TWI647537B - 光阻組合物及方法 - Google Patents

光阻組合物及方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI647537B
TWI647537B TW105112507A TW105112507A TWI647537B TW I647537 B TWI647537 B TW I647537B TW 105112507 A TW105112507 A TW 105112507A TW 105112507 A TW105112507 A TW 105112507A TW I647537 B TWI647537 B TW I647537B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photoresist composition
polymer
photoresist
nitrogen
layer
Prior art date
Application number
TW105112507A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201638671A (zh
Inventor
柳義炫
張珉敬
洪昌永
金東容
洪東濟
林海真
金明烈
田賢慶
Original Assignee
南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 filed Critical 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司
Publication of TW201638671A publication Critical patent/TW201638671A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI647537B publication Critical patent/TWI647537B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)

Abstract

本發明提供新型光阻，其適用於多種應用，包括負色調顯影方法。較佳抗蝕劑包括第一聚合物，其包括(i)第一單元，其包括有包括酸不穩定基團之含氮部分；以及(ii)第二單元，其(1)包括一或多個疏水性基團，及(2)與第一單元不同。

Description

光阻組合物及方法
本發明大體上係關於電子裝置之製造。更特定言之，本發明係關於光阻組合物及光微影方法，其允許使用負色調顯影方法形成精細圖案。
光阻為用於將圖像轉移至基板之感光膜。在基板上形成光阻塗層且隨後經由光掩模使光阻層暴露於活化輻射源。在曝光之後，光阻經顯影，得到允許選擇性處理基板之浮雕圖像。
已進行大量工作以擴展正調性抗蝕劑顯影之實際解析功能，包括在浸沒式光微影中。一種此類實例係關於使用特定顯影劑(通常有機顯影劑，例如酮、酯或醚)進行傳統正型化學放大光阻之負色調顯影(NTD)，留下由不可溶之曝光區域產生之圖案。參見例如U.S.6790579。
然而，某些問題可由使用NTD方法引起。舉例而言，通過抗蝕劑塗層之相關UV強度自上層區域至底層區域且自異接觸孔(C/Hs)至密集型接觸孔(C/Hs)降低。而且，光生酸之濃度亦經由抗蝕劑層變化(酸將以降低之量存在於下部抗蝕劑層區域中)且將在異C/Hs至密集型C/Hs範圍內變化。因此，圖案輪廓將呈現不合需要之T形頂部形狀，可 存在圖案崩潰及遺失接觸孔，且異-密集型偏差及焦點邊緣之深度可能為不可接受之程度。
已經使用某些鹼性添加劑嘗試改良抗蝕劑解析率。參見JPH11337722A；US2007190451；EP1702962B1；US20060172149；US20130177853；US20130344436；及US20140038102。
電子裝置製造商不斷地尋求解析率增加之圖案化光阻圖像。所期望的是具有可提供增強之成像能力之新型光阻組合物。
吾人現提供新型光阻，其適用於多種應用，包括負色調顯影方法。
更特定言之，在較佳態樣中，提供光阻組合物，其包括第一聚合物，其包括(i)第一單元，其包括有包括酸不穩定基團之含氮部分；及(ii)第二單元，其(1)包括一或多個疏水性基團，及(2)與第一單元不同。光阻組合物亦宜包括一或多種酸產生劑，例如一或多種光酸產生劑及/或一或多種熱酸產生劑。
在某些較佳態樣中，本發明之光阻可包括另一種聚合物(第二聚合物)。第二聚合物適合地可包括酸不穩定基團。如下文進一步論述，在某些實施例中，第一及第二聚合物可具有不同表面能。
在某些較佳態樣中，第一聚合物可進一步包括第三單元，所述第三單元(1)包括一或多個疏水性基團且(2)與第一及第二單元不同。適合地，第二單元及(若存在)第 三單元之一或多個疏水性基團各自包括3、4、5、6、7、8個或更多個碳原子。
較佳地，在光微影加工之前，第一聚合物之含氮部分為受保護胺，所述受保護胺可在光微影加工期間產生之酸之存在下脫除保護基。舉例而言，酸可由光阻組合物中之一或多種光酸產生劑及/或熱酸產生劑產生，所述酸產生劑在光阻組合物之塗層之曝光及/或曝光後烘烤加工步驟期間產生酸。
通常，此類脫除保護基之氮與在光微影加工之前呈受保護形式之同一氮相比鹼性將顯著更大。舉例而言，在1)在光微影加工之前之含氮部分與2)在光微影加工期間在酸存在下在脫除保護基後之含氮部分之間之pKa差異可適合地為1至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14或更大。
呈受保護形式之第一聚合物含氮部分可為可在如本文中所揭示之光微影加工期間反應(例如裂解反應)之多種基團，例如胺基甲酸酯或胺基磺酸酯。
在某些其他較佳態樣中，在光阻組合物之第一聚合物中，包括含氮部分之(i)單元亦進一步包括疏水性基團。舉例而言，受保護氮部分之酸不穩定部分可包括疏水性基團，例如具有3、4、5、6、7、8、9、10或更多個碳之視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基，例如異丙基、第三丁基、第二戊基、金剛烷基，包括甲基金剛烷基及1-乙基環戊基。
尤其較佳第一聚合物可藉由一或多種下式(I)之單體之聚合來提供： X1-R1-X2-R2-X3 (I)
其中X1為可聚合官能基，例如丙烯酸酯或丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸酯)；R1可為視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或芳族基團；X2為鹼性部分，例如氮，且可為R1之組分或與R1結合在一起(例如R1及X2可組合以形成哌啶基部分)；R2為酸不穩定基團，例如胺基甲酸酯或胺基磺酸酯；及X3可為視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或芳族基團。R2及R3可共同形成酸不穩定基團，例如R2可為-C(=O)O-且X3可包括四級碳，例如第三丁基(因此，R2及X3將為-C(=O)OC(CH3)3)。
根據另一態樣，提供經塗佈之基板。經塗佈之基板包括基板及在基板表面上方之本發明之光阻組合物層。
根據另一態樣，提供形成光微影圖案之方法。所述方法適合地包括：(a)提供基板，其包括基板表面上待圖案化之一或多個層；(b)將本發明之光阻組合物層塗覆在待圖案化之一或多個層上；(c)使光阻組合物層以逐個圖案方式暴露於活化輻射；及(d)將顯影劑塗覆至光阻組合物層，由此產生抗蝕劑浮雕圖像。適合地，在曝光後烘烤過程中以熱學方式處理被曝光之光阻組合物層，隨後進行顯影。在較佳態樣中，光阻組合物之第一聚合物之含氮部分之酸不穩定基團將在曝光及曝光後、顯影前熱處理期間經歷反應，從而得到連接至第一聚合物之胺。
