CZ305144B6

CZ305144B6 - Způsob přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE)

Info

Publication number: CZ305144B6
Application number: CZ2013-467A
Authority: CZ
Inventors: paÄŤek VladimĂr Ĺ; Miroslav Večeřa; Luboš Prokůpek; Zuzana Nádvorníková; Lucie Zárybnická; Karel Linhart
Original assignee: SYNPO, akciová společnost; Univerzita Pardubice; Gabriel-Chemie Bohemia S.R.O.
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2015-05-20
Also published as: CZ2013467A3; EP2816063A1; EP2816063B1

Abstract

Řešení se týká způsobu přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE), při kterém se polyethylen (PE) nejdříve plazmově upraví, čímž se na povrchu PE vytvoří hydroxylové a/nebo aminové funkční skupiny, na které se v dalším kroku buď naváže methakryoylchlorid schopný kopolymerizace s polymerizovatelným stabilizátorem nebo se na hydroxylové a/nebo aminové funkční skupiny upraveného PE svými -NCO funkčními skupinami naváže přídavná látka s reaktivními -NCO skupinami, na které se následně svými -OH, -NH nebo -NH.sub.2.n. naváže alespoň jeden stabilizátor.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE), při kterém se polyethylen (PE) nejdříve plazmově upraví, čímž se na povrchu PE vytvoří hydroxylové a/nebo aminové funkční skupiny.

Dosavadní stav techniky

Polymer vystavený účinkům okolního prostředí, např. účinkům slunečního záření nebo působení zvýšené teploty, podléhá degradaci, což se obvykle projevuje změnou barvy a ztrátou fyzikálních (mechanických) vlastností. Degradaci polymeru je možno snížit nebo i úplně eliminovat přídavkem vhodného stabilizátoru do polymeru. Po vytvoření polymeru se stabilizátory však dochází ke snižování koncentrace stabilizátoru v polymeru v čase, zejména vypařováním vlivem čištění migrací, vlivem rozpouštědel, atd. Jedním z faktorů, které ovlivňují účinnost konkrétního stabilizátoru v konkrétním polymeruje schopnost stabilizátoru udržovat si svoji koncentraci v polymerním systému. Nízká těkavost stabilizátorů je vyžadována zejména v automobilovém průmyslu a u plastů přicházejících do styku s potravinami. Stabilizátor však musí také vykazovat po celou dobu aktivitu stabilizující skupiny a také kompatibilitu s polymemím systémem. Toto vede ke snaze vyvíjet méně těkavé stabilizátory se zlepšenou kompatibilitou s polymemím systémem, tj. vyvíjet takové stabilizátory, které nesnižují svoji koncentraci v polymeru během zvýšené teploty při zpracování polymeru nebo následně vlivem okolního prostředí na stabilizovaný polymer. Výsledkem těchto snah jsou vysokomolekulámí stabilizátory, které omezují výše uvedené nevýhody.

Jedním ze známých řešení jsou řešení podle EP 303 986 a EP 303 988, které popisují polymery s opakujícími se skupinami a způsob jejich přípravy. Nevýhodou těchto řešení je zejména nutnost přípravy hydrazidů nebo amidů stabilizátorů. Ty jsou pak vázány např. na polymer (kopolymer) obsahující např. anhydridové skupiny (obvykle kopolymer s maleinanhydridem). Tyto maleinozované kopolymery jsou buďto komerčně vyráběné neboje nutno je speciálně připravit.

Z JP 2000197692 A je známo zlepšení smáčivosti lékařských nástrojů z PE zasouvaných do tělních dutin. PE je upravován pomocí plazmatu v dusíkové atmosféře a následnou reakcí 4,4'difenylmethandiisokyanátem a polyethylenoxidem. Dusíkový plazmový výboj generuje spíše amino - nitro a další blíže neurčené funkční skupiny, z nichž první jsou schopné reagovat s izokyanátem. V JP 2000197692 A použitý 4,4'-difenylmethandiisokyanát je nevhodný pro stabilizaci PE, protože např. vede ke zhoršení stability upravovaného polymeru na světle a k zesítěnému produktu. JP 2000197692 A také nezmiňuje využití reakce vhodného diisokyanátu s funkčním typem stabilizátoru, takže jeho výsledkem není stabilizovaný PE.

Z CZ 1997-4159 A3 jsou známé způsoby modifikace povrchu polymerů pomocí oxidace povrchu organickou sloučeninu a následné zpracování povrchu organickou sloučeninu obsahující alespoň jeden vícefunkční amin ke spojení uvedené sloučeniny s oxidovaným polymemím povrchem. CZ 1997^1159 A3 sice okrajově zmiňuje možnost využití určitého typu plazmového zpracování povrchů polymerů, nicméně primárně využívá oxidaci povrchů pomocí korony a chemické oxidace, které cíleně nevytváří vhodné funkční skupiny pro další cílené zpracování. Oxidovaný povrch je reagován s vícefunkčním aminem za účelem zlepšení povrchových vlastností polymeru bez použití stabilizátorů.

