CZ415997A3 - Způsob zlepšení povrchu polymeru - Google Patents

Description

Způsob 2lepšení povrchu polymerů

Oblast techniky:

Tento vynález se týká způsobu modifikace nebo přizpůsobení povrchu polymerů a/nebo materiálů na bázi polymerů pro regulaci povrchu a mezi fázové chemie a molekulární struktury.

Dosavadní stav techniky:

Polymerní povrchy nebo povrchy na bázi polymeru je Sasto obtížné smáčet a spojovat vzhledem k jejich nízké povrchové energi i, př i tomnost i Nedostatek neslučitelnosti, chem i cké netečnost i nebo a slabě vázaných vrstev, na styčných plochách a/nebo vyztužujicí kantam i nuj ících 1átek odpov i daj i c i adheze substrát/př i 1navá mez i vrstva vrstva/matrice vede často ke špatnému provedení materiálu a omezuje možnosti použití polymerních materiálů. Pro překonání výše uvedených obtíži, aby se dosáhlo řízeného nebo maximálního provedení kompozitního materiálů a regulované úrovně adheze lepidly, povlaky a pod., jsou často vyžadována účinná ošetření povrchu.

Při praktických použitích může být také požadováno, aby povrchy pevných polymerních materiálů vykazovaly konkrétní hodnotu gradientu smáčivosti organickými a/nebo anorganickými kapalinami nebo parami těchto kapalin. V závislosti na konkrétních konečných využitích lze požadovat, aby kapalná fáze nebo kondenzát tvořily jednotný film na smáčivém pevném povrchu, nebo alternativně je možno požadovat, aby se tvořily kuličky na nesmáčivém povrchu odpuzujícím kapalinu. Vzhledem ke schopnosti zvlhčování médii na bázi vody se definuje tvořený materiál jako hydrofi lni, a nebo, v tom dalším případě, jako hydrofobní. Rovněž je možné v některých případech požadovat střední hladinu smáčivosti.

• · • β

Jinou důležitou oblastí používání polymerních materiálů je biomedicinální oblast. Při plánování použitelných biomedicinálních materiálů je důležité zvažovat objemové a povrchové vlastnosti materiálu. Dříve byl výběr biomedicinálního materiálu pro konkrétní použití založen na charakteristikách objemových vlastností. Zjistilo se však, že biomedicinální materiály musí vykazovat specifické povrchové chemické chováni, aby se minimalizovaly mezi fázové problémy mezi tkání hostitele a kapalinami. Proto se často požaduje, aby byl povrch biopolymeru chemicky modifikován, aby mohl být povrch a mezi fázové chování regulováno.

Pro splnění různých specifických požadavků byla vyvinuta řada postupů zpracování povrchů. Zahrnují chemickou oxidaci použitím oxidačních činidel; chemické roubování povrchu a různé fyzikálně-chemické postupy jako je výbojovou korónou; zpracováním plamenem; plazmové zpracování; a UV zářením. Jednoduchá oxidační zpracování, jako je ožahování, výbojovou korónou nebo chemickou oxidací, vedou obvykle k pozoruhodému zvýšení hydřofi lity povrchu a vazebné schopnosti jako výsledku výskytu kyslíkových skupin, jako je karboxyl, hydroxy1 a karbony1, na modifikovaných površích polymerů. Takto modifikovaný povrch však není stabilní a chemie a/nebo zvýšená hydřofi lita není stálá. To může být díky částečnému odebrání oxidovaného materiálu s nízkou molekulovou hmotností polárním rozpouštědlem nebo vodou z oxidovaného povrchu. Alternativně, a nebo přídavně k tomu, to může být diky reorientaci funkčních skupin na povrchu, které vnitřně rotují v objemu polymeru během skladování nebo užiti takto zpracovaných materiálů. Plazmové zpracování a/nebo plazmová polymerace je známá pro výrazné zlepšování vazebné schopnosti zpracovaných polymerů nebo dosaženi požadované úrovně smáčivosti, jako výsledku selektivního zabudování rozdílných typů chemických sloučenin na povrch polymeru použitím příslušného zpracování plynem nebo monomerem za řízených provozních podmínek. Podobně jako na oxidovaném povrchu však polymerní povrch zpracovaný plazmou není stabilní při fa fa fa fa skladování kvůli rotaci a migraci vzniklých funkčních skupin povrchu v objemu materiálu a výskytu post-chemických reakcí v modifikovaném povrchu. Dalši nevýhodou plazmového zpracování nebo plazmové polymerace je požadované drahé provozní zařízení a vysoká cena spojená s probíhajícími operacemi a obtíže zjištěné při kontinuálním provádění zpracování povrchu .

Mezinárodní patentová přihláška PCT/SE89-00187 popisuje povrchu polymeru 3stupňovým poskytnut i karboxy1ových, skupin na povrchu polymeru leptání oxidujícími roztoky ožahování nebo plazmové způsob zvyšování hydrofilnosti postupem obsahuj i c im: (1) karbony1ových a hydroxylových zpracováním oxidací, jako je kyselin, výbojovou korónou, zpracování; (2) reakci skupin na oxidovaném polymerním povrchu sloučeninami patřícími do následujících skupin A a B, kde skupina A zahrnuje heterocyklické sloučeniny se třemi nebo čtyřmi atomy v kruhu, jako jsou oxirany, thiirany, aziridiny, azetidinony, oxetany, a skupina B zahrnuje karbodiimidy (R-N=C=N-R ) a isokyanáty (R-N=C=O, nebo N=C=O-R-O=C=N). Reakce ve stupni (2) se provádějí v příslušných organických rozpouštědlech, jako jsou ketony a ethery, proto, že sloučeniny ve skupinách A a B nejsou stabilní ve vodném roztoku, a (3) následné zpracování polymerního materiálu předběžně zpracovaného podle stupně (2) dalši aplikací sloučenin obsahujících skupiny, jako jsou alkoholy, voda, aminy, kyseliny a hydroxykarboxylové kyseliny, které reagují s modifikovaným povrchem bud otevřením aziridinových kruhů nebo reakcí se zbytkovými isokyanátovými skupinami.

nukleof i lni karboxylové

Japonská patentová přihláška č. Sho 56-16175 uvádí, že slabé spojení mezi oxidovanými polyolefiny a resorcinolovým nebo epoxidovým lepidlem je díky neschopnosti molekul lepivé pryskyř i ce př i b1 i ž i t se m i kroskop i cky k po1árn i m skup i nám na povrchu oxidovaného polymeru. Postup navržený k vyřešení tohoto problému zahrnuje zpracování oxidovaného povrchu

• · ·· ·· nízkoviskozitním roztokem sloučeniny s nízkou molekulovou hmotnosti, jejíž chemické složky jsou stejné nebo podobné těm použitým pro vytvrzování dvousložkových epoxidových nebo resorcinolových adheziv. Tyto se naopak slučují s polárními skupinami oxidovaného polymeru a následně působí jako tvrdidlo pro lepící pryskyřice. Uvádi se, že způsob popsaný v dokumentu je účinný, pokud tvrdidlo není oxidačního typu. Ve stupni zpracování oxidovaného povrchu polyolefinu se použije 1 až 5% vodný roztok nízkomolekulového aminu, který se suší na povrchu a potom se povrch spojí použitím resorcinolové nebo epoxidové pryskyřice při asi 80 °C. Zjistili jsme, že aminy, pokud se použijí tímto postupem, působí jako slabě vázající vrstva, která má nežádoucí účinek na adhezi.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je usnadnit nebo překonat jednu nebo více potíží týkajících se dosavadního stavu techniky. Zjistili jsme, že oxidace povrchu polymeru a reakce oxidovaného povrchu sloučeninou obsahující vícefunkční amin umožňuje, aby byl povrch permanentně modifikován vybranými anorganickými a/nebo organickými funkčními skupinami a molekulárními strukturami pro specifická použiti, jako je adhezní spojeni, povlékání, změna nebo regulace smáčivosti, biokompatibi1 ita, zlepšené provedení kompozitního materiálu, atd.

Předložený vynález poskytuje způsob modifikace alespoň části povrchu polymeru, zahrnující:

(i) ox i dac i povrchu po1ymerη í ho substrátu j akýmko1 i v vhodným oxidačním prostředkem jako je výbojovou korónou, ožahováním, chemickou oxidací, fotochemickou oxidací a neusazovacím plazmovým zpracován í m:

vystavení oxidovaného povrchu polymeru alespoň jedné organické sloučenině obsahující vícefunkční amin.

( i i)

·· ·· • · · a vázání uvedené, vícefunkční amin obsahující, organické sloučeniny na oxidovaný povrch. Když se aplikuje organická sloučenina obsahující vícefunkční amin v roztoku o koncentraci 0,5 % hmotnostních nebo více, je zpracovaný polymerní povrch promyt k odstranění přebytečné organické sloučeniny obsahující vícefunkční amin. Výhodně se povrch promyje, když se použijí koncentráty méně než 0,5%.

Dává se přednost použití sloučeniny obsahující jediný vícefunkční amin, ale pokud je to třeba, lze použít směs dvou nebo více takových sloučenin. Sloučenina obsahující vícefunkční amin se může použít čistá, ale přednostně se používá jako roztok výhodně 0,000001% až 10% hmotnostně, nebo výhodněji je koncentrace nižší než 1 % hmotn. (nejvýhodněji 0,01 až 1 % hmotnostní).

V jiném výhodném provedení zahrnuje postup podle vynálezu roubování sloučeniny obsahující kyselou skupinu (skupiny) na reakce s organickou amin. Konkrétní postup může zahrnovat oxidaci povrch polymeru prostřednictvím s1oučen i nou obsahuj í c í v í ce funkčn í použitý v tomto provedeni vynálezu a reakci oxidovaného povrchu polymeru se sloučeninou obsahující vícefunkční amin za přítomnosti sloučeniny obsahující kyselou skupinu (skupiny) nebo alternativně se může reakce se sloučeninou obsahující kyselou skupinu (skupiny) provádět po ukončení reakce mezi oxidovaným polymerním povrchem a sloučeninou obsahující vícefunkční amin. V tomto provedení je použitý poměr aminových/kyselých skupin větší než 1. Toto provedení poskytuje polymeru modifikovaný povrch s roubovanou dvojitou vrstvou molekulární struktury a specifickou chemii povrchu. Více vrstev se získá opakováním výše zmíněných postupů chemického zpracování a splní se konkrétní fyzikálně-chemické, reologické požadavky a/nebo požadavky na biokompatibi1 itu.

Termínem polymer, jak se zde používá, se míní

Φ Φ φφφφ φ φ φφ φ φφφφ φφφφ φφφ φφ φφφφφ φ φ φφφ · · · φφφφ φ φφφφ φφφ φφφ φφ φφ φφ φφφφ φφ φφ homopolymery, kopolymery a/nebo jejich směsi a slitiny s jinými polymery a/nebo přírodními a syntetickými kaučuky, a polymerní matricové kompozity, na nich, nebo alternativně jako nedílná a vnější část vícevrstvého laminovaného sendvičového uspořádání obsahujícího materiály jako polymery, kovy nebo keramiku, nebo organické povlaky jakýchkoliv typů materiálu substrátu. Termínem “polymer se také míní termosetové a/nebo termoplastické materiály.

