DE3873212T2 - Polymergebundene mehrzweckstabilisatoren. - Google Patents

Polymergebundene mehrzweckstabilisatoren.

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DE3873212T2 DE8888113131T DE3873212T DE3873212T2 DE 3873212 T2 DE3873212 T2 DE 3873212T2 DE 8888113131 T DE8888113131 T DE 8888113131T DE 3873212 T DE3873212 T DE 3873212T DE 3873212 T2 DE3873212 T2 DE 3873212T2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft polymergebundene Stabilisatoren und insbesondere Kombinationen polymergebundener UV-Stabilisatoren und/oder polymergebundener Antioxidantien, wobei die Stabilisierungsgruppen vorzugsweise einen synergistischen Effekt ergeben. Diese Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser polymergebundenen Stabilisatoren, um Polymere oder Polymergemische gegen thermische und/oder photooxidative Zersetzung zu stabilisieren.
  • Die meisten Plastiks erleiden Zersetzung, wenn sie Sonnenlicht oder starker Fluoreszenzbeleuchtung ausgesetzt werden. Dies führt üblicherweise zu Farbentwicklung und Verlust physikalischer Eigenschaften. Um diese Probleme zu überwinden, werden Polymere normalerweise gegen photochemischen Angriff geschützt durch die Beimischung von Ultraviolettstabilisatoren, gehinderten Aminlichtstabilisatoren, Ultraviolettquenchern, Peroxidzersetzern, Kettenabbrechern oder Kombinationen der oben Genannten.
  • Drei Faktoren beeinflussen die Leistungsfähigkeit des Stabilisators in einer Polymerzusammensetzung: die Eigenaktivität der funktionellen Stabilisatorgruppe auf einer molaren Basis, die Kompatibilität oder Löslichkeit des Stabilisators in dem Polymersystem und die Fähigkeit des Stabilisators, in dem Polymersystem zu verbleiben. Der dritte Faktor ist häufig der entscheidende Faktor (J.K. Kuczkowski, J.G. Gillick, Rubber Chemistry and Technology, 57, S. 621-22 (1984);
  • G. Scott, New Development in Rubber-bound Antioxidants, Rubbercon 77, Int. Rubber Conf., 1977, 1, Dokument Nr. 19). Folglich hat es eine beträchtliche Menge Anstrengungen bei der Entwicklung von Stabilisatoren gegeben, die weniger flüchtig und kompatibler sind und nicht so leicht während der Herstellung und während sie der Umgebung ausgesetzt sind verlorengehen. Technische Thermoplaste werden bei hohen Temperaturen verarbeitet, so daß es wesentlich ist, Stabilisatoren mit hohem Molekulargewicht zu verwenden, die durch Trocknungs-, Extrusions- und Formpreßschritte nicht verlorengehen. Für Polymere, die mit Nahrungsmitteln in Kontakt kommen, ist es wichtig, daß die Stabilisatoren nicht toxisch oder nicht aus dem Polymeren in das Nahrungsmittel extrahierbar sind. Offensichtlich sind polymergebundene Stabilisatoren bevorzugt, falls eine Genehmigung der FDA (Food and Drug Administration) für den Endverwendungszweck erforderlich ist.
  • Verschiedene Ansätze sind verwendet worden, um die Flüchtigkeits- und Kompatibilitätsmängel zu überwinden. Beispielsweise werden normalerweise Stearyl- und Lauryl-Diester der Thiodipropionsäure verwendet, um das Flüchtigkeits- und Geruchsproblem der Ester mit niedrigem Molekulargewicht zu überwinden. Tetraester des Pentaerythritols wie Irganox® 1010 (Produkt von Ciba-Geigy) werden ebenfalls extensiv verwendet, um Flüchtigkeitsprobleme zu minimieren. Multifunktionelle Stabilisatoren sind hergestellt worden durch Reaktion eines Stabilisatortyps mit einem anderen, um eine Verbindung mit einem höheren Molekulargewicht zu erhalten, die Bifunktionalität hat, oder durch Reaktion von zwei oder mehr Stabilisatoren mit einem multifunktionellen Verknüpfungsmittel (z. B. Cyanurchlorid) auf schrittweise Art (US-Patent 3 257 354).
  • Ein anderer Ansatz, die Flüchtigkeits- und Migrationsprobleme der Stabilisatoren zu lösen, ist es gewesen, Stabilisatoren mit polymerisierbaren Gruppen herzustellen und dann entweder die monomeren Stabilisatoren zu Homopolymeren zu polymerisieren oder den Stabilisator mit dem Monomeren des Polymeren, das Stabilisierung braucht, cozupolymerisieren. (J. Fertig, A.I. Godberg, M. Shoultchi, J.Appl.Polym. Sci., 10, S. 663 (1966); G. Scott, Developments in Polymer Stabilization, Vol. 4, G. Scott, Hrsg., App. Sci. Pub., London, 1981, S. 181).
  • Der verbreitetere Ansatz ist die Copolymerisation des polymerisierbaren Stabilisators mit einem weiteren Monomeren. Es finden sich zahlreiche Beispiele copolymerisierbarer Antioxidantien und copolymerisierbarer UV-Stabilisatoren in der Literatur (F.E. Karrer, Makromol. Chem., 181, S. 595-633 (1980); J.K. Kuczkowski, J.G. Gillick, Rubber Chemistry and Technology, 57, S. 621-22 (1984); D. Bailey, D. Vogl, J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C14(2), S. 267-93 (1976)).
  • Sechs Beispiele Polymerer oder Copolymerer mit mehreren gebundenen UV-Stabilisatoren und Antioxidantien sind gefunden worden. In dem ersten (W. Dickstein, D. Vogl, J.Macromol. Sci. -Chem., A22(4), S. 387-402 (1985)) wurden Copolymerisationen und Terpolymerisationen mit einer Kombination eines polymerisierbaren N-Phenylbenzotriazols und eines polymerisierbaren gehinderten Phenols mit Methacrylatestern, N-Vinylpyrrolidon und 1,1,1-Tris(trimethylsiloxy)-methacrylatpropylsilan durchgeführt. Die copolymerisierbaren UV-Stabilisatoren waren 2-(2-Hydroxy-5-isopropenylphenyl)-2H-benzotriazol und 2-(2-Hydroxy-5-vinylphenyl)-2H-benzotriazol und das copolymerisierbare Antioxidans war 4-Isopropenyl-2,6-di-t-butylphenol.
  • Das zweite Beispiel (US-Patent 4 523 008) betrifft eine Mischung derselben copolymerisierbaren UV-Stabilisatoren und copolymerisierbaren Antioxidantien, die mit einem ungesättigten Polyester und Styrol copolymerisiert wurden.
  • Das dritte Beispiel (US-Patent 4 276 401) beschreibt polymergebundene multifunktionelle Lichtstabilisatoren, hergestellt durch Copolymerisation N-substituierter Acrylamid- oder Methacrylamid-Monomerer. Eines der Monomeren enthielt einen gehinderten Amin-Substituenten, und das andere Monomere enthielt einen lichtstabilisierenden Substituenten.
  • In dem vierten Beispiel (G. Scott, New Developments in Rubber-Bound Antioxidants, Rubbercon 77, Int. Rubber Conf., 1977, 1, Dokument Nr. 19) wurden Thiolgruppen enthaltende Antioxidantien und UV-Stabilisatoren an kautschukmodifizierte Thermoplaste wie ABS- oder andere Kautschuk-Latizes unter Verwendung von Peroxid-Initiatoren gebunden.
  • In dem fünften Beispiel von mehreren polymergebundenen Stabilisatoren patentierte Borg-Warner das Verfahren, die oben genannten Thiolantioxidantien und Thiol-UV-Stabilisatoren an kautschukmodifizierte Thermoplaste in Gegenwart eines Peroxid-Initiators in einem Schmelzverfahrensschritt zu binden (Europäische Patentanmeldung 84 882; CA99 : 141092n).
  • Es hat eine beträchtliche Menge Aktivität bei der Herstellung polymergebundener Stabilisatoren gegeben durch Modifizierung von Copolymeren, die reaktive Funktionalitäten enthalten, mit Stabilisatoren, die Gruppen enthalten, die mit der reaktiven Funktionalität des Copolymeren reagieren (das sechste Beispiel). Ein Beispiel solch einer Modifikation ist die Umesterung von Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeren mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol (US-Patent 4 413 096). Das japanische Patent 69/02 719 (CA70 : 1071524y) ist das einzige Beispiel, worin ein funktionalisiertes Polymer mit einer Mischung reaktiver (Glycidyl substituierter) Stabilisatoren (Sulfid- und gehinderte Phenol-Antioxidantien) umgesetzt wird, um ein synergistisches System herbeizuführen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein Polymer, enthaltend wiederkehrende Einheiten, ausgewählt aus den Formeln
  • oder beiden, in dem die Einheiten entweder in dem Polymer- Rückgrat, an aufgepfropften Seitenketten, als anhängende Einheiten oder als Kombinationen davon auftreten und worin x 0 oder 1 ist, R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor oder Brom und worin
  • der Rest einer primären Amino- oder Hydrazidosubstituierten Stabilisatorgruppe ist, ausgewählt aus (a) gehinderten Phenolen, (b) gehinderten Aminlichtstabilisatoren, (c) 2-Hydroxybenzophenonen, (d) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H- benzotriazolen, (e) sekundären aromatischen Aminen, (f) Benzothiazolen und Benzimidazolen, (g) Arylsalicylaten, (h) Salicylsäurederivaten, (i) Oxamidderivaten und (j) Dialkylsulfiden, mit der Maßgabe, daß zumindest zwei verschiedene Gruppen von (a) bis (j) an das Poplymere gebunden sind.
  • Diese Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Verwendung des oben erwähnten Polymeren mit mehreren gebundenen Stabilisatoren zur Stabilisierung von anderen Polymeren, wie Polyolefinen, Polycarbonaten, Poly(phenylenoxid)- und Poly(phenylenether)-Mischungen, Nylons, Polyestern und Styrolcopolymeren wie HIPS (Polybutadien-Styrol -Pfropfcopolymer), ABS (Polybutadien-Acrylnitril/Styrol-Pfropfcopolymer), MBS (Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Terpolymer) und SAN (Styrol/Acrylnitril-Copolymer).
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der Erfindung wird eine neue Klasse von Polymeren zur Verfügung gestellt, die anhängende Stabilisatorgruppen enthält, die hergestellt werden aus:
  • a) cyclisches Anhydrid enthaltenden Polymeren oder Copolymeren und reaktiven Stabilisatorgruppen mit primärer Amino- oder Hydrazid-Funktionalität oder
  • b) der Copolymerisation ethylenischer oder vinylaromatischer Monomerer mit N-substituierten Imiden (oder N-substituierten Amidsäuren) cyclischer alpha,betaungesättigter Dicarbonsäureanhydride, worin die N-Substituenten Stabilisierungsgruppen enthalten.
  • Vorzugsweise ist das das cyclische Anhydrid enthaltende Polymere oder Copolymere ein Copolymeres des Maleinsäureanhydrids. Die polymergebundenen Stabilisatorgruppen werden als anhängende N-Substituenten an die Imidgruppe des Polymers gebunden oder als N-Substituenten der intermediären Amidsäuren, die beim Erhitzen auf über 200ºC zu der Imidgruppe cyclisierbar sind. Außerdem wird mehr als eine Stabilisatorgruppen- Klasse an das Polymer gebunden. Vorzugsweise bilden die Kombinationen von zwei oder mehr Stabilisatoren auf dem Rückgrat ein synergistisches System. Stabilisatorgruppen-Klassen werden durch die folgende Liste allgemeiner Strukturen beschrieben.
  • a) Gehinderte Phenole der allgemeinen Struktur:
  • worin R³ t-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. R&sup4; ist Wasserstoff, t-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen, X¹ ist eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest, ausgewählt aus
  • -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-,
  • -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-S-CH&sub2;-, -(CH&sub2;)y-,
  • -NH-C(=O)-O-(CH&sub2;)b, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-Z-,
  • -NH-C(=O)-C(CH&sub3;)&sub2;- oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O-,
  • worin b 0, 1 oder 2 ist, y ausgewählt ist aus 1, 2 oder 3. Z ist ausgewählt aus -NH-, -S- oder -O-. [N.b. In den Definitionen von X¹, X², X³, X&sup4;, X&sup5;, X&sup6;, X&sup7; und X&sup8; ist die Orientierung des Restes derart, daß das Polymer mit dem linken Ende der Gruppe wie gezeigt verbunden ist.] Vorzugsweise ist die Hydroxygruppe in der 4-Position, ist R³ eine t-Butyl- oder t-Amylgruppe in der 5-Position des Phenylringes und ist X¹
  • -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-, NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-,
  • -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-S-CH&sub2;- oder -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-Z-.
  • Ganz besonders bevorzugt ist X¹
  • -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b- oder -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-S-CH&sub2;-.
  • b) Gehinderte Aminlichtstabilisatoren der allgemeinen Struktur:
  • worin:
  • R&sup5; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. R&sup6; ist Wasserstoff, Oxyl, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatisches Acyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatisches Acyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aryloxycarbonyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl-substituiertes Carbamoyl mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, 2-Cyanoethyl, Epoxyalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Polyalkylenoxidgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen.
  • X&sup9; ist eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ausgewählt aus -N(R²&sup0;)-C(=O)-R²¹-Z'-(CH&sub2;)b-,
  • -N(R²&sup0;)-C(=O)-Z'-, -N(R²&sup0;)-C(=O)-R²²-C(=O)-Z'-,
  • -N(R²&sup0;)-C(=O)-R²¹-, -N(R²&sup0;)-C(=O)-,
  • -N(R²&sup0;)-C(=O)-(CH&sub2;)b-S-CH&sub2;-, -(CH&sub2;)y-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O- und
  • -R&sup7;-N(R²³)-,
  • b und y sind wie oben definiert.
  • Z' ist ausgewählt aus -N(R²³)-, -S-, -O- und -N(R²&sup4;)-R&sup7;-N(R²&sup4;)-.
  • R&sup7; ist ein zweibindiger Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • R²&sup0; ist Wasserstoff, primäres Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, sekundäres Alkyl mit 3-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • R²¹ ist ein zweibindiger Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • R²² ist eine direkte Bindung, Alkylen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Oxydialkylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thiodialkylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, o-, m- oder p-Phenylen. Substituenten für R²² können Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
  • Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Brom, Chlor, Mercapto oder Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.