在一個較佳態樣中，用顯影劑移除光阻層之未曝光部分，在一或多個待圖案化層上留下光阻圖案。以逐個圖案方式曝光可通過浸沒式光微影或可替代地使用乾式曝光技 術進行。在某些態樣中，注入及EUV光微影工藝亦為較佳。
亦提供藉由所揭示之方法形成之電子裝置，包括通過所揭示之負色調顯影方法形成之裝置。
本文中對含氮基團或其他基團之pKa值之參考表示藉由Taft參數分析測定之值，如此類分析在本領域中已知且描述於J.Cameron等人，「《《光酸產生劑對深UV抗蝕劑性能之結構作用(Structural Effects of Photoacid Generators on Deep UV Resist Performance)》」，Society of Plastic Engineers,Inc.Proceedings.，「《光聚合物、原理、方法及材料(Photopolymers,Principles,Processes and Materials)》」，11th International Conference，第120-139頁(1997)；及J.P.Gutthrie，《加拿大化學雜誌(Can.J Chem.)》，56：2342-2354(1978)中。
如本文所用，除非另外明確地或在上下文中指明，否則冠詞「一個(a及an)」包括一或多個。
本發明之其他態樣揭示於下文中。
如所論述，本發明之光阻組合物尤其適用於負色調顯影方法。當用於負色調顯影方法中時，本發明之尤其較佳光阻組合物提供以下優點中之一種或較佳多種：改良之焦點寬容度及曝光寬容度，幾何形狀均勻之抗蝕劑圖案(例如線條及接觸孔)，及降低之缺陷度。
在較佳組合物中，在光阻組合物之塗佈期間，第 一聚合物可朝向抗蝕劑塗層之上表面遷移。在某些系統中，此可形成實質上由第一聚合物組成之表面層。不受任何理論約束，咸信第一聚合物之氮(鹼性)部分可促進散射光或雜散光之控制，從而能夠降低圖案化缺陷，例如在線條及溝槽圖案形成情況下之遺失接觸孔及微橋連缺陷。在曝光及曝光後烘烤(PEB)之後，可將抗蝕劑塗層顯影，包括在包括有機溶劑之顯影劑中。有機顯影劑移除光阻層之未曝光區域及曝光區域之表面層。當在乾式光微影或浸沒式光微影過程中使用組合物時，可獲得本發明之光阻組合物之優點。當用於浸沒式光微影時，較佳光阻組合物可進一步呈現光阻材料對浸沒流體之遷移(浸濾，亦為添加劑聚合物遷移至抗蝕劑表面之結果)降低。顯然，此可在不在光阻上使用頂塗層之情況下實現。
光阻可在多種輻射波長下使用，例如小於400nm、小於300nm或小於200nm，或較佳為248nm、193nm及EUV(例如13.5nm)曝光波長。組合物可進一步用於電子束(E-beam)曝光過程。
本發明之光阻組合物較佳為化學擴增材料。在較佳實施例中，光阻組合物包括一或多種第二或基質聚合物(與第一聚合物不同)，其包括酸不穩定基團。酸不穩定基團為易於在酸存在下經歷脫除保護基反應之化學部分。作為光阻組合物層之一部分之第二或基質聚合物在本文中描述之顯影劑中經歷溶解度變化，作為與在光微影加工期間、尤其在軟性烘烤、暴露於活化輻射及曝光後烘烤之後由光酸及/或熱酸產生劑產生之酸之反應之結果。此由光酸誘導之酸不穩定基團 裂解產生，引起第二聚合物之極性變化。酸不穩定基團可例如選自碳酸第三烷基酯、第三烷基酯、第三烷基醚、縮醛及縮酮。較佳地，酸不穩定基團為酯基，其含有共價連接至第二基質聚合物之酯之羧基氧之第三非環狀烷基碳或第三脂環族碳。此類酸不穩定基團之裂解引起羧酸基團之形成。適合之含有酸不穩定基團之單元包括例如酸不穩定(烷基)丙烯酸酯單元，如(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-丙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-丙基環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸乙基小茴香酯等，及其他環狀(包括脂環族)及非環狀(烷基)丙烯酸酯。縮醛及縮酮酸不穩定基團亦可在鹼溶性基團(例如羧基或羥基)之末端處經氫原子取代，以便與氧原子鍵結。當產生酸時，酸使縮醛或縮酮基團與縮醛型酸可離解之溶解抑制基團所鍵結之氧原子之間之鍵裂解。例示性此類酸不穩定基團例如描述於美國專利第US6057083號、第US6136501號及第US8206886號以及歐洲專利公開案第EP01008913A1號及第EP00930542A1號中。同樣適合之為作為糖衍生物結構之一部分之縮醛及縮酮基團，其裂解將引起羥基之形成，例如美國專利申請案第US2012/0064456A1號中所描述。
對於在200nm或更大之波長(例如248nm)下成像，適合之樹脂材料(包括用作本發明之光阻組合物之第二聚合物)包括例如含有酸不穩定基團之酚樹脂。此類尤其 較佳樹脂包括：(i)含有乙烯基苯酚及如上文所述之酸不穩定(烷基)丙烯酸酯之聚合單元之聚合物，如描述於美國專利第6,042,997號及第5,492,793號中之聚合物；(ii)含有乙烯基苯酚、不含羥基或羧基環取代基之視情況經取代之乙烯基苯基(例如苯乙烯)及如上文所述之酸不穩定(烷基)丙烯酸酯之聚合單元之聚合物，例如描述於美國專利第6,042,997號中之聚合物；(iii)含有包括將與光酸反應之縮醛或縮酮部分之重複單元及視情況選用之芳族重複單元(例如苯基或酚基)之聚合物；此類聚合物描述於美國專利第5,929,176號及第6,090,526號中，以及(i)及/或(ii)及/或(iii)之摻合物。
對於在某些小於200nm之波長(例如193nm)下成像，第二或基質聚合物通常實質上不含(例如小於15莫耳%)，較佳完全不含苯基、苯甲基或其他芳族基團，其中此類基團為高輻射吸收型。實質上或完全不含芳族基團之適合之聚合物揭示於歐洲專利公開案第EP930542A1號及美國專利第6,692,888號及第6,680,159號中。
其他適合之第二或基質聚合物包括例如含有非芳族環烯烴(內環雙鍵)，例如視情況經取代之降冰片烯之聚合單元，例如美國專利第5,843,624號及第6,048,664號中描述之聚合物。其他適合之基質聚合物包括含有聚合酸酐單元，特定言之聚合順丁烯二酸酐及/或衣康酸酐單元之聚合物，如歐洲公開申請案EP01008913A1及美國專利第6,048,662號中所揭示。
亦適用作第二或基質聚合物之為含有含雜原子(特定言之氧及/或硫)之重複單元(但排除酸酐，亦即所述單 元不含酮基環原子)之樹脂。雜脂環單元可與聚合物主鏈稠合，且可包括稠合碳脂環單元，例如藉由降冰片烯基團之聚合提供，及/或酸酐單元，例如藉由順丁烯二酸酐或衣康酸酐之聚合提供。此類聚合物揭示於國際公開案第WO0186353A1號及美國專利第6,306,554號中。其他適合之含雜原子基團之基質聚合物包括含有經一或多個含雜原子(例如氧或硫)之基團取代之聚合碳環芳基單元(例如羥基萘基)之聚合物，例如美國專利第7,244,542號中所揭示。
在小於200nm之波長(例如193nm)及EUV(例如13.5nm)之情況下，第二或基質聚合物可包括含有內酯部分之單元以用於控制第二基質聚合物及光阻組合物之溶解速率。適用於第二或基質聚合物之含有內酯部分之單體包括例如以下各者：
此類第二或基質聚合物通常進一步包括含有極性基團之單元，其增強基質聚合物及光阻組合物之耐蝕刻性 且提供控制基質聚合物及光阻組合物之溶解速率之其他手段。用於形成此類單元之單體包括例如以下各者：
第二或基質聚合物可包括一或多個上文所述類型之其他單元。通常，第二或基質聚合物之其他單元將包括相同或類似之可聚合基團，如針對用於形成聚合物之其他單元之單體使用之基團，但可在同一聚合物主鏈中包括其他不同的可聚合基團。
