다.
예시적인 화학식 I의 적합한 모노머는 이하 기재되지만, 이들 구조에 한정되는 것은 아니다. 이들 구조의 목적을 위해, "R2" 및 "X"는 다음과 같이 정의된다: R2는 수소, 불소 및 불소화 및 비불소화 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; X는 산소 또는 황이다.
Figure 112016040804939-pat00007
Figure 112016040804939-pat00008
Figure 112016040804939-pat00009
Figure 112016040804939-pat00010
Figure 112016040804939-pat00011
바람직하게는, 제1 폴리머는 또한 다음 화학식 I-1에 상응하는 모노머로부터 형성된 하나 이상의 추가의 구별되는 단위 (제2 단위)를 포함한다:
Figure 112016040804939-pat00012
상기 화학식 I-1에서,
R2는 수소, 불소 및 불소화 및 비불소화 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고;
X는 산소 또는 황이고;
R4는 치환된 및 비치환된 C1 내지 C20 선형, 분지형 및 사이클릭 탄화수소, 바람직하게는 불소화 및 비불소화 C1 내지 C15 알킬, 보다 바람직하게는 불소화 및 비불소화 C3 내지 C8 알킬, 가장 바람직하게는 불소화 및 비불소화 C4 내지 C5 알킬로부터 선택되고, R4는 바람직하게는 침지 리소그래피에 사용될 때 높은 물 후진 접촉각을 제공하기 위해 분지되고, 할로알킬 및 할로알콜, 예를 들면, 플루오로알킬 및 플루오로알콜의 R4 치환이 적합하다.
논의된 바와 같이, 모노머, 폴리머 및 다른 물질의 다양한 모이어티는 임의로 치환될 수 있다(또는 "치환된 또는 비치환된"으로 언급된다). "치환된" 치환체는 하나 이상의 이용가능한 위치, 전형적으로 1, 2 또는 3개 위치에서 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들면, 할로겐(특히, F, Cl 또는 Br); 시아노; 니트로; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C1-8 알킬티오; C1-8 알킬설포닐; C2-8 알케닐; C2-8 알키닐; 하이드록실; 니트로; 알카노일, 예를 들면, C1-6 알카노일, 예를 들면, 아실, 할로알킬, 특히 C1-8 할로알킬, 예를 들면, CF3; -CONHR, -CONRR'(여기서, R 및 R'는 임의로 치환된 C1- 8알킬이다); -COOH, COC, >C=O 등으로 치환될 수 있다.
예시적인 화학식 I-1의 적합한 모노머는 이하 기재되지만, 이들 구조에 한정되지 않는다. 이들 구조의 목적을 위해, "R2" 및 "X"는 화학식 I-1에 대해 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112016040804939-pat00013
Figure 112016040804939-pat00014
Figure 112016040804939-pat00015
Figure 112016040804939-pat00016
Figure 112016040804939-pat00017
탑코트 조성물에 유용한 예시적인 제1 폴리머는 다음을 포함한다. 이들 구조의 목적을 위해, "R2" 및 "X"는 다음과 같이 정의된다: 각각의 R2는 독립적으로 수소, 불소 및 불소화 및 비불소화 C1 내지 C3 알킬로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 산소 또는 황이다.
Figure 112016040804939-pat00018
포토레지스트 조성물은 적합하게는 단일 제1 폴리머를 포함하지만, 임의로 하나 이상의 추가의 제1 폴리머를 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 폴리머 및 모노머는 시판되고/되거나 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
제1 폴리머는 포토레지스트 조성물에 전형적으로 비교적 소량으로, 예를 들면, 포토레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량%의 양으로 존재한다. 제1 또는 첨가제 폴리머의 함량은, 예를 들면, 포토레지스트 층 중의 산 발생제의 함량, 제1 폴리머 중의 질소 함유 그룹의 함량 및 리소그래피가 건식 또는 침지 형태 공정인지의 여부에 의존할 것이다. 예를 들면, 침지 리소그래피용의 제1 폴리머 하한치는 일반적으로 레지스트 성분의 침출을 방지할 필요성에 의해 결정된다. 과도하게 높은 제1 폴리머 함량은 전형적으로 패턴 분해를 초래한다. 첨가제 폴리머의 중량 평균 분자량은 전형적으로 400,000 미만, 바람직하게는 3000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3000 내지 25,000이다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 제1 폴리머를 제조하기 위해 적합한 제1 폴리머 및 모노머는 시판되고/되거나 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 제조될 수 있다.
