JP5189412B2 - ポリオレフィン樹脂用加工助剤、ポリオレフィン樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性に優れたポリオレフィン樹脂用加工助剤、該加工助剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形した成形体に関する。

ポリオレフィン樹脂は安価で物理的特性に優れることから各種の成形体に用いられている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は成形加工時の溶融張力が小さいために、真空成形、ブロー成形、発泡成形、カレンダー成形、押出成形において、種々の成形不良を生じるという問題があった。

ポリオレフィン樹脂の成形加工性を改良する方法として、長鎖アルキル基を有するポリアルキルメタクリレートをポリオレフィン樹脂に添加し、溶融張力を向上させる方法が提案されている（特許文献１及び２）。しかしながら、長鎖アルキル基を有するポリアルキルメタクリレートは熱分解が起こりやすいため、成形加工時に熱分解が起こらないように成形加工条件を設定する必要があった。そのため、耐熱性の高い、長鎖アルキル基を有するポリアルキルメタクリレートが求められている。

一方、特許文献３では、ラジカル捕捉能を有する単量体及びメチルメタクリレートの共重合体を、アクリル樹脂の耐候性向上剤として用いることが提案されている。しかしながら、特許文献３では、アクリル樹脂の耐候性を向上させる効果は見出されているものの、ポリオレフィン樹脂の成形加工性を改良する最適な共重合体組成を見出すには至っていなかった。
特開平８−３０２０９８号公報 特開平９−２５５８１６号公報 国際公開第２００６／１２６６８０号パンフレット

本発明の目的は、耐熱性に優れ、ポリオレフィン樹脂の成形加工時の溶融張力を向上させるポリオレフィン樹脂用加工助剤、該加工助剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形した成形体を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、ラジカル捕捉能を有する単量体及び特定のアルキルメタクリレートを重合して得られる共重合体が、耐熱性に優れ、ポリオレフィン樹脂の成形加工時の溶融張力を向上させることを見出した。

即ち、本発明のポリオレフィン樹脂用加工助剤は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体（ａ）及びアルキル基の炭素数が２以上のアルキルメタクリレート（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ａ）を含有する。
（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）

また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記のポリオレフィン樹脂用加工助剤及びポリオレフィン樹脂を含有する。
さらに、本発明の成形体は、前記のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られる。

本発明のポリオレフィン樹脂用加工助剤は、耐熱性に優れ、ポリオレフィン樹脂の成形加工時の溶融張力を向上させることができる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、成形加工性に優れる。また、成形加工時の熱分解が抑制されるため、成形加工条件を広く設定することができる。
本発明の成形体は、ポリオレフィン樹脂が有する特性を損なうことがない。

本発明の共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）及びアルキル基の炭素数が２以上のアルキルメタクリレート（ｂ）を重合して得られる。

単量体（ａ）は、ラジカル捕捉能を有する単量体であり、下記一般式（Ｉ）で表される。
（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）

単量体（ａ）としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
尚、本発明においては、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを示す。

これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ａ）は、耐熱性を向上させる目的で、単量体（ａ）を共重合することが必要である。

アルキル基の炭素数が２以上のアルキルメタクリレート（ｂ）としては、例えば、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−メチルブチルメタクリレート、３−メチルブチルメタクリレート、３−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートが挙げられる。

これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの単量体の中では、ポリオレフィン樹脂に対する分散性が優れることから、ｎ−ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートが好ましく、イソブチルメタクリレートがより好ましい。

共重合体（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂の溶融張力を向上させる目的で、アルキル基の炭素数が２以上のアルキルメタクリレート（ｂ）を共重合することが必要である。
アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素数が２以上であれば、ポリオレフィン樹脂との相溶性が向上し、成形加工時の溶融張力を向上させることができる。アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素数が１である場合（即ち、メチルメタクリレートである場合）、ポリオレフィン樹脂との相溶性が得られず、成形加工時の溶融張力は向上しない。

