JP2000513043A

JP2000513043A - プロピレンと重合性ヒンダードアミン光安定剤とのコポリマー

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Publication number: JP2000513043A
Application number: JP10547107A
Authority: JP
Inventors: アール．ルビノ，マーク; ムルハール，スティーブ; ピー．ザサードウイットビー，エドムンド; オオニシ，アキヨシ; テラウチ，モトコ
Original assignee: アリステックケミカルコーポレイション
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 2000-10-03
Also published as: EP0918822A4; EP0918822A1; CA2255569A1; US5990209A; WO1998049231A1

Abstract

(57)【要約】低級α−オレフィンと、ＨＡＬＳ含有モノマーとのコポリマーは開示され、ＨＡＬＳ含有モノマーは通常、１−（１０−ウンデセニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。このコポリマーは光安定化または熱安定化のために、それ自体で用いられてよく、または、他のポリマーとのブレンドで用いられてよい。

Description

【発明の詳細な説明】プロピレンと重合性ヒンダードアミン光安定剤とのコポリマー技術分野本発明は低級α−オレフィンと、重合性オレフィン系置換基を有する第三級ヒンダードアミンとのコポリマーに関する。詳細には、プロピレンと、１−位に末端アルケンを有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンとのコポリマーに関する。最も詳細には、プロピレンと、好ましいコモノマーである１−（１０ −ウンデセニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（以下において、時々「１−１０ＵＴＭＰ」と呼ぶ）とのコポリマーに関する。本発明は、我々の新規のコポリマーと、プロピレンホモポリマーおよびコポリマー並びに他のα−オレフィン系ポリマーのような熱可塑性樹脂とのブレンドを包含し、射出成形品および押出成形品を光崩壊および熱崩壊から保護する方法を包含し、そしてシリンジおよび不織布のような上記コポリマーを含む医療品、および、繊維およびフィルムのような開放空気中において用いられる、上記コポリマーを含む製品を包含する。発明の背景本発明の以前に、熱崩壊および、光および紫外線への暴露により生じる崩壊に対して耐性であるポリオレフィンを開発することがポリオレフィン産業において重要な目的であった。種々のヒンダードアミン−−「ヒンダードアミン光安定剤」（ＨＡＬＳ）−−はこれら目的のために広く用いられてきた。これらのヒンダードアミンは、ポリオレフィン中にブレンドされたときに、光に対して安定化させるのに有効であることが判っているが、比較的に易動性のあるアミンがマイグレーションおよび滲出を起こすことにより、光に対する有効性が低くなってしまうことがある。他方、Chimassorb 944等のようなオリゴマーのヒンダードアミン光安定剤は、一般にマイグレーションおよび滲出を起こさない。しかし、これらの安定剤は、比較的易動性であるヒンダードアミン光安定剤と比較したときに、光に対する安定化能が有効でないことが判っている。更に、現在市販されているＨＡＬＳは熱に対して十分に保護することができないので、熱安定剤を加えねばならない。しかしながら、多くの一般的に用いられているＨＡＬＳは、最も広く用いられているクラスの熱安定剤であるフェノール系酸化防止剤と負の相乗効果を示す。高温においてフェノール系安定剤と負の相乗効果を示さない光安定剤が非常に望まれている。このように、光および熱により生じる崩壊からポリオレフィンおよびポリオレフィン製品を保護する改良法が当業界において常に探究されている。我々の知るかぎり、有効なヒンダードアミン光安定剤を構造単位として含むコモノマー（以下において、時々ＨＡＬＳコモノマーと呼ぶ）を含む、プロピレンまたは他のα−オレフィンの実用コポリマーは製造されていない。このようなコポリマーは上記のような医療用途だけでなく、熱および可視光による崩壊に対する耐性が要求されるポリプロピレンの他の用途においても非常に望まれている。幾つかのタイプの医療品は繰り返しのオートクレーブ処理により生じる崩壊に対する保護の恩恵を受けるであろう。このようなコポリマーで、比較的に低い濃度のＨＡＬＳコモノマーを含むものはそれ自体で用いられ、射出成形の条件に耐えうることが期待できるであろう。