在較佳態樣中，第二或基質聚合物與第一或添加劑聚合物相比具有較高表面能，所述第一或添加劑聚合物描述於下文中且應與第二聚合物實質上不可混溶。作為表面能不同之結果，可在旋塗期間進行第二聚合物與第一聚合物之分離。第二或基質聚合物之適合之表面能通常為20至50mN/m，較佳為30至40mN/m。
儘管不受其限制，但例示性第二或基質聚合物包括例如以下各者：
適用於本發明之光阻組合物之第二或基質聚合物為可商購的且可易於由熟習此項技術者製備。第二聚合物以足以使得抗蝕劑之曝光塗層在適合之顯影劑溶液中可顯影之量存在於抗蝕劑組合物中。通常，第二聚合物以按抗蝕劑組合物之總固體計50至95重量%之量存在於組合物中。第二聚合物之重量平均分子量Mw通常小於100,000，例如為3000至100,000，更通常為3000至15,000。上述第二聚合物中之兩種或更多種之摻合物可適當地用於本發明之光阻組合物中。
第一或添加劑聚合物較佳為與第二聚合物相比具有較低表面能之物質且應與第二聚合物實質上不可混溶。以此方式，促進第一聚合物在塗佈過程期間向所塗覆之光阻層之頂部或上部部分之偏析或遷移。儘管第一聚合物之所需表面能將視特定第二聚合物及其表面能而定，但第一聚合物表面能通常為18至40mN/m，較佳為20至35mN/m且更佳 為29至33mN/m。儘管第一聚合物在塗佈過程期間遷移至抗蝕劑層之上表面，但較佳地，在第一聚合物與抗蝕劑層表面下方之第二或基質聚合物之間存在一些互混。咸信此類互混有助於通過降低或消除由雜散光引起之第二或基質聚合物附近之黑暗區域中產生之酸來降低抗蝕劑層中之表面抑制。互混程度將例如視第二或基質聚合物(MP)與第一或添加劑聚合物(AP)之間之表面能(SE)之差值(△SE=SEMP-SEAP)而定。對於既定第一或基質及第二或添加劑聚合物，互混程度可隨△SE減小而增加。△SE通常為2至32mN/m，較佳為5至15mN/m。
如所論述，適用於光阻組合物之第一或添加劑聚合物為具有多個不同重複單元(例如兩個、三個或四個不同重複單元)之共聚物。
第一聚合物較佳不含矽。含矽聚合物與某些蝕刻劑中之有機光阻聚合物相比呈現顯著較低之蝕刻速率。因此，含矽第一聚合物聚集在基於有機第二聚合物之抗蝕劑層之表面可在刻蝕過程期間引起錐孔缺陷。第一聚合物可含有氟或可不含氟。較佳第一聚合物在用於調配光阻組合物之相同之有機溶劑中為可溶的。較佳第一聚合物在用於負色調顯影過程之有機顯影劑中亦將為可溶的或在曝光後烘烤(例如120℃持續60秒)之後變得可溶。
如所論述，第一聚合物較佳可含有由一或多種對應於下式(I)之單體形成之第一單元：X1-R1-X2-R2-X3 (I)
其中X1為可聚合官能基，例如丙烯酸酯或丙烯酸烷基酯， 例如甲基丙烯酸酯；R1可為視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或芳族基團，適合地為C1-15烷基且視情況經氟化；X2為鹼性部分，例如氮，且可為R1之組分或與R1結合(例如R1及X2可組合以形成哌啶基部分)；R2為酸不穩定基團；且X3可為視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或芳族基團。
可聚合之官能基X1可例如選自以下通式(P-1)、(P-2)及(P-3)：
其中R2選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且X為氧或硫；
其中R3選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；及
其中m為0至3之整數。
式(I)之例示性適合之單體如下所述，但不限於此等結構。在此等結構中，「R2」及「X」定義如下：R2為選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且X為氧或硫。
較佳地，第一聚合物亦包括一或多個由對應於以下通式(I-1)之單體形成之其他不同單元(第二單元)：
其中：R2為選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且X為氧或硫；且R4為選自經取代及未經取代之C1至C20直鏈、分支鏈及環狀烴，較佳為氟化及非氟化C1至C15烷基，更佳為氟化及非氟化C3至C8烷基，且最佳為氟化及非氟化C4至C5烷基，且R4較佳為分支鏈以在用於浸沒式光微影時得到較高水後退接觸角，且鹵烷基及鹵代醇(例如氟烷基及氟醇)之R4取代基為適合的。
如所論述，單體、聚合物及其他材料之各種部分可視情況經取代(或陳述為「經取代或未經取代」)。「經取代之」取代基可在一或多個可用之位置(通常1、2或3個位置)處經一或多個適合之基團取代，所述適合之基團如鹵素(特定言之F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷基硫基；C1-8烷基磺醯基；C2-8烯基；C2-8炔基；羥基； 硝基；烷醯基，例如C1-6烷醯基，例如醯基；鹵烷基，特定言之C1-8鹵烷基，例如CF3；-CONHR、-CONRR'，其中R及R'視情況經C1-8烷基取代；-COOH、COC、>C=O；等。
式(I-1)之例示性適合之單體如下所述，但不限於此等結構。在此等結構中，「R2」及「X」如上文關於式I-1所定義。
適用於頂塗層組合物之例示性第一聚合物包括以下各者。在此等結構中，「R2」及「X」定義如下：每個R2獨立地選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且每個X獨立地為氧或硫。
光阻組合物適合地包括單一第一聚合物，但可視情況包括一或多種其他第一聚合物。用於光阻組合物中之適合之聚合物及單體為可商購的及/或可由熟習此項技術者容易地製得。
第一聚合物通常以光阻組合物之總固體計以相 對較小之量，例如以0.1至10重量%，較佳0.5至5重量%；更佳1至3重量%之量存在於光阻組合物中。第一或添加劑聚合物之含量將例如視光阻層中之酸產生劑之含量(若存在)、第一聚合物中之含氮基團之含量以及光微影為乾式工藝或為浸沒式工藝而定。舉例而言，用於浸沒式光微影之第一聚合物下限通常由防止抗蝕劑組分瀝出之需要指定。過高之第一聚合物含量將通常引起圖案劣化。添加劑聚合物之重量平均分子量通常小於400,000，較佳為3000至50,000，更佳為3000至25,000。適用於本發明之光阻組合物之第一聚合物及用於製造第一聚合物之單體為可商購的及/或可由熟習此項技術者製備。
感光性組合物較佳可包括一或多種光酸產生劑(PAG)，其以在暴露於活化輻射時足以在光阻組合物之塗層中產生潛像之量使用。舉例而言，光酸產生劑將適當地以按光阻組合物之總固體計約1至20重量%之量存在。通常，較小量之光敏性組分將適用於化學放大型抗蝕劑。
適合之PAG為化學放大光阻領域中已知的且包括例如：鎓鹽，例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(對第三丁氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯及1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二 肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；及含鹵素三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可以使用此類PAG中之一或多種。
