JPH0227373B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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-
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- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
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- C08K5/3435—Piperidines
-
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- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
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- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
本発明は非黄変性のポリマー組成物及びある種
の酸化防止物質に関する。 種々の有用なポリマー組成物は黄変しやすい欠
点を有している。ある場合においては、黄色の形
成はポリマー組成物中における酸化防止剤と、ヒ
ンダードアミンUV安定剤との間の相互作用の結
果によるものと考察されている。本発明は酸化防
止剤とヒンダードアミンUV安定剤との非黄変性
組合せを提供するものである。特に本発明は下文
に説明する「AES」ポリマーに有用であるが、
同じような黄変を普通起こしやすい他のポリマー
にも適用可能である。 一つの局面において、本発明は1980年5月13日
付をもつてワレン・ジエー・ピスコー
(WarrenJ.peascoe)に対して発行された米国特
許第4202948号明細書に開示されているように、 () 酸化防止剤の存在下において、エチレン−
プロピレン−非共役ジエンゴム(EPDM)上
にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト共
重合させ(EPDM上にスチレン及びアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたものを
「AES」と称する)、そして () 得られたグラフトコポリマーを別途に製造
したスチレン−アクリロニトリル樹脂とブレン
ドすること、 によつて製造され、改良された衝撃抵抗の熱可塑
性「AES」ブレンドに関するものである。 屋外に露出した際の悪影響に対する抵抗力の点
から見て、従来技法による前記種類のAES組成
物の改善をはかることが以前から要望されてい
る。例えば、このような従来技法のAESブレン
ドのある種のものの試料を屋外に短期間(フロリ
ダで1〜3ケ月)さらすと、屋内に2〜3週間保
存した後で黄色になることが観察された。約3ケ
月以上屋外におかれた同じ試料を屋内に保存して
も黄変しないこともあつた。同じように、屋外に
まつたく置かれなかつた試料が黄変しなかつた
し、又屋外に置かれた試料が黄変しなかつた。黄
色くなる原因を究明した結果、グラフトコポリマ
ーの製造過程で用いられる特定の重合用酸化防止
剤〔イルガノツクス(Irganox)1076(商標);オ
クタデジル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシヒドロシンナメート〕と、グラフトコポリマ
ーを別途製造によるスチレン−アクリロニトリル
樹脂とブレンドする際に添加されるUV安定剤
〔チヌビン(Tinuvin)770(商標);ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セ
バセート〕との間の相互作用が原因であるという
ことが判つた。チヌビン770を含まない試料は黄
変しなかつたのであるが、このものは屋外露出の
間における機械的性状の繊持、及び着色試料の表
面の白亜化の抑制に有効であるため、配合からこ
れを除外することは許されなかつた。 本発明は、エージングにより黄変することな
く、依然として所望の物理的性状を保つポリマー
組成物であつて、下記のうちの1種又はそれ以上
からなる酸化防止物質(A)を含むものに関する: (i) 構造式 を有するチオジエチレンビス−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメ
ート〔イルガノツクス1035(商標)〕のような市
販物質で代表されるチオジアルキレンビス−
(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシ)ヒド
ロシンナメート; (ii) 構造式 を有するN,N′−ヘキサメチレンビス(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロ
シンナミド(イルガノツクス1098;商標)のよ
うな市販物質で代表されるN,N′−アルキレ
ンビス(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキ
シ)ヒドロシンナミド; (iii) 構造式 を有するO,O−ジ−n−オクタデシル−3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホネート〔イルガノツクス1093商標)〕の
ような市販物質で代表されるO,O−ジアルキ
ル−3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシベン
ジルホスホネート; (iv) 構造式 (式中、各R1は、R1が置換基をなすフエノー
ル環に直接結合した第三炭素原子を含めて最高
約8個までの炭素原子を有するアルキル基を独
立に表わし、各R2は独立にH又は最高約8個
までの炭素原子を含むアルキルであり、各Xは
独立に炭素数約12までの二価の炭化水素基であ
つて、該化合物に含まれる隣接の
の酸化防止物質に関する。 種々の有用なポリマー組成物は黄変しやすい欠
点を有している。ある場合においては、黄色の形
成はポリマー組成物中における酸化防止剤と、ヒ
ンダードアミンUV安定剤との間の相互作用の結
果によるものと考察されている。本発明は酸化防
止剤とヒンダードアミンUV安定剤との非黄変性
組合せを提供するものである。特に本発明は下文
に説明する「AES」ポリマーに有用であるが、
同じような黄変を普通起こしやすい他のポリマー
にも適用可能である。 一つの局面において、本発明は1980年5月13日
付をもつてワレン・ジエー・ピスコー
(WarrenJ.peascoe)に対して発行された米国特
許第4202948号明細書に開示されているように、 () 酸化防止剤の存在下において、エチレン−
プロピレン−非共役ジエンゴム(EPDM)上
にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト共
重合させ(EPDM上にスチレン及びアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたものを
「AES」と称する)、そして () 得られたグラフトコポリマーを別途に製造
