JP4015489B2 - 耐候性に優れた押出ラミネート用ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出ラミネート成形加工性に優れ、また高濃度で耐候剤を配合してもラミネート加工したときに耐候剤の揮散やブリードアウトが防止され、透明性の低下や長期耐候性能の低下がない押出ラミネート用ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂シートやフィルムの耐候性を向上させるために、ヒンダードアミン系の光安定剤や紫外線吸収剤を配合することは、広く実施されている。
特に、農業用フィルムや建築、土木用途でのフィルムやシートには高い耐候性能が要求されている。この様なフィルムやシートへ使用されている樹脂には、ポリエチレンやポリプロピレンをベースとして、各種の耐候性安定剤が配合されている。耐候性に関してはフィルムやシートの劣化を防止し、より長寿命で性能の良いフィルムやシートを得るために、種々の開発がなされてきた。
【０００３】
フィルムやシートは、空気中の酸素の存在下、太陽光中の紫外線により劣化し、強伸度が低下し破損する。これの改良のために種々の耐候性安定剤が配合されている。配合される耐候性安定剤を大別してみると、紫外線吸収剤と光安定剤とに分けられる。紫外線吸収剤については、従来はニッケル系化合物が中心であったが、近年、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の紫外線吸収剤が開発され、種々の用途へ展開されている。また、光安定剤については立体障害性アミン系化合物が開発されており、これらはその優れた性能から、現在の耐候性安定剤の主流となっている。
【０００４】
これら耐候性安定剤は、単独または併用して用いられるが、特にフィルムやシートが他の基材との積層体であったり、内包するものを光劣化から保護する必要のある場合には、光安定剤と紫外線吸収剤を必ず併用する必要がある。しかしながら、上記紫外線吸収剤も、光安定剤も長期使用すると、樹脂中から表面へブリードアウトし、フィルムやシートの表面から洗い流される等により当初の配合濃度よりも低い濃度となり、結果として長期耐候性能としては不満足な性能しか得られなかった。従って、長期耐候性能が必要な場合は、高濃度の光安定剤や紫外線吸収剤を予め配合しておく必要があるが、フィルムやシートの表面にブリードアウトした紫外線吸収剤や光安定剤により、フィルムやシートが白く濁るなど透明性が損なわれる問題もあった。特に他のポリオレフィン系基材フィルムやシートと積層されて使用される場合においては、添加剤のブリードアウトにより基材との界面接着強度が落ちる、ということが問題となっていた。
また、特開２００１−２８４２号公報、特開２００１−２８５６号公報、特開２００１−２８６０号公報などに示されるように特定のトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を添加することで上記問題はかなり改善されたが、超長期での使用や、高濃度添加の場合には若干のブリードアウトが生じるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題点に鑑み、フィルムやシートに加工した際に高濃度で配合しても添加剤が表面へブリードアウトして透明性を損なうことなく、長期使用しても添加剤濃度が変化せず、従って長期耐候性能に優れ、且つ押出ラミネート加工性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリオレフィン樹脂組成物に特定の光安定剤と特定の紫外線吸収剤を配合し、さらに必要に応じて、有機過酸化物を配合して溶融混練することにより、押出ラミネート加工性に優れ、フィルムやシートに加工しても添加剤がブリードアウトして透明性を損なうことなく、長期使用しても耐候性能が低下することのない押出ラミネート用ポリオレフィン樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、２３０℃におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という）が２〜１０ｇ／１０分、１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０である、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対する成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の割合がそれぞれ、７０〜９６重量％、２〜１５重量％、０．１〜５重量％、２〜１０重量％であることを特徴とする押出ラミネート用ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
（Ａ）ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１．０〜６．０重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体
（Ｂ）１９０℃におけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上の低密度ポリエチレン
（Ｃ）下記式（１）で表されるトリアリールトリアジン誘導体または下記式（１）で表されるＲ １ の異なるトリアリールトリアジン誘導体を２種類以上含む誘導体組成物
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ１はイソオクチル基）
（Ｄ）エチレン（ａ）と下記式（２）で示される環状アミノビニル化合物（ｂ）との共重合体であって、（ａ）と（ｂ）との和に対する（ｂ）の割合が０．０００５〜０．８５モル％で、かつ該共重合体中に（ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（ｂ）の総量に対して８３％以上であり、該共重合体の１９０℃におけるＭＦＲが０．１〜２００ｇ／１０分であるエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、おのおの独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、置換基記載の無い部分は全て水素原子を表す。）
（ただし、ポリオレフィン樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、低密度ポリエチレン及びエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値であり、スウェル比は、１９０℃におけるＭＦＲ測定装置の押出物の直径とノズルの直径との比で表される値である。）
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、さらに、有機過酸化物（Ｅ）を、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部配合し、溶融混練してなることを特徴とする第１の発明に記載の押出ラミネート用ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）、トリアリールトリアジン誘導体（Ｃ）及びエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（Ｄ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物、さらに必要に応じて、有機過酸化物（Ｅ）を添加して溶融混練してなるポリオレフィン樹脂組成物である。以下、各成分、製造方法、用途について説明する。
【００１２】
（１）エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ａ）は、プロピレンとエチレンのランダム共重合体であって、ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜６重量％、好ましくは２〜５重量％である。エチレン含有量が上記範囲未満では、耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると表面に傷が付きやすい、伸びやすいといった問題があり好ましくない。
【００１３】
また、該エチレン・プロピレンランダム共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート；ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値）は、得られるポリオレフィン樹脂組成物のＭＦＲを満足する範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、成形加工性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると材料強度や耐候性が低下するので好ましくない。
【００１４】
さらに、該エチレン・プロピレンランダム共重合体の密度（ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定した値）は、特に限定されないが、好ましくは０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９００〜０．９０４ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲内であれば材料強度や硬度、耐候性のバランスに優れるという利点がある。密度測定は、試料として上記ＭＦＲ測定によって得られるストランドを用い、密度勾配管法によって行った。
【００１５】
かかるエチレン・プロピレンランダム共重合体の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で製造されたものを使用することができ、また市販されている種々のものを使用することができる。
【００１６】
（２）低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、主としてエチレンホモポリマー、特に高圧法分岐低密度ポリエチレンであり、そのＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値）は、１〜１０ｇ／１０分、好ましくは３〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、低密度ポリエチレンの分散性が悪くなるので好ましくなく、上記範囲を超えると成形加工性が劣るので好ましくない。
【００１７】
また、低密度ポリエチレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以上、好ましくは８以上である。Ｍｗ／Ｍｎ値が６未満の低密度ポリエチレン樹脂を用いても、押出ラミネート加工性の改良効果は乏しい。Ｍｗ／Ｍｎ値の上限は特に限定されないが、１０程度、好ましくは９程度である。
なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行った。測定条件は次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００１８】
さらに、低密度ポリエチレンの密度（ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定した値）は、特に限定されないが、好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲内であれば相溶性が良好である。密度測定は、試料として上記ＭＦＲ測定によって得られるストランドを用い、密度勾配管法によって行った。
【００１９】
なお、ここでいう低密度ポリエチレンは、主としてエチレンホモポリマー、特に高圧法分岐低密度ポリエチレンであるが、上記条件を満たす限り、α−オレフィン等の他の共重合成分を少量含有する共重合体であってもよい。また、かかる共重合体とエチレンホモポリマーとの混合物であってもよい。かかる低密度ポリエチレンは、一般にいわゆる高圧法で製造されるものであるが特に制限はなく、また、市販されているものを適宜使用することができる。
【００２０】
（３）トリアリールトリアジン誘導体（Ｃ）
本発明で用いられるトリアリールトリアジン誘導体（Ｃ）は、紫外線吸収剤であって、下記式（１）で表される化合物である。
【００２１】
【化５】
【００２２】
ここで、式（１）中、Ｒ１はイソオクチル基である。かかる特定構造の紫外線吸収剤は、従来ポリオレフィン系樹脂には使用されていなかったが、本発明ではこれをポリオレフィン系樹脂に配合することにより、ポリオレフィン系樹脂に一般的に使用されているベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系、更には上記式（１）においてＲ１がノルマルオクチル基であるようなトリアリールトリアジン系の紫外線吸収剤を用いた場合に比べて、高濃度でも格段にブリードアウトを抑制することができる。上記式（１）において、Ｒ１がノルマルオクチル基では、超長期ではブリードアウトによる白化が生じやすくなるので好ましくなく、イソオクチル基以外のイソアルキル基でも、紫外線吸収性能とブリード性のバランスが得られないので好ましくない。
