DE3852956T2

DE3852956T2 - Verfahren zur herstellung von polymergebundenen stabilisatoren aus nicht polymerisierbaren stabilisatoren.

Info

Publication number: DE3852956T2
Application number: DE3852956T
Authority: DE
Inventors: John Rekers; Gerald Scott
Original assignee: 3I Research Exploitation Ltd
Current assignee: 3I Research Exploitation Ltd
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2008-03-19
Also published as: WO1989008669A1; DE3852956D1; EP0406230A1; EP0406230B1; US4743657A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymergebundenen Stabilisatoren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von polymergebundenen Stabilisatoren, die aus Stabilisatormolekülen hergestellt sind, welche nicht leicht homopolymerisierbar sind.
Es ist bereits seit langer Zeit bekannt, daß synthetische Polymere, insbesondere thermoplastische Polymere, auf eine große Vielzahl von Abbauprozessen, die durch Aussetzen beispielsweise ultravioletter Strahlung und Wärmeoxidation in Gang gesetzt werden können, empfindlich sind. Dieser Nachteil mußte überwunden werden, um für diese Polymere ein möglichst breites praktisches Anwenduzigsgebiet zu schaffen, und ein wesentlicher Bereich der Technik hat sich über Jahre entwickelt, der sich mit Zusammensetzungen und Verfahren zu Stabilisierung dieser Polymere beschäftigt hat. Das bisher am meisten angewendete Verfahren zur Stabilisierung der Polymere bestand in der Einverleibung einer geeigneten Additivverbindung (von denen es eine große Vielzahl gibt) in die Polymerzusammensetzung, entweder allein oder in verschiedenen Kombinationen, um somit die Polymerstruktur zu schützen. Herkömmlicherweise bestanden die meisten dieser Stabilisator-Verbindungen aus nicht polymeren Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht, so daß die Flüchtigkeit und schlechte Verträglichkeit dieser Verbindungen mit dem Grundpolymer zum Verlust der Additive durch Wanderungs- bzw. Heraus lösung und ähnliche Prozesse führen kann und demzufolge es zu einer Verschlechterung als Begleiterscheinung im Hinblick auf die Stabilität kommen kann.
In jüngster Zeit ist eine Methode zur Überwindung dieser bekannten Probleme der Heraus lösung, Flüchtigkeit und schlechten Verträglichkeit herkömmlicher Stabilisatoren vorgeschlagen worden, wobei das Stabilisatormolekül chemisch an ein Polymer gebunden wird. Demzufolge ist beispielsweise in der US-A-4 354 007 von Scott beschrieben, daß eine große Vielzahl von Antioxidationsmitteln und Stabilisatormolekülen mit vorgebildeten Polymeren in Gegenwart von freien Radikalen unter Bildung eines stabilisierten Polymeren umgesetzt werden kann, das direkt zur Herstellung eines Endprodukts verwendet werden kann oder in Form einer Grundmischung (master batch) verwendet werden kann, die mit weiteren Mengen eines geeigneten, verträglichen Grundpolymeren vermischt werden kann, um somit ein stabilisiertes Polymerprodukt für eine große Anzahl von Anwendungen für den Endverbrauch zur Verfügung zu stellen.
Die US-A-4 354 007 beschreibt eine große Vielzahl von Antioxidations- und Stabilisatormolekülen mit Verbindungen aus Kategorien, zu denen Antioxidationsmittel gegen Kettenabbruch oder Zersetzung durch Peroxid, Screening-Mittel für den UV-Bereich, Triplett- Löscher und Metalldesaktivatoren zählen. Beispiele solcher Antioxidationsmittel sind Phenole der Formel:
worin z 0 oder 1 bedeuten, R&sub1; und R&sub2; voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine tertiäre Alkylgruppe, wobei mindestens ein Substituent eine tertiäre Alkylgruppe ist, bedeuten und R' H oder eine Alkylgruppe bedeutet, und Amine der Formeln:
und
worin jeweils R''&sub1;, R''&sub2; und R''&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino- oder Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Was eine Einschränkung des Umfangs der zu verwendenden Stabilisatorverbindungen betrifft, ist vielleicht die signifikanteste strukturelle Einschränkung dahingehend, daß "ein freies Radikal im Molekül" (siehe Spalte 1, Zeilen 40-50) auftreten kann. In diesem Zusammenhang ist jedoch im Hinblick auf die ungesättigten oder Vinylgruppen enthaltenden Stabilisatorverbindungen aus der US-A-4 354 007 und ebenfalls im Hinblick auf ähnliche Stabilisatorverbindungen, die von anderen zum Pfropfen auf vorgebildete Polymere in Gegenwart von freien Radikalen vorgeschlagen worden sind, festgestellt worden, daß die Reaktivität der polymerisierbare Gruppen enthaltenden Stabilisatormoleküle häufig in der Weise vorgesehen sein kann, daß der Stabilisator mit sich selbst unter Bildung eines Polymeren oder Oligomeren homopolymerisieren kann. Dieses Oligomer kann natürlich ein höheres Molekulargewicht als die einzelnen Stabilisatormoleküle aufweisen und dieses größere Molekulargewicht kann unerwünschte Erscheinungen, wie die Verflüchtigung und/oder Wanderung der Stabilisatoren in der Polymerzusammensetzung verhindern. Die Oligomerspezies können sogar an das Polymer oder auf das Polymer gebunden bzw. gepfropft werden, so daß es in dieser Form natürlich wieder gewisse Vorteile aufweist, insbesondere eine Beständigkeit gegenüber Wanderung und Verflüchtigung.