  • R²³ und R²&sup4; sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, und R²³ kann auch 2-Cyanoethyl oder ein Rest der Formel
  • sein. Vorzugsweise ist R&sup5; Wasserstoff oder Methyl, ist R&sup6; ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Benzoyl, 2-Hydroxyethyl oder Benzyl, ist X&sup9; eine direkte Bindung, -N(R²&sup0;)-C(=O)-R²¹-Z'-(CH&sub2;)b-, -N(R²&sup0;)-C(=O)-R²²-C(=O)-Z'-, -(CH&sub2;)y- oder -R&sup7;-N(R²³)-, ist Z' -N(R²³)- oder -O-, ist R&sup7; Alkylen mit 2-10 Kohlenstoffatomen, ist R²¹ Alkylen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ist R²² eine direkte Bindung oder Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ist R²³ Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder ein 2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidinylrest. Ganz besonders bevorzugt ist R&sup5; Wasserstoff, ist R&sup6; Wasserstoff oder Methyl, ist X&sup9; eine direkte Bindung, -N(R²&sup0;)-C(=O)-R²¹-Z'-(CH&sub2;)b-, -N(R²&sup0;)-C(=O)-R²²-C(=O)-Z'-, ist Z' -N(R²³)-, ist R²¹ ein zweibindiger Ethylenrest, ist R²² eine direkte Bindung und ist R²³ Wasserstoff oder ein 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylrest.
  • j) Dialkylsulfide der allgemeinen Strukturen:
  • X²-C(=O)-(CH&sub2;)z-S-R&sup8;,
  • G&sub3;
  • worin
  • R&sup8; Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Dialkylaminoalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. z ist 1 oder 2. X² ist ein zweibindiger Rest ausgewählt aus -N(R²&sup0;)-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O- oder -R&sup7;-N(R²³)-.
  • R&sup7; ist wie oben definiert.
  • Vorzugsweise ist R&sup8; ein Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Dimethylaminoethyl, ist X² -NH- oder -R&sup7;-N(R²³)-, ist R&sup7; Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und ist R²³ Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt ist R&sup8; ein Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und ist X² -NH-.
  • c) 2-Hydroxybenzophenone der allgemeinen Struktur:
  • worin
  • R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Verknüpfungsgruppe X³, mit der Naßgabe, daß nur ein Rest von entweder R&sup9; oder R¹&sup0; die Verknüpfungsgruppe X³ sein kann.
  • X³ ist eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ausgewählt aus
  • -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-, -NH-C(=O)-,
  • -NH-S(=O)&sub2;-, -R&sup7;-N(R²³)-C(=O)- oder
  • -R&sup7;-N(R²³)-S(=O)&sub2;-,
  • in dem R&sup7;, R²³ und b wie oben definiert sind. Weitere Substituenten für die aromatischen Ringe schließen Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein.
  • Vorzugsweise ist R&sup9; Wasserstoff, Hydroxyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist R¹&sup0; die Verknüpfungsgruppe X³, ist X³ -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O- oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O- und ist b 1 oder 2. Ganz besonders bevorzugt ist R&sup9; Wasserstoff, ist R¹&sup0; X³ und ist X³ -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O- oder -CH&sub2;CH&sub2;O- und ist b 1 oder 2.
  • d) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole der allgemeinen Struktur:
  • worin:
  • R¹¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Carbonsäureamid, Chlor, Brom, Sulfonsäure, Alkylsulfonyl oder die Verknüpfungsgruppe X&sup4; ist. R¹² ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich t-Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder die Verknüpfungsgruppe X&sup5;. X&sup4; ist ein zweibindinger Rest ausgewählt aus -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)&sub2;-,
  • -R&sup7;-N(R²³)-S(=O)&sub2;- oder -R&sup7;-N(R²³)-C(=O)-.
  • R&sup7; und R²³ sind wie oben definiert.
  • X&sup5; ist eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ausgewählt aus
  • -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-N(R²³)-(CH&sub2;)y-,
  • -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-N(R²³)-(CH&sub2;)y-, (CH&sub2;)y-,
  • -NH-C(=O)-(CH&sub2;)&sub2;-,
  • -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z-S-CH&sub2;-C(=O)-N(R²³)-(CH&sub2;)y-,
  • -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O-, -NH-C(=O)- oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O-,
  • in dem R²³, y, z und b wie oben definiert sind, und gegebenenfalls vorhandene Substituenten für die Ringe A und B schließen
  • Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einschließlich t-Alkyl mit 4-8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Chlor und Brom ein, und wenn R¹² X&sup5; ist, kann R¹¹ nicht X&sup4; sein.
  • Vorzugsweise ist R¹¹ Wasserstoff oder Chlor, ist R¹² X&sup5;, ist X&sup5;
  • -(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O-, -CH&sub2;CH&sub2;-O-,
  • -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-(CH&sub2;)y-,
  • -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z-S-CH&sub2;-C(=O)-NH-(CH&sub2;)y- oder
  • -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z-, ist y 1 oder 2, ist b 1 oder 2 und ist z 1 oder 2. Ganz besonders bevorzugt ist R¹¹ Wasserstoff, ist R¹² X&sup5;, ist X&sup5; -(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O- oder -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z-, ist y 1, ist b 1 und ist z 2.
  • e) Sekundäre aromatische Amine der allgemeinen Struktur:
  • worin:
  • R¹³ Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. X&sup6; ist eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ausgewählt aus -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH- oder -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-NH-, worin b wie oben definiert ist.
  • Vorzugsweise ist R Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ist X&sup6; eine direkte Bindung oder -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH- und ist b 0, 1 oder 2. Ganz besonders bevorzugt ist R¹³ Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist X&sup6; eine direkte Bindung und ist die Substitution der Verknüpfungsgruppe in der 4-Position.
  • f) Benzothiazole und Benzimidazole der allgemeinen Struktur:
  • worin R&sup5; wie oben definiert ist, X&sup7; ein zweibindiger Rest ist ausgewählt aus -N(R)-C(=O)-(CH&sub2;)z-Z-, -N(R)-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-, -N(R)-C(=O)-(CH&sub2;)b-NH- und -N(R)-C(=O)-NH-, R Wasserstoff, primäres Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder sekundäres Alkyl mit 3-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5-12 Kohlenstoffatomen ist, b 0, 1 oder 2 ist und z 1 oder 2 ist und Z wie oben definiert ist. Der aromatische Ring ist gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Hydroxy, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist X&sup7; -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z-Z-, worin Z -S- oder -NH- ist und z eins oder 2 ist. Ganz besonders bevorzugt ist X&sup7; -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z-Z-, worin Z -S- ist und z eins ist.
  • h) Salicylsäure-Derivate der allgemeinen Struktur:
  • worin X² wie oben definiert ist. Der aromatische Ring ist gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Hydroxy, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen.
  • Vorzugsweise ist X² -NH- oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O-.
  • g) Arylsalicylate der allgemeinen Struktur:
  • worin R¹&sup4; Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einschließlich t-Alkyl mit 4-8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Chlor und Brom, ist und X&sup7; wie oben definiert ist.
  • Vorzugsweise ist R¹&sup4; Aryl oder substituiertes Aryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und ist X&sup7; -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-. Ganz besonders bevorzugt ist R¹&sup4; Phenyl.
  • i) Oxamid-Derivate der allgemeinen Struktur:
  • worin R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxy oder Acylthio mit 2-12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. X&sup8; ist eine direkte Bindung, Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen oder Alkenylen mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen.
  • Vorzugsweise ist R¹&sup5; Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; unabhängig voneinander ausgewählt aus Hydroxyl, Wasserstoff oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ist X&sup8; eine direkte Bindung. Ganz besonders bevorzugt ist R¹&sup5; Ethoxy, sind R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; Wasserstoff und ist X&sup8; eine direkte Bindung.
    • Ausgangsmaterialien
  • Die polymergebundenen Stabilisatoren dieser Erfindung werden aus Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren durch Reaktion von reaktive Hydrazido- oder primäre Amino-Funktionalitäten tragenden Stabilisatoren mit den Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren hergestellt. In dieser Reaktion werden die Stabilisatoren an das Polymere oder Copolymere in Form einer substituierten Amidgruppe oder einer substituierten Imidgruppe gebunden. In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird die Stabilisatorgruppe Teil einer Acylaminogruppe, die an ein cyclisches Imid gebunden ist, das Teil des Polymeren oder Copolymeren ist.
    • Funktionalisierte gehinderte Phenol-Antioxidantien
  • Beispiele gehinderter Phenole, die mit den Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren umgesetzt werden können, schließen Folgendes ein:
  • 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-aminopropan,
  • 2,6-Di-t-butyl-4-aminophenol,
  • 2,6-Di-t-amyl-4-aminophenol,
  • 2,6-Di-t-hexyl-4-aminophenol,
  • 2,6-Bis(1,1-dimethylpentyl)-4-aminophenol,
  • 2,6-Bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-4-aminophenol,
  • 2-t-Butyl-6-t-amyl-4-aminophenol,
  • 2-t-Butyl-6-(1,1-dimethylbutyl)-4-aminophenol,
  • 2-t-Amyl-6-(1,1-dimethylbutyl)-4-aminophenol,
  • 2-t-Butyl-6-(1,1-dimethylpentyl)-4-aminophenol,
  • 2-t-Butyl-6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-4-aminophenol,
  • 2-t-Butyl-6-methyl-4-aminophenol,
  • 2-t-Amyl-6-methyl-4-aminophenol,
  • 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylamin,
  • 3,5-Di-t-amyl-4-hydroxybenzylamin,
  • 3,5-Di-t-hexyl-4-hydroxybenzylamin,
  • 3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxybenzylamin,
  • 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)ethylamin,
  • 2-(3,5-Di-t-amyl-4-hydroxyphenyl)ethylamin,
  • 2-(3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)ethylamin,
  • 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propylamin,
  • 3-(3,5-Di-t-amyl-4-hydroxyphenyl)propylamin,
  • 3-(3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propylamin,
  • 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionhydrazid,
  • 3-(3,5-Di-t-amyl-4-hydroxyphenyl)propionhydrazid
  • 3-(3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionhydrazid,
  • 3-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)propionhydrazid,
  • 3-(3,6-Di-t-hexyl-4-hydroxyphenyl)propionhydrazid,
  • 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzhydrazid,
  • 3,5-Di-t-amyl-4-hydroxybenzhydrazid,
  • 3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxybenzhydrazid,
  • 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)acrylsäurehydrazid,
  • 4-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)semicarbazid,
  • 1-Methyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionhydrazid,
  • (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)acetylhydrazid,
  • N-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-N'-aminooxamid,
  • 2,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylcarbazat,
  • 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylcarbazat,
  • (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylmercapto)acetylhydrazid,
  • (3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyimercapto)acetylhydrazid,
  • 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylmercapto)propionhydrazid,
  • 3-(3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenylmercapto)propionhydrazid,
  • (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylmercapto)acetylhydrazid,
  • (3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxybenzylmercapto)acetylhydrazid,
  • 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylmercapto)propionhydrazid,
  • 3-(3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxybenzylymercapto)propionhydrazid.
    • Funktionalisierte gehinderte Aminlichtstabilisatoren
  • Gehinderte Amine, die mit den Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren umgesetzt werden können, schließen die folgenden nicht ausschließlichen Beispiele ein:
  • 4-Amino-2,2,6-6-tetramethylpiperidin,
  • 4-Amino-1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
  • 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
  • 4-Amino-1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
  • 4-Amino-1-(2-cyanoethyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
  • 4-Amino-1-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
  • 4-Amino-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin,
  • 4-Amino-2,6-diethyl-1,2,3,6-tetramethylpiperidin,
  • 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylhydrazin,
  • 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylhydrazin,
  • 3-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylamino)propionhydrazid,
  • (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylamino)acetylhydrazid,
  • 3-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinylamino)propionhydrazid,
  • N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)hydrazincarboxamid,
  • N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)hydrazincarboxamid,
  • N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(2,2,6,6-Tetramethyl-a-piperidinyl)-N'- aminosuccinamid,
  • N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'- aminomalonamid,
  • N-(1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- N'-aminooxamid,
  • 3-(1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylamino)propionhydrazid,
  • (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxy)acetylhydrazid,
  • (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyloxy)acetylhydrazid,
  • 3-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxy)propionhydrazid,
  • 3-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyloxy)propionhydrazid,
  • N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- N'-aminooxamid,
  • 3-[N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)amino]propionhydrazid,
  • N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N-butyl- N'-aminooxamid.
    • Funktionalisierte Sulfid-Antioxidantien
  • Sulfide, die mit den Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren umgesetzt werden können, schließen die folgenden nicht ausschließlichen Beispiele ein:
  • 3-(Methylmercapto)propionhydrazid,
  • 3-(Ethylmercapto)propionhydrazid,
  • 3-(Butylmercapto)propionhydrazid,
  • 3-(n-Hexylmercapto)propionhydrazid,
  • 3-(n-Octylmercapto)propionhydrazid,
  • 3-(Decylmercapto)propionhydrazid,
  • 3-(Dodecylmercapto)propionhydrazid,
  • 3-(Stearylmercapto)propionhydrazid,
  • 3-(Benzylmercapto)propionhydrazid,
  • (Methylmercapto)acetylhydrazid,
  • (Ethylmercapto)acetylhydrazid,
  • (Benzylmercapto)acethylhadrazid,
  • (2-(Dimethylamino)ethylmercapto)acetylhydrazid.
    • Funktionalisierte 2-Hydroxybenzophenone
  • 2-Hydroxybenzophenone, die mit den Anhydrid-Polymeren umgesetzt werden können, schließen die folgenden nicht ausschließlichen Beispiele ein:
  • (4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
  • 4-Amino-2-hydroxybenzophenon,
  • 2-Hydroxy-4-(2-aminoethoxy)benzophenon,
  • (4-(2-Hydroxybenzoyl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
  • (4-(4-Methoxybenzoyl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
  • (4-(4-Methoxybenzoyl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
  • 4-(4-Benzoyl)-3-hydroxyphenoxy)butensäurehydrazid,
  • 2-(2',4'-Dihydroxybenzoyl)benzoesäurehydrazid,
  • 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxybenzoyl)benzoesäurehydrazid.
    • Funktionalisierte 2-(Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole
  • 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole, die mit den Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren umgesetzt werden können, schließen die folgenden nicht ausschließlichen Beispiele ein:
  • 2-(4-Amino-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol,
  • 2-(4-Amino-2-hydroxyphenyl)-5-hydroxy-2H-benzotriazol,
  • 2-(4-Amino-2-hydroxyphenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol,
  • 2-(2-Hydroxy-5-aminomethylphenyl)-2H-benzotriazol,
  • 2-(2-Hydroxy-3-aminomethyl-5-methylphenyl)-2H- benzotriazol,
  • 3-(3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)propionhydrazid,
  • 3-(3-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5- t-butylphenyl)propionhydrazid,
  • 3-(3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionhydrazid,
  • 3-(3-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionhydrazid,
  • (4-(2H-Benzotriazol-2-yl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
  • (4-(5-Methoxy-2H-benzotriazol-2-yl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
  • (4-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
  • 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxybenzoesäurehydrazid.
    • Funktionalisierte aromatische Aminstabilisatoren
  • Sekundäre aromatische Amine, die mit den Anhydrid- Polymeren oder -Copolymeren umgesetzt werden können, schließen die folgenden nicht ausschließlichen Beispiele ein:
  • p-Aminodiphenylamin,
  • N-Isopropyl-p-phenylendiamin,
  • N-Hexyl-p-phenylendiamin,
  • N-Cyclohexyl-p-phenylendiamin,
  • p-Amino-4'-methyl-diphenylamin,
  • p-Amino-4'-ethoxy-diphenylamin,
  • p-Amino-4'-methoxy-diphenylamin,
  • p-Amino-4'-(N,N-dimethylamino)-diphenylamin.