【００２３】
上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン誘導体としては、Ｒ１が１種類のイソオクチル基でも構わないし、２種類以上のイソオクチル基からなる混合物でも構わない。用いられるイソオクチル基としては、２−オクチル基、２−メチル−１−ヘプチル基、３−メチル−１−ヘプチル基、４−メチル−１−ヘプチル基、５−メチル−１−ヘプチル基、６−メチル−１−ヘプチル基、３−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、３−エチル−１−ヘキシル基、４−エチル−１−ヘキシル基、４−オクチル基、２−プロピル−１−ペンチル基、２−メチル−３−ヘプチル基、２−イソプロピル−１−ペンチル基、２−メチル−２−ヘプチル基、３−メチル−２−ヘプチル基、４−メチル−２−ヘプチル基、５−メチル−２−ヘプチル基、６−メチル−２−ヘプチル基、２，２−ジメチル−１−ヘキシル基、２，３−ジメチル−１−ヘキシル基、２，４−ジメチル−１−ヘキシル基、２，５−ジメチル−１−ヘキシル基、３，３−ジメチル−１−ヘキシル基、３，４−ジメチル−１−ヘキシル基、３，５−ジメチル−１−ヘキシル基、４，４−ジメチル−１−ヘキシル基、４，５−ジメチル−１−ヘキシル基、５，５−ジメチル−１−ヘキシル基、３−メチル−３−ヘプチル基、３−エチル−２−ヘキシル基、４−エチル−２−ヘキシル基、２−メチル−２−エチル−１−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−１−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−１−ペンチル基、４−メチル−３−ヘプチル基、５−メチル−３−ヘプチル基、６−メチル−３−ヘプチル基、２−エチル−３−メチル−１−ペンチル基、２−エチル−４−メチル−１−ペンチル基、３−エチル−４−メチル−１−ペンチル基、３−エチル−３−ヘキシル基、４−エチル−３−ヘキシル基、２，２−ジエチル−１−ブチル基、４−メチル−４−ヘプチル基、３−メチル−４−ヘプチル基、２−メチル−４−ヘプチル基、２，３−ジメチル−３−ヘキシル基、２，４−ジメチル−３−ヘキシル基、２，５−ジメチル−３−ヘキシル基、２，３、−ジメチル−２−エチル−１−ブチル基、２−イソプロピル−３−メチル−１−ブチル基、３，３，４−トリメチル−１−ペンチル基、２−メチル−３−ヘプチル基などがある。
【００２４】
上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン誘導体は、通常のトリアリールトリアジンの合成方法により、容易に合成することが可能である。例えば、２，４，６−トリクロロトリアジンにルイス酸触媒の存在下でキシレン２モルと３−アルコキシフェノール１モルを付加させてもよく、また、２，６−ジメチルベンズアミジンのハロゲン化水素酸塩とハロゲン化ギ酸エステルより２−ヒドロキシ−４，６−ジアリールトリアジンを合成し、次いで塩化チオニルで処理して２−クロロ−４，６−ジアリールトリアジンとしたのち３−アルコキシフェノールとルイス酸触媒で反応してもよい。
また、上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン誘導体は、市販のものを使用することもできる。
【００２５】
本発明で用いるトリアリールトリアジン誘導体には、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ｒ１として、イソオクチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であるトリアリールトリアジン誘導体が含まれていても構わない。Ｒ１として、イソオクチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であるトリアリールトリアジン誘導体の許容量は、トリアリールトリアジン誘導体の種類によって異なるが、全トリアリールトリアジン誘導体に対しておおよそ３０モル％未満である。
【００２６】
（４）エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（Ｄ）
本発明で用いられるエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（Ｄ）は、光安定剤であって、エチレン（ａ）と下記式（２）で示される環状アミノビニル化合物（ｂ）との共重合体（エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）である。
【００２７】
【化６】
【００２８】
上記式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ２及びＲ３はそれぞれメチル基であり、Ｒ４は水素原子である。
【００２９】
式（２）で表されるビニル化合物（ｂ）は公知であり、公知の方法、例えば特公昭４７−８５３９号公報、特開昭４８−６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。
【００３０】
式（２）で表されるビニル化合物の代表例としては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００３１】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（ａ）と環状アミノビニル化合物（ｂ）との和に対する該（ｂ）の割合が、０．０００５〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。
【００３２】
環状アミノビニル化合物（ｂ）の存在確認は、特開平４−８０２１５号公報に記載されている通り、次のようにして行われる。１３Ｃ−ＮＭＲ（例えば日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて、公知の方法（例えば、化学同人発行「機器分析のてびき（１）」５３〜５６頁（１９８５）参照）に従い、文献記載のポリアクリル酸エチル（朝倉書店発行「高分子分析ハンドブック」９６９頁（１９８５）参照）及びエチレン−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（Ｅｕｒ． Ｐｏｌｙ． Ｊ．２５巻、４号、４１１〜４１８頁（１９８９）参照）の化学シフトを用いて、テトラメチルシラン基準における３２．９ｐｐｍのピークを孤立したビニルモノマー（ｂ）の分岐点からα位にあるメチレン基によるものとし、３５．７ｐｐｍのピークを連続した二つのビニルモノマー（ｂ）の分岐点に挟まれたメチレン基によるものと帰属した。これら二つのシグナルを用いて、エチレン（ａ）とビニルモノマー（ｂ）との共重合体においてビニルモノマー（ｂ）が孤立して存在する割合を、下記計算式によって算出することができる。
【００３３】
【数１】
【００３４】
上記により見積もった側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が、共重合体中のビニルモノマー（ｂ）の総量に対して８３％以上であるものが好ましい。側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が８３％未満であると、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーの含量が少ない割に高い光安定性を有するという特徴が発揮されない場合がある。
【００３５】
エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値）は、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲが上記範囲未満では、ポリオレフィン樹脂とのなじみが悪く、ブレンドした場合、フィッシュアイやブツなどフィルム用途での可視欠点の原因となる。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると、分子量が大きい共重合体といえども拡散透失によるブリード、ブルーム現象が生起したり、ポリオレフィン樹脂とブレンドした場合、得られるポリオレフィン樹脂組成物の強度低下の原因となる。
【００３６】
さらに、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、ＧＰＣを用い、単分散ポリスチレンにて検量線を作成し決定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１２０の範囲にあることが望ましい。特に好ましい範囲は５〜２０である。
ここで、Ｍｗ／Ｍｎ値は、低密度ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎと同様にして測定する値である。
【００３７】
エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、所要単量体を共重合条件に付すことによって製造されるが、高圧法低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能である。通常はラジカル重合で製造され、使用される触媒は遊離基発生開始剤、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、アゾ化合物等が有用である。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている連続攪拌式槽型反応器又は連続式管型反応器等を使用することができる。重合圧力は１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ２程度、重合温度は１００〜４００℃程度である。
【００３８】
（５）有機過酸化物（Ｅ）
本発明のポリオレフィン組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物（Ｅ）を配合することができる。有機過酸化物（Ｅ）を配合して溶融混練することにより、本発明のポリオレフィン組成物のＭＦＲ及びスウェル比を特定の範囲に容易に制御することができる。
有機過酸化物（Ｅ）としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものが挙げられる。具体的には、例えば、ハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどがあり、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。同様にパーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト等が、さらにケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等がある。これらで例示されている有機過酸化物のうち１種あるいは数種を同時に用いていよい。
【００３９】
（６）その他の配合成分
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、上述した紫外線吸収剤及び光安定剤に加えて、他の付加的成分を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤を挙げることができる。
【００４０】
（７）各成分の配合割合
本発明のポリオレフィン樹脂組成物における上記各成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対して、次の範囲である。
エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ａ）の含有割合は、７０〜９６重量％、好ましくは８４〜９４重量％である。（Ａ）の割合が上記範囲外では耐候性が劣ったり、押出ラミネート加工性が劣るので好ましくない。
低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有割合は、２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。（Ｂ）の割合が上記範囲未満では成形加工性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると透明性が低下するので好ましくない。
トリアリールトリアジン誘導体（Ｃ）の含有割合は、０．１〜５重量％である。（Ｃ）の割合が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると色相、経済性の点で好ましくない。
エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（Ｄ）の含有割合は、２〜１０重量％である。（Ｄ）の割合が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えるとべたつきやブリード性、経済性の点で好ましくない。
有機過酸化物（Ｅ）の配合割合は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。（Ｅ）の割合が上記未満では押出ラミネート加工時の高速成形性に劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると材料強度が低下するほか、押出ラミネート加工時のネックインが大きくなり、好ましくない。
【００４１】
（８）ポリオレフィン樹脂組成物の製造
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上記必須成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて配合される成分（Ｅ）及び付加的成分とを混合し、溶融混練することにより得られる。溶融混練については、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
有機過酸化物（Ｅ）を加えた溶融混練は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合するときに、同時に行うこともできる。さらに、（Ａ）と（Ｂ）に（Ｅ）を加えて溶融混練し変性を行った後に、（Ｃ）、（Ｄ）及び付加的成分を加えることもできる。
【００４２】
（９）ポリオレフィン樹脂組成物の物性
上記のようにして得られた本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、次の物性を有している。
ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値）は、２〜１０ｇ／１０分、好ましくは４〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では良好な押出ラミネート加工性が得られない、透明性が悪化する等の点で好ましくない。一方、上記範囲を超えるとＴダイ幅方向の肉厚調整が困難となりまた加工時に圧着ロールへ付着しやすくなる等の問題を生じて作業性が低下する、材料強度が低下する等の点で好ましくない。
【００４３】
また、１９０℃におけるスウェル比は、１．２０〜１．４０である。スウェル比が上記範囲未満では押出ラミネート加工性の改良効果が飽和するだけでなく、ネックインが大きくなるため好ましくない。一方、上記範囲を超えると押出ラミネート加工性の改良効果が得られない、透明性が悪化する等の点で好ましくない。
ここで、スウェル比は、１９０℃に設定されたＭＦＲ測定装置を用い、押出量が１分間に０．１ｇとなるような速度でピストンを下降させ、直径１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを通して得られた押出物の直径とノズルの直径との比で表される効果をいう。なお、ノズルを通過した押出物はドローダウンを起こすので、イソプロピルアルコールを満たした容器に受け取るようにする。
【００４４】
ＭＦＲが高い樹脂材料は、一般に機械的強度が低く、長期耐候性に劣る傾向にある。一方、ＭＦＲの低い樹脂材料を機械的強度及び長期耐候性に優れるものの、樹脂の流れ性が悪く、加工速度が遅く押出ラミネート加工性に劣る傾向にある。これに対し、本発明のポリオレフィン樹脂組成物では、ＭＦＲが低く、しかもスウェル比が一定範囲にあるネックインの良好な押出ラミネート加工性に優れた樹脂組成物であり、この樹脂組成物は、高い機械的強度、長期耐候性、及び押出ラミネート加工性のいずれをもバランス良く備えた樹脂材料である。
【００４５】
このような特定のＭＦＲ及びスウェル比を有するポリオレフィン樹脂組成物は、前記各成分の配合により得られ、特に、有機過酸化物を配合してなる樹脂混合物を溶融混練することにより容易に得ることができる。すなわち、上記ポリオレフィン系樹脂組成物のスウェル比は、有機過酸化物を配合して溶融混練することによって、そのポリプロピレン成分の高分子量側の分子鎖が選択的に切断されて分子量分布が狭くなるに伴って低下する。したがって、溶融混練することによってスウェル比を低下させた後のポリオレフィン樹脂組成物のＭＦＲは、平均分子量が低下するため必然的に上昇するためである。
【００４６】
（１０）ポリオレフィン樹脂組成物の用途
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、押出ラミネート加工性に優れ、かつブリードアウトしにくい耐候剤を配合しているため、長期耐候性に優れ、しかも透明性及び耐傷性に優れており良好な表面外観を有している。よって、フィルム又はシート状に押出し、他の基材とラミネートしてラミネート成形品とするのに適している。
【００４７】
押出ラミネート加工する方法としては、従来公知のいずれの方法を採用してもよい。例えば、原料樹脂を押出機で加熱、溶融及び混練した後、Ｔダイよりフィルム状に押出し、一方基材原反部より繰り出された基材表面にこのフィルム状樹脂を被覆し、ゴムロールと冷却ロールとで圧着し、冷却してから巻取部に巻き取る方法、あるいは冷却ロール側から第二の基材を通し、上記フィルム状樹脂でサンドイッチされた三層被覆物を得る方法、あるいは２台の押出機を同時に併用して両面被覆加工を行うタンデム方式等の方法が挙げられる。ラミネート加工の対象となる基材は特に限定されず、例えばセロハン、紙、他の樹脂材料、金属等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、特定の紫外線吸収剤と光安定剤とを組み合わせることにより、ブリードアウトを抑制したままさらに格段に耐候性を高めることができる。よって、該ポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルム又はシートそれ自身の劣化が防止されるだけではなく、該フィルム又はシートを透過する光によりラミネートした基材が劣化するのを有効に防止することができる。また、ラミネート成形品を包装材料として用いた場合に内包物の劣化を有効に防止することもできる。よって、かかる用途において本発明の効果が特に発揮される。また、ブリードアウトが抑えられ基材との接着性が低下しないという利点も有する。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における樹脂組成物の特性評価方法及び実施例で使用した樹脂は次の通りである。
【００５０】
１．評価方法
（１）押出ラミネート加工性（引き取り速度、ネックイン）：ポリオレフィン樹脂組成物を、Ｔダイスから押し出される樹脂の温度が２５０℃になるように設定した押出ラミネート装置（押出機９０ｍｍφ）を用い、冷却ロール表面温度２５℃、ダイス幅５６０ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍで、引き取り加工速度が８０ｍ／分の場合に被覆厚みが８０μｍになるように押出量を調整して押し出し、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、引き取り速度を２０ｍ／分から上昇させながら押出ラミネート加工を行い、安定して被覆加工ができる最高加工速度を測定し、また加工速度が８０ｍ／分で被覆厚みが８０μｍの時のネックインを測定した。押出ラミネート加工性としては、本評価において最高引き取り速度が１３０ｍ／分以上、且つネックインが１００ｍｍ以下であることが望ましい。
（２）耐候性１：ポリオレフィン樹脂組成物を原料として作成したシートをサンシャインウェザーメーター（槽内ブラックパネル温度６３℃、ＪＩＳ−Ｂ７７５３）で照射し、目視観察により、前記シート表面において該表面積の５０％に亀裂が発生するまでの時間を測定した。長期耐候性能としては、本評価において４０００時間以上であることが望ましい。
（３）耐候性２：ポリオレフィン樹脂組成物を原料として作成シートを（２）と同様にサンシャインウェザーメータで照射し２０００〜５０００時間後のシートのＵＶ吸光度をＵＶ分光光度計（島津製作所（株）社製ＵＶ１６００ＰＣ）にて５００〜２５０ｎｍの範囲で測定し、下記の評価基準にて○〜×にて評価した。長期耐候性能としては、本評価にて５０００時間でも○であることが望ましい。
○：照射後の最大吸光度の、照射前の最大吸光度に対する割合が９５％以上
△：照射後の最大吸光度の、照射前の最大吸光度に対する割合が７０〜９５％未満
×：照射後の最大吸光度の、照射前の最大吸光度に対する割合が７０％未満
（４）透明性：ポリオレフィン樹脂組成物を原料として作成したシートを（２）と同様にサンシャインウェザーメーターで照射し、２０００時間〜５０００時間後のシートをプラスチックの光学的特性試験方法（ＪＩＳ−Ｋ７１０５ ヘーズ Ａ法）にてヘーズを測定し、以下の評価基準にて○〜×にて評価した。長期耐候性能としては、本評価において５０００時間後でも○であることが望ましい。
○：照射前からのヘーズの変化が３％未満
△：照射前からのヘーズの変化が３〜５％未満。
×：照射前からのヘーズの変化が５％以上。
【００５１】
２．試料
（１）ポリプロピレン樹脂Ａ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＥＧ７」（ノバテックは登録商標。以下同様）
ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分
密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３
エチレン含量＝２．２重量％
融点＝１５４℃
（２）ポリプロピレン樹脂Ｂ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＹ４」
ＭＦＲ＝５ｇ／１０分
密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ３
エチレン含量＝０重量％
融点＝１６５℃
（３）ポリプロピレン樹脂Ｃ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＸ２」
ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分
密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３
エチレン含量＝４．４重量％
融点＝１４１℃
（４）ポリプロピレン樹脂Ｄ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＸ３」
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分
密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３
エチレン含量＝４．４重量％
融点＝１４１℃
（５）低密度ポリエチレンＡ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＬＣ６０４」
ＭＦＲ＝８ｇ／１０分
密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３
Ｍｗ／Ｍｎ＝８
融点＝１０７℃
（６）低密度ポリエチレンＢ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＬＦ４４０ＨＢ」
ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３
Ｍｗ／Ｍｎ＝４
融点＝１１２℃
（７）トリアリールトリアジン誘導体：式（１）におけるＲ１がイソオクチル基であるものとしては、サンケミカル（株）製「ＵＶ−１１６４ＡＮＫ」（ただし、Ｒ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体４９モル％、４−メチル−１−ヘプチル基である誘導体２０モル％、３−エチル−４−メチル−１−ペンチル基である誘導体１９モル％、２−エチル−１−ヘキシル基である誘導体１０モル％を含有する誘導体組成物であって、イソオクチル誘導体の合計量は９８モル％である。）を用い、その他は合成して用いた。
（８）エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」
ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ３（２３℃、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書）
環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）
孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％
融点＝１１１℃
（９）有機過酸化物：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
【００５２】
実施例１