用於本發明之光阻組合物之適合溶劑包括例如：二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸甲酯及乳酸乙酯；丙酸酯，例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯以及甲基-2-羥基異丁酸酯；溶纖劑酯，例如溶纖劑乙酸甲酯；芳族烴，例如甲苯及二甲苯；以及酮，例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮以及2-庚酮。溶劑之摻合物，如上文所描述之溶劑中之兩種、三種或更多種之摻合物亦為適合的。溶劑通常以按光阻組合物之總重量計90至99重量%，更通常95至98重量%之量存在於組合物中。
其他用於光阻組合物之視情況選用之添加劑包括例如光化及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、速度增強劑、敏化劑等。若使用，按光阻組合物之總固體計，此類視情況選用之添加劑通常以較少量(例如0.1至10重量%)存在於組合物中，但按光阻組合物之總固體計，填充劑及染料可以相對較大濃度(例如5至30重量%)存在。
本發明之抗蝕劑組成物之較佳視情況選用之添加劑為添加之鹼，其可增強所顯影之抗蝕劑浮雕圖像之解析 率。適合之鹼性淬滅劑包括例如：直鏈及環狀醯胺及其衍生物，例如N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜環庚烷-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚烷-2-酮以及1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基胺基甲酸第三丁酯；芳族胺，例如吡啶及二第三丁基吡啶；脂族胺，例如三異丙醇胺、正第三丁基二乙醇胺、三(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2",2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇及2-(二丁基胺基)乙醇、2,2',2"-氮基三乙醇；環狀脂肪族胺，例如1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯啶甲酸第三丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸第三丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二第三丁酯及N(2-乙醯氧基-乙基)嗎啉。此等鹼性淬滅劑中，較佳為1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶及三異丙醇胺。所添加之鹼適宜以相對較小量(例如相對於PAG，1至20重量%，更通常相對於PAG，5至15重量%)使用。
根據本發明使用之光阻通常根據已知程序製備。舉例而言，本發明之抗蝕劑可藉由將光阻之組分溶解於適合的溶劑中而以塗層組合物形式製備，所述溶劑例如為以下各者中之一或多者：二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯為較佳；丙酸酯，特定言之丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙氧基丙酸乙酯；溶纖劑酯，例如溶纖劑乙酸甲酯；芳族烴，如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。光阻之所需總固體含量將取決於如組合物中之特定聚合物、最終層厚度以及曝光波長等因素。典型地，光阻之固體含量在 按光阻組合物之總重量計1至10重量%，更典型地2至5重量%範圍內變化。
本發明亦提供用於形成光阻浮雕圖像及使用本發明之光阻製造電子裝置之方法。本發明亦提供新型製品，其包括塗有本發明之光阻組合物之基板。
在光微影加工中，可在多種基板上塗覆光阻組合物。基板可為例如半導體(例如矽或化合物半導體(例如III-V或II-VI))、玻璃、石英、陶瓷、銅及其類似物之材料。通常，基板為半導體晶片，例如單晶矽或化合物半導體晶片，且可具有形成於其表面上之一或多個層及圖案化特徵。可在基板上提供一或多個待圖案化之層。視情況，下伏基底基板材料本身可經圖案化，例如當需要在基板材料中形成槽時。在對基底基板材料自身圖案化之情況下，圖案應認為形成於基板之層中。
層可包括例如一或多種導電層，例如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、合金、此類金屬之氮化物或矽化物、摻雜非晶矽或摻雜多晶矽之層，一或多種介電層，例如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或金屬氧化物之層，半導體層，例如單晶矽，以及其組合。待蝕刻之層可藉由各種技術形成，例如化學氣相沈積(CVD)，如等離子體增強CVD、低壓CVD或外延生長，物理氣相沈積(PVD)，如濺鍍或蒸發，或電鍍。一或多個待蝕刻之層102之特定厚度將取決於材料及形成之特定裝置而變化。
取決於待蝕刻之特定層、膜厚度及待使用之光微影材料及方法，可能需要在層上安置硬掩模層及/或底部抗反 射塗層(BARC)，在其上塗佈光阻層。例如在極薄抗蝕劑層之情況下可能需要使用硬掩模層，其中待蝕刻之層需要顯著蝕刻深度，及/或其中特定蝕刻劑之抗蝕劑選擇性差。當使用硬掩模層時，待形成之抗蝕圖案可轉移至硬掩模層，其轉而可以蝕刻底層之掩模形式使用。適合之硬掩模材料及形成方法在此項技術中已知。典型材料包括例如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、非晶碳、氮氧化矽及氮化矽。硬掩模層可包括單一層或不同材料之多個層。硬掩模層可以例如通過化學或物理氣相沈積技術形成。
當基板及/或底層將在光微影膠曝光期間另外反射大量入射輻射，使得形成之圖案之品質將受不利影響時，底部抗反射塗層可為合意的。此類塗層可改良聚焦深度、曝光寬容度、線寬均勻性及CD控制。當抗蝕劑曝露於深紫外光(300nm或更小)，例如KrF準分子激光(248nm)或ArF準分子激光(193nm)時，通常使用抗反射塗層。抗反射塗層可包括單個層或多個不同層。適合之抗反射材料及形成方法為此項技術中已知的。抗反射材料為可商購的，例如由Rohm and Haas Electronic Materials LLC(Marlborough,MA USA)以ARTM商標銷售，如ARTM40A及ARTM124抗反射材料。
將由如上文所描述之本發明組合物形成之光阻層塗覆至基板上。光阻組合物通常藉由旋塗塗覆至基板。在旋塗期間，在如本文中所揭示之包括第一及第二聚合物之抗蝕劑組成物中，光阻中之第一聚合物分離至所形成之抗蝕劑層之上表面，其通常與緊靠上表面且位於上表面下方之區域中之第二聚合物互混。塗料溶液之固體含量可以基於所使用 之特定塗佈設備、溶液之黏度、塗佈工具之速度及允許旋轉之時間量進行調節以提供所需之膜厚度。光阻層之典型厚度為約500至3000Å。
光阻層可隨後經軟烘烤以使層中之溶劑含量降至最低，由此形成無黏性塗層且改良層與基板之黏合。軟烘烤可以在加熱板上或烘箱中進行，其中加熱板為典型的。軟烘烤溫度及時間將取決於例如光阻之特定材料及厚度。典型軟烘烤在約90至150℃之溫度下進行，且時間為約30至90秒。
光阻層隨後經由光掩模暴露於活化輻射以在曝光區與未曝光區之間產生溶解度差異。本文中對將光阻組合物暴露於用於組合物活化之輻射之參考表明輻射能夠在光阻組合物中形成潛像。光掩模具有對應於抗蝕劑層之區之光學透明區及光學不透明區以在後續顯影步驟中分別保留及移除。曝光波長通常小於400nm、小於300nm或小於200nm，其中248nm、193nm及EUV波長為典型的。光阻材料可進一步用於電子束曝光之情況。所述方法應用於浸沒或乾式(非浸沒)光微影技術。曝光能量典型地為約10至80mJ/cm2，其取決於曝光工具及感光性組合物之組分。