    • Funktionalisierte Mercaptobenzothiazole und Mercaptobenzimidazole
  • Mercaptobenzothiazole und Mercaptobenzimidazole, die mit Anhydrid-Polymeren und -Copolymeren umgesetzt werden können, schließen die folgenden nicht ausschließlichen Beispiele ein:
  • (Benzothiazol-2-yl-mercapto)acetylhydrazid,
  • (Benzimidazol-2-yl-mercapto)acetylhadrazid.
    • Funktionalisierte Salicylsäure- und Arylsalicylat- Stabilisatoren
  • Salicylsäure-Derivate, die mit Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren umgesetzt werden können, schließen die folgenden nicht ausschließlichen Beispiele ein:
  • Salicylsäurehydrazid,
  • Phenyl-4-aminosalicylat,
  • N-(3-Hydroxy-4-(phenoxycarbonyl)phenyl)-N'-aminooxamid.
    • Funktionalisierte Oxamid-Stabilisatoren
  • Oxamid-Derivate, die mit den Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren umgesetzt werden können, schließen die folgenden nicht ausschließlichen Beispiele ein.
  • N-(2,4,6-Trichlorphenyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(2,4,6-Tribromphenyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(2-Ethoxyphenyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(2-Methoxyphenyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(2-Ethylphenyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(2-Methylphenyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(4-Methoxycarbonylphenyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(2-Methoxycarbonylphenyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(4-Chlorphenyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(4-Bromphenyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(4-Methoxyphenyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(2-Octyloxyphenyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(2-Ethoxy-5-t-butylphenyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(2-Methoxy-3,5-di-t-butyl-6-methylphenyl)-N'- aminooxamid,
  • N-(2-Methoxy-3,5-di-t-butylphenyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(2-Methoxy-3-t-butyl-5-methyl)-N'-aminooxamid,
  • N-(2-Ethoxyphenyl)-N'-(4-aminophenyl)oxamid,
  • N-(2-Ethylphenyl)-N'-(3-aminophenyl)oxamid,
  • N-(2-Ethoxyphenyl)-N'-(6-aminohexyl)oxamid,
  • N-(2-Methoxyphenyl)-N'-(2-aminoethyl)oxamid und
  • N-(2-Methoxy-5-t-butylphenyl)-N'-aminooxamid.
    • Anhydrid enthaltende Polymere und Copolymere
  • Im allgemeinen ist jedes Polymere oder Copolymere, das cyclische Anhydridgruppen entweder in dem Polymerrückgrat, an aufgepfropften Seitenketten oder als anhängende Einheiten enthält, geeignet für die Bindung der reaktiven Stabilisatoren, um die polymergebundenen Mehrzweckstabilisatoren dieser Erfindung zu bilden. Aufgrund von Kosten und Leichtigkeit der Herstellung sind die Anhydrid enthaltenden Polymeren vorzugsweise Maleinsäureanhydrid-Polymere oder -Copolymere.
  • Die polymergebundenen Mehrzweckstabilisatoren dieser Erfindung werden hergestellt durch Reaktion von Stabilisatoren, die reaktive Hydrazido- oder primäre Amino-Funktionalitäten tragen, mit diesen Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren.
  • Um die breite Natur dieser Erfindung zu illustrieren, werden verschiedene Anhydrid enthaltende Copolymer-Typen beschrieben werden. Geeignete Anhydrid enthaltende Copolymere, die für die Verwendung in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen Folgendes ein: (a) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, (b) alternierende Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und alpha-Olefinen, (c) Copolymere aus Alkylvinylethern und Maleinsäureanhydrid, (d) maleinsäureanhydrid-modifizierte Polyolefine, (e) Maleinsäureanhydridaddukte hydrierter Polymerer oder Copolymerer, (f) Maleinsäureanhydridaddukte von EPDM und andere Anhydrid-Copolymere.
    • (a) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere
  • Die in dieser Erfindung verwendeten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren sind eine allgemeine Klasse von Verbindungen, die aus den alternierenden Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid oder den nichtäquimolaren Copolymeren, die weniger als ungefähr 50 Mol-% des Anhydrid-Monomeren enthalten, besteht. Das Styrol kann ganz oder teilweise durch andere vinylaromatische Monomere ersetzt werden wie alpha-Methylstyrol, Kernmethylstyrole, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, t- Butylstyrol, Chlorstyrole, Dichlorstyrole, Bromstyrole, Dibromstyrole, Vinylnaphthalin und dergleichen. Gleichermaßen kann das Maleinsäureanhydrid ganz oder teilweise durch ein anderes alpha, beta-ungesättigtes cyclisches Dicarbonsäureanhydrid ersetzt werden wie Itaconsäure-, Aconitsäure-, Citraconsäure-, Mesaconsäure-, Chlormaleinsäure-, Brommaleinsäure-, Dichlormaleinsäure-, Dibrommaleinsäure-, Phenylmaleinsäure- Anhydrid und dergleichen. Das bevorzugte alpha, beta-ungesättigte cyclische Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid. Das Copolymer kann auch ein Termonomer enthalten wie ein C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure.
  • Geeignete Copolymere können durch irgendeine der verschiedenen Methoden hergestellt werden, die für die Herstellung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verfügbar sind, oder sie können käuflich erworben werden. Nichtäquimolare Copolymere können hergestellt werden durch Lösungspolymerisation direkt aus den entsprechenden Monomeren durch die inkrementale Zugabe des reaktiven Monomers, wie durch US-Patent 2 971 393 gezeigt, durch ein kontinuierliches Rückführungs-Polymerisationsverfahren, beschrieben in US-Patent 3 509 110, oder durch zahlreiche bekannte Variationen.
  • Ebenfalls geeignet sind die kautschukmodifizierten Copolymeren, worin 5 bis 40 Gew.-% eines der bekannten Elastomeren in das vinylaromatische alpha, beta-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid-Copolymere eingebaut worden sind. Die Elastomeren können in die Anhydrid-Copolymeren eingebaut werden durch Verschneiden, Mischen oder Copolymerisieren der Monomeren in Gegenwart des Kautschuks.
  • Geeignete Kautschuke, oder Elastomere, schließen konjugierte 1,3-Dienkautschuke, Styrol-Dien-Copolymer-Kautschuke, Acrylnitril-Dien-Copolymer-Kautschuke, Ethylen-Propylen- Copolymer-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuke, Acrylat-Dien-Copolymer-Kautschuke und Mischungen davon ein.
  • Bevorzugte Kautschuke sind Dien-Kautschuke wie Homopolymere konjugierter Diene wie Butadien, Isopren, Chloropren und Piperylen und Copolymere solcher Diene mit bis zu 50 Mol-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer monoethylenisch ungesättigter Monomerer wie Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril und Isobutylen.
  • Vorzugsweise werden die Elastomeren vor der Polymerisation in die Monomermischung eingearbeitet, beispielsweise unter Verwendung des Verfahrens des US-Patents 4 097 551 oder des US-Patents 4 486 570, worin eine Mischung von zumindest zwei kautschukelastischen Zusätzen während der Polymerisation vorhanden ist.
  • Für den Gebrauch besonders geeignet sind die nichtäquimolaren Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, als Dylark®-Copolymere bezeichnet, von ARCO Chemical Company käuflich erhältlich. Geeignete Dylark®-Copolymere schließen die der 200-Serie und der 300-Serie und das Dylark®-600- und -700-Copolymere ein. Die als Dylark® 250, Dylark® 350 und Dylark® 700 bezeichneten Copolymeren sind schlagzäh gemacht und sind besonders brauchbar.
  • Die SMA®-Harze sind Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere mit einem niederen Molekulargewicht (MG 700-1900) und sind ebenfalls brauchbar in dieser Erfindung. Die SMA®- Harze SMA® 1000, 2000 und 3000 mit einem niederen Molekulargewicht, die von ARCO erhältlich sind, sind ebenfalls brauchbar in dieser Erfindung.
  • Ebenfalls geeignet sind die Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren oder kautschukmodifizierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, worin ein Teil der Maleinsäureanhydrid- Gruppen in Maleinimid-Gruppen oder N-substituierte Maleinimid- Gruppen umgewandelt sind. Die teilweise imidierten Copolymeren können hergestellt werden durch Behandlung des SMA®-Polymeren mit einem primären Amin in einem Nachpolymerisationsschritt, wie in US-Patent 3 998 907 beschrieben, oder während der Polymerisation, wie in US-Patent 4 381 373 beschrieben. Das Molverhältnis des Amins zu dem Maleinsäureanhydrid in dem Copolymeren sollte kleiner als 0,8 sein, um die Bindung der Stabilisatorgruppen zu erlauben. Die Bildung der Maleinimid- Gruppen, die keine Stabilisatorgruppen enthalten, kann vor, während oder nach der Bildung der Maleinimid-Gruppen, die Stabilisatorgruppen enthalten, erfolgen. Geeignete Amine für diesen Zweck sind Ammoniak, primäre Alkylamine und primäre Arylamine. Langkettige primäre Alkylamine werden vorteilhafterweise die Fließeigenschaften des Systems fördern, während primäre Arylamine die thermische Stabilität und Temperaturformstabilitäts-Eigenschaften des Systems steigern werden. Anilin ist das bevorzugte aromatische Amin zur Steigerung der thermischen Stabilität des Polymersystems. Bromierte oder chlorierte primäre Amine werden die Feuerhemmung des Systems steigern.
  • Das SMA®-Copolymer kann gegebenenfalls ein Termonomer enthalten wie ein C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure. Kautschukmodifizierte Terpolymere des Styrols, des Maleinsäureanhydrids und der Alkyl-(C&sub1;&submin;&sub3;)- Methacrylate sind beschrieben in US-Patent 4 341 695. Einarbeitung des Methacrylat-Comonomeren in bestimmten Konzentrationen (2 bis 20 Gew.-%) steigert die Formbeständigkeitstemperatur des Polymeren, erhöht die Zugfestigkeit und vermehrt den Glanz des kautschukmodifizierten Polymeren. Die Polymerzusammensetzung wird geeigneterweise hergestellt durch Auflösen des Kautschuks in einer Lösung der monoalkenylaromatischen Komponente und des Methacrylatesters in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließende Polymerisation der Lösung mit der Anhydrid-Komponente auf die zum Beispiel in den US-Patenten 2 971 939, 3 336 267 und 3 919 354 beschriebene Weise.
  • Die Cadon®-Harze (Nonsanto Chemical Company) sind eine Handelsserie von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymer- Legierungen mit ABS. Kautschukmodifizierte Versionen sind ebenfalls erhältlich. Diese Harze sind ebenfalls geeignet für diese Erfindung.
  • Ebenfalls geeignet sind die kautschukmodifizierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harze beschrieben in dem US-Patent 4 522 983, worin eine geringe Menge eines ringsubstituierten Methylstyrols in der Zusammensetzung enthalten ist, um die Schlagfestigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen.
  • Die Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymeren können weiterhin modifiziert werden durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart anderer Monomerer. Zusätzlich zu den (dem) oben erwähnten Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril und Methacrylnitril umfassen andere geeignete Monomere die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acryl- und Methacrylsäuren, Acrylamid und Methacrylamid, Dialkylaminoalkyl-(3-6 Kohlenstoffatome)-acrylate oder -methacrylate wie Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, und von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleitete Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat.
  • Weitere Modifizierung der Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren kann bewerkstelligt werden durch Ausführung der Copolymerisation in Gegenwart vernetzender Monomerer mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen wie Divinylbenzol, 1,4-Butadien, Divinylether, Ethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Triallylcyanurat und Verbindungen ähnlichen Typs. Die vernetzenden Monomeren werden in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Mol-% basierend auf Maleinsäureanhydrid verwendet.
    • (b) Alternierende Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und alpha-Olefinen
  • Alternierende Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und alpha-Olefinen werden veranschaulicht durch die US-Patente 3 553 177, 3 560 455, 3 560 456 und 3 560 457. Jedes dieser Patente beschreibt ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid mit einem spezifischen alpha-Olefin wie alpha-Olefine mit 12-30 Kohlenstoffatomen.
  • Die Copolymeren aus alpha-Olefinen mit 6-10 Kohlenstoffatomen sind bekannt wie gezeigt durch US-Patent 3 488 311. Terpolymere aus Maleinsäureanhydrid und zumindest einem Nieder-alpha-olefin und zumindest einem höheren alpha- Olefin sind ebenfalls bekannt, wie gezeigt durch das Kanadische Patent 1 180 497. PA-18 ist ein Beispiel eines käuflich erhältlichen alternierenden Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Octadecen-1 (Produkt der Chevron Chemical Company).
  • Ebenfalls geeignet für diese Erfindung sind in den US- Patenten 4 522 992 und 3 723 375 offenbarte Terpolymere. Diese sind Terpolymere cyclischer alpha, beta-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, aromatischer Monoalkenylmonomerer und höherer 1-Alkene. Vorzugsweise sind sie Terpolymere aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und alpha-Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen. Sowohl reine Alkene als auch gemischte Alkenen können für die Herstellung der Terpolymeren verwendet werden.
    • (c) Copolymere aus Alkylvinylethern und Maleinsäureanhydrid
  • Alternierende Copolymere aus Alkylvinylethern und Maleinsäureanhydrid werden ohne weiteres hergestellt in Masse oder in Lösung unter Verwendung von Radikalinitiatoren (z. B. Lauroylperoxid). Handelsklassen mit niederem, mittlerem und hohem Molekulargewicht sind käuflich erhältlich. Käufliche Handelsklassen schließen die Gantrez®-Harze (General Aniline and Film) ein. Geeignete Alkylvinylether für die Copolymerisation schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecylvinylether ein.
    • (d) Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polyolefine
  • Die maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyolefine, die in dieser Erfindung verwendet werden können, haben die allgemeine Formel:
  • worin P- einen Olefinpolymerrest darstellt, der auf einem Überwiegen an Ethylen, Propylen oder 1-Buten basiert und eine Wertigkeit von p hat. Er kann entweder ein Polyethylenrest hoher oder niederer Dichte, ein Polypropylenrest oder ein Rest eines Copolymeren aus Ethylen mit 1-Buten, ein Rest eines Copolymeren aus Ethylen und Propylen, ein Rest eines Propylen-Buten-Copolymeren oder ein Rest eines solchen Propylen-Copolymeren mit einem Olefin sein, das bis zu sechs Kohlenstoffatome hat.