ポリプロピレン樹脂Ａ９１．５重量％、ポリエチレン樹脂Ａ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン誘導体として式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体０．５重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。得られたペレットを口径が６５ｍｍの押出機に装着したＴダイから、樹脂温度２５０℃、幅６００ｍｍ、で溶融押出し、最高引き取り速度の評価を行うとともに引き取り速度８０ｍ／分、肉厚８０μｍの時のネックインを評価するシートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２
トリアリールトリアジン誘導体としてサンケミカル（株）社製「ＵＶ−１１６４ＡＮＫ」を用いる以外は、実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。次に実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
ポリプロピレン樹脂Ａ７４重量％、ポリエチレン樹脂Ａ１４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体８重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体４重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、スウェル比＝１．３５であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５５】
実施例４
ポリプロピレン樹脂Ａ９５．５重量％、ポリエチレン樹脂Ａ２重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体２重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体０．５重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、スウェル比＝１．２５であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５６】
実施例５
使用するポリプロピレン樹脂として、ポリプロピレン樹脂Ｄを用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、スウェル比＝１．２０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６
添加する有機過酸化物の量を０．０１重量部とする以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、スウェル比＝１．４０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７
ポリプロピレン樹脂Ａ９３．８重量％、ポリエチレン樹脂Ａ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体２重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体０．２重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
使用するポリプロピレン樹脂として、ポリプロピレン樹脂Ｂを用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果は表２に示す。
【００６０】
比較例２
使用するポリプロピレン樹脂として、ポリプロピレン樹脂Ｃを用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、スウェル比＝１．１５であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００６１】
比較例３
添加する有機過酸化物の量を０．２重量部とする以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、スウェル比＝１．１０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００６２】
比較例４
使用するポリエチレン樹脂として、ポリエチレン樹脂Ｂを用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、スウェル比＝１．１０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００６３】
比較例５
使用するトリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１がノルマルオクチル基である誘導体を用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００６４】
比較例６
ポリプロピレン樹脂Ａ９１．９重量％、ポリエチレン樹脂Ａ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１がノルマルオクチル基であるトリアリールトリアジン誘導体０．１重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００６５】
比較例７
ポリプロピレン樹脂Ａ９７重量％、ポリエチレン樹脂Ａ１重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体１重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体１重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、スウェル比＝１．１０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００６６】
比較例８
ポリプロピレン樹脂Ａ６０重量％、ポリエチレン樹脂Ａ２０重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体１９重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体１重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、スウェル比＝１．４５であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００６７】
比較例９
ポリプロピレン樹脂Ａ７８重量％、ポリエチレン樹脂Ａ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体１２重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体６重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表３に示す。
【００６８】
比較例１０
ポリプロピレン樹脂Ａ９４．９５重量％、ポリエチレン樹脂Ａ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体１重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体０．０５重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、スウェル比＝１．３５であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表３に示す。
【００６９】
比較例１１
使用するトリアリールトリアジン誘導体として、式（１）のＲ１が２−エチル−１−ブチル基であるトリアリールトリアジン誘導体を用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表３に示す。
【００７０】
比較例１２
使用するトリアリールトリアジン誘導体として式（１）のＲ１が４−メチル−１−ペンチル基であるトリアリールトリアジン誘導体を用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表３に示す。
【００７１】
比較例１３
使用するトリアリールトリアジン誘導体として式（１）のＲ１がシクロヘキシル基であるトリアリールトリアジン誘導体を用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表３に示す。
【００７２】
比較例１４
使用するトリアリールトリアジン誘導体として、式（１）のＲ１が３−エチル−１−オクチル基であるトリアリールトリアジン誘導体を用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表３に示す。
【００７３】
比較例１５
使用するトリアリールトリアジン誘導体として、式（１）のＲ１が２，７−ジメチル−１−オクチル基であるトリアリールトリアジン誘導体を用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表３に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
表１、２及び３より明らかなように、式（１）においてＲ１としてイソオクチル基を有するトリアリールトリアジン誘導体を用いたポリオレフィン樹脂組成物は、長期間にわたり、耐候性、透明性に優れていた（実施例１〜７）。一方、式（１）においてＲ１としてノルマルオクチル基を有するトリアリールトリアジン誘導体を用いたポリオレフィン樹脂組成物は、長期間の耐候性、透明性に劣り（比較例５、６）。また、トリアリールトリアジン誘導体の量が多すぎると透明性に劣り（比較例９）、トリアリールトリアジン誘導体の量が少な過ぎる耐候性に劣る（比較例１０）。また、式（１）においてＲ１としてイソオクチル基以外のイソアルキル基を有するトリアリールトリアジン誘導体を用いたポリオレフィン樹脂組成物は耐候性、透明性に劣った（比較例１１〜１５）。また、エチレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン含量が低すぎると耐候性が劣り（比較例１）、ＭＦＲが高すぎると押出ラミネート加工性が劣る（比較例２）。またポリエチレン樹脂のＭｗ／Ｍｎ値が低すぎると押出ラミネート加工性が劣り（比較例４）、ポリエチレン樹脂の配合量が多すぎたり、少なすぎても押出ラミネート加工性が劣る（比較例７、８）。更にポリオレフィン樹脂組成物のＭＦＲが高すぎたり、スウェル比が高すぎたり低すぎても押出ラミネート加工性が劣る（比較例２、３、４、７、８）。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、特定のエチレン・プロピレンランダム共重合体と低密度ポリエチレンの組成物に特定のトリアリールトリアジン誘導体紫外線吸収剤とエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体光安定剤とを組み合わせることにより、ブリードアウトを抑制し長期耐候性に優れ、さらに、押出ラミネート加工性に優れ、しかも透明性及び耐傷性に優れており良好な表面外観を有しており、フィルム又はシート状に押出し、他の基材とラミネートしてラミネート成形品とするのに適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出ラミネート成形加工性に優れ、また高濃度で耐候剤を配合してもラミネート加工したときに耐候剤の揮散やブリードアウトが防止され、透明性の低下や長期耐候性能の低下がない押出ラミネート用ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂シートやフィルムの耐候性を向上させるために、ヒンダードアミン系の光安定剤や紫外線吸収剤を配合することは、広く実施されている。
特に、農業用フィルムや建築、土木用途でのフィルムやシートには高い耐候性能が要求されている。この様なフィルムやシートへ使用されている樹脂には、ポリエチレンやポリプロピレンをベースとして、各種の耐候性安定剤が配合されている。耐候性に関してはフィルムやシートの劣化を防止し、より長寿命で性能の良いフィルムやシートを得るために、種々の開発がなされてきた。
【０００３】
フィルムやシートは、空気中の酸素の存在下、太陽光中の紫外線により劣化し、強伸度が低下し破損する。これの改良のために種々の耐候性安定剤が配合されている。配合される耐候性安定剤を大別してみると、紫外線吸収剤と光安定剤とに分けられる。紫外線吸収剤については、従来はニッケル系化合物が中心であったが、近年、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の紫外線吸収剤が開発され、種々の用途へ展開されている。また、光安定剤については立体障害性アミン系化合物が開発されており、これらはその優れた性能から、現在の耐候性安定剤の主流となっている。