Die Homopolymerisation oder Oligopolymerisation des Stabilisatormoleküls kann jedoch leider im allgemeinen zu einer verminderten Aktivität des Stabilisatormoleküls im Polymersystem führen. Demzufolge können diese Materialien, insbesondere wenn die Stabilisatoraktivität in einer soeben gebildeten Polymerzusammensetzung gemessen wird, insgesamt eine niedrigere Stabilisationsaktivität im Vergleich zu einem Polymersystem mit vergleichbaren Gehalten an nicht polymerisierten individuell gepfropften Stabilisatormolekülen aufweisen. Während diese homopolymerisierbaren oder Oligomer-bildende Stabilisatorspezies, die auf herkömmliche Weise stabilisierten Polymere über einen langen Zeitraum oder, nachdem die Polymere kritischen Bedingungen unterworfen worden sind, übertreffen können, ist es in höchsten Maße wünschenswert, ein Polymersystem zur Verfügung zu stellen, das mit Molekülen stabilisiert worden ist, die nicht dazu neigen, in Gegenwart eines freien Radikals vorzugsweise mit sich selbst zu polymerisieren oder auf ein vorgebildetes Polymer aufzupropfen. Dabei sollen die typischen hohen Anteile an anfänglicher Stabilisierungsaktivität, die gewisse herkömmliche "nicht gebundene" Stabilisatoren kennzeichnen, erreicht werden, und ebenso viele Probleme in Verbindung mit herkömmlichen Stabilisatoren, wie Wanderung, Herauslösung und ähnliche Prozesse, vermieden oder vermindert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines polymergebundenen Stabilisators, bei dem ein eine reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltendes Stabilisator-Vorläufermolekül mit einem vorgebildeten Polymer in Gegenwart eines freien Radikals umgesetzt wird, und das Stabilisator-Vorläufermolekül ausgewählt ist aus: oder
worin X und X' voneinander unabhängig -O- oder -NR&sub9;- bedeuten, wobei R&sub9; H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Y und Z voneinander unabhängig H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen oder eine Gruppe der Formel
- -X-A'' bedeuten, wobei X die oben genannten Bedeutungen hat, und A ausgewählt ist aus Kettenabbruch-Antioxidationsmitteln auf der Grundlage von sterisch gehindertem Phenol mit einer Gruppe der Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R&sub2; und R&sub3; voneinander unabhängig Methyl-, tert. -Butyl- oder Phenylgruppen bedeuten; Kettenabbruch-Antioxidationsmitteln auf der Grundlage von sterisch gehindertem Piperidin mit einer Gruppe der Formel
worin R&sub4; Wasserstoff, Sauerstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; Kettenabbruch-Antioxidationsmitteln auf der Grundlage von Arylamin mit einer Gruppe der Formel
und deren Vorläufer; einer Funktionalität zur Peroxidzersetzung; einer Funktionalität zum Screenen von ultraviolettem Licht; einer Funktionalität zur Metalldesaktivierung und einer Funktionalität zur Triplett-Löschung; und A' und A" voneinander unabhängig A, H oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen bedeuten.
Die Struktur der Stabilisator-Vorläufermoleküle kann erfindungsgemäß so beschrieben werden, daß sie im wesentlichen zwei Bestandteile enthält, einen verbindenden oder bindenden Bestandteil (das ist der Teil des Moleküls, der die reaktive Doppelbindung zur Verfügung stellt) und einen Bestandteil, der eine aktive Stabilisatorfunktionalität zur Verfügung stellt. Solange wie ein einzelnes Stabilisator-Vorläufermolekül beide Bestandteile enthält, sind eine große Vielzahl von spezifischen Strukturen möglich. Wie anhand der folgenden Strukturformeln zu entnehmen ist, können bevorzugte verbindende oder bindende Bestandteile folgendermaßen dargestellt werden:
worin R und R&sub1; voneinander unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
In den oben gezeigten Formeln, die den bevorzugten verbindenden oder bindenden Bestandteil des Stabilisator-Vorläufermoleküls zeigen, bedeuten die Gruppen A, A' und A'' die Bestandteile mit stabilisierender Funktionalität. Die verschiedenen Kategorien der stabilisierenden Funktionalitäten werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
1) Kettenabbruch-Antioxidationsmittel, ausgewählt aus Kettenabbruch-Antioxidationsmitteln auf der Grundlage of sterisch gehindertem Phenol mit einer Gruppe der Formel:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R&sub2; und R&sub3; voneinander unabhängig eine Methyl-,tert.-Butyl- oder Phenylgruppe bedeuten; Kettenabbruch-Oxidationsmitteln auf der Grundlage von sterisch gehindertem Piperidin mit einer Gruppe der Formel
worin R&sub4; Wasserstoff, Sauerstoff, oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; Kettenabbruch-Antioxidationsmitteln auf der Grundlage von Arylamin mit einer Gruppe der Formel
und deren Vorläufer;
2) Antioxidationsmittel zur Peroxidzersetzung:
-(CH&sub2;)n,SR&sub5;
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 18 und R&sub5; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,
3) Mittel zum Screenen von ultraviolettem Licht, einschließlich Benzophenon und Benzothiazol UV-Absorptionsmittel:
worin R&sub6; und R&sub7; voneinander unabhängig Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe und n'' eine ganze Zahl von 1 bis bedeuten.
4) Triplett-Löscher-Peroxidzersetzer, einschließlich Nickelund Zinkchelaten:
worin R&sub8; Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und M Ni oder Zn bedeuten.
5) Metalldesaktivatoren, einschließlich Hydrazide:
worin R&sup5; die oben genannten Bedeutungen hat.
Bevorzugte sterisch gehinderte Piperidin-Stabilisatoren schließen erfindungsgemäß folgende Verbindungen ein:
worin R&sup9; Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die erfindungsgemäßen sterisch gehinderten Phenole schließen 2,6- Dialkyl-oder Diaryl-substituierte Phenole, worin zumindest eine Alkyl- oder Aralkylgruppe tertiär ist, ein. Zu erfindungsgemäß bevorzugten sterisch gehinderten Phenolen zählen:
worin m 1 bis 6 bedeutet und R&sup9; die oben angegebenen Bedeutungen hat.
Erfindungsgemäß sind folgende Arylamin-Antioxidationsmittel bevorzugt:
und
Erfindungsgemäß bevorzugte UV-Licht absorbierende Stabilisatoren sind die folgenden:
und
worin n = 1 bis 6 und R&sub5; die oben gezeigten Bedeutungen hat.
Erfindungsgemäß sind folgende Antioxidationsmittel zur Peroxidzersetzung bevorzugt:
und
worin n' = 1 bis 18 und R&sub5; die oben genannten Bedeutungen hat.
Erfindungsgemäß bevorzugte Stabilisatoren zur Metalldesaktivierung umfassen die Verbindungen
und
worin R&sub5; die oben angegebenen Bedeutungen hat.
Eine große Vielzahl von Polymeren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Es sind solche Polymere bevorzugt, die Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten. Beispiele für thermoplastische Polymere sind Polyolefin-Homopolymere und -Copolymere, Kautschuk modifizierte Polyolefine, Polystyrol, Kautschuk modifiziertes Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyester und Acrylnitril-Butadien- Styrol. Es können natürlich auch Mischungen und Vermischungen von Polymeren verwendet werden. Die Polymere haben normalerweise ein hohes Molekulargewicht, so daß sie zur Film- oder Faserbildung geeignet sind, obwohl auch Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und sogar flüssige Polymere verwendet werden können, insbesondere dann, wenn die Addukte als Additive für andere Polymere verwendet werden sollen. Es ist festgestellt worden, daß es für das Polymer nicht notwendig ist, daß es ungesättigte Gruppen enthält, obwohl auch Polymersubstrate mit einem Grad an Unsättigung bis zu 15% verwendet werden können. Im Fall einer Grundmischung ist es insbesondere vorteilhaft, im wesentlichen gesättigte Polymere zu verwenden, um somit ein Grundmischungs- Konzentrat an polymergebundenen Antioxidationsmitteln oder Stabilisatoren zu bilden, und in diesem Fall ist es in der Regel bevorzugt, den Grad an Unsättigkeit in dem Grundmischung-Polymersubstrat auf weniger als 15% zu beschränken, um das Polymer gegenüber oxidation unempfindlich zu machen, wenn die Grundmischung anschließend hinzugegeben wird.
Ein großer Bereich von Antioxidationsmitteln oder Stabilisatorverbindungen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Was den stabilisierenden Effekt auf das Polymersystem betrifft, können sie auf vielen verschiedenen Wegen funktionieren. Demzufolge kann der Stabilisator beispielsweise ein Kettenabbruch-Antioxidationsmittel oder ein Antioxidationsmittel zur Peroxidzersetzung, ein Mittel zum Screenen im UV-Bereich, ein Triplett-Löscher oder ein Metalldesaktivator sein. Der Fachmann wird erkennen, daß diese Begriffe unterschiedliche Bedeutungen haben. Für weitere Einzelheiten wird auf "Atmospheric Oxidation and Antioxidants" von G. Scott, Elsevier, 1965, insbesondere Kapitel 4 und 5 und auf "Polymer Stabilization", Herausgeber W. Lincoln Hawkins, Wiley-Intersigns, 1972 verwiesen. Die erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen sind von Mitteln, wie Wasserstoff, Chlor oder sogar einfachen Thiolen, die lediglich mit einem Polymeren zur Beseitigung von potentiellen oxidativen Angriffsstellen, z.B. ethylenische Doppelbindungen, reagieren, zu unterscheiden. Antioxidationsmittel in dem Sinne, in dem dieser Ausdruck in der Technik verstanden wird und auch hier verwendet wird, agieren durch Eingreifen in den auffreie Radikale basierenden Autooxidationsprozeß, durch den ein Polymer oxidativ abgebaut wird, z.B. durch Entfernen durch beteiligten Kettenwachstums-radikalen oder durch direkte Reaktion mit Radikalbildnern, insbesondere Hydroperoxide, die den Autooxidationsprozeß in Gang bringen.
Hinsichtlich der herkömmlichen Antioxidationsmittel und Stabilisatoren können mehr als eine der oben genannten Verbindungen zur Herstellung einer synergistischen Wirkung verwendet werden.
Das Verfahren ist insbesondere für die Umsetzung der Antioxidationsmittel mit den Polymeren während der Schmelzverarbeitung oder Mastikation geeignet. Unter diesen Bedingungen ist die Zugabe eines Radikalbildners oft günstig. Beispiele geeigneter Radikalbildner sind Peroxide, wie Dicumylperoxid und 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, Azoverbindungen, wie Azobisiso-butyronitril (AIBN), oder Redoxsysteme, wie ein Hydroperoxid und ein Polyamin oder Persulfat und ein Reduktionsmittel.
