TWI672562B - 光致抗蝕劑組合物及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供新型光微影膠，其適用於多種應用，包含負色調顯影方法。較佳抗蝕劑包括第一聚合物，其包括有包括與聚合物主鏈間隔開之反應性含氮部分之第一單元，其中所述含氮部分在光致抗蝕劑組合物之光微影處理期間產生鹼性裂解產物。

Description

光致抗蝕劑組合物及方法
本發明大體上係關於電子裝置之製造。更特定言之，本發明係關於光致抗蝕劑組合物及光微影方法，其允許使用負型顯影方法形成精細圖案。
光致抗蝕劑為用於將影像轉移至基板之感光膜。在基板上形成光致抗蝕劑塗層且隨後經由光掩模使光致抗蝕劑層暴露於活化輻射源。在曝光之後，使光致抗蝕劑顯影，從而得到允許基板之選擇性加工之浮雕影像。
已進行大量工作以擴展正調性抗蝕劑顯影之實際解析功能，包含在浸沒式光微影中。一種此類實例涉及使用特定顯影劑(通常有機顯影劑，例如酮、酯或醚)進行傳統正型化學放大光致抗蝕劑之負型顯影(NTD)，留下由不可溶之曝光區域產生之圖案。參見例如U.S.6790579。
然而，某些問題可由使用NTD方法引起。舉例而言，藉由抗蝕劑塗層之相關UV強度自上層區域至底層區域且自等接觸孔(C/Hs)至密集型接觸孔(C/Hs)降低。而且，光生酸之濃度亦藉由抗蝕劑層變化(酸將以降低之量存在於下部抗蝕劑層區域中)且將在等C/Hs至密集型C/Hs範圍內變化。因此，圖案輪廓將呈現不合需要之T形頂部形狀，可 存在圖案崩潰及遺失接觸孔，且異-密集型偏差及焦點邊緣之深度可能為不可接受之程度。
已經使用某些鹼性添加劑嘗試改良抗蝕劑解析度。參見JPH11337722A；US2007190451；EP1702962B1；US20060172149；US20130177853；US20130344436；以及US20140038102。
電子裝置製造商不斷地尋求解析度增加之圖案化光致抗蝕劑影像。所期望的是具有可提供增強之成像能力之新型光致抗蝕劑組合物。
吾人現在提供新型光致抗蝕劑，其適用於多種應用，包含負色調顯影方法。
更特定言之，在一個較佳態樣中，提供光致抗蝕劑組合物，其包括：(a)第一聚合物，其包括有包括與聚合物主鏈間隔開之反應性含氮部分之第一單元，其中所述含氮部分在光致抗蝕劑組合物之光微影處理期間產生鹼性裂解產物；及(b)一或多種酸產生劑。
在包括1個或更多個原子(通常1至2、3、4、5、6、7、8、9或10個原子)之鏈中，反應性含氮部分可由插入在聚合物主鏈與反應性含氮部分之間的許多基團中之任一個與聚合物主鏈間隔開，所述基團包含例如烷基(亞烷基)；包括碳原子之環基團；及/或雜原子，如氧或視情況經取代之硫(例如S(O)、S(O)2)。
亦可較佳將酸不穩定部分(如酸不穩定酯或縮醛基團)插入聚合物主鏈與反應性含氮部分之間。舉例而言， 在一個較佳態樣中，將光酸酯(特定言之，經三級碳取代之酯，即-C(=O)OY，其中Y為三級碳)插入聚合物主鏈與反應性含氮部分之間。
較佳的是，第一聚合物進一步包括第二單元，其各自包括1)反應性含氮部分及2)酸不穩定基團。亦較佳的是，含氮部分由視情況經取代之亞烷基、視情況經取代之碳脂環、視情況經取代之雜脂環、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基與聚合物間隔開。
在其他較佳態樣中，第一聚合物進一步包括第三單元，所述第三單元1)包括一或多個疏水性基團及2)與第一單元及第二單元皆不同。
在某些較佳態樣中，含氮部分為受保護胺。舉例而言，含氮部分宜為胺基甲酸酯或胺基磺酸酯。
在另一個較佳態樣中，提供光致抗蝕劑組合物，其包括(a)聚合物，其包括：單元，其包括1)與聚合物主鏈間隔開之反應性含氮部分，其中所述含氮部分在光致抗蝕劑組合物之光微影處理期間產生鹼性裂解產物，及2)酸不穩定基團；以及(b)一或多種酸產生劑。
在某些較佳態樣中，本發明之光致抗蝕劑可包括另一種聚合物(第二聚合物)。第二聚合物可適合地包括酸不穩定基團。如下文進一步論述，在某些實施例中，第一及第二聚合物可具有不同表面能。
在某些較佳態樣中，第一聚合物可進一步包括第三單元，所述第三單元(1)包括一或多個疏水基團且(2)與第一及第二單元不同。適合地，第二單元及(若存在)第 三單元之一或多個疏水性基團各自包括3、4、5、6、7、8個或更多個碳原子。
較佳地，在光微影加工之前，第一聚合物之含氮部分為受保護胺，所述受保護胺可於在光微影加工期間產生之酸之存在下脫除保護基。舉例而言，酸可由光微影膠組合物中之一或多種光酸產生劑及/或熱酸產生劑產生，所述酸產生劑在光微影膠組合物之塗層之曝光及/或曝光後烘烤處理步驟期間產生酸。
通常，此類去保護氮與在光微影處理之前呈受保護形式之相同氮相比鹼性將顯著更大。舉例而言，在1)在光微影加工之前之含氮部分與2)在光微影處理期間在酸存在下在脫除保護基後之含氮部分之間之pKa差異可適合地為1至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14或更大。