【０００４】
これら耐候性安定剤は、単独または併用して用いられるが、特にフィルムやシートが他の基材との積層体であったり、内包するものを光劣化から保護する必要のある場合には、光安定剤と紫外線吸収剤を必ず併用する必要がある。しかしながら、上記紫外線吸収剤も、光安定剤も長期使用すると、樹脂中から表面へブリードアウトし、フィルムやシートの表面から洗い流される等により当初の配合濃度よりも低い濃度となり、結果として長期耐候性能としては不満足な性能しか得られなかった。従って、長期耐候性能が必要な場合は、高濃度の光安定剤や紫外線吸収剤を予め配合しておく必要があるが、フィルムやシートの表面にブリードアウトした紫外線吸収剤や光安定剤により、フィルムやシートが白く濁るなど透明性が損なわれる問題もあった。特に他のポリオレフィン系基材フィルムやシートと積層されて使用される場合においては、添加剤のブリードアウトにより基材との界面接着強度が落ちる、ということが問題となっていた。
また、特開２００１−２８４２号公報、特開２００１−２８５６号公報、特開２００１−２８６０号公報などに示されるように特定のトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を添加することで上記問題はかなり改善されたが、超長期での使用や、高濃度添加の場合には若干のブリードアウトが生じるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題点に鑑み、フィルムやシートに加工した際に高濃度で配合しても添加剤が表面へブリードアウトして透明性を損なうことなく、長期使用しても添加剤濃度が変化せず、従って長期耐候性能に優れ、且つ押出ラミネート加工性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリオレフィン樹脂組成物に特定の光安定剤と特定の紫外線吸収剤を配合し、さらに必要に応じて、有機過酸化物を配合して溶融混練することにより、押出ラミネート加工性に優れ、フィルムやシートに加工しても添加剤がブリードアウトして透明性を損なうことなく、長期使用しても耐候性能が低下することのない押出ラミネート用ポリオレフィン樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、２３０℃におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という）が２〜１０ｇ／１０分、１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０である、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対する成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の割合がそれぞれ、７０〜９６重量％、２〜１５重量％、０．１〜５重量％、２〜１０重量％であることを特徴とする押出ラミネート用ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
（Ａ）ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１．０〜６．０重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体
（Ｂ）１９０℃におけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上の低密度ポリエチレン
（Ｃ）下記式（１）で表されるトリアリールトリアジン誘導体または下記式（１）で表されるＲ １ の異なるトリアリールトリアジン誘導体を２種類以上含む誘導体組成物
【０００８】
【化３】
（Ｄ）エチレン（ａ）と下記式（２）で示される環状アミノビニル化合物（ｂ）との共重合体であって、（ａ）と（ｂ）との和に対する（ｂ）の割合が０．０００５〜０．８５モル％で、かつ該共重合体中に（ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（ｂ）の総量に対して８３％以上であり、該共重合体の１９０℃におけるＭＦＲが０．１〜２００ｇ／１０分であるエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体
【０００９】
【化４】
（ただし、ポリオレフィン樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、低密度ポリエチレン及びエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値であり、スウェル比は、１９０℃におけるＭＦＲ測定装置の押出物の直径とノズルの直径との比で表される値である。）
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、さらに、有機過酸化物（Ｅ）を、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部配合し、溶融混練してなることを特徴とする第１の発明に記載の押出ラミネート用ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）、トリアリールトリアジン誘導体（Ｃ）及びエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（Ｄ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物、さらに必要に応じて、有機過酸化物（Ｅ）を添加して溶融混練してなるポリオレフィン樹脂組成物である。以下、各成分、製造方法、用途について説明する。
【００１２】
（１）エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ａ）は、プロピレンとエチレンのランダム共重合体であって、ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜６重量％、好ましくは２〜５重量％である。エチレン含有量が上記範囲未満では、耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると表面に傷が付きやすい、伸びやすいといった問題があり好ましくない。
【００１３】
また、該エチレン・プロピレンランダム共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート；ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値）は、得られるポリオレフィン樹脂組成物のＭＦＲを満足する範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、成形加工性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると材料強度や耐候性が低下するので好ましくない。
【００１４】
さらに、該エチレン・プロピレンランダム共重合体の密度（ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定した値）は、特に限定されないが、好ましくは０．８９５〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９００〜０．９０４ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲内であれば材料強度や硬度、耐候性のバランスに優れるという利点がある。密度測定は、試料として上記ＭＦＲ測定によって得られるストランドを用い、密度勾配管法によって行った。
【００１５】
かかるエチレン・プロピレンランダム共重合体の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で製造されたものを使用することができ、また市販されている種々のものを使用することができる。
【００１６】
（２）低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、主としてエチレンホモポリマー、特に高圧法分岐低密度ポリエチレンであり、そのＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値）は、１〜１０ｇ／１０分、好ましくは３〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、低密度ポリエチレンの分散性が悪くなるので好ましくなく、上記範囲を超えると成形加工性が劣るので好ましくない。
【００１７】
また、低密度ポリエチレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以上、好ましくは８以上である。Ｍｗ／Ｍｎ値が６未満の低密度ポリエチレン樹脂を用いても、押出ラミネート加工性の改良効果は乏しい。Ｍｗ／Ｍｎ値の上限は特に限定されないが、１０程度、好ましくは９程度である。
なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行った。測定条件は次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００１８】
さらに、低密度ポリエチレンの密度（ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定した値）は、特に限定されないが、好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲内であれば相溶性が良好である。密度測定は、試料として上記ＭＦＲ測定によって得られるストランドを用い、密度勾配管法によって行った。
【００１９】
なお、ここでいう低密度ポリエチレンは、主としてエチレンホモポリマー、特に高圧法分岐低密度ポリエチレンであるが、上記条件を満たす限り、α−オレフィン等の他の共重合成分を少量含有する共重合体であってもよい。また、かかる共重合体とエチレンホモポリマーとの混合物であってもよい。かかる低密度ポリエチレンは、一般にいわゆる高圧法で製造されるものであるが特に制限はなく、また、市販されているものを適宜使用することができる。
【００２０】
（３）トリアリールトリアジン誘導体（Ｃ）
本発明で用いられるトリアリールトリアジン誘導体（Ｃ）は、紫外線吸収剤であって、下記式（１）で表される化合物である。
【００２１】
【化５】
ここで、式（１）中、Ｒ１はイソオクチル基である。かかる特定構造の紫外線吸収剤は、従来ポリオレフィン系樹脂には使用されていなかったが、本発明ではこれをポリオレフィン系樹脂に配合することにより、ポリオレフィン系樹脂に一般的に使用されているベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系、更には上記式（１）においてＲ１がノルマルオクチル基であるようなトリアリールトリアジン系の紫外線吸収剤を用いた場合に比べて、高濃度でも格段にブリードアウトを抑制することができる。上記式（１）において、Ｒ１がノルマルオクチル基では、超長期ではブリードアウトによる白化が生じやすくなるので好ましくなく、イソオクチル基以外のイソアルキル基でも、紫外線吸収性能とブリード性のバランスが得られないので好ましくない。
【００２３】
上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン誘導体としては、Ｒ１が１種類のイソオクチル基でも構わないし、２種類以上のイソオクチル基からなる混合物でも構わない。用いられるイソオクチル基としては、２−オクチル基、２−メチル−１−ヘプチル基、３−メチル−１−ヘプチル基、４−メチル−１−ヘプチル基、５−メチル−１−ヘプチル基、６−メチル−１−ヘプチル基、３−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、３−エチル−１−ヘキシル基、４−エチル−１−ヘキシル基、４−オクチル基、２−プロピル−１−ペンチル基、２−メチル−３−ヘプチル基、２−イソプロピル−１−ペンチル基、２−メチル−２−ヘプチル基、３−メチル−２−ヘプチル基、４−メチル−２−ヘプチル基、５−メチル−２−ヘプチル基、６−メチル−２−ヘプチル基、２，２−ジメチル−１−ヘキシル基、２，３−ジメチル−１−ヘキシル基、２，４−ジメチル−１−ヘキシル基、２，５−ジメチル−１−ヘキシル基、３，３−ジメチル−１−ヘキシル基、３，４−ジメチル−１−ヘキシル基、３，５−ジメチル−１−ヘキシル基、４，４−ジメチル−１−ヘキシル基、４，５−ジメチル−１−ヘキシル基、５，５−ジメチル−１−ヘキシル基、３−メチル−３−ヘプチル基、３−エチル−２−ヘキシル基、４−エチル−２−ヘキシル基、２−メチル−２−エチル−１−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−１−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−１−ペンチル基、４−メチル−３−ヘプチル基、５−メチル−３−ヘプチル基、６−メチル−３−ヘプチル基、２−エチル−３−メチル−１−ペンチル基、２−エチル−４−メチル−１−ペンチル基、３−エチル−４−メチル−１−ペンチル基、３−エチル−３−ヘキシル基、４−エチル−３−ヘキシル基、２，２−ジエチル−１−ブチル基、４−メチル−４−ヘプチル基、３−メチル−４−ヘプチル基、２−メチル−４−ヘプチル基、２，３−ジメチル−３−ヘキシル基、２，４−ジメチル−３−ヘキシル基、２，５−ジメチル−３−ヘキシル基、２，３、−ジメチル−２−エチル−１−ブチル基、２−イソプロピル−３−メチル−１−ブチル基、３，３，４−トリメチル−１−ペンチル基、２−メチル−３−ヘプチル基などがある。