Polymerní materiály, jejichž povrch může být modifikován použitím předloženého vynálezu, zahrnují, ale neomezují se na ně, polyolefiny jako je nízkohustotní polyethylen (LDPE), polypropylen (PP), vysokohustotní polyethylen (HDPE), polyethylen s ultravysokou molekulovou hmotností (UHMWPE), směsi polyolefinů s jinými polymery nebo kaučuky; polyethery, jako je polyoxymethylen (Acetal); polyamidy, jako je póly (hexamethylenadipamid) (Nylon 66); halogenované polymery, jako je polyvinylidenfluorid (PVDF), polytetrafluorethylen (PTFE), fluorovaný kopolymer ethylenu-propylénu (FEP), a polyvinylchlorid (PVC); aromatické polymery, jako je polystyren (PS); polymery ketonu jako je polyetheretherketon (PEEK); polymery methakrylátu, jako polymethylmethakrylát (PMMA); polyestery, jako polyethylentereftalát (PET); a kopolymery, jako je ABS, směs ethylen-propylen-dien (EPDM). Polymerní materiály, které se mají zpracovávat, jsou ve formě plochých desek, filmů, komplexních tvarovaných výrobků, částic nebo prášků, tkaných látek, a/nebo samostatných vláken. Tyto mohou být pevné polymerní mono-materiály, laminované produkty nebo hybridní materiály, nebo alternativně organické povlaky na jakémkoliv typu základního substrátu, který může být povahou kov nebo nekov.

Pro oxidaci alespoň části povrchu polymerního materiálu se může použit jakýkoliv vhodný postup. Tyto postupy zahrnují, ale neomezují se na ně, výbojovou korónu, ožahování, chemickou oxidaci, neusazovací plazmové zpracování , ozařování UV a/nebo působením excimeru laseru za přítomnosti • ·

4 4 4 44 4 4 44 4 ·· 4 4 4 · 4 4 · · • 4 4 4 4 4 · 4 44 4 4 4

4 4 4 4 4 4 444

44 44 4444 44 44 oxidační atmosféry jako je, ale neomezuje se na ně: kyslík (O2), ozon (O3), oxid uhličitý (CO2), helium (He), argon (Ar), a/nebo směsi těchto plynů. Pro předložený postup se však dává přednost technice elektrického výboje, jako je například výbojová korona, ožahování, a /nebo zpracování kyše1 i nou chromovou.

Energie vhodné výbojové korony leží v rozmezí od 0,1 do 5000 mJ/mm². Zpracování výbojovou koronou se může provádět v přítomnosti následujících atmosfér: (O3), oxid uhličitý (CO2), helium směsi těchto plynů. Výhodné doby vzduch, kyslík (O2), ozon (He), argon (Ar), a/nebo zpracování energie výboje lze vypočítat použitím následujících rovnic:

t = d/vi (nebo V2) kde E = Pn/lvi nebo E « Pn/ 1V2 t = doba zpracování u jednotlivého průchodu d = průměr elektrody E = energie výboje P = síla energie n = počet cyklů zpracovávaného substrátu pohybujícího se pod elektrodou = délka působící elektrody vi- rychlost působící tabule V2= rychlost pásku dopravníku

Pokud se použije neusazovací plazmové zpracování doutnavým výbojem, je rozmezí vhodné energie 5-5000 Wattů po 1 sekundu až 30 minut, ale ještě výhodněji 20-60 Watů po 1 až 60 sekund.

Obdobně lze používat jakékoliv známé postupy působení plamenem pro iniciaci alespoň části povrchu polymeru nebo materiálu na bázi polymeru. Rozmezí vhodných parametrů pro ffff ···· • ff · ffffff· ffffff· ffffff ·· ffffff ·· • · ffffff · · · ···· · • ffffff ffffff ffffff • ff ·· ·· ···· ffff ffff zpracovávání plamenem jsou následující: poměr kyslíku (%) zjistitelný po spalování od 0,5 % do 5%, výhodně od 0,8 % do 2 rychlost dopravníku od lm/min, výhodně od 10 m/min do 100 m/min; vzdálenost působení od 2 mm do 500 mm, výhodně od 5 mm do 100 mm. Pro zpracovávání plamenem je vhodná řada plynů. Ty zahrnují, ale neomezují se na ně: přírodní plyny, čisté topné plyny jako je methan, ethan, propan, vodík, atd. , nebo směsi různých topných plynů. Topné směsi také obsahují vzduch, čistý kyslík nebo plyny obsahující kyslík.

Obdobně může působit chemická oxidace nejméně části povrchu polymeru známými, standardními leptacími roztoky, jako kyselina chromová, směsi chlorečnanu draselného-kysel lny sírové, směsi chlorečnanu-kyseliny chloristé, směsi manganistanu draselného-kyseliny sírové, kyselina dusičná, kyselina sírová, roztok peroxodisíránu ve vodě, oxid chromový, nebo roztok dvojchromanu ve vodě, oxid chromový rozpuštěný v kyselině fosforečné a vodná kyselina sírová atd. Nejvýhodněji se používá zpracování kyselinou chromovou. Doba k ukončení postupu zpracování se mění od 5 sekund do 3 hodin, a teplota zpracování se mění od teploty místnosti do 100 °C.

Předložený vynález zahrnuje zpracování povrchu polymerního substrátu organickou sloučeninou obsahující vlcefunkční amin. Organickou sloučeninou obsahující vícefunkční amin je sloučenina obsahující uhlík, vodík a dusík, a která má bud alespoň dvě aminoskupiny, nebo má jednu nebo více aminoskupin a alespoň jednu funkční skupinu jinou než je aminová funkční skupina (skupiny). Sloučenina také může obsahovat jeden nebo více prvků jako je kyslík, halogen a fosfor spolu s uhlíkem, vodíkem a dusíkem, ale obvykle neobsahuje křemík, titan, zirkonium nebo hliník, které jsou základy běžných spojovacích prostředků. Příklady sloučenin obsahujících vícefunkční amin, majících nejméně jednu aminoskupinu, zahrnují sloučeniny skupiny A a B, kde skupina A zahrnuje organické aminy s nízkou a/nebo vysokou molekulovou hmotností, tedy • · A · · A • · · AA • A AAAA A • AAA

A··· AA AA am i nových £unkční ch sekundám í , a/ nebo tří typů aminů, ale a sekundárním aminům vzhledem reaktivnostl ve srovnání ·· AAAA s1oučeniny obsahuj ící dvě nebo více skup i n. Am i ny mohou být pr i márn í, terčiální aminy, nebo směsi těchto přednost se dává primárním k jejich velké chemické s terciálními aminy. Skupina chemikálií B zahrnuje vícefunkční organické sloučeniny, v nichž je přítomna nejméně jedna aminová funkční skupina a jedna nebo vlče neaminových funkčních skupin. Neaminové funkční skupiny zahrnují, ale neomezují se na ně, následující funkční skupiny a jejich směsi: perfluorouhlovodíky, nenasycené uhlovodíky, hydroxyly/fenoly, karboxyly, amidy, ethery, aldehydy/ketony, nitrily, nitroskupiny, thioly, kyseliny fosforečné, kyseliny siřičité, halogeny. Ještě přesněji zahrnují skupiny, ale neomezují se na ně, některé z následujících chemických částí:

A I: vícefunkční aminové (alespoň dvoj funkční) sloučeniny na bázi lineárních a cyklických uhlíkových sloučenin obsahujících 2 až 60 atomů uhlíku, výhodně 2 až 36 atomů uhlíku:

jako je diaminopropan, diaminobutan, diaminopentan, diaminohexan, diaminooktan, diaminodekan, diaminononan, diaminododekan, hexamethylendiamin, pentaethy1enhexam i η, tr i am i nopyr i m i d i η,

1,2-diaminocyklohexan, atd.

A 11= polymery obsahující násobné aminové funkční skupiny, jako jsou polyaminové sloučeniny s molekulovou hmotností v rozmezí od několika set do několika milionů:

jako je polyethylenimin, polyallylamin, polyvinylamin, atd.

Β I: Perfluoroaminy: jako perfluoroethylamin, perfluorotributylamin, atd.

Β II: Aminoalkoholy/fenoly: jako 2-aminoethanol,

4· *··* • ·

Β III:

Β IV:

Β V:

Β VI:

Β VII:

Β VIII:

Β VIX:

Β X:

Β XI:

Β XII:

Β XIII:

Β XIV:

6-amino-1-hexanol, 2-amino-2-methylpropanol,

2-amino-2-ethyl-1,3-propanol, 4-aminofenol, atd.

Aminopolysacharidy : jako aminodextran.

Aminokyseliny: jako 4-aminobutanová kyselina, aminoundekanová kyselina, diaminobutylová kyselina, 5-aminosalicylová kyselina, atd.

Aminoaldehydy/ketony^: aminoacetaldehyd (H2NCH2CHO),

1,3-diaminoaceton, atd.

Aminoamldy: aminoacetamid (H2NCH2CONH2) , poly(akrylová

6-kyselina- 6-aminohexylamíd), aminobutenthioamid, atd.

Aminoethery: jako 3-aminopropyl-n-butylether,

3-amino-1-propanolvinylether, atd.

Aminoestery: jako ethyl-4-aminobutyrát, atd.

Aminonitrily: jako β-aminopropionitri 1, methoxylaminoacetonitri 1, diaminomaleonitri 1, atd.

Aminonitroskupiny: jako aminonitropyridin, atd.

Aminotbioly: jako 1-amino-2-methyl-2-propanthio1, atd. butylaminoethanthiol, atd.

Aminofosforečná kyseliny: kyselina aminopropylfosforečná, aminofosfonobutanová kyselina, aminobenzylfosforečná kyselina, atd.

Aminosulfonové kyseliny: 3-amino-1-propansulfonová kyselina, aminobenzensulfonová kyselina, atd.

Aminohalogeny: aminochlorbenzylalkohol, atd.

4444 «4 ·· 44 44 «4 4 4444 4444 • 4 4 44 4 44 44 • 4 4444 44 444 4 4

4444 444 444

44 4* 444· 44 4*

Β XV: Aminoalkeny, aminoalkiny: allylamin, diallylamin, triallylamin, atd.

Všechny sloučeniny ze třídy Β (BI až BXV) obsahují od 2 do 60 atomů uhlíku, přednostně od 2 do 36 atomů uhlíku v případě nízkomolekulárnleh sloučenin, a v případě, kde je obsažena polymerní sloučenina, je molekulová hmotnost sloučeniny v rozmezí od několika set do několika milionů.

Sloučenina obsahující kyselou skupinu, jak se používá v předloženém vynálezu v konjunkci se sloučeninou obsahující vícefunkční amin pro dosažení dvojitého nebo vícevrstvého roubování povrchu, jak bylo předtím specifikováno v jednom z výhodných provedení vynálezu, zahrnuje sloučeniny, které mají alespoň jednu z následujících kyselých skupin nebo jejich hydrolyzovatelných solí, jako jsou, ale neomezují se na ně, skupiny karboxylové/karboxylátové, sulfonové/sulfonátové, fosforečné/fosfonátové. Sloučeniny také mohou obsahovat více než jeden typ skupin kyselin, stejně jako jiné organické funkční skupiny jako hydroxy1, amin, amid, ether, ester, keton, aldehyd, halogen atd., a jejich molekulární struktury. Sloučeniny obsahující kyselé skupiny mohou být malé molekuly se 2 až 60 atomy uhlíku, nebo makromolekuly s molekulovou hmotností v rozmezí od několika set do několika milionů. Je výhodné, pokud je v molekulární struktuře sloučeniny obsahující kyselé skupiny začleněna více než jedna kyselá skupina.