同様のコポリマーで、おそらく比較的に高い濃度のＨＡＬＳコモノマーを含むものは、より安価なプロピレンホモポリマーとブレンドされてよく、そして、結合していないヒンダードアミンに知られていたようにはマイグレートを起こさないであろう。Ｍｕｒａｙａｍａらの米国特許第３，９７５，３５７号明細書は熱安定剤および光安定剤として使用されうる、広いクラスのＮ−置換２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを記載している。記載されたクラスは下記式の化合物を含む。（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はメチルであってよく、そしてＲ⁵は３〜１０個の炭素原子のアルケニル基であってよい）。これらを共重合する試みはなされておらず、多くの他の非重合性安定剤と同様に、ホストポリマーと単にブレンドされて、ポリマーを安定化させている。ＫａｚｍｉｅｒｚａｋおよびＭａｃＬｅａｙの米国特許第４，８５７，５９５号および米国特許第４，９７５，４８９号明細書は「ポリマーに結合した」ヒンダードアミン光安定剤を記載している。このポリマーは、ヒドラジド置換されたヒンダードアミンと、例えば、無水マレイン酸で変性したポリプロピレンとを反応させることによりヒンダードアミンを含むように製造される。ＭａｃＬｅａｙおよびＭｙｅｒｓは米国特許第４，６８３，９９９号および米国特許第４，８６８，２４６号明細書において同様の反応を記載している。最初に、無水マレインで変性した樹脂を製造しなければならないが、ポリプロピレンまたは他の熱可塑性樹脂を分解する傾向がある費用のかかる分離工程が必要である。ＨＡＬＳ含有部分はポリマーに結合しているが、最初の共重合によりポリマー主鎖に取り込まれてはない。また、Ｂａｒｔｕｓら（ＣｈｅｍｉｅＬｉｎｚ）の独国特許第４，４３６，３５５号明細書およびＲｅｋｅｒｓら（ＤｅｅｒｉｎｇＭｉｌｌｉｋｅｎ）の米国特許第４，４７３，６５７号明細書を参照されたい。それらは、ＨＡＬＳマレイミドを用いて、反応器／押出機中において予備形成されたポリマーと混合させることにより、グラフト化した、ポリマーに結合したヒンダードアミン光安定剤を製造している。これらの材料も、プロピレンまたは他の最初のα −オレフィンモノマーとの最初のコモノマーとしてＨＡＬＳ成分を用いるものではない。他のタイプのグラフト化の試みは日本国特許（公開）第２５３３０／９４号公報に記載されている。アルデヒド基のような官能基上へのグラフト化は明らかに欠点を有し、例えば、望ましくない未反応のモノマーによる低い収率およびベースポリマーの物性の低下が挙げられる。ＳｅｖｉｎｉおよびＮｏｒｉｓｔｉは、米国特許第４，９６０，５９３号明細書において、遊離ヒンダードアミンを重合反応混合物中に反応の開始時に入れるか、反応の間のある時期に入れるか、または、反応後であるが、触媒をクエンチングする前に入れることにより、遊離ヒンダードアミンをポリプロピレン中に均質に混入させることを提案している。添加のタイミングは重要でないと実施例１０の最後に記載しているように、発明者は、触媒のクエンチングの前にＨＡＬＳ化合物を導入するかぎり、差異がないと考えている。このように、彼らの非常に広い範囲を包含する一般式は本発明において用いられる化合物を含んではいるが、特許権者はそれを共重合させることは意図していないことは明らかであり、実際、幾つかのＨＡＬＳ化合物以外の全ての化合物は、重合性官能基を有せず、共重合することができない。ＨＡＬＳ化合物は、触媒をクエンチングした後にＨＡＬＳ化合物がブレンドされる従来のポリオレフィンの場合よりも、おそらく、より均質になるように混合物中に混入されるだけである。我々が認識しているこの特許明細書も、他の明細書も、下記式（Ｉ）の共重合性ヒンダード第三級アミン化合物とプロピレンとのコポリマーを開示していない。特定のヒンダード第二級アミンとプロピレンとを共重合させる、Ｗｉｌｅｎ，Ｍａｒｋｋｕ，ＡｕｅｒおよびＮａｓｍａｎ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰａｒｔＡ−ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖ３０，１１６３〜１１７０（１９９２）の研究を認識している。共重合性基はピペリジン基の４−位に結合しており、例えば、４−（ヘキ−５−セニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。この反応体は第二級アミンであり、即ち、１−位が＞ＮＨであるから、重合触媒活性は劇的に低くなり、そして非常に多量のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を用いることによって回復することができるだけであり、有意な収率を得るためには多段階反応が必要である。対照的に、我々は、重合性基がピペリジン基の１−位にあり、アミンを第三級アミンとした、ヒンダードアミンを用いる。