【００２４】
上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン誘導体は、通常のトリアリールトリアジンの合成方法により、容易に合成することが可能である。例えば、２，４，６−トリクロロトリアジンにルイス酸触媒の存在下でキシレン２モルと３−アルコキシフェノール１モルを付加させてもよく、また、２，６−ジメチルベンズアミジンのハロゲン化水素酸塩とハロゲン化ギ酸エステルより２−ヒドロキシ−４，６−ジアリールトリアジンを合成し、次いで塩化チオニルで処理して２−クロロ−４，６−ジアリールトリアジンとしたのち３−アルコキシフェノールとルイス酸触媒で反応してもよい。
また、上記式（１）で表されるトリアリールトリアジン誘導体は、市販のものを使用することもできる。
【００２５】
本発明で用いるトリアリールトリアジン誘導体には、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ｒ１として、イソオクチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であるトリアリールトリアジン誘導体が含まれていても構わない。Ｒ１として、イソオクチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であるトリアリールトリアジン誘導体の許容量は、トリアリールトリアジン誘導体の種類によって異なるが、全トリアリールトリアジン誘導体に対しておおよそ３０モル％未満である。
【００２６】
（４）エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（Ｄ）
本発明で用いられるエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（Ｄ）は、光安定剤であって、エチレン（ａ）と下記式（２）で示される環状アミノビニル化合物（ｂ）との共重合体（エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）である。
【００２７】
【化６】
上記式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ２及びＲ３はそれぞれメチル基であり、Ｒ４は水素原子である。
【００２９】
式（２）で表されるビニル化合物（ｂ）は公知であり、公知の方法、例えば特公昭４７−８５３９号公報、特開昭４８−６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。
【００３０】
式（２）で表されるビニル化合物の代表例としては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００３１】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（ａ）と環状アミノビニル化合物（ｂ）との和に対する該（ｂ）の割合が、０．０００５〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。
【００３２】
環状アミノビニル化合物（ｂ）の存在確認は、特開平４−８０２１５号公報に記載されている通り、次のようにして行われる。１３Ｃ−ＮＭＲ（例えば日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて、公知の方法（例えば、化学同人発行「機器分析のてびき（１）」５３〜５６頁（１９８５）参照）に従い、文献記載のポリアクリル酸エチル（朝倉書店発行「高分子分析ハンドブック」９６９頁（１９８５）参照）及びエチレン−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（Ｅｕｒ． Ｐｏｌｙ． Ｊ．２５巻、４号、４１１〜４１８頁（１９８９）参照）の化学シフトを用いて、テトラメチルシラン基準における３２．９ｐｐｍのピークを孤立したビニルモノマー（ｂ）の分岐点からα位にあるメチレン基によるものとし、３５．７ｐｐｍのピークを連続した二つのビニルモノマー（ｂ）の分岐点に挟まれたメチレン基によるものと帰属した。これら二つのシグナルを用いて、エチレン（ａ）とビニルモノマー（ｂ）との共重合体においてビニルモノマー（ｂ）が孤立して存在する割合を、下記計算式によって算出することができる。
【００３３】
【数１】
上記により見積もった側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が、共重合体中のビニルモノマー（ｂ）の総量に対して８３％以上であるものが好ましい。側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が８３％未満であると、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーの含量が少ない割に高い光安定性を有するという特徴が発揮されない場合がある。
【００３５】
エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値）は、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲが上記範囲未満では、ポリオレフィン樹脂とのなじみが悪く、ブレンドした場合、フィッシュアイやブツなどフィルム用途での可視欠点の原因となる。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると、分子量が大きい共重合体といえども拡散透失によるブリード、ブルーム現象が生起したり、ポリオレフィン樹脂とブレンドした場合、得られるポリオレフィン樹脂組成物の強度低下の原因となる。
【００３６】
さらに、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、ＧＰＣを用い、単分散ポリスチレンにて検量線を作成し決定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１２０の範囲にあることが望ましい。特に好ましい範囲は５〜２０である。
ここで、Ｍｗ／Ｍｎ値は、低密度ポリエチレンのＭｗ／Ｍｎと同様にして測定する値である。
【００３７】
エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、所要単量体を共重合条件に付すことによって製造されるが、高圧法低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能である。通常はラジカル重合で製造され、使用される触媒は遊離基発生開始剤、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、アゾ化合物等が有用である。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている連続攪拌式槽型反応器又は連続式管型反応器等を使用することができる。重合圧力は１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ２程度、重合温度は１００〜４００℃程度である。
【００３８】
（５）有機過酸化物（Ｅ）
本発明のポリオレフィン組成物においては、必要に応じて、有機過酸化物（Ｅ）を配合することができる。有機過酸化物（Ｅ）を配合して溶融混練することにより、本発明のポリオレフィン組成物のＭＦＲ及びスウェル比を特定の範囲に容易に制御することができる。
有機過酸化物（Ｅ）としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものが挙げられる。具体的には、例えば、ハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどがあり、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。同様にパーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト等が、さらにケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等がある。これらで例示されている有機過酸化物のうち１種あるいは数種を同時に用いていよい。
【００３９】
（６）その他の配合成分
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、上述した紫外線吸収剤及び光安定剤に加えて、他の付加的成分を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤を挙げることができる。
【００４０】
（７）各成分の配合割合
本発明のポリオレフィン樹脂組成物における上記各成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対して、次の範囲である。
エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ａ）の含有割合は、７０〜９６重量％、好ましくは８４〜９４重量％である。（Ａ）の割合が上記範囲外では耐候性が劣ったり、押出ラミネート加工性が劣るので好ましくない。
低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有割合は、２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。（Ｂ）の割合が上記範囲未満では成形加工性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると透明性が低下するので好ましくない。
トリアリールトリアジン誘導体（Ｃ）の含有割合は、０．１〜５重量％である。（Ｃ）の割合が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると色相、経済性の点で好ましくない。
エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（Ｄ）の含有割合は、２〜１０重量％である。（Ｄ）の割合が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えるとべたつきやブリード性、経済性の点で好ましくない。
有機過酸化物（Ｅ）の配合割合は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜０．１重量部、より好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。（Ｅ）の割合が上記未満では押出ラミネート加工時の高速成形性に劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると材料強度が低下するほか、押出ラミネート加工時のネックインが大きくなり、好ましくない。
【００４１】
（８）ポリオレフィン樹脂組成物の製造
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上記必須成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて配合される成分（Ｅ）及び付加的成分とを混合し、溶融混練することにより得られる。溶融混練については、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
有機過酸化物（Ｅ）を加えた溶融混練は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合するときに、同時に行うこともできる。さらに、（Ａ）と（Ｂ）に（Ｅ）を加えて溶融混練し変性を行った後に、（Ｃ）、（Ｄ）及び付加的成分を加えることもできる。
【００４２】
（９）ポリオレフィン樹脂組成物の物性
上記のようにして得られた本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、次の物性を有している。
ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値）は、２〜１０ｇ／１０分、好ましくは４〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では良好な押出ラミネート加工性が得られない、透明性が悪化する等の点で好ましくない。一方、上記範囲を超えるとＴダイ幅方向の肉厚調整が困難となりまた加工時に圧着ロールへ付着しやすくなる等の問題を生じて作業性が低下する、材料強度が低下する等の点で好ましくない。
