JP4034473B2 - 押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出ラミネート成形加工性に優れ、またラミネート加工したときに耐候剤の揮散やブリードアウトによる透明性の低下や長期耐候性能の低下がなく、しかも耐熱性、耐傷性及び耐折り曲げ白化性に優れた押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂材料は、その加工性、機械的強度、引張特性、ヒートシール性、リサイクル性等の優れた物性により、フィルムやシートに加工して農業用フィルムや土木用フィルム等の種々の分野において広く用いられている。また、押出ラミネート加工により他の基材と積層して用いられることも多い。
【０００３】
基材表面に溶融樹脂を押出ラミネート加工する方法は一般に公知である。例えば、原料樹脂を押出機で加熱、溶融及び混練した後、Ｔダイよりフィルム状に押出し、一方基材原反部より繰り出された基材表面にこのフィルム状樹脂を被覆し、ゴムロールと冷却ロールとで圧着し、冷却してから巻取部に巻き取る方法、あるいは冷却ロール側から第二の基材を通し、上記フィルム状樹脂でサンドイッチされた三層被覆物を得る方法、あるいは２台の押出機を同時に併用して両面被覆加工を行うタンデム方式等の方法が広く利用されている。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂のなかでも特に主としてプロピレン単位からなるポリプロピレン系樹脂は、低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂よりも耐熱性、腰の強さ等において優れているが、ネックインやサージング現象等が生じやすく、押出ラミネート加工性に劣るという問題があった。そこで、ポリプロピレン系樹脂に低密度ポリエチレン等を配合して流動性を向上させるなど、押出ラミネート加工性を改良する方法が種々検討されている。しかしながら、これらの方法は必ずしも効果が充分ではない。
【０００５】
また、農業用や土木用などのフィルムやシートは、その苛酷な使用環境のため、空気中の酸素の存在下、太陽光中の紫外線により劣化して強伸度が低下し破損しやすいことから、高い耐候安定性（耐候性）が求められる。用途によっては高い透明性、耐熱性、耐傷性、及び耐折り曲げ白化性（折り曲げたときに曲げ部分が白化しにくい性質）が求められる場合もある。
【０００６】
耐候性については、通常ポリオレフィン系樹脂に各種の耐候性安定剤が配合されるが、耐候性をさらに改良し、フィルムやシートの劣化を防止してより長寿命で性能の良いフィルムやシートを得るために、如何なる耐候性安定剤を配合するかについて従来より種々の開発がなされてきており、特に、ヒンダードアミン系の光安定剤と紫外線吸収剤を配合することが広く行われている。
【０００７】
ポリオレフィン系樹脂材料に配合される耐候性安定剤を大別すると、紫外線吸収剤と光安定剤とに分けられる。紫外線吸収剤については、従来はニッケル系化合物が中心であったが、近年、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が開発され、種々の用途へ展開されている。また、光安定剤については立体障害性（ヒンダード）アミン系化合物が開発されており、これらはその優れた性能から、現在の耐候性安定剤の主流となっている。これら耐候性安定剤は単独または併用して用いられるが、特にフィルムやシートが他の基材との積層体であったり、内包するものを光劣化から保護する必要の有る場合には、光安定剤と紫外線吸収剤を必ず併用する必要がある。
【０００８】
しかしながら、上記紫外線吸収剤及び光安定剤は、ポリオレフィン系樹脂材料に使用した場合にブリードアウトしやすいという欠点があった。このため、いずれも長期間使用すると樹脂中から表面へブリードアウトし、フィルムやシートの表面から洗い流される等の事情により当初の配合濃度よりも低い濃度となり、結果として満足な長期耐候性能が得られないという問題が生じ、従って、長期耐候性能が必要な場合は高濃度の光安定剤や紫外線吸収剤を予め配合しておく必要があった。
【０００９】
また、フィルムやシートの表面にブリードアウトした紫外線吸収剤や光安定剤により、フィルムやシートが白く濁るなど透明性が損なわれる問題もあった。特に、他のポリオレフィン系基材フィルムやシートと積層されて使用される場合においては、添加剤のブリードアウトにより基材との界面接着強度が落ちる、ということが問題となっていた。
【００１０】
さらに、従来のポリオレフィン系樹脂材料においては、耐傷性、耐折り曲げ白化性や耐熱性に優れた樹脂材料は樹脂自体の透明性や耐候性が劣り、透明性や耐候性の良好な樹脂材料はもともと耐傷性、耐折り曲げ白化性や耐熱性が劣るといったように、透明性、耐候性、耐傷性、耐折り曲げ白化性及び耐熱性をバランスよく備え、しかも押出ラミネート加工性に優れた樹脂材料を選択することは至難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した状況に鑑みなされたものであって、押出ラミネート成形加工性に優れ、またラミネート加工したときに耐候剤のブリードアウトによる透明性の低下や長期耐候性能の低下がなく、しかも耐熱性、耐傷性及び耐折り曲げ白化性に優れた押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定のポリオレフィン系樹脂に耐候剤を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物（以下、「組成物（Ｉ）」とする）からなり、２３０℃におけるＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分であって且つ１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０であることを特徴とする、押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料を提供する。
【００１４】
（ａ）ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜４重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体；７５〜９６重量％
（ｂ）１９０℃におけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、Ｑ値が２５以上の低密度ポリエチレン；２〜１５重量％
（ｃ）エチレン（Ａ）と下記式（１）で示される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（以下、「エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体」という場合がある）；２〜１０重量％
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１７】
また、本発明は、前記樹脂組成物が、さらに以下の成分（ｄ）を含有するもの（以下、「組成物（II）」とする）である、前記押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料を提供する。
（ｄ）下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤；前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対し０．１〜１重量部
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００２０】
また、本発明は、前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する樹脂組成物Ｉ；１００重量部に対し、有機過酸化物を０．００５〜０．１重量部配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得られるものであることを特徴とする、前記押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有する樹脂組成物II；１００重量部に対し、有機過酸化物を０．００５〜０．１重量部配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得られるものであることを特徴とする、前記押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料を提供する。
【００２２】
本発明においては、耐傷性及び耐熱性に優れたポリプロピレン系樹脂に低密度ポリエチレンを配合したものを、さらに変性することにより、押出ラミネート加工性、耐折り曲げ白化性、透明性及び耐候性を格段に向上させている。また、かかる変性された樹脂材料に特定の耐候剤を配合することにより、樹脂表面への耐候剤のブリードアウトをなくし、透明性及び長期耐候性能の低下を防止している。これにより、透明性、耐傷性、耐熱性、耐候性、耐折り曲げ白化性及び押出ラミネート加工性をいずれも高レベルでバランスよく備えた押出ラミネート用樹脂材料が得られる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、エチレン・プロピレンランダム共重合体（ａ）、低密度ポリエチレン（ｂ）、及びエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（ｃ）含有してなる樹脂組成物Ｉ、並びに該組成物Ｉにさらに必要に応じトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤（ｄ）を含有してなる樹脂組成物IIからなる。
【００２４】
（１）エチレン・プロピレンランダム共重合体
本発明で用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体は、ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜４重量％、好ましくは２〜３重量％である。エチレン含有量が上記範囲未満では、耐折り曲げ白化性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると耐傷性が劣るので好ましくない。
【００２５】
また、該ランダム共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート；ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、成形加工性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると材料強度や耐候性が低下するので好ましくない。