Výhodně je sloučenina obsahující kyselou skupinu vybrána ze skupiny sestávající z : polymerů z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny p-styrenkarboxylové,

4-methakryloyloxyethyltrimel 1 i tátu, kyseliny vinylsulfonové, kyseliny p-styrensulfonové, kyseliny melafosfonové; a kopolymerů zahrnujících z nich jednu nebo více; a deriváty polysacharidů obsahující sulfonové/sulfonátové a karboxy1ové/karboxy1átové skup i ny.

• · · · ·· ·· • · · ·

Příklady kyselých skupin obsahujících sloučeniny jsou následující: karboxylovou kyselinu obsahující sloučeniny (jako kyselina polyakrylová, deriváty polysacharidu obsahující karboxylové nebo karboxylátové skupiny, kyselina polymethakrylová, póly ( akrylová kyselina - ko-malei nová kyselina), póly ( p-styrenkarboxylová kyselina), polyí 4-methakryloyloxyethyltrimel1 i tát) ; sloučeniny obsahující kyselinu sulfonovou (jako deriváty po1ysacharidů obsahující kyselinu sulfonovou nebo sulfonátové skupiny, poly( vinylsulfonová kyselina), poly( p-styrensulfonová kyselina)): a/nebo fosforečnou/fosfonovou kyselinu obsahující sloučeniny (poly(metafosforečné kyseliny)). Koncentrace r02toku obsahujícího sloučeniny s kyselými skupinami je přednostně 0,000001 % až 10 % hmotn., nebo výhodněji 0,01 % až méně než 1 % hmotnostní. Když je koncentrace 0,5 % hmotn. nebo více, promývá se nezreagovaná nebo přebytečná komposice ze zpracovávaného polymerního substrátu před sušením a dalším konečným použitím.

Obě skupiny, tedy A a B, se sloučenin obsahujících vícefunkční organický amin a sloučenin obsahujících kyselé skupiny, se mohou nanášet s rostoku (ponořováním, štětcem, sprejem), párou nebo jakýmkoliv typem mechanické disperse čisté chemikálie nebo jejich rostoků a/nebo směsí v jakémkoliv vhodném rospouštědle. Podle vynálezu se může pro př i právu reakčn i ch rostoků použ i t vodné a/nebo organ i cké rospouštědlo nebo směs obou, tak dlouho, až nenapadá substrát a umožňuje vhodnou disoluci sloučeniny obsahující amin, nárokované v tomto vynálesu. Výhodnými rospouštědly používanými pro přípravu rostoku jsou voda a alkoholy (jako isopropylalkohol a ethanol).

Zjistili jsme, že koncentrace sloučeniny obsahující vícefunkční amin na povrchu polymerního substrátu má výrasný účinek na pevnost vasby následně aplikovaného lepidla nebo povlaku. Lse očekávat, že vyšší koncentrace budou poskytovat vyšší počet vasebných míst a tím větší sílu, než je uváděno ·· ···· ve stavu techniky. Skutečnost je taková, še vzhledem k mnoha okolnostem je to případně obráceně. Naše zkušenost, jak je podtrženo v příkladech tohoto vynálezu jasně ukazuje, še výsledkem použití roubovacích chemikálií v koncentraci 1 % hmotn. nebo více na polymerním povrchu bez následného oplachování je vytvoření slabě vázané vrstvy na zpracovávaném povrchu polymeru díky přítomnosti volně připojených přebytečných molekul, které nejsou chemicky roubovány na polymerní povrch. To potom vede k pozorovanému snížení pevnosti vazby a následně předčasnému poškození produktu při vystavení například vlhké atmosféře nebo ponoření do kapaliny, jako je voda nebo jiný typ kapaliny. Proto se dává podle našeho vynálezu přednost tomu, aby se sloučenina obsahující vícefunkční organický amin bud aplikovala při koncentraci v rozmezí od 0,000001 % do méně než 1 % hmotn., přednostně ne více než 0,5 % hmotn. (nejvýhodněji ne více než 0,25 nebo (b) organická sloučenina obsahující vícefunkční amin je ponechána reagovat na povrchu polymerního substrátu a přebytek se potom odebere promýváním povrchu polymerního substrátu vodou nebo vhodným rozpouštědlem nebo kombinací obou použitím bud jediného stupně nebo vícestupňového oplachovacího postupu. Nejvýhodněji se používají oba kroky (a) a (b), takže zředěný roztok se použije pro aplikaci sloučeniny obsahující vícefunkční amin a zpracovaný substrát se opláchne před sušením a následnými konečnými aplikacemi.

Sloučenina obsahující amin se může aplikovat po jakékoliv vhodné časové období od 0,0001 sekund do 24 hodin při vhodné teplotě od teploty místnosti výše, a nad bodem varu těchto sloučenin. Přednostně se sloučeniny aplikují po dobu 0,01 až 30 sekund při 20 až 100 °C.

Pro uvedené aplikace může být vybrána sloučenina obsahující jeden nebo více vícefunkčních organických aminů, v nichž funkční skupiny roubované na povrch substrátu řídí nebo maximalizuji reaktivitu povrchu. Například, pokud je substrát, který má být modifikován, spojen

0

0 0 4 • 0 -00 kyanoakrylátovým lepidlem, vícefunkční organický amin má být vybrán tak, aby poskytl na polymerní povrch nukleofilní volné aminoskupiny, které potom zahajují vytvrzování a reagují s lepidlem během spojování a vytvrzování lepidla. XPS (rentgenová fotoelektronová spektroskopie) analýza HDPE zpracovaného oxidací výbojovou koronou, následované aplikací vícefunkčního aminu, potvrzuje, že aminosloučenina byla nevratně roubována na oxidovaný polymerní povrch, a že 60 % z aminových skupin na povrchu zůstává volných pro zúčastnění se v další reakce (reakcích).

Rovněž bylo zjištěno, že je výhodné, pokud se během zpracování polymerního substrátu se sloučeninou obsahující vícefunkční organický amin současně aplikuje na sloučeninu obsahující organický amin a/nebo na substrát vhodné statické a/nebo s vysokou frekvencí střídavé fyzikální pole. Například lze použít některé z následujících polí*· ultrazvuk, mikrovlny, vlny radiové frekvence, tepelné energie nebo jejich kombinace. Výhodně se používá ultrazvukové pole a/nebo m i krov1ny.

Podle vynálezu se vhodné organické funkční skupiny připojují na povrch polymerního substrátu ponořením oxidovaného substrátu do prostředku obsahujícího amin (aminy) se současnou aplikaci ultrazvukové energie na roztok. Výhodami poskytovanými současnou aplikací ultrazvuku a/nebo mikrovln během kroku (i i) zpracování jsou urychlení a podpora navázání vybrané chemické sloučeniny na polymerní povrch, a tím se získal modifikovaný povrch a zlepšenými fyzikálními a chemickými současné použití ultrazvukové energie se stab i 1 i zovaným i vlastnostmi. Dále, během zpracován í je také možné ke zlepšení orientace adsorbovaných molekul.

Výhodné rozmezí frekvence pole ultrazvukové energie leží mezi 1 až 500 kHz, ještě výhodněji mezi 10 až 50 kHz.

Při použití mikrovlnné energie je výhodné rozmezí od 1 GHz • ·

• · • · · V • · ·· do 300 GHz.

Předložený vynález se obecně může použít k: 1) regulaci nebo zvýšení vazebné schopnosti polymerních materiálů k jiným materiálům, včetně, ale bez omezeni na ně, lepidel, těsnících prostředků, povlaků a jiných reaktivních a/nebo nereaktivních organických, anorganických nebo kovových materiálů, nebo jejich směsi: 2) regulaci energií povrchu a/nebo smáčivosti se základní vrstvou hydrofobnich polymerních materiálů nebo obráceně; 3) zlepšení provedení kompozitu skrze povrch polymeru nebo vyztužujících materiálů na bázi polymerů, které jsou chemicky modifikovány podle předloženého vynálezu k dosažení regulované nebo maximalizované adheze a reologických vlastností na vyztužujících meziplochách (vlákno nebo plnivo)/ matrice; 4) zlepšeni biokompatibi1 i ty polymerních materiálů pro různé aplikace ve vztahu k biomedicíně.

Po zpracování polymeru nebo materiálu na bázi polymeru postupem podle vynálezu může být zpracovaný povrch adhezivně vázán na jiný substrát nebo povlékán.

Při adhezním spojování s jiným povrchem může být na zpracovaný povrch naneseno jakékoliv vhodné lepidlo a potom se další substrát uvede do kontaktu s lepidlem. Vhodná lepidla zahrnují, například, kyanoakryláty, strukturální akrylová lepidla, polyurethanová lepidla, silikonová lepidla, těsniva, nenasycená polyesterová lepidla, kontaktní lepidla nebo termoplastická lepidla. Příklady zvláště vhodných lepicích prostředků zahrnují, ale neomezují se na ně, kyanoakryláty Loctite 406, Loctite 454, akrylový Permabond F 241, polyurethanový Tyrite 7520 A/B. Přednostně se lepidla vytvrzují při teplotě nižší než 70 °C.

Obdobně se může uvést do kontaktu s ošetřeným povrchem jakékoliv vhodné kontaktní lepidlo, jako je, ale neomezuje se na něj, samolepící páska, a potom se další substrát uvede do • · • · · · • ·

kontaktu s páskou.

Výhodně zahrnuje postup podle vynálezu nanesení potahové kompozice na zpracovaný polymerní substrát. Potahovou kompozicí může být barva na bázi kovu nebo pevné látky, lak, fermež, email, emulze ve vodě, nevodná disperze (organosol), plast isol nebo práškový povlak, povlaky tvrditelné ozařováním, rozprašovací povlékáni nebo podobné.

Pokud je zpracovaný substrát potištěn tiskařskou barvou, může se použít jakákoliv vhodná tiskařská barva.

Obdobně, pokud je zpracovaný substrát potažen kovovým materiálem, může se použít jakýkoliv vhodný kovový materiál. Také může být na substrát zpracovaný podle našeho vynálezu nanesen jakýkoliv povlak na bázi vodného a/nebo organického nosiče a obsahující magnetické částice, jako se používají při zvukovém a/nebo obrazovém nahrávání.

Příklady , které však nejsou omezující, technologicky / biologicky důležitých oblasti, ve kterých se použijí polymerní povrchy modifikované předloženým postupem podle vynálezu k dosažení řízené hladiny hydrofiInosti nebo hydrofobnosti, jsou náledující:

Řízené odpařováni / přenos_tepla = řízená/optima1 izovaná smáčívost pevných látek poskytuje prostředek pro zvýšení nebo snížení rychlosti odpařování chlazené kapaliny, způsobující optimálním přenos tepla přes tepelně výměnný povrch:

Tisk: řízená / zvýšená smáčívost tiskařských barev, povlaků a jiných tekutin na papírech, polymerech nebo kovech, a řízené nanášením tiskařské hmoty na dopravní desky a/nebo válce:

Vylučovací povlaky: ř í zená/m i n i ma1 i zovaná adheze j akéko1 i v požadované látky (jako vody, oleje, lepidla, barvy, krevních

A A AAAA

A A

A A * A

AAA AA A A A AA • * AAA A A · AAAA A • AAA AAA AAA

A* A· AA AAAA AA AA buněk) na vylučovacím/proti lepivém povrchu materiálu:

Text i 1ie: řízená/maxima1izovaná rychlost nanášení konečných úprav vláken, barviv, tiskařských barev atd, nebo alternativně vodné, olejové nebo pevné/nečistoty odpuzujících látek:

Dekorativní povlaky: řízená/maxima1 izovaná rychlost nanášení a adheze organických/anorganických/kovových nebo hybridních povlaků nanášených na povrch pevných materiálů;

Čistota povrchu, jednotnost_barvy a/nebo schopnost samočištěni/zvýšeni^: řízená/maxima1 izovaná rychlost nanášení kapalin nebo par a/nebo dobrá schopnost zadržení kapalného filmu na výsledném povrchu produktu.