在某些其他較佳態樣中，在光微影膠組合物之第一聚合物中，包括含氮部分之(i)單元亦進一步包括疏水性基團。舉例而言，受保護氮部分之酸不穩定部分可包括疏水性基團，如具有3、4、5、6、7、8、9、10或更多個碳之視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基，例如異丙基、第三丁基、第二戊基、金剛烷基，包含甲基金剛烷基及1-乙基環戊基。
根據另一態樣，提供經塗佈之基板。經塗佈之基板包括基板及在基板表面上方之本發明之光微影膠組合物層。
根據另一態樣，提供形成光微影圖案之方法。所述方法適合地包括：(a)提供基板，其包括基板表面上待圖 案化之一或多個層；(b)將本發明之光微影膠組合物層塗覆在待圖案化之一或多個層上；(c)使光微影膠組合物層以逐個圖案方式暴露於活化輻射；及(d)將顯影劑塗覆至光微影膠組合物層，由此產生抗蝕劑浮雕影像。適合地，在曝光後烘烤過程中以熱學方式處理經曝光之光微影膠組合物層，隨後進行顯影。在較佳態樣中，光微影膠組合物之第一聚合物之含氮部分之酸不穩定基團將在曝光及曝光後、顯影前熱處理期間經歷反應，從而得到連接至第一聚合物之胺。
在一個較佳態樣中，用顯影劑移除光致抗蝕劑層之未曝光部分，在一或多個待圖案化層上留下光致抗蝕劑圖案。逐圖案曝光可藉由浸沒式光微影或使用乾式曝光技術進行。在某些態樣中，注入及EUV光微影過程亦為較佳的。
本發明亦包含聚合物，其包括與聚合物主鏈間隔開之反應性含氮部分，其中所述含氮部分在光致抗蝕劑組合物之光微影處理期間產生鹼性裂解產物。
亦提供藉由所揭示之方法形成之電子裝置，包含藉由所揭示之負色調顯影方法形成之裝置。
本文中對含氮基團或其他基團之pKa值之參考表示藉由Taft參數分析測定之值，如此類分析在本領域中已知且描述於J.Cameron等人，“《光酸產生劑對深UV抗蝕劑效能之結構作用(Structural Effects of Photoacid Generators on Deep UV Resist Performance)》”，Society of Plastic Engineers,Inc.Proceedings.，“《光聚合物、原理、方法及材料(Photopolymers,Principles,Processes and Materials)》”，11th International Conference，第120-139頁(1997)；及J.P. Gutthrie，《加拿大化學雜誌(Can.J Chem.)》，56：2342-2354(1978)中。
如本文所用，除非另外明確地或在上下文中指明，否則冠詞“一個(a及an)”包含一或多個。
本發明之其他態樣揭示於下文中。
如所論述，本發明之光致抗蝕劑組合物尤其適用於負色調顯影方法。當用於負色調顯影方法中時，本發明之尤其較佳光致抗蝕劑組合物提供以下優點中之一種或較佳多種：改良之焦點寬容度及曝光寬容度，幾何形狀均勻之抗蝕劑圖案(例如線條及接觸孔)，及降低之缺陷度。
在較佳組合物中，在光微影膠組合物之塗佈期間，第一聚合物可朝向抗蝕劑塗層之上表面遷移。在某些系統中，此可形成實質上由第一聚合物組成之表面層。不受任何理論限制，咸信第一聚合物之氮(鹼性)部分可促進散射光或雜散光之控制，從而能夠降低圖案化缺陷，例如在線條及溝槽圖案形成情況下之遺失接觸孔及微橋連缺陷。在曝光及曝光後烘烤(PEB)之後，可將抗蝕劑塗層顯影，包含在包括有機溶劑之顯影劑中。有機顯影劑移除光致抗蝕劑層之未曝光區域及曝光區域之表面層。當在乾式光微影或浸沒式光微影過程中使用組合物時，可獲得本發明之光致抗蝕劑組合物之優點。當用於浸沒式光微影時，較佳光致抗蝕劑組合物可進一步呈現光致抗蝕劑材料對浸沒流體之遷移(浸濾)(亦為添加劑聚合物遷移至抗蝕劑表面之結果)降低。顯然，此可在不在光致抗蝕劑上使用面塗層之情況下實現。
光致抗蝕劑可在多種輻射波長下使用，例如小於400nm、小於300nm或小於200nm，或較佳為248nm、193nm及EUV(例如13.5nm)曝光波長。組合物可進一步用於電子束(E-beam)曝光過程。
本發明之光致抗蝕劑組合物較佳為化學擴增材料。在較佳實施例中，光致抗蝕劑組合物包括一或多種第二或基質聚合物(與第一聚合物不同)，其包括酸不穩定基團。酸不穩定基團為易於在酸存在下經歷去保護反應之化學部分。作為光微影膠組合物層之一部分之第二或基質聚合物在本文中描述之顯影劑中經歷溶解度變化，作為與在光微影處理期間、尤其在軟性烘烤、暴露於活化輻射及曝光後烘烤之後由光酸及/或熱酸產生劑產生之酸之反應之結果。此由光酸誘導之酸不穩定基團裂解產生，引起第二聚合物之極性變化。酸不穩定基團可例如選自碳酸第三烷基酯、第三烷基酯、第三烷基醚、縮醛及縮酮。較佳地，酸不穩定基團為酯基，其含有共價連接至第二基質聚合物之酯之羧基氧之第三非環狀烷基碳或第三脂環族碳。所述酸不穩定基團之裂解引起羧酸基團之形成。適合的含有酸不穩定基團之單元包含例如酸不穩定(烷基)丙烯酸酯單元，如(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-丙基環戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環己酯、(甲基)丙烯酸1-丙基環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸乙基小茴香酯及其類似物，及其他環狀(包含脂環族)及非環狀(烷基)丙烯酸 酯。縮醛及縮酮酸不穩定基團亦可在鹼溶性基團(例如羧基或羥基)之末端處經氫原子取代，以便與氧原子鍵結。當產生酸時，酸裂解縮醛或縮酮基團與縮醛型酸可分離之溶解抑制基團所鍵結之氧原子之間之鍵。例示性此類酸不穩定基團例如描述於美國專利第US6057083號、第US6136501號及第US8206886號以及歐洲專利公開案第EP01008913A1號及第EP00930542A1號中。同樣適合的是作為糖衍生物結構之一部分之縮醛及縮酮基團，其裂解將引起羥基之形成，例如美國專利申請案第US2012/0064456A1號中描述之縮醛及縮酮基團。