ＬａｎｇｅｒおよびＨａｙｎｅｓは、米国特許第３，７５５，２７９号明細書において、重合触媒の破壊を避けるために十分なだけ立体障害（ヒンダード）された１−アルケニルピペリジンをコモノマーとして用いるが、アミンサイトは染色のために用いることができる。ピペリジンの２−位および６−位は各々１個のみのアルキル基により占有されている。これらの化合物は窒素原子の周囲において高度に立体障害されてはおらず、その光安定剤としての効率は我々のコモノマーよりもずっと低いことが期待される。本願明細書は特に、光安定化および熱安定化を発現させるために２−位および６ −位が完全に置換されている１−アルケニルピペリジンに関する。発明の要旨本発明は、ピペリジン基の窒素に結合したアルケンの遊離末端（ｆｒｅｅｅｎｄ）において二重結合を有するアルケニル基を有するヒンダードアミンコモノマー、例えば、１−（ω−アルケニル）−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンと、プロピレンおよび／または他の低級α−オレフィンとのコポリマーを含む。ω−アルケンは少なくとも５個の炭素原子を有し、または、２３個までの炭素原子を有し、そしてピペリジン環の４−位は重合のために用いる触媒に対して毒性である官能基を有しないが、アルキル、アリールまたはアラルキル基を有してよい。ピペリジン上の２−位および６−位のアルキル基は好ましくはメチル基であるが、エチル基であってもよく、下記式Ｉに示される通りである。式中、各Ｒ¹はメチルおよびエチル基から選ばれ、各Ｒ²はメチルおよびエチル基から選ばれ、そして各Ｒ⁴は水素またはメチルである。Ｒ³は重合触媒に対して毒性である官能基を有せず、水素であるか、または、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、アリールもしくはアラルキル基であってよい。（Ｘ）は２〜２０個の炭素原子を含む二価のヒドロカルビル部分であり、このヒドロカルビルとはベンジル基および他の環式炭化水素基並びに枝分かれ鎖アルキレン基を含むことが意図され、即ち、（Ｘ）は２〜２０個の炭素原子を有する二価の直鎖もしくは枝分かれ鎖アルキレン、アリーレンもしくはアラルキレン部分であってよく、この直鎖部分は１個または２個の不飽和基を含んでよい。ピペリジン環上の他のこれまで特定していない３−、４−および５−位は水素により占有されている。好ましくは、（Ｘ）は（ＣＨ₂）_nであり、ｎは２〜１１であり、Ｒ¹およびＲ²はメチル基であり、そしてＲ³および各Ｒ⁴ は水素である。好ましいヒンダードアミンコモノマーは１−（１０−ウンデセニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１−１０ＵＴＭＰ）である。我々は、このコモノマーがプロピレンと容易に共重合しうることを発見した。下記に示す通り、本発明のコポリマーは、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを製造するためのほぼ従来からの手順に従って、担持されたチーグラーナッタ触媒を用いて製造されうる。プロピレンを重合することができる、いずれの担持チーグラーナッタ触媒を用いてもよい。従来の非担持チーグラーナッタ触媒を用いてもよい。本発明のコポリマーはポリオレフィンに光安定性を付与し、そしてフェノール系熱安定剤と負の相乗効果を示さない。我々のコポリマーを含むポリオレフィンは熱滅菌後の崩壊に対して保護される医療装置を製造するために用いることができ、本発明はそのように製造された医療装置、例えば、シリンジを含む。我々のＨＡＬＳコモノマーのヒンダードアミン部分の好ましい形態は、２，２，６，６−テトラアルキル置換ピペリジンであって、２−位および６−位のアルキル置換基は１〜２個の炭素原子を有し、３−位および５−位は各々メチル基により置換されていてよく、そして重合性官能基はω−アルケニル鎖として１−位にある。本発明の好ましいコポリマーは、約９９．９９９９９〜約８５モル％のＣ₂〜Ｃ₈α−オレフィンおよび約０．００００１〜約１５モル％の式（Ｉ）のオレフィン系重合性ヒンダードアミン光安定剤を含み、このヒンダードアミン光安定剤はＨＡＬＳコモノマーとも呼ばれる。特に、オレフィンとして、プロピレンを用いるか、または、プロピレンがオレフィンの少なくとも５０モル％を占める、プロピレンと他のＣ₂〜Ｃ₈オレフィンとの混合物を用いることが好ましい。好ましいＨＡＬＳコモノマーは、アルケニル基が基の遊離末端に不飽和を有する６〜１４個の炭素原子を有する１−アルケニル −２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであろう。特に、１−（１０−ウンデセニル）２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである１−１０ＵＴＭＰを用いることは好ましい。