Vynález umožňuje smáčívost povrchu polymeru, která je regulována použitím příslušné organické sloučeniny obsahující vícefunkční amin a popřípadě také sloučeniny obsahující kyše1é skup i ny.

Například¹ (i) když je neošetřený polymerní povrch hydrofobní poskytující smáčivý povrch a úhel smáčení s vodou je stejný nebo menší než 60°; a (ii) když je neošetřený polymerní povrch hydrofilní poskytující nesmáčivý povrch s úhlem smáčení s vodou stejným nebo větším než 90°.

Tento vynález je zvláště vhodný pro modifikování hydrofilnosti polymerem povlečených kovových výrobků. Hydrofobní polymery se běžně používají jako povrchové povlaky k ochraně kovových povrchů před ztrátou lesku a korozí, a k poskytnutí atraktivní konečné úpravy. Takto povlečené kovové výrobky jsou široce používány ve stavebnictví a automobilovém průmyslu. Hydrofobní povahy polymeru se zejména používá v těch aplikacích, kde poskytuje účinnou bariéru vlhkosti. Nehledě na tuto výhodu však hydrofobnost • · . 4 4 4 4

4

povrchu ubírá z estetického vzhledu povlaku povrchu. Když se vnese na hydrofobní povrch voda, tvoří kuličky, které schnou za vzniku nehezkých značek. Vlivu uschlých kapiček vody je zejména na škodu přítomnost nečistot, špíny nebo solí.

Předložený vynález umožňuje hydrofobnímu materiálu, který se má nanést jako povlak na kov, aby tím poskytl výhodnou barieru proti vlhkosti, a aby měl povrch, který je následně modifikován, zlepšený estetický vzhled , bez ztráty ochranné funkce polymerního povlaku. Vynález přináší dále tu výhodu, že umožňuje, aby měl povrch zlepšený estetický vzhled bez nutnosti měnit současný používaný postup potahování polymerního nebo kovového substrátu. Zlepšení vzhledu je ovlivněno zpracováním potaženého kovového produktu pomocí předloženého vynálezu.

V tomto provedení vynálezu může být povlakem polyester, polyvinylidienfluorid nebo nějaký jiný polymer uvedený výše, a kovem může být ocel, hliník nebo jiný kov nebo slitina. Velmi dobře známé COLOURBOND (ochranná známka John Lysaght Australia Pty. Ltd) výrobky mohou být zpracovány postupem podle tohoto vynálezu.

Je obecně uznáváno, že úhel smáčení vody na smáčivém polymernlm povrchu by měl být menší než 60 ° a výhodně je pod 45 °. Toho není snadné dosáhnout u řady podkladových povrchů běžnými oxidačními postupy jako je výbojová korona, ožahování a dokonce neuvolňující plasmové zpracování. Také hydřofilnost vytvořená těmito postupy není stabilní s časem, jak bylo zmíněno výše.

Proto spojení jednoduchého oxidačního postupu a post-chemického roubování bud 2-stupňovými nebo

3-stupňovými postupy, jak je specifikováno v předloženém vynálezu, poskytne vhodné, stabilní a levné hydřofi lni povrchy ke splnění různých požadavků.

• · • · • 0 · · · · · · « · ·

0 0 ·· · 0 0 00 • · · · φ φ φ φ · φ · φ φ

0 0 0 · · · 0 0 · ·· 00 0000 00 00 • · 0·

Následně po zpracování polymeru nebo materiálu na bázi polymeru postupem podle tohoto vynálezu může být opracovaný povrch použitý pro různá biomedicinální použití. Lékařské výrobky vyrobené použitím modifikovaných polymerních materiálů zahrnují, ale neomezuje se na ně, následující aplikace ^:

Lékařské ošetřeni i

Systémy čištění krve= Krevní okysličovač pro umělé plíce, hemodialyzer a hemofiltr pro umělou ledvinu, filtry pro plamoferézu nebo odstraňování virů, adsorpční kolona pro detoxifikaci, buněčný separátor, imunoaktivátor;

Protézy: krevní přístup, vaskulární protézy, náplasťové transplantace, umělá chlopeň, krevní pumpa na pomoc intraokulární čočky, trubice hypervýživu, hydrocefa1ový odklon, chirurgii, protézy a implantáty obvazován í ran nebo pokryt í;

Použitelné výrobky: Katetry, rohovka, umělá srdeční srdci, kontaktní čočky, bypassu, katetr pro implantáty v plastické v dentální uzav í rate1né ch i rug i i, zkumavky, hemostatika, adheziva, injekční stříkačky, šití.

Systémy uvolňováni léčiva:

Transmukóznl systémy pro glaukomu nebo antikoncepce; transdermální systémy proti pocitu nevolnosti, stenokardii, hypertenzi a pod., polymerní konjugát proti zhoubnému bujení, kapalné mikrokuličky pro poruchy cirkulace a infekční choroby, mikrokapsle a kapalné mikrokuličky pro cílené podávání.

Klinické laboratorní testy:

Suchá chemická činidla, imobilizace proteinů, imobi 1 izovaný enzym pro biosenzor, mikrokuličky v imunozkouškách a měření biologické aktivity buněk, hybridizačni zkouška nukleové kyseliny, nepáchnoucí povrchy a protibakteriální upevnění.

• · ·· ··· · · • · · • · · ·

Vynález nyní bude popsán podrobněji spolu s konkrétními příklady. Předpokládá se, že příklady jsou předloženy pro účely ilustrace vynálezu a nemají žádným způsobem omezovat rozsah uvedeného popisu.

V příkladech je povrch řady substrátů zpracován různými způsoby a podroben rozdílným konečným aplikacím.

Po adhezním spojení byly vzorky vytvrzeny 72 hodiny před mechanickým testováním použitím jednotlivého testu střihu přesahem 3 mm. Test se provádí na Instron testeru při teplotě místnosti a při křížové překryt í s mechanickém rychlosti 10 mm/min.

V případě potažených vzorků je hliníkový tlouk adhezně vázán na vulkanizovaný potahový film, a potom je protažen tažnou silou, aby se stanovila síla adheze mezi povlakem a podkladem.

Měření kontaktního úhlu vzduch/voda se provádějí pro stanovení hydrofilnosti polymerního povrchu před a po modifikaci povrchu. Měření kontaktního úhlu se provádí při okolních podmínkách (20 ± 2 °C, relativní vlhkost = 50 ± 5 %) použitím Ramé-Hartova goniometru kontaktních úhlů modelu 100-00. Odečtený kontaktní úhel smáčení vzduch/voda byl stanoven okamžitě po nanesení kapiček na povrch.

V případě měření smáčívosti se experimenty prováděly odečtem času potřebného pro to, aby se nepřetržitý vodní film vysušil na vzduchu z polymerního povrchu. Každé měření se opakovalo třikrát po sobě. Pokud se bere v úvahu, že je v tomto typu měření obtížné získat absolutní hodnoty , je pravděpodobně mnohem vhodnější klasifikovat výsledky termíny •'dobrý'', mírný, špatný, velmi špatný. Dobrý znamená vytvoření úplného filmu vody na polymerním povrchu a pomalé odpařování vody z tohoto povrchu. Ještě přesněji, stanovený čas, během něhož se vodní film poruší na okraji vzorku, by ···· « · · · ·· «· • · · ···· · t · · • · · · · · β · · 9 • · · · · · · * ··« · · • · · » · · · · · · ·» ·· *« ···· ·· ·« měl být více než 15 až 30 sekund, a doba potřebná pro vysušení vody od středu vzorku je více než 2 minuty. “Mírný znamená, že se vodní film poruší rychle na okraji vzorku.

a že doba vysušení vody z povrchu bude mezi minutami. Pokud je nepřetržitý film, ale charakterizován jako

0,5 až 2 vytvořený j e povrch povrchu.

na povrchu stále ještě rychle se narušuje, potom se špatnou” smáč i vost í

Konečně, poškozený povrch, který má být pokryt kontinuálním vodním filmem, je označován jako s velmi špatnou smáčivosti povrchu.

Příklady provedení

Přiklad 1

V tomto příkladu se povrch vzorků z polypropylenu (PP) , vysokohustotního polyethylenu (HDPE) a nízkohustotního polyethylenu (LDPE) zpracuje různými postupy a potom se slepí epoxidovým lepidlem (LC191), kyanoakrylátovým lepidlem (Loctite 406) a polyurethanovým lepidlem (Tyrite 7520 A/B).

Různé ( i) ( i i) povrchy byly·^- bez ošetření první zpracování vzdušnou výbojovou koronou při hodnotě 151 mJ/mm² a potom ponoření do i% nebo 5% polyethyleniminu v isopropanolu, nevýhody vynálezu nebo triethylentetraminu aby se explicitně ilustrovaly popsaného v japonském popisu Sho

56-16175 a vysvětlila významná výhoda nového postupu popsaného v tomto vynálezu. Zpracované vzorky byly bud přímo podrobeny spojení epoxidovým lepidlem (LC191) nebo kyanoakrylátovým lepidlem (Loctité 406) , nebo podrobeny oplachu zpracovaného povrchu podle našeho vynálezu destilovanou vodou a ethanolem, aby se eliminovaly nadbytečné nebo nezreagované chemikálie, a následovalo sušení povrchu před nanesením stejného typu lepidel.

• flflfl ♦ · · · · • · · · · • · · fl · fl • flflfl flfl • fl ·· flfl flfl flflflfl • · flflflfl * · · flfl fl fl flflflfl · • flflfl • flflfl flfl flfl

Po vytvrzení lepidla se testuje pevnost vazby pro srovnání s relativními výsledky různých ošetření povrchu. Výsledky testů jsou zaznamenány v tabulce 1 a 2.