在光阻層曝光後，進行曝光後烘烤(PEB)。PEB可例如在加熱板上或烘箱中進行。PEB之條件將取決於例如特定光阻組合物及層厚度。PEB通常在約80至150℃之溫度下進行，且時間為約30至90秒。在光阻中形成由極性切換及非切換區域(分別對應於曝光及未曝光區域)之間之邊界(虛線)界定之潛像。咸信在曝光後烘烤期間去保護之第一聚 合物之鹼性部分(例如胺)可防止光阻層之黑暗區域(其中可能存在雜散或散射光)中之極性切換，產生具有垂直壁之潛像。此為由黑暗區域中PAG產生之酸之中及之結果。因此，可實質上防止此等區域中酸不穩定基團之裂解。
隨後適合地將曝光之光阻層顯影以移除光阻層之未曝光區域。如所論述，顯影劑可為有機顯影劑，例如選自酮、酯、醚、烴及其混合物之溶劑。適合之酮溶劑包括例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮。適合之酯溶劑包括例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。適合之醚溶劑包括例如二噁烷、四氫呋喃及二醇醚溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇。適合之醯胺溶劑包括例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺。適合之烴溶劑包括例如芳族烴溶劑，例如甲苯及二甲苯。此外，可使用此等溶劑之混合物，或與除上文所述之溶劑以外之溶劑混合或與水混合之所列溶劑中之一或多種。其他適合之溶劑包括用於光阻組合物中之溶劑。顯影劑較佳為2-庚酮或乙酸丁酯，例如乙酸正丁酯。
有機溶劑之混合物可用作顯影劑，例如第一及第二有機溶劑之混合物。第一有機溶劑可選自羥基烷基酯，如甲基-2-羥基異丁酸酯及乳酸乙酯；及乙酸直鏈或支鏈C5至C6烷氧基烷基酯，如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。第一有機溶劑中，較佳為2-庚酮及5-甲基-2-己酮。第二有機溶劑可選自直鏈或分支鏈未經取代之C6至C8烷基酯，例如乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、丙酸正丁酯、乙酸正己酯、丁酸正丁酯以及丁酸異丁酯；及直鏈或分支鏈C8至C9酮，例如4-辛酮、2,5-二甲基-4-己酮以及2,6-二甲基-4-庚酮。在第二有機溶劑中，乙酸正丁酯、丙酸正丁酯以及2,6-二甲基-4-庚酮為較佳。第一及第二有機溶劑之較佳組合包括2-庚酮/丙酸正丁酯、環己酮/丙酸正丁酯、PGMEA/丙酸正丁酯、5-甲基-2-己酮/丙酸正丁酯、2-庚酮/2,6-二甲基-4-庚酮以及2-庚酮/乙酸正丁酯。其中，2-庚酮/乙酸正丁酯及2-庚酮/丙酸正丁酯為尤其較佳。
有機溶劑典型地以按顯影劑之總重量計90重量%至100重量%，更典型地大於95重量%、大於98重量%、大於99重量%或100重量%之組合量存在於顯影劑中。
顯影劑材料可包括視情況選用之添加劑，例如界面活性劑，如關於光阻在上文中所述。此類視情況選用之添加劑典型地將以較小濃度，例如以按顯影劑之總重量計約0.01至5重量%之量存在。
通常通過旋塗將顯影劑塗覆至基板。顯影時間為可有效移除光阻之未曝光區域之時段，其中5至30秒之時間為典型的。顯影通常在室溫下進行。可以在顯影後不使用清潔沖洗之情況下進行顯影過程。在此態樣中，已發現顯影過 程可產生無殘餘物晶片表面，使得無需此類額外沖洗步驟。
BARC層若存在，則使用抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模選擇性蝕刻，暴露下伏硬掩模層。隨後選擇性蝕刻硬掩模層，再使用抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，產生圖案化BARC及硬掩模層。用於蝕刻BARC層及硬掩模層之適合之蝕刻技術及化學物質在此項技術中已知且將取決於例如此等層之特定材料。乾式蝕刻方法，如反應性離子蝕刻為典型的。隨後使用已知技術，例如氧等離子體灰化自基板移除抗蝕劑圖案及圖案化BARC層。
以下非限制性實例說明本發明。
實例
一般評述
第二聚合物合成
以下單體用於如下文所述之光阻聚合物之合成中：
實例1：合成聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(MP-1)
將ECPMA(5.092g)、MCPMA(10.967g)、MNLMA(15.661g)及HADA(8.280g)之單體溶解於60g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。單體溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將PGMEA(27.335g)饋入裝備有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶中且藉由用氮氣鼓泡20分 鐘脫氣。隨後，使反應燒瓶中之溶劑達到80℃之溫度。將V601(二甲基-2,2-偶氮基二異丁酸酯)(0.858g)溶解於8g PGMEA中且引發劑溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將引發劑溶液添加至反應燒瓶中且隨後單體溶液在劇烈攪拌及氮氣環境下經3小時時段逐滴饋入反應器中。在單體饋入完成之後，使聚合混合物在80℃下再靜置一小時。在總共4小時之聚合時間(3小時饋入及1小時饋入後攪拌)之後，使聚合混合物冷卻至室溫。在甲基第三丁基醚(MTBE)(1634g)中進行沈澱。沈澱之粉末藉由過濾收集，風乾過夜，再溶解於120g THF中，且再沈澱至MTBE(1634g)中。將最終聚合物過濾，風乾過夜且在真空下在60℃下再乾燥48小時，得到31.0g聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(15/35/30/20)共聚物(MP-1)(Mw=20,120且Mw/Mn=1.59)。
實例2：合成聚(MCPMA/OTDA/HADA)(MP-2)
將MCPMA(17.233g)、OTDA(13.695g)及HADA(9.108g)之單體溶解於60g PGMEA中。單體溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將PGMEA(30.837g)饋入裝備有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶中且藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。隨後，使反應燒瓶中之溶劑達到80℃之溫度。將V601(二甲基-2,2-偶氮基二異丁酸酯)(2.359g)溶解於8g PGMEA中且引發劑溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將引發劑溶液添加至反應燒瓶中且單體溶液隨後在嚴格攪拌及氮氣環境下經3小時時段逐滴饋入反應器中。在單體饋入完成之後，使聚合混合物在80℃下再靜置一小時。在總共4小時之聚合時間(3小時饋入及1小時饋入後攪拌)之後，使聚合 混合物冷卻至室溫。在MTBE(1694g)中進行沈澱。沈澱之粉末藉由過濾收集，風乾過夜，再溶解於120g THF中，且再沈澱至MTBE(1694g)中。將最終聚合物過濾，風乾過夜且在真空下在60℃下進一步乾燥48小時，得到28.535g聚(MCPMA/OTDA/HADA)(50/30/20)共聚物(MP-2)(Mw=13,474且Mw/Mn=1.64)。
實例3：合成聚(MCPMA/OTDA)(MP-3)