【００２６】
また、好ましい密度（ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３℃）に準拠して測定した値）は特に限定されないが、０．９００〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９０１〜０．９０４ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲内であれば耐傷性と耐折り曲げ白化性のバランスに優れるという利点がある。
【００２７】
かかるエチレン・プロピレンランダム共重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で製造されたものを使用することができ、また市販されている種々のものを使用することができる。
【００２８】
（２）低密度ポリエチレン
本発明で用いられる低密度ポリエチレンは、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）が１〜１０ｇ／１０分、好ましくは３〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、低密度ポリエチレンの分散性が悪くなるので好ましくなく、上記範囲を超えると成形加工性が劣るので好ましくない。
【００２９】
また、前記低密度ポリエチレンのＱ値［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は２５以上、好ましくは３０以上である。Ｑ値が２５未満の低密度ポリエチレン樹脂を用いても押出ラミネート加工性の改良効果は乏しい。Ｑ値の上限は特に限定されないが、５０程度、好ましくは４０程度である。なお、本発明におけるＱ値は標準装備のＧＰＣ粘度計により測定したものであり、その条件は、装置：Waters社製「１５０ＣＶ」、カラム：東ソー（株）製「ＧＭＨ ＸＬ−ＨＴ」３本、温度：１３５℃、溶離液：１，２，４−トリクロロベンゼン、注入量：５００μｌ、である。
【００３０】
また、前記低密度ポリエチレンの密度は特に限定されないが、好ましい密度（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（２３℃）に準拠して測定した値）は０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲内であれば相溶性が良好である。
【００３１】
なお、ここでいう低密度ポリエチレンは、主としてエチレンホモポリマー、特に高圧法分岐低密度ポリエチレンをいうが、上記条件を満たす限り、α−オレフィン等の他の共重合成分を少量含有する共重合体であってもよい。また、かかる共重合体とエチレンホモポリマーとの混合物であってもよい。
かかる低密度ポリエチレンは、一般にいわゆる高圧法で製造されるものであるが特に制限はなく、また、市販されているものを適宜使用することができる。
【００３２】
（３）エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体
本発明で用いられる光安定剤は、エチレン（Ａ）と下記式（１）で示される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）である。
【００３３】
【化５】
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル基であり、Ｒ３は水素原子である。
【００３５】
式（１）で表されるビニル化合物（Ｂ）は公知であり、公知の方法、例えば特公昭４７−８５３９号、特開昭４８−６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。
【００３６】
式（１）で表されるビニル化合物の代表例としては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００３７】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（Ａ）と環状アミノビニル化合物（Ｂ）との和に対する該（Ｂ）の割合が、０．０００５〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（Ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（Ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。
【００３８】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。
【００３９】
環状アミノビニル化合物（Ｂ）の存在確認は、特開平４−８０２１５号公報に記載されている通り、次のようにして行われる。１３Ｃ−ＮＭＲ（例えば日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０ Spectrometer）にて、公知の方法（例えば、化学同人発行「機器分析のてびき（１）」53〜56頁（1985）参照）に従い、文献記載のポリアクリル酸エチル（朝倉書店発行「高分子分析ハンドブック」969頁（1985）参照）及びエチレン−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（Eur. Poly. J. 25巻、4号、411〜418頁（1989）参照）の化学シフトを用いて、ＴＭＳ基準における３２．９ppmのピークを孤立したビニルモノマー（Ｂ）の分岐点からα位にあるメチレン基によるものとし、３５．７ppmのピークを連続した二つのビニルモノマー（Ｂ）の分岐点に挟まれたメチレン基によるものと帰属した。これら二つのシグナルを用いて、エチレン（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）との共重合体においてビニルモノマー（Ｂ）が孤立して存在する割合を、下記計算式によって算出することができる。
【００４０】
【数１】
【００４１】
上記により見積もった側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）の総量に対して８３％以上であるものが好ましい。側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が８３％未満であると、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーの含量が少ない割に高い光安定性を有するという特徴が発揮されない場合がある。
【００４２】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、ポリオレフィン系樹脂とのなじみが悪く、ブレンドした場合、フィッシュアイやブツなどフィルム用途での可視欠点の原因となる。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると、分子量が大きい共重合体といえども拡散透失によるブリード、ブルーム現象が生起したり、ポリオレフィン系樹脂とブレンドした場合、得られる樹脂組成物の強度低下の原因となる。
【００４３】
さらに、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、ＧＰＣを用い、単分散ポリスチレンにて検量線を作成し決定した、重量平均分子量と数平均分子量との比をもって表示されるＭｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３〜１２０の範囲にあることが望ましい。特に好ましい範囲は５〜２０である。
【００４４】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、所要単量体を共重合条件に付すことによって製造されるが、高圧法低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能である。通常はラジカル重合で製造され、使用される触媒は遊離基発生開始剤、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、アゾ化合物等が有用である。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている連続攪拌式槽型反応器又は連続式管型反応器等を使用することができる。重合圧力は１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ２程度、重合温度は１００〜４００℃程度である。
【００４５】
（４）トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤
本発明で用いられる紫外線吸収剤は、下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤である。
【００４６】
【化６】
【００４７】
ここで、式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。より好ましくは、Ｒ４は炭素数６〜１０のアルキル基、特に好ましくはオクチル基であり、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
【００４８】
かかる特定構造の紫外線吸収剤は、従来ポリオレフィン系樹脂には使用されていなかったが、本発明ではこれをポリオレフィン系樹脂に配合することにより、ポリオレフィン系樹脂に一般的に使用されているベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を用いた場合に比べて、格段にブリードアウトが抑制されることを見出したものである。
【００４９】
上記式（１）において、Ｒ４の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。Ｒ５〜Ｒ８炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。
【００５０】
上記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができる。
【００５１】
（５）その他の配合成分