したスチレン−アクリロニトリル樹脂とブレン
ドすること、 によつて製造され、改良された衝撃抵抗の熱可塑
性「AES」ブレンドに関するものである。 屋外に露出した際の悪影響に対する抵抗力の点
から見て、従来技法による前記種類のAES組成
物の改善をはかることが以前から要望されてい
る。例えば、このような従来技法のAESブレン
ドのある種のものの試料を屋外に短期間(フロリ
ダで1〜3ケ月)さらすと、屋内に2〜3週間保
存した後で黄色になることが観察された。約3ケ
月以上屋外におかれた同じ試料を屋内に保存して
も黄変しないこともあつた。同じように、屋外に
まつたく置かれなかつた試料が黄変しなかつた
し、又屋外に置かれた試料が黄変しなかつた。黄
色くなる原因を究明した結果、グラフトコポリマ
ーの製造過程で用いられる特定の重合用酸化防止
剤〔イルガノツクス(Irganox)1076(商標);オ
クタデジル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシヒドロシンナメート〕と、グラフトコポリマ
ーを別途製造によるスチレン−アクリロニトリル
樹脂とブレンドする際に添加されるUV安定剤
〔チヌビン(Tinuvin)770(商標);ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セ
バセート〕との間の相互作用が原因であるという
ことが判つた。チヌビン770を含まない試料は黄
変しなかつたのであるが、このものは屋外露出の
間における機械的性状の繊持、及び着色試料の表
面の白亜化の抑制に有効であるため、配合からこ
れを除外することは許されなかつた。 本発明は、エージングにより黄変することな
く、依然として所望の物理的性状を保つポリマー
組成物であつて、下記のうちの1種又はそれ以上
からなる酸化防止物質(A)を含むものに関する: (i) 構造式 を有するチオジエチレンビス−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメ
ート〔イルガノツクス1035(商標)〕のような市
販物質で代表されるチオジアルキレンビス−
(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシ)ヒド
ロシンナメート; (ii) 構造式 を有するN,N′−ヘキサメチレンビス(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロ
シンナミド(イルガノツクス1098;商標)のよ
うな市販物質で代表されるN,N′−アルキレ
ンビス(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキ
シ)ヒドロシンナミド; (iii) 構造式 を有するO,O−ジ−n−オクタデシル−3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
ホスホネート〔イルガノツクス1093商標)〕の
ような市販物質で代表されるO,O−ジアルキ
ル−3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシベン
ジルホスホネート; (iv) 構造式 (式中、各R1は、R1が置換基をなすフエノー
ル環に直接結合した第三炭素原子を含めて最高
約8個までの炭素原子を有するアルキル基を独
立に表わし、各R2は独立にH又は最高約8個
までの炭素原子を含むアルキルであり、各Xは
独立に炭素数約12までの二価の炭化水素基であ
つて、該化合物に含まれる隣接の
【式】及
び
【式】基を連結する最短連鎖を形成す
る1ないし約10個の炭素原子を含む)を有する
オキサミド酸化防止剤、特定的には2,2′−オ
キサミドビスエチル−3(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネー
ト〔ナウガード(Naugard)XL−1(商標)
のような市販物質で代表されるオキサミドビス
アルキル(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキ
シフエニル)プロピオネート; (v) 例えば2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフエニル)プロピオンアミド〕
エチルステアレート又は2−〔3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロ
ピオンアミド〕−2−メチルプロピルステアレ
ートのような2−〔3−(3,5−ジアルキル−
4−ヒドロキシフエニル)プロピオンアミド〕
アルキルステアレート。 一つの局面において、本発明は下記のもので構
成されるUV安定剤パツケージからなる付加的な
安定剤物質(B)を用いることも意図するものであ
る: (vi) 例えばチヌビン(商標)770又は144等で代表
されるビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)セバセート又は2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル−(2−ヒ
ドロキシ−3−ジ−t−ブチル−5−メチル)
ヒドロシンナメート又は同等の生成物のような
アルキル置換ピペリジルエステルで例示される
少なくとも1種のヒンダードアミン型のUV安
定剤;及び (vii) 所望により、ベンゾトリアゾール型のUV吸
収剤によつて例示される少なくとも1種のUV
吸収剤、特に2(2′−ヒドロシン−5′−メチル
フエニル)ベンゾトリアゾール(チヌビンP;
商標)のような市販物質によつて代表されるヒ
ドロキシアルキルフエニルベンゾトリアゾール
等;そのほか2−(ヒドロシン−5−t−オク
チフエニル)ベンゾトリアゾール〔シアソルブ
(Cyasorb)UV5411;商標)、2−(3′,5′−ジ
−t−ブチル−2′−ヒドロキシフエニル)−5
−クロロベンゾチアゾール(チヌビン327;商
標)、あるいはベンゾフエノン型のUV吸収剤、
特に2−ヒドロキシ−4−n−オクチルベンゾ
フエノン(シアソルブUV531;商標)のよう
な市販物質によつて代表される2−ヒドロキシ
−4−アルキルベンゾフエノン、あるいはまた
ベンゾエート型のUV吸収剤、特に2,4−ジ
−t−ブチルフエニル−3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンゾエート(AM340;
商標)等のような市販物質によつて代表される
2,4−ジアルキルフエニル−3,5−ジアル
キル−4−ヒドロキシベンゾエート。 本発明は、酸化防止剤(i)、(ii)、(iii)、(iv)又は(v
)の
うちの少なくとも1種である(A)と共に、UV吸収
剤(vii)を含み、又は含まない少なくとも1種のヒン
ダードアミン型のUV安定剤(vi)からなる(B)を含む
組成物に特に関するものである。 本発明は、前記種類の酸化防止/UV安定物質
を用いることにより、任意の上記ポリマー、特定
的にはゴム骨格部分上に樹脂形成用モノマー物
質、特にビニル系芳香族化合物、アルケン系ニト
リル、エステル又は酸、その他(例えば、スチレ
ン、アクリロニトリル、アルキル、アクリレー
