JP2003129033A - 紫外線吸収性重合体、ポリオレフィン系材料及び該材料からなるシート、フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィンに対して優れた相溶性を
示す紫外線吸収性重合体、該重合体を含有するポリオレ
フィン系材料を提供する。 【解決手段】 エチレン性不飽和単量体（１）４０〜
６０重量％と、エチレン性不飽和単量体（２）１０〜３
０重量％とエチレン性不飽和二重結合を有する紫外線吸
収性単量体１０〜５０重量％とを含み、分子量分布が
１.０〜２.５である紫外線吸収性重合体、及びポリオレ
フィン１００重量部に対して、上記の紫外線吸収性重合
体から選ばれる１種又は２種以上０.０１〜４０重量部
を配合してなるポリオレフィン系材料。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｒ_１ （１） 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ_１は直鎖
状又は分岐鎖状の炭素数４〜２０のアルキル基を示
す。〕 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｒ_２ （２） 〔式中、Ｒは上記に同じ。Ｒ_２はメチル基を示す〕、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線吸収性重合
体、ポリオレフィン系材料及び該材料からなるシート、
フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレンを主成分
とし、これに各種の紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性
付与剤が配合されたポリオレフィン系材料は、機械的強
度や引っ張り特性、成形加工性、ヒートシール性、リサ
イクル性等に優れ、その成形品は種々の分野において汎
用されている。例えば、そのフィルムやシートは、農業
用、食品包装用、工業包装用、土木用等として広く使用
されている。

【０００３】一方、紫外線吸収剤としては、添加型の紫
外線吸収剤であるベンゾトリアゾールやベンゾフェノン
にエチレン性不飽和二重結合含有基を付与した紫外線吸
収性単量体とメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート等のエチレン性不飽和単量体とを共重合させてなる
紫外線吸収性重合体が知られている（特開昭６３−２２
７５７５号公報他多数）。該紫外線吸収性重合体は、添
加型の紫外線吸収剤に見られるような、成形加工時の蒸
散による作業環境や金型の汚染、成形品表面からのブリ
ードアウトによる成形品の白濁、成形品と他の基材との
界面接着強度の低下といった問題が起こり難いという好
ましい特性を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら知られている紫外線吸収性重合体は、合成樹脂、特に
ポリオレフィンとの相溶性が良好ではないため、紫外線
吸収性重合体の配合により、その樹脂が本来有する特
性、とりわけ機械的強度や透明性を損ない、そればかり
か、その優れた紫外線吸収能（耐候性）が長期間にわた
って高いレベルで維持できないという不都合が生じる。

【０００５】従って、ポリオレフィンに紫外線吸収能を
付与するため、種々の試みがなされている。例えば、特
開平７−１１０３１号公報では、エチレン性不飽和二重
結合基を有する紫外線吸収性単量体をラジカル開始剤や
電子線を用いてポリオレフィンに直接グラフト化する方
法が提案されている。しかしながら、この方法では、グ
ラフト化の際にポリオレフィン鎖の切断や架橋等が起こ
るため、物性の低下を避けることができない。また、グ
ラフト化率も充分ではなく、良好な紫外線吸収性能（耐
候性）をポリオレフィンに付与し得ない。

【０００６】更に特開平１１−３２２８４１号公報に
は、カルボキシル基変性ポリオレフィンに水酸基又はヒ
ドロキシアルキル基を有するベンゾトリアゾール化合物
をエステル結合により固定化した紫外線吸収性重合体が
開示されている。しかしながら、該紫外線吸収性重合体
は粘稠オイルであるため取り扱いが困難であり、またポ
リオレフィンに配合する場合は、メルトフローレートが
ポリオレフィンと大きく異なるため、均一な分散状態を
得ることができず、透明性や物性を損なうおそれがあ
る。

【０００７】本発明の課題は、ポリオレフィンに対して
優れた相溶性を示す紫外線吸収性重合体、該重合体を含
有するポリオレフィン系材料を提供することにある。

【０００８】

〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ_１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜２０のアルキル基を示す。〕

Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｒ_２ （２） 〔式中、Ｒは上記に同じ。Ｒ_２はメチル基を示す〕 ２．ポリオレフィン１００重量部に対して、上記１の紫
外線吸収性重合体から選ばれる１種又は２種以上０.０
１〜４０重量部を配合してなるポリオレフィン系材料。 ３．上記２のポリオレフィン系材料からなるシート、フ
ィルム。