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、上述した紫外線吸収剤及び光安定剤に加えて、他の付加的成分を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤を挙げることができる。
【００５２】
（６）ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明の樹脂組成物Ｉにおける前記エチレン・プロピレンランダム共重合体（ａ）の含有割合は７５〜９６重量％、好ましくは８４〜９４重量％である。（ａ）の割合が上記範囲未満では耐傷性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると耐折り曲げ白化性が劣るので好ましくない。
【００５３】
また、前記低密度ポリエチレン（ｂ）の含有割合は、２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。（ｂ）の割合が上記範囲未満では成形加工性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると透明性が低下するので好ましくない。
【００５４】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（ｃ）の含有割合は、２〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。（ｃ）の割合が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。
【００５５】
本発明の樹脂組成物IIにおけるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤（ｄ）の含有割合は、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１重量部、好ましくは０．３〜０．７重量部である。（ｄ）の割合が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると色相、経済性の点で好ましくない。
【００５６】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記必須成分と必要に応じて配合される付加的成分とを混合し、溶融混練することにより得られる。溶融混練については、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
【００５７】
（７）ポリオレフィン系樹脂材料
本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、前記ポリオレフィン系樹脂組成物（樹脂組成物Ｉ又はII）からなり、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）が２〜１０ｇ／１０分であって且つ１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０であることを特徴とする。
【００５８】
ＭＦＲが上記範囲未満では良好な押出ラミネート加工性が得られない、透明性が悪化する等の点で好ましくない。一方、上記範囲を超えるとＴダイ幅方向の肉厚調整が困難となりまた加工時に圧着ロールへ付着しやすくなる等の問題を生じて作業性が低下する、材料強度が低下する等の点で好ましくない。ＭＦＲのより好ましい範囲は４〜１０ｇ／１０分である。
【００５９】
スウェル比が上記範囲未満では押出ラミネート加工性の改良効果が飽和するだけでなく、ネックインが大きくなるため好ましくない。一方、上記範囲を超えると押出ラミネート加工性の改良効果が得られない、透明性が悪化する等の点で好ましくない。スウェル比の好ましい範囲は１．２５〜１．３５である。
【００６０】
ここで、スウェル比は、１９０℃に設定されたＭＦＲ測定装置を用い、押出量が１分間に０．１ｇとなるような速度でピストンを下降させ、直径１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを通して得られた押出物の直径とノズルの直径との比で表される効果をいう。なお、ノズルを通過した押出物はドローダウンを起こすので、イソプロピルアルコールを満たした容器に受け取るようにする。
【００６１】
ＭＦＲが高い樹脂材料は、一般に機械的強度が低く、長期耐候性に劣る傾向にある。一方、ＭＦＲの低い樹脂材料を機械的強度及び長期耐候性に優れるものの、樹脂の流れ性が悪く、加工速度が遅く押出ラミネート加工性に劣る傾向にある。これに対し、本発明では、ＭＦＲが低く、しかもスウェル比が一定範囲にあるネックインの良好な押出ラミネート加工性に優れた樹脂材料を見出したものであり、このものは高い機械的強度、長期耐候性、及び押出ラミネート加工性のいずれをもバランス良く備えた樹脂材料である。
【００６２】
このような特定のＭＦＲ及びスウェル比を有するポリオレフィン系樹脂材料は、前記ポリオレフィン系樹脂組成物に、有機過酸化物を配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得ることができる。すなわち、上記ポリオレフィン系樹脂材料のスウェル比は、有機過酸化物を配合して溶融混練することによって、そのポリプロピレン成分の高分子量側の分子鎖が選択的に切断されて分子量分布が狭くなるに伴って低下する。したがって、溶融混練することによってスウェル比を低下させた後のポリオレフィン系樹脂材料のＭＦＲは、平均分子量が低下するため必然的に上昇する。
【００６３】
ここで使用される有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものである。例えばハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどがあり、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。同様にパーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト等が、さらにケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等がある。これらで例示されている有機過酸化物のうち１種あるいは数種を同時に用いていよい。
【００６４】
また、有機過酸化物の配合割合は、前記組成物Ｉ又はII；１００重量部に対し０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。
溶融混練については、一軸又は二軸のスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃程度で行われる。混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
【００６５】
過酸化物を加えた溶融混練は、上記成分（ａ）及び（ｂ）に、耐候安定剤（ｃ）及び場合により（ｄ）、並びに必要に応じて用いられる付加的成分を配合するときに、同時に行うこともできる。さらに、（ａ）と（ｂ）に過酸化物を加えて溶融混練し変性を行った後に、（ｃ）、（ｄ）及び付加的成分を加えることもできる。
【００６６】
（８）用途
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、押出ラミネート加工性に優れ、かつブリードアウトしにくい耐候剤を配合しているため、長期耐候性に優れ、しかも透明性及び耐傷性に優れており良好な表面外観を有している。よって、フィルム又はシート状に押出し、他の基材とラミネートしてラミネート成形品とするのに適している。
【００６７】
押出ラミネート加工する方法としては、従来公知のいずれの方法を採用してもよい。例えば、原料樹脂を押出機で加熱、溶融及び混練した後、Ｔダイよりフィルム状に押出し、一方基材原反部より繰り出された基材表面にこのフィルム状樹脂を被覆し、ゴムロールと冷却ロールとで圧着し、冷却してから巻取部に巻き取る方法、あるいは冷却ロール側から第二の基材を通し、上記フィルム状樹脂でサンドイッチされた三層被覆物を得る方法、あるいは２台の押出機を同時に併用して両面被覆加工を行うタンデム方式等の方法が挙げられる。
ラミネート加工の対象となる基材は特に限定されず、例えばセロハン、紙、他の樹脂材料、金属等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、特定の光安定剤と紫外線吸収剤とを組み合わせることにより、ブリードアウトを抑制したままさらに格段に耐候性を高めることができる。よって、該ポリオレフィン系樹脂材料からなるフィルム又はシートそれ自身の劣化が防止されるだけではなく、該フィルム又はシートを透過する光によりラミネートした基材が劣化するのを有効に防止することができる。また、ラミネート成形品を包装材料として用いた場合に内包物の劣化を有効に防止することもできる。よって、かかる用途において本発明の効果が特に発揮される。また、ブリードアウトが抑えられ基材との接着性が低下しないという利点も有する。
【００６９】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における樹脂組成物の特性評価方法及び実施例で使用した樹脂は次の通りである。
【００７０】
１．評価方法
（１）耐候性１：樹脂組成物を原料として作成したシートをサンシャインウェザーメーター（槽内ブラックパネル温度６３℃、ＪＩＳ−Ｂ７７５３）で照射し、目視観察により、前記シート表面において該表面積の５０％に亀裂が発生するまでの時間を測定した。
【００７１】
（２）耐候性２：樹脂組成物を原料として作成したシートを（１）と同様にサンシャインウェザーメータで照射し、２０００時間後のシートのＵＶ吸光度をＵＶ分光光度計（島津製作所（株）社製ＵＶ１６００ＰＣ）にて５００〜２５０ｎｍの範囲で測定し、以下の評価基準で○〜×にて評価した。なお、本試験は紫外線吸収剤の配合による吸光度の減衰への影響をみるものであり、紫外線吸収剤を配合した例に適用した。
○：最大吸光度が照射前と比べて９５％以上
△：最大吸光度が照射前と比べて７０〜９５％未満
×：最大吸光度が照射前と比べて７０％未満
【００７２】
（３）透明性：樹脂組成物を原料として作成したシートを（１）と同様にサンシャインウェザーメーターで照射し、２０００時間後のシートをプラスチックの光学的特性試験方法（ＪＩＳ−Ｋ７１０５ ヘーズ Ａ法）にてヘーズを測定し、以下の評価基準にて○〜×にて評価した。
○：照射前からのヘーズの変化が３％未満
△：照射前からのヘーズの変化が３〜５％未満。
×：照射前からのヘーズの変化が５％以上。
【００７３】