コポリマーは、それ自体で成形および他の通常のポリオレフィン用途のために用いてよく、さらに、ホスト樹脂、好ましくは溶融状態の好ましくはポリオレフィンと、好ましくは溶融状態でブレンドされてもよい。適切なホスト樹脂は、プロピレンのホモポリマー並びにプロピレンと他の低級α−オレフィンとのコポリマーおよびターポリマー、例えば、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー、プロピレンと、エチレンと別の低級α−オレフィンとのランダムコポリマー、並びに、リアクターブレンドがプロピレンホモポリマーの連続相中に分散したエチレン−プロピレンコポリマーから製造されうる「インパクトコポリマー」を含む。ブレンディングおよび配合は一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ブラベンダータイプミキサー等の中において行うことができる。実施者の特定の目的に最適なように、粉末、エマルジョン、マスターバッチ中において予備混合が行われてよい。本発明は、ホスト樹脂の熱崩壊または光崩壊を抑制するために有効な量で本発明のコポリマーを含み、そしてブレンドされた、本発明のコポリマーとホスト樹脂とのブレンドを含む。実施者は、最終のブレンド１グラム当たりに式（Ｉ）を基礎とするＨＡＬＳコモノマー単位を、好ましくは少なくとも１０^-7モル、好ましくは１０^-4モル以下で提供するようにコポリマーの望ましい濃度を選択することができ、それにより、フェノール系酸化防止剤とともに用いたときに負の相乗効果を示すことなく、良好な光安定化および熱安定化を達成することができる。本発明のコポリマーおよびこのコポリマーを含む組成物は、成形材料、テープ、フィルム、モノフィラメント、マルチフィラメント、布帛、不織布、コーティング材料等のような広い範囲の用途において用いることができる。特に、それらは医療用途、例えば、シリンジおよび不織布、または、開放空気中において用いられる用途、例えば、ネット、保護フィルムおよび自動車バンパーに適している。発明の詳細な説明本発明は、上記式（Ｉ）のヒンダード第三級アミンであって、モノマーであるピペリジンを用いて、低級α−オレフィン、または低級α−オレフィンの混合物、好ましくはプロピレンのみと共重合させる。好ましくは、ＨＡＬＳ含有モノマーは１−位においてω−アルケニル基を有し、それは５〜１４個の炭素原子を含む。好ましいモノマーである１−（１０−ウンデセニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを実験室で製造するための便利な方法を下記に示した。１−（１０−ウンデセニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの調製２４５９ｇのＮ−メチルピロリジノンおよび１０１３ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、大気圧において、不活性雰囲気下において攪拌し、そして加熱した。粒状ヨウ化カリウム（５２７ｇ）を４５分間にわたって徐々に加えた。１１２℃のスラリー温度において、１１−ブロモ−１−ウンデセン（６４７ｇ）を加えた。温度を１５分以内に１２０℃に上げ、１２０〜１３５℃に３時間維持し、そして１００〜１２０℃に４時間維持した。スラリーを室温に冷却し、ＮａＯＨ水溶液とヘキサンとで分け、２つの均質な液体層ができた。上層の有機層を分離し、大気圧より低い圧力において蒸留し、ヘキサンおよびテトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）を含む揮発性混合物を除去した。ヘキサンおよびＴＭＰの除去の後に残った部分を１５５〜１６４℃／３ｍｍＨｇで蒸留し、７０４ｇの１−（１０−ウンデセニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＧＣにより９８％純度）を無色の液体として得た。ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳおよび高精度ＭＳにより構造を特定した。例１ベンチスケールの加圧反応器を用いたプロピレン／１−（１０−ウンデセニル） −２，２，６，６−テトラメチルピペリジンコポリマーの調製プロピレンパージ下で１ガロンのステンレススチール反応器に５５０ｍｌのヘキサン、９００ｍｌの１−（１０−ウンデセニル）テトラメチルピペリジン（１ −１０ＵＴＭＰ）、２５ｍｌの、ヘキサン中の１０ｗｔ％トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液、４ｍｌのジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）および、１８００ｍｇの、塩化マグネシウム上に担持された四塩化チタン触媒を加えた。