【０００９】本発明の紫外線吸収性重合体は、エチレン
性不飽和単量体（１）とエチレン性不飽和単量体（２）
とエチレン性不飽和二重結合を有する紫外線吸収性単量
体とをそれぞれ特定量ずつ含有し、且つその分子量分布
が１.０〜２.５という特定範囲にあることから、従来公
知の同じ範疇の紫外線吸収性重合体の中でも、合成樹
脂、特にポリオレフィンに対する相溶性が著しく優れて
いる。

【００１０】このため、本発明の紫外線吸収性重合体を
ポリオレフィンに配合する場合には、成形時の蒸散によ
る金型や作業環境の汚染、成形後のブリードアウトによ
る成形品の白濁や他の部材との界面接着強度の低下等が
起こらないのは勿論のこと、ポリオレフィンに極めて優
れた紫外線吸収能（耐候性）を付与でき、ポリオレフィ
ンの機械的物性や透明性が損なわれることもなく、更に
これらの好ましい特性が長期間に亘って保持される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の紫外線吸収性重合体は、
エチレン性不飽和単量体（１）４０〜６０重量％、好ま
しくは４５〜５５重量％と、エチレン性不飽和単量体
（２）１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％
と、エチレン性不飽和二重結合を有する紫外線吸収性単
量体１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％と
を含有することを必須とする。これら単量体の含有量が
規定量から外れると、ポリオレフィンとの相溶性が低下
し、従来の紫外線吸収性重合体と同様の不都合が生じ
る。

【００１２】更に、本発明の紫外線吸収性重合体は、上
記単量体組成を有すると共に、分子量分布（重量平均分
子量／数平均分子量）が通常１.０〜２.５、好ましくは
１.１〜２.３であることを必須とする。分子量分布が
２.５を超えると、ポリオレフィンとの相溶性が低下
し、従来の紫外線吸収性重合体と同様の不都合を生じ
る。重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリスチレン
標準ＧＰＣで測定した値である。

【００１３】本発明の紫外線吸収性重合体の分子量分布
以外の物性については特に制限はないが、成形加工性や
ポリオレフィンと混合するのに適したメルトフローレー
トを得ることを考慮すれば、ガラス転移温度は通常４０
℃以上、好ましくは４０〜１３０℃、更に好ましくは４
５〜９０℃とすればよい。

【００１４】また、成形加工性やブリードアウトの防止
等を考慮すれば、重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１００
００〜６００００、好ましくは３００００〜６０００
０、更に好ましくは４００００〜５００００とすればよ
い。重量平均分子量が１００００未満だとブリードアウ
トをおこし、６００００を越えると、ポリオレフィンと
の相溶性が低下する。

【００１５】エチレン性不飽和単量体（１）としては、
上記式（１）に規定の範囲内で、公知のものをいずれも
使用できる。その具体例としては、例えば、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチルアク
リレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることが
でき、その中でも、得られる重合体のポリオレフィンへ
の相溶性等を考慮すると、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチルアクリレ
ート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート等、式（１）
においてＲ_１が直鎖又は分岐鎖状の炭素数４又は５であ
るものが特に好ましい。エチレン性不飽和単量体（１）
は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。

【００１６】エチレン性不飽和単量体（２）としても公
知のものが使用でき、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート等を挙げることができる。その中でも、メチ
ルメタクリレートが好ましい。エチレン性不飽和単量体
（２）は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用でき
る。

【００１７】エチレン性不飽和二重結合を有する紫外線
吸収性単量体としては特に制限されず、公知のものをい
ずれも使用できるが、得られる重合体のポリオレフィン
への相溶性等を考慮すると、例えば式（３）で表される
エチレン性不飽和二重結合を有するベンゾトリアゾール
化合物（以下「ベンゾトリアゾール化合物（３）」とい
う）、式（４）で表されるエチレン性不飽和二重結合を
有するベンゾフェノン化合物（以下「ベンゾフェノン化
合物（４）」という）、式（５）で表されるエチレン性
不飽和二重結合を有するトリアジン化合物（以下「トリ
アジン化合物（５）という」）等が好ましい。これらの
化合物は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用でき
る。