  • Die maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyolefine sind Materialien, die ungefähr 0,2 bis 9 Gew.-% gebundenes Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise ungefähr 2 bis 5%, enthalten. Tatsächlich ist eine Ausführungsform dieser Materialien ein käuflich erhältliches Produkt, verkauft unter dem Warenzeichen Hercoprime® durch Hercules Incorporated. Polyethylen oder Polypropylen modifiziert mit Maleinsäureanhydrid ist käuflich erhältlich von Enron Chemical Co. unter dem Warenzeichen Plexar®. Jedes Polymere oder Copolymere aus Ethylen, Propylen oder 1-Buten kann über den Maleinsäureanhydridrest modifiziert werden, um das Substratmolekül zu bilden, einschließlich Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Propylen-Buten-1-Copolymer oder Buten-1-Ethylen-Copolymer. Das am häufigsten anzutreffende und das bevorzugte maleinsäureanhydrid-modifizierte Polyolefin ist das, das auf Polypropylen basiert.
  • Die Herstellung des maleinsäureanhydrid-modifizierten Polypropylens umfaßt, das Olefinpolymer einer Substanz oder einer Bedingung auszusetzen, die die Bildung aktiver Radikalstellen darauf hervorrufen wird, mit denen. Maleinsäureanhydrid reagieren kann. Aktive Zentren können z. B. dadurch hervorgerufen werden, daß das Polymer der Einwirkung ionisierender Hochenergiestrahlung wie gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen oder Hochgeschwindigkeitselektronen unterworfen wird, daß es entweder als ein Feststoff oder als eine Lösung in einem Lösungsmittel mit einem radikalerzeugenden Material wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dicumylperoxid oder t-Butylperbenzoat in Kontakt gebracht wird, oder daß es einfach in Gegenwart von Luft gemahlen wird. Die bevorzugte Methode ist die Reaktion des Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid in Lösungsmittellösung in Gegenwart eines Radikalinitiators.
  • Die Maleinimide dieser Erfindung auf Basis eines Olefinpolymers werden durch Pfropfmodifizierung des passenden Polymerrückgrats mit einem Maleinsäureanhydrid und anschließende Reaktion des anhydrid-modifizierten Olefinpolymers mit Stabilisatoren, die primäre Amino- oder Hydrazido- Funktionalitäten enthalten, hergestellt. Eine weniger bevorzugte Methode ist es, das passende Polymerrückgrat mit N-(stabilisator-substituierten) Maleinimiden der Formel:
  • zu modifizieren,
  • worin R¹, R² und G wie oben definiert sind und mehr als eine Klasse der G-Gruppen anwesend ist.
  • Die Pfropfmodifizierung von EPDM durch Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Dicumylperoxid und Benzoylperoxid ist von DeVito und Mitarbeitern beschrieben (G. DeVito, N. Lanzetta, G. Maglio, M. Malinconico, P. Musta, R. Palumbo, J. Polym. Sci., Polyn.Chem. Ausg. 22, S. 1335-47 (1984)).
    • (e) Maleinsäureanhydridaddukte hydrierter Polymerer oder Copolymerer
  • Die in dieser Erfindung brauchbaren Maleinsäureanhydridaddukt-Polymeren sind Polymerprodukte, die anhängende Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen enthalten, die gebildet werden durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit hydrierten Polymeren konjugierter Diene oder mit hydrierten Copolymeren konjugierter Diene und vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe, die einen Gehalt an Restungesättigtheit von 0,5 bis 20% ihres ursprünglichen Gehalts an Ungesättigtheit vor der Hydrierung enthalten. Die Reaktion, die durch Erhitzen einer Mischung des Maleinsäureanhydrids und des hydrierten Polymeren oder Copolymeren, das Restungesättigtheit enthält, ausgeführt wird, verläuft nach einem Reaktionsmechanismus, der als eine "EN"- Typ-Reaktion bezeichnet wird. Das Maleinsäureanhydrid addiert sich an die Ungesättigtheit des Polymeren, um das Polymerprodukt zu bilden, das die anhängenden Bernsteinsäureanhydridgruppen enthält. Dieses Polymer kann aufgrund der anhängenden Anhydridgruppen mit Stabilisatoren umgesetzt werden, die primäre Amino- oder Hydrazidgruppen enthalten, um die polymergebundenen Stabilisatoren dieser Erfindung zu bilden.
  • Die in der Reaktion verwendeten Maleinsäureanhydrid- Mengen können beträchtlich variieren in Abhängigkeit von der spezifischen Natur des hydrierten Polymeren und den in dem Endprodukt gewünschten Eigenschaften. Im allgemeinen kann die verwendete Maleinsäureanhydrid-Menge von 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von Maleinsäureanhydrid und hydriertem Polymer, reichen, wobei eine bevorzugte Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% ist.
  • Verschiedene Polymere konjugierter Diene und Copolymere konjugierter Diene und vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe können hydriert werden zur Verwendung bei der Herstellung der Maleinsäureanhydridaddukt-Komponente der Zusammensetzungen der Erfindung. Polymere konjugierter Diene, die hydriert werden können, umfassen Polymere, die von einem oder mehreren konjugierten Dien-Monomeren abgeleitet sind. Somit können Polymere, die von einem einzelnen konjugierten Dien abgeleitet sind, wie 1,3-Butadien (d. h. ein Homopolymer), oder Polymere, die von zwei oder mehr konjugierten Dienen abgeleitet sind, wie, zum Beispiel, 1,3-Butadien und Isopren oder 1,3-Butadien und 1,3-Pentadien (d. h. ein Copolymer), und dergleichen verwendet werden. Copolymere, die hydriert werden können, umfassen statistische Copolymere konjugierter Diene und vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe und Blockcopolymere konjugierter Diene und vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe, die elastomere Eigenschaften aufweisen.
    • (f) Maleinsäureanhydridaddukte von EPDM
  • Die Maleinsäureanhydridaddukte von EPDM sind ebenfalls geeignete Maleinsäureanhydrid-Polymere für die Bindung der reaktiven Stabilisatorgruppen. Sie werden durch die thermische Addition von Maleinsäureanhydrid an elastomere Copolymere aus Ethylen und Propylen, die eine im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoff-Hauptkette und ungesättigte Kohlenwasserstoff- Seitenketten haben, hergestellt. Die Herstellung dieser Addukte ist in US-Patent 3 884 882 beschrieben.
    • (g) Andere Anhydrid-Copolymere
  • Beispiele anderer Anhydrid-Copolymerer, die zur Verwendung in dieser Erfindung zur Bindung vielfacher Stabilisatorgruppen an Polymerrückgrate über Imidbildung geeignet sind, umfassen die folgende nicht einschränkende Liste:
  • 1) Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
  • 2) Ethylenvinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer
  • 3) Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
  • 4) Pfropfpolyole, die Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer in der aufgepfropften Kette enthalten
  • 5) Styrol-Maleinsäureanhydrid-2,4,6-tribromphenylacrylat-Terpolymer
  • 6) Maleinsäureanhydrid-Divinylbenzol-Styrol-Terpolymer
  • 7) Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Styrol-Pfropfcopolymer
  • 8) Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere
  • 9) Butylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Styrol- Copolymer
  • 10) Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (Monsanto).
  • Andere geeignete Maleinsäureanhydrid-Copolymere umfassen die in US-Patent 4 522 992 beschriebenen Terpolymeren aus Anhydriden, aromatischen Monoalkenyl-Monomeren und höheren 1-Alkenen, das in US-Patent 4 108 943 beschriebene Tribromphenylacrylat-Epichlorhydrin-Maleinsäureanhydrid-Styrol- Copolymer und die in den Japanischen Patenten 59/221 314 und 59/221 315 (CA102 : 15031x und 150318y) offenbarten Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymeren, Divinylether- Maleinsäureanhydrid-Copolymere von Adica Labs (Pivan), ein Polybutadien-Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, bezeichnet als Ricon® 184/NA, ein Produkt der Colorado Chemical Specialties, Inc., und Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, wie Modic E 310 K, ein Produkt der Mitsubishi Chemical Industries Co.
  • Zusätzlich ist auch Poly(Maleinsäureanhydrid) wie Belcene, ein Produkt von Ciba-Geigy, geeignet in dieser Erfindung.
  • Anhydrid-Polymere, die Glutarsäureanhydrid-Einheiten enthalten, können ebenfalls in dieser Erfindung verwendet werden. Solche Polymer-Anhydride sind aus Polymeren und Copolymeren der Acryl- und Methacrylsäure durch Erhitzen unter Dehydratisierungsbedingungen mit oder ohne einen Katalysator (Europäisches Patent 76 691) erhältlich.
    • Synthese
  • Die polymergebundenen Mehrzweckstabilisatoren können auf schrittweise Art dadurch hergestellt werden, daß zuerst ein reaktiver Stabilisator zu dem Anhydrid-Polymer oder -Copolymer unter Reaktionsbedingungen zugegeben wird, und daß dann ein zweiter reaktiver Stabilisator einer anderen allgemeinen Struktur zugegeben wird, vorausgesetzt daß die Äquivalente des ersten reaktiven Stabilisators nicht über die Anhydrid-Äquivalente in dem Polymer oder Copolymer hinausgehen. Desgleichen kann ein dritter reaktiver Stabilisator zugegeben werden, falls noch Anhydrid-Funktionalität zum Reagieren verblieben ist. Weitere reaktive Stabilisatoren können an die Polymeren oder Copolymeren gebunden werden durch richtiges Einstellen der Stöchiometrie der reaktiven Stabilisatoren und der Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren. Es ist gefunden worden, daß die am wenigsten reaktiven Stabilisatoren vorteilhafterweise zuerst zugegeben werden können und die reaktiveren später in der Herstellung. Als Alternative können die Stabilisatoren zusammengemischt und zu dem Anhydrid-Polymer oder -Copolymer unter Reaktionsbedingungen zugegeben werden.
  • Die Reaktion der reaktiven Stabilisatoren mit Anhydrid- Polymeren oder -Copolymeren kann in inerten Solventien wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Ketonsolventien sollten vermieden werden, falls irgendeiner der reaktiven Stabilisatoren Hydrazid- Funktionalitäten enthält.
  • Vorzugsweise werden die reaktiven Stabilisatoren an die Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren durch einen Schmelzmischschritt in Abwesenheit eines Lösungsmittels gebunden. Dies kann bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren bewerkstelligt werden unter Verwendung irgendeiner üblichen Schmelzmischvorrichtung wie einem Plastograph, einem Banbury-Mischer, einer Zweiwalzenmühle, einem Ein- oder Doppelschneckenextruder, oder irgendeiner anderen Methode, die ausreichend Hitze (z. B. 175 bis 275ºC) und Scherbeanspruchung den Bestandteilen zuführt, um eine zufriedenstellende Mischung zu erhalten. Vorzugsweise sollte die Reaktion in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff durchgeführt werden.
  • Die Reaktion soll über einen Zeitraum durchgeführt werden, der von 30 Sekunden bis 48 Stunden variiert in Abhängigkeit von dem gewünschten Grad der Überführung des Anhydrids, der Reaktivität des reaktiven Stabilisators, der Reaktionstemperatur und der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Katalysators. Der Temperaturbereich umfaßt von 20ºC bis zur Zersetzungstemperatur von einem der Ausgangsmaterialien. Für viele Polymere ist diese Zersetzungstemperatur zwischen 230 und 260ºC. Für technische Thermoplaste wie Poly- (phenylenoxid) oder Polycarbonat übersteigen jedoch die Zersetzungstemperaturen ohne weiteres 300ºC. Bei niederen Reaktionstemperaturen werden die reaktiven Stabilisatoren, die für die Erfindung verwendet werden, an die Polymeren als Amidsäure-Derivate gebunden. Temperaturen für Reaktionen in Lösung werden normalerweise durch vernünftige Wahl der Lösungsmittel innerhalb eines geeigneten Siedebereichs kontrolliert. In diesem Falle reichen die Temperaturen von 20ºC bis ungefähr 225ºC, vorzugsweise von 75ºC bis 200ºC, und ganz besonders bevorzugt von 110ºC bis 200ºC. Die Reaktionszeiten für Reaktionen in Lösung reichen von mehreren Minuten bis 40 Stunden. Höhere Reaktionstemperaturen werden die Zeit für die Überführung in das (die) gewünschte(n) Produkt(e) reduzieren. Vorzugsweise werden die Zeiten für Reaktionen in Lösung zwischen 15 Minuten und 8 Stunden sein, und ganz besonders bevorzugt zwischen 15 Minuten und 4 Stunden. Außerdem wird azeotrope Entfernung von Wasser aus dem Lösungsmittel die meisten Reaktionen in Lösung erleichtern.
  • Geeignete Temperaturen zur Schmelzverarbeitung der reaktiven Komponenten können von 20ºC bis größer als 300ºC in dem Fall der technischen Thermoplaste reichen. Im allgemeinen ist der bevorzugte Bereich von der Erweichungstemperatur des Ausgangspolymeren bis ungefähr 300ºC. Ganz besonders bevorzugt wird der Temperaturbereich von 150ºC bis 300ºC sein. Die bei den höheren Temperaturen der Schmelzverarbeitung benötigte Zeit ist vorzugsweise von 30 Sekunden bis 8 Stunden, und ganz besonders bevorzugt von 30 Sekunden bis ungefähr 1 Stunde.
  • Da die Reaktionstemperaturen erhöht werden, wie in dem Falle der technischen Thermoplaste, neigen die ursprünglich gebildeten Amidsäuren dazu, zu Imiden zu cyclisieren. Imidbildung ist in den meisten Fällen bei Temperaturen, die 2250 C übersteigen, sichergestellt.
  • Außerdem können die polymergebundenen Mehrzweckstabilisatoren in Gegenwart inerter Polymerer hergestellt werden wie HIPS, ABS, SAN, MBS, ASA, Polystyrol, Polyolefine, verschiedener Copolymerer aus Polystyrol und kautschukartigen Materialien, PPO, PPE und verschiedenen Kombinationen davon. Diese stabilisierten Polymerlegierungen oder -mischungen können in Lösung oder in einem Schmelzmischschritt in irgendeiner üblichen Schmelzmischvorrichtung wie einem Banbury-Mischer oder einem Extruder hergestellt werden. Außerdem kann, wenn die Stabilisatoren einmal an die Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren gebunden sind, das modifizierte Anhydrid-Polymer oder -Copolymer (oder die modifizierte Anhydrid-Polymer- oder -Copolymer-Mischung) mit Polymeren oder Copolymeren vermischt werden, die reaktive Carbonylgruppen enthalten, wie Nylon, Polycarbonat, Polyester und Polyacrylate.
  • Es ist innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, daß die Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren teilweise imidisiert sein können mit Ammoniak, primärem Alkyl oder aromatischen Aminen, und daß die Restanhydridgruppen entweder ganz oder teilweise mit den reaktiven Stabilisatoren umgesetzt werden, um Maleinimidgruppen zu bilden. Ebenso können die Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren zuerst mit den reaktiven Stabilisatorgruppen umgesetzt und dann die Restanhydridgruppen entweder ganz oder teilweise mit Ammoniak, primären Alkyl- oder aromatischen Aminen umgesetzt werden, oder die Anhydrid-Copolymeren können gleichzeitig mit den reaktiven Stabilisatoren und den primären Aminen umgesetzt werden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist es, das Anhydrid-Copolymer mit einem C&sub8;- bis C&sub2;&sub0;&sub0;-primären-Alkylamin oder einem Poly(oxyalkylen) mit endständigem Monoamin teilweise zu imidisieren. Geringe Mengen von Jeffamines mit endständigem Monoamin (Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit endständigem primären Amin, Produkte der Texaco Chemical Company) werden vorteilhafte Formtrenneigenschaften für die Polymeren oder Copolymeren beisteuern. Diese C&sub8;- bis C&sub2;&sub0;&sub0;-Alkyl- oder Poly(oxyalkylen)-Substituenten werden auch den Tg-Wert der modifizierten Copolymeren erniedrigen, ihre Kompatibilität mit anderen Polymerzusammensetzungen wie Polyolefinen erhöhen, Verarbeitungstemperaturen erniedrigen, den Schmelzfluß erhöhen und sie können auch zu Gleiteigenschaften beitragen.