この混合物を２５℃でプロピレン雰囲気下で１５ｐｓｉｇで１５分間保持した。反応器をベントして、ヘキサン中２５ｗｔ％ＴＥＡ２２５ｍＬを加えた。プロピレンによる短いパージの後に、密閉した容器の中に２４１ｍｌ（ＳＴＰ条件）の水素を加え、そしてプロピレンのフィードを開始した。温度は７５℃に上がり、そして圧力は５０ｐｓｉｇに上がった。この温度および圧力で５時間経過後、重合を止めた。生成物のコポリマーを分離し、イソプロパノールで洗浄し、そして乾燥した。収量は８００ｇであり、生成物のコポリマーのメルトフローインデックスは９１．５であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は、このコポリマーが４．２モル％の１−１０ＵＴＭＰ単位を含むことを示した。例２〜４大気圧下でのプロピレン／１−（１０−ウンデセニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンコポリマーの調製例１と同一の担持された四塩化チタン触媒を用い、プロピレンを連続フィードし、大気圧下において、ガラス容器を用いて、ｎ−ヘプタン中において共重合を同様に行った。装填物および結果を下記の表１に示す。表１例２例３例４ｎ−ヘプタン（ｍｌ）２９３０２５１−１０ＵＴＭＰ（ｇ）０．９３１．８６４．６５ＴＥＡ２５ｗｔ％（ｍｌ）５．０５．０５．０ＤＰＭＳ（μｌ）５１５１４７触媒（ｍｇ）４２４２４７重合時間^* （ｈ）０．２５１．００．２５収量（ｇ）２．９６．６２．５コモノマー^** （モル％）０．１６０．３２２．１９＊重合温度：５０℃ ＊＊¹³Ｃ−ＮＭＲにより決定した、モル％としてのコポリマー中のコモノマー含有率例５および６プロピレン／１−（４−ペンテニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンコポリマーの調製上記のガラス容器の手順に従って、プロピレンおよび１−（４−ペンテニル） −２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１−４ＰＴＭＰ）を共重合させた。実験を５０℃で１気圧の圧力で２時間行った。特定の条件および結果を表２に示す。表２例５例６ｎ−ヘプタン（ｍｌ）１０００１−４ＰＴＭＰ（ｇ）２０．９３３０．３５ＴＥＡ２５ｗｔ％（ｍｌ）７．０５．０ＤＰＭＳ（μｌ）１０６５５触媒（ｍｇ）７６１９６重合時間^* （ｈ）２．０２．０収量（ｇ）１５．４１４．７３コモノマー^** （モル％）微量０．６４＊重合温度：５０℃ ＊＊¹³Ｃ−ＮＭＲにより決定した、モル％としてのコポリマー中のコモノマー含有率比較例１上記のガラス容器の手順に従って、１−（アリル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとプロピレンとを共重合させる７つの異なる試みを種々の比率のプロピレン対コモノマー、種々の比率のＴＥＡ補助触媒対コモノマーで行ったが、成功しなかった。ポリマーは得られたが、このポリマーはＨＡＬＳコモノマーを含んでいなかった。比較例２上記のガラス容器の手順に従って、４−アセトキシ−１−（１０−ウンデセニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとプロピレンとを共重合させる幾つかの試みは成功しなかった。熱安定性および光安定性試験（ブラベンダー混合）本発明の好ましいコポリマーを３種の他のポリマー組成物と比較する試験において本発明のコポリマーの光安定性および熱安定性について示した。下記の表３において、０．１ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０および０．０５％のステアリン酸カルシウムを含むポリプロピレンホモポリマー（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＣｈｅｍｉｃａｌ；ＭＦＲ＝１）を対照試料および組成物２、３および４のために用いた。Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０は２，２−ビス〔〔３−〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕−１−オキソプロポキシ〕メチル〕−１，３−プロパンジイル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエートである。組成物２は上記の通りに製造した本発明のコポリマー（例１）を０．６８％含んだ。組成物３は０．２部のＴｉｎｕｖｉｎ７７０を含み、それはビス（２，２，６，６−テトラメチル− ４−ピペリジニル）セバケートの式を有する市販のＨＡＬＳ化合物である。組成物４は０．