Tabulka 1:

Pevnost střihu ohybu (MPa) neošetřeného LDPE, HDPE, PP spojeného polyurethanovým, epoxidovým a kyanoakrylátovým lepidlem

Lepidlo	Po1ymer	Pevnost střihu ohybu (MPa)
Polyurethan	LDPE	0,7
(Tyr i te 7520	HDPE	1,1
-A/B)	PP	0, 6
Epoxy	LDPE	0, 3
(LC191)	HDPE	1,3
	PP	0, 5
Kyanoakrylát	LDPE	0, 1
(Loct i te 406)	HDPE	O, 3
	PP	0, 1

9 • 9 99

9 9 9 9 • · 9 99

9 •9 9999

9 9

9999

9 9

9 99

Tabulka 2

Pevnost střihu ohybu (MPa) HDPE a PP ošetřených nebo 5% polyethy1eniminem nebo triethylentetramínem s nebo bez následného oplachu, potom spojených epoxidovým (LC191) nebo kyanoakrylátovým (Loctite 406) lepidlem

1	1
i Podm í nky	Postup	Pevnost střihu v ohybu (MPa)|
1 zpracován í	zpracování		11	1
		HDPE/LC1	|PP/LC191|HDPE/L40|	PP/L406 |
		91	1 1 1 1	6 i
1Korona +	ponořen i,		1 1	1
1 lSítriethy-	bez oplachu	4,5	1 4,0 |	2,6 i	J
1 leňtetramín			1 i	1
	ponořen i,		1 1	i
	opiach	9,5	i 8,3 | 1 1	13,6Í 1	- i
1Korona +	ponořen i,		i 1	i
, 52ítr i ethy-	bez oplachu	5,5	1 5.6 i	0,9 i	I
1 lentetramin			1 1	1
	ponořen i,		1 1	1
	opiach	12, 5	1 11.5 | I I	14,7| I	1
1Korona +	ponořen i,		1 1 1 i	1 i
il^polyethy-	bez oplachu	-		6,8 i	5,4 |
Ilenimin			1 1	1
	ponořen i,		1 1
|	opiach	-	i i	16, 5|	13,7 I
1Korona +	ponořen i,		1 1	1	|
|5%polyethy-	bez oplachu	-	1 - 1	3.7 |	2,6 |
1 lenimin			1 1	1
	ponořen i,		1 i	1
|	opiach	-	1 1	15,4 |	12, 1 |

• fa • fa fafa • · fa fa fa 4 • fa fa fafa • fa fafafafa 4 • · fa <

fa··· fafa fafa

Jak je z tabulky 1 patrné, neošetřený LDPE, HDPE a PP mají velmi špatnou adhezi ke všem použitým lepidlům. Výsledky v tabulce 2 jasně ukazují, že když se aminosloučeniny nanesou v 1 % nebo 5 % na polymerní povrch oxidovaný výbojovou nevyhnutelné odstranit oplachem přebytek chemikálií z ošetřeného povrchu příslušným nebo rozpouštědly, jak je popsáno v našem vynálezu. Tyto nezreagované chemikálie mohou působit jako slabá vazebná vrstva, která má za následek výrazné sníženi účinku zpracování ke zvýšení adheze.

koronou, je nezreagovaých rozpouštědlem

Přiklad 2

V tomto příkladu byl povrch vzorků z vysokohustotniho polyethylenu (HDPE) a polypropylenu (PP) zpracován různými postupy, jak je znázorněno v tabulce 3, a vzorky byly spojeny kyanoakrylátovým lepidlem (Loctite 406).

Ve všech zpracováních byly vzorky zpracovány výbojovou koronou ve vzduchu při hodnotě 755 mJ/mm^a. Koronou zpracované vzorky bud nebyly dále zpracovány před nanesením lepidla, nebo byly ponořeny do roztoku s velmi nízkou koncentrací polyethyleniminu nebo triethylentetraminu po 30 sekund, nebo byly ponořeny do stejného typu roztoku za současné aplikace ultrazvukové energie při 35 kHz na roztok po dobu 30 sekund.

Jako rozpouštědlo pro roztoky polyethyleniminu i triethylentetraminu byl použit isopropanol .

Tabulka 3=

Pevnost střihu ohybu (MPa) HDPE a PP ošetřených různými koncentracemi polyethyleniminu a spojených kyanoakrylátovým (Loctite 406) lepidlem.

• ff ···· • ff • · · ffffffff ffffff* • · · ffff · ffff ffff ffff ffff·· ffffff·*·· • ffffff ··· ··· ffff ffff ffff ···· ffff ffff

Polymer	Korona pouze 755 (mJ/mm3)	Korona+ 0, 01% polyethylen! min	— Korona+ 0,0005% polyethy- len! min	— Korona+ 0,00001% polyethy- lenimin	— Korona+ 0,000001 polyethy lenimin
ponor	UZV	ponor	UZV	ponor	UZV	ponor	UZV
HDPE	1,5	14, 8	16, 6	10, 1	16, 7	10, 6	14, 3	7,2	14,7
PP	0	9,7	18, 2	5, 5	8,7	6, 5	8, 5	6, 0	10, 5

UZV - ultrazvuková energie ponor -ponoření vzorku

Výsledky v tabulce 3 naznačují, že aminosloučeniny mohou být nanášeny (ponořením nebo ponořením za současné aplikace ultrazvuku) v tak nízkých koncentracích, jako je ppm (0,0000015(), na povrch HDPOE a PP zpracovaných vzduchovou koronou, a že zlepšení adheze je stále znatelné ve srovnání se vzorky zpracovanými pouze koronou. Konkrétně, další podstatně zlepšená pevnost může být získána tehdy, když se polyethyleniminové roztoky nanesou současně s aplikací ultrazvukové energie.

Srovnání výsledů v tabulce 3 s výsledky v tabulce 2 ilustruje explicitně výhody našeho vynálezu oproti vynálezu nárokovanému v japonském popisu Sho 56-16175.

Přiklad 3

V tomto příkladu je povrch vzorků HDPE, LDPE a PP zpracován různými postupy, a je spojen kyanoakrylátovým lepidlem (Loctite 406) a polyurethanovým lepidlem (Tyrite 7520 A/B) .

Různá zpracováni povrchu byla:

(i) zpracování pouze výbojovou koronou vzduchem (ii) výbojová korona vzduchem následovaná ponořením substrátu současně s ultrazvukovou energií (35 kHz) po 30 • · • * • ·

I ···· ·· ·· » · · <

» · ·· • · · · 4 • · 4 ·· 9· sekund v různých aminových sloučeninách o koncentracích

O,1 až O,25 %.

Po vytvrženi lepidla je pevnost vazby testována pro srovnání s odpovídajícími výsledky rozdílných zpracování povrchu. Výsleky testů jsou zaznamenány v tabulce 4.

Jak je vidět z tabulky 4, povrchové zpracování vzdušnou koronou, ačkoliv se jím dosahuje významného zlepšení adheze polyurethanového lepidla, poskytuje menší nebo žádnou pevnost vazby kyanoakrylátového lepidla. Další zlepšení adheze polyurethanového lepidla a výrazného zlepšení kyanoakrylátového lepidla se všah dosáhne 2-stupňovým postupem zpracování pdle tohoto vynálezu, který sestává ze vzdušné korony následované ponořením do roztoků obsahujících nízkou koncentraci aminu, za současné aplikace ultrazvukové energie.

0··· ··

0 ·

0

0 4

Tabulka 4

Tabulka 4: Pevnost střihu ohýbu (MPa) LDPE, HDPE a PP spojených polyurethanovými a kyanoakrylátovými lepidly

Pevnost střihu ohybu (MPa)	J^orona +0.25% Triamino- pyrimidine .5* 4-?-	1	I	6.3	12.4	5.6
1 + 75 C „ F to O ě? ra ll $2Š§·	1	»	7.1 I	13.5 j	I 13·5
ca /g i 92 c § ίο -Ξ <u £ · 2 ™ ra Ao n £ x -	1 9.8 |	11.1 I	6.2	16.3	14.9
CD ra sS , c c Ů> ά o £ * . o Ol X >> c .o O “ £ ra C <S-	| 9.8	9.5	6.9	v Ύ—	13.2
£orona + 0.25% Diamino- propan , ' * //2-	(		5.7	13.4	10.1
1 <u c 2 .52 « o T 77 o o o E , CL -3ř	1 10-6 I	9.0	8.9	-«r in	15.5
	Korona pouze __	[ 5.5 I	8.8	2.8	tn T-	O
Korona (mJ/mm2)	453 |	755	453	755	755
M Φ £ rH o Λ	| HDPE	dd	LDPE	in o. Q X	θ- α.
Lepidlo	Polyurethan (Tyrite 7520-A/B)	Kyanoakry- lát (Loctite 406)

ultrazvuková energie (35 kHz ·· φφφφ · · φφ ·· φφ • · φ φφφφ φφφφ φφφ φ φ φ φ φ φφ • · φφφ φ · φ φφφφ φ φφφφ φφφ φφφ φφ φφ φφ φφφφ φφ φφ

Přiklad 4

V tomto příkladě je povrch vzdušnou koronou zpracovaného polypropylenu (PP) , vysokohustotního polyethylenu (HDPE) a nízkohustotního polyethylenu (LDPE) dále ponořen za současné aplikace ultrazvukové energie po 30 sekund do 0,25%

1.3- diamino-2-hydroxypropanu nebo 0,25% dihydrochloridovém roztoku kyseliny 2,4-diaminomáselné v isopropanolu (jak je zobrazeno v tabulce 5). V případě dihydrochloridu kyseliny

2.4- diaminomáselné je pH roztoku upraveno před povrchovým zpracováním na hodnotu 7 0,5M roztokem NaOH. Zpracované vzorky byly spojeny kyanoakrylátovým lepidlem (Loctite 406).

Tabulka 5

Pevnost střihu ohybu (MPa) LDPE, HDPE, PP spojených kyanoakrylátovým lepidlem

1- Lepidlo	— Po1ymer	— Korona	— Pevnost střihu ohybu(MPa)
		(mJ/mm2)	1
			Korona	Korona-··	Korona+
				0,25% 1,3-	0,25% 2,4-
				diamino-2-	diaminomá-
				hydroxy-	selné kys.di-
				propanu	hydroch1or i du
				UZV	PH7, UZV
Kyano-	LDPE	453	2,8	5,0	4,2
akrylát	HDPE	755	1,5	12,2	9,0
(Loct i te	PP	755	0	7, 1	6, 2
406)

UZV - ultrazvuková energie

Ve srovnání s pevností získanou pouze vzdušnou koronou naznačují výše uvedené výsledky další podstatné zlepšení adheze jako výsledek zpracování povrchu polyolefinů podle předloženého vynálezu, tedy vzdušnou korona následovanou aplikací jedné ze dvou amin obsahujících chemikálií.

• 4 44·· ·· ·· ·· ·4 ·· · ···· · · 4 4 ··· 4 4 4 · 4 44

4444 4 4 444 4 4

4444 444 444 ·· ·· ·· 4··· 44 44

Příklad 5

V tomto příkladu je povrch nízkohustotního polyethylenu (LDPE), vysokohustotního polyethylenu (HDPE) a polypropylenu (PP) zpracován pouze vzdušnou výbojovou koronou, nebo vzdušnou výbojovou koronou, po níž následuje 30sekundové ponoření do 0,25% pentaethylenhexaminu v isopropanolu, nebo do 0,5% polyethyleniminem v isopropanolu za současného působení ultrazvukové energie (35 kHz).

Po uvedeném zpracování byly vzorky postupně spojovány kyanoakrylátovým lepidlem (Loctite 406) a rozděleny do dvou stejných skupin. Jedna skupina vzorků byla testována na pevnost vazby po 72 hodinách vytvrzování adheziva (označované jako suchá síla”), zatímco druhá skupina vzorků byla nejprve vytvrzována 72 hodiny při teplotě místnosti ve vzduchu, a potom ponořena na jeden měsíc do vody při teplotě 60 °C (pevnost takto získaná je označována jako “ mokrá síla“). Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.

Z tabulky je zřejmé, že spolu s podstatným zlepšením pevnosti, dosaženým při současné aplikaci aminosloučeniny a ultrazvukové energie, poskytuje tento typ zpracování také velmi trvanlivou pevnost spojení.