광감작성 조성물은 바람직하게는 활성 방사선에 노출시 포토레지스트 조성물의 코팅 층에 잠상을 생성하기에 충분한 양으로 사용된 하나 이상의 광산 발생제(PAG)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 광산 발생제는 적합하게는, 포토레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 하여, 약 1 내지 20중량%의 양으로 존재할 것이다. 전형적으로, 더 적은 양의 광활성 성분이 화학적으로 증폭된 레지스트용으로 적합할 것이다.
적합한 PAG는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 오늄 염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-3급-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-3급-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트 및 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐 함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 이러한 PAG 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물용으로 적합한 용매는, 예를 들면, 글리콜 에테르, 예를 들면, 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예를 들면, 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 프로피오네이트, 예를 들면, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트 및 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트; 셀로솔브 에스테르, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌; 및 케톤, 예를 들면, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함한다. 용매의 블렌드, 예를 들면, 상기한 용매 중의 2개, 3개 또는 그 이상의 블렌드가 또한 적합하다. 용매는 전형적으로 조성물에, 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 90 내지 99중량%, 더욱 전형적으로 95 내지 98중량%의 양으로 존재한다.
포토레지스트 조성물을 위한 다른 임의의 첨가제는, 예를 들면, 화학선 및 콘트라스트 염료, 항-횡문 제제, 가소제, 속도 향상제, 감작제 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는, 사용될 경우, 전형적으로 조성물에 최소량으로, 예를 들면, 포토레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%로 존재하지만, 충전제 및 염료는 비교적 큰 농도로, 예를 들면, 포토레지스트 조성물의 총 고형분을 기준으로 하여, 5 내지 30중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 바람직한 임의의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 첨가된 염기이다. 적합한 염기성 켄쳐는, 예를 들면, 선형 및 사이클릭 아미드 및 이의 유도체, 예를 들면, N,N-비스(2-하이드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온 및 3급-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카바메이트; 방향족 아미드, 예를 들면, 피리딘 및 디-3급-부틸 피리딘; 지방족 아민, 예를 들면, 트리이소프로판올아민, n-3급-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2'',2'''-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라에탄올 및 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2''-니트릴로트리에탄올; 사이클릭 지방족 아민, 예를 들먼, 1-(3급-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘, 3급-부틸 1-피롤리딘카복실레이트, 3급-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카복실레이트, 디-3급-부틸 피페라진-1,4-디카복실레이트 및 N (2-아세톡시-에틸) 모르폴린을 포함한다. 이들 염기성 켄쳐 중, 1-(3급-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘 및 트리이소프로판올아민이 바람직하다. 첨가된 염기는 적합하게는 비교적 소량으로, 예를 들면, PAG에 대해 1 내지 20중량%, 보다 전형적으로 PAG에 대해 5 내지 15중량%로 사용된다.
본 발명에 따라 사용된 포토레지스트는 일반적으로 공지된 절차에 따라 제조된다. 예를 들면, 본 발명의 레지스트는 포토레지스트의 성분을 적합한 용매, 예를 들면, 글리콜 에테르, 예를 들면, 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예를 들면, 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트(에틸 락테이트가 바람직하다); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 또는 크실렌; 또는 케톤, 예를 들면, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논 중의 하나 이상에 용해시킴으로써 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 포토레지스트의 목적하는 총 고형분 함량은 조성물 중의 특정 폴리머, 최종 층 두께 및 노출 파장과 같은 인자에 의존할 것이다. 전형적으로, 포토레지스트의 고형분 함량은, 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10중량%, 보다 전형적으로 2 내지 5중량%로 변화한다.
본 발명은 추가로 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하고 본 발명의 포토레지스트를 사용하여 전자 디바이스를 생성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판을 포함하는 신규한 제조 물품을 제공한다.