ト、又はそれらの混合物)をグラフト共重合させ
て製造したグラフトコポリマー物質を保護するこ
とを包含する。前記のゴム骨格部分は、例えば飽
和エチレン−プロピレンコポリマーゴム(EPM)
のようなオレイン型のゴム、又はジシクロペンタ
ジエン、エチリデン、ノルボルネン、ヘキサジエ
ン等のようなジエンが用いられるエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエンターポリマーゴム
(EPDM)のような不飽和オレフインゴムであ
る。所望により、この種のグラフトコポリマー組
成物に含まれるすべての樹脂状成分(例えばスチ
レン−アクリロニトリル)をグラフト共重合中に
その場で生成してもよいが、実際問題としては、
若干の樹脂(例えばスチレン−アクリロニトリル
コポリマー樹脂)を別途に調製し、その後でこの
別に調製した樹脂をグラフト共重合の生成物とブ
レンドして最終組成物を製造するのが望ましかろ
う。 グラフト共重合は常法、例えば乳化重合法、溶
液重合法、懸濁重合法、塊状重合法又はそれらの
種々の組合せによつて実施することができる。 上記の酸化防止剤物質(i)、(ii)、(iii)、(iv)及び(v
)、
ならびにUV安定剤物質(vi)及び(vii)は、組成物製造
の任意の適当な段階において、グラフトコポリマ
ー組成物に加え、常法によつて均一に混合するこ
とができる。一つの好ましい態様にあつては、酸
化防止剤(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)のうちの少なく
とも
1種をグラフト重合の開始時点でグラフト重合用
混合物に加え、一方UV安定剤(vii)及び(又は)(vi)
をグラフト重合が終わつた後、例えば別途調製の
樹脂をグラフト重合工程の生成物とブレンドする
時点で添加するとよい。 酸化防止剤(A)及び安定剤(B)の使用量は、従来技
法におけると同じでよく、それぞれ少なめの有効
量とする。 一つの局面においては、本発明は、 () グラフト共重合工程中に酸化防止剤(A)とし
て、上述したタイプ(i)の酸化防止剤、特にビス
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)
ヒドロシンナメート(イルガノツクス1035)
と、前記のタイプ(iii)の酸化剤、特にO,O−ジ
−n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシベンジルホスホネート(イル
ガノツクス1093)との、例えば重量比1:3〜
3:1、好ましくは約1:1の比率における混
合物を用い、そして () グラフトコポリマーを追加のスチレン−ア
クリロニトリル樹脂とブレンドする際に添加さ
れるUV安定剤(B)として、前記のタイプ(vii)の
UV吸収剤、特に2−(2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフエニル)ベンゾトリアゾール(チヌビン
P)を伴い、又は伴わずに前記のヒンダードア
ミンタイプ(vi)のUV安定剤、特にビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
セバセート(チヌビン770)又は2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピリジル−(2−ヒド
ロキシ−3−ジ−t−ブチル−5−メチル)ヒ
ドロシンナメート(チヌビン144)を用いるこ
と、 によつて、前述した従来技術の困難が特に有利に
克服されるという、予想外の発見に基づくもので
ある。 さらに別の好ましい局面においては、 () グラフト共重合工程で加える酸化防止剤(A)
として、前記のタイプ(iv)の酸化防止剤、特に
2,2′−オキサミド−ビス−エチル−3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニ
ル)プロピオネート(ナウガードXL−1)を
用い、そして () グラフトコポリマーと追加のスチレン−ア
クリロニトリル樹脂とをブレンドする段階で添
加されるUV安定剤(B)として、前記タイプ(vii)の
UV吸収剤、特に2−(2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフエニル)ベンゾトリアゾール(チヌビン
P)を伴い、又は伴わずに、前記タイプ(vi)の
UV安定剤、特にビス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)セバセート(チヌ
ビン770)又は2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル−(2−ヒドロキシ−3−ジ
−t−ブチル−5−メチル)ヒドロシンナメー
ト(チヌビン144)を用いること、 によつて、本発明は従来技術における困難を克服
するものである。 得られる本発明のブレンドは、屋外環境にさら
されても、有用な衝撃強さ及び他の機械的性能を
失わない耐衝撃性のガムプラスチツクである。グ
ラフトコポリマーの製造中に上述した酸化防止剤
の混合物を用いることにより、ガムプラスチツク
ブレンドが良好な初期の色を有し、そして屋外に
さらされても黄変しにくくなるということは、ま
ことに驚くべきことである。 すでに述べたとおり、本発明による耐衝撃性を
有する熱可塑性のガムプラスチツクブレンドは、
二つの別々の成分、すなわち、 () EPDMゴム、特定的にはスチレン−プロピ
レン−5−エチリデン−2−ノルボルネンター
ポリマーゴム上のスチレンとアクリロニトリル
とのグラフトコポリマー、及び () 別途に製造されたスチレン−アクリロニト
リル樹脂、 をブレンドすることによつて製造するのが望まし
い。 グラフトコポリマー成分()及び別途製造の
樹脂成分()のついては、さきに挙げた米国特
許第4202948号明細書に詳しくは掲載されている。
好ましいグラフトコポリマー()は、(a)80/20
ないし65/35の重合比におけるスチレン及びアク
リロニトリルを、(b)エチレン対プロピレン重量比
が80/20〜20/80の範囲内であるエチレン、プロ
ピレン及び5−エチリデン−2−ノルボルネンの
ゴム状ターポリマー上にグラフト共重合させるこ
とによつて製造される。このターポリマーゴム(b)
のムーニー粘度は257〓のML−4において55〜
78であるのが望ましく、その沃素価は15〜40であ
るのが望ましい。アクリロニトリル/スチレン(a)
の量は、(a)+(b)の重量を基準にして約50%であ
る。 好ましい別途製造樹脂()は、重量比で80/
20〜65/35のスチレンとアクリロニトリルとのコ
ポリマーであり、ジメチルホルムアミド中におけ
る30℃における固有粘度が少なくとも0.4のもの
である。ブレンド中に含まれる樹脂()の量
は、樹脂対ゴムの総合比率が90/10から50/50ま
での範囲内となるような量である。 本発明の特に有用な形態においては、グラフト
共重合の段階において、約1:3又はそれ以下か
ら約3:1又はそれ以上の重量比におけるイルガ
ノツクス1035とイルガノツクス1093との酸化防止
剤混合物が用いられる。別法としてナウガード
XL−1を用いてもよい。この種の酸化防止剤の