將MCPMA(17.234g)及OTDA(22.766g)之單體溶解於60g PGMEA中。單體溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將PGMEA(30.837g)饋入裝備有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶中且藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。隨後，使反應燒瓶中之溶劑達到80℃之溫度。將V601(二甲基-2,2-偶氮基二異丁酸酯)(2.359g)溶解於8g PGMEA中且引發劑溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將引發劑溶液添加至反應燒瓶中且單體溶液隨後在嚴格攪拌及氮氣環境下經3小時時段逐滴饋入反應器中。在單體饋入完成之後，使聚合混合物在80℃下再靜置一小時。在總共4小時之聚合時間(3小時饋入及1小時饋入後攪拌)之後，使聚合混合物冷卻至室溫。在MTBE(1694g)中進行沈澱。沈澱之粉末藉由過濾收集，風乾過夜，再溶解於120g THF中，且再沈澱至MTBE(1694g)中。將最終聚合物過濾，風乾過夜且在真空下在60℃下進一步乾燥48小時，得到33.058g聚(MCPMA/OTDA)(50/50)共聚物(MP-3)(Mw=13,109且Mw/Mn=1.80)。
實例4：合成受保護胺單體(TBPMA)
在圓底燒瓶中，在0℃下，在氮氣氛圍下，4-羥基哌啶-1-甲酸第三丁酯(50.0g，0.248mol)及三乙胺(104mL，0.745mol)溶解於500mL二氯甲烷中。逐滴添加甲基丙烯醯氯(28.33mL，0.298mol)。使反應混合物緩慢溫熱至室溫且允許在此溫度下攪拌過夜。
將反應混合物轉移至400mL去離子水中，且有機相用碳酸氫鈉水溶液及去離子水連續洗滌。所收集之有機溶液經硫酸鈉乾燥，過濾且在真空中濃縮。
實例5：合成第一聚合物1
在圓底燒瓶中，在室溫下，在攪拌下，一系列單體正丁基甲基丙烯酸酯(nBMA)(1.76g)、異丁基甲基丙烯酸酯(iBMA)(28.22g)及N-t-BOC-哌啶-4-醇甲基丙烯酸酯(TBPMA)(10.02g)溶解於32.667g PGMEA中且用氮氣脫氣20分鐘。將PGMEA(60.667g)饋入裝備有冷凝器及機械攪拌器之優萊博反應器(Julabo reactor)中。在用氮氣脫氣20分鐘之後，將優萊博反應器中之溶劑加熱至80℃。在其他 圓底燒瓶中，將引發劑V601(7.06g)溶解於10.58g PGMEA中且用氮氣脫氣20分鐘。將引發劑溶液緩慢添加至優萊博反應器中且攪拌15分鐘。單體溶液接著在劇烈攪拌下在氮氣環境下經3小時逐滴饋入優萊博反應器中。在單體饋入完成之後，將反應混合物在80℃下攪拌一小時。使反應混合物冷卻至室溫，且接著添加至4：1 v/v甲醇：水溶劑混合物(1300g)中。由此沈澱之聚合物藉由過濾收集且在空氣中乾燥過夜。將乾燥之聚合物再溶解於90g THF中，且在4：1 v/v甲醇：水溶劑混合物(1300g)中再沈澱。過濾最終聚合物，且風乾隔夜且接著在真空中在50℃下保持24小時，得到25.32g聚(nBMA/iBMA/TBPMA)(8.7/82.1/9.2)共聚物(MK5466-45)(Mw=6,009且PDI=1.41)。
實例6：製備光阻組合物
藉由混合以下組分來製備光阻組合物：40.09g含第二聚合物溶液(20%)之PGMEA、含45.663g PAG-A溶液(1%)之甲基-2-羥基異丁酸酯、含16.019g PAG-B溶液(2%)之甲基-2-羥基異丁酸酯、含10.602g WPAG溶液(2%)之甲基-2-羥基異丁酸酯、含10.695g Quencher-A溶液(1%)之PGMEA、含3.72g第一聚合物(5%)之PGMEA、99.156g PGMEA、29.07g γ-丁內酯及44.98g甲基-2-羥基異丁酸酯，且接著用0.2微米Nylon過濾器過濾混合物。此光阻組合物之第二聚合物、PAG-A、PAG-B、WPAG、Quencher A及第一聚合物具有以下結構：
實例7：其他第一聚合物
如以上實例5中一般描述來合成一系列第一聚合物，其具有不同量之1)含有氮部分之單體，其由酸不穩定基團封端，及2)具有疏水性基團之單體。在約2.6PDI情況下，合成之第一聚合物之平均分子量為5.5K至6.1K。後退接觸角(RCA)及Rmax極類似或略微優於參考聚合物。結果闡述於以下表1中。表1中闡述之聚合物之NPMA單元為-CH2=CH(CH3)C(=O)OCH2C(CH3)3之聚合基團。
實例9：光微影
300mm HMDS底塗之矽晶片用ARTM26N(Rohm and Haas Electronic Materials)旋塗以在TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+上形成第一底部抗反射塗層(BARC)，接著在205 ℃下進行60秒烘烤過程。
在BARC層上旋塗實例6之光阻組合物。接著軟烘焙由此塗覆之光阻層且在浸沒式光微影系統中用具有193nm波長之圖案化輻射成像。在90℃下曝光後烘烤曝光之晶片60秒且接著使用乙酸正丁酯顯影劑顯影約30秒，得到光阻之負調性圖案。

Claims (8)

  1. 一種光阻組合物，其包括：(a)第一聚合物，其包括：(i)第一單元，其包括含氮部分，所述含氮部分包括酸不穩定基團；(ii)第二單元，其(1)包括一或多個疏水性基團且(2)與所述第一單元不同；(iii)第三單元，其(1)包括一或多個疏水性基團且(2)與所述第一及第二單元不同；(b)一或多種酸產生劑；(c)第二聚合物，其(1)包括酸不穩定基團且(2)與所述第一聚合物不同。
  2. 如申請專利範圍第1項或第2項之光阻組合物，其中所述第二及第三單元之一或多個疏水性基團各自包括三個或更多個碳原子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之光阻組合物，其中所述含氮部分為受保護胺。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之光阻組合物，其中所述含氮部分可在光微影加工期間在酸存在下脫除保護基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之光阻組合物，其中所述含氮部分為胺基甲酸酯或胺基磺酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之光阻組合物，其中所述(i)包括含氮部分之單元進一步包括疏水性基團。
  7. 一種用於形成光微影圖案之方法，其包括：(a)在基板上塗覆如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之光阻組合物之層；(b)使所述光微影膠組合物層以逐個圖案方式暴露於活化輻射；及(c)使所述曝光之光阻組合物層顯影，從而得到光阻浮雕圖像。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中所述曝光之光阻組合物層用有機溶劑組合物顯影，所述有機溶劑組合物選擇性地移除所述光阻組合物層之未曝光部分，從而得到所述光阻浮雕圖像。
TW105112507A 2015-04-30 2016-04-21 光阻組合物及方法 TWI647537B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562154957P 2015-04-30 2015-04-30
US62/154,957 2015-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201638671A TW201638671A (zh) 2016-11-01