리소그래피 공정에서, 포토레지스트 조성물은 다양한 기판에 도포할 수 있다. 기판은 물질, 예를 들면, 반도체, 예를 들면, 규소 또는 화합물 반도체(예: III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리 등일 수 있다. 전형적으로, 기판은 반도체 웨이퍼, 예를 들면, 단일 결정 규소 또는 화합물 반도체 웨이퍼이고, 하나 이상의 층 및 이의 표면 위에 형성된 패턴화 특징을 가질 수 있다. 패턴화되는 하나 이상의 층이 기판 위에 제공될 수 있다. 임의로, 기저 베이스 기판 재료 자체는, 예를 들면, 기판 재료에 트렌치를 형성하는 것이 목적시될 경우에 패턴화될 수 있다. 베이스 기판 재료 자체를 패턴화하는 경우에, 패턴은 기판의 층에 형성되는 것으로 고려되어야 한다.
층은, 예를 들면, 하나 이상의 전도성 층, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈, 티탄, 텅스텐, 이러한 금속의 합금, 니트라이드 또는 실리사이드, 도핑된 무정형 규소 또는 도핑된 다중규소, 하나 이상의 유전체 층, 예를 들면, 산화규소, 질화규소, 옥시질화규소 또는 금속 산화물의 층, 반도체 층, 예를 들면, 단일-결정 규소 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 에칭될 층은 다양한 기술, 예를 들면, 화학적 기상 증착(CVD), 예를 들면, 플라즈마-강화 CVD, 저압 CVD 또는 에피택셜 성장, 물리적 기상 증착(PVD), 예를 들면, 스퍼터링 또는 증발, 또는 전기도금에 의해 형성될 수 있다. 에칭될 하나 이상의 층(102)의 특정 두께는 물질 및 형성될 특정 디바이스에 따라 변화할 것이다.
에칭될 특정 층, 필름 두께 및 포토리소그래피 물질 및 사용될 공정에 따라, 층 위에 하드 마스크 층 및/또는 포토레지스트 층이 코팅될 기저부 반사 방지 코팅(BARC)을 배치하는 것이 목적시될 수 있다. 예를 들면, 매우 얇은 레지스트 층을 갖는 하드 마스크 층의 사용이 목적시될 수 있고, 여기서 에칭될 층은 유의미한 에칭 깊이를 필요로 하고/하거나, 특정 에칭제는 불량한 레지스트 선택성을 갖는다. 하드 마스크 층이 사용될 경우, 형성될 레지스트 패턴은 또한 기저 층을 에칭하기 위한 마스크로서 사용될 수 있는 하드 마스크 층으로 이동될 수 있다. 적합한 하드 마스크 물질 및 형성 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 전형적인 물질은, 예를 들면, 텅스텐, 티탄, 질화티탄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 옥시질화알루미늄, 산화하프늄, 무정형 탄소, 옥시질화규소 및 질화규소를 포함한다. 하드 마스크 층은 단일 층 또는 상이한 물질의 복수 층을 포함할 수 있다. 하드 마스크 층은, 예를 들면, 화학적 또는 물리적 증착 기술에 의해 형성될 수 있다.
기판 및/또는 기저 층이 다르게 형성된 패턴의 품질이 악영향을 받도록 포토레지스트 노출 동안 유의미한 양의 입사방사선을 반영하는 경우 기저부 반사방지 코팅이 바람직할 수 있다. 그와 같은 코팅물은 초점 심도, 노출 허용범위, 선폭 균일성 및 CD 제어를 향상시킬 수 있다. 반사방지 코팅물은 전형적으로 레지스트가 심자외선 광(300㎚ 이하), 예를 들면, KrF 엑시머 레이저 광(248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 광(193nm)에 노출되는 경우에 사용된다. 반사방지 코팅물은 단일 층 또는 복수의 상이한 층을 포함할 수 있다. 적합한 반사방지 물질 및 형성 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, ARTM40A 및 ARTM124 방사방지 물질과 같은 롬 앤 하스 일렉트로닉 머티리얼스 엘엘씨(Rohm and Haas Electronic Materials LLC)(Marlborough, MA USA)에 의해 ARTM 상표명으로 시판되는 것들과 같은 반사방지 물질은 시판되고 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 조성물로부터 형성된 포토레지스트 층은 기판 위에 도포한다. 포토레지스트 조성물은 전형적으로 스핀 코팅에 의해 기판에 도포한다. 스핀 코팅 동안, 본원에 개시된 제1 및 제2 폴리머를 모두 포함하는 레지스트 조성물에서, 포토레지스트 중의 제1 폴리머는 전형적으로 상부 표면 바로 아래 영역에 제2 폴리머와의 혼합을 갖는 형성된 레지스트 층의 상부 표면에서 분리한다. 코팅 용액의 고형분 함량을 조정하여 이용된 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 공구의 속도 및 스피닝을 가능하게 하는 시간의 양에 기초하는 목적하는 필름 두께를 제공할 수 있다. 포토레지스트 층의 전형적인 두께는 약 500 내지 3000Å이다.