對於在200nm或更大之波長(例如248nm)下成像，適合的樹脂材料(包含用作本發明之光致抗蝕劑組合物之第二聚合物)包含例如含有酸不穩定基團之酚樹脂。此類尤其較佳樹脂包含：(i)含有乙烯基苯酚及如上文所述之酸不穩定(烷基)丙烯酸酯之聚合單元之聚合物，如描述於美國專利第6,042,997號及第5,492,793號中之聚合物；(ii)含有乙烯基苯酚、不含羥基或羧基環取代基之視情況經取代之乙烯基苯基(例如苯乙烯)及如上文所述之酸不穩定(烷基)丙烯酸酯之聚合單元之聚合物，例如描述於美國專利第6,042,997號中之聚合物；(iii)含有包括將與光酸反應之縮醛或縮酮部分之重複單元及視情況選用之芳族重複單元(如苯基或酚基)之聚合物；此類聚合物描述於美國專利第5,929,176號及第6,090,526號中，以及(i)及/或(ii)及/或(iii)之摻合物。
對於在某些小於200nm之波長(例如193nm) 下成像，第二或基質聚合物通常實質上不含(例如小於15莫耳%)，較佳完全不含苯基、苯甲基或其他芳族基團，其中此類基團為高輻射吸收型。實質上或完全不含芳族基團之適合的聚合物揭示於歐洲專利公開案第EP930542A1號及美國專利第6,692,888號及第6,680,159號中。
其他適合的第二或基質聚合物包含例如含有非芳族環烯烴(內環雙鍵)，例如視情況經取代之降冰片烯之聚合單元，例如美國專利第5,843,624號及第6,048,664號中描述之聚合物。其他適合的基質聚合物包含含有聚合酸酐單元，尤其聚合順丁烯二酸酐及/或衣康酸酐單元之聚合物，如歐洲公開申請EP01008913A1及美國專利第6,048,662號中所揭示。
亦適用作第二或基質聚合物之為含有含雜原子(特定言之，氧及/或硫)之重複單元(但不為酸酐，即所述單元不含酮基環原子)之樹脂。雜脂環單元可以稠合至聚合物主鏈，且可包括稠合碳脂環單元，例如藉由降冰片烯基團之聚合提供，及/或酸酐單元，例如藉由順丁烯二酸酐或衣康酸酐之聚合提供。此類聚合物揭示於國際公開案第WO0186353A1號及美國專利第6,306,554號中。其他適合的含雜原子基團之基質聚合物包含含有經一或多個含雜原子(例如氧或硫)之基團取代之聚合碳環芳基單元(例如羥基萘基)之聚合物，如美國專利第7,244,542號中所揭示。
在小於200nm之波長(例如193nm)及EUV(例如13.5nm)之情況下，第二或基質聚合物可包含含有內酯部分之單元以用於控制第二基質聚合物及光微影膠組合物之溶 解速率。含有內酯部分之適用於第二或基質聚合物之單體包含例如以下各者：
此類第二或基質聚合物通常進一步包含含有極性基團之單元，其增強基質聚合物及光致抗蝕劑組合物之耐蝕刻性且提供控制基質聚合物及光致抗蝕劑組合物之溶解速率之其他手段。用於形成此類單元之單體包含例如以下各者：
第二或基質聚合物可包含一或多個上文所述類型之其他單元。通常，第二或基質聚合物之其他單元將包含相同或類似之可聚合基團，如針對用於形成聚合物之其他單元之單體使用的可聚合基團，但可在同一聚合物主鏈中包含其他不同之可聚合基團。
在較佳態樣中，第二或基質聚合物與第一或添加劑聚合物相比具有較高表面能，所述第一或添加劑聚合物描述於下文中且應與第二聚合物實質上不可混溶。作為表面能不同之結果，可在旋塗期間進行第二聚合物與第一聚合物之分離。第二或基質聚合物之適合的表面能通常為20至50mN/m，較佳為30至40mN/m。
儘管不受其限制，但例示性第二或基質聚合物包含例如以下各者：
適用於本發明之光致抗蝕劑組合物之第二或基質聚合物為可商購的且可易於由熟習此項技術者製備。第二聚合物以足以使得抗蝕劑之曝光塗層在適合的顯影劑溶液中 可顯影之量存在於抗蝕劑組合物中。通常，第二聚合物以按抗蝕劑組合物之總固體計50至95重量%之量存在於組合物中。第二聚合物之重量平均分子量Mw通常小於100,000，例如為3000至100,000，更通常為3000至15,000。上述第二聚合物中之兩種或更多種之摻合物可以適當地用於本發明之光致抗蝕劑組合物中。