（４）耐折り曲げ白化性：樹脂組成物を原料として射出成型機にて２２０℃で１ｍｍ厚の射出シートを作成し、得られた射出シートをダートドロップインパクトテスターに設置し、高さ１１０ｃｍから重量１４００ｇの荷重を落下させ、落下前の射出シートのヘーズと落下後、荷重によって白化した射出シートのヘーズとを測定し、その差を以下の基準で○〜×にて評価した。
○：荷重落下によるヘーズ悪化が０％以上〜８％未満
△：荷重落下によるヘーズ悪化が８％以上〜１５％未満
×：荷重落下によるヘーズ悪化が１５％以上
【００７４】
（５）耐傷性：樹脂組成物を原料として作成したシートを摩耗堅牢度試験機に設置し、５００ｇの荷重を掛けた２０ｍｍ×２０ｍｍの＃４００番サンドペーパーで、１５ｃｍ／秒の速度で１００回こすり、摩耗後のシートの重量と摩耗前のシートの重量を測定し、その差を以下の基準で○〜×にて評価した。
○：摩耗による重量減少が０ｇ以上〜０．８ｇ未満
△：摩耗による重量減少が０．８ｇ以上〜１．５ｇ未満
×：摩耗による重量減少が１．５ｇ以上
【００７５】
（６）押出ラミネート加工性：樹脂組成物を、Ｔダイスから押し出される樹脂の温度が２８０℃になるように設定した押出ラミネート装置（押出機９０ｍｍφ）を用い、冷却ロール表面温度２５℃、ダイス幅５６０ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍで、引き取り加工速度が８０ｍ／分の場合に被覆厚みが３０μｍになるように押出量を調整して押し出し、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、引き取り速度を２０ｍ／分から上昇させながら押出ラミネート加工を行い、安定して被覆加工ができる最高加工速度及び加工速度が８０ｍ／分の時のネックインを測定した。
【００７６】
２．試料
▲１▼ポリプロピレン樹脂Ａ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＧ３Ｄ」（ノバテックは登録商標。以下同様）
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
エチレン含量＝２．２重量％（ＮＭＲ法）
融点＝１５４℃
【００７７】
▲２▼ポリプロピレン樹脂Ｂ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＥＧ７」
ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
エチレン含量＝２．２重量％（ＮＭＲ法）
融点＝１６５℃
【００７８】
▲３▼ポリプロピレン樹脂Ｃ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＹ４」
ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
エチレン含量＝０重量％（ＮＭＲ法）
融点＝１６５℃
【００７９】
▲４▼ポリプロピレン樹脂Ｄ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＸ４」
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
密度＝０．８９９ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
エチレン含量＝４．４重量％（ＮＭＲ法）
融点＝１４１℃
【００８０】
▲５▼低密度ポリエチレンＡ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＬＣ６０４」
ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
Ｑ値＝４３
融点＝１０７℃
【００８１】
▲６▼低密度ポリエチレンＢ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＬＦ４４０ＨＢ」
ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
Ｑ値＝８
融点＝１１２℃
【００８２】
▲７▼エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」
ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）
孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％
融点＝１１１℃
【００８３】
▲８▼トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤：上記式（２）のＲ４がオクチル基、Ｒ５〜Ｒ８がメチル基であるトリアリールトリアジン化合物
▲９▼有機過酸化物：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
【００８４】
【実施例１】
ポリプロピレン樹脂Ａ９２重量％と低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、及びこれらの合計１００重量部に対し０．５重量部のフェノール系安定剤（テトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン）をブレンダーでよく混合した後、溶融押出してペレット化し、得られたペレットを口径が６５ｍｍの押出機に装着したＴダイから、樹脂温度２５０℃、幅６００ｍｍ、肉厚８０μｍで溶融押出してシートを作成した。また、上記ペレットを射出成型機にて２２０℃で１ｍｍシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００８５】
【実施例２】
ポリプロピレン樹脂Ａ９２重量％、低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００８６】
【実施例３】
ポリプロピレン樹脂Ｂ９２重量％、低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、有機過酸化物０．０１重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００８７】
【実施例４】
ポリプロピレン樹脂Ｂ９２重量％、低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、、有機過酸化物０．０１重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００８８】
【比較例１】
ポリプロピレン樹脂Ｂ９２重量％、低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００８９】
【比較例２】
ポリプロピレン樹脂Ｂ９２重量％、低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００９０】
【比較例３】
基本配合は実施例１と同じとし、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の代わりにヒンダードアミン型光安定剤ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．５重量部を使用し、他は実施例１と同様に行ってシートを作成した。得られたシートについて、上記方法にて耐候性１、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００９１】
【比較例４】
ポリプロピレン樹脂Ｃ９２重量％、低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、有機過酸化物０．０１重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００９２】
【比較例５】
ポリプロピレン樹脂Ｄ９２重量％、低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、有機過酸化物０．０１重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００９３】
【比較例６】
ポリプロピレン樹脂Ｂ９２重量％、低密度ポリエチレンＢ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、有機過酸化物０．０１重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、押出ラミネート成形加工性に優れ、またラミネート加工したときに耐候剤のブリードアウトによる透明性の低下や長期耐候性能の低下がなく、しかも耐熱性、耐傷性及び耐折り曲げ白化性のいずれにも優れたバランスのよい物性を有するラミネート成形品を提供しうる、押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出ラミネート成形加工性に優れ、またラミネート加工したときに耐候剤の揮散やブリードアウトによる透明性の低下や長期耐候性能の低下がなく、しかも耐熱性、耐傷性及び耐折り曲げ白化性に優れた押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂材料は、その加工性、機械的強度、引張特性、ヒートシール性、リサイクル性等の優れた物性により、フィルムやシートに加工して農業用フィルムや土木用フィルム等の種々の分野において広く用いられている。また、押出ラミネート加工により他の基材と積層して用いられることも多い。
【０００３】
基材表面に溶融樹脂を押出ラミネート加工する方法は一般に公知である。例えば、原料樹脂を押出機で加熱、溶融及び混練した後、Ｔダイよりフィルム状に押出し、一方基材原反部より繰り出された基材表面にこのフィルム状樹脂を被覆し、ゴムロールと冷却ロールとで圧着し、冷却してから巻取部に巻き取る方法、あるいは冷却ロール側から第二の基材を通し、上記フィルム状樹脂でサンドイッチされた三層被覆物を得る方法、あるいは２台の押出機を同時に併用して両面被覆加工を行うタンデム方式等の方法が広く利用されている。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂のなかでも特に主としてプロピレン単位からなるポリプロピレン系樹脂は、低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂よりも耐熱性、腰の強さ等において優れているが、ネックインやサージング現象等が生じやすく、押出ラミネート加工性に劣るという問題があった。そこで、ポリプロピレン系樹脂に低密度ポリエチレン等を配合して流動性を向上させるなど、押出ラミネート加工性を改良する方法が種々検討されている。しかしながら、これらの方法は必ずしも効果が充分ではない。