포토레지스트 층은 이어서 층 중의 용매 함량을 최소화하기 위해 소프트베이킹하여 무점착 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 부착성을 향상시킬 수 있다. 소프트베이킹은 핫플레이트 상 또는 오븐에서 수행될 수 있고, 핫플레이트가 전형적이다. 소프트베이킹 온도 및 시간은, 예를 들면, 포토레지스트의 특정 물질 및 두께에 의존할 것이다. 전형적인 소프트베이킹은 약 90 내지 150℃의 온도 및 약 30 내지 90초의 시간으로 수행된다.
포토레지스트 층은 이어서 적당하게 포토마스크를 통해 활성 방사선에 노출시켜 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 생성한다. 조성물을 활성화시키는 방사선에 포토레지스트 조성물을 노출시킴에 대한 본원에서의 참조문헌은 방사선이 포토레지스트 조성물에 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 포토마스크는 후속적인 현상 단계에서 각각 잔류하고 제거되는 레지스트 층의 영역에 상응하는 광학적으로 투명한 영역 및 광학적으로 불투명한 영역을 갖는다. 노출 파장은 전형적으로 하위-400nm, 하위-300nm 또는 하위-200nm이고, 248nm, 193nm 및 EUV 파장이 전형적이다. 포토레지스트 물질은 전자 빔 노출과 함께 추가로 사용될 수 있다. 당해 방법은 침지 또는 건식(비-침지) 리소그래피 기술에서 용도를 발견한다. 노출 에너지는 전형적으로 노출 공구 및 광감작성 조성물의 성분에 따라 약 10 내지 80mJ/cm2이다.
포토레지스트 층의 노출 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 수행한다. PEB는, 예를 들면, 핫플레이트 상 또는 오븐에서 수행될 수 있다. PEB의 조건은, 예를 들면, 특정 포토레지스트 조성물 및 층 두께에 의존할 것이다. PEB는 전형적으로 약 80 내지 150℃의 온도 및 약 30 내지 90초의 시간으로 수행된다. (각각 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역에 상응하는) 극성 스위칭된 영역 및 비스위칭된 영역 사이의 경계(점선)에 의해 정의된 잠상이 포토레지스트에 형성된다. 노광 후 베이킹 동안 탈보호된 제1 폴리머의 염기성 모이어티(예: 아민)는 미광 또는 산란 광이 존재할 수 있는 포토레지스트 층의 어두운 영역에서 극성 스위칭을 방지하여 수직벽을 갖는 잠상을 초래하는 것으로 간주된다. 이는 어두운 영역에서 PAG에 의해 생성된 산의 중화 결과이다. 그 결과, 이러한 영역 중의 산 불안정한 그룹의 절단은 실질적으로 방지될 수 있다.
노출된 포토레지스트 층은 이어서 적당하게 현상시켜 포토레지스트 층의 노출되지 않은 층을 제거한다. 논의된 바와 같이, 현상액은 유기 현상액, 예를 들면, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소 및 이의 혼합물로부터 선택된 용매일 수 있다. 적합한 케톤 용매는, 예를 들면, 아세톤, 2-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 디이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 적합한 에스테르 용매는, 예를 들면, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테아트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트를 포함한다. 적합한 에테르 용매는, 예를 들면, 디옥산, 테트라하이드로푸란 및 글리콜 에테르 용매, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올을 포함한다. 적합한 아미드 용매는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드를 포함한다. 적합한 탄화수소 용매는, 예를 들면, 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다. 또한, 이러한 용매의 혼합물, 또는 상기한 것들 이외의 용매와 혼합되거나 물과 혼합된 열거된 용매 중의 하나 이상을 사용할 수 있다. 다른 적합한 용매는 포토레지스트 조성물에 사용된 것들을 포함한다. 현상액은 바람직하게는 2-헵타논 또는 부틸 아세테이트, 예를 들면, n-부틸 아세테이트이다.