共重合体（Ａ）を形成する全単量体（１００質量％）に対する単量体（ａ）の含有率は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましい。
共重合体（Ａ）を形成する全単量体に対する単量体（ａ）の含有率が０．０１質量％以上であれば、共重合体（Ａ）の耐熱性が向上する。共重合体（Ａ）を形成する全単量体に対する単量体（ａ）の含有率が５０質量％以下であれば、共重合体（Ａ）をポリオレフィン樹脂用加工助剤として用いた場合に、成形加工性が向上する。

共重合体（Ａ）を形成する全単量体（１００質量％）に対するアルキルメタクリレート（ｂ）の含有率は、５０〜９９．９９質量％が好ましく、７０〜９９．９質量％がより好ましく、８０〜９９．９質量％がさらに好ましい。
共重合体（Ａ）を形成する全単量体に対するアルキルメタクリレート（ｂ）の含有率が５０質量％以上であれば、共重合体（Ａ）をポリオレフィン樹脂用加工助剤として用いた場合に、成形加工性が向上する。共重合体（Ａ）を形成する全単量体に対するアルキルメタクリレート（ｂ）の含有率が９９．９９質量％以下であれば、共重合体（Ａ）の耐熱性が向上する。

共重合体（Ａ）は、必要に応じて、単量体（ａ）及び（ｂ）以外の、その他の単量体（ｃ）を共重合しても良い。
その他の単量体（ｃ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリレート；メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタクリレートが挙げられる。

これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ａ）を形成する全単量体（１００質量％）に対するその他の単量体（ｃ）の含有率は、２０質量％以下が好ましい。
共重合体（Ａ）を形成する全単量体に対するその他の単量体（ｃ）の含有率が２０質量％以下であれば、共重合体（Ａ）をポリオレフィン樹脂用加工助剤として用いた場合に、成形加工性が向上する。

共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１５万〜２０００万が好ましい。
共重合体（Ａ）の質量平均分子量の下限は、５０万がより好ましく、１００万がさらに好ましく、１６０万が特に好ましい。共重合体（Ａ）の質量平均分子量の上限は、１５００万がより好ましく、７００万がさらに好ましい。
共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１５万以上であれば、成形加工性が向上し、質量平均分子量が２０００万以下であれば、ポリオレフィン樹脂への分散性が良好となる。

共重合体（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）は、ハンドリング性の点で、４０℃以上であることが好ましい。また、乳化重合法を用いて、共重合体（Ａ）を多層構造の粒子とする場合には、最外層にＴｇが４０℃以上の共重合体層を形成することが好ましい。
共重合体（Ａ）のＴｇが４０℃以上であれば、乳化重合法で共重合体（Ａ）を製造した後に、粉体として回収することが容易となり、良好なハンドリング性が得られる。

尚、上記Ｔｇとしては、Ｆｏｘの式により求められる計算Ｔｇを用いる。
Ｆｏｘの式とは、以下に示すような、共重合体のＴｇ（℃）と、共重合に用いる単量体を単独重合した場合のＴｇ（℃）との関係式である。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗ_i／（２７３＋Ｔｇ_i））
（式中、Ｗ_iは単量体ｉの質量分率、Ｔｇ_iは単量体ｉの単独重合体のＴｇ（℃）を示す。）

尚、単独重合体のＴｇとしては、具体的には、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ、１９８９年）に記載された値を使用することができる。

本発明の共重合体（Ａ）を製造するための重合方法としては、公知の重合方法が挙げられる。中でも、共重合体（Ａ）を粉体状又は顆粒状の形態で得られることから、乳化重合が好ましい。乳化重合は公知の方法を用いることができる。

共重合体（Ａ）を乳化重合で得る際に用いる乳化剤としては、公知のアニオン性又はノニオン性乳化剤、高分子乳化剤、反応性乳化剤等が挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、例えば、商品名「ニューコール５６０ＳＦ」、「同５６２ＳＦ」、「同７０７ＳＦ」、「同７０７ＳＮ」、「同７１４ＳＦ」、「同７２３ＳＦ」、「同７４０ＳＦ」、「同２３０８ＳＦ」、「同２３２０ＳＮ」、「同１３０５ＳＮ」、「同２７１Ａ」、「同２７１ＮＨ」、「同２１０」、「同２２０」、「同ＲＡ３３１」、「同ＲＡ３３２」（以上、日本乳化剤（株）製）、
商品名「ラテムルＢ−１１８Ｅ」、「レベノールＷＺ」、「ネオペレックスＧ１５」（以上、花王（株）製）、
商品名「ハイテノールＮ０８」（第一工業製薬（株）製）が挙げられる。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、商品名「ノニポール２００」、「ニューポールＰＥ−６８」（以上、三洋化成工業（株）製）が挙げられる。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドンが挙げられる。