【００１８】

【化１】

【００１９】〔式中、Ｒは上記に同じ。Ｒ_３は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子を
示す。Ｒ _４は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。Ｒ
_５は水素原子、メチル基、炭素数４〜８の第３級アルキ
ル基、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハ
ロゲン原子を示す。〕

【００２０】

【化２】

【００２１】〔式中、Ｒ及びＲ_４は上記に同じ。Ｒ_６は
水素原子又は水酸基を示す。Ｒ_７は水素原子、水酸基又
は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。〕

【００２２】

【化３】 〔式中、Ｒ、Ｒ_４は上記に同じ。Ｒ_８は水素原子、水酸
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０の
アルキル基を示す。〕

【００２３】上記一般式（３）〜（５）において、各基
は、具体的には、次の通りである。炭素数１〜４のアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基等の直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル
基を挙げることができる。アリール基としては、例え
ば、フェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げること
ができる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル
基、フェネチル基等を挙げることができる。炭素数１〜
４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖又は分岐鎖状
の炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等を
挙げることができる。

【００２４】炭素数１〜１２のアルキレン基としては、
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタ
メチレン基、オクタメチレン基、２−メチルトリメチレ
ン基、２−メチルテトラメチレン基、２−メチルヘキサ
メチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等の直
鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキレン基を挙げ
ることができる。

【００２５】炭素数４〜８の第３級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等を挙
げることができる。炭素数１〜６のアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基等の直鎖又は分
岐鎖状の炭素数１〜６のアルコキシ基を挙げることがで
きる。

【００２６】炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノ
ニルオキシ基、デシルオキシ基等の直鎖又は分岐鎖状の
炭素数１〜１０のアルコキシ基を挙げることができる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、
ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を
挙げることができる。

【００２７】ベンゾトリアゾール化合物（３）として
は、例えば２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−
５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕
−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’
−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル
−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕
−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げる
ことができる。ベンゾトリアゾール化合物（３）は１種
を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。

【００２８】ベンゾフェノン化合物（４）としては、例
えば、２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイル
オキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝プロポキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロ
イルオキシ｝ブトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝ペントキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アク
リロイルオキシ｝ヘキソキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝ヘプト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−(メ
タ)アクリロイルオキシ｝オクトキシベンゾフェノン、
２,２’−ジヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロ
イルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２,２’−ジヒ
ドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝プ
ロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４’−メト
キシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝エトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４’−メトキシ−４
−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝プロポキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４’−メトキシ−４−｛２
−(メタ)アクリロイルオキシ｝プロポキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４’−メトキシ−４−｛２−(メ
タ)アクリロイルオキシ｝ブトキシベンゾフェノン、
４’−エトキシ−２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)ア
クリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、４’−
（１−ブトキシ）−２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)
アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、４’−
（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−ヒドロキシ−４−｛２−
(メタ)アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン等
を挙げることができる。ベンゾフェノン化合物（４）は
１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。

【００２９】トリアジン化合物（５）としては、例え
ば、２,４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−
（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジ
ン、２,４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−
（２−アクリロイルオキシプロポキシ）］−ｓ−トリア
ジン、２,４−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−６−
［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエト
キシ）］−ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−ヒドロ
キシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ア
クリロイルオキシプロポキシ）］−ｓ−トリアジン、
２,４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒド
ロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−
ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−メチルフェニル）
−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキ
シプロポキシ）］−ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２
−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−
（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジ
ン、２,４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２
−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシプロポキ
シ）］−ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−エチルフ
ェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロ
イルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジン、２,４−ビ
ス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−
４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリ
アジン、２,４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−
４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−ト
リアジン、２,４−ビス（２−メチルフェニル）−６−
［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエ
トキシ）］−ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−メト
キシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メ
タクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジン、
２,４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒド
ロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）］
−ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−エトキシフェニ
ル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイ
ルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジン、２,４−ビス
（２,４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキ
シ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−
トリアジン、２,４−ビス（２,４−ジメチルフェニル）
−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキ
シエトキシ）］−ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２,４
−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−
（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジ
ン、２,４−ビス（２,４−ジエチルフェニル）−６−
［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエト
キシ）］−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。ト
リアジン化合物（５）は１種を単独で使用でき又は２種
以上を併用できる。