유기 용매의 혼합물, 예를 들면, 제1 및 제2 유기 용매의 혼합물이 현상액으로서 사용될 수 있다. 제1 유기 용매는 하이드록시 알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 및 에틸 락테이트; 및 선형 또는 분지형 C5 내지 C6 알콕시 알킬 아세테이트, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로부터 선택될 수 있다. 제1 유기 용매 중에서, 2-헵타논 및 5-메틸-2-헥사논이 바람직하다. 제2 유기 용매는 선형 또는 분지형 비치환된 C6 내지 C8 알킬 에스테르, 예를 들면, n-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-헥실 아세테이트, n-부틸 부티레이트 및 이소부틸 부티레이트; 및 선형 또는 분지형 C8 내지 C9 케톤, 예를 들면, 4-옥타논, 2,5-디메틸-4-헥사논 및 2,6-디메틸-4-헵타논으로부터 선택될 수 있다. 제2 유기 용매 중에서, n-부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트 및 2,6-디메틸-4-헵타논이 바람직하다. 제1 및 제2 유기 용매의 바람직한 조합은 2-헵타논/n-부틸 프로피오네이트, 사이클로헥사논/n-부틸 프로피오네이트, PGMEA/n-부틸 프로피오네이트, 5-메틸-2-헥사논/n-부틸 프로피오네이트, 2-헵타논/2,6-디메틸-4-헵타논 및 2-헵타논/n-부틸 아세테이트를 포함한다. 이들 중, 2-헵타논/n-부틸 아세테이트 및 2-헵타논/n-부틸 프로피오네이트가 특히 바람직하다.
유기 용매는 전형적으로 현상액에, 현상액의 총 중량을 기준으로 하여, 90중량% 내지 100중량%, 더욱 전형적으로 95중량% 초과, 98중량% 초과, 99중량% 초과 또는 100중량%의 조합된 양으로 존재한다.
현상액 물질은 임의의 첨가제, 예를 들면, 포토레지스트와 관련하여 상기한 바와 같은 계면활성제를 포함할 수 있다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 최소 농도로, 예를 들면, 현상액의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 5중량%의 양으로 존재한다.
현상액은 전형적으로 스핀 코팅에 의해 기판에 도포된다. 현상 시간은 포토레지스트의 노출되지 않은 영역을 제거하기에 효과적인 기간 동안이고, 5 내지 30초의 시간이 전형적이다. 현상은 전형적으로 실온에서 수행된다. 현상 공정은 현상 후 세정 린스를 사용하지 않고 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 현상 공정은 이러한 초과 세정 단계를 불필요하게 하는 잔기 비함유 웨이퍼 표면을 초래할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
BARC 층은, 존재할 경우, 에칭 마스크로서 레지스트 패턴을 사용하여 선택적으로 에칭되어 기저 하드마스크 층을 노출시킨다. 하드마스크 층은 이어서 에칭 마스크로서 레지스트 패턴을 다시 사용하여 선택적으로 에칭되어 패턴화된 BARC 및 하드마스크 층을 초래한다. BARC 층 및 하드마스크 층을 에칭하기 위한 적합한 에칭 기술 및 화학은 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 이들 층의 특정 물질에 의존할 것이다. 반응성 이온 에칭과 같은 건식-에칭 공정이 전형적이다. 레지스트 패턴 및 패턴화된 BARC 층을 이어서 공지된 기술, 예를 들면, 산소 플라즈마 애싱을 사용하여 기판으로부터 제거한다.
이하 비제한적인 실시예는 본 발명의 예시이다.