  • Restcarboxyl- oder Anhydridgruppen können mit wäßrigen Basen oder Metalloxiden umgesetzt werden, um Ammonium- oder Metallsalze entlang dem Polymer zu bilden. Man muß vorsichtig sein, um Verseifung der Stabilisatorgruppen zu vermeiden.
  • Es ist ebenfalls innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, daß die Anhydrid-Polymeren oder -Copolymeren teilweise imidisiert sein können mit anderen funktionalisierten Aminen oder Hydraziden, die den Polymeren oder Copolymeren weitere Eigenschaften hinzufügen werden. Zum Beispiel wird die Bindung von Trialkoxysilylalkylaminen wie Aminomethyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan oder 3-Aminopropyltri(n-propyloxy)silan (siehe US-Patent 3 755 354) die Fähigkeit des Polymer- oder Copolymersystems steigern, Füllstoffe anzunehmen. Ebenso wird die Reaktion chlorierter oder bromierter primärer Amine oder Hydrazide den Polymeren oder Copolymeren flammhemmende Eigenschaften liefern. Antistatische Eigenschaften können auf ähnliche Weise eingeführt werden. Zum Beispiel können die Anhydrid-Copolymeren teilweise mit 3-Dimethylaminopropylamin umgesetzt werden, um das 3-Dimethylaminopropylimid zu bilden, und in einem Folgeschritt kann dann die Dimethylaminopropylgruppe mit einem Alkylhalogenid wie Methyljodid quarternisiert werden (siehe US-Patent 3 555 001).
  • Wenn die Anlagerungen in Lösung durchgeführt werden, können die Produkte durch Entfernung des Lösungsmittels oder durch Fällung des Produkts in einem Nichtlösungsmittel wie Methanol oder Hexan isoliert werden. In letzterem Falle wird das Produkt von dem Lösungsmittel abgetrennt, mit frischem Nichtlösungsmittel gewaschen und in einem Ofen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter Vakuum oder einer inerten Atmosphäre, getrocknet.
  • Wenn die Anlagerungen in einem Mischer in geschmolzenem Zustand durchgeführt werden, wird das vermischte Produkt abgekühlt, in einer Mühle gemahlen oder pelletisiert und in einem Ofen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise unter Vakuum oder einer inerten Atmosphäre, getrocknet. Wenn die Reaktion in einem Extruder durchgeführt wird, wird das Extrudat entweder durch ein inertes Gas oder durch ein Kühlbad abgekühlt, falls notwendig getrocknet, pelletisiert oder gemahlen, und, falls notwendig, in einem Ofen nachgetrocknet.
  • Obwohl keine Voraussetzung dieser Erfindung, ist es im allgemeinen nützlich, Stabilisierungsgruppen an die Anhydrid- Polymeren oder -Copolymeren zu binden, die synergistische Stabilisierungseffekte herbeiführen werden. Dies würde die Konzentrationsanforderungen der polymergebundenen Mehrzweckzusätze reduzieren und auf diese Weise wirtschaftliche Vorteile herbeiführen.
  • Die polymergebundenen Mehrzweckstabilisatoren dieser Erfindung sind brauchbar als Thermo- und/oder Lichtstabilisatoren für synthetische Polymere, die normalerweise thermischer Zersetzung, oxidativer Zersetzung oder Zersetzung durch aktinisches Licht zugänglich sind. In Abhängigheit von den verschiedenen Klassen der G-Gruppen, die an die Copolymeren gebunden sind, können die Verbindungen nur als Antioxidantien, nur als Lichtstabilisatoren oder vorzugsweise als beides wirken. Vorzugsweise wird die Kombination von zwei oder mehr Klassen der G-Gruppen auf dem Polymer ein synergistisches System bilden wie zum Beispiel durch Binden von Verbindungen der Klasse G&sub2; und Verbindungen der Klasse G&sub4; oder G&sub5; an dasselbe Anhydrid-Copolymer.
  • Da die Stabilisatorgruppen an Polymere gebunden sind, werden sie nicht aus dem Polymersystem verlorengehen durch Verflüchtigung, Wanderung oder Extraktion selbst bei hohen Temperaturen. Dies macht diese stabilisierten Polymeren insbesondere attraktiv für nahrungsmittelgeeignete Anwendungen.
  • Die polymergebunden Mehrzweckstabilisatoren dieser Erfindung können für sich allein als stabilisierte Zusammensetzungen verwendet werden, oder sie können mit anderen Polymeren vermischt werden, um stabilisierte Mischungen zu bilden. Beim Mischen mit anderen Polymeren ist es vorteilhaft, zu versuchen, das Polymerrückgrat des Anhydrid enthaltenden Copolymers dem zu stabilisierenden Polymer oder Copolymer anzupassen. Zum Beispiel werden bei der Stabilisierung von Polypropylen bessere Resultate erhalten, wenn die Stabilisator-(G)- Gruppen an ein Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer eher als an ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer gebunden werden. Ebenso sind die Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren geeigneter für die Bindung der G-Gruppen, wenn styrolhaltige Stoffe stabilisiert werden.
  • Konzentrate der neuen polymergebundenen Mehrzweckstabilisatoren in anderen Polymeren können als Stammischungen verwendet werden, um andere Polymersysteme zu stabilisieren. Zum Beispiel können Stammischungen modifizierter Dylark®- Harze in Polystyrol mit Poly(phenylenoxid)-Polystyrol- Mischungen vermischt werden, um sie gegen thermische und/oder photochemische Zersetzung zu stabilisieren. Die benötigte Konzentratmenge wird abhängen von den gebundenen Stabilisatorgruppen, ihre Konzentration in dem Konzentrat, weiteren vorhandenen Zusätzen, dem bestimmten zu stabilisierenden Polymersystem und dem Grad der gewünschten Stabilisierung. Optimierung dieser Variablen kann leicht durch diejenigen, die fachkundig sind, bewerkstelligt werden.
  • Im allgemeinen ist es ratsam, ungefähr 0,01 bis 5 Gew.-% der aktiven Stabilisatorgruppe (d. h. der G-Gruppe) in der Endpolymer- oder -copolymermischung zu haben. Ein vorteilhafter Bereich ist von ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Gew.-%, und insbesondere von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.-% jeder aktiven Stabilisatorgruppe.
  • Die polymergebundenen Mehrzweckstabilisatoren dieser Erfindung können zusammen mit anderen Zusätzen verwendet werden, um die Eigenschaften des Endpolymers weiter zu verbessern. Es ist vorteilhaft, wenn die Ergänzungszusätze als Synergisten mit einer oder mehreren der polymergebundenen Stabilisatorgruppen wirken. Einige synergistische Systeme, die für diese Erfindung anwendbar sind, würden die folgenden nicht ausschließlichen Beispiele einschließen:
  • 1) gehinderte Amine und 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole,
  • 2) gehinderte Amine und 2-Hydroxybenzophenone,
  • 3) gehinderte Phenole und Sulfide,
  • 4) gehinderte Phenole und aromatische sekundäre Amine,
  • 5) gehinderte Phenole und 2-Hydroxybenzophenone,
  • 6) Alkylmercaptopropionylhydrazin-Derivate und gehinderte Amine (US-Patent 4 469 828) und
  • 7) gehinderte Amine und gehinderte Phenole.
  • Außerdem würden gehinderte Phenole, gehinderte Amine,
  • 2-(Hydroxybenzophenone, 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole und Phenylsalicylate synergistische Effekte mit zugesetzten Phosphitstabilisatoren ergeben. Beispiele anderer Zusätze, die zusammen mit den Stabilisatoren dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen andere Antioxidantien wie alkylierte Monophenole, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkyliden-bis-phenole, gehinderte phenolische Benzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester der 3-(3,5-Dit-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, 3-(5-t-Butyl-4-hydroxy- 3-methylphenyl)propionsäure, 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureamide, andere UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Benzylidenmalonester, Ester substituierter oder unsubstituierter Benzoesäuren, Diphenylacrylate, Nickelchelate, Oxalsäurediamide, andere gehinderte Aminlichtstabilisatoren, andere Zusätze wie Metalldesaktivatoren, Phosphite und Phosphonite, Peroxidzersetzer, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe, Weichmacher, Gleitmittel, Korrosions- und Rostinhibitoren, Emulgatoren, Formtrennmittel, Pigmente, Ruß, Fluoreszenz-Aufheller, sowohl organische als auch anorganische Flammverzögerungsmittel und Antitropfmittel, Schmelzflußverbesserer und antistatische Mittel. Zahlreiche Beispiele geeigneter Zusätze des obigen Typs sind im Kanadischen Patent 1 190 038 beschrieben.
  • Falls höhere Levels eines Stabilisators an das Anhydrid-Polymer oder -Copolymer gebunden werden, kann das modifizierte Polymer oder Copolymer als ein Stabilisatorkonzentrat verwendet werden und kann mit dem Anhydrid-Polymer oder -Copolymer oder mit anderen Polymeren oder Copolymeren vermischt werden. Beispiele solcher Polymerer und Copolymerer, die durch diese Stabilisatorkonzentrate stabilisiert werden können, umfassen:
  • 1. Polyolefine wie Polyethylene hoher Dichte, niedriger Dichte und niedriger Dichte mit linearer Struktur, die gegebenenfalls vernetzt sein können, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly(methylbuten-1), Polyacetylen und allgemein Polyolefine abgeleitet von Monomeren mit von zwei bis ungefähr zehn Kohlenstoffatomen und Mischungen davon.
  • 2. Polyolefine abgeleitet von Diolefinen wie Polybutadien und Polyisopren.
  • 3. Copolymere von Mono- oder Diolefinen wie Ethylen-Propylen-, Propylen-Buten-1-, Propylen- Isobutylen- und Ethylen-Buten-1-Copolymer.
  • 4. Terpolymere aus Ethylen und Propylen mit Dienen (EPDM) wie Butadien, Hexadien, Dicyclopentadien und Ethylidennorbornen.
  • 5. Copolymere aus alpha-Olefinen mit Acrylsäure oder Methacrylsäuren oder ihren Derivaten wie Ethylen-Acrylsäure-, Ethylen-Methacrylsäure- und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere.
  • 6. Styrolpolymere wie Polystyrol (PS) und Poly(p-methylstyrol).
  • 7. Styrolcopolymere und -terpolymere wie Styrol- Butadien (SBR), Styrol-Allylalkohol und Styrol- Acrylnitril (SAN), Styrol-Acrylnitril-Methacrylat-Terpolymer, Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymere (SBS), kautschukmodifizierte styrolhaltige Stoffe wie Styrol-Acrylnitril- Copolymere modifiziert mit Acrylesterpolymer (ASA), Pfropfcopolymere aus Styrol auf Kautschuken wie Polybutadien (HIPS), Polyisopren oder Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren (Stereon® - Produkte der Firestone Synthetic Rubber and Latex Co.), Pfropfcopolymere aus Styrol-Acrylnitril auf Kautschuken wie Butadien (ABS), Polyisopren oder Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymeren, Pfropfcopolymere aus Styrol- Methylmethacrylat auf Kautschuken wie Polybutadien (MBS), Butadien-Styrol-Radialblockcopolymere (z. B. KRO 3 der Phillips Petroleum Co.), selektiv hydrierte Butadien-Styrol-Blockcopolymere (z. B. Kraton G von Shell Chemical Co.) und Mischungen davon.
  • 8. Polymere und Copolymere abgeleitet von Halogen enthaltenden Vinylmonomeren wie Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymere, Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere.
  • 9. Halogenierte Kautschuke wie chlorierte und/oder bromierte Butylkautschuke von Polyolefinen und Fluorelastomeren.
  • 10. Polymere und Copolymere abgeleitet von alpha, beta-ungesättigten Säuren, Anhydriden, Estern, Amiden und Nitrilen oder Kombinationen davon wie Polymere oder Copolymere von Acryl- und Methacrylsäuren, Alkyl- und/oder Glycidylacrylaten und -methacrylaten, Acrylamid und Methacrylamid, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, die Copolymeren der obigen Polymeren und verschiedene Verschnitte und Mischungen davon ebenso wie kautschukmodifizierte Ausführungsformen der obigen Polymeren und Copolymeren.
  • 11. Polymere und Copolymere abgeleitet von ungesättigten Alkoholen oder deren acylierten Derivaten wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinylacetat), Poly(vinylstearat), Poly(vinylbenzoat), Poly(vinylmaleat), Poly(vinylbutyral), Poly(allylphthalat), Poly(allyldiethylenglycolcarbonat) (ADC), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere.
  • 12. Polymere und Copolymere abgeleitet von ungesättigten Aminen wie Poly(allylmelamin).
  • 13. Polymere und Copolymere abgeleitet von Epoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Copolymere davon ebenso wie Polymere abgeleitet von Bis-Glycidylethern.
  • 14. Poly(phenylenoxide), Poly(phenylenether) und Modifikationen davon, enthaltend aufgepfropftes Polystyrol oder Kautschuke ebenso wie ihre verschiedenen Mischungen mit Polystyrol, kautschukmodifizierten Polystyrolen oder Nylon.
  • 15. Polycarbonate und insbesondere die aromatischen Polycarbonate wie die von Phosgen und Bisphenolen wie Bisphenol-A, Tetrabrombisphenol-A und Tetramethylbisphenol-A abgeleiteten
  • 16. Polyester abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder ihre entsprechenden Lactone wie Polyalkylenphthalate (z. B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und Poly(1,4-dimethylcyclohexanterephthalat) oder Copolymere davon) und Polylactone wie Polycaprolacton.
  • 17. Polyarylate abgeleitet von Bisphenolen (z. B. Bisphenol-A) und verschiedenen aromatischen Säuren wie Isophthal- und Terephthalsäuren oder Mischungen davon.
  • 18. Aromatische Copolyestercarbonate mit in dem Rückgrat der Polymeren vorhandenen Carbonatebenso wie Esterbindungen, wie die von Bisphenolen, Iso- und Terephthaloylchloriden und Phosgen abgeleiteten.
  • 19. Polyurethane und Polyharnstoffe.
  • 20. Polyacetale wie Polyoxymethylene und Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten.
  • 21. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyimidsulfone.
  • 22. Polyamide und Copolyamide, die von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den korrespondierenden Lactamen abgeleitet sind, wie die folgenden Nylons; 6,6/6, 6/10, 11 und 12.