【０００５】
また、農業用や土木用などのフィルムやシートは、その苛酷な使用環境のため、空気中の酸素の存在下、太陽光中の紫外線により劣化して強伸度が低下し破損しやすいことから、高い耐候安定性（耐候性）が求められる。用途によっては高い透明性、耐熱性、耐傷性、及び耐折り曲げ白化性（折り曲げたときに曲げ部分が白化しにくい性質）が求められる場合もある。
【０００６】
耐候性については、通常ポリオレフィン系樹脂に各種の耐候性安定剤が配合されるが、耐候性をさらに改良し、フィルムやシートの劣化を防止してより長寿命で性能の良いフィルムやシートを得るために、如何なる耐候性安定剤を配合するかについて従来より種々の開発がなされてきており、特に、ヒンダードアミン系の光安定剤と紫外線吸収剤を配合することが広く行われている。
【０００７】
ポリオレフィン系樹脂材料に配合される耐候性安定剤を大別すると、紫外線吸収剤と光安定剤とに分けられる。紫外線吸収剤については、従来はニッケル系化合物が中心であったが、近年、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が開発され、種々の用途へ展開されている。また、光安定剤については立体障害性（ヒンダード）アミン系化合物が開発されており、これらはその優れた性能から、現在の耐候性安定剤の主流となっている。これら耐候性安定剤は単独または併用して用いられるが、特にフィルムやシートが他の基材との積層体であったり、内包するものを光劣化から保護する必要の有る場合には、光安定剤と紫外線吸収剤を必ず併用する必要がある。
【０００８】
しかしながら、上記紫外線吸収剤及び光安定剤は、ポリオレフィン系樹脂材料に使用した場合にブリードアウトしやすいという欠点があった。このため、いずれも長期間使用すると樹脂中から表面へブリードアウトし、フィルムやシートの表面から洗い流される等の事情により当初の配合濃度よりも低い濃度となり、結果として満足な長期耐候性能が得られないという問題が生じ、従って、長期耐候性能が必要な場合は高濃度の光安定剤や紫外線吸収剤を予め配合しておく必要があった。
【０００９】
また、フィルムやシートの表面にブリードアウトした紫外線吸収剤や光安定剤により、フィルムやシートが白く濁るなど透明性が損なわれる問題もあった。特に、他のポリオレフィン系基材フィルムやシートと積層されて使用される場合においては、添加剤のブリードアウトにより基材との界面接着強度が落ちる、ということが問題となっていた。
【００１０】
さらに、従来のポリオレフィン系樹脂材料においては、耐傷性、耐折り曲げ白化性や耐熱性に優れた樹脂材料は樹脂自体の透明性や耐候性が劣り、透明性や耐候性の良好な樹脂材料はもともと耐傷性、耐折り曲げ白化性や耐熱性が劣るといったように、透明性、耐候性、耐傷性、耐折り曲げ白化性及び耐熱性をバランスよく備え、しかも押出ラミネート加工性に優れた樹脂材料を選択することは至難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した状況に鑑みなされたものであって、押出ラミネート成形加工性に優れ、またラミネート加工したときに耐候剤のブリードアウトによる透明性の低下や長期耐候性能の低下がなく、しかも耐熱性、耐傷性及び耐折り曲げ白化性に優れた押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定のポリオレフィン系樹脂に耐候剤を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物（以下、「組成物（Ｉ）」とする）からなり、２３０℃におけるＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分であって且つ１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０であることを特徴とする、押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料を提供する。
【００１４】
（ａ）ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜４重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体；７５〜９６重量％
（ｂ）１９０℃におけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、Ｑ値が２５以上の低密度ポリエチレン；２〜１５重量％
（ｃ）エチレン（Ａ）と下記式（１）で示される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（以下、「エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体」という場合がある）；２〜１０重量％
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１７】
また、本発明は、前記樹脂組成物が、さらに以下の成分（ｄ）を含有するもの（以下、「組成物（II）」とする）である、前記押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料を提供する。
（ｄ）下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤；前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対し０．１〜１重量部
【００１８】
【化４】
（式中、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００２０】
また、本発明は、前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する樹脂組成物Ｉ；１００重量部に対し、有機過酸化物を０．００５〜０．１重量部配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得られるものであることを特徴とする、前記押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有する樹脂組成物II；１００重量部に対し、有機過酸化物を０．００５〜０．１重量部配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得られるものであることを特徴とする、前記押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料を提供する。
【００２２】
本発明においては、耐傷性及び耐熱性に優れたポリプロピレン系樹脂に低密度ポリエチレンを配合したものを、さらに変性することにより、押出ラミネート加工性、耐折り曲げ白化性、透明性及び耐候性を格段に向上させている。また、かかる変性された樹脂材料に特定の耐候剤を配合することにより、樹脂表面への耐候剤のブリードアウトをなくし、透明性及び長期耐候性能の低下を防止している。これにより、透明性、耐傷性、耐熱性、耐候性、耐折り曲げ白化性及び押出ラミネート加工性をいずれも高レベルでバランスよく備えた押出ラミネート用樹脂材料が得られる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、エチレン・プロピレンランダム共重合体（ａ）、低密度ポリエチレン（ｂ）、及びエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（ｃ）含有してなる樹脂組成物Ｉ、並びに該組成物Ｉにさらに必要に応じトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤（ｄ）を含有してなる樹脂組成物IIからなる。
【００２４】
（１）エチレン・プロピレンランダム共重合体
本発明で用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体は、ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜４重量％、好ましくは２〜３重量％である。エチレン含有量が上記範囲未満では、耐折り曲げ白化性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると耐傷性が劣るので好ましくない。
【００２５】
また、該ランダム共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート；ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、成形加工性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると材料強度や耐候性が低下するので好ましくない。
【００２６】
また、好ましい密度（ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３℃）に準拠して測定した値）は特に限定されないが、０．９００〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９０１〜０．９０４ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲内であれば耐傷性と耐折り曲げ白化性のバランスに優れるという利点がある。
【００２７】
かかるエチレン・プロピレンランダム共重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で製造されたものを使用することができ、また市販されている種々のものを使用することができる。
【００２８】
（２）低密度ポリエチレン
本発明で用いられる低密度ポリエチレンは、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）が１〜１０ｇ／１０分、好ましくは３〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、低密度ポリエチレンの分散性が悪くなるので好ましくなく、上記範囲を超えると成形加工性が劣るので好ましくない。
【００２９】
また、前記低密度ポリエチレンのＱ値［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は２５以上、好ましくは３０以上である。Ｑ値が２５未満の低密度ポリエチレン樹脂を用いても押出ラミネート加工性の改良効果は乏しい。Ｑ値の上限は特に限定されないが、５０程度、好ましくは４０程度である。なお、本発明におけるＱ値は標準装備のＧＰＣ粘度計により測定したものであり、その条件は、装置：Waters社製「１５０ＣＶ」、カラム：東ソー（株）製「ＧＭＨ ＸＬ−ＨＴ」３本、温度：１３５℃、溶離液：１，２，４−トリクロロベンゼン、注入量：５００μｌ、である。