Cílem vynálezu je umožnit vytvoření stabilizovaného polyethylenu (PE).

- 1 CZ 305144 B6

Podstata vynálezu

Cíle vynálezu je dosaženo způsobem přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE), jehož podstata spočívá v tom, že na vytvořené funkční skupiny se následně buď naváže methakryoylchlorid schopný kopolymerizace s polymerizovatelným stabilizátorem nebo se na funkční skupiny upraveného PE svými -NCO funkčními skupinami naváže přídavná látka s reaktivními -NCO skupinami, na které se následně svými -OH, -NH nebo -NH₂ naváže alespoň jeden stabilizátor.

Příklady uskutečnění vynálezu

Vynález bude popsán na příkladech přípravy stabilizovaného polyetylénu (dále jen „PE“).

Při stabilizaci polyethylenu (PE) se PE ve vhodné formě, např. prášku apod., nejdříve plazmově upraví, tj. podrobí se opracování pomocí plazmatu, čímž se hydrofilizuje povrch PE (např. pro lepení, umožnění přípravy barevných koncentrátů s některými typy barviv nebo pigmentů atd.) a současně se na povrchu částic PE vytvoří -OH skupiny a/nebo -NH skupiny. Tímto postupem se připraví tzv. plazmovaný PE, který se používá v dalším textu. Hydroxylové skupiny, případně aminoskupiny, plazmovaného PE jsou schopné reagovat s -NCO skupinami, např. isoforondi20 isokyanátu (IPDI), čímž se na plazmovaném PE vytvoří reaktivní -NCO skupiny, na které se v dalším kroku naváže stabilizátor nebo stabilizátory s hydroxylovými nebo aminovými skupinami:

dibuthylcIdilaurát

-2CZ 305144 B6

Diisokyanát, s výhodou isoforondiizokyanát, má dvě izokyanátové skupiny, které mají rozdílnou reaktivitu, čímž je omezeno případně síťování.

Plazmově upravený PE obsahující hydroxylové a/nebo aminové funkční skupiny reaguje s methakryloylchloridem. Vzniknou tak polymerizovatelné metakrylové skupiny na povrchu PE. Tato nově vytvořená reaktivní skupina je schopna kopolymerizovat, např. radikálovým mechanizmem, s polymerizovatelným stabilizátorem. Tyto stabilizátory jsou komerčně dostupné nebo mohou být syntetizovány ze stabilizátorů obsahujících hydroxylovou nebo aminoskupinou opět reakcí s methakryloylchloridem.

H,C

CH₂-CHOH

/ \

H₃C Cl

METHAKRYOYLCHLORID

LABORATORNÍ TEPLOTA

CH,-CHH,C

C-C

H₂c o //

CH,

m

PYRIDINIUM CHLORID

-3 CZ 305144 B6

CH,

CHI o

CH,-CH,

H,C // II

H,C o

CH,

2-(3-(2H-BENZOTRIAZOL-2-YL)-4-HYDROXYFENYL)

ETHYLMETHAKRYLÁT

T = 80 °C h₃c

CH,

C=N

-N:

=N—c;

NEC

2,2'-AZOBIS(3-METHYLBUTYRONITRIL)

CH,

CH₂-CH₂V dalším textu budou popsány konkrétní příklady provedení vynálezu pro stabilizaci PE.

Příprava plazmovaného PE s 1,2,2,6,6-pentamethyl^t-piperidinolem

Plazmovaný PE se v množství 1 g disperguje 30 ml n-hexanu. Ke směsi se přidá 0,3 g IPDI v nadbytku a 0,0167 g dibutylcíndilaurátu (DBTL). Směs se v inertní atmosféře míchá po dobu hodin při teplotě 50 až 60 °C. Poté následuje ochlazení směsi ajejí filtrace. Směs se následně io suší v sušárně za vakua při teplotě 55 °C. V tomto prvním kroku syntézy se tedy na plazmovaný

PE připojí diisokyanát (isoforondiisokyanát).

V následujícím, druhém, kroku syntézy zreaguje vybraný stabilizátor s isokyanátovými skupinami isoforondiisokyanátu (IPDI) navázaného na plazmovaný PE v prvním kroku syntézy. Plazmo15 váný PE s navázaným IPDI v množství 0,63 g se disperguje ve 40 ml n-hexanu a ke vzniklé směsi se přidá 0,0167g DBTL a 0,03g l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinolu. Směs se míchá po dobu hodin při teplotě 50 až 60 °C v prostředí argonu. Poté se reakční směs ochladí, zfiltruje a vysuší při teplotě přibližně 55 °C.