Alternativ kann die Bildung von freien Radikalen mechanischchemisch durch Mastikation des Polymeren, wie in einem Extruder oder internen Mixer oder mit aktinischer Strahlung, wie ultraviolettem Licht oder Gamma-Strahlung, bewirkt werden. Mit ultraviolettem Licht in Gang gesetzte Reaktionen werden bevorzugt mit Photoaktivatoren katalysiert, was über eine energetische Spezies zu Entzug von Wasserstoff führen kann. Wenn ein Photosensibilisator verwendet wird, hängt das optimale Verhältnis von Antioxidationsmittel zu Photosensibilisator vom Polymeren, dem Antioxidationsmittel und dem Photosensibilisator ab, liegt jedoch in der Regel im Bereich von 20:1 bis 0,5:1. Der Bereich von 10:1 bis 1:1 ist bevorzugt.
Bevorzugte Verfahren zur Bildung freier Radikalen im Polymeren sind die Addition eines Initiators oder Mastikation bei einer für das Polymersystem geeigneten Temperatur.
Wenn ein Radikalbildner erforderlich ist, dann sollte darauf geachtet werden, daß dieser Bildner in der Weise geeignet ist, daß er im wesentlichen vollständig am Ende der Reaktion dissoziiert, da anderenfalls verbleibender Bildner mit dem gebildeten Polymeren in unerwünschter Weise reagieren kann. Beispielsweise kann verbliebener Bildner mit dem Polymeren vernetzen, wenn es nicht erwünscht ist. In anderen Worten, der Bildner wird zur Beschleunigung der Bildung des gebundenen Stabilisators hinzugefügt und wenn diese Funktion erfüllt ist, sollte er nicht weiter das Polymer beeinflussen.
Es ist ebenfalls möglich, die Pfropfreaktion in zwei Stufen durchzuführen. Die erste Stufe kann den Einbau von Hydroperoxyden in das Polymer, z.B. durch vorherige oxidation, umfassen, wonach das einzubauende Hydroperoxid beim Pfropfen des Initiators in Gegenwart von UV-Licht oder eines Reduktionsmittels verwendet wird.
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, Wasserstoff aus den oben beschriebenen Reaktionen auszuschließen; jedoch bei einigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist festgestellt worden, daß die Gegenwart von Sauerstoff in kleinen Mengen, zum Beispiel Wasserstoff als Verunreinigung in Stickstoff handelsüblicher Qualität, zu einer gleichmäßigeren Verteilung des Stabilisators im Polymer führt.
Die optimale Aktivität des gebundenen Stabilisators hängt vom Verhältnis von Stabilisator zu Initiator ab. Dieses variiert mit dem Stabilisator, dem Polymeren und der Art des verwendeten Initiatorsystems. Jedoch beträgt das Gewichtsverhältnis in der Regel 100:1 bis 0,25:1, insbesondere 10:1 bis 0,25:1, im Fall von Peroxid-Iinitiatoren ist der Bereich von 20:1 bis 0,5:1, insbesondere 15:1 bis 0,75:1 bevorzugt.
Wenn der Stabilisator zur Modifikation der Eigenschaften des Polymeren verwendet wird, dann wird er im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10%, typischerweise 0,05 bis 3% und in der Regel 0,10 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, hinzugegeben. Wenn allerdings der Stabilisator hinzugefügt wird, um ein Addukt, das zur Modifizierung der Eigenschaften eines anderen Polymeren verwendet wird, zu bilden, dann werden größere Mengen verwendet. In diesem Fall sind typischerweise bis zu 15 bis 30 Gew.-% bevorzugt.
Die Temperatur, bei der die Reaktion, durch die der Stabilisator an das Polymer gebunden wird, durchgeführt wird, hängt natürlich von der Radikalkonzentration im Medium ab. Im allgemeinen sind Temperaturen von 0º bis 325ºC geeignet. Unterhalb des bevorzugten Temperaturbereichs sind unwirtschaftlich lange Reaktionszeiten oder unwirtschaftliche Mengen an Initiator erforderlich. Oberhalb des bevorzugten Temperaturbereichs können unerwünschte Nebenreaktionen erfolgen. In chemisch-mechanischen Verfahren, in denen kein Initiator vorhanden ist, hängt die verwendete Temperatur im wesentlichen von der Natur des Polymeren ab; für Polyethylen mit niedriger Dichte ist eine Temperatur im Bereich von 150ºC im allgemeinen geeignet.
Dieses Verfahren stellt einen sehr zweckmäßigen Weg zur Herstellung eines polymergebundenen Stabilisators zur Verfügung, bei dem während der Herstellung oder der nachfolgenden Verarbeitung direkt gepfropft wird. Die Herstellung von Grundmischungen (master batches) d.h. Polymere mit hoher Stabilisatorkonzentration, ist insbesondere wünschenswert. Die auf diese Weise hergestellten Polymere können als Additive für unmodifizierte Polymere der gleichen chemischen Substratzusam-mensetzung oder Polymere mit einer im wesentlichen unterschied-lichen Substratstruktur verwendet werden. Die hergestellten festen Polymere können ebenfalls als Additive verwendet werden, um anderen Polymeren Stabilität gegenüber Oxidation zu verleihen.
Wie auch herkömmliche Stabilisatoren, können mehr als eine der oben genannten Verbindungen zusammen mit dem Polymeren unter Bildung von synergistischen gebundenen Stabilisatorsystemen reagieren.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Gegenstands der Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1:

Herstellung von Mono-(3,3,5,5-tetramethyl-4-piperidinyl)maleat (MPME):

Äquimolare Mengen von Maleinsäureanhydrid und 2,2,6,6- Tetramethyl-4-hydroxypiperidin wurden in Benzol (als etwa 20%-ige Losung) unter Rückfluß während einer Stunde erhitzt. Beim Abkühlen fiel ein Teil des Halbesters aus. Das Lösungsmittel wurde unter Bildung des Halbesters in 95%-iger Ausbeute verdampft. Der Feststoff zeigte IR-, H-NMR- und ¹³C NMR-Spektren, die mit der Struktur übereinstimmten.

Beispiel 2:

Herstellung von Bis (3,3,5,5-tetramethyl-4-piperidinyl)maleat (BPME)

Eine Mischung aus 10,4g Dimethylmaleat, 25,0g 4-Hydroxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin und 15 Tropfen Titan(IV)-Isopropoxid wurden in 100 ml Xylol mit langsamer Destillation von verdampftem Methanol mäßig erhitzt. Nach 20 Stunden wurde die Reaktion abgekühlt und 0,1 ml Wasser und 5g Celit hinzugegeben. Die Mischung wurde filtriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und 100 ml Hexan hinzugefügt. Nach schnellem Abkühlen auf -20ºC wurde der Feststoff durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 25,2 g des Produkts erhalten (Schmelz-punkt 80 bis 82ºC; die Spektraldaten stimmten mit der Struktur überein).

Beispiel 3:

Herstellung von Bis (3,3,5,5-tetramethyl-4-piperidinyl)fumarat (BPFE):

Nach der Vorschrift von Beispiel 2 ergab die Umsetzung von 12,5 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 5,2 g Dimethylfumarat und 0,2 ml des Titanats in 150 ml Xylol 13,5 g des weißen Bis- Fumarats mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 159ºC (die Spektraldaten stimmten mit der Struktur überein).