【００３０】
また、前記低密度ポリエチレンの密度は特に限定されないが、好ましい密度（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（２３℃）に準拠して測定した値）は０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲内であれば相溶性が良好である。
【００３１】
なお、ここでいう低密度ポリエチレンは、主としてエチレンホモポリマー、特に高圧法分岐低密度ポリエチレンをいうが、上記条件を満たす限り、α−オレフィン等の他の共重合成分を少量含有する共重合体であってもよい。また、かかる共重合体とエチレンホモポリマーとの混合物であってもよい。
かかる低密度ポリエチレンは、一般にいわゆる高圧法で製造されるものであるが特に制限はなく、また、市販されているものを適宜使用することができる。
【００３２】
（３）エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体
本発明で用いられる光安定剤は、エチレン（Ａ）と下記式（１）で示される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）である。
【００３３】
【化５】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル基であり、Ｒ３は水素原子である。
【００３５】
式（１）で表されるビニル化合物（Ｂ）は公知であり、公知の方法、例えば特公昭４７−８５３９号、特開昭４８−６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。
【００３６】
式（１）で表されるビニル化合物の代表例としては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００３７】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（Ａ）と環状アミノビニル化合物（Ｂ）との和に対する該（Ｂ）の割合が、０．０００５〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（Ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（Ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。
【００３８】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。
【００３９】
環状アミノビニル化合物（Ｂ）の存在確認は、特開平４−８０２１５号公報に記載されている通り、次のようにして行われる。１３Ｃ−ＮＭＲ（例えば日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０ Spectrometer）にて、公知の方法（例えば、化学同人発行「機器分析のてびき（１）」53〜56頁（1985）参照）に従い、文献記載のポリアクリル酸エチル（朝倉書店発行「高分子分析ハンドブック」969頁（1985）参照）及びエチレン−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（Eur. Poly. J. 25巻、4号、411〜418頁（1989）参照）の化学シフトを用いて、ＴＭＳ基準における３２．９ppmのピークを孤立したビニルモノマー（Ｂ）の分岐点からα位にあるメチレン基によるものとし、３５．７ppmのピークを連続した二つのビニルモノマー（Ｂ）の分岐点に挟まれたメチレン基によるものと帰属した。これら二つのシグナルを用いて、エチレン（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）との共重合体においてビニルモノマー（Ｂ）が孤立して存在する割合を、下記計算式によって算出することができる。
【００４０】
【数１】
上記により見積もった側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）の総量に対して８３％以上であるものが好ましい。側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が８３％未満であると、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーの含量が少ない割に高い光安定性を有するという特徴が発揮されない場合がある。
【００４２】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、ポリオレフィン系樹脂とのなじみが悪く、ブレンドした場合、フィッシュアイやブツなどフィルム用途での可視欠点の原因となる。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると、分子量が大きい共重合体といえども拡散透失によるブリード、ブルーム現象が生起したり、ポリオレフィン系樹脂とブレンドした場合、得られる樹脂組成物の強度低下の原因となる。
【００４３】
さらに、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、ＧＰＣを用い、単分散ポリスチレンにて検量線を作成し決定した、重量平均分子量と数平均分子量との比をもって表示されるＭｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３〜１２０の範囲にあることが望ましい。特に好ましい範囲は５〜２０である。
【００４４】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、所要単量体を共重合条件に付すことによって製造されるが、高圧法低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能である。通常はラジカル重合で製造され、使用される触媒は遊離基発生開始剤、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、アゾ化合物等が有用である。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている連続攪拌式槽型反応器又は連続式管型反応器等を使用することができる。重合圧力は１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ２程度、重合温度は１００〜４００℃程度である。
【００４５】
（４）トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤
本発明で用いられる紫外線吸収剤は、下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤である。
【００４６】
【化６】
ここで、式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。より好ましくは、Ｒ４は炭素数６〜１０のアルキル基、特に好ましくはオクチル基であり、Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
【００４８】
かかる特定構造の紫外線吸収剤は、従来ポリオレフィン系樹脂には使用されていなかったが、本発明ではこれをポリオレフィン系樹脂に配合することにより、ポリオレフィン系樹脂に一般的に使用されているベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を用いた場合に比べて、格段にブリードアウトが抑制されることを見出したものである。
【００４９】
上記式（１）において、Ｒ４の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。Ｒ５〜Ｒ８炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。
【００５０】
上記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができる。
【００５１】
（５）その他の配合成分
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、上述した紫外線吸収剤及び光安定剤に加えて、他の付加的成分を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤を挙げることができる。
【００５２】
（６）ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明の樹脂組成物Ｉにおける前記エチレン・プロピレンランダム共重合体（ａ）の含有割合は７５〜９６重量％、好ましくは８４〜９４重量％である。（ａ）の割合が上記範囲未満では耐傷性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると耐折り曲げ白化性が劣るので好ましくない。
【００５３】
また、前記低密度ポリエチレン（ｂ）の含有割合は、２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。（ｂ）の割合が上記範囲未満では成形加工性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると透明性が低下するので好ましくない。
【００５４】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（ｃ）の含有割合は、２〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。（ｃ）の割合が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。
【００５５】
本発明の樹脂組成物IIにおけるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤（ｄ）の含有割合は、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１重量部、好ましくは０．３〜０．７重量部である。（ｄ）の割合が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると色相、経済性の点で好ましくない。