【００３０】本発明の紫外線吸収性重合体には、その長
期耐候性をより一層向上させるために、エチレン性不飽
和二重結合を含有する紫外線吸収性単量体及びエチレン
性不飽和単量体の他に、エチレン性不飽和二重結合を有
する光安定性単量体が、共重合体成分として含まれてい
ても良い。該光安定剤としては特に制限されず、公知の
ものをいずれも使用できるが、例えば、式（６）で表さ
れるテトラメチルピペリジン化合物（以下「テトラメチ
ルピペリジン化合物（６）」という）等を挙げることが
できる。

【００３１】

【化４】

【００３２】〔式中、Ｒは上記に同じ。Ｒ_９は水素原子
又はシアノ基、Ｒ_１０は水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、Ｒ_１１は酸素原子又はイミノ基を示す。〕

【００３３】テトラメチルピペリジン化合物（６）の具
体例としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２,２,６,６−テトラメチル
ピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１,２,
２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アク
リロイルアミノ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリ
ジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−
２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノ
イルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、
４−クロトノイルアミノ−２,２,６,６−テトラメチル
ピペリジン等を挙げることができる。エチレン性不飽和
二重結合を有する光安定性単量体は１種を単独で使用で
き又は２種以上を併用できる。エチレン性不飽和二重結
合を有する光安定性単量体の含有量は、本発明紫外線吸
収性重合体の好ましい特性、特にポリオレフィンとの相
溶性等が損なわれない範囲で適宜選択できるが、通常１
〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％とすればよ
い。

【００３４】更に本発明の紫外線吸収性重合体には、そ
の好ましい特性が損なわれない範囲で、上記以外の共重
合可能な不飽和単量体の１種又は２種以上が含まれてい
てもよい。該不飽和単量体としては、例えば、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート等のアクリル酸又は（メタ）アクリル酸のエ
ステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族不飽和単量体類、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキ
シル基含有不飽和単量体類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のハロゲン含有不飽和単量体類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル
類、アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル等の
不飽和ニトリル類、エチレン、ブタジエン、イソプレン
等のオレフィン類、アクリルアミド、（メタ）アクリル
アミド等のアミド基含有単量体類、アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有
単量体類等を挙げることができる。

【００３５】本発明の紫外線吸収性重合体は、エチレン
性不飽和単量体（１）及び（２）並びにエチレン性不飽
和二重結合を有する紫外線吸収性単量体、更に必要に応
じてエチレン性不飽和二重結合を有する光安定性単量
体、その他の共重合可能な単量体等を重合させることに
より製造できる。

【００３６】本発明においては、特定の２種のエチレン
性不飽和単量体を用い、且つ、エチレン性不飽和単量体
（１）とエチレン性不飽和単量体（２）とエチレン性不
飽和二重結合を有する紫外線吸性単量体とをそれぞれ特
定量ずつ使用すると共に、重合反応時に重合開始剤の使
用量を特定の範囲に設定するという３つの要件を満たす
場合に、分子量分布が１.０〜２.５の範囲にある本発明
の紫外線吸収性重合体を得ることができる。

【００３７】重合は、重合開始剤の存在下に、塊状重
合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の公知のラジカル
重合法に従って行われる。例えば、溶液重合法によれ
ば、重合開始剤の存在下に、上記各単量体を溶媒に溶解
又は分散させて加熱すればよい。溶媒としては、上記各
単量体を溶解又は分散させることができ且つ重合反応に
悪影響を及ぼさないものが使用でき、例えば、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール等の低級アルコール類、
プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレング
リコールメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のエーテル類、酢酸ブチル、酢酸エチル、セ
ロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンア
ルコール等のケトン類、ジメチルホルムアミド等を挙げ
ることができる。溶媒は１種を単独で使用でき又は２種
以上を併用できる。溶媒の使用量は特に制限されず、重
合反応が円滑に進行する量を適宜選択すればよい。重合
開始剤としては公知のラジカル重合開始剤がいずれも使
用でき、例えば、２,２’−アゾビス−（２−メチルブ
チロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、２,２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド等を挙げることができる。重合開始
剤の使用量は、重合する単量体の全量に対して０.５〜
２.５重量部、好ましくは０.７〜２.０重量部とする。
この範囲を外れると、所望の物性を有する紫外線吸収性
重合体を得ることができない。重合反応は、通常室温〜
２００℃、好ましくは４０〜１４０℃の温度下に行わ
れ、単量体の組成や使用量、重合開始剤の種類等に応じ
て、重合反応が完結するように反応時間を適宜設定すれ
ばよい。