合計量は、グラフト製造に用いられるEPDMゴ
ム100重量部当り約0.25部又はそれ以下から3部
又はそれ以上とするのが望ましい。 典型的には、本発明グラフトコポリマー()
と別途製造の樹脂()とをブレンドする間に、
1:3又はそれ以下から3:1又はそれ以上の範
囲内の重量比におけるチヌビン770又はチヌビン
144と、チヌビンPとのUV安定剤混合物を添加
することを包含している。チヌビン770又はチヌ
ビン144+チヌビンPの組合せた量は、グラフト
コポリマー()+別途製造樹脂()の100重量
部当り、通常0.2部又はそれ以下から2部又はそ
れ以上までである。 本発明の酸化防止剤−UV安定剤組合せは、例
えばポリスチレンをはじめスチレン−アクリロニ
トリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチ
レン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニト
リル−無水マレイン酸のような他のスチレン系ポ
リマー、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ナイロン、ポリアセタール、
ポリエチレンテレフタレートのような熱可塑性ポ
リエステル、及びポリエチレンやポリプロピレン
のようなポリオレフインといつた熱可塑性の樹脂
を包含する種々の他のポリマーに用いても有用で
ある。本発明による非黄変性の酸化防止剤/UV
安定剤組合せは、耐衝撃性改良剤、充填剤又は補
強剤の存在下、又は不存在下において、上述した
樹脂又はそれらのブレンド中において有用であ
る。また本発明による酸化防止剤/UV安定剤組
合せは、耐衝撃性改良剤、充填剤又は補強剤の存
在下、又は不存在下において、熱硬化樹脂及びエ
ラストマー(EPR、EPDM及びアクリル系エラ
ストマーを包含するが、れに限定されるものでは
ない)中に用いて有用である。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 例 () 本例に用いたグラフトコポリマーは、重合
段階での酸化防止剤を変更した以外は、米国特
許第4202948号明細書(例2)に記載のごとく
製造した。 温度計及びモーター式撹拌機を用いた10ガロ
ン容のジヤツケツトつきオートクレーブに、水
413重量部、メトセル(Methocel)K−100〔商
標;ダウ・ケミカル社(Dow Chemical Co.)
製のヒドロキシプロピル メチル セルロー
ス〕0.27重量部、エチレン/プロピレン比が
60/30であるエチレン−プロピレン−5−エチ
リデン−2−ノルボルネンコポリマー(沃素価
20、257〓におけるML−4のムーニー粘度68
を有するものであり、タイラーメツシユ粒度3
に粉砕したもの)100重量部、それにスチレン
75重量部、アクリロニトリル40重量部、重合開
始剤としてルーパーゾル(Lupersol)−11(商
標;ミネラルスピリツト中75%のt−ブチルペ
ルオキシ ピバレート)3重量部及び第1表に
記載の酸化防止剤1.0部の混合物を仕込む。 第1表の酸化防止剤のうち、今までに同定し
なかつたものは次のとおりである: イルガノツクス1010(商標)−テトラキス〔メ
チレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシ ヒドロ シンナメート)メタン パラプレツクス(Paraplex)G−62(商標)
−エポキシ化大豆油 化合物A−2−ステアルアミドエチル3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
エニル)プロピオネート 化合物B−2−ステアルアミド−2−メチル
プロピル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフエニル)プロピオネート 化合物C−2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオンアミ
ド〕エチル ステアレート 化合物D−2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオンアミ
ド〕−2−メチルプロピルステアレート DTDTDP−ジトリデシルチオジプロピオネ
ート。 反応混合物を80〓で1.5時間加熱し、次に240
〓で加熱し、この温度に1.5時間保ち、その後
で反応混合物を室温に冷却し、過によつてグ
ラフトコポリマーを回収したうえ、66℃のオー
ブン内で1液乾燥する。 () ガム プラスチツク ブレンドを製造する
ため、グラフトコポリマー46部、SAN樹脂
〔ダウ・ケミカル社のチリル(Tyril)880B〕
53部、及びチヌビンP及びチヌビン770〔チバ−
ガイギー社(Ciba−Geigy)製のUV安定剤〕
各0.75部を、カムローターを取付けたハーケ社
(Haake、Inc.)製のレオコード(Rheocord;
商標)M型トルクレオメーター中において
90rpmで10分間かけて溶融した。 水蒸気で360〓に加熱した水圧プレス内で
30000psiの圧力をかけて圧縮成形することによ
り、屋外暴露用の標本を調製した。 フロリダ州マイアミの屋外において、試料を地
平線に対して45゜の角度で南に向けて暴露した。
大体において試料はフロリダで1、2、4、6、
9及び12ケ月間暴露した。戻つて来た試料は、各
暴露期間の後で黄変状態を調べて屋内に保存し
た。定期的に保存試料の黄変を調べた。第1表に
示した試料で黄変と記されているものは、フロリ
ダで1〜3ケ月暴露した後、2〜4週間屋内に保
存して顕著な黄色を形成した分である。 暴露試験に合格したグラフト試料については、
熱安定性の試験も行つた。グラフトが商用的に有
用であるためには、乾燥及び配合操作中に著るし
く暗色化したり、又はそろ他の変色を起こしては
ならない関係上、グラフトの熱安定性は商用的に
重要な特性である。 第2表に熱安定性についてのデータが示されて
いる。オーブンでのエージング試験では、グラフ
ト試料を180℃の強制通風炉内に2時間入れた。
変色(暗色化)の程度は目視によつて評価し、
「合格」「不合格」とに分けた。 酸素誘導時間はグラフトの熱安定性を評価する
ための別の目安であり、このデータも第2表に示
してある。グラフト試料を常温でロールの間に通
してブランケツトを形成し、それを純酸素の流れ
と共に375〓に加熱された差動走査比色計
(Differential Scanning Colorimeter)のチヤン
バー内に入れた。発熱が起きるまでに何分かかつ
たを検査値として示す。 第1表中、実験15〜22は本発明の実施態様を示
すものである。本発明の範囲外である実験1〜14
は、単に比較を目的として含ませた。イルガノツ
クス1076を含む実験1は暴露によつて黄変しない
が、エージングによつて良好な物理的性状を失う
ので思わしくない。イルガノツクス1076及びチヌ
ビン770(0.75部)を含む実験2は黄変し、チヌビ
ンP(0.75部)をさらに含む実験3も同様である。
チヌビンPを含む実験4は黄変しないが、良好な
耐候性を有していない。イルガノツクス1076、ヒ
ンダードアミン(0.75部)及び種々のUV吸収剤
(0.75部)をいずれも含ませた実験5〜10はすべ