  • 23. Polyimide, Polyetherimide, Polyamidimide und Copolyetherester.
  • 24. Vernetzte Polymere, die von Aldehyden auf der einen Seite und von Phenolen, Harnstoffen und Melamin auf der anderen Seite abgeleitet sind, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze.
  • 25. Alkylharze wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und Mischungen davon mit Melamin-Formaldehyd-Harzen.
  • 26. Mischungen von Vinylmonomeren und ungesättigten Polyesterharzen, die von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit Polyalkoholen ebenso wie von Vinylverbindungen (Vernetzungsmitteln) und auch Halogen enthaltenden, flammbeständigen Modifikationen davon abgeleitet sind.
  • 27. Naturpolymere wie Cellulose, Naturkautschuk ebenso wie chemisch modifizierte homologe Derivate davon wie Celluloseacetate, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und die Celluloseether wie Methyl- und Ethylcellulose.
  • Außerdem können die polymergebundenen Stabilisatoren dieser Erfindung verwendet werden, um verschiedene Kombinationen oder Mischungen der obigen Polymeren oder Copolymeren zu stabilisieren. Sie sind insbesondere nützlich bei der Stabilisierung von Polyolefinen, Acrylharzbeschichtungen, styrolhaltigen Stoffen, kautschukmodifizierten styrolhaltigen Stoffen, Poly(phenylenoxiden) und ihren verschiedenen Mischungen mit styrolhaltigen Stoffen, kautschukmodifizierten styrolhaltigen Stoffen oder Nylon.
    • BEISPIELE
  • Die folgenden reaktiven Zusätze wurden bei der Herstellung der polymergebundenen Mehrzweckstabilisatoren der Beispiele verwendet:
  • A. (4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid (MG = 285)
  • B. 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionhydrazid (MG = 292)
  • C. beta-(n-Hexylmercapto)propionhydrazid (MG: 204,3)
  • D. 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (MG = 156,3)
  • E. 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzhydrazid (MG = 265)
  • F. S-(2-Benzothiazolyl)thioglycolsäurehydrazid (MG = 239,3)
  • G. S-(2-Benzimidazolyl)thioglycolsäurehydrazid (MG = 222)
  • H. N-Phenyl-1,4-phenylendiamin (MG = 184,2)
  • I. (4-(2H-Benzotriazol-2-yl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid (MG = 300)
  • J. Salicylsäurehydrazid (MG = 152,1)
  • K. 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamin (MG = 263)
  • L. S-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)thioglycolsäurehydrazid (MG = 324)
  • M. N-(3-Hydroxy-4-phenoxycarbonyl)phenyl- N'-aminooxamid (MG = 315,4)
  • O. N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-aminooxamid (MG = 242,3)
  • P. N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-aminosuccinamid (MG = 270)
  • Q. 2-(2-Hydroxy-3-aminomethyl-5-methylphenyl)-2H- benzotriazol (MG = 254)
  • R. N-(2,4,6-Tribromphenyl)-N'-aminooxamid (MG = 415)
  • S. t-Octylamin (Aldrich) (MG = 129)
  • T. Jeffamine® M-360 (Texaco Chemical Co.)
  • U. N-(2,6-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-N'-aminooxamid (MG = 307)
  • V. N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-aminomalonamid (MG = 256)
  • W. N-(1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- N'-aminooxamid (MG = 284)
  • X. alpha-(Tetrabromphthalimido)acetylhydrazid (MG = 535)
  • Y. beta-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylamino)propionylhydrazid (MG = 242)
  • Die reaktiven Stabilisatoren A, E, F, G und I wurden durch die Hydrazinolyse der entsprechenden Methyl- oder Ethylester hergestellt. Die reaktiven Stabilisatoren B und C wurden durch die Hydrazinolyse der entsprechenden Pentaerythritoltetraester (Irganox® 1010, ein Produkt der Ciba-Geigy Corp. und Mark®2140, ein Produkt der Witco Chemical Corp.) hergestellt. Der Stabilisator K wurde durch die Reduktion des entsprechenden Nitrils hergestellt. Der Stabilisator L wurde durch die Reaktion von 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylchlorid mit dem Natriumsalz des Thiolglycolsäurehydrazids hergestellt. Der Stabilisator M wurde durch die Reaktion von Phenyl-p- aminosalicylat mit Ethyloxalylchlorid in Gegenwart von Triethylamin und Hydrazinolyse des resultierenden Oxamats mit einer äquivalenten Menge Hydrazinhydrat hergestellt. Die reaktiven Zusätze D, H, J und S wurden von Aldrich Chemical Co. erworben. Die reaktiven Zusätze O, P und V wurden durch die Reaktion von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit Ethyloxalylchlorid, Ethylsuccinoylchlorid bzw. Ethylmalonylchlorid und Hydrazinolyse der resultierenden Ester hergestellt. Der reaktive Zusatz Q wurde unter Verwendung des in US-Patent 3 629 192 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die reaktiven Zusätze R und U wurden durch die Reaktion von 2,4,6-Tribromanilin bzw. 4-Amino-2,6-di-t-butylphenol mit Ethyloxalylchlorid, gefolgt von Hydrazinolyse der resultierenden Ester, hergestellt. Der reaktive Zusatz W wurde durch Reaktion von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin mit Diethyloxalat, Acylierung des resultierenden Ethyl-N-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)oxamats mit Acetylchlorid und anschließender Reaktion des acetylierten Derivats mit Hydrazin-, hydrat in Methanol hergestellt. Jeffamine® M-360 (reaktiver Zusatz T) wurde von der Texaco Chemical Co. erhalten. Der reaktive Zusatz X wurde durch Reaktion von Ethylglycinat mit Tetrabromphthalsäureanhydrid, gefolgt von Hydrazinolyse des resultierenden Imidesters, hergestellt. Der reaktive Zusatz Y wurde hergestellt durch Reaktion von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit Ethylchloracetat, gefolgt von Hydrazinolyse des resultierenden Ethylesters (wie in US-Patent 4 153 596).
  • Uvinul®408, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, ein käufliches UV-Absorptionsmittel von BASF und Irganox®1010, Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, ein käufliches gehindertes Phenol von Ciba-Geigy, wurden als Kontrollen verwendet.
  • Die folgenden Male insäureanhydrid-Copolymeren wurden bei der Herstellung der polymergebundenen Mehrzweckstabilisatoren der Beispiele verwendet.
  • SMA®1000 ist ein alternierendes Copolymer mit niederem Molekulargewicht aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von ungefähr 1600.
  • SMA®2000 ist ein Copolymer mit niederem Molekulargewicht aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das ungefähr 2 Styroleinheiten für jede Maleinsäureanhydrid-Einheit enthält und ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von ungefähr 1700 hat.
  • SMA®3000 ist ein Copolymer mit niederem Molekulargewicht aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das ungefähr 3 Styroleinheiten für jede Maleinsäureanhydrid-Einheit enthält und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von ungefähr 1900 hat. Diese SMA®-Harze sind Produkte der Arco Chemical Company.
  • Plexar®2581 ist ein maleinsäureanhydridmodifiziertes Polyethylen niedriger Dichte, käuflich erhältlich von Enron Chemical Company. Plexar®2110 ist ein maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen, das ebenfalls von Enron Chemical Company erhältlich ist.
  • ENA-1103 ist ein alternierendes Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und wurde von der Monsanto Chemical Co. erworben.
  • Cadon®-Harze sind eine Handelsserie von Styrol -Male insäureanhydrid-Polymerlegierungen mit ABS und wurden von der Monsanto Chemical Co. erworben.
  • PA-18 ist ein Copolymer aus 1-Octadecen und Maleinsäureanhydrid und wurde von Chevron Chemical Co. erworben. Es hat ein Molekulargewicht von etwa 50.000.
  • Gantrez®AN 119 ist ein Methylvinylether- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, käuflich erhältlich von GAF.
  • Die Dylark®-Harze sind nicht-äquimolare Copolymere mit hohem Molekulargewicht aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, käuflich erhältlich von Arco Chemical Company. Dylark®240 und 250 sind kautschukmodifiziert, während Dylark®232 es nicht ist. Dylark® 250 wird hergestellt durch Polymerisation von etwa 92 Gew.-% Styrolmonomer und etwa 8 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von etwa 18 Gewichtsteilen Stereon® Rubber 720 (Firestone Synthetic Rubber and Latex Co.) pro 100 Teile an kombiniertem Styrol und Maleinsäureanhydrid.
  • Die Pfropf-Polyol-Lösung des Beispiels XXVI wurde hergestellt durch Polymerisation von 276 g Styrol und 24 g Maleinsäureanhydrid mit 30 g des Bis-t-butyl-monoperoxycarbonats von NIAX®PPG 4025 in 450 g Xylol. Die Umsetzung des Polymers war ungefähr 78%, und die Lösung wurde als solche verwendet. NIAX®PPG 4025 ist ein Polypropylenoxid-Polyol, erhältlich von Union Carbide Corporation. Es wurde mit Phosgen in das entsprechende Chlorformiat überführt und mit t-Butylhydroperoxid in Gegenwart einer Base peroxidiert.
  • Ricon®184/MA ist ein Polybutadien-Polystyrol- Maleinsäureanhydrid-Terpolymer und ist ein Produkt der Colorado Chemical Specialties, Inc.
  • Das verwendete HIPS war Dow Styron®489W.
    • BEISPIELE I BIS XLVIII Bindung reaktiver Stabilisatoren an Maleinsäureanhydrid-Copolymere
  • In diesen Beispielen (siehe Tabelle 1) wurden ungefähr 0,0327 Äquivalente (basierend auf Maleinsäureanhydrid) des angegebenen Maleinsäureanhydrid-Copolymers in einen 250 ml Dreihalskolben eingewogen. Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark- Falle, die einen wassergekühlten Rückflußkühler enthält, einem Magnetrührer, Thermometer und Schliffstopfen versehen. Ungefähr 130-150 ml Xylol wurden in den Kolben zugegeben, und der Kolben wurde in einem Ölbad auf 120-140ºC erhitzt. Die reaktiven Stabilisatoren (0,01 Mol von jedem) wurden entweder vor dem Erhitzen zugegeben oder nachdem die Temperatur 100ºC erreicht hatte. Wenn die Stabilisatoren oberhalb 120ºC zugegeben wurden, wurden sie langsam über 2-5 Minuten zugegeben durch vorübergehendes Entfernen des Stopfens und Zugabe geringer Mengen in kurzen Intervallen, um übermäßiges Schäumen zu vermeiden. Im allgemeinen ließ man die reaktiven Stabilisatoren bei der Rückflußtemperatur für 10-15 Minuten vor der Zugabe des nächsten reaktiven Stabilisators reagieren. Nachdem alle Stabilisatoren zugegeben waren, wurde die Reaktionsmischung kräftig für 0,5 Stunden bis 5 Stunden in Abhängigkeit von der Reaktivität der Zusätze unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion wurde durch Verfolgen des Wassers, das azeotrop in die Dean-Stark-Falle überdestillierte, und durch periodische Entnahme von Proben der Reaktionsmischung und Infrarotspektren-Aufnahme der Proben überwacht. Die Umwandlung des Anhydrid-Peaks bei 1780 cm&supmin;¹ in den Imid-Peak um 1710 bis 1740 cm&supmin;¹ zeigte in den meisten Fällen das Ausmaß der Reaktion an. Die Reaktion war im allgemeinen nach Rückflußkochen der Reaktionsmischung für 15 Minuten beendet. Nachdem die Rückflußzeit beendet war, wurde die Reaktionsmischung auf unter 900 C abgekühlt. Falls das Produkt in dem heißen Xylol unlöslich war, wurde die Mischung filtriert; der Filterkuchen wurde mit Hexan gewaschen, um Rest-Xylol zu entfernen, und auf einem Uhrglas luftgetrocknet. Falls das Produkt in dem heißen Xylol löslich war, wurde die Mischung in einen 500-ml-Rundkolben überführt, und das Xylol wurde an einem Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck abgezogen. Das letzte Xylol-Quantum wurde durch Erhitzen des Kolbens mit einer Wärmepistole ausgetrieben. Nach Abschluß des Abziehens wurde das Produkt aus dem Kolben ausgekratzt und in einen Mörser mit einem Pistill pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde dann auf einem Uhrglas zur Gewichtskonstanz getrocknet. TABELLE I Modifizierte MA-Copolymere Beispiel Nummer MA-Copolymer g Stabilisator SMA* GANTREZ* PFROPFPOLYOL
  • * eingetragene Warenzeichen
    • BEISPIELE IA BIS XXII-A UND XXVIII-A BIS XLIII A Copolymere und HIPS
  • Die in den Beispielen I bis XXII und XXVIII bis XLIII hergestellten modifizierten MA-Copolymeren wurden mit hochschlagfestem Polystyrol (HIPS) in einem Brabender-Prep-Center- Mischer bei 200ºC unter einer Stickstoffatmosphäre für 10-15 Minuten vermischt. Die Mischung wurde aus dem Mischer entfernt, gekühlt, in einer Mühle gemahlen und in einer Newbury- 2,25·10&sup4;-ug-(25 Tonnen)-Spritzgußmaschine bei 204,5ºC (400ºF) zu 18,75 cm · 1,91 cm · 0,33 cm (7 3/8'' X 3/4'' X 1/8'') Zugversuchsprobestäben (siehe Tabelle II) spritzgegossen.
  • Die Zugversuchsprobestäbe wurden in ein QUV-Witterungsbeschleunigungs-Testgerät (Q Panel Company) für verschiedene Behandlungszeiten gegeben. Das -UV arbeitete mit einem 8- Stunden-Lichtzyklus (UV-B) bei 60ºC und einem 4-Stunden- Kondensationszyklus bei 50ºC. Proben wurden in das QUV gegeben und jeden Tag während des Kondensationszyklus zu ungefähr derselben Zeit entnommen. Von dem QUV entnommene Proben wurden auf Vergilbungsänderung (ΔE) auf einem Colorgard-System/05- (Pacific Scientific)-Colorimeter untersucht. Kontrollproben ohne Antioxidantien oder UV-Stabilisatoren ebenso wie Kontrollproben, die käufliche Antioxidantien und UV-Stabilisatoren enthalten, wurden ebenfalls in dem Mischer hergestellt und auf diese Weise zum Vergleich untersucht (siehe Tabellen II und III).