Beispiel 4:

Herstellung von Bis (3,3,5,5-tetramethyl-4-piperidinyl)itaconat (BPIE):

Nach der Vorschrift von Beispiel 2 ergab die Umsetzung von 6,0g Dimethylitaconat, 12,5 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 0,1 ml des Titanat in 90 ml Xylol 8,3 g des weißen Bis- Itaconats mit einem Schmelzpunkt von 77-81ºC (die Spektraldaten stimmten mit der Struktur überein).

Beispiel 5:

Herstellung von N,N'-Bis(3,3,5,5-tetramethyl-4-piperidiyl)maleamid (BPMA):

Die Umsetzung von 719 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 3,1 g Dimethylmaleat in 80 ml kochendem Xylol während fünf Tagen ergab (nach der Vorschrift von Beispiel 2) 3,5 g des Bis-Amids mit einem Schmelzpunkt von 142-147ºC (die Spektraldaten stimmten mit der Struktur überein).

Beispiel 6:

Herstellung von N-(3,3,5,5-tetramethyl-4-piperidinyl)maleimid (PMI)

Es wurden äquimolare Mengen von Maleinsäureanhydrid und Triacetondiamin in Ether kombiniert und ein weißer Niederschlag erhalten, der unter Erhalt der Maleinsäure als Zwischenprodukt getrocknet wurde. 16,0 g der Maleinsäure, 1,4 g Natriumacetat und 60 ml Essigsäureanhydrid wurden bei 90ºC während zwei Stunden erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und der gebildete Niederschlag filtriert. Der Niederschlag wurde in Wasser gelöst und mit Chloroform extrahiert. Die Verdampfung des Chloroforms ergab einen hellbraunen Feststoff. Die Infrarot- und NMR-Spektralanalysen stimmten mit der erwarteten Struktur überein (C= 0,1705 cm&supmin;¹).

Beispiel 7 bis 33

Herstellung von polymergebundenen Stabilisatoren - allgemeine Vorschrift:

Polymer, reaktives Additiv und Initiator wurden in der Schmelze in einem Brabender Drehmoment-Strömungsmesser bei 70 rpm verarbeitet. Die Art des Polymeren, die Additivkonzentration, die Peroxidinitiatorkonzentration, die Reaktionszeit und die Schmelztemperatur sind in Tabelle 1 angegeben. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden auf das Ausmaß der Bindung quantitativ durch GC- Analyse von Methylenchlorid-Extrakten und qualitativ durch IR von extrahierten Filmen analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt: TABELLE 1 Beispiel Nr. Polymer % Additiv¹ % Peroxid² Reaktionsbedingungen Zeit Temp % reagiert Varox Lupersol TABELLE 2 Reaktionsbedingungen Beispiel Nr. Polymer % Additiv¹ % Peroxid² Zeit Temp % reagiert Varox ¹ Bezogen auf das Gewicht des Polymeren; Abkürzungen aus den Beispielen 1 bis 6 ² Bezogen auf das Gewicht des Polymeren; DI-CUP R = Bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)Benzol; Lupersol 130 = 2,5-Di(Tert.-Butylperoxy)-3-Hexyn; Varox DBPH = 2,5-Dimethyl-2,5-Di(tert.-Butylperoxy)-Hexan

Beispiel 34:

Es wurde eine Zusammensetzung von 4,0 g BPME und 36,0 g Polypropylen unter Bedingungen, die ähnlich denen der Beispiele 7 bis 33 (20 Minuten bei 180ºC) sind, wobei allerdings kein Peroxid hinzugefügt wurde, in der Schmelze verarbeitet. Die Analyse des erhaltenen Polymeren durch IR eines Methylenchloridextrahierten Films und durch GC des Extrakts zeigte, daß, innerhalb der Grenzen der Analyse, wenig oder kein BPME mit dem Polymeren reagiert hat oder an das Polymer gebunden wurde.

Beispiel 35:

Einige der polymergebundenen Stabilisatoren aus den Beispielen 7 bis 33 wurden auf ihre relative Aktivität hinsichtlich UV- Stabilisierung in Polypropylen untersucht. Die Grundmischung wurde auf eine 0,2%-ige aktive Stabilisatorkonzentration in Polypropylen-Pulver, das 0,1% Calciumstearat und 0,1% Goodrite 3114, ein sterisch gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel, verdünnt. Nach dem Vermischen in der Schmelze (5 Minuten bei 200ºC) wurden Filme unter Druck gepreßt (ca. 7 bis 10 mm dick). Die Proben wurden in einem Xenon-Bewitterungsapparat belichtet und unter Verwendung einer manuellen Biegeprüfung periodisch auf Versprödung getested. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Additive 1,2 Stunden bis zum Bruch im Xenon-Bewitterungsapparat des Produkte aus Beispiel Kontrolle ¹ Basisharz: Profax 6501-Polypropylen 011% Calciumstearat 0,1% Goodrite 3114 ² 0,2% aktive UV-Stabilisator-Konzentration