【００３８】この様にして製造される本発明の紫外線吸
収性重合体の１種又は２種以上を、ポリオレフィンに配
合することにより、本発明のポリオレフィン系材料を得
ることができる。

【００３９】本発明のポリオレフィン系材料において、
本発明の紫外線吸収性重合体の配合量は、ポリオレフィ
ン１００重量部に対して、０.０１〜４０重量部、好ま
しくは０.１〜３０重量部とする。配合量が０.０１部未
満では、得られるポリオレフィンの耐候性が十分満足の
できる程度まで向上しない可能性があり、また４０重量
部を超えて配合しても、それ以上の耐候性の向上が望め
ない。

【００４０】ポリオレフィンとしては公知のものを使用
でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、これらの２種
以上の混合物等を挙げることができる。これらの中で
も、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの混合物
（例えば後記の低密度ポリエチレンとプロピレン・エチ
レンランダム共重合体との混合物）、これらの１種又は
２種と他のポリオレフィンとの混合物等が好ましい。

【００４１】ポリエチレンとしては、エチレン単独重合
体、エチレンと他の共重合可能な単量体との共重合体等
を挙げることができる。他の共重合可能な単量体として
は、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチ
ルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４,４−ジ
メチルペンテン−１等の炭素数３〜８のα−オレフィ
ン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル等を挙げることができる。ポリエチレンの具体例とし
ては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超
低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリ
ル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共
重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等を挙
げることができる。

【００４２】ポリプロピレンとしては、プロピレン単独
重合体、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜８のα−
オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体
等を挙げることができる。炭素数４〜８のα−オレフィ
ンは上記と同様のものでよい。ポリプロピレンの具体例
としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレ
ンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共
重合体等を挙げることができる。

【００４３】本発明のポリオレフィン材料には、その好
ましい特性を損なわない範囲で、従来から使用されてい
る合成樹脂用の各種添加剤の１種又は２種以上を配合す
ることができる。該添加剤としては、例えば、粉末状、
板状又は繊維状の無機充填剤、酸化防止剤、結晶核剤、
透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、耐電防止剤、
防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸
化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。

【００４４】本発明のポリオレフィン材料は、例えば、
ポリオレフィン及び紫外線吸収性重合体、更に必要に応
じて他の樹脂添加剤を公知の方法に従って混合又は混練
することにより、ペレット状物として得ることができ
る。

【００４５】より具体的には、例えば、溶液、粉末、フ
レーク又はペレット状の各成分を、公知の混練機等を用
いて混合又は混練することにより、ペレット状の本発明
樹脂組成物を得ることができる。混練機としては特に制
限はないが、例えば、コニーダー、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、２本ロール、ニーダーブレンダー、
ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、ミ
キシングロール等を挙げることができる。混練機は２種
以上組み合わせて使用しても良い。混練温度は、通常１
８０〜２７０℃とすればよい。

【００４６】本発明のポリオレフィン材料は、射出成形
法、圧縮成形法、押出成形法等の公知の樹脂成形法によ
り、任意の形状の成形品とすることができる。本発明の
ポリオレフィン材料をシート又はフィルム状に成形する
ことにより、本発明のシート、フィルムを得ることがで
きる。

【００４７】本発明のフィルムは、例えば、押出成形法
に従って成形される。より具体的には、本発明のポリオ
レフィン材料を溶融し、Ｔダイからフィルム状に押出
し、このフィルムをロール面上にキャスティングして冷
却するキャスティング法（Ｔダイ法）、本発明のポリオ
レフィン材料を溶融し、リング状ダイからチューブ状に
押出したものを空冷又は水冷するチューブラー法等によ
り、未延伸フィルムとすることができる。

【００４８】また、上記で得られる未延伸フィルムを、
５０〜１８０℃程度の温度下に１軸又は２軸延伸し、必
要に応じて融点よりも低い温度で熱固定することによ
り、延伸フィルムとすることができる。この際、フィル
ムの厚みは特に制限はないが、通常１〜２００μｍ程
度、好ましくは１０〜１００μｍ程度とすればよい。こ
のフィルムは、そのまま又は複数枚積層して各種用途に
適用できるが、他の材料からなるフィルム又は基材に積
層することもできる。他の材料としては特に制限され
ず、例えば、合成樹脂、金属、セラミックス、木材、紙
等を挙げることができる。この中でも合成樹脂が好まし
い。積層は公知の方法に従って行うことができ、例え
ば、プライマー層を介する方法、加熱又は加圧又は加熱
加圧する方法等を挙げることができる。