  • Behandelte und unbehandelte Zugversuchsprobestäbe wurden auch dem Izod-Kerbschlagfestigkeitstest unterworfen und die Izod- Schlagfestigkeitsänderung ΔI (N · m/cm (ft-lbs/in)) nach QUV- Behandlung bestimmt (siehe Tabelle IV). TABELLE II Mischungen aus modifizierten MA-Copolymeren und HIPS Beispiel Nr. modifiz. Copolymer MA HIPS gebundene Zusätze DELTA E NACH QUV-Behandlung (h) TABELLE III Mischungen aus MA-Copolymeren und HIPS (Kontrollen) Nr. MA-Copolymer Gew.-% HIPS UV-Stab. Antioxidans DELTA E NACH QUV-Behandlung SMA&supmin; keiner
  • *UVINUL&supmin; (BASF)
  • **IRGANOX&supmin; 1010 (CIBA-GEIGY) TABELLE IV Mischungen aus modifizierten MA-Copolymeren und HIPS Beispiel Nr. MA-Copolymer Zusätze DELTA I NACH QUV-Behandlung (h) SMA&supmin; keiner
  • *IRGAnoX&supmin; 1010 (CIBA-GEIGY) UND UVINUL&supmin;408 (BASF)
  • &supmin;eingetragene Warenzeichen
    • BEISPIELE XLIV BIS LV Herstellung und Untersuchung modifizierter Maleinsäureanhydrid-Copolymerer
  • Modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere wurden in einem Schmelzmisch-Arbeitsgang in einem Brabender-Prep- Center-Mischer bei 190-200ºC unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. Das Maleinsäureanhydrid-Copolymer wurde in den heißen Mischer zugegeben und unter Rühren und Stickstoff geschmolzen. Die reaktiven Zusätze (jeder 0,0084 mol) wurden entweder einzeln oder als eine Mischung zugegeben, und die geschmolzene Masse wurde 10-15 Minuten gemischt, um eine vollständige Reaktion zu ermöglichen. Das modifizierte Copolymere wurde aus dem Mischer entfernt, gekühlt, in einer Mühle gemahlen und in einer Newbury-2,26 · 10&sup4;-ug-(25 Tonnen)-Spritzgußmaschine zu 18,75 cm · 1,91 cm · 0,33 cm (7 3/8''X3/4''XI/8'') Zugversuchsprobestäben (siehe Tabelle V) spritzgegossen. Kontrollen wurden ebenfalls durch Schmelzmischen der Copolymeren alleine oder mit käuflichen Stabilisatoren hergestellt.
  • Die Zugversuchsprobestäbe wurden in dem QUV für verschiedene Zeitspannen behandelt (wie in den Beispielen I-A bis XXIV-A) und auf Vergilbungsänderung (ΔE) untersucht (siehe Tabelle V). TABELLE V Modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere Bsp. Nr. MA-Copolymer Zusätze DELTA E NACH QUV-Behandlung (h) DYLARK&supmin;
  • *UVINUL&supmin; 408 (BASF)
  • **IRGANOX&supmin; 1010 (CIBA-GEIGY)
  • &supmin;eingetragene Warenzeichen
    • BEISPIELE LVI BIS LX Bindung reaktiver Stabilisatoren an Dylark®-Harze
  • In diesen Beispielen (siehe Tabelle VI) wurde die angegebene Menge an Dylark®-Harz in 100-125 ml heißem Xylol in einem 250-ml-Dreihalskolben gelöst. Der Kolben wurde mit einer Dean-Stark-Falle, die einen wassergekühlten Rückflußkühler enthält, Magnetrührer, Thermometer und Schliffstopfen versehen. Der Kolben wurde in einem Ölbad auf 120-140ºC erhitzt, und die angegebenen Mengen der reaktiven Zusätze wurden in kleinen Inkrementen über 2 bis 5 Minuten zugegeben. Im allgemeinen ließ man den ersten Zusatz bei Rückflußtemperatur reagieren, bis das Wasser aufhörte, azeotrop zu destillieren, bevor der nächste reaktive Zusatz zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann für 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, nachdem die Reaktion vollständig zu sein schien (kein Wasser mehr in dem Azeotrop). Das Ausmaß der Reaktion wurde auch durch Infrarotspektroskopie von nach verschiedenen Zeitintervallen entnommenen Proben der Reaktionsmischung überwacht.
  • Nach Abschluß der Rückflußzeit wurde die Reaktionsmischung auf 80ºC gekühlt und in 800-1000 ml Methanol eingerührt. Es bildete sich ein klebriger Niederschlag, der zu einem Ball koagulierte. Die Methanol-Xylol-Lösung wurde abdekantiert und das Lösungsmittel aus dem Produkt ausgepreßt. Das Produkt wurde dann in einem Waring-Mischer mit 500 ml frischem Methanol zerkleinert. Die resultierenden groben Partikel wurden abfiltriert und über Nacht luftgetrocknet. TABELLE VI Modifizierung von Dylark®-Harzen Bsp. Nr. Dylark®-Harz reaktiver Zusatz Rückfluß Stunden Ausbeute
    • BEISPIEL LXI Bindung reaktiver Stabilisatoren an Dylark®-232 in Gegenwart von HIPS
  • Dylark®232 (50 g, 0,045 Äq. Maleinsäureanhydrid) und HIPS (150 g) wurden in einen Brabender-Prep-Center-Mischer gegeben (siehe Beispiel I-A) und für 5 Minuten unter Stickstoff bei 200ºC vermischt, um eine gleichmäßige Mischung zu erhalten. Zu dieser Mischung wurden 2,9 g reaktiver Stabilisator B in kleinen Inkrementen über 1 Minute zugegeben, 2,85 g reaktiver Stabilisator A, 2,05 g reaktiver Stabilisator C und 3,3 g Jeffamine®M-360 auf ähnliche Weise. Die Mischung wurde für 10 Minuten bei 30-40 U/min bei 200ºC unter Stickstoff gemischt. Nach Abschluß des Mischzyklus wurde die Mischung aus dem Mischer herausgekratzt, gekühlt und in einer Mühle gemahlen. Ein Infrarot-Scan einer Chloroform-Lösung einer geringen Menge des gemahlenen Materials zeigte nahezu vollständige Umwandlung des Anhydrids in das Imid an und bewies, daß alle reaktiven Stabilisatoren mit dem Dylark®232 in hoher Ausbeute reagierten.
  • Das gemahlene Produkt wurde in einer Newbury- 2,26 · 10&sup4;-ug-(25 Tonnen)-Spritzgußmaschine bei 249ºC (480ºF) zu Zugversuchsprobestäben wie im Beispiel I-A spritzgegossen. Die Zugversuchsprobestäbe wurden in ein QUV-Witterungsbeschleunigungs-Testgerät für verschiedene Behandlungszeiten gegeben und wie in Beispiel I-A (siehe Tabelle VII) untersucht.
    • BEISPIELE LXII Bindung reaktiver Stabilisatoren an Dylark®250 in Gegenwart von HIPS
  • Dies war eine Wiederholung des Beispiels LXI, außer daß 50 g Dylark®250 anstelle der im Beispiel LXI verwendeten 50 g Dylark®232 eingesetzt wurden.
  • Ein Infrarot-Scan einer Chloroform-Lösung einer geringen Menge des gemahlenen Materials zeigte nahezu vollständige Umwandlung des Anhydrids in das Imid an und bewies, daß alle reaktiven Zusätze an das Dylark®-Harz in hoher Ausbeute gebunden wurden.
  • Das Produkt wurde zu Zugversuchsprobestäben spritzgegossen und in einem QUV-Witterungsbeschleunigungs-Testgerät für verschiedene Behandlungszeiten wie im Beispiel LXI (siehe Tabelle VII) behandelt. TABELLE VII Mischungen aus modifizierten Dylark®-Harzen und HIPs Bsp. Nr. Dylark®-Harz gebundene Zusätze DELTA E NACH QUV (h) DELTA I
    • BEISPIEL LXIII Bindung reaktiver Stabilisatoren an Dylark®250 in Gegenwart von HIPS
  • Dieses Beispiel ist dem Beispiel LXII ähnlich, außer daß die reaktiven Stabilisatoren zu einer geschmolzenen Mischung aus 62,5 g Dylark®250 und 197,5 g HIPS zugegeben wurden. Die Mischung wurde für 5 Minuten unter Stickstoff bei 200ºC gemischt vor der Zugabe von 4,6 g reaktivem Stabilisator H, 3,9 g reaktivem Stabilisator D und Nischen für weitere 10 Minuten. Die Mischung wurde aus dem Mischer herausgekratzt, gekühlt, getrocknet und in einer Mühle gemahlen. Ein Infrarot-Scan einer Chloroform-Lösung einer geringen Menge des gemahlenen Produktes zeigte nahezu vollständige Umwandlung des Anhydrids in das N-substituierte Maleinimid an.
    • BEISPIEL LXIV Bindung reaktiver Stabilisatoren an Dylark®250 in Gegenwart von HIPS
  • Dieses Beispiel ist dem Beispiel LXII ähnlich, außer daß die reaktiven Stabilisatoren zu einer geschmolzenen Mischung aus 50 g Dylark®250 und 150 g HIPS zugegeben wurden. Die Mischung wurde für 5 Minuten unter Stickstoff bei 200ºC gemischt vor der Zugabe von 5,72 g reaktivem Stabilisator A und 3,12 g reaktivem Stabilisator D und Mischen für weitere 10 Minuten. Die Mischung wurde aus dem Mischer entfernt und wie in Beispiel LXII gemahlen. Ein Infrarot-Scan einer Chloroform-Lösung des Produktes bestätigt, daß das meiste Anhydrid reagiert hatte.
    • BEISPIEL LXV Bindung reaktiver Stabilisatoren an Dylark®250 in Gegenwart von HIPS
  • Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Beispiels LXIV, außer daß 2,86 g reaktiver Stabilisator A, 1,84 g reaktiver Stabilisator H, 1,56 g reaktiver Stabilisator D und 2,92 g reaktiver Stabilisator R zu einer geschmolzenen Misching aus 50 g Dylark®250 und 150 g HIPS zugegeben wurden. Nach Abschluß des Mischens wurde die Mischung aus dem Mischer entfernt und gemahlen. Ein Infrarot-Scan einer Chloroform- Lösung des Produkts bestätigte, daß das meiste Anhydrid reagiert hatte.
    • BEISPIEL LXVI Extrusion von Poly(phenylenoxid), HIPS und modifiziertem Dylark®250
  • Eine Mischung wurde hergestellt durch Mischen von 75 g der HIPS modifizierten Dylark®250-Mischung aus Beispiel LXIV, 75 g weiterem HIPS und 150 g Poly(phenylenoxid) (Aldrich) in einem Gallonen-Becher, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten war. Drei Gramm Tridecylphosphit wurden während des Mischens zugegeben, um Zersetzung während des Extrusionsschrittes zu minimieren. Die Mischung wurde dann bei 260ºC in einem Brabender-Prep-Center-Extruder bei 20 U/min extrudiert. Das nicht flüchtigen Stabilisator enthaltende Polymermischungs- Extrudat wurde in einem Wasserbad gekühlt, getrocknet und gemahlen.
    • BEISPIEL LXVII Extrusion von HIPS und HIPS modifizierter Dylark®250-Stammischung
  • Eine Stammischung aus mit reaktiven Stabilisatoren A und D modifiziertem Dylark®-250 und HIPS wurde auf Levels für praktische Anwendung verdünnt durch Vermischen von 50 g der im Beispiel LXIV hergestellten Stammischung mit 150 g weiterem HIPS in einem Glasgefäß, um eine relativ gleichmäßige Mischung zu erhalten. Die Mischung wurde dann bei 200ºC in einem Brabender-Prep-Center-Extruder bei 20 U/min extrudiert. Das nicht flüchtigen Stabilisator enthaltende Polymermischungs- Extrudat wurde in einem Wasserbad gekühlt, getrocknet und gemahlen.
    • BEISPIEL LXVIII Extrusion von HIPS und HIPS modifizierter Dylark®250-Stammischung
  • Dieses Beispiel wurde wie das Beispiel LXVII durchgeführt, außer daß 50 g der im Beispiel LXV hergestellten Stammlösung, die reaktive Stabilisatoren A, B, D und H enthält, mit weiteren 150 g HIPS vermischt und wie in Beispiel LXVIII extrudiert wurden.
  • Das nicht flüchtigen Stabilisator enthaltende Polymermischungs-Extrudat wurde in einem Wasserbad gekühlt, getrocknet und gemahlen.
    • BEISPIELE LXIX BIS LXXI Extrusions von NORYL 731 mit HIPS-modifizierten Dylark® Stammischungen
  • Noryl®731 (175 g) (Produkt von General Electric) wurde mit mit reaktiven Stabilisatoren modifizierten Stammischungen (25 g) von Dylark®250 und HIPS in einem Glasgefäß vermischt, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten wurde. Die Mischung wurde dann bei 260ºC in einem Brabender-Prep-Center- Extruder bei 20 U/min extrudiert. Das nicht flüchtigen Stabilisator enthaltende Extrudat wurde in einem Wasserbad gekühlt und in einem Ofen mit Luftzirkulation für 2 Stunden bei 600 C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Extrudat in einer Mühle gemahlen und bei 265,6ºC (510ºF) zu Zugversuchsprobestäben wie in Beispiel I-A spritzgegossen. Die Zugversuchsprobestäbe wurden in ein QUV für verschiedene Behandlungszeiten gegeben und wie in Beispiel I-A untersucht (siehe Tabelle VIII). Eine Kontrolle wurde ebenfalls hergestellt unter Verwendung von 175 g NORYL®731 und 25 g HIPS. TABELLE VIII Mischungen aus Noryl® 731, HIPS und Dylark® 250, modifiziert mit gebundenen Stabilisatoren Bsp. Nr. NORYL® HIPSStammischung

Claims (30)

1. Ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten, ausgewählt aus den Formeln
oder beiden, in dem die Einheiten entweder in dem Polymer- Rückgrat, an aufgepfropften Seitenketten, als anhängende Einheiten oder als Kombinationen davon auftreten und worin x 0 oder 1 ist, R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor oder Brom und worin jedes
der Rest einer primären Amino- oder Hydrazido-substituierten Stabilisatorgruppe ist, ausgewählt aus (a) gehinderten Phenolen, (b) gehinderten Aminlichtstabilisatoren, (c) 2-Hydroxybenzophenonen, (d) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazolen, (e) sekundären aromatischen Aminen, (f) Benzothiazolen oder Benzimidazolen, (g) Arylsalicylaten, (h) Salicylsäurederivaten, (i) Oxamidderivativen und (j) Dialkylsulfiden, mit der Maßgabe, daß zumindest zwei verschiedene Gruppen von (a) bis (j) an das Polymere gebunden sind.
2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der G in (a)
ist, worin R³ t-Alkyl mit 4-8 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einschließlich t-Alkyl mit 4-8 Kohlenstoffatomen, und Alkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen, X' eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-S-CH&sub2;-, (CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-O-(CH&sub2;)b-, NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-Z-, -NH-C(=O)-C(CH&sub3;)&sub2;- und -CH&sub2;-CH&sub2;-O-, in dem b 0, 1 oder 2 ist, y ausgewählt ist aus 1, 2 oder 3 und Z ausgewählt ist aus -NH-, -S- und -Q-.