【００４３】
また、１９０℃におけるスウェル比は、１．２０〜１．４０である。スウェル比が上記範囲未満では押出ラミネート加工性の改良効果が飽和するだけでなく、ネックインが大きくなるため好ましくない。一方、上記範囲を超えると押出ラミネート加工性の改良効果が得られない、透明性が悪化する等の点で好ましくない。
ここで、スウェル比は、１９０℃に設定されたＭＦＲ測定装置を用い、押出量が１分間に０．１ｇとなるような速度でピストンを下降させ、直径１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを通して得られた押出物の直径とノズルの直径との比で表される効果をいう。なお、ノズルを通過した押出物はドローダウンを起こすので、イソプロピルアルコールを満たした容器に受け取るようにする。
【００４４】
ＭＦＲが高い樹脂材料は、一般に機械的強度が低く、長期耐候性に劣る傾向にある。一方、ＭＦＲの低い樹脂材料を機械的強度及び長期耐候性に優れるものの、樹脂の流れ性が悪く、加工速度が遅く押出ラミネート加工性に劣る傾向にある。これに対し、本発明のポリオレフィン樹脂組成物では、ＭＦＲが低く、しかもスウェル比が一定範囲にあるネックインの良好な押出ラミネート加工性に優れた樹脂組成物であり、この樹脂組成物は、高い機械的強度、長期耐候性、及び押出ラミネート加工性のいずれをもバランス良く備えた樹脂材料である。
【００４５】
このような特定のＭＦＲ及びスウェル比を有するポリオレフィン樹脂組成物は、前記各成分の配合により得られ、特に、有機過酸化物を配合してなる樹脂混合物を溶融混練することにより容易に得ることができる。すなわち、上記ポリオレフィン系樹脂組成物のスウェル比は、有機過酸化物を配合して溶融混練することによって、そのポリプロピレン成分の高分子量側の分子鎖が選択的に切断されて分子量分布が狭くなるに伴って低下する。したがって、溶融混練することによってスウェル比を低下させた後のポリオレフィン樹脂組成物のＭＦＲは、平均分子量が低下するため必然的に上昇するためである。
【００４６】
（１０）ポリオレフィン樹脂組成物の用途
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、押出ラミネート加工性に優れ、かつブリードアウトしにくい耐候剤を配合しているため、長期耐候性に優れ、しかも透明性及び耐傷性に優れており良好な表面外観を有している。よって、フィルム又はシート状に押出し、他の基材とラミネートしてラミネート成形品とするのに適している。
【００４７】
押出ラミネート加工する方法としては、従来公知のいずれの方法を採用してもよい。例えば、原料樹脂を押出機で加熱、溶融及び混練した後、Ｔダイよりフィルム状に押出し、一方基材原反部より繰り出された基材表面にこのフィルム状樹脂を被覆し、ゴムロールと冷却ロールとで圧着し、冷却してから巻取部に巻き取る方法、あるいは冷却ロール側から第二の基材を通し、上記フィルム状樹脂でサンドイッチされた三層被覆物を得る方法、あるいは２台の押出機を同時に併用して両面被覆加工を行うタンデム方式等の方法が挙げられる。ラミネート加工の対象となる基材は特に限定されず、例えばセロハン、紙、他の樹脂材料、金属等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、特定の紫外線吸収剤と光安定剤とを組み合わせることにより、ブリードアウトを抑制したままさらに格段に耐候性を高めることができる。よって、該ポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルム又はシートそれ自身の劣化が防止されるだけではなく、該フィルム又はシートを透過する光によりラミネートした基材が劣化するのを有効に防止することができる。また、ラミネート成形品を包装材料として用いた場合に内包物の劣化を有効に防止することもできる。よって、かかる用途において本発明の効果が特に発揮される。また、ブリードアウトが抑えられ基材との接着性が低下しないという利点も有する。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における樹脂組成物の特性評価方法及び実施例で使用した樹脂は次の通りである。
【００５０】
１．評価方法
（１）押出ラミネート加工性（引き取り速度、ネックイン）：ポリオレフィン樹脂組成物を、Ｔダイスから押し出される樹脂の温度が２５０℃になるように設定した押出ラミネート装置（押出機９０ｍｍφ）を用い、冷却ロール表面温度２５℃、ダイス幅５６０ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍで、引き取り加工速度が８０ｍ／分の場合に被覆厚みが８０μｍになるように押出量を調整して押し出し、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、引き取り速度を２０ｍ／分から上昇させながら押出ラミネート加工を行い、安定して被覆加工ができる最高加工速度を測定し、また加工速度が８０ｍ／分で被覆厚みが８０μｍの時のネックインを測定した。押出ラミネート加工性としては、本評価において最高引き取り速度が１３０ｍ／分以上、且つネックインが１００ｍｍ以下であることが望ましい。
（２）耐候性１：ポリオレフィン樹脂組成物を原料として作成したシートをサンシャインウェザーメーター（槽内ブラックパネル温度６３℃、ＪＩＳ−Ｂ７７５３）で照射し、目視観察により、前記シート表面において該表面積の５０％に亀裂が発生するまでの時間を測定した。長期耐候性能としては、本評価において４０００時間以上であることが望ましい。
（３）耐候性２：ポリオレフィン樹脂組成物を原料として作成シートを（２）と同様にサンシャインウェザーメータで照射し２０００〜５０００時間後のシートのＵＶ吸光度をＵＶ分光光度計（島津製作所（株）社製ＵＶ１６００ＰＣ）にて５００〜２５０ｎｍの範囲で測定し、下記の評価基準にて○〜×にて評価した。長期耐候性能としては、本評価にて５０００時間でも○であることが望ましい。
○：照射後の最大吸光度の、照射前の最大吸光度に対する割合が９５％以上
△：照射後の最大吸光度の、照射前の最大吸光度に対する割合が７０〜９５％未満
×：照射後の最大吸光度の、照射前の最大吸光度に対する割合が７０％未満
（４）透明性：ポリオレフィン樹脂組成物を原料として作成したシートを（２）と同様にサンシャインウェザーメーターで照射し、２０００時間〜５０００時間後のシートをプラスチックの光学的特性試験方法（ＪＩＳ−Ｋ７１０５ ヘーズ Ａ法）にてヘーズを測定し、以下の評価基準にて○〜×にて評価した。長期耐候性能としては、本評価において５０００時間後でも○であることが望ましい。
○：照射前からのヘーズの変化が３％未満
△：照射前からのヘーズの変化が３〜５％未満。
×：照射前からのヘーズの変化が５％以上。
【００５１】
２．試料
（１）ポリプロピレン樹脂Ａ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＥＧ７」（ノバテックは登録商標。以下同様）
ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分
密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３
エチレン含量＝２．２重量％
融点＝１５４℃
（２）ポリプロピレン樹脂Ｂ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＹ４」
ＭＦＲ＝５ｇ／１０分
密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ３
エチレン含量＝０重量％
融点＝１６５℃
（３）ポリプロピレン樹脂Ｃ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＸ２」
ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分
密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３
エチレン含量＝４．４重量％
融点＝１４１℃
（４）ポリプロピレン樹脂Ｄ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＸ３」
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分
密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３
エチレン含量＝４．４重量％
融点＝１４１℃
（５）低密度ポリエチレンＡ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＬＣ６０４」
ＭＦＲ＝８ｇ／１０分
密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３
Ｍｗ／Ｍｎ＝８
融点＝１０７℃
（６）低密度ポリエチレンＢ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＬＦ４４０ＨＢ」
ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３
Ｍｗ／Ｍｎ＝４
融点＝１１２℃
（７）トリアリールトリアジン誘導体：式（１）におけるＲ１がイソオクチル基であるものとしては、サンケミカル（株）製「ＵＶ−１１６４ＡＮＫ」（ただし、Ｒ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体４９モル％、４−メチル−１−ヘプチル基である誘導体２０モル％、３−エチル−４−メチル−１−ペンチル基である誘導体１９モル％、２−エチル−１−ヘキシル基である誘導体１０モル％を含有する誘導体組成物であって、イソオクチル誘導体の合計量は９８モル％である。）を用い、その他は合成して用いた。
（８）エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」
ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ３（２３℃、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書）
環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）
孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％
融点＝１１１℃
（９）有機過酸化物：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
【００５２】
実施例１
ポリプロピレン樹脂Ａ９１．５重量％、ポリエチレン樹脂Ａ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン誘導体として式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体０．５重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、溶融押出してペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。得られたペレットを口径が６５ｍｍの押出機に装着したＴダイから、樹脂温度２５０℃、幅６００ｍｍ、で溶融押出し、最高引き取り速度の評価を行うとともに引き取り速度８０ｍ／分、肉厚８０μｍの時のネックインを評価するシートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２
トリアリールトリアジン誘導体としてサンケミカル（株）社製「ＵＶ−１１６４ＡＮＫ」を用いる以外は、実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。次に実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
ポリプロピレン樹脂Ａ７４重量％、ポリエチレン樹脂Ａ１４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体８重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体４重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、スウェル比＝１．３５であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５５】
実施例４