第一或添加劑聚合物較佳為與第二聚合物相比具有較低表面能之物質且應與第二聚合物實質上不可混溶。以此方式，促進第一聚合物在塗佈過程期間向所塗覆之光致抗蝕劑層之頂部或上部部分之偏析或遷移。儘管第一聚合物之所需表面能將視特定第二聚合物及其表面能而定，但第一聚合物表面能通常為18至40mN/m，較佳為20至35mN/m且更較佳為29至33mN/m。儘管第一聚合物在塗佈過程期間遷移至抗蝕劑層之上表面，但較佳的是，在第一聚合物與抗蝕劑層表面下方之第二或基質聚合物之間存在一些互混。咸信此類互混有助於藉由降低或消除由雜散光引起之第二或基質聚合物附近之黑暗區域中產生之酸來降低抗蝕劑層中之表面抑制。互混程度將例如視第二或基質聚合物(MP)與第一或添加劑聚合物(AP)之間之表面能(SE)之差值(△SE=SEMP-SEAP)而定。對於給定的第一或基質及第二或添加劑聚合物，互混程度可隨△SE減小而增加。△SE通常為2至32mN/m，較佳為5至15mN/m。
如所討論，適用於光致抗蝕劑組合物之第一或添加劑聚合物為具有多個不同重複單元(例如兩個、三個或四個不同重複單元)之共聚物。
第一聚合物較佳不含矽。含矽聚合物與某些蝕刻劑中之有機光致抗蝕劑聚合物相比呈現顯著較低之蝕刻速率。因此，含矽第一聚合物聚集在基於有機第二聚合物之抗蝕劑層之表面可在刻蝕過程期間引起錐孔缺陷。第一聚合物可含有氟或可不含氟。較佳第一聚合物在用於調配光致抗蝕劑組合物之相同的有機溶劑中為可溶的。較佳第一聚合物在用於負型顯影工藝之有機顯影劑中亦將為可溶的或在曝光後烘烤(例如120℃持續60秒)之後變得可溶。
如所論述，第一聚合物較佳可含有由一或多種對應於以下式(I)之單體形成之第一單元：X1-R1-X2-R2-X3 (I)
其中X1為可聚合官能基，例如丙烯酸酯或丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸酯；R1可為視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或芳族基團，適合地為C1-15烷基且視情況經氟化；X2為鹼性部分，例如氮，且可為R1之組分或與R1結合(例如R1及X2可組合以形成哌啶基部分)；R2為酸不穩定基團；且X3可為視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或芳族基團。
可聚合之官能基X1可例如選自以下通式(P-1)、(P-2)及(P-3)：
其中R2為選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且X為氧或硫；
其中R3選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；及
其中m為0至3之整數。
例示性適合的單體描述於下文中，但不限於此等結構。
較佳地，第一聚合物亦包括一或多個由對應於以 下通式(I-1)之單體形成之其他不同單元(第二單元)：
其中：R2為選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且X為氧或硫；且R4為選自經取代及未經取代之C1至C20直鏈、分支鏈及環狀烴，較佳為氟化及非氟化C1至C15烷基，更較佳為氟化及非氟化C3至C8烷基，且最佳為氟化及非氟化C4至C5烷基，且R4較佳為分支鏈以在用於浸沒式光微影時得到較高水後退接觸角，且鹵烷基及鹵代醇(例如氟烷基及氟醇)之R4取代基為適合的。
如所論述，單體、聚合物及其他材料之各種部分可視情況經取代(或陳述為“經取代或未經取代”)。“經取代之”取代基可在一或多個可用的位置(通常1、2或3個位置)處由一或多個適合的基團取代，所述適合的基團如鹵素(特定言之F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷基硫基；C1-8烷基磺醯基；C2-8烯基；C2-8炔基；羥基；硝基；烷醯基，例如C1-6烷醯基，例如醯基；鹵烷基，特定言之C1-8鹵烷基，例如CF3；-CONHR、-CONRR'，其中R及R'視情況經C1-8烷基取代；-COOH、COC、>C=O；及其類似物。
式(I-1)之例示性適合的單體如下所述，但不限於此等結構。在此等結構中，“R2”及“X”如上文關於式I-1所定義。
適用於本發明光致抗蝕劑組合物之例示性第一聚合物包含以下各者。在此等結構中，“R2”及“X”定義如下：每個R2獨立地選自氫、氟以及氟化及非氟化C1至C3烷基；且每個X獨立地為氧或硫。
-R1-R2-．．．-Rn-X-
光致抗蝕劑組合物適合地包含單一第一聚合物，但可視情況包含一或多種其他第一聚合物。用於光致抗蝕劑組合物中之適合的聚合物及單體為可商購的及/或可由熟習此項技術者容易地製得。
第一聚合物通常以光致抗蝕劑組合物之總固體計以相對較小量，例如以0.1至10重量%，較佳0.5至5重量%，更較佳1至3重量%之量存在於光致抗蝕劑組合物中。第 一或添加劑聚合物之含量將例如視光致抗蝕劑層中之酸產生劑之含量(若存在)、第一聚合物中之含氮基團之含量以及光微影為乾式過程或為浸沒式過程而定。舉例而言，用於浸沒式光微影之第一聚合物下限通常由防止抗蝕劑組分瀝出之需要指定。過高的第一聚合物含量將通常引起圖案劣化。添加劑聚合物之重量平均分子量通常小於400,000，較佳為3000至50,000，更較佳為3000至25,000。適用於本發明之光致抗蝕劑組合物之第一聚合物及用於製造第一聚合物之單體為可商購的及/或可由熟習此項技術者製備。
感光性組合物較佳可包括一或多種光酸產生劑(PAG)，其以在暴露於活化輻射時足以在光致抗蝕劑組合物之塗層中產生潛像之量使用。舉例而言，光酸產生劑將適當地以按光致抗蝕劑組合物之總固體計約1至20重量%之量存在。通常，較小量之光敏性組分將適用於化學放大型抗蝕劑。