て黄変した。酸化防止剤としてイルガノツクス
1010(実験11)、パラプレツクス G−62(実験
12)、化合物A(実験13)又は化合物B(実験14)
を用いた場合も同じく黄変した。ヒンダードアミ
ンUV安定剤を用いた場合(実験2、3及び5〜
14)も組成物が黄変する。驚いたことには、化合
物C(実験15)、化合物D(実験16)、イルガノツク
ス1035(実験17)、イルガノツクス1093(実験18)、
イルガノツクス1035と1093との両者を1:1の割
合で一緒にしたもの(実験19)、ナウガードXL−
1(実験20)又はイルガノツクス1098(実験22)を
用いたものは黄変しない。また、イルガノツクス
1035/1093とチヌビン144+チヌビンPと組合せ
た場合も非黄変性である(実験20)。本発明によ
る実験15〜22のすべては耐候性が良好である。 第1表及び第2表における実験19及び21は、本
発明の好ましい実施態様を代表するものである。
これらの実験結果から、オーブン内でのエージン
グ試験に合格し、かつ、長時間の酸素誘導時間を
有する非黄変性のブレンドの得られたことが明ら
かである。実験20は別の好ましい実施態様を代表
するものである。
オキサミド酸化防止剤、特定的には2,2′−オ
キサミドビスエチル−3(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネー
ト〔ナウガード(Naugard)XL−1(商標)
のような市販物質で代表されるオキサミドビス
アルキル(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキ
シフエニル)プロピオネート; (v) 例えば2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフエニル)プロピオンアミド〕
エチルステアレート又は2−〔3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロ
ピオンアミド〕−2−メチルプロピルステアレ
ートのような2−〔3−(3,5−ジアルキル−
4−ヒドロキシフエニル)プロピオンアミド〕
アルキルステアレート。 一つの局面において、本発明は下記のもので構
成されるUV安定剤パツケージからなる付加的な
安定剤物質(B)を用いることも意図するものであ
る: (vi) 例えばチヌビン(商標)770又は144等で代表
されるビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)セバセート又は2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル−(2−ヒ
ドロキシ−3−ジ−t−ブチル−5−メチル)
ヒドロシンナメート又は同等の生成物のような
アルキル置換ピペリジルエステルで例示される
少なくとも1種のヒンダードアミン型のUV安
定剤;及び (vii) 所望により、ベンゾトリアゾール型のUV吸
収剤によつて例示される少なくとも1種のUV
吸収剤、特に2(2′−ヒドロシン−5′−メチル
フエニル)ベンゾトリアゾール(チヌビンP;
商標)のような市販物質によつて代表されるヒ
ドロキシアルキルフエニルベンゾトリアゾール
等;そのほか2−(ヒドロシン−5−t−オク
チフエニル)ベンゾトリアゾール〔シアソルブ
(Cyasorb)UV5411;商標)、2−(3′,5′−ジ
−t−ブチル−2′−ヒドロキシフエニル)−5
−クロロベンゾチアゾール(チヌビン327;商
標)、あるいはベンゾフエノン型のUV吸収剤、
特に2−ヒドロキシ−4−n−オクチルベンゾ
フエノン(シアソルブUV531;商標)のよう
な市販物質によつて代表される2−ヒドロキシ
−4−アルキルベンゾフエノン、あるいはまた
ベンゾエート型のUV吸収剤、特に2,4−ジ
−t−ブチルフエニル−3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンゾエート(AM340;
商標)等のような市販物質によつて代表される
2,4−ジアルキルフエニル−3,5−ジアル
キル−4−ヒドロキシベンゾエート。 本発明は、酸化防止剤(i)、(ii)、(iii)、(iv)又は(v
)の
うちの少なくとも1種である(A)と共に、UV吸収
剤(vii)を含み、又は含まない少なくとも1種のヒン
ダードアミン型のUV安定剤(vi)からなる(B)を含む
組成物に特に関するものである。 本発明は、前記種類の酸化防止/UV安定物質
を用いることにより、任意の上記ポリマー、特定
的にはゴム骨格部分上に樹脂形成用モノマー物
質、特にビニル系芳香族化合物、アルケン系ニト
リル、エステル又は酸、その他(例えば、スチレ
ン、アクリロニトリル、アルキル、アクリレー
ト、又はそれらの混合物)をグラフト共重合させ
て製造したグラフトコポリマー物質を保護するこ
とを包含する。前記のゴム骨格部分は、例えば飽
和エチレン−プロピレンコポリマーゴム(EPM)
のようなオレイン型のゴム、又はジシクロペンタ
ジエン、エチリデン、ノルボルネン、ヘキサジエ
ン等のようなジエンが用いられるエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエンターポリマーゴム
(EPDM)のような不飽和オレフインゴムであ
る。所望により、この種のグラフトコポリマー組
成物に含まれるすべての樹脂状成分(例えばスチ
レン−アクリロニトリル)をグラフト共重合中に
その場で生成してもよいが、実際問題としては、
若干の樹脂(例えばスチレン−アクリロニトリル
コポリマー樹脂)を別途に調製し、その後でこの
別に調製した樹脂をグラフト共重合の生成物とブ
レンドして最終組成物を製造するのが望ましかろ
う。 グラフト共重合は常法、例えば乳化重合法、溶
液重合法、懸濁重合法、塊状重合法又はそれらの
種々の組合せによつて実施することができる。 上記の酸化防止剤物質(i)、(ii)、(iii)、(iv)及び(v
)、
ならびにUV安定剤物質(vi)及び(vii)は、組成物製造
の任意の適当な段階において、グラフトコポリマ
ー組成物に加え、常法によつて均一に混合するこ
とができる。一つの好ましい態様にあつては、酸
化防止剤(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)のうちの少なく
とも
1種をグラフト重合の開始時点でグラフト重合用
混合物に加え、一方UV安定剤(vii)及び(又は)(vi)
をグラフト重合が終わつた後、例えば別途調製の
樹脂をグラフト重合工程の生成物とブレンドする
時点で添加するとよい。 酸化防止剤(A)及び安定剤(B)の使用量は、従来技
法におけると同じでよく、それぞれ少なめの有効
量とする。 一つの局面においては、本発明は、 () グラフト共重合工程中に酸化防止剤(A)とし
て、上述したタイプ(i)の酸化防止剤、特にビス
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)
ヒドロシンナメート(イルガノツクス1035)
と、前記のタイプ(iii)の酸化剤、特にO,O−ジ
−n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシベンジルホスホネート(イル