Figure 112016040804939-pat00019
실시예
일반적 코멘트
제2 폴리머 합성
다음 모노머가 이하 기재된 바와 같은 포토레지스트 폴리머의 합성에 사용되었다:
실시예 1: 폴리(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(MP-1)의 합성
모노머 ECPMA(5.092g), MCPMA(10.967g), MNLMA(15.661g) 및 HADA(8.280g)를 60g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 모노머 용액을 20분 동안 질소로 발포시켜 탈기시켰다. PGMEA(27.335g)를 응축기 및 기계적 교반기가 구비된 500mL 3구 플라스크에 충전시키고, 20분 동안 질소로 발포시켜 탈기시켰다. 이어서, 반응 플라스크 중의 용매를 80℃의 온도가 되게 했다. V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트)(0.858g)를 8g의 PGMEA에 용해시키고, 개시제 용액을 20분 동안 질소로 발포시켜 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 첨가한 다음, 모노머 용액을 격렬한 교반 및 질소 환경하에 3시간 동안 반응기에 적하 공급했다. 모노머 공급을 완료한 후, 중합 혼합물을 80℃에서 추가의 1시간 동안 정치시켰다. 총 4시간의 중합 시간(3시간 공급 및 1시간 공급 후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 침전은 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)(1634g)로 수행했다. 침전된 파워를 여과 수집하고, 밤새 통풍 건조시키고, 120g의 THF에 재용해시키고, MTBE(1634g)에서 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과시키고, 밤새 통풍 건조시키고, 추가로 60℃에서 48시간 동안 진공하에 건조시켜 31.0g의 폴리(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(15/35/30/20) 공중합체(MP-1)(Mw = 20,120 및 Mw/Mn = 1.59)를 수득했다.
실시예 2: 폴리(MCPMA/OTDA/HADA)(MP-2)의 합성
단량체 MCPMA(17.233g), OTDA(13.695g) 및 HADA(9.108g)를 60g의 PGMEA에 용해시켰다. 모노머 용액을 20분 동안 질소로 발포시켜 탈기시켰다. PGMEA(30.837g)를 응축기 및 기계적 교반기가 구비된 500mL 3구 플라스크에 충전시키고, 20분 동안 질소로 발포시켜 탈기시켰다. 이어서, 반응 플라스크 중의 용매를 80℃의 온도가 되게 했다. V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트)(2.359g)를 8g의 PGMEA에 용해시키고, 개시제 용액을 20분 동안 질소로 발포시켜 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 첨가한 다음, 모노머 용액을 격렬한 교반 및 질소 환경하에 3시간 동안 반응기에 적하 공급했다. 모노머 공급을 완료한 후, 중합 혼합물을 80℃에서 추가의 1시간 동안 정치시켰다. 총 4시간의 중합 시간(3시간 공급 및 1시간 공급 후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 침전은 MTBE(1694g)로 수행했다. 침전된 파워를 여과 수집하고, 밤새 통풍 건조시키고, 120g의 THF에 재용해시키고, MTBE(1694g)에서 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과시키고, 밤새 통풍 건조시키고, 추가로 60℃에서 48시간 동안 진공하에 건조시켜 28.535g의 폴리(MCPMA/OTDA/HADA)(50/30/20) 공중합체(MP-2)(Mw = 13,474 및 Mw/Mn = 1.64)를 수득했다.
실시예 3: 폴리(MCPMA/OTDA)(MP-3)의 합성
모노머 MCPMA(17.234g) 및 OTDA(22.766g)를 60g의 PGMEA에 용해시켰다. 모노머 용액을 20분 동안 질소로 발포시켜 탈기시켰다. PGMEA(30.837g)를 응축기 및 기계적 교반기가 구비된 500mL 3구 플라스크에 충전시키고, 20분 동안 질소로 발포시켜 탈기시켰다. 이어서, 반응 플라스크 중의 용매를 80℃의 온도가 되게 했다. V601(디메틸-2,2-아조디이소부티레이트)(2.359g)를 8g의 PGMEA에 용해시키고, 개시제 용액을 20분 동안 질소로 발포시켜 탈기시켰다. 개시제 용액을 반응 플라스크에 첨가한 다음, 모노머 용액을 격렬한 교반 및 질소 환경하에 3시간 동안 반응기에 적하 공급했다. 모노머 공급을 완료한 후, 중합 혼합물을 80℃에서 추가의 1시간 동안 정치시켰다. 총 4시간의 중합 시간(3시간 공급 및 1시간 공급 후 교반) 후, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 침전은 MTBE(1694g)로 수행했다. 침전된 파워를 여과 수집하고, 밤새 통풍 건조시키고, 120g의 THF에 재용해시키고, MTBE(1694g)에서 재침전시켰다. 최종 폴리머를 여과시키고, 밤새 통풍 건조시키고, 추가로 60℃에서 48시간 동안 진공하에 건조시켜 33.058g의 폴리(MCPMA/OTDA)(50/50) 공중합체(MP-3)(Mw = 13,109 및 Mw/Mn = 1.80)를 수득했다.