反応性乳化剤としては、例えば、商品名「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０」、「同ＭＳ−２Ｎ」（以上、日本乳化剤（株）製）、
商品名「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成工業（株）製）、
商品名「ラテムルＳ−１２０」、「同Ｓ−１８０」、「同Ｓ−１８０Ａ」、「同ＰＤ−１０４」（以上、花王（株）製）、
商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」、「同ＳＥ−１０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、
商品名「アクアロンＫＨ−０５」、「同ＫＨ−１０」、「同ＨＳ−１０」（以上、第一工業製薬（株）製）等の反応性アニオン乳化剤、
商品名「アデカリアソープＮＥ−１０」、「同ＥＲ−１０」、「同ＮＥ−２０」、「同ＥＲ−２０」、「同ＮＥ−３０」、「同ＥＲ−３０」、「同ＮＥ−４０」、「同ＥＲ−４０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、
商品名「アクアロンＲＮ−１０」、「同ＲＮ−２０」、「同ＲＮ−３０」、「同ＲＮ−５０」（以上、第一工業製薬（株）製）等の反応性ノニオン性乳化剤が挙げられる。
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

共重合体（Ａ）を重合する際に用いる開始剤としては、公知の開始剤が挙げられる。
開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩化合物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；上記の過硫酸塩化合物又は有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
これらの中では、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムが好ましい。

共重合体（Ａ）を重合する際の重合温度は、開始剤の種類によるが、通常４０〜８０℃である。
乳化重合で得られた共重合体（Ａ）のラテックスを粉体化する方法としては、凝析法及びスプレードライ法が挙げられる。

共重合体（Ａ）のラテックス中での質量平均粒子径は、５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
ラテックス中での共重合体（Ａ）の質量平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、乳化重合で用いた乳化剤が共重合体（Ａ）及びポリオレフィン樹脂に与える変色及び劣化等の影響を最小限に抑えることができる。ラテックス中での共重合体（Ａ）の質量平均粒子径が２５０ｎｍ以下であれば、共重合体（Ａ）の重合時の停止反応が起こりにくく、例えば質量平均分子量が１６０万以上の高分子量での分子量制御が容易である。

本発明のポリオレフィン樹脂用加工助剤は、共重合体（Ａ）を含有する。
ポリオレフィン樹脂用加工助剤は、１種の共重合体（Ａ）を含有してもよく、組成、分子量、粒子径等の異なる２種以上の共重合体（Ａ）を併用してもよい。
また、共重合体（Ａ）の他に、ポリオレフィン樹脂用加工助剤としての特性を損なわない範囲において、安定剤、滑剤、難燃剤等の各種添加剤を含有することができる。

本発明で用いるポリオレフィン樹脂は、エチレン又はプロピレンを主成分として構成される樹脂を指し、例えば、エチレン単独重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン／エチルアクリレート共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。

エチレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテック ＨＤ ＨＪ３６０」、「同ＨＪ３６２Ｎ」、「同ＨＪ５６０」、「同ＨＪ５８０」、「同ＨＪ４９０」、「同ＨＪ５９０Ｎ」、「同ＨＹ４２０」、「同ＨＹ５３０」、「同ＨＹ４３０」、「同ＨＹ３３１」、「同ＨＹ５４０」、「同ＨＥ４２１」、「同ＨＥ３２１Ｅ」、「同ＨＦ３１３」、「同ＨＦ１１１」、「同ＨＦ１３３」、「同ＨＦ５６０」（以上、日本ポリエチレン（株）製）、
商品名「ハイゼックス」（（株）プライムポリマー製）、
商品名「ミネロン」、「ミネエース」、「ミネファン」（以上、三共ポリエチレン（株）製）、
商品名「エバフレックス」、「エルバロイＡＣ」、「ニュクレル」（以上、三井デュポンポリケミカル（株）製）が挙げられる。

プロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ ＦＹ４」、「同ＥＡ９」、「同ＭＡ３」、「同ＭＡ３Ｈ」、「同ＭＡ１Ｂ」、「同ＢＣ０３Ｃ」、「同ＢＣ０３Ｂ」、「同ＢＣ０５Ｂ」、「同ＢＣ０６Ｃ」、「ウィンテック」、「ニューコン」、「ニューストレン」、「ニューフォーマー」、「ファンクスター」（以上、日本ポリプロ（株）製）、
商品名「プライムポリプロ Ｊ１０５Ｇ」、「同Ｊ１０６Ｇ」、「同Ｊ１０６ＭＧ」、「同Ｊ１０８Ｍ」、「同ＢＪＳ−ＭＵ」、「同Ｊ７０４ＬＢ」、「同Ｊ７０４ＭＧ」、「同Ｊ７０５ＭＧ」、「同Ｊ７１５Ｍ」、「同Ｊ７１７ＺＧ」、「同１１１Ｇ」、「同Ｂ２２１ＷＡ」、「同Ｊ２３２ＷＡ」、「同Ｂ２４１」、「同Ｆ１１３Ｇ」、「同Ｆ１０９Ｖ」、「同Ｆ２２７Ｄ」、「同Ｆ２１９ＤＡ」、「同Ｆ３２９ＲＡ」（以上、（株）プライムポリマー製）が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂用加工助剤及びポリオレフィン樹脂を含有する。
ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂用加工助剤を０．５〜２０質量部含有すること好ましく、１〜１５質量部を含有することがより好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂用加工助剤の含有率が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、ポリオレフィン樹脂に対する成形加工性の改良効果が十分に発現する。ポリオレフィン樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂用加工助剤の含有率が、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して２０質量部以下であれば、ポリオレフィン樹脂が有する特性を損なうことがない。

ポリオレフィン樹脂組成物は、成形加工時の溶融張力が向上するため、真空成形又はブロー成形における溶融樹脂のドローダウン、発泡成形におけるセルの連泡化、カレンダー成形における引取り性が改良され、真空成形、ブロー成形、発泡成形、カレンダー成形等の成形加工性が改良される。
また、押出成形における吐出量、シート及びフィルム等の押出成形体の表面外観が改良され、押出成形の成形加工性も改良される。

ポリオレフィン樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲において、必要に応じて、充填剤、安定剤、滑剤、難燃剤、発泡剤等の各種添加剤を添加することができる。

充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、カオリン、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、硝子繊維が挙げられる。
充填剤の中では、炭酸カルシウム、タルクが好ましい。

充填剤の配合により、ポリオレフィン樹脂組成物の剛性や耐熱性が向上し、カレンダー成形におけるロール面への粘着防止等の成形加工性が改良され、また低コスト化が達成できる。
充填剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜４００質量部であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、充填剤の配合量が０．１質量部以上であれば、剛性の改良効果が十分に発現し、４００質量部以下であれば、成形品の表面外観が低下しない。

安定剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系安定剤；トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の燐系安定剤；ジラウリルチオジプロピオネートなどの硫黄系安定剤が挙げられる。

滑剤としては、例えば、ラウリル酸、パルミチン酸、又はオレイン酸のナトリウム、カルシウム又はマグネシウム塩が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等の燐酸エステル化合物；テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化カーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィン等のハロゲン含有化合物；金属水酸化物；金属酸化物；スルファミン酸化合物が挙げられる。

難燃剤の中では、金属水酸化物が好ましい。
難燃剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましい。