ガノツクス1093)との、例えば重量比1:3〜
3:1、好ましくは約1:1の比率における混
合物を用い、そして () グラフトコポリマーを追加のスチレン−ア
クリロニトリル樹脂とブレンドする際に添加さ
れるUV安定剤(B)として、前記のタイプ(vii)の
UV吸収剤、特に2−(2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフエニル)ベンゾトリアゾール(チヌビン
P)を伴い、又は伴わずに前記のヒンダードア
ミンタイプ(vi)のUV安定剤、特にビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
セバセート(チヌビン770)又は2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピリジル−(2−ヒド
ロキシ−3−ジ−t−ブチル−5−メチル)ヒ
ドロシンナメート(チヌビン144)を用いるこ
と、 によつて、前述した従来技術の困難が特に有利に
克服されるという、予想外の発見に基づくもので
ある。 さらに別の好ましい局面においては、 () グラフト共重合工程で加える酸化防止剤(A)
として、前記のタイプ(iv)の酸化防止剤、特に
2,2′−オキサミド−ビス−エチル−3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニ
ル)プロピオネート(ナウガードXL−1)を
用い、そして () グラフトコポリマーと追加のスチレン−ア
クリロニトリル樹脂とをブレンドする段階で添
加されるUV安定剤(B)として、前記タイプ(vii)の
UV吸収剤、特に2−(2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフエニル)ベンゾトリアゾール(チヌビン
P)を伴い、又は伴わずに、前記タイプ(vi)の
UV安定剤、特にビス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)セバセート(チヌ
ビン770)又は2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル−(2−ヒドロキシ−3−ジ
−t−ブチル−5−メチル)ヒドロシンナメー
ト(チヌビン144)を用いること、 によつて、本発明は従来技術における困難を克服
するものである。 得られる本発明のブレンドは、屋外環境にさら
されても、有用な衝撃強さ及び他の機械的性能を
失わない耐衝撃性のガムプラスチツクである。グ
ラフトコポリマーの製造中に上述した酸化防止剤
の混合物を用いることにより、ガムプラスチツク
ブレンドが良好な初期の色を有し、そして屋外に
さらされても黄変しにくくなるということは、ま
ことに驚くべきことである。 すでに述べたとおり、本発明による耐衝撃性を
有する熱可塑性のガムプラスチツクブレンドは、
二つの別々の成分、すなわち、 () EPDMゴム、特定的にはスチレン−プロピ
レン−5−エチリデン−2−ノルボルネンター
ポリマーゴム上のスチレンとアクリロニトリル
とのグラフトコポリマー、及び () 別途に製造されたスチレン−アクリロニト
リル樹脂、 をブレンドすることによつて製造するのが望まし
い。 グラフトコポリマー成分()及び別途製造の
樹脂成分()のついては、さきに挙げた米国特
許第4202948号明細書に詳しくは掲載されている。
好ましいグラフトコポリマー()は、(a)80/20
ないし65/35の重合比におけるスチレン及びアク
リロニトリルを、(b)エチレン対プロピレン重量比
が80/20〜20/80の範囲内であるエチレン、プロ
ピレン及び5−エチリデン−2−ノルボルネンの
ゴム状ターポリマー上にグラフト共重合させるこ
とによつて製造される。このターポリマーゴム(b)
のムーニー粘度は257〓のML−4において55〜
78であるのが望ましく、その沃素価は15〜40であ
るのが望ましい。アクリロニトリル/スチレン(a)
の量は、(a)+(b)の重量を基準にして約50%であ
る。 好ましい別途製造樹脂()は、重量比で80/
20〜65/35のスチレンとアクリロニトリルとのコ
ポリマーであり、ジメチルホルムアミド中におけ
る30℃における固有粘度が少なくとも0.4のもの
である。ブレンド中に含まれる樹脂()の量
は、樹脂対ゴムの総合比率が90/10から50/50ま
での範囲内となるような量である。 本発明の特に有用な形態においては、グラフト
共重合の段階において、約1:3又はそれ以下か
ら約3:1又はそれ以上の重量比におけるイルガ
ノツクス1035とイルガノツクス1093との酸化防止
剤混合物が用いられる。別法としてナウガード
XL−1を用いてもよい。この種の酸化防止剤の
合計量は、グラフト製造に用いられるEPDMゴ
ム100重量部当り約0.25部又はそれ以下から3部
又はそれ以上とするのが望ましい。 典型的には、本発明グラフトコポリマー()
と別途製造の樹脂()とをブレンドする間に、
1:3又はそれ以下から3:1又はそれ以上の範
囲内の重量比におけるチヌビン770又はチヌビン
144と、チヌビンPとのUV安定剤混合物を添加
することを包含している。チヌビン770又はチヌ
ビン144+チヌビンPの組合せた量は、グラフト
コポリマー()+別途製造樹脂()の100重量
部当り、通常0.2部又はそれ以下から2部又はそ
れ以上までである。 本発明の酸化防止剤−UV安定剤組合せは、例
えばポリスチレンをはじめスチレン−アクリロニ
トリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチ
レン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニト
リル−無水マレイン酸のような他のスチレン系ポ
リマー、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ナイロン、ポリアセタール、
ポリエチレンテレフタレートのような熱可塑性ポ
リエステル、及びポリエチレンやポリプロピレン
のようなポリオレフインといつた熱可塑性の樹脂
を包含する種々の他のポリマーに用いても有用で
ある。本発明による非黄変性の酸化防止剤/UV
安定剤組合せは、耐衝撃性改良剤、充填剤又は補
強剤の存在下、又は不存在下において、上述した
樹脂又はそれらのブレンド中において有用であ
る。また本発明による酸化防止剤/UV安定剤組
合せは、耐衝撃性改良剤、充填剤又は補強剤の存
在下、又は不存在下において、熱硬化樹脂及びエ
ラストマー(EPR、EPDM及びアクリル系エラ
ストマーを包含するが、れに限定されるものでは
ない)中に用いて有用である。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 例 () 本例に用いたグラフトコポリマーは、重合
段階での酸化防止剤を変更した以外は、米国特
許第4202948号明細書(例2)に記載のごとく
製造した。 温度計及びモーター式撹拌機を用いた10ガロ
ン容のジヤツケツトつきオートクレーブに、水
413重量部、メトセル(Methocel)K−100〔商
標;ダウ・ケミカル社(Dow Chemical Co.)