실시예 4: 보호된 아민 모노머(TBPMA)의 합성
Figure 112016040804939-pat00020
반응식 1. TBPMA(N-t-BOC-피페리디-4-올 메타크릴레이트)의 합성
3급-부틸 4-하이드록시피페리딘-1-카복실레이트(50.0g, 0.248mol) 및 트리에틸아민(104mL, 0.745mol)을 질소 대기하에 0℃에서 환저 플라스크에서 500mL의 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 메타크릴로일 클로라이드(28.33mL, 0.298mol)를 적가했다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온시키고, 이 온도에서 밤새 정치시켰다.
반응 혼합물을 400mL의 탈이온수로 이동시키고, 유기 상을 수성 중탄산나트륨 및 탈이온수로 연속 세척했다. 수집된 유기 용액을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 진공하에 농축시켰다.
실시예 5: 제1 폴리머 1의 합성
Figure 112016040804939-pat00021
반응식 2. 폴리(nBMA/iBMA/TBPMA)(10/80/10)_MK5466-45 폴리머의 합성
일련의 모노머, n-부틸메틸아크릴레이트(nBMA)(1.76g), 이소-부틸메틸아크릴레이트(iBMA)(28.22g) 및 N-t-BOC-피페리디-4-올 메타크릴레이트(TBPMA)(10.02g)를 교반하면서 실온에서 환저 플라스크 중의 32.667g의 PGMEA에 용해시키고, 20분 동안 질소로 탈기시켰다. PGMEA(60.667g)를 응축기 및 기계적 교반기가 장착된 줄라보(Julabo) 반응기에 충전시켰다. 질소로 20분 동안 탈기시킨 후, 줄라보 반응기 중의 용매를 80℃로 가열했다. 다른 환저 플라스크에서, 개시제 V601(7.06g)을 10.58g의 PGMEA에 용해시키고, 질소로 20분 동안 탈기시켰다. 개시제 용액을 줄라보 반응기에 서서히 첨가하고, 15분 동안 교반시켰다. 이어서, 모노머 용액을 질소 환경하에 격렬하게 교반하면서 3시간 동안 줄라보 반응기에 적하 공급했다. 모노머 공급을 완료한 후, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 4:1 v/v 메탄올:물 용매 혼합물(1300g)에 첨가했다. 이렇게 침전된 중합체를 여과 수집하고, 밤새 통풍 건조시켰다. 건조된 중합체를 90g의 THF에 재용해시키고, 4:1 v/v 메탄올:물 용매 혼합물(1300g)에 재침전시켰다. 최종 중합체를 여과시키고, 밤새 통풍 건조시킨 다음, 50℃에서 24시간 동안 진공하에 건조시켜 25.32g의 폴리(nBMA/iBMA/TBPMA)(8.7/82.1/9.2) 공중합체(MK5466-45)(Mw = 6,009 및 PDI = 1.41)를 수득했다.
실시예 6: 포토레지스트 조성물의 제조
포토레지스트 조성물은 다음 성분, PGMEA 중의 40.09g 제2 폴리머 용액(20%), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 중의 45.663g PAG-A 용액(1%), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 중의 16.019g PAG-B 용액(2%), 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 중의 10.602g WPAG 용액(2%), PGMEA 중의 10.695g 켄쳐-A 용액(1%), PGMEA 중의 3.72g 제1 폴리머(5%), 99.156g PGMEA, 29.07g 감마-부티로락톤 및 44.98g 메틸-2-하이드록시이소부티레이트를 혼합하여 제조한 다음, 혼합물을 0.2마이크론 나일론 필터로 여과시킨다. 이 포토레지스트 조성물의 제2 폴리머, PAG-A, PAG-B, WPAG, 켄쳐 A 및 제1 폴리머는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112016040804939-pat00022
Figure 112016040804939-pat00023
Figure 112016040804939-pat00024
EAMA/IPCPMA/aGBLMA/MNLMA/HAMA
(20/25/25/5/25)　　
제2 폴리머 PAG-A PAG-B
Figure 112016040804939-pat00025
Figure 112016040804939-pat00026
Figure 112016040804939-pat00027
WPAG 켄쳐-A 제1 폴리머
실시예 7: 추가의 제1 폴리머
1) 산 불안정한 그룹으로 차단된 질소 모이어티를 함유하는 단량체 및 2) 소수성 그룹을 갖는 단량체의 상이한 양을 포함하는 일련의 제1 폴리머를 상기 실시예 5에 일반적으로 기재된 바와 같이 합성했다. 합성된 제1 폴리머의 평균 분자량은 거의 2.6PDI로 5.5K 내지 6.1K였다. 후진 접촉각(RCA) 및 Rmax는 참조 폴리머와 매우 유사하거나 약간 더 양호했다. 결과는 하기 표 1에 기재한다. 표 1에 기재된 폴리머의 NPMA 단위는 -CH2=CH(CH3)C(=O)OCH2C(CH3)3의 중합된 그룹이다.