TWI647537B true TWI647537B (zh) 2019-01-11

Family

ID=57205651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105112507A TWI647537B (zh) 2015-04-30 2016-04-21 光阻組合物及方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10503073B2 (zh)
JP (2) JP2016212407A (zh)
KR (1) KR101785426B1 (zh)
CN (1) CN106094431B (zh)
TW (1) TWI647537B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105022224A (zh) * 2013-12-31 2015-11-04 罗门哈斯电子材料有限公司 光刻方法
KR101848656B1 (ko) * 2015-04-30 2018-04-13 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 오버코트 조성물 및 포토리소그래피 방법
TWI672562B (zh) * 2015-09-30 2019-09-21 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 光致抗蝕劑組合物及方法
US11567409B2 (en) * 2020-04-17 2023-01-31 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Polymers, underlayer coating compositions comprising the same, and patterning methods
JP7501174B2 (ja) 2020-07-09 2024-06-18 三菱ケミカル株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの保存方法、混合液、及び重合体の製造方法
CN112778437B (zh) * 2020-12-31 2022-07-15 北京科华微电子材料有限公司 一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶
KR102547094B1 (ko) * 2022-11-18 2023-06-23 와이씨켐 주식회사 극자외선 리소그래피용 린스액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201133143A (en) * 2010-01-08 2011-10-01 Fujifilm Corp Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film
US20150086929A1 (en) * 2013-09-26 2015-03-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Pattern forming process and shrink agent

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69322946T2 (de) 1992-11-03 1999-08-12 International Business Machines Corp., Armonk, N.Y. Photolackzusammensetzung
EP0885405B1 (en) 1996-03-07 2005-06-08 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
US5861231A (en) 1996-06-11 1999-01-19 Shipley Company, L.L.C. Copolymers and photoresist compositions comprising copolymer resin binder component
US6090526A (en) 1996-09-13 2000-07-18 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
KR100220951B1 (ko) 1996-12-20 1999-09-15 김영환 비닐 4-테트라히드로피라닐옥시벤잘-비닐 4-히드록시벤잘-비닐 테트라히드로피라닐에테르-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 4-테트라히드로피라닐옥시벤잘-비닐 테트라히드로피라닐에테르-비닐 아세테이트 공중합체 및 그들의 제조방법
US6057083A (en) 1997-11-04 2000-05-02 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
US6165674A (en) 1998-01-15 2000-12-26 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging
JPH11337722A (ja) 1998-05-27 1999-12-10 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルター用着色組成物およびそれを使用したカラーフィルター
US6136501A (en) 1998-08-28 2000-10-24 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions comprising same
KR20000047909A (ko) 1998-12-10 2000-07-25 마티네즈 길러모 이타콘산 무수물 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트조성물
US6048662A (en) 1998-12-15 2000-04-11 Bruhnke; John D. Antireflective coatings comprising poly(oxyalkylene) colorants
US6048664A (en) 1999-03-12 2000-04-11 Lucent Technologies, Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
US6692888B1 (en) 1999-10-07 2004-02-17 Shipley Company, L.L.C. Copolymers having nitrile and alicyclic leaving groups and photoresist compositions comprising same
US6306554B1 (en) 2000-05-09 2001-10-23 Shipley Company, L.L.C. Polymers containing oxygen and sulfur alicyclic units and photoresist compositions comprising same