Tabulka 6 ·· 0000 ·· 09 ·· 99 * 9999 9999

9 9 · 0 9 9 0 9

9 9 0 9 <9 9 9 9999 9

9900 900 099 «· 99 9999 «9 ··

		Korona+ 0,25% Polye thy- lenimin (UZ)	O to O '(ti ?Φ O p a Λ j o O rl vo a '<ti 43 O β m	ir σ> * 00	o- <o «· *1 H r- in xf in *1 S IO 10 r4 H
		1 β
		Φ
		ι—1
			v
vodě)	(MPa)	43 4) Φ d 4» f3 Φ C-3	'rl to — '(ti >φ o p a o λ: h 0 H ° S u>	Xř s n	o s <n xf tH in
O		+ Ol O
0 o 43 ω G 'ί* Φ β υ φ	0 Λ >. 43 0	fi o m β P Ol ·Η o - a « o (3	Suchá	<n <n	Ol Ol * s (*> in iH H
•rl -O	s 1	—
		s
N 0
0 ft	β		o
Οι to	43		Ή
	-H	Φ	'(ti to
Φ Οι	>P	N	ρ ;φ 7?	o	O o
Ol —	4>	βΟΙ	·* aJ?
M kO	tO	o a	o
β (ti o		Oi a	a η θ
>O xř	P		— kO
M *»	Cd	(ti -ΓΊ
ta w φ	O	β a	'(ti
>φ Oi -o	β	0 m	43
a ο ή	£	P in	0	Xř	in
0 K4)	Φ	O t	β	s	s
β o	Ol	Í4	W	Ol	r4 O
*9*0
Φ H O η Oi D
. pí a
'φ φ
Η 3H
0 >>-H	P
a x5 o. 0 Φ (ti Ή	Φ &			W	w
>	r~4			0i
'e a	0			O	Οι Oi
43 β %	Oi			PÍ	s
O 43 £					03
3 -H O CO )p -P
4> '(ti
·· CO «Η
kO >1
lka ostí oakr				P '(ti	kO o
5gS				i-4	xi1
(ti Φ >> H Oi^i	lo			akr	Φ P -rl
	Ό			0	P
	•H			β	υ
	Oi			(ti	0
	Φ			>, Pl
	Pl			Í4	v»»'

UZ- Ultrazvuková energie (35 kHz) • 9 • · ···· • · · ···· ···· • · · · · ····· • · · · · · · · ···· · ···· · · · ··· • · ·· · · · · · · · · ··

Příklad 6

V tomto přikladu byly povrchy vzorků z polypropylenu (PP) a PP-EPDM (směsi ethylen-propylen-dien) směsi zpracovány vzdušnou koronou při 151 mJ/mm² , následovalo postupné zpracování 0,25% polyethyleniminem nebo 0,25% triethylentetraminem v isopropano1u. Zpracované vzorky byly potom natřeny dvěma rozdílnými kovovými základními nátěry (Moonlight Silver, Silver 410 - oba od A.M.Industries, Austrálie), následoval dvousložkový polyurethanový průsvitný nátěr.

Adheze nátěru byla měřena stanovením síly odtažení nátěrů z polymerního povrchu použitím Elcometru. Při této operaci je spojen hliníkový tlouk s povlakem při testu použitím

2-baleného 24hodin vytvrzovaného epoxidového lepidla. Když tvrdne, vloží se Elcometer nad tlouk a zasune se zub. Ruční kolo / západkový klíč se pomalu utahuje. Pokud se odtrhne tlouk a povlak od substrátu předtím, než se dostane k testovacímu obsahu nádrže, indikátor tažení uchová maximum síly odtažen í dosažené v MPa.

Z tabulky 7 je patrné, že nanesení vícefunkční aminové sloučeniny po zpracování vzdušnou koronou na povrch PP a PP-EPDM vede k výraznému zlepšení adheze nátěru na dva typy kovových nátěrů použitých při této práci.

Tabulka 7Síla odtažení (MPa) PP a PP-EPDM natřených Moonlight

Silver a Silver 410 a průsvitným povlakem

4 •4 4444

4 4

4 4 • 4

Polymej	Ί I Podm í nky zpracován í J	1 Moonlight | Silver !	1-r | Si1ver i 1 410 i
PP	1 1 Neošetřený I	, 0,3 1	i i Í 0,4 i
	1 | Korona + 0,25% póly-	1 1 1.0	1 i I 1,6 1
	1 ethylenimin (nanesen	1	1 i
	1 štětcem, opiach) |	1 1	1 1
	1 | Korona + 0,25% triethy-	1 í.o	1 1 1 1.4 J
	1 lentetramin (nanesen	1	1 1
	1 štětcem, oplach)	1	1 1 i 1
PP-	1 1 Neošetřený |	1 1 0,4	1 1 1 0.4 |
EPDM	1	1	1 f
	| Korona + 0,25% póly-	1 1,1	1 1,3 1
	1 ethylenimin (nanesen	1	1 |
	1 štětcem, oplach)	1	1 1
	1 | Korona + 0,25% triethy-	1 1,5	1 i 1 2,5 j
	1 lentetramin (nanesen	1	1 1

I štětcem, opiach)

Příklad 7

V tomto příkladu byly povrchy poly( ethylentereftalátového) (PET) filmu, vysokohustotního polyethylenu (HDPE), polypropylenu (PP) a polystyrenu (PS) zpracovány různými postupy před měřeními kontaktního úhlu vzduch/voda a smáčivosti.

Různá zpracování povrchu byla= (i) Oxidační zpracování vzdušnou koronou při 151 mJ/mm².

Vzorek zpracovaný vzdušnou koronou byl čištěn destilovanou vodou v souladu s postupem (a) popsaným dále, a byl použit jako kontrolní vzorek.

4 4· (i i) Oxidační zpracování vzdušnou koronou při 151 mJ/mm², následovalo ponoření do vodných roztoků popsaných dále po dobu 5 minut za míchání: 0,2% roztok aminodextranu, 0,5 % roztok pentaethylenhexaminu, 0,5% roztok polyethyleniminu a 0,5% roztok polyallyaminu (Mn=8000-11000). Takto ošetřené povrchy byly dobře očištěny následujícím postupem (a): 2 cykly čištění, kdy každý cyklus sestává z trojnásobného promytí destilovanou vodou, následuje 5minutové čištění ultrazvukem v destilované vodě, a závěrečné promytí opět destilovanou vodou. Potom byly vzorky usušeny proudem vzduchu a následně zůstaly v okolním vzduchu po dobu jedné hodiny před měřeními kontaktního úhlu a smáčivosti.

Výsledky testů jsou zaznamenány v tabulce 8.

Přiklad 8

V tomto příkladu byly polyesterem a 70%PVDF / 30%akrylové kyseliny potaženy podklady z měkké oceli a polypropylenu (PP) a povrchy byly zpracovány následujícími postupy:

(i) Oxidační zpracování plamenem (poměr vzduch/propan =

1,0%, rychlost zpracování=15m/min, vzdálenost zpracování -lOmm, 1 jednotlivé zpracování). Ožahováním zpracovaný vzorek byl vyčištěn destilovanou vodou použitím postupu (a) popsaného v příkladu 1, a byl použit jako kontrolní vzorek.

(ii) Oxidační zpracování plamenem, jako je popsáno v (i) výše, následovalo ponoření do 0,2% vodného roztoku aminodextranu po dobu 5 minut za míchání. Uvedeným způsobem ošetřené povrchy byly dobře očištěny postupem (a), jako je popsán v příkladu 7. Potom byly vzorky sušeny proudem vzduchu a potom ponechány na vzduchu po jednu hodinu před měřením kontaktního úhlu a smáčivosti.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 9.

•A AAAA

AA • A

AA AAAA

Tabulka 8

PS a PET zpracovaných cd

Ό

O >

O a

Ό

N ►

	1>
	03
	O
	>		sa
	•H		a		se
	>C)		n		P
	se		a		Λ
	a		04		O
	co		xo		Q
	Ή
	a		o
	u		s		O
	44		Cl
	a
	u	rH	o
	a	Φ			o
w	0	xs
04	w	se	IO		O)
	11
	03
	0
	ř»
	•H		se		se
	Xl		P		P
	se		Λ		£3
	a		0		O
	co		Q		Q
	M
	a	Z—\	o		O
	u		K
	44		H		OJ
	a
	U	rp	o		o
	a	Φ
co	0	Xi	o		o
04	w	Se			H
	P
	03
	o		se
	í>		a		sa
	•H		n		P
	>o		a		£3
	se		04		O
	a		xo		Q
	co
	a		o		o
	11	0	s
	44		H		r4
	a		+ 1		+ 1
H	u	rp	o		H
04	a	Φ	s		««
Q	p	Xl	O
, W		Se			OJ
	n
	CO
	0 í>		•H	se	se
	rl		a	a	P
	>CJ		H	4->	£3
	se		Φ	(0	0
	a		>	ífr	Q
	co			>$
	M
	a		IO		O
fr	n	o	S
fr	44		H		Cl
	a		+ 1		+ 1
	11	rH	in		ίο
	a	Φ	*1		s
	0	Xl	r4		ro
		Se	CO		m

M a

Ό <D >P

H co se

P

Λ

O

Q 'a p

£3

Q

IO o

H

IO s

H

Cl se p

Q se

P s

o

M a

Ό

Φ >P •P co » A A A A · A A 4

A A «

A A A A o

s

H o

co co

Ή a

Ό

Φ >p co

cd λ:

rP a

š

P

N >

a o

P o

λ:

se a

>03 a

Ό

N >

Cl a a o u o 44

Se a >w a h Ό ιο N H > —

Cl a

a

P

i) κ

«?

Ό

O a

•rl §

'S θ'

Cl o

+ a

a o — p Cl o g ^sa a >ω a h

Ό IO N H >

a φ

rP

Xl

H a

a v

a a

IO o

K a

Xl a

a o

p o

λ:

se a

>03 a

Ό

N >

Cl b

a tp in rl a

φ rp

XJ P Φ >, i—I O a

io a

a o ' p ci o a 'a a >ra a h Ό io N H > -a •rl

B a

rp řp a

>.

rP

o.

4 • 4 • · • · · · · v 4 · 4 4 4 4 4 • · 4 · 4 4 · 4·· • 4 44 44 4444 44 44

Tabulka 9

Kontaktní úhel vzduch/voda a smáčivost PP, a polyesterem nebo 70% PVDF / 30% kys.akrylové potažených substrátů z měkké oce1 i zpracovaných různým i postupy

Vzorek	1 Γ 1 pp 1 1 1 1 1 i 1 1 1	Tmavě hnědý (Poly- ester)	1 1 | Fialový í | (Póly- | | ester) | 1 i 1 l	Béžový (Poly- ester)	1 F1uoro- | váný(70%( PVDF/30 |
Zprac.	l i 1 (Kontakt.|?3,5±2,5|	63, 0+2, 5	1 i (65,0+2, θ|	59, 0+2,0	60,012,0 |
plame-	|úhel(°) | 1 !			( 1 1 1		1
nem				1 1		1
	|Smáčívost	Velmi |	Velmi	| Velmi |	Velmi	Velmi (
	1 1 I 1	špatná|	špatná	| špatnáj	špatná	špatná Í
Plamen	1 1 |Kontakt.|9,	0+2,0 |	20,0+2,0	1 1 |30,0±2, 0,	27, 0+2,0	31,011,0 (
+ 0,2%	(úhel(°) ( 1 1			! 1
amino-				1 1
dextran	|Smáčívost	Dobrá |	Dobrá	| Dobrá |	Dobrá	Dobrá i

Příklad 9V tomto přikladu byly zpracovány HDPE, PTFE a FEP heliovou koronou (rychlost průtoku helia = 4 litry/min., 151 mJ/mm²). Koronou zpracovaný HDPE, PTFE a FED byly postupně ponořeny do 0,5% vodného roztoku aminodextranu po 20 hodin. Zpracované vzorky byly bud čištěny postupem (a), jak byl popsán předtím v příkladu 8, nebo kombinací postupu (a) a následujícího postupu (b), který zahrnuje ohřev vzorků v autoklávu při 121 °C po dobu 15 minut. Očištěné vzorky byly sušeny proudem vzduchu a uloženy v čisté kultivační nádobě v digestoři jeden den před měřeními vzduch/voda kontaktního úhlu a smáčivosti. Výsledky experimentů jsou shrnuty v tabulce 10.