3. Die Zusammensetzung nach Anspruch l, in der G in (b)
ist, worin R&sup5; Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, R&sup6; Wasserstoff, Oxyl, Hydroxyl, Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen, aliphatisches Acyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, aromatisches Acyl mit 7-13 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Aryloxycarbonyl mit 7-15 Kohlenstoffatomen, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylsubstituiertes Carbamoyl mit 2-13 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, 2-Cyanoethyl, Epoxyalkyl mit 3-10 Kohlenstoffatomen oder eine Polyalkylenoxidgruppe mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist, X&sup9; eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus
-N(R²&sup0;)-C(=O)-R²¹-Z'-(CH&sub2;)b-, -N(R²&sup0;)-C(=O)-Z'-,
-N(R²&sup0;)-C(=O)-R²²-C(-O)-Z'-, -N(R²&sup0;)-C(=O)-R²¹-,-(CH&sub2;)y-,
-CH&sub2;-CH&sub2;-O-, -R&sup7;-N(R²³)-, -N(R²&sup0;)-C(=O)- und
-N(R²&sup0;)-C(=O)-(CH&sub2;)b-S-CH&sub2;-, worin b und y wie im Anspruch 2 definiert sind, Z ausgewählt ist aus -N(R²³)-, -S-, -O- und -N(R²&sup4;)-R&sup7;-N(R²&sup4;)-,
R&sup7; Alkylen mit 2-12 Kohlenstoffatomen ist,
R²&sup0; ausgewählt ist aus Wasserstoff, primärem Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, sekundärem Alkyl mit 3-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5-12 Kohlenstoffatomen, R²¹ Alkylen mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist und R²² ausgewählt ist aus einer direkten Bindung, Alkylen mit 1-14 Kohlenstoffatomen, Oxydialkylen mit 4-10 Kohlenstoffatomen, Thiodialkylen mit 4-10 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 2-10 Kohlenstoffatomen und o-, m- oder p-Phenylen mit gegebenenfalls vorhandenen Substituenten für R²², die Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Brom, Chlor, Mercapto oder Alkylmercapto mit 1-4 Kohlenstoffatomen sein können, R²³ und R²&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-12 Kohlenstoffatomen und R²³ auch 2-Cyanoethyl oder ein Rest der Formel
sein kann.
4. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der G in (j) -X²-C(=O)-(CH&sub2;)z-S-R&sup8; ist, worin R&sup8; Aralkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoalkyl mit 3-12 Kohlenstoffatomen ist, z 1 oder 2 ist, X² ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus -N(R²&sup0;)-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O- und -R&sup7;-N(R²³)-, und R&sup7;, R²&sup0; und R²³ wie im Anspruch 3 definiert sind.
5. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der G in (c)
ist, worin R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einer Verknüpfungsgruppe X³, mit der Maßgabe, daß nur ein Rest von entweder R&sup9; oder R¹&sup0; die Verknüpfungsgruppe X³ sein kann, und worin X³ eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ist ausgewählt aus -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-, -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)&sub2;-, -R&sup7;-N(R²³)-C(=O)- und -R&sup7;-N(R²³)-S(=O)&sub2;-, in dem R&sup7; und R²³ wie im Anspruch 3 definiert sind und b wie im Anspruch 2 definiert ist, und worin gegebenenfalls vorhandene Substituenten für die aromatischen Ringe eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Hydroxyl, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen einschließen.
6. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der G in (d)
ist, worin R¹¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 2-11 Kohlenstoffatomen, Carbonsäureamid, Chlor, Brom, Sulfonsäure, Alkylsulfonyl oder die Verknüpfungsgruppe X&sup4; sein kann, R¹² Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einschließlich t-Alkylgruppen mit 4-8 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7-12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder die Verknüpfungsgruppe X&sup5; sein kann, X&sup4; ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)&sub2;-, -R&sup7;-N(R²³)-S(-O)&sub2;- und -R&sup7;-N(R²³)-C(=O)-, worin R&sup7; und R²³ wie in Anspruch 3 definiert sind, X&sup5; eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-N(R²³)-(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-N(R²³)-(CH&sub2;)y-, -(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)&sub2;-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z-S-CH&sub2;-C(=O)-N(R²³) (CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O-, -NH-C(=O)- und -CH&sub2;-CH&sub2;-O-, in dem R²³ wie im Anspruch 3 definiert ist, y und b wie im Anspruch 2 definiert sind und z wie im Anspruch 4 definiert ist, und worin gegebenenfalls vorhandene Substituenten für die Ringe A und B eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einschließlich t-Alkyl mit 4-8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Chlor und Brom, einschließen, und worin, wenn R¹² X&sup5; ist, R¹¹ nicht X&sup4; sein kann.
7. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der G in (e)
ist, worin R¹³ Aryl mit 6-14 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5-12 Kohlenstoffatomen sein kann, X&sup6; eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH- und -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-NH-, worin b wie im Anspruch 2 definiert ist.
8. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der G in (f)
ist, worin R&sup5; wie vorher definiert ist, X&sup7; ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus N(R)-C(=O)-(CH&sub2;)z-Z-, -N(R)-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-, -N(R)-C(=O)-(CH&sub2;)b-NH- und -N(R)-C(=O)-NH-, R Wasserstoff, primäres Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder sekundäres Alkyl mit 3-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5-12 Kohlenstoffatomen ist, b 0, 1 oder 2 ist, und z 1 oder 2 ist, und Z wie im Anspruch 2 definiert ist, und worin der aromatische Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus Hydroxy, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen, substituiert ist.
9. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der G in (h)
ist, worin X² wie im Anspruch 4 definiert ist und der aromatische Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus Hydroxy, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen, substituiert ist.
10. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der G in (g)
ist, worin R¹&sup4; Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, einschließlich t-Alkyl mit 4-8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Chlor und Brom, ist, und X&sup7; wie im Anspruch 3 definiert ist.
11. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der G in (i)
ist, worin R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Acyloxy oder Acylthio mit 2-12 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Aralkyl mit 7-13 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7-13 Kohlenstoffatomen und Alkoxycarbonyl mit 2-8 Kohlenstoffatomen, X&sup8; eine direkte Bindung, Alkylen mit 2-12 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6-12 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 7-13 Kohlenstoffatomen oder Alkenylen mit 2-13 Kohlenstoffatomen ist.
12. Die Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der zumindest eine der an das Polymer gebundenen Gruppen G in (b) ist, worin R&sup5; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sup6; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Benzoyl, 2-Hydroxyethyl und Benzyl und X&sup9; eine direkte Bindung, -N(R²&sup0;)-C(=O)-R²¹-Z'-(CH&sub2;)b-, -N(R²&sup0;)-C(=O)-R²²-C(=O)-Z'-, -(CH&sub2;)y- oder R&sup7;-N(R²³)- ist, Z' ausgewählt ist aus -N(R²³)- und -O- und R&sup7; Alkylen mit 2-10 Kohlenstoffatomen ist, R²¹ Alkylen mit 1-2 Kohlenstoffatomen ist, R²² ausgewählt ist aus einer direkten Bindung und Alkylen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R²³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl und R²&sup0; wie im Anspruch 3 definiert ist und y und b wie im Anspruch 2 definiert sind.
13. Die Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der eine der anderen an das Polymer gebundenen Gruppen ausgewählt ist aus G in (d), worin R¹¹ Wasserstoff oder Chlor ist, R¹² X&sup5; ist, X&sup5; ausgewählt ist aus (CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z-S-CH&sub2;-C(=O)-NH-(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CR&sub2;)b-C(=O)-NH-(CH&sub2;)y- und -NH-C(=O)-(CH&sub2;)&sub2;-, y 1 oder 2 ist, b 0, 1 oder 2 ist und z 1 oder 2 ist,
G in (c), worin R&sup9; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxyl und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹&sup0; die Verknüpfungsgruppe X³ ist, X³ -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O- oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O- ist und b 1 oder 2 ist,
G in (a), worin die Hydroxygruppe in der 4-Position ist, R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus t-Butyl- und t-Amylgruppen und zumindest eine der t- Alkylgruppen in ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe steht, X¹ ausgewählt ist aus -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-S-CH&sub2;- und -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-Z-, b 1 oder 2 ist und Z wie in Anspruch 2 definiert ist,
G in (g), worin R¹&sup4; ,substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X&sup7; -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH- ist und b 0, 1 oder 2 ist und
G in (i), worin R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X&sup8; eine direkte Bindung ist.
14. Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der zumindest eine der an das Polymer gebundenen Gruppen G in (a) ist, worin die Hydroxygruppe in der 4-Position ist, R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus t-Butyl- und t-Amylgruppen und zumindest eine der t-Alkylgruppen in ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe steht, X¹ ausgewählt ist aus -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-S-CH&sub2;- und -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-Z- ist, b 1 oder 2 ist und Z wie in Anspruch 2 definiert ist.
15. Die Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der eine der anderen an das Polymer gebundenen Gruppen ausgewählt ist aus G in (j), worin R&sup8; ein Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Dimethylaminoethyl ist, X² -NH- oder -R&sup7;-N(R²³)- ist, R&sup7; Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R²³ Wasserstoff ist,
G in (c), worin R&sup9; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxyl und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹&sup0; die Verknüpfungsgruppe X³ ist, X³ -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O- oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O- ist und b 1 oder 2 ist,
G in (d), worin R¹¹ Wasserstoff oder Chlor ist, R¹² X&sup5; ist, X&sup5; ausgewählt ist aus -(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z-S-CH&sub2;-C(=O)-NH-(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-(CH&sub2;)y- und -NH-C(=O)-(CH&sub2;)&sub2;-, y 1 oder 2 ist, b 0, 1 oder 2 ist und z 1 oder 2 ist und
G in (e), worin R¹³ Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X&sup6; eine direkte Bindung oder -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH- ist und b 0, 1 oder 2 ist.
16. Die Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der zumindest eine der an das Polymer gebundenen Gruppen G in (c) ist, worin R&sup9; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxyl und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹&sup0; die Verknüpfungsgruppe X³ ist, X³ -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O- oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O- ist und b 1 oder 2 ist.
17. Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, in der eine der anderen an das Polymer gebundenen Gruppen ausgewählt ist aus G in (h), worin X² -NH- oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O- ist, und
G in (f), worin X&sup7; -NHC(=O)-(CH&sub2;)z-Z- ist, worin Z -S- oder -NH- ist und z 1 oder 2 ist.
18. Ein Verfahren zum Anbringen von
A) zumindest zwei primären Amino- oder Hydrazidosubstituierten Stabilisatoren mit einem Mol-Verhältnis zueinander von 1 : 1 bis 1 : 20 und aus verschiedenen Gruppen, die ausgewählt sind aus (a) gehinderten Phenolen, (b) gehinderten Aminlichtstabilisatoren, (c) 2-Hydroxybenzophenonen, (d) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazolen, (e) sekundären aromatischen Aminen, (f) Benzothiazolen oder Benzimidazolen, (g) Arylsalicylaten, (h) Salicylsäurederivaten, (i) Oxamidderivaten und (j) Dialkylsulfiden, an
B) ein Anhydrid enthaltendes Polymer oder Copolymer, wobei die Gesamtequivalente an primärem Amin und Hydrazid von A weniger oder ungefähr gleich den Anhydridequivalenten von B sind, durch Mischen von A und B gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und Halten der Mischung in einem Temperaturbereich oberhalb der Mindesttemperatur, bei der die Reaktion stattfindet, aber unterhalb der Zersetzungstemperaturen von A und B für ungefähr 30 Sekunden bis 48 Stunden, bis die Reaktion beendet ist, unter Bildung eines Polymeren oder Copolymeren dieser Erfindung, das in an sich bekannter Weise während oder nach der Reaktion mit dem Anhydrid enthaltenden Polymer oder Copolymer zu anderen Produkten dieser Erfindung modifiziert werden kann.
19. Das Verfahren nach Anspruch 18, worin die Anbringung in Abwesenheit eines Lösungsmittels entweder durch Vermischen der Stabilisatoren und des Polymers gleichzeitig oder durch Hinzufügen der Stabilisatoren nacheinander oder als eine Mischung zu dem geschmolzenen Polymeren und Umsetzen für 30 Sekunden bis 8 Stunden durchgeführt wird.
20. Das Verfahren nach Anspruch 19, worin die Anbringung in einer Schmelzmischvorrichtung ausgewählt aus einem Extruder, einem Kneter, einer Walzenmühle, einem Banbury-Mischer oder einem Plastograph bei Temperaturen von 150-300ºC für 30 Sekunden bis 1 Stunden durchgeführt wird.
21. Das Verfahren nach Anspruch 20, worin das Anhydrid enthaltende Polymer oder Copolymer bei einer Temperatur von 175-260ºC in Gegenwart eines inerten Polymers mit reaktiven Stabilisatoren der Gruppen (b) und (c) für 2-20 Minuten umgesetzt wird.
22. Das Verfahren nach Anspruch 21, worin das Anhydrid enthaltende Polymer oder Copolymer unter einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 200ºC in Gegenwart eines Kautschuk-modifizierten Polystyrols mit 2-(4- Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)-acetylhydrazid in der Menge von ungefähr 50 Equivalent-%, basierend auf verfügbarem Anhydrid, und 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin in der Menge von ungefähr 50 Equivalent-%, basierend auf verfügbarem Anhydrid, für ungefähr 5-15 Minuten umgesetzt wird.
23. Das Verfahren nach Anspruch 18, worin die Anbringung in einem inerten Lösungsmittel und bei einer Temperatur von ungefähr 25ºC bis zu dem Siedepunkt des Lösungsmittels und für 15 Minuten bis 40 Stunden unter wahlweiser Entfernung von Wasser, sowie es gebildet wird, durchgeführt wird.
24. Das Verfahren nach Anspruch 23, worin das inerte Lösungsmittel ausgewählt ist aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon und worin die Reaktionszeit 15 Minuten bis 8 Stunden ist.
25. Das Verfahren nach Anspruch 24, worin das Anhydrid enthaltende Polymer oder Copolymer in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei 100-170ºC mit reaktiven Stabilisatoren der Gruppen (a) und (b) für 15 Minuten bis 4 Stunden umgesetzt wird.
26. Das Verfahren nach Anspruch 25, worin das Anhydrid enthaltende Polymer oder Copolymer in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Xylol, Toluol oder Mesitylen, unter Rückfluß mit 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionhydrazid in der Menge von 10,2 Equivalent-%, basierend auf verfügbarem Anhydrid, und N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-N'-aminooxamid in der Menge von 0,6 Equivalent-%, basierend auf verfügbarem Anhydrid, für 1-3 Stunden mit azeotroper Entfernung von Wasser, sowie es gebildet wird, umgesetzt wird.
27. Das Produkt, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 18.
28. Eine Polymer-Zusammensetzung, enthaltend ein synthetisches Polymer, das thermischer Zersetzung, oxidativer Zersetzung oder Zersetzung durch aktinisches Licht zugänglich ist, und eine zur Stabilisierung wirksame Menge der Zusammensetzung nach Anspruch 1.
29. Die Zusammensetzung nach Anspruch 28, worin das synthetische Polymer oder Copolymer ausgewählt ist aus Polyolefinen, Acrylpolymeren, Styrolpolymeren, Kautschukmodifizierten Styrolpolymeren, Polyphenylenethern, Polycarbonaten, Polyamiden oder Mischungen davon.
30. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Stabilisierung von Polymeren oder Copolymeren.
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