２２部のＴｉｎｕｖｉｎ６２２を含み、それは「４−ヒドロキシ− ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを含むジメチルスクシネートポリマー」であると製造者が記載しているものである。試料２のピペリジン基の含有率は５．４×１０^-6モル／ｇポリマーであると計算された。一方、試料３および４は８．３×１０^-6モル／ｇポリマー試料であった。試料は１８０ ℃においてブラベンダータイプのミキサー中で調製され、そして２３０℃で０．５ｍｍの厚さのフィルムに圧縮成形された。組成物の熱安定性を評価するために、曲げたときのクラッキングにより示される熱崩壊を示すまで、一連の試料フィルムを１５０℃に維持した。クラッキングを起こすのに経過した時間を表３に示し、熱安定性の指標とした。本発明のコポリマーはフェノール系酸化防止剤と負の相乗効果を示さないが、市販のＨＡＬＳは熱安定性をかなり低下させ、負の相乗効果を示したことが明らかである。この表において、８０℃でＷｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒにおいてキセノンアークに試料フィルムを暴露することにより耐候性を試験した。ここでも、曲げたときに成形体にクラッキングが生じるまでの時間を表３において耐候性の指標として示した。このデータは、本発明のコポリマーが光安定剤として優れた性能であり、市販のＨＡＬＳよりも有意に良好であることを明らかに示す。表３−熱安定性および耐候性試料ヒンダードアミン濃度熱安定性耐候性対照 − − 667時間 200時間２例１のコポリマー 0.68% 667 680 ３ Tinuvin 770 0.20% 277 560 ４ Tinuvin 622 0.22% 308 500 熱安定性および耐候性試験（押出成形試料）本発明のポリマーの熱安定性および光安定性は、本発明のコポリマーを６種の他のポリマー組成物と比較した試験において更に示された。結果を表４に示す。表４において、対照は上記の試験のように、０．１％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０および０．０５％のステアリン酸カルシウムを含むプロピレンホモポリマー（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＣｈｅｍｉｃａｌＭＦＲ＝１）であった。その他の試料は対照材料に、示した添加剤を加えることにより調製された。本発明の好ましいコモノマーである１−１０ＵＴＭＰは、比較において、試料７として未重合状態でも用いた。表に示した添加レベルは、試料２を除く全ての試料において、約８．３×１０^-6モル／ｇポリマー試料を提供するように設定され、試料２は他の試料の約２／３のＨＡＬＳ単位を提供する量である５．４×１０^-6モル／ｇポリマーで、例１のコポリマーを含んだ。２３０℃において一軸スクリュー押出機を用いてポリプロピレンを添加剤と混合し、そして試料を０．５ｍｍの厚さにプレスした。熱崩壊試験のために試料を１５０℃に維持し、曲げたときにクラックを生じる時間、または、チョーキングを発現する時間として示した。耐候性試験のために、曲げたときにクラッキングを起こすまで、試料をＷｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒにおいて８０℃でキセノンランプからの光に暴露した。表４試料ヒンダードアミン濃度熱安定性耐候性対照 − − 577時間 160時間２例１のコポリマー 0.68% 692 840 ３ Tinuvin 770 0.20% 473 740 ４ Tinuvin 622 0.22% 345 640 ５ Sanol LS 765^# 0.21% 475 720 ６ Chimassorb 944^* 0.25% 321 640 ７ 1-10UTMP 0.24% 554 640 *Chimassorb 944はポリ〔〔６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）− アミノ〕−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル〕〔２，２，６，６−テトラメチル −４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル −４−ピペリジル）イミノ〕〕である。 #Sanol LS 765はデカン二酸ビス〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−１，４−ピペリジニル）エステルである。本発明のコポリマーは耐候性および熱安定性の両方において非常に有効であり、および／またはブレンド中においてホスト樹脂の熱崩壊および／または光崩壊を抑制するのに非常に有効であることが判るであろう。本発明のコポリマーは、より高い当量の従来のＨＡＬＳを含むポリマー組成物よりも良好であり、また、１．