適合的PAG為化學放大光致抗蝕劑領域中已知的且包含例如：鎓鹽，例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(對第三丁氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯及1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化 合物之磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；及含鹵素三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可使用此類PAG中之一或多種。
用於本發明之光致抗蝕劑組合物之適合溶劑包含例如：二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸甲酯及乳酸乙酯；丙酸酯，例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯以及甲基-2-羥基異丁酸酯；溶纖劑酯，例如溶纖劑乙酸甲酯；芳族烴，例如甲苯及二甲苯；以及酮，例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮以及2-庚酮。溶劑之摻合物，如上文所述之溶劑中之兩種、三種或更多種之摻合物亦為合適的。溶劑典型地以按光致抗蝕劑組合物之總重量計90至99重量%，更典型地95至98重量%之量存在於組合物中。
其他用於光致抗蝕劑組合物之視情況選用之添加劑包含例如光化及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、速度增強劑、敏化劑及其類似物。若使用，按光致抗蝕劑組合物之總固體計，此類視情況選用之添加劑通常以較少量(例如0.1至10重量%)存在於組合物中，但按光致抗蝕劑組合物之總固體計，填充劑及染料可以相對較大濃度(例如5至30重量%)存在。
本發明之抗蝕劑組成物之較佳視情況選用之添加劑為添加之鹼，其可增強所顯影之抗蝕劑浮雕影像之解析 度。適合的鹼性抑止劑包含例如：直鏈及環狀醯胺及其衍生物，例如N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜環庚烷-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚烷-2-酮以及1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基胺基甲酸第三丁酯；芳族胺，例如吡啶及二第三丁基吡啶；脂族胺，例如三異丙醇胺、正第三丁基二乙醇胺、三(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2",2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇及2-(二丁基胺基)乙醇、2,2',2"-氮基三乙醇；環狀脂族胺，例如1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯啶甲酸第三丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸第三丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二第三丁酯及N(2-乙醯氧基-乙基)嗎啉。此等鹼性抑止劑中，較佳為1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶及三異丙醇胺。所添加之鹼適宜以相對較小量(例如相對於PAG，1至20重量%，更通常相對於PAG，5至15重量%)使用。
根據本發明使用之光致抗蝕劑通常根據已知程序製備。舉例而言，本發明之抗蝕劑可藉由將光致抗蝕劑之組分溶解於適合的溶劑中而以塗層組合物形式製備，所述溶劑例如為以下各者中之一或多種：二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯為較佳的；丙酸酯，特定言之丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙氧基丙酸乙酯；溶纖劑酯，例如溶纖劑乙酸甲酯；芳族烴，如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。光致抗蝕劑之所需總固體含量將取決於如組合物中之特定聚合物、最終層厚度及曝光波長等因素。通常，光 致抗蝕劑之固體含量在按光致抗蝕劑組合物之總重量計之1至10重量%，更通常2至5重量%之範圍內變化。
本發明亦提供用於形成光致抗蝕劑浮雕影像及使用本發明之光致抗蝕劑製造電子裝置之方法。本發明亦提供新型製品，其包括塗有本發明之光致抗蝕劑組合物之基板。