【００４９】本発明のフィルムは、紫外線吸収剤を含む
従来のポリオレフィン材料と同様に、例えば、農業用、
食品包装用、工業包装用、土木用等の幅広い用途に使用
できるが、その中でも、食品や医薬関連の包装材として
特に好ましく使用できる。

【００５０】

【実施例】以下に合成例、実施例、比較例及び試験例を
挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、特に断りのな
い限り、以下において「部」は重量部を、「％」は重量
％を示すものとする。

【００５１】合成例１ メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１
００ｇ、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイ
ルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（商品名；ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）６０ｇ
及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１５００
ｍｇをトルエン２００ｇに溶解し、６時間還流した後、
更にＡＩＢＮ ２００ｍｇを添加して２時間還流した。
そのトルエン溶液をメタノール中に滴下する、いわゆる
再沈法を経由して精製することにより、未反応のモノマ
ーを完全に除去した。得られた生成物を減圧下で乾燥す
ることにより、本発明の紫外線吸収性重合体１８５ｇを
淡黄白色粉末として得た。重量平均分子量は５２４０
０、分子量分布は２.３であった。また示差熱分析によ
りガラス転移温度は４９.０℃であった。

【００５２】合成例２〜９ 表１に示す単量体組成と使用量及びＡＩＢＮ使用量で、
合成例１と同様にして紫外線吸収性重合体を製造した。
なお、ＡＩＢＮは２度に分けて重合反応系に添加される
ので、最初の添加量を上段に及び２度目の添加量を下段
に記載した。なお、表１において、略号で示される各化
合物は、具体的には次の通りである。

【００５３】ＵＶＡ１：２−［２’−ヒドロキシ−５’
−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール ＵＶＡ２：２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロ
イルオキシ｝エトキシベンゾフェノン ＵＶＡ３：２,４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ
−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−ト
リアジン ＨＡＬＳ：４−メタクリロイルオキシ−２,２,６,６−
テトラメチルピペリジン Ｍ−１：メチルメタクリレート Ｍ−２：ｎ−ブチルメタクリレート Ｍ−３：ｎ−ペンチルメタクリレート

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１ ポリエチレン〔商品名：ネオゼックス３５１０Ｆ、三井
化学（株）製〕１００ｇと合成例１の紫外線吸収性重合
体１６.６ｇとをドライブレンドし、押出機で１９０℃
の温度下に溶融混練し、本発明ポリオレフィン材料のペ
レットを得た。このペレットを油圧プレスを用いて１５
０℃、２０気圧の条件で成形し、１００μｍ厚のシート
を作成した。

【００５６】実施例２〜５ 合成例１の紫外線吸収性重合体に代えて、合成例２〜５
の紫外線吸収性重合体を使用する以外は、実施例１と同
様にしてシートを作成した。

【００５７】比較例１〜４ 合成例１の紫外線吸収性重合体に代えて、合成例６〜９
の紫外線吸収性重合体を使用する以外は、実施例１と同
様にしてシートを作成した。

【００５８】比較例５ 合成例１の紫外線吸収性重合体に代え、添加型ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤（商品名：チヌビン−Ｐ、チ
バ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、２−（５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、以
下「ＵＶＡ−４」とする）を使用する以外は、実施例１
と同様にしてシートを作成した。