５倍の量の未重合の１−１０ＵＴＭＰを含むポリマー組成物よりも良好であった。更に、本発明のコポリマーはフェノール系酸化防止剤とともに負の相乗効果の兆候を全く示さない。更に、表５に示すように、活性ＨＡＬＳ成分のブリーディングについての試料２および３との比較を行った。表は、４０時間および２００時間のＷｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ中での暴露後の曇り値の増加を示す。曇り値はＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ−７１０５の方法により測定した。ブリーディングがあったか、またはなかったかは、目で見てまたは顕微鏡で決定し、これについても表に入れた。表５試料 Δ曇り値（０−４０時間） Δ曇り値（０−200時間）２７．４；ブリーディングなし７．５；ブリーディングなし３９；ブリーディングあり１５．５；ブリーディングあり上記の例１において製造した本発明のコポリマーを添加剤として含む試料２は実質的にブリーディングが実質的になく、一方、市販のＨＡＬＳを含む試料３はたった４０時間の後にブリーディングを示し、そしてそれはその後に、外観の悪化および曇り値の増加を伴って増加した。更に、耐候性試験および熱安定性試験の前と６００時間のそれらの試験の後に、ＳｕｇａＳＣ−３カラーテスターを用いて、表４の試料２および試料６の黄変指数（ＹＩ）を５ｍｍφのビーム反射法により測定した。増加を表６に示す。表６試料 ΔＹＩ（0-600時間 ΔＹＩ（0-600時間耐候性試験）熱安定性試験）２ −０．４＋３．３６＋０．０６＋３４．７結果は、本発明のコポリマーは熱崩壊および光崩壊に対する機械的性質を保持するだけでなく、低い黄変指数をも保持することを示す。このように、本発明の新規のコポリマーはフェノール系酸化防止剤の存在下において、高い光安定性および高い熱安定性を有することが判る。更に、その効果は、さらにより多量の従来のＨＡＬＳ化合物よりも高い。本発明のコポリマーはそれ自体で用いられても、または他のポリマーおよび樹脂、特にポリプロピレンとブレンドされてもよい。本発明のコポリマーは従来のＨＡＬＳ添加剤とは異なり、ブリードまたはマイグレーションを起こさないであろう。コポリマーはそれ自体で用いられても、または、ホストポリオレフィンもしくは他の樹脂とブレンドされてもよいが、ＨＡＬＳ含有部分は実用上有効な量で存在すべきであり、即ち、１グラムのポリマー当たりに少なくとも１０^-7モルであり、１０^-4モル以下である。適切なホストポリオレフィンはプロピレンホモポリマー、コポリマー（主にプロピレンを含み、即ち、少なくとも５０モル％のプロピレンを含む）およびターポリマーを含む。上記に示したように、プロピレンのコポリマーおよびターポリマーは他のαオレフィンとのランダムコポリマーおよび「インパクト」コポリマーを含む。本発明は、ポリオレフィン中に重合したコモノマーとしてＨＡＬＳ含有コモノマー、特に１−（１０−ウンデセニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用することを考慮したものであり、低級α−オレフィンは２〜８個の炭素原子を含み、４−メチル−１−ペンテンのような枝分かれ低級α −オレフィンを含む。このように、用語「低級α−オレフィン」とは２〜８個の炭素原子を有する枝分かれおよび非枝分かれα−オレフィンを含むことが意図される。プロピレンとの共重合は好ましい。従来から、プロピレンホモポリマーは市販製品を製造するために用いられているが、他の熱可塑性樹脂、特に、主に（少なくとも５０％の）プロピレンを含むコポリマーも用いられてよい。本発明のコポリマーは、このようなホモポリマーおよびコポリマーの代わりに直接使用されてよい。本発明の新規のコポリマーは、ポリオレフィンのための他の一般的な添加剤、例えば、ヒンダードフェノール、ＵＶ吸収剤、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ホスフィットおよび他のヒンダードアミンと相溶性であり、そしてそれらとともに用いられてよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 23/10 Ｃ０７Ｄ 211/14 23:14）Ｃ０７Ｄ 211/14 (72)発明者ムルハール，スティーブアメリカ合衆国，ペンシルバニア 15146, モンロービレ，ハーバードロード 915 (72)発明者ウイットビー，エドムンドピー．ザサードアメリカ合衆国，ペンシルバニア 15090, ウェックスフォード，ハイビュウサークル 293 (72)発明者オオニシ，アキヨシ三重県津市三重町555―４ (72)発明者テラウチ，モトコ三重県四日市市小古曽４―５―140

Claims