在光微影加工中，可在多種基板上塗覆光致抗蝕劑組合物。所述基板可由如半導體(如矽或化合物半導體(例如III-V或II-VI))、玻璃、石英、陶瓷、銅及其類似物之材料製成。通常，基板為半導體晶片，如單晶矽或化合物半導體晶片，且可具有形成於其表面上之一或多個層及圖案化特徵。可在基板上提供一或多個待圖案化之層。視情況，下伏基底基板材料本身可經圖案化，例如，當需要在基板材料中形成槽時。在對基底基板材料本身進行圖案化之情形中，圖案應認為形成於基板之層中。
層可以包含例如一或多種導電層，例如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、合金、此類金屬之氮化物或矽化物、摻雜非晶矽或摻雜多晶矽之層，一或多種介電層，例如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或金屬氧化物之層，半導體層，例如單晶矽，以及其組合。待蝕刻之層可以藉由各種技術形成，例如化學氣相沈積(CVD)，如電漿增強CVD、低壓CVD或外延生長，物理氣相沈積(PVD)，如濺鍍或蒸發，或電鍍。待蝕刻之一或多個層102之特定厚度將視材料及形成之特定裝置而變化。
取決於待蝕刻之特定層、膜厚度及待使用之光微影材料及方法，可能需要在層上安置硬掩模層及/或底部抗反 射塗層(BARC)，在其上塗佈光致抗蝕劑層。使用硬掩模層可能例如在極薄抗蝕劑層之情況下為所需的，其中待蝕刻之層需要顯著蝕刻深度，及/或其中特定蝕刻劑具有不良抗蝕劑選擇性。當使用硬掩模層時，待形成之抗蝕圖案可以轉移至硬掩模層，其轉而可以蝕刻底層之掩模形式使用。適合的硬掩模材料及形成方法在此項技術中已知。典型的材料包含例如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、非晶碳、氮氧化矽及氮化矽。硬掩模層可包含單個層或不同材料之多個層。硬掩模層可例如藉由化學或物理氣相沈積技術形成。
當基板及/或底層將在光微影膠曝光期間另外反射大量入射輻射，使得形成之圖案之品質將受不利影響時，底部抗反射塗層可為合意的。此類塗層可改良聚焦深度、曝光寬容度、線寬均勻性及CD控制。抗反射塗層通常用於抗蝕劑曝光於深紫外光(300nm或更小)，例如KrF準分子激光(248nm)或ArF準分子激光(193nm)之情況下。抗反射塗層可包括單一層或多個不同層。適合的抗反射材料及形成方法為此項技術中已知的。抗反射材料為可商購的，例如由Rohm and Haas Electronic Materials LLC(美國馬薩諸塞州馬波羅(Marlborough,MA USA))以ARTM商標出售之抗反射材料，如ARTM40A及ARTM124抗反射材料。
將由如上文所描述之本發明組合物形成之光致抗蝕劑層塗覆至基板上。光致抗蝕劑組合物通常藉由旋塗塗覆至基板。在旋塗期間，在如本文中所揭示之包括第一及第二聚合物之抗蝕劑組成物中，光致抗蝕劑中之第一聚合物分 離至所形成之抗蝕劑層之上表面，其通常與緊靠上表面且位於上表面下方之區域中之第二聚合物互混。塗料溶液之固體含量可基於所採用之具體塗佈設備、溶液之黏度、塗佈工具之速度以及允許旋轉之時間量進行調節以提供所需的膜厚度。光致抗蝕劑層之典型厚度為約500至3000Å。
光致抗蝕劑層可隨後經軟烘烤以使層中之溶劑含量降至最低，由此形成無黏性塗層且改良層與基板之黏合。軟烘烤可在加熱板上或烘箱中進行，其中加熱板為典型的。軟烘烤溫度及時間將取決於例如光致抗蝕劑之特定材料及厚度。典型軟烘烤在約90至150℃之溫度下進行，且時間為約30秒至90秒。
光致抗蝕劑層隨後經由光掩模暴露於活化輻射以在曝光區與未曝光區之間產生溶解度差異。本文中提及將光致抗蝕劑組合物暴露於使組合物活化之輻射表明輻射能夠在光致抗蝕劑組合物中形成潛像。光掩模具有對應於抗蝕劑層之區域之光學透明區及光學不透明區以在後續顯影步驟中分別保留及去除。曝光波長通常小於400nm、小於300nm或小於200nm，其中248nm、193nm及EUV波長為典型的。光致抗蝕劑材料可進一步用於電子束曝光之情況。所述方法應用於浸沒或乾式(非浸沒)光微影技術。曝光能量通常為約10至80mJ/cm2，其取決於曝光工具及感光性組合物之組分。
在光致抗蝕劑層曝光後，進行曝光後烘烤(PEB)。PEB可例如在加熱板上或烘箱中進行。PEB之條件將取決於例如特定光致抗蝕劑組合物及層厚度。PEB通常在約80至150℃之溫度下進行，且時間為約30至90秒。在光致 抗蝕劑中形成由極性切換及非切換區域(分別對應於曝光及未曝光區域)之間之邊界(虛線)界定之潛像。咸信在曝光後烘烤期間去保護之第一聚合物之鹼性部分(例如胺)可防止光致抗蝕劑層之黑暗區域中之極性切換，黑暗區域中可能存在雜散或散射光，引起具有垂直壁之潛像。此為由黑暗區域中PAG產生之酸之中和之結果。因此，可實質上防止此等區域中酸不穩定基團之裂解。