【００５９】試験例１ 実施例１〜５及び比較例１〜５で作成したシートについ
て、下記の試験を行い、その物性について評価した。結
果を表２に示す。 （ヘイズ）ＪＩＳＫ７１０５に従い、各シートの曇価を
測定した。透明性の指標になる物性で、ヘイズ値が低い
程透明性が良好である。 （耐候性試験）上記各シートを、デューサイクルサンシ
ャインウェザーメーター（商品名：ＷＥＬ−ＳＵＮ−Ｄ
Ｃ、スガ試験機（株）製、ブラックパネル温度６３℃、
１２０毎に１８分間降雨）を用いて１０００時間の耐候
促進試験を行い、試験前後の各シート表面の６０°光沢
度を測定し、光沢保持率（％）を求めた。 （耐抽出性試験）上記各シートを、溶剤としてｎ−ヘプ
タンを使用して８時間ソックスレー抽出を行い、抽出後
の各シートの３４０ｎｍにおける紫外線透過率を測定
し、試験前後の紫外線吸収剤の保持率（％）を求めた。
結果を表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】表２から、実施例のシートは、比較例のシ
ートに比べてヘイズが低く、透明性が高い。また、耐候
性試験後も高い光沢保持率を有しており、また、ソック
スレー抽出後の紫外線吸収剤の保持率が良好である。こ
れに対し、比較例１、３〜５はヘイズが高く、透明性が
劣ることが分かる。また、比較例２、５はソックスレー
抽出後の紫外線吸収剤の保持率が低下しており、耐抽出
性に劣ることが分かる。また、比較例５はブリードアウ
トによる、耐候性試験後の光沢保持率の低下も見られ
る。

【００６２】

【発明の効果】本発明の紫外線吸収性重合体、ポリオレ
フィン系樹脂に対して優れた相溶性を示し、樹脂表面へ
のブリードアウトが起こらず、長期耐候性に優れてい
る。また前記紫外線吸収重合体を配合したポリオレフィ
ン材料は、フィルムやシートに加工した場合に、透明性
を損なうことなく効果的に紫外線領域を吸収することが
できる。よって、本発明のポリオレフィン材料からなる
フィルムやシートを用いて他の基材との積層体や、種々
の物質を収容する包装材料とした場合、該フィルム又は
シートはそれ自身の劣化が防止されるだけでなく、該フ
ィルム又はシートを透過する光により該基材や内容物が
劣化するのを有効に防止することができる。特に食品や
医薬関連の包装材として用いる場合、溶出が起こらない
ため安全性に優れており、かかる用途において本発明の
効果が特に発揮される。また、他の基材との積層体にし
た場合には、ブリードアウトが抑えられ該基材との接着
性が低下しないので好ましい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｆ 220/10 Ｃ０８Ｆ 220:36 220:36） Ｃ０８Ｌ 33:14 (Ｃ０８Ｌ 23/00 33:14） Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA33 AA81 AC12 AE05 AH01 AH03 AH12 AH19 BA01 BB03 BB05 BB06 BC01 4J002 BB031 BB051 BB071 BB081 BB121 BB141 BB151 BB161 BG042 BG052 BG072 GA00 GB00 GG00 GG02 GL00 4J100 AL03P AL03Q AL04P AL05P AL08R AM21R BA03R BA14R BC43R BC65R BC73R BC75R CA05 CA06 DA04 DA25 DA43 DA62 DA64 DA65 FA03 FA19 FA28 JA50 JA58 JA59 JA64 JA67

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表されるエチレン性不飽和単
   量体４０〜６０重量％と、式（２）で表わされるエチレ
   ン性不飽和単量体１０〜３０重量％とエチレン性不飽和
   二重結合を有する紫外線吸収性単量体１０〜５０重量％
   とを含み、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
   量）が１.０〜２.５であることを特徴とする紫外線吸収
   性重合体。 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｒ_１ （１） 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ_１は直鎖
   状又は分岐鎖状の炭素数４〜２０のアルキル基を示
   す。〕 Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｒ_２ （２） 〔式中、Ｒは上記に同じ。Ｒ_２はメチル基を示す〕
2. 【請求項２】 Ｒ_１が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４又
   は５のアルキル基である請求項１に記載の紫外線吸収性
   重合体。
3. 【請求項３】 エチレン性不飽和二重結合を有する紫外
   線吸収性単量体が、エチレン性不飽和二重結合を有する
   ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物及び
   トリアジン化合物から選ばれる１種又は２種以上である
   請求項１又は２に記載の紫外線吸収性重合体。
4. 【請求項４】 エチレン性不飽和二重結合を有する光安
   定性単量体を共重合成分として含有する請求項１乃至３
   に記載の紫外線吸収性重合体。
5. 【請求項５】 ポリオレフィン１００重量部に対して、
   請求項１〜４の紫外線吸収性重合体から選ばれる１種又
   は２種以上を０.０１〜４０重量部配合してなるポリオ
   レフィン系材料。
6. 【請求項６】 請求項５のポリオレフィン系材料からな
   るシート、フィルム。