製のヒドロキシプロピル メチル セルロー
ス〕0.27重量部、エチレン/プロピレン比が
60/30であるエチレン−プロピレン−5−エチ
リデン−2−ノルボルネンコポリマー(沃素価
20、257〓におけるML−4のムーニー粘度68
を有するものであり、タイラーメツシユ粒度3
に粉砕したもの)100重量部、それにスチレン
75重量部、アクリロニトリル40重量部、重合開
始剤としてルーパーゾル(Lupersol)−11(商
標;ミネラルスピリツト中75%のt−ブチルペ
ルオキシ ピバレート)3重量部及び第1表に
記載の酸化防止剤1.0部の混合物を仕込む。 第1表の酸化防止剤のうち、今までに同定し
なかつたものは次のとおりである: イルガノツクス1010(商標)−テトラキス〔メ
チレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシ ヒドロ シンナメート)メタン パラプレツクス(Paraplex)G−62(商標)
−エポキシ化大豆油 化合物A−2−ステアルアミドエチル3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
エニル)プロピオネート 化合物B−2−ステアルアミド−2−メチル
プロピル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフエニル)プロピオネート 化合物C−2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオンアミ
ド〕エチル ステアレート 化合物D−2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオンアミ
ド〕−2−メチルプロピルステアレート DTDTDP−ジトリデシルチオジプロピオネ
ート。 反応混合物を80〓で1.5時間加熱し、次に240
〓で加熱し、この温度に1.5時間保ち、その後
で反応混合物を室温に冷却し、過によつてグ
ラフトコポリマーを回収したうえ、66℃のオー
ブン内で1液乾燥する。 () ガム プラスチツク ブレンドを製造する
ため、グラフトコポリマー46部、SAN樹脂
〔ダウ・ケミカル社のチリル(Tyril)880B〕
53部、及びチヌビンP及びチヌビン770〔チバ−
ガイギー社(Ciba−Geigy)製のUV安定剤〕
各0.75部を、カムローターを取付けたハーケ社
(Haake、Inc.)製のレオコード(Rheocord;
商標)M型トルクレオメーター中において
90rpmで10分間かけて溶融した。 水蒸気で360〓に加熱した水圧プレス内で
30000psiの圧力をかけて圧縮成形することによ
り、屋外暴露用の標本を調製した。 フロリダ州マイアミの屋外において、試料を地
平線に対して45゜の角度で南に向けて暴露した。
大体において試料はフロリダで1、2、4、6、
9及び12ケ月間暴露した。戻つて来た試料は、各
暴露期間の後で黄変状態を調べて屋内に保存し
た。定期的に保存試料の黄変を調べた。第1表に
示した試料で黄変と記されているものは、フロリ
ダで1〜3ケ月暴露した後、2〜4週間屋内に保
存して顕著な黄色を形成した分である。 暴露試験に合格したグラフト試料については、
熱安定性の試験も行つた。グラフトが商用的に有
用であるためには、乾燥及び配合操作中に著るし
く暗色化したり、又はそろ他の変色を起こしては
ならない関係上、グラフトの熱安定性は商用的に
重要な特性である。 第2表に熱安定性についてのデータが示されて
いる。オーブンでのエージング試験では、グラフ
ト試料を180℃の強制通風炉内に2時間入れた。
変色(暗色化)の程度は目視によつて評価し、
「合格」「不合格」とに分けた。 酸素誘導時間はグラフトの熱安定性を評価する
ための別の目安であり、このデータも第2表に示
してある。グラフト試料を常温でロールの間に通
してブランケツトを形成し、それを純酸素の流れ
と共に375〓に加熱された差動走査比色計
(Differential Scanning Colorimeter)のチヤン
バー内に入れた。発熱が起きるまでに何分かかつ
たを検査値として示す。 第1表中、実験15〜22は本発明の実施態様を示
すものである。本発明の範囲外である実験1〜14
は、単に比較を目的として含ませた。イルガノツ
クス1076を含む実験1は暴露によつて黄変しない
が、エージングによつて良好な物理的性状を失う
ので思わしくない。イルガノツクス1076及びチヌ
ビン770(0.75部)を含む実験2は黄変し、チヌビ
ンP(0.75部)をさらに含む実験3も同様である。
チヌビンPを含む実験4は黄変しないが、良好な
耐候性を有していない。イルガノツクス1076、ヒ
ンダードアミン(0.75部)及び種々のUV吸収剤
(0.75部)をいずれも含ませた実験5〜10はすべ
て黄変した。酸化防止剤としてイルガノツクス
1010(実験11)、パラプレツクス G−62(実験
12)、化合物A(実験13)又は化合物B(実験14)
を用いた場合も同じく黄変した。ヒンダードアミ
ンUV安定剤を用いた場合(実験2、3及び5〜
14)も組成物が黄変する。驚いたことには、化合
物C(実験15)、化合物D(実験16)、イルガノツク
ス1035(実験17)、イルガノツクス1093(実験18)、
イルガノツクス1035と1093との両者を1:1の割
合で一緒にしたもの(実験19)、ナウガードXL−
1(実験20)又はイルガノツクス1098(実験22)を
用いたものは黄変しない。また、イルガノツクス
1035/1093とチヌビン144+チヌビンPと組合せ
た場合も非黄変性である(実験20)。本発明によ
る実験15〜22のすべては耐候性が良好である。 第1表及び第2表における実験19及び21は、本
発明の好ましい実施態様を代表するものである。
これらの実験結果から、オーブン内でのエージン
グ試験に合格し、かつ、長時間の酸素誘導時間を
有する非黄変性のブレンドの得られたことが明ら
かである。実験20は別の好ましい実施態様を代表
するものである。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 熱可塑性ポリマーの非黄変性に有用な組成物
において、 (A)(i) チオジアルキレンビス−(3,5−ジアル
キル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート
酸化防止剤、 (ii) N,N′−アルキレンビス−(3,5−ジア
ルキル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナミド
酸化防止剤、 (iii) O,O−ジアルキル−3,5−ジアルキル
−4−ヒドロキシベンジルホスホネート酸化
防止剤、 (iv) オキサミドビスアルキル(3,5−ジアル