隨後適合地將經曝光之光致抗蝕劑層顯影以移除光致抗蝕劑層之未曝光區域。如所討論，顯影劑可為有機顯影劑，例如選自酮、酯、醚、烴及其混合物之溶劑。合適的酮溶劑包含例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮。適合的酯溶劑包含例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。適合醚溶劑包含例如二噁烷、四氫呋喃及二醇醚溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。適合的醯胺溶劑包含例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺。適合的烴溶劑包含例如芳族烴溶劑，例如甲苯及二甲苯。另外，可使用此等溶劑之混合物，或與除上文所述之溶 劑以外之溶劑混合或與水混合之所列溶劑中之一或多種。其他適合的溶劑包含光致抗蝕劑組合物中使用之溶劑。顯影劑較佳為2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。
有機溶劑之混合物可用作顯影劑，例如第一及第二有機溶劑之混合物。第一有機溶劑可選自羥基烷基酯，例如甲基-2-羥基異丁酸酯及乳酸乙酯；以及乙酸直鏈或分支鏈C5至C6烷氧基烷基酯，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。第一有機溶劑中，較佳為2-庚酮及5-甲基-2-己酮。第二有機溶劑可選自直鏈或分支鏈未經取代之C6至C8烷基酯，例如乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、丙酸正丁酯、乙酸正己酯、丁酸正丁酯以及丁酸異丁酯；及直鏈或分支鏈C8至C9酮，例如4-辛酮、2,5-二甲基-4-己酮以及2,6-二甲基-4-庚酮。在第二有機溶劑中，乙酸正丁酯、丙酸正丁酯以及2,6-二甲基-4-庚酮為較佳的。第一及第二有機溶劑之較佳組合包含2-庚酮/丙酸正丁酯、環己酮/丙酸正丁酯、PGMEA/丙酸正丁酯、5-甲基-2-己酮/丙酸正丁酯、2-庚酮/2,6-二甲基-4-庚酮以及2-庚酮/乙酸正丁酯。其中，2-庚酮/乙酸正丁酯及2-庚酮/丙酸正丁酯為尤其較佳的。
有機溶劑典型地以按顯影劑之總重量計90重量%至100重量%，更典型地大於95重量%、大於98重量%、大於99重量%或100重量%之組合量存在於顯影劑中。
顯影劑材料可包含視情況選用之添加劑，例如界面活性劑，例如上文關於光致抗蝕劑所述。此類視情況選用之添加劑典型地將以較小濃度，例如以按顯影劑之總重量計約0.01至5重量%之量存在。
通常藉由旋塗將顯影劑塗覆至基板。顯影時間為有效去除光致抗蝕劑之未曝光區之時段，其中5至30秒之時間為典型的。顯影通常在室溫下進行。可在顯影後不使用清潔沖洗之情況下進行顯影方法。在此方面，已發現顯影方法可以產生無殘餘物之晶片表面，使得無需此類額外沖洗步驟。
BARC層若存在，那麼使用抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模選擇性蝕刻，暴露下伏硬掩模層。隨後選擇性蝕刻硬掩模層，再使用抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，產生圖案化BARC及硬掩模層。用於蝕刻BARC層及硬掩模層之適合的蝕刻技術及化學物質在此項技術中已知且將取決於例如此等層之特定材料。乾式蝕刻方法，如反應性離子蝕刻為典型的。隨後使用已知技術，例如氧電漿灰化自基板移除抗蝕劑圖案及圖案化BARC層。
以下非限制性實例說明本發明。
實例
實例1：合成單體A
將正辛基胺(10.0g，0.07743mol)及碳酸亞乙酯(6.883g，0.0782mol)裝入圓底燒瓶。在100℃下攪拌混合物2小時。將反應混合物冷卻至室溫，且過濾。獲得16.3g產物(起始物質I)。
在圓底燒瓶中，起始物質I(10.0g，0.0461mol) 及三乙胺(19.24mL，0.138mol)在氮氣氛圍下溶解於100mL無水二氯甲烷中。在0℃下逐滴添加甲基丙烯醯氯(5.82mL，0.0599mol)。使反應混合物緩慢溫熱至室溫且在此溫度下攪拌3小時。
將反應混合物轉移至100mL去離子水中，且有機相用NH4Cl水溶液及去離子水連續洗滌。所收集之有機溶液經硫酸鈉乾燥，過濾且在真空中濃縮。獲得11.3g產物(如以上流程中所描繪之單體A)。
實例2：合成單體B
在圓底燒瓶中，1-(第三丁氧基羰基)-4-哌啶酮(15.00g，0.0753mmol)在氮氣氛圍下溶解於300mL乙醚中。所得溶液冷卻至-40℃且添加3M溴化乙基鎂(32.64mL，0.0979mmol)之乙醚溶液。在-30-40℃下攪拌反應物30分鐘，接著緩慢升溫至室溫且再攪拌6小時。藉由緩慢添加H2O淬滅反應物且將所得混合物轉移至200mL去離子水中，且有機相用飽和NH4Cl洗滌且有機相用飽和NH4Cl及去離子水連續洗滌。所收集之有機溶液經硫酸鈉乾燥，過濾且在真空中濃縮。獲得12.2g產物(起始物質II)。
在圓底燒瓶中，起始物質II(以上流程中所展示--0.0g，0.0436mol)及三乙胺(18.23mL，0.131mol)在氮氣氛圍下溶解於100mL二氯甲烷中。在0℃下逐滴添加甲基 丙烯醯氯(5.5mL，0.0567mol)。使反應混合物緩慢溫熱至室溫且在此溫度下攪拌3小時。
將反應混合物轉移至100mL去離子水中，且有機相用NH4Cl水溶液及去離子水連續洗滌。所收集之有機溶液經硫酸鈉乾燥，過濾且在真空中濃縮。獲得9.6g產物(如上文中所示之單體B)。
實例3：合成聚合物B