ポリプロピレン樹脂Ａ９５．５重量％、ポリエチレン樹脂Ａ２重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体２重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体０．５重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、スウェル比＝１．２５であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５６】
実施例５
使用するポリプロピレン樹脂として、ポリプロピレン樹脂Ｄを用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、スウェル比＝１．２０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６
添加する有機過酸化物の量を０．０１重量部とする以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、スウェル比＝１．４０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７
ポリプロピレン樹脂Ａ９３．８重量％、ポリエチレン樹脂Ａ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体２重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体０．２重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
使用するポリプロピレン樹脂として、ポリプロピレン樹脂Ｂを用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果は表２に示す。
【００６０】
比較例２
使用するポリプロピレン樹脂として、ポリプロピレン樹脂Ｃを用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、スウェル比＝１．１５であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００６１】
比較例３
添加する有機過酸化物の量を０．２重量部とする以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、スウェル比＝１．１０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００６２】
比較例４
使用するポリエチレン樹脂として、ポリエチレン樹脂Ｂを用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、スウェル比＝１．１０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００６３】
比較例５
使用するトリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１がノルマルオクチル基である誘導体を用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００６４】
比較例６
ポリプロピレン樹脂Ａ９１．９重量％、ポリエチレン樹脂Ａ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１がノルマルオクチル基であるトリアリールトリアジン誘導体０．１重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００６５】
比較例７
ポリプロピレン樹脂Ａ９７重量％、ポリエチレン樹脂Ａ１重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体１重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体１重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、スウェル比＝１．１０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００６６】
比較例８
ポリプロピレン樹脂Ａ６０重量％、ポリエチレン樹脂Ａ２０重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体１９重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体１重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、スウェル比＝１．４５であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表２に示す。
【００６７】
比較例９
ポリプロピレン樹脂Ａ７８重量％、ポリエチレン樹脂Ａ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体１２重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体６重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表３に示す。
【００６８】
比較例１０
ポリプロピレン樹脂Ａ９４．９５重量％、ポリエチレン樹脂Ａ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体１重量％、トリアリールトリアジン誘導体として、式（１）におけるＲ１が３−エチル−１−ヘキシル基である誘導体０．０５重量％からなる組成物１００重量部に対し、０．０５重量部の有機過酸化物と０．５重量部のフェノール系安定剤をブレンダーで良く混合した後、実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットは、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、スウェル比＝１．３５であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表３に示す。
【００６９】
比較例１１
使用するトリアリールトリアジン誘導体として、式（１）のＲ１が２−エチル−１−ブチル基であるトリアリールトリアジン誘導体を用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表３に示す。
【００７０】
比較例１２
使用するトリアリールトリアジン誘導体として式（１）のＲ１が４−メチル−１−ペンチル基であるトリアリールトリアジン誘導体を用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表３に示す。
【００７１】
比較例１３
使用するトリアリールトリアジン誘導体として式（１）のＲ１がシクロヘキシル基であるトリアリールトリアジン誘導体を用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表３に示す。
【００７２】
比較例１４
使用するトリアリールトリアジン誘導体として、式（１）のＲ１が３−エチル−１−オクチル基であるトリアリールトリアジン誘導体を用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表３に示す。
【００７３】
比較例１５
使用するトリアリールトリアジン誘導体として、式（１）のＲ１が２，７−ジメチル−１−オクチル基であるトリアリールトリアジン誘導体を用いる以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットは、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、スウェル比＝１．３０であった。また得られたペレットを実施例１と同様にして押出ラミネート加工性を評価し、シートを作成した。これを上記の方法で耐候性１、耐候性２、透明性を評価した。評価の結果を表３に示す。
【００７４】
【表１】
【表２】
【表３】
表１、２及び３より明らかなように、式（１）においてＲ１としてイソオクチル基を有するトリアリールトリアジン誘導体を用いたポリオレフィン樹脂組成物は、長期間にわたり、耐候性、透明性に優れていた（実施例１〜７）。一方、式（１）においてＲ１としてノルマルオクチル基を有するトリアリールトリアジン誘導体を用いたポリオレフィン樹脂組成物は、長期間の耐候性、透明性に劣り（比較例５、６）。また、トリアリールトリアジン誘導体の量が多すぎると透明性に劣り（比較例９）、トリアリールトリアジン誘導体の量が少な過ぎる耐候性に劣る（比較例１０）。また、式（１）においてＲ１としてイソオクチル基以外のイソアルキル基を有するトリアリールトリアジン誘導体を用いたポリオレフィン樹脂組成物は耐候性、透明性に劣った（比較例１１〜１５）。また、エチレン・プロピレンランダム共重合体のエチレン含量が低すぎると耐候性が劣り（比較例１）、ＭＦＲが高すぎると押出ラミネート加工性が劣る（比較例２）。またポリエチレン樹脂のＭｗ／Ｍｎ値が低すぎると押出ラミネート加工性が劣り（比較例４）、ポリエチレン樹脂の配合量が多すぎたり、少なすぎても押出ラミネート加工性が劣る（比較例７、８）。更にポリオレフィン樹脂組成物のＭＦＲが高すぎたり、スウェル比が高すぎたり低すぎても押出ラミネート加工性が劣る（比較例２、３、４、７、８）。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、特定のエチレン・プロピレンランダム共重合体と低密度ポリエチレンの組成物に特定のトリアリールトリアジン誘導体紫外線吸収剤とエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体光安定剤とを組み合わせることにより、ブリードアウトを抑制し長期耐候性に優れ、さらに、押出ラミネート加工性に優れ、しかも透明性及び耐傷性に優れており良好な表面外観を有しており、フィルム又はシート状に押出し、他の基材とラミネートしてラミネート成形品とするのに適している。
Claims (2)
- ２３０℃におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という）が２〜１０ｇ／１０分、１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０である、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対する成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の割合がそれぞれ、７０〜９６重量％、２〜１５重量％、０．１〜５重量％、２〜１０重量％であることを特徴とする押出ラミネート用ポリオレフィン樹脂組成物。
（Ａ）ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１．０〜６．０重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体
（Ｂ）１９０℃におけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上の低密度ポリエチレン
（Ｃ）下記式（１）で表されるトリアリールトリアジン誘導体または下記式（１）で表されるＲ １ の異なるトリアリールトリアジン誘導体を２種類以上含む誘導体組成物
（Ｄ）エチレン（ａ）と下記式（２）で示される環状アミノビニル化合物（ｂ）との共重合体であって、（ａ）と（ｂ）との和に対する（ｂ）の割合が０．０００５〜０．８５モル％で、かつ該共重合体中に（ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（ｂ）の総量に対して８３％以上であり、該共重合体の１９０℃におけるＭＦＲが０．１〜２００ｇ／１０分であるエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体
（ただし、ポリオレフィン樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠し、低密度ポリエチレン及びエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値であり、スウェル比は、１９０℃におけるＭＦＲ測定装置の押出物の直径とノズルの直径との比で表される値である。） - さらに、有機過酸化物（Ｅ）を、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部配合し、溶融混練してなることを特徴とする請求項１に記載の押出ラミネート用ポリオレフィン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002201556A JP4015489B2 (ja) | 2002-07-10 | 2002-07-10 | 耐候性に優れた押出ラミネート用ポリオレフィン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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