キル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネ
ート酸化防止剤、及び (v) 〔3−(3,5−ジアルキル−4−ヒドロ
キシフエニル)プロピオンアミド〕アルキル
ステアレート酸化防止剤、 からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸化
防止剤と、 (B)(vi) アルキル置換ピペリジルエステルUV安定
剤とを、 含んでなることを特徴とする前記組成物。 2 UV安定剤(vi)が少なくとも1種のUV吸収剤
(vii)を含んだUV安定剤パツケージである特許請求
の範囲第1項の組成物。 3 UV吸収剤(vii)がベンゾトリアゾール、ベンゾ
フエノン又はベンゾエート型のUV吸収剤であ
る、特許請求の範囲第2項の組成物。 4 UV安定剤(vi)がビス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)セバセート又は2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−
(2−ヒドロキシ−3−ジ−t−ブチル−5−メ
チル)ヒドロシンナメートである、特許請求の範
囲第1項の組成物。 5 UV吸収剤(vii)が2(2′−ヒドロキシ−5′−メチ
ルフエニル)ベンゾトリアゾール、2−(ヒドロ
キシ−5−t−オクチルフエニル)ベンゾトリア
ゾール、2−(3′,5′−ジ−t−ブチル−2′−ヒド
ロキシフエニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル又は2−ヒドロキシ−4−n−オクチルベンゾ
フエノンである、特許請求の範囲第3項の組成
物。 6 酸化防止剤の (i)がチオジエチレンビス−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメートで
あり、 (ii)がN,N′−ヘキサメチレンビス−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナ
ミドであり、 (iii)がO,O−ジ−n−オクタデシル−3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホ
ネートであり、 (iv)が2,2′−オキサミドビスエチル−3(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)
プロピオネートであり、 (v)が2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフエニル)プロピオンアミド〕−エチ
ルステアレート又は2−〔3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオンア
ミド〕−2−メチルプロピルステアレートである、 特許請求の範囲第1項の組成物。 7 酸化防止剤が(i)チオジアルキレンビス−(3,
5−ジアルキル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナ
メートと、(iii)O,O−ジアルキル−3,5−ジア
ルキル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートと
の酸化防止剤混合物である、特許請求の範囲第1
項の組成物。 8 酸化防止剤が(i)チオジエチレンビス−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシ
ンナメートと、(iii)がO,O−ジ−n−オクタデシ
ル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジルホスホネートとの酸化防止剤混合物であ
る、特許請求の範囲第1項の組成物。 9 酸化防止剤がO,O−ジ−n−オクタデシル
−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジルホスホネートと混合したチオジエチレンビス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒ
ドロシンナメートであり、そしてUV安定剤パツ
ケージがビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)セバセート及び2(2′−ヒドロ
キシ−5′−メチルフエニル)ベンゾトリアゾール
である、特許請求の範囲第2項の組成物。 10 酸化防止剤がO,O−ジ−n−オクタデシ
ル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジルホスホネートと混合したチオジエチレンビ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)
ヒドロシンナメートであり、そしてUV安定剤パ
ツケージが(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル(2−ヒドロキシ−3−ジ−t−ブ
チル−5−メチル)ヒドロシンナメート及び2
(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル)ベンゾ
トリアゾールである、特許請求の範囲第2項の組
成物。 11 酸化防止剤が2,2′−オキサミドビスエチ
ル−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフエニル)プロピオネートであり、そしてUV
安定剤パツケージが2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル−(2−ヒドロキシ−3−ジ
−t−ブチル−5−メチル)ヒドロシンナメート
及び2(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル)
ベンゾトリアゾールである、特許請求の範囲第2
項の組成物。 12 酸化防止剤が2,2′−オキサミドビスエチ
ル−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフエニル)プロピオネートであり、そしてUV
安定剤パツケージがビス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)セバセート及び2
(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル)ベンゾ
トリアゾールである、特許請求の範囲第2項の組
成物。 13 熱可塑性ポリマーがAESブレンドである
特許請求の範囲の範囲第1項の組成物。
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