Beispiel 36:

Zwei der polymergebundenen Stabilisatoren aus den Beispielen 7 bis 32 wurden als Dünnfilm auf ihre UV- und thermische Stabilisations- Aktivität im Gegensatz zu im Handel erhältlichen ungebundenen Stabilisatoren in Chimasorb 944 und Tinuvin 770 (Ciba-Geigy Corp.) getestet. Die Basisformulierung war die gleiche wie in Beispiel 35. Die Proben wurden durch Vermischen in der Schmelze mit nachfolgender Extrusion (1-2 mm dick) hergestellt. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Stunden bis zum Bruch im Xenon-Bewitterungsapparat Stunden bis zum Bruch bei 150ºC Additive 1,2 nicht extrahiert des Produkts aus Beispiel Chimasorb Tinuvin Kontrolle ¹ Basisharz: Profax 6501 PP 0,1% Calciumstearat 0,1% Goodrite 3114 ² 0,1% aktive UV-Stabilisatorkonzentration Vor dem Test 24 Stunden mit Aceton extrahiert

Beispiel 37:

SYNTHESE VON 4-ANILINOPHENYLMALEINSÄURE (AMA)

Es wurden äquimolare Mengen von Maleinsäureanhydrid und 4-Aminodiphenylamin in Chloroform gelöst. Der erhaltene orangefarbige Niederschlag wurde nach 30 Minuten gesammelt, filtriert und im Vakuum getrocknet. Er wurde mit einem Schmelzpunkt von 183ºC charakterisiert.

Beispiel 38:

SYNTHESE VON 4-ANILINOPHENYLMALEIMID (AMI)

Es wurden 50 g AMA in 200 cm³ Essigsäureanhydrid, welches 4 g Natriumacetat enthielt, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde für einen Zeitraum von 10 Minuten auf 70ºC erhitzt. Beim Abkühlen bildete sich ein scharlachroter Niederschlag, der filtriert und mit kaltem Methanol gewaschen wurde. Das Produkt wurde im Vakuum getrocknet und wies einen Schmelzpunkt von 163ºC auf.

Beispiel 39:

REAKTION VON AMI MIT POLYPROPYLEN

0,080 g AMI und 0,080 g Dicumylperoxid wurden in einem geschlossenen Drehmoment-Strömungsmesser bei 180ºC während 10 Minuten verarbeitet. Das Polymer wurde in der Schmelze in einen Film (10 mm) gepreßt. Der Film wurde mit heißem Methylenchlorid extrahiert und die oxidative Wärmestabilität des Films wurde sowohl vor und nach der Extrahierung mit ähnlichen Filmen, die einen im Handel üblichen Hitzestabilisator enthielten, verglichen. Die Ergebnisse sind für verschiedene Konzentrationen des Additive in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Vergleich von an Polyoropylen gebundenem AMI vor und nach der Extrahierung mit einer im Handel erhältlichen hitzestabilisierten Zusammensetzung (Stunden bis zur Versprödung) Zuaammensetzung Vor der Extraktion Nach der Extraktion
Im Handel erhältliches Antioxidationsmittel von Ciba-Geigy.

Beispiel 40

SYNTHESE VON BIS-3(3,5-DI-TERT.-BUTYL-4-HYDROXYPHENYL) PROPYLMALEAT (BPPM)

Es wurden 10,0g 3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propanol, 2,7g Dimethylmaleat und 10 Tropfen Titanisopropoxid zu 100 ml Xylol gegeben. Die Lösung wurde über eine Dean-Stark-Falle unter Rückfluß erhitzt, bis die theoretische Menge an Methanol abdestilliert war. Die abgekühlte Lösung wurde mit Wasser gewaschen und verdampft. Der ölige Rückstand wurde aus Hexan unter Erhalt eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 87-90ºC umkristallisiert.

Beispiel 41:

REAKTION VON BPPM MIT POLYPROPYLEN

Es wurde BPPM in einer zu Beispiel 39 analogen Weise an Polypropylen gebunden. Demzufolge wurden 0,080g BPPM, 39,92g Polypropylen und 0,058g Varoc DBPH in einem Drehmoment-Strömungsmesser verarbeitet. Anhand UV-Spektralanalyse wurde eine Mischung erhalten, die 65% gebundenes Additiv enthielt.