【００５６】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記必須成分と必要に応じて配合される付加的成分とを混合し、溶融混練することにより得られる。溶融混練については、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
【００５７】
（７）ポリオレフィン系樹脂材料
本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、前記ポリオレフィン系樹脂組成物（樹脂組成物Ｉ又はII）からなり、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）が２〜１０ｇ／１０分であって且つ１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０であることを特徴とする。
【００５８】
ＭＦＲが上記範囲未満では良好な押出ラミネート加工性が得られない、透明性が悪化する等の点で好ましくない。一方、上記範囲を超えるとＴダイ幅方向の肉厚調整が困難となりまた加工時に圧着ロールへ付着しやすくなる等の問題を生じて作業性が低下する、材料強度が低下する等の点で好ましくない。ＭＦＲのより好ましい範囲は４〜１０ｇ／１０分である。
【００５９】
スウェル比が上記範囲未満では押出ラミネート加工性の改良効果が飽和するだけでなく、ネックインが大きくなるため好ましくない。一方、上記範囲を超えると押出ラミネート加工性の改良効果が得られない、透明性が悪化する等の点で好ましくない。スウェル比の好ましい範囲は１．２５〜１．３５である。
【００６０】
ここで、スウェル比は、１９０℃に設定されたＭＦＲ測定装置を用い、押出量が１分間に０．１ｇとなるような速度でピストンを下降させ、直径１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを通して得られた押出物の直径とノズルの直径との比で表される効果をいう。なお、ノズルを通過した押出物はドローダウンを起こすので、イソプロピルアルコールを満たした容器に受け取るようにする。
【００６１】
ＭＦＲが高い樹脂材料は、一般に機械的強度が低く、長期耐候性に劣る傾向にある。一方、ＭＦＲの低い樹脂材料を機械的強度及び長期耐候性に優れるものの、樹脂の流れ性が悪く、加工速度が遅く押出ラミネート加工性に劣る傾向にある。これに対し、本発明では、ＭＦＲが低く、しかもスウェル比が一定範囲にあるネックインの良好な押出ラミネート加工性に優れた樹脂材料を見出したものであり、このものは高い機械的強度、長期耐候性、及び押出ラミネート加工性のいずれをもバランス良く備えた樹脂材料である。
【００６２】
このような特定のＭＦＲ及びスウェル比を有するポリオレフィン系樹脂材料は、前記ポリオレフィン系樹脂組成物に、有機過酸化物を配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得ることができる。すなわち、上記ポリオレフィン系樹脂材料のスウェル比は、有機過酸化物を配合して溶融混練することによって、そのポリプロピレン成分の高分子量側の分子鎖が選択的に切断されて分子量分布が狭くなるに伴って低下する。したがって、溶融混練することによってスウェル比を低下させた後のポリオレフィン系樹脂材料のＭＦＲは、平均分子量が低下するため必然的に上昇する。
【００６３】
ここで使用される有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものである。例えばハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどがあり、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。同様にパーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト等が、さらにケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等がある。これらで例示されている有機過酸化物のうち１種あるいは数種を同時に用いていよい。
【００６４】
また、有機過酸化物の配合割合は、前記組成物Ｉ又はII；１００重量部に対し０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。
溶融混練については、一軸又は二軸のスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃程度で行われる。混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
【００６５】
過酸化物を加えた溶融混練は、上記成分（ａ）及び（ｂ）に、耐候安定剤（ｃ）及び場合により（ｄ）、並びに必要に応じて用いられる付加的成分を配合するときに、同時に行うこともできる。さらに、（ａ）と（ｂ）に過酸化物を加えて溶融混練し変性を行った後に、（ｃ）、（ｄ）及び付加的成分を加えることもできる。
【００６６】
（８）用途
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、押出ラミネート加工性に優れ、かつブリードアウトしにくい耐候剤を配合しているため、長期耐候性に優れ、しかも透明性及び耐傷性に優れており良好な表面外観を有している。よって、フィルム又はシート状に押出し、他の基材とラミネートしてラミネート成形品とするのに適している。
【００６７】
押出ラミネート加工する方法としては、従来公知のいずれの方法を採用してもよい。例えば、原料樹脂を押出機で加熱、溶融及び混練した後、Ｔダイよりフィルム状に押出し、一方基材原反部より繰り出された基材表面にこのフィルム状樹脂を被覆し、ゴムロールと冷却ロールとで圧着し、冷却してから巻取部に巻き取る方法、あるいは冷却ロール側から第二の基材を通し、上記フィルム状樹脂でサンドイッチされた三層被覆物を得る方法、あるいは２台の押出機を同時に併用して両面被覆加工を行うタンデム方式等の方法が挙げられる。
ラミネート加工の対象となる基材は特に限定されず、例えばセロハン、紙、他の樹脂材料、金属等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、特定の光安定剤と紫外線吸収剤とを組み合わせることにより、ブリードアウトを抑制したままさらに格段に耐候性を高めることができる。よって、該ポリオレフィン系樹脂材料からなるフィルム又はシートそれ自身の劣化が防止されるだけではなく、該フィルム又はシートを透過する光によりラミネートした基材が劣化するのを有効に防止することができる。また、ラミネート成形品を包装材料として用いた場合に内包物の劣化を有効に防止することもできる。よって、かかる用途において本発明の効果が特に発揮される。また、ブリードアウトが抑えられ基材との接着性が低下しないという利点も有する。
【００６９】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における樹脂組成物の特性評価方法及び実施例で使用した樹脂は次の通りである。
【００７０】
１．評価方法
（１）耐候性１：樹脂組成物を原料として作成したシートをサンシャインウェザーメーター（槽内ブラックパネル温度６３℃、ＪＩＳ−Ｂ７７５３）で照射し、目視観察により、前記シート表面において該表面積の５０％に亀裂が発生するまでの時間を測定した。
【００７１】
（２）耐候性２：樹脂組成物を原料として作成したシートを（１）と同様にサンシャインウェザーメータで照射し、２０００時間後のシートのＵＶ吸光度をＵＶ分光光度計（島津製作所（株）社製ＵＶ１６００ＰＣ）にて５００〜２５０ｎｍの範囲で測定し、以下の評価基準で○〜×にて評価した。なお、本試験は紫外線吸収剤の配合による吸光度の減衰への影響をみるものであり、紫外線吸収剤を配合した例に適用した。
○：最大吸光度が照射前と比べて９５％以上
△：最大吸光度が照射前と比べて７０〜９５％未満
×：最大吸光度が照射前と比べて７０％未満
【００７２】
（３）透明性：樹脂組成物を原料として作成したシートを（１）と同様にサンシャインウェザーメーターで照射し、２０００時間後のシートをプラスチックの光学的特性試験方法（ＪＩＳ−Ｋ７１０５ ヘーズ Ａ法）にてヘーズを測定し、以下の評価基準にて○〜×にて評価した。
○：照射前からのヘーズの変化が３％未満
△：照射前からのヘーズの変化が３〜５％未満。
×：照射前からのヘーズの変化が５％以上。
【００７３】
（４）耐折り曲げ白化性：樹脂組成物を原料として射出成型機にて２２０℃で１ｍｍ厚の射出シートを作成し、得られた射出シートをダートドロップインパクトテスターに設置し、高さ１１０ｃｍから重量１４００ｇの荷重を落下させ、落下前の射出シートのヘーズと落下後、荷重によって白化した射出シートのヘーズとを測定し、その差を以下の基準で○〜×にて評価した。
○：荷重落下によるヘーズ悪化が０％以上〜８％未満
△：荷重落下によるヘーズ悪化が８％以上〜１５％未満
×：荷重落下によるヘーズ悪化が１５％以上
【００７４】
（５）耐傷性：樹脂組成物を原料として作成したシートを摩耗堅牢度試験機に設置し、５００ｇの荷重を掛けた２０ｍｍ×２０ｍｍの＃４００番サンドペーパーで、１５ｃｍ／秒の速度で１００回こすり、摩耗後のシートの重量と摩耗前のシートの重量を測定し、その差を以下の基準で○〜×にて評価した。
○：摩耗による重量減少が０ｇ以上〜０．８ｇ未満
△：摩耗による重量減少が０．８ｇ以上〜１．５ｇ未満
×：摩耗による重量減少が１．５ｇ以上
【００７５】
（６）押出ラミネート加工性：樹脂組成物を、Ｔダイスから押し出される樹脂の温度が２８０℃になるように設定した押出ラミネート装置（押出機９０ｍｍφ）を用い、冷却ロール表面温度２５℃、ダイス幅５６０ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍで、引き取り加工速度が８０ｍ／分の場合に被覆厚みが３０μｍになるように押出量を調整して押し出し、幅５００ｍｍ、厚み２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、引き取り速度を２０ｍ／分から上昇させながら押出ラミネート加工を行い、安定して被覆加工ができる最高加工速度及び加工速度が８０ｍ／分の時のネックインを測定した。
【００７６】
２．試料
▲１▼ポリプロピレン樹脂Ａ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＧ３Ｄ」（ノバテックは登録商標。以下同様）