発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、空気、窒素等の無機発泡剤；プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素等、トリクロロフロロメタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等の揮発性発泡剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリリル、重炭酸ナトリウム等の分解型発泡剤が挙げられる。
発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
発泡剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましい。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂用加工助剤、ポリオレフィン樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を配合した後、押出混練、ロール混練等の公知の方法で溶融混練することにより調製される。
また、ポリオレフィン樹脂用加工助剤及びポリオレフィン樹脂の一部を混合してマスターバッチを作製した後、残部のポリオレフィン樹脂を配合する多段階の配合も可能である。

本発明の成形体は、ポリオレフィン樹脂組成物を公知の方法によって成形して得られる。成形方法としては、例えば、真空成形、ブロー成形、発泡成形、カレンダー成形、押出成形、熱成形、射出成形、溶融紡糸が挙げられる。
本発明の成形体としては、例えば、シート、フィルム、異型成形体、中空成形体、射出成形体、発泡成形体が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
また、以下に記載の方法により評価を行なった。

（１）質量平均分子量
以下の方法により、共重合体（Ａ）の質量平均分子量を測定した。
共重合体（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名：ＨＬＣ−８２２０、東ソー（株）製）、カラム（商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ、東ソー（株）製）を用いて測定した。
質量平均分子量は、標準ポリスチレンによる検量線から求めた。

（２）質量平均粒子径
以下の方法により、共重合体（Ａ）の質量平均粒子径を測定した。
共重合体（Ａ）のラテックスを脱イオン水で希釈したものを試料として、粒度分布計（商品名：ＣＨＤＦ２０００型、ＭＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。
測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行なった。即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性：ほぼ中性、流速：１．４ｍｌ／分、圧力：約４０００ｐｓｉ（２６００ＫＰａ）、温度：３５℃を保った状態で、ラテックスを濃度約３％に希釈した試料０．１ｍｌを測定に用いた。
標準粒子径物質としては、粒子径既知の単分散ポリスチレンを２０〜８００ｎｍの範囲で合計１２点用いた。

（３）５％質量減少温度
共重合体（Ａ）の５％質量減少温度を、熱質量減少測定（ＴＧＡ）により求めた。
共重合体（Ａ）を、熱質量減少測定装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ２２０、セイコーインスツル（株）製）を用い、空気を２００ｍｌ／分でフローしながら、３０℃から４００℃まで、５℃／分の昇温により、質量減少を測定し、以下の基準で判定した。
○：５％熱質量減少温度が、単独重合体に対して３０℃以上向上
×：５％熱質量減少温度が、単独重合体に対して３０℃未満向上

（４）溶融張力
ポリオレフィン樹脂組成物について、成形加工性の指標として、溶融張力を以下の条件で評価した。
ポリオレフィン樹脂組成物を、キャピラリー式レオメーター（商品名：ツインキャピラリーレオメーター ＲＨ−７、ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて、一定量（０．５４ｃｍ^３／分）で押出し、ストランドを一定速度（３ｍ／分）で引き取った。ダイスのＬ／Ｄは１６．０ｍｍ×φ１．０ｍｍ、温度は１９０℃とした。
○：溶融張力がポリプロピレン樹脂（加工助剤なし）よりも向上
×：ストランド切れのため、測定不可

（製造例１） 共重合体（Ａ−１）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水３００部、１０％水酸化ナトリウム水溶液０．０２部を投入し、次いで、イソブチルメタクリレート９９．８部、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１部を添加して容器内を窒素で置換した。
次いで、内温を６０℃まで昇温させて、過硫酸カリウム０．１５部を添加した。その後、６０℃で加熱撹拌を２時間継続して重合を終了し、共重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。

得られた共重合体（Ａ−１）のラテックスを室温に冷却した後、スプレードライヤー（Ｌ−８型、大川原化工機（株）製）を用いて、熱風入口温度１６０℃、熱風出口温度６０℃、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、共重合体（Ａ−１）を得た。
共重合体（Ａ−１）の組成、質量平均分子量、ラテックス中での質量平均粒子径、５％質量減少温度を表１に示した。

（製造例２〜６） 共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）の製造
仕込み組成を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様にして、共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）の質量平均分子量、ラテックス中での質量平均粒子径、５％質量減少温度を表１に示した。尚、製造例３の共重合体（Ａ−３）は高分子量化しており、クロマトグラム上に十分なピーク強度を認めることができなかったため、測定不可とした。