nBMA/iBMA/TBPMA/NPMA Mw PDI RCA Rmax
(nm/sec)
참조 폴리머 25.0/0.0/0.0/75.0 9878 - 74.6 5114.8
폴리머 A 14.0/81.4/4.7/0.0 6053 1.51 74.8 6010.2
폴리머 B 0.0/95.2/4.8/0.0 5805 1.51 74.8 5874.6
폴리머 C 24.9/0.0/4.9/70.2 6069 1.58 78.9 5027.7
폴리머 D 8.7/82.1/9.2/0.0 6009 1.41 73 5169.2
폴리머 E 4.3/81.5/14.3/0.0 5922 1.46 73.2 4729.4
실시예 9: 리소그래피
300mm HMDS-감작된 규소 웨이퍼를 ARTM26N(롬 앤 하스 일렉트로닉 머티리얼스(Rohm and Haas Electronic Materials))으로 스핀 코팅하여 TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+ 상에 제1 기저부 반사방지 코팅(BARC)을 형성한 다음, 205℃에서 60초 동안 베이킹 공정이 따른다.
실시예 6의 포토레지스트 조성물을 BARC 층에 스핀 코팅시킨다. 이어서, 이렇게 도포된 포토레지스트 층을 소프트 베이킹하고, 193㎚의 파장을 갖는 패턴화된 방사선으로 침지 리소그래피 시스템에서 영상화한다. 노출된 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안 노광후 베이킹한 다음, 약 30초 동안 n-부틸 아세테이트 현상액을 사용하여 현상하여 포토레지스트의 네가티브 톤 패턴을 수득한다.

Claims (10)

  1. (a) 제1 폴리머로서,
    (i) 산 불안정한 그룹을 포함하는 질소 함유 모이어티를 포함하는 제1 단위; 및
    (ii) (1) 하나 이상의 소수성 그룹을 포함하고 (2) 상기 제1 단위와 구별되는, 제2 단위;를 포함하는 제1 폴리머;
    (b) 제2 폴리머로서,
    (1) 산 불안정한 그룹을 포함하고 (2) 상기 제1 폴리머와 구별되는 제2 폴리머; 및
    (c) 하나 이상의 산 발생제;를 포함하며,
    여기서, 상기 제1 폴리머는 불소 원자를 함유하지 않는,
    포토레지스트 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 폴리머가 (1) 하나 이상의 소수성 그룹을 포함하고, (2) 상기 제1 단위 및 상기 제2 단위와 구별되는 제3 단위를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 폴리머의 제2 단위의 하나 이상의 소수성 그룹이 각각 3개 내지 8개의 탄소원자를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 함유 모이어티가 보호된 아민인, 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 함유 모이어티가 리소그래피 처리 동안 산의 존재하에 탈보호될 수 있는, 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 함유 모이어티가 카바메이트 또는 설파메이트인, 포토레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 함유 모이어티를 포함하는 제1 단위가 소수성 그룹을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 폴리머의 제2 단위 및 제3 단위의 하나 이상의 소수성 그룹이 각각 3개 내지 8개의 탄소원자를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  9. (a) 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 위에 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 패턴방식(patternwise)으로 노광시키는 단계; 및
    (c) 상기 포토레지스트 조성물 층의 비노광된 영역을 선택적으로 제거하는 유기 용매 조성물로, 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는,
    포토리소그래피 패턴의 형성 방법.
  10. 삭제
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