Beispiel 42:

SYNTHESE VON BIS-(2-ETHYLTHIOETHYL)MALEAT (BETEM)

Es wurden 21,2g Ethylhydroxyethylsulfid mit 14g Dimethylmaleat und 10 Tropfen Titanisopropoxid in 100 ml Xylol gemischt. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die theoretische Menge an Methanol abdestilliert war. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, bis zur Trockenheit eingedampft und unter Erhalt einer farblosen Flüssigkeit destilliert (Kochpunkt 150ºC/0,05 mm). Als das BETEM mit Polypropylen gemäß Beispiel 39 umgesetzt war, war es durch Bestimmung durch Gaschromatographie bis zu einem Ausmaß zu 100% abreagiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines polymergebundenen Stabilisators, bei dem ein eine reaktive Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltendes Stabilisator- Vorläufermolekül mit einem vorgebildeten Polymer in Gegenwart eines freien Radikal s umgesetzt wird, und das Stabilisator-Vorläufermolekül ausgewählt ist aus: oder

worin

X und X' voneinander unabhängig -O- oder -NR&sub9;- bedeuten, wobei R&sub9; H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Y und Z voneinander unabhängig H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen oder eine Gruppe der Formel

- -X-A'' bedeuten, wobei X die oben genannten Bedeutungen hat, A ausgewählt ist aus Kettenabbruch-Antioxidationsmitteln auf der Grundlage von sterisch gehindertem Phenol mit einer Gruppe der Formel

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R&sub2; und R&sub3; voneinander unabhängig Methyl-, tert.-Butyl- oder Phenylgruppen bedeuten; Kettenabbruch-Antioxidationsmitteln auf der Grundlage von sterisch gehindertem Piperidin mit einer Gruppe der Formel

worin R&sub4; Wasserstoff, Sauerstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; Kettenabbruch-Antioxidationsmitteln auf der Grundlage von Arylamin mit einer Gruppe der Formel

und deren Vorläufer; einer Funktionalität zur Peroxidzersetzung; einer Funktionalität zum Screenen von ultraviolettem Licht; einer Funktionalität zur Metalldesaktivierung und einer Funktionalität zur Triplett-Löschung; und A' und A" voneinander unabhängig A, H oder C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Stabilisator-Vorläufermolekül durch folgende Formel dargestellt wird:

worin R und R&sub1; voneinander unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet, wobei A, A' und A'' voneinander unabhängig ausgewählt sind aus

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R&sub2; und R&sub3; voneinander unabhängig Methyl-,tert.-Butyl- oder Phenylgruppen bedeuten, oder

worin R&sub4; Wasserstoff, Sauerstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder

oder

-(CH&sub2;)n,SR&sub5;

worin n' eine ganze Zahl von 1 bis 18 und R&sub5; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder

oder

worin R- und R&sub7; voneinander unabhängig Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe und n" eine ganze Zahl von 0 bis bedeuten, oder

worin R&sub8; ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und M Ni oder Zn bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stabilisator-Vorläufermoleküle sterisch gehinderte Piperidin-Stabilisatoren der Gruppe

umfassen, worin R&sub9; ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer niedrigmolekularen Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stabilisator-Vorläufermoleküle Antioxidationsmittel auf der Grundlage von sterisch gehinderten Phenolen sind, die aus der Gruppe der Verbindungen

ausgewählt sind, worin m 1 bis 6 bedeutet und R&sub9; ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stabilisator-Vorläufermoleküle Antioxidationsmittel auf der Grundlage von Arylamin sind, die aus der Gruppe der Verbindungen

und

ausgewählt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stabilisator-Vorläufermoleküle Stabilisatoren zum Absorbieren von ultraviolettem Licht sind, die aus der Gruppe der Verbindungen

und

ausgewählt sind,

worin n 1 bis 6 bedeutet und R&sub5; ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stabilisator-Vorläufermoleküle Antioxidationsmittel zur Zersetzung von Peroxiden sind, die aus Verbindungen der Gruppe

R&sub5;S(CH&sub2;)n' CH=CH (CH&sub2;)n'SR&sub5;

ausgewählt sind, worin n' eine ganze Zahl von 1 bis etwa 18 bedeutet und R&sub3; ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stabilisator-Vorläufermoleküle Stabilisatoren zum Desaktivieren von Metall sind, die aus der Gruppe der Verbindungen

ausgewählt sind, worin R&sub5; ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

9. Verfabren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das vorgebildete Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe Polyolefin- Homopolymere und -Copolymere, Kautschuk-modifizierte Polyolefine, Polystyrol, Kautschuk-modifiziertes Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyester, und Acrylnitril-Butadien-Styrol.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 worin das Polymer weniger als zu 15 Prozent ungesättigt ist und mit dem Stabilisator-Vorläufermolekül unter Bildung eines Konzentrats einer Grundmischung (master batch concentrate) aus dem polymergebundenen Stabilisator umgesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das freie Radikal durch ein mechanisch-chemische. Verfahren erzeugt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das freie Radikal durch aktinische Strahlung erzeugt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das freie Radikal durch Zugabe eines freien radikalischen Initiators erzeugt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das freie Radikal durch vorherige Oxidation des Polymeren erzeugt wird.