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
エチレン含量＝２．２重量％（ＮＭＲ法）
融点＝１５４℃
【００７７】
▲２▼ポリプロピレン樹脂Ｂ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＥＧ７」
ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
密度＝０．９０１ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
エチレン含量＝２．２重量％（ＮＭＲ法）
融点＝１６５℃
【００７８】
▲３▼ポリプロピレン樹脂Ｃ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＹ４」
ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
エチレン含量＝０重量％（ＮＭＲ法）
融点＝１６５℃
【００７９】
▲４▼ポリプロピレン樹脂Ｄ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ・ＦＸ４」
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
密度＝０．８９９ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７５８）
エチレン含量＝４．４重量％（ＮＭＲ法）
融点＝１４１℃
【００８０】
▲５▼低密度ポリエチレンＡ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＬＣ６０４」
ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
Ｑ値＝４３
融点＝１０７℃
【００８１】
▲６▼低密度ポリエチレンＢ：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＬＦ４４０ＨＢ」
ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
Ｑ値＝８
融点＝１１２℃
【００８２】
▲７▼エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリケム（株）製「ノバテックＬＤ・ＸＪ１００Ｈ」
ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｋ６７６０）
環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）
孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％
融点＝１１１℃
【００８３】
▲８▼トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤：上記式（２）のＲ４がオクチル基、Ｒ５〜Ｒ８がメチル基であるトリアリールトリアジン化合物
▲９▼有機過酸化物：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
【００８４】
【実施例１】
ポリプロピレン樹脂Ａ９２重量％と低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、及びこれらの合計１００重量部に対し０．５重量部のフェノール系安定剤（テトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン）をブレンダーでよく混合した後、溶融押出してペレット化し、得られたペレットを口径が６５ｍｍの押出機に装着したＴダイから、樹脂温度２５０℃、幅６００ｍｍ、肉厚８０μｍで溶融押出してシートを作成した。また、上記ペレットを射出成型機にて２２０℃で１ｍｍシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００８５】
【実施例２】
ポリプロピレン樹脂Ａ９２重量％、低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００８６】
【実施例３】
ポリプロピレン樹脂Ｂ９２重量％、低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、有機過酸化物０．０１重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００８７】
【実施例４】
ポリプロピレン樹脂Ｂ９２重量％、低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、、有機過酸化物０．０１重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００８８】
【比較例１】
ポリプロピレン樹脂Ｂ９２重量％、低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００８９】
【比較例２】
ポリプロピレン樹脂Ｂ９２重量％、低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００９０】
【比較例３】
基本配合は実施例１と同じとし、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の代わりにヒンダードアミン型光安定剤ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．５重量部を使用し、他は実施例１と同様に行ってシートを作成した。得られたシートについて、上記方法にて耐候性１、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００９１】
【比較例４】
ポリプロピレン樹脂Ｃ９２重量％、低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、有機過酸化物０．０１重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００９２】
【比較例５】
ポリプロピレン樹脂Ｄ９２重量％、低密度ポリエチレンＡ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、有機過酸化物０．０１重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００９３】
【比較例６】
ポリプロピレン樹脂Ｂ９２重量％、低密度ポリエチレンＢ４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤０．５重量部、有機過酸化物０．０１重量部、及びフェノール系安定剤０．５重量部をブレンダーでよく混合した後、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートについて上記方法で耐候性１、耐候性２、透明性、耐折り曲げ白化性、及び耐傷性を評価した。さらに、得られたペレットを上記方法で押出ラミネート加工した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００９４】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、押出ラミネート成形加工性に優れ、またラミネート加工したときに耐候剤のブリードアウトによる透明性の低下や長期耐候性能の低下がなく、しかも耐熱性、耐傷性及び耐折り曲げ白化性のいずれにも優れたバランスのよい物性を有するラミネート成形品を提供しうる、押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料が得られる。
Claims (4)
- 以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなり、２３０℃におけるＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分であって且つ１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０であることを特徴とする、押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料。
（ａ）ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜４重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体；７５〜９６重量％
（ｂ）１９０℃におけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、Ｑ値が２５以上の低密度ポリエチレン；２〜１５重量％
（ｃ）エチレン（Ａ）と下記式（１）で示される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体；２〜１０重量％
- 前記樹脂組成物が、さらに以下の成分（ｄ）を含有するものである、請求項１記載の押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料。
（ｄ）下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤；前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対し０．１〜１重量部
- 前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する樹脂組成物１００重量部に対し、有機過酸化物を０．００５〜０．１重量部配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得られるものであることを特徴とする、請求項１記載の押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料。
- 前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有する樹脂組成物１００重量部に対し、有機過酸化物を０．００５〜０．１重量部配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得られるものであることを特徴とする、請求項２記載の押出ラミネート用ポリオレフィン系樹脂材料。
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