• · 0 0 0 0 • ·

0« 00 0 • · · · · · ·

0 0 0 0 · · ·· 00 0000

Tabulka 10

Vzorek	1 Čistící postup (a) 1_	1 Čistící postup (a)+(b) 1
1 1 Kontaktní | úhel (°) 1	Smáčivost	1 Kontaktní | úhel (°) »	Smáčivost
HDPE	1 | 11,0+1,0	dobrá	i | 10,0+1,0	dobrá
PTFE	| 36,0±2,0	dobrá	| -	-
FEP	| 17,5+1,0 .1	dobrá	| 35,5±1,5 i	střední.

Příklad 10?

V tomoto příkladu byly HDPE a PET oxidovány vzdušnou koronou (151 mJ/mm²), zatímco PP byl bud oxidován vzdušnou koronou (151 mJ/mm²) nebo ožahováním (měr vzduch/propan » 1,0 rychlost zpracování = 15 m/mln., vzdálenost zpracování » mm, 1 jednosti ivé zpracování). Oxidované polymery potom byly podrobeny následujícím dvěma dalším zpracováním:

(i) ponoření do 0,5% vodného roztoku polyallyaminu (Mn = 8000-11000) po 5 minut, následovalo čištění zpracovaného povrchu postupem (a) ;

(ii) ponoření do 0,5% vodného roztoku polyallyaminu (Mn = 8000-11000) nebo polyethyleniminu (Mn = 25000) po 5 minut, následovalo čištění zpracovaného povrchu postupem (a). Takto zpracovaný a očištěný povrch byl potom ponořen do následujících roztoků: 0,5% vodný roztok kyseliny polyakrylové (Mn=25000), 0,2% sulfát dextranu, 0,2% karboxylový dextran po 5 minut. Zpracovaný vzorek byl opět opláchnut následujícím postupem (a). V případě HDPE a PP byly vzorky sušeny v proudu vzduchu a uloženy do čisté kultivační nádoby v digestoři po dobu 1 hodiny předtím, než se stanoví kontaktní úhel a smáčivost. Ale v případě PET byly zpracované vzorky uloženy na vzduchu po dva dny před měřeními kontaktního úhlu a « · flflflfl • · · · · · · · · · • · · · · · fl · flflflfl · • flflfl flflfl flflfl • fl flfl flfl flflflfl flfl flfl smáčivosti.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 11.

Tabulka 11

Kontaktní úhel vzduch/voda a smáčívost povrchu HDPE, PP a PET zpracovaného různými postupy

Zpracován í	Ί |Měření 1	Ί- | HDPE	PET+	PP
Korona +	1 1 Kontaktní	1 i 48,0+1,5	63,0+2,0	66,0+1,5
	|úhe1 (°) I	1
0,5% polyallyamin	1	1
	|Smáč i vost	1 Mírná	Mírná	Mírná
Korona + 0,5%	1 I Kontaktní	1 1 36,0+1,0	42,5+1,5	40,0+1,0
polyallyamin + 0,5%	Í úhe1 (°) |	1 1
kyšelina po1yakry-	1	1
lová	1Smáčivost 1	| Dobrá 1	Mírná	Dobrá
Korona + 0,5%	1 i Kontaktní	1	-	30, 0+1,5
polyallyamin + 0,2%	(úhel (o)	1 »
dextransulfát	1	1
	|Smáčivost	1	-	Dobrá
Korona + 0,5%	1 Kontaktní	| 21,011.0	-	21,0+1,0
polyallyamin + 0,2%	|úhel (°) 1	1
karboxyl.dextran	1	i
	iSmáčivost	| Dobrá |	-	Dobrá
Korona + 0,5%	1 I Kontaktní	1	-	30, 0+1,5
polyethylenemin +	fúhel (°)	1 ř
0,50 kys.poiyakryiová	1
	|Smáč i vost 1	J	-	Dobrá

• fa fafafafa • fa fafa fafa fafa • fa fa fafafafa fafafafa • fafa ·· fafa··· • fa ··· · fa fa fafafafa fa • fafa· fa fa fa fa·· • fa fafa fafa fafafafa fafa fa*

Zpracován i	Ί |Měřeni	1 | HDPE	PET+	PP
Plamenem +	1 1 Kontaktní	I	-	69,0+1,5
	(úhel (°)	i I
0,5% polyallyamin	1	1
	|Smáč i vost	|	-	Špatná
Plamenem + 0,5%	1 1 Kontaktní	1	-	37, 5+1,0
po1ya11yam i n + 0,5%	(úhel (°)	1 1
kysel ina polyakry-	1	1
lová	JSmáčivost	1 -	-	Dobrá

⁺ Povrchově zpracované PET vzorky byly uloženy na vzduchu po dva dny před měřeními kontaktních úhlů a smáčívosti

Přiklad 11:

V tomto příkladu byly PP folie oxidovány vzdušnou koronou (151 mJ/mm²). Oxidované PP folie potom byly ponořeny do následujících roztoků na 5 minut:

(1) 0,2% vodného roztoku kyseliny polyakrylové (Mn=2000);

(2) 0,2% vodného roztoku předsmíseného polyethyleniminu (Mn=25000) a kyseliny polyakrylové (Mn=2000) (poměr amin/karboxyl = 3);

(3) 0,2% vodného roztoku předsmiseného polyallyaminu (Mn=60000-65000) a karboxylového dextranu (poměr amin/karboxyl = 40).

Výše uvedeným způsobem ošetřené vzorky potom byly opláchnuty 10 krát destilovanou vodou, následovalo oplachování ve vodní ultrazvukové lázni po dobu 5 minut a konečné oplachy vodou 5 krát. Vzorky byly před měřením kontaktního úhlu s vodou a smáčívosti sušeny přes noc.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 12.

·· ·0 00 00 •0 t 0000 0000

0·· 00 0 0000 • 0 *·· 0 0 0 0000 0 •000 000 000 00 »· 00 0000 00 00

Tabulka 12

Kontaktní úhel vzduch/voda a smáčivost PP povrchů zpracovaných oxidací, následované postchemickým roubováním použitím bud jediné sloučeniny obsahující kyselinu, nebo kombinace vícefunkční amin obsahující sloučeniny a sloučeniny obsahující kyselou skupinu (skupiny)

Vzorek	~1 kontaktn í úhe1 vody(°)	— Smáčivost
Kyšelina polyakrylová	74,0 + 1,5	Špatná
Polyethylenimin +
kys.po1yakry1ová	25,0 + 1,0	Dobrá
Polyallyamin +
karboxyl.dextran	43,0 ±1,5	Dobrá

Výsledky v tabulce 12 dokazují, že hydrofobní povrch, jako je polypropylenu, může být účinně transformován na hydrofilní a smáčivý povrch, pokud je aplikováno vícevrstvé roubování, jako je znázorněno ve zpracováních (2) a (3) výše. Přímá aplikace polymeru kyseliny polyakrylové na oxidovaný PP povrch snižuje hydrofilnost a smáčivost PP povrchu.

Příklad 12:

V tomto příkladě byly tkané výrobky z polyethylenového vlákna s ultravysokým modulem (UHMPE) a aramidového vlákna zpracovány vzdušnou koronou (151 mJ/mm²), následovalo 30 sekundové ponoření do 0,25% triethylentetraminu (TETA) v isopropanolu za současné aplikace ultrazvukové energie (35 kHz) .

Podle výše uvedeného zpracování byly připraveny laminované vzorky UHMPE vlákna/epoxy (Araldit 138) a aramidového • 0 (podmínky laminace: 180 °C, dvou stejných skupin, jedna na pevnost odloupnutí po matrice (označované jako vlákna/maleatového LDPE (BF1000)

IMPa, 10 minut), a rozděleny do skupina vzorků byla testována laminaci a dokončení vytvržení suchá síla), zatímco druhá skupina vzorků byla nejprve vytvrzena při teplotě místnosti po 72 hodiny na vzduchu, jak je požadováno v případě UHMPE/epoxy laminátů. Potom byly obě skupiny laminátových kompozitů ponořeny na jeden měsíc do vody o teplotě 60 °C (pevnost takto získaná je označována jako mokrá síla”). Výsledky získané jsou uvedeny v tabulce 13.

Tabulka 13

Suché a mokré pevnosti odlupování laminátových kompozitů UHMPE/epoxy (Araldite 138) a aramid/maleatový LDPE

-r 1	Pevnost	odlupování (J/ra2)
Zpracován ί Γ				1
i u	UHMPE/Aradite 138	i aramid/maleatový LDPE !
Γ i	Suchá	1 1	Mokrá	1 | Suchá	Mokrá
1		1	(1měsíc,	1	(lměsic,
1 I		i t	60 °C)	i 1	60 °C)
I Neošetřený | 1	1168	1 1 1	760	1 | 1755 I	1096
1 Vzdušná |	1750	I i	1442	I | 2278	2040
korona + |		1		1
0,25% TETA | l		1 J		1 1	_-

Uvedené výsledky naznačují , že laminátové kompozity obsahující vlákna ošetřená jedním z výhodných provedení předloženého vynálezu, která měla oxidovaný povrch vzdušnou výbojovou koronou a následně roubováním sloučeniny obsahující vícefunkční amin, jako je TETA, vykazují výrazně zlepšenou

4444

4

4

4 4 ·

• ·

• 4

4444

4

44 výkonnost jak v suchých, tak mokrých prostředích, ve srovnání s lamináty obsahujícími pouze neošetřená vlákna.

Přiklad 13:

V tomto příkladě byly polystyrénové kultivační misky nejprve oxidovány výbojovou koronou za následujících podmínek zpracování: síla výbojové korony: 112W, rychlost zpracování 0,17 m/min, vzdálenost zpracování 2,5 mm, 1 jednotlivé pokusné provedení. Oxidované misky potom byly ponořeny do 0,25% triethyltetraminu v isopropanolu na 30 sekund, následoval konečný oplach ošetřeného povrchu destilovanou vodou a ethanolem , před sušením a následným růstem buněk.

Uvedené zpracované polystyrénové kultivační misky byly testovány na buněčnou adhezi použitím dvou buněčných linií. Současně ošetřené polystyrénové kultivační misky, které jsou běžně obchodně dostupnými výrobky, byly použity pro srovnání. Dvě buněčné linie, LIM2099, buněčná linie karcinomu lidského trakčníku, a immorto-myší tračník, nedávno stanovená buněčná linie epitelu myšího tračníku, byly trypsinovány a získané buněčné suspenze sečteny a nastaveny na koncentraci buněk 10⁵ na ml tkáně kultivačního media (RPMI 1640 plus 5% fetální lýtkové sérum a 1 pg/ml inzulínu). Kultivační misky byly inkubovány při příslušné teplotě pro každou buněčnou linii. Po 7 dnech inkubace byly buňky každého typu z kultivačních nádob odebrány použitím trypsinu a spojeny v 5 ml média.

Celkový počet buněk v každé misce byl stanoven výpočtem použitím hemocytometru. Doby trypsinizace byly podobné pro každý typ misky. Shrnutí pozorování a výsledky jsou uvedeny v tabulce 14.

Z uvedených výsledků je zřejmé, že CSIRO ošetřené kultivační misky jsou nejméně tak vhodné jako komerčně dostupné Nunc kultivační misky pro pěstování buněk.