（製造例７） 共重合体（Ａ’−１）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水３００部、イソブチルメタクリレート１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１部を投入し、容器内を窒素で置換した。
次いで、内温を６０℃まで昇温させて、過硫酸カリウム０．１５部を添加した。その後、６０℃で加熱撹拌を２時間継続して重合を終了し、共重合体（Ａ’−１）のラテックスを得た。

これ以降の操作は、製造例１と同様にして、共重合体（Ａ’−１）を得た。
共重合体（Ａ’−１）の組成、質量平均分子量、ラテックス中での質量平均粒子径、５％質量減少温度を表１に示した。

（製造例８〜１２） 共重合体（Ａ’−２）〜（Ａ’−６）の製造
仕込み組成を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例７と同様にして、共重合体（Ａ’−２）〜（Ａ’−６）を得た。
共重合体（Ａ’−２）〜（Ａ’−６）の質量平均分子量、ラテックス中での質量平均粒子径、５％質量減少温度を表１に示した。

（製造例１３） 共重合体（Ａ’−７）の製造
仕込み組成を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様にして、共重合体（Ａ’−７）を得た。
共重合体（Ａ’−７）の質量平均分子量、ラテックス中での質量平均粒子径、５％質量減少温度を表１に示した。

（実施例１〜６）、（比較例１〜７）
表１に記載の割合で、ポリオレフィン樹脂用加工助剤とポリオレフィン樹脂を配合し、その後、単軸押出機（サーモプラスチクス（株）製）を用いて、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物のペレットを得た。
ポリオレフィン樹脂用加工助剤として、製造例１〜１３で得た、共重合体（Ａ−１）〜（Ａ’−７）を用いた。
ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン（商品名：ノバテックＰＰ ＦＹ４、日本ポリプロ（株）製）を用いた。
溶融張力の測定結果を表１に示した。

（比較例８）
ポリオレフィン樹脂用加工助剤を用いず、ポリオレフィン樹脂をそのまま用いて溶融張力を測定した。溶融張力の測定結果を表１に示した。

表１で明らかなように、製造例１〜６の共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）（表１中のＨＡＬＳ）を含有しない製造例７〜１１の共重合体（Ａ’）に比較して、５％質量減少温度の飛躍的な向上が認められた。同様に、製造例１３の共重合体（Ａ’）についても、単量体（ａ）を含有しない製造例１２の共重合体（Ａ’）に比較して、５％質量減少温度の飛躍的な向上が認められた。
しかしながら、製造例１〜６の共重合体（Ａ）をポリオレフィン樹脂用加工助剤として配合したポリオレフィン樹脂組成物（実施例１〜６）では、溶融張力の向上が認められたのに対して、製造例１３の共重合体（Ａ’）をポリオレフィン樹脂用加工助剤として配合したポリオレフィン樹脂組成物（比較例７）では、共重合体（Ａ’）とポリオレフィン樹脂との相溶性が悪く、ストランド切れが発生し、溶融張力は測定できなかった。

本発明のポリオレフィン樹脂用加工助剤は、耐熱性に優れることから、成形加工時の熱分解が抑制される。このため、成形加工条件を広く設定することができ、ポリオレフィン樹脂の溶融張力を向上させるポリオレフィン樹脂用加工助剤として、極めて有用である。

本発明のポリオレフィン樹脂用加工助剤は、耐熱性に優れ、ポリオレフィン樹脂の成形加工時の溶融張力を向上させることができる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、成形加工性に優れる。また、成形加工時の熱分解が抑制されるため、成形加工条件を広く設定することができるため、極めて有用である。

Claims (3)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される単量体（ａ）及びアルキル基の炭素数が２以上のアルキルメタクリレート（ｂ）を重合して得られる、質量平均分子量５０万〜２０００万の共重合体（Ａ）を含有するポリオレフィン樹脂用加工助剤。
   
   （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）
2. 請求項１記載のポリオレフィン樹脂用加工助剤及びポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィン樹脂組成物。
3. 請求項２記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られる成形体。