在圓底燒瓶中，一系列單體nBMA(2.85g)、iBMA(15.17g)及TBPEMA(1.98g)在室溫下，在攪拌下溶解於16.333g PGMEA中且用氮氣脫氣20分鐘。將PGMEA(30.333g)饋入裝備有冷凝器及機械攪拌器之優萊博反應器(Julabo reactor)中。在用氮氣脫氣20分鐘之後。優萊博反應器中之溶劑加熱至80℃。在其他圓底燒瓶中，將引發劑V601(3.64g)溶解於5.47g PGMEA中且用氮氣脫氣20分鐘。向優萊博反應器中緩慢添加引發劑溶液且攪拌15分鐘，單體溶液在嚴格攪拌下，在氮氣環境下經3小時逐滴饋入優萊博反應器。在單體饋入完成之後，將反應混合物在80℃下攪拌一小時。使反應混合物冷卻至室溫，達到甲醇及水溶劑混合物(865g)具有8：2比率。藉由過濾收集所沈澱之聚合物且在空氣中乾燥過夜。乾燥聚合物再溶解於46.7g THF中且以8：2比率再沈澱於甲醇及水溶劑混合物(667g)中。過濾最終聚合物，且 在空氣中乾燥隔夜且在真空中在50℃下乾燥24小時，得到12.4g聚(nBMA/iBMA/TBPMA)(14.7/80.8/4.5)，以上流程中所展示之聚合物B(Mw=5690且PDI=1.42)。
實例4：
DOE之目的為確定何種PQ-EBL特性可引起較好的整體平版印刷效能。樣品B僅為在樣品A中添加2% PQ-EBL作為參考光致抗蝕劑(參見表2)。
實例5：製備實例4光致抗蝕劑組合物作為參考物
藉由摻合以下組分且接著用0.2微米Nylon過濾器過濾此混合物來製備本發明之光致抗蝕劑組合物：53.87g含聚合物A溶液(15%)之PGMEA、54.29g含PAG-A(1%)之甲基-2-羥基異丁酸酯、17.97g含PAG-B溶液(1%)之甲基-2-羥基異丁酸酯、8.91g含WPAG溶液(2%)之甲基-2-羥基異丁酸酯、13.30g含Quencher-A溶液(1%)之PGMEA、3.72g含EBL-A(5%)之PGMEA、82.86g PGMEA、29.07g γ-丁內酯及36.00g甲基-2-羥基異丁酸酯。
實例6：製備光致抗蝕劑組合物
藉由摻合以下組分來製備本發明之光致抗蝕劑組合物：53.87g含聚合物A溶液(15%)之PGMEA、54.29g含PAG-A(1%)之甲基-2-羥基異丁酸酯、17.97g含PAG-B溶液(1%)之甲基-2-羥基異丁酸酯、8.91g含WPAG溶液(2%)之甲基-2-羥基異丁酸酯、13.30g含Quencher-A溶液(1%)之PGMEA、3.72g含EBL-A(5%)之PGMEA、82.86g PGMEA、29.07g γ-丁內酯及36.00g甲基-2-羥基異丁酸酯，且接著用0.2微米Nylon過濾器過濾此混合物。
實例7：光微影
300mm HMDS底塗之矽晶片用ARTM26N(Rohm and Haas Electronic Materials)旋塗以在TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+上形成第一底部抗反射塗層(BARC)，接著在205℃下進行60秒烘烤過程。
在BARC層上旋塗實例6之光致抗蝕劑組合物。接著軟烘焙由此塗覆之光致抗蝕劑層且在浸沒式光微影系統中用具有193nm波長之圖案化輻射成像。在90℃下曝光後烘烤經曝光之晶片60秒且接著使用乙酸正丁酯顯影劑顯影約30秒，得到光致抗蝕劑之負調性圖案。

Claims (6)

  1. 一種光致抗蝕劑組合物，其包括：(a)第一聚合物，其包括：第一單元，其係形成自一或多種對應於以下式(I)之單體：X1-R1-X2-R2-X3 (I)其中X1為選自由丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯所成群組之可聚合官能基；R1為視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或芳族基團；X2為氮之鹼性部分，且視情況為R1之組分或與R1結合；R2為酸不穩定基團；以及X3為視情況經取代之直鏈、分支鏈或環狀脂族基團或芳族基團；(b)一或多種酸產生劑；及(c)第二聚合物，其中所述第二聚合物與所述第一聚合物相比具有較高表面能。
  2. 如申請專利範圍第1項之光致抗蝕劑組合物，其中所述第一聚合物進一步包括第二單元，其各自包括1)反應性含氮部分及2)酸不穩定基團。
  3. 如申請專利範圍第1項之光致抗蝕劑組合物，其中所述第一聚合物進一步包括：第三單元，其1)包括一或多個疏水性基團，且2)與第一及第二單元皆不同。
  4. 如申請專利範圍第1項之光致抗蝕劑組合物，其中所述X1為受保護胺。
  5. 如申請專利範圍第1項之光致抗蝕劑組合物，其中所述X1為胺基甲酸酯或胺基磺酸酯。
  6. 一種用於形成光微影圖案之方法，其包括： (a)在基板上塗覆如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之光致抗蝕劑組合物之層；(b)使所述光致抗蝕劑組合物層以逐個圖案方式暴露於活化輻射；及(c)使所述經曝光之光致抗蝕劑組合物層顯影，從而得到光致抗蝕劑浮雕影像。
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