·♦♦· • · • 9 · *

999 9 9 9 «

Tabulka 14

Pozorování buněčného růstu na kultivačních miskách zpracovaných CSIRO, a běžných miskách, a konečný počet buněk

1 Doba i nkubace| Buněčná linie	1 Pozorován í j 1 1 I I
(h)	1 |
4h	1 | Lim2099	1 1 1 Přichycování v obou |
	1	1 kultivačních miskách se jeví |
	1 1	1 stejné 1 I |
	1 | Immorto.Tračn í k	1 Přichycování trochu lepší v |
	1	i CSIRO ošetřených kult. |
	1 I	1 miskách (
2 dny	1 | Lim2099&Immorto.	1 i , Přichycování obou buněčných |
	| Tračník	1 typů podobné v obou typech |
	t	1 kult. nádob 1
3 dny	1 i Lim2099&Immorto.	1 1 • 1 1 Jako výše 1
	, Tračník r	1 1
	1	1 1
4 dny	| Lim 2099&Immorto	1 Růst vypadá stejně |
	| Tračník I	1 í
7 dní	1 | Lim 2099&Immorto	1 1 1 Růst vypadá stejně |
	| Tračn i k	1 1 l,1

Konečný počet buněk

Lim2099	—!- J CSIRO | Běžné f	1 | 3,15 x 106buněk | | 3,5 x 106 buněk |
Immorto.	1 | CSIRO	I 1 | 5,4 x 106 buněk i
Col in	| Běžné	| 5,65 x 106buněk |

η o o * n 9 n 1» rt β rt rt rt « Λ rt rtrt rt γγ o c r i— rt r r ,·' r> rt rtrt π « r rt

C rt

C rt rt

Konečně, odif ikace nad rámec je zřejmé, že mohou být vytvořeny a/nebo alternativy vynálezu bez toho, předloženého vynálezu zde popsaného.

různé další

Claims (25)

1. Způsob modifikace alespoň části polymerního povrchu vyznačující se tím, že zahrnuje:

(i) oxidaci alespoň části povrchu polymeru; a (ii) zpracování oxidovaného povrchu organickou sloučeninou obsahující alespoň jeden vícefunkční amin ke spojení uvedené sloučeniny s oxidovaným povrchem polymeru.

2. Způsob podle nároku 1 vyznačující když se sloučenina obsahující vícefunkční amin roztok o koncentraci vyšší než 5% hmotn. , zpracovaný polymerní povrch pro odstranění vícefunkčí amin obsahující organické sloučeniny.

se tím, že nanese j ako omyj e se přebytečné

3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že organická sloučenina obsahující vícefunkční amin je ve formě roztoku a má koncentraci od 0,000001 do méně než 1 % hmotn.

4. Způsob podle nároku 1 vyznačující setím, že organická sloučenina obsahující vícefunkční amin se nanese na oxidovaný polymerní povrch ve směsi se sloučeninou obsahující alespoň jednu kyselou skupinu a poměr aminu ke kyselé skupině j e vyšš í než 1.

5. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že po zpracování s organickou sloučeninou obsahující vícefunkční amin zahrnuje dále postup reakci zpracovaného povrchu se sloučeninou obsahující alespoň jednu kyselou skupinu pro navázání sloučeniny obsahující kyselou skupinu na polymerní povrch prostřednictvím reakce s navázanou organickou sloučeninou obsahující vícefunkční amin.

6. Způsob podle nároku 5 vyznačující se tím, že sloučenina obsahující kyselou skupinu/skupiny se nanese na zpracovaný povrch jako roztok o koncentraci v rozmezí od 0,000001 do 10 % hmotn., a když je koncentrace 0,5 % hmotn.

nebo vyšší, omyje se ze zpracovaného polymerního povrchu přebytek sloučeniny obsahující kyselou skupinu /skupiny.

7. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 5 vyznačující se tím, že organická sloučenina obsahující vícefunkční amin, a případně uvedená sloučenina obsahující kyselou skupinu, se nanáší z par roztoku nebo jiným typem mechanické disperze čisté chemikálie nebo jejích roztoků a/nebo směsí ve vhodném rozpouštědle.

8. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 5 vynačující se t í m, že organická sloučenina obsahující vícefunkční amin a sloučenina obsahující kyselou skupinu/skupiny se nanáší z vodného roztoku nebo roztoku v alkoholu a povrch zpracovaného polymeru se omývá alkoholem nebo vodou.

9. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 5 vyznačující se tím, že oxidace polymerního povrchu se provádí postupem vybraným ze skupiny sestávající z elektrického výboje, například výbojové korony, ožahováni, plazmového neusazování, UV záření, oxidace kyselinou chromovou nebo kombinace dvou nebo více z nich.

10. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 5 vyznačující se t i m, že organická sloučenina obsahující amin sestává z prvků uhlíku, vodíku a dusíku, a jednoho nebo více prvků vybraných ze skupiny sestávající z kyslíku, síry, halogenu a fosforu, a která obsahuje nejméně jednu aminovou funkční skupinu a nejméně jednu dalši skupinu, kterou může být amin nebo jiná funkční skupina.

11. Způsob podle nároku 9 vyznačující se tím, že sloučenina obsahující vícefunkční amin se zvolí ze

9 9

9 9

9 9 9 9 •

99 9999

99 99

9 9 9 9

9 9 9

9 9 9

9 9 9

99 9999 skupiny sestávající z C2 aš C36 lineárních, větvených nebo cyklických sloučenin obsahujících dvě nebo více aminových skupin; polymerů s průměrnou číselnou molekulovou hmotností od 300 do 3 milionů obsahujících více aminových skupin; C2 aš C36 perfluoroaminů; C2 aš C36 aminoalkoholů/fenolů; C2 aš C36 aminokyselin; C2 aš C36 aminoaldehydů/ketonů; C2 aš C36 aminoamidů; C2 aš C36 aminoetherů; C2 aš C36 aminoesterů; C2 aš C36 aminonitrososloučenin; C2 aš C36 aminothiolů; C2 aš C36 aminofosforečných kyselin; a C2 aš C36 aminosulfonových kyselin; C2 aš C36 aminohalogenů; C3 aš C36 aminoalkenů; C2 aš C36 aminoalkinů; polymerů s průměrnou číselnou molekulovou hmotností od 300 do 3 milionů obsahujících více aminových skupin a neaminových funkčních skupin; aminopo1ysacharidů, atd.

12. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, še oxidovaný povrch se zpracuje s nejméně jednou organickou sloučeninou obsahující vícefunkční amin po dobu 0,0001 aš 30 sekund při teplotě v rozmezí od 20 ° výše, nebo nad bodem varu sloučeniny.

13. Způsob podle nároku 4 vyznačující se tím, še sloučenina obsahující kyselou skupinu se zvolí ze sloučenin obsahujících karboxyl/karboxylát, a/nebo sloučenin obsahujích fosforečnou skupinu/fosforitan, a/nebo sloučenin obsahujících skupinu sulfonovou/sulfonat, a popřípadě obsahující více neš jeden typ kyselé skupiny a popřípadě další organické funkční skupiny vybrané ze skupiny sestávající z hydroxylu, aminu, amidu, etheru, esteru, ketonu, aldehydu a halogenu.

14. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, še sloučenina obsahující kyselou skupinu se zvolí ze skupiny sestávající z- polymerů z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny p-styrenkarboxylové ,

4-methakryloyloxyethyltrimel 1 i tátu, vinylsulfonové kyseliny, p-styrensulfonové kyseliny, a kopolymerú, včetně jednoho a derivátů polysacharidu melafosfonové kyseliny;

nebo více jejich kopolymerú; obsahuj ící ch skup i nu sulfonovou/sulfonát a skupinu karboxylovou/karboxylát.

15. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 5 vyznačuj ία í se tím, že se statické nebo vysokofrekvenčně střídavé fyzikální pole aplikuje na povrch polymeru nebo organickou sloučeninu obsahující vícefunkční amin během zpracování oxidovaného polymerního povrchu s organickou sloučeninou obsahující vícefunkční amin.

16. Způsob podle nároku 15 vyznačující se tím, že se aplikuje pole ultrazvukové energie od 1 do 500 kHz a/nebo mikrovlnná energie v rozmezí od 1 GHz až 300 GHz.

17. Použití postupu podle nároku 1 nebo nároku 5 pro zlepšení adhezního spojení se substrátem, kdy se zpracovaný polymerni povrch naváže na substrát spojením zpracovaného oxidovaného polymerního povrchu s adhezivem.

18. Použití postupu podle nároku 1 nebo nároku 5 pro zlepšení povlakové adheze na polymerni povrch, kdy se zpracovaný oxidovaný polymerni povrch povleče organickým, neorganickým nebo kovovým povlakem, nebo barvou nebo lakem, který se potom vytvrdí.

19. Použití postupu podle nároku 1 smáčivosti polymerního povrchu.

nebo 5 pro řízení

20. Použití postupu podle nároku 1 nebo nároku 5 pro řízení smáčivosti povrchu polymeru zahrnující (i) pokud je neošetřený polymerni povrch hydrofobní, poskytují smáčivý povrch a úhel smáčení s vodou stejný nebo menší než 60°; a ffff 9 β · · ·· ·· ·· ·· • · · · · · · «ffffff • · · · · · ffff·· • · · · · · · ff ffff · ff · • · · · « · · ff·· • ff ·· ffff ···· ·· ·· (i i) pokud je neošetřený polymerní povrch hydrofilní, poskytují nesmáčivý povrch s úhlem smáčení s vodou stejný nebo větší než 90°.

21. Použití způsobu podle nároku 1 nebo 5 pro přípravu kovového nebo keramického výrobku s povlakem smáčivého polymeru, zahrnující povlékánl kovového nebo keramického výrobku hydrofobním polymerním povlakem a modifikaci volného povrchu polymerního povlaku uvedeným postupem pro poskytnutí a smáčivého povrchu a úhlu smáčeni s vodou ne větším než 60 °.

*

22. Způsob podle nároku 21, kde kovový nebo keramický výrobek s povlakem zahrnuje nerezovou nebo hliníkovou nebo keramickou folii povlečenou polyesterovým a vinylidenfluoridovým povlakem.

23. Použití způsobu podle nároku 1 nebo nároku 5 při výrobě zdravotnických výrobků, které mají polymerní povrchy používané ve styku s lidskou tkáni nebo tělesnými tekutinami, kdy způsob zahrnuje podrobení polymerních povrchů, které se používají ve styku s lidskou tkání nebo tělesnými tekutinami, uvedenému postupu k tomu, aby byly povrchy smáčivé a/nebo nesmáčivé, a/nebo biokompatibilni, a/nebo bioaktivní.

24. Použití způsobu podle nároku 1 nebo 5 při výrobě biomedicinálních testovacích zařízení zahrnujících přípravu zařízení a podrobení testovacího povrchu zařízení uvedenému způsobu a popřípadě reakci biochemických činidel, jako jsou * proteiny, enzymy, protilátky nebo v nich stanovované složky, k imobilizaci uvedeného činidla na ošetřeném polymerním ’ povrchu, nebo alternativně k zamezení ulpění bakterií na ošetřeném polymerním povrchu nebo k poskytnutí ant i -usazovac í ho povrchu.

25. Použití způsobu podle nároku 1 nebo nároku 5 při tisku, zahrnujícího modifikaci volného povrchu polymeru polymerního tiskařského substrátu uvedeným způsobem a aplikaci tiskařské barvy na modifikovaný povrch.