JP4498690B2 (ja) 2002-05-30 2010-07-07 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 新規樹脂およびそれを含有するフォトレジスト組成物
JP4448705B2 (ja) 2004-02-05 2010-04-14 富士フイルム株式会社 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
EP1734032A4 (en) 2004-04-05 2008-04-02 Idemitsu Kosan Co CALIX RESININCINAR COMPOUNDS, PHOTORESIST BASE MATERIALS AND COMPOSITIONS THEREOF
KR100730127B1 (ko) 2005-01-29 2007-06-19 삼성에스디아이 주식회사 박막 트랜지스터 및 이를 구비한 평판 표시장치
JP2006257248A (ja) 2005-03-17 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版
TWI489210B (zh) 2009-09-28 2015-06-21 Jsr Corp Sensitive radiation linear resin composition, photoresist pattern formation method, and polymer
JP5450114B2 (ja) * 2010-01-08 2014-03-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
EP2348360B1 (en) * 2010-01-25 2017-09-27 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist comprising nitrogen-containing compound
JP5617339B2 (ja) * 2010-03-08 2014-11-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物
IL213195A0 (en) * 2010-05-31 2011-07-31 Rohm & Haas Elect Mat Photoresist compositions and emthods of forming photolithographic patterns
EP2428843A1 (en) 2010-09-10 2012-03-14 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
TWI506370B (zh) * 2011-01-14 2015-11-01 Shinetsu Chemical Co 圖案形成方法及使用於該方法之光阻組成物
JP5440515B2 (ja) 2011-01-14 2014-03-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6118500B2 (ja) * 2011-02-28 2017-04-19 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP5533821B2 (ja) * 2011-08-26 2014-06-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5682542B2 (ja) * 2011-11-17 2015-03-11 信越化学工業株式会社 ネガ型パターン形成方法
JP5733167B2 (ja) * 2011-11-17 2015-06-10 信越化学工業株式会社 ネガ型パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP5898962B2 (ja) 2012-01-11 2016-04-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5879209B2 (ja) 2012-06-21 2016-03-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5894881B2 (ja) 2012-07-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法
TWI581062B (zh) 2012-07-31 2017-05-01 羅門哈斯電子材料有限公司 光阻組成物及形成光微影圖案之方法
JP6515658B2 (ja) * 2015-04-23 2019-05-22 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201133143A (en) * 2010-01-08 2011-10-01 Fujifilm Corp Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film
US20150086929A1 (en) * 2013-09-26 2015-03-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Pattern forming process and shrink agent

Also Published As

Publication number Publication date
US10503073B2 (en) 2019-12-10
JP6913655B2 (ja) 2021-08-04
US20160320702A1 (en) 2016-11-03
JP2018159942A (ja) 2018-10-11
KR20160130151A (ko) 2016-11-10
CN106094431B (zh) 2020-06-26
TW201638671A (zh) 2016-11-01
JP2016212407A (ja) 2016-12-15
CN106094431A (zh) 2016-11-09
KR101785426B1 (ko) 2017-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5981099B2 (ja) フォトレジスト組成物およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
TWI647537B (zh) 光阻組合物及方法
JP6254377B2 (ja) フォトレジスト組成物およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
TWI672562B (zh) 光致抗蝕劑組合物及方法
JP6118500B2 (ja) フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP5947028B2 (ja) ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP2016148856A (ja) フォトレジスト組成物およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
CN107793527B (zh) 单体、聚合物和光致抗蚀剂组合物
TWI643916B (zh) 用於光微影之罩面層組合物及方法
JP2021113995A (ja) モノマー、ポリマー、及びフォトレジスト組成物
CN109991809B (zh) 光致抗蚀剂组合物和方法