-4CZ 305144 B6

Příprava plazmovaného PE s 2-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl)ethylmethakrylátem

Plazmovaný PE se v množství 1 g disperguje 30 ml n-hexanu a přidá se 0,1 g (0,093 ml) methakryoylchloridu a 0,08 (0,082 ml) pyridinu. Vzniklá směs se míchá po dobu jedné hodiny při laboratorní teplotě. Poté se vzniklá směs promyje směsí methanolu a vody (1:1) a nakonec se promyje čistým methanolem. Následuje sušení ve vakuu při teplotě 60 °C.

K připravenému produktu se přidá 0,3g 2-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl)ethylmethakrylátu, 6 ml benzenu a 0,05 g VÁZO 67 (radikálový iniciátor 2,2'-azobis(3-methylbutyronitril). Vzniklá směs se míchá po dobu 2 hodin při teplotě 80 °C, následně se filtruje a suší ve vakuu při 50 °C.

Výsledky zkoušek PE stabilizovaného podle výše uvedených 2 příkladů jsou uvedeny v následující tabulce.

Vzorek	C [%]	H I%]	N [%]	Odhad množství navázaného stabilizátoru [hm. %]
Plazmovaný PE s - OH skupinami	88,21	8,06	<0,3	-
PE +1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol	84,02	14,09	0,89	6,86
PE + 2-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)~4hydroxyfenyl)ethylmethakrylát	84,56	14,03	0,55	3,68

Příprava plazmovaného PE s „methakrylátovým stabilizátorem“ „Methakrylátový stabilizátor“ se připraví reakcí např. 3,5-di-/eró-buthyl-4-hydroxybenzoylalkoholu s methakryoylchloridem v přítomnosti pyridinu. 3,5-<li-/er/-buthyl-4-hydroxybenzoylalkohol působí jako antioxidant. K 3,5-di-fór/-butyl-4-hydroxybenzylalkoholu o hmotnosti 1,13 g přidá 0,5 g pyridinu a vše se rozpustí ve 40 ml THF. K připravené směsi se za stálého míchání bez zahřívání přidá 0,5 g methakryoylchloridu. Takto připravená směs se míchá další hodinu bez zahřívání. Poté se směs zfiltruje a přebytečné složky se následně odstraní. Takto připravený polymerizovatelný stabilizátor je dále reagován s upraveným PE (viz. příprava stabilizovaného PE s 2-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl)ethylmethakrylátem).

Oba způsoby přípravy stabilizovaného PE je možné kombinovat.

Přídavné látky s funkčními -NCO skupinami se přidá molámě v množství odpovídajícím počtu molů funkčních skupin vytvořených plazmovou úpravou PE (molámí poměr 1:1). Množství reaktivních skupin vzniklých plazmovou úpravou PE je 0,1 až 10 % hmotn., přičemž -NCO funkční skupiny jsou reagovaný s vhodným stabilizátorem opět v molámím poměru 1:1.

Přídavná látka methakryloylchlorid se přidá molámě v množství odpovídajícím počtu molů funkčních skupin vytvořených plazmovou úpravou PE (molámí poměr 1:1). Množství reaktivních skupin vzniklých plazmovou úpravou PE je 0,1 až 10 % hmotn., přičemž methakrylátové skupiny jsou reagovány s vhodným polymerizovatelným stabilizátorem opět v molámím poměru 1 : 1 nebo vyšším.

Claims

1. Způsob přípravy stabilizovaného polyethylenu (PE), při kterém se polyethylen (PE) nejdříve plazmově upraví, čímž se na povrchu PE vytvoří hydroxylové a/nebo aminové funkční skupiny, vyznačující se tím, že na vytvořené funkční skupiny se následně buď naváže methakryoylchlorid schopný kopolymerizace s polymerizovatelným stabilizátorem nebo se na funkční skupiny upraveného PE svými -NCO funkčními skupinami naváže přídavná látka s reaktivními -NCO skupinami, na které se následně svými -OH, -NH nebo -NH₂ naváže alespoň jeden stabilizátor.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako přídavná látka s reaktivními -NCO skupinami se přidá diisokyanát.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako stabilizátor pro navázání na -NCO funkční skupiny přídavné látky se použije stabilizátor obsahující reagovatelnou hydroxylovou nebo aminovou skupinu.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že jako stabilizátor se použije l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako polymerizovatelný stabilizátor schopný kopolymerizace s methakryloylchloridem se použije polymerizovatelný methakrylátový stabilizátor.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že jako polymerizovatelný stabilizátor se použije 2-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyfenyl)ethylmethakrylát.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství přídavné látky s funkčními -NCO skupinami molámě odpovídá počtu molů funkčních skupin vytvořených plazmovou úpravou PE a množství stabilizátoru vůči množství -NCO funkčních skupin je v molámím poměru 1 : 1.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství methakryloylchloridu molámě odpovídá počtu molů funkčních skupin vytvořených plazmovou úpravou PE, přičemž množství funkčních skupin vzniklých plazmovou úpravou PE je 0,1 až 10 % hmotn. a methakrylátové skupiny jsou reagovány s polymerizovatelným stabilizátorem v molámím poměru 1 : 1 nebo vyšším.