【特許請求の範囲】１．１種以上の低級α−オレフィンと、下記式の複素環式化合物とのコポリマー、（式中、各Ｒ¹はメチル基およびエチル基から選ばれ、各Ｒ²はメチル基およびエチル基から選ばれ、各Ｒ⁴は水素またはメチルであり、Ｒ³は水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれ、（Ｘ）は２〜２０個の炭素原子を含む二価のヒドロカルビル部分であり、そして残りの３、４および５−位はＨである）。２．α−オレフィンは少なくとも５０モル％のプロピレンを含む、請求項１記載のコポリマー。３．（Ｘ）は（ＣＨ₂）_nであり、ｎは２〜１１の整数である、請求項１記載のコポリマー。４．プロピレンおよび１−（１０−ウンデセニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含む、請求項１記載のコポリマー。５．約９９．９９９９９〜８５モル％のプロピレンおよび０．００００１〜１５モル％の前記複素環式化合物を含む、請求項１記載のコポリマー。６．Ｒ¹およびＲ²は全てメチル基であり、Ｒ³はＨであり、各Ｒ⁴はＨである、請求項１記載のコポリマー。７．８５〜９９．９９９９９モル％のプロピレンおよび０．００００１〜１５モル％の下記式のピペリジンを含むコポリマー、（式中、ｎは３〜１２の整数である）。８．（ａ）主にプロピレンである低級α−オレフィンポリマーおよび（ｂ）請求項１のコポリマーを含む樹脂ブレンドであって、前記樹脂ブレンドは前記樹脂ブレンド１グラム当たりに少なくとも約１０^-7モルの前記複素環式化合物を含む、樹脂ブレンド。９．プロピレンを主に含むポリマーおよび請求項１記載のコポリマーを含む、樹脂ブレンド。１０．（ａ）プロピレンと１−（ω−アルケニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとのコポリマー、および（ｂ）プロピレンのホモポリマーを含む樹脂ブレンド。１１．（ａ）プロピレンを主に含むポリマー、および（ｂ）プロピレンと１− （ω−アルケニル）−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンとのコポリマーを含む樹脂ブレンドであって、ω−アルケニル基は５〜２３個の炭素原子を有し、そしてテトラアルキルピペリジンの２−位および６−位のアルキル基は１個または２個の炭素原子を有し、前記１−アルケニル−テトラアルキルピペリジン単位は前記樹脂ブレンド１グラム当たりに約１０^-7モル〜１０^-4モルで含まれる、樹脂ブレンド。１２．ω−アルケニル基はＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_nであり、そしてｎは３〜１２である、請求項１１記載の樹脂ブレンド。１３．前記コポリマーは、（ａ）８５モル％〜９９．９９９９９モル％のプロピレンおよび（ｂ）０．００００１モル％〜１５モル％の１−（１０−ウンデセニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含む、請求項１１記載の樹脂ブレンド。１４．１−（ω−アルケニル）−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンであって、ω−アルケニル基が６〜１２個の炭素原子を有し、そしてピペリジンの２−位および６−位のアルキル基が１〜２個の炭素原子を有するものをコモノマーとして含むコポリマーを含む樹脂から光安定性製品を射出成形することを含む、前記光安定性製品を製造するための方法。１５．前記コモノマーは１−（１０−ウンデセニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである、請求項１４記載の方法。１６．前記製品はシリンジである、請求項１４記載の方法。１７．前記樹脂はプロピレンを主に含む、請求項１４記載の方法。１８．光により生じる崩壊に対して耐性である、請求項１４記載の方法により製造された、滅菌シリンジ。１９．請求項１１記載の樹脂ブレンドを含む、光に対して安定化された製品。２０．低級オレフィンと、１−（ω−アルケニル）−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンとのコポリマーを含む合成樹脂から製造された製品であって、アルケニル基は６〜１２個の炭素原子を有し、そして２−位および６−位にあるアルキル基は１〜２個の炭素原子を有し、前記コポリマーは前記製品を熱に対して安定にする量で含まれる、製品。２１．前記製品は射出成形されたシリンジである、請求項２０記載の製品。２２．前記テトラアルキルピペリジンは１−（１０−ウンデセニル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである、請求項２０記載の製品。２３．前記合成樹脂はポリプロピレンを含む、請求項２０記載の製品。２４．前記低級オレフィンはプロピレンを含む、請求項２０記載の製品。