CN104910403B

CN104910403B - 一种透气式聚丁二烯橡胶聚合物、其薄膜的制备及应用

Info

Publication number: CN104910403B
Application number: CN201510306972.8A
Authority: CN
Inventors: 杨洪; 柳芳; 林保平
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2017-11-03
Anticipated expiration: 2035-06-04
Also published as: CN104910403A

Abstract

本发明公开了一种透气式聚丁二烯橡胶聚合物薄膜。该薄膜材料是由聚丁二烯、巯基甘油、交联剂以及光引发剂混合均匀脱泡后，紫外光照交联成膜的。该聚丁二烯橡胶聚合物薄膜可以增强水蒸气的透过率，同时不影响其屏蔽化学毒气的性能。该薄膜具有优良的透湿性能和化学毒气屏蔽功能。

Description

一种透气式聚丁二烯橡胶聚合物、其薄膜的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种透气生化防护材料，特别涉及一种具有双羟基官能团的聚丁二烯橡胶聚合物薄膜及应用。

背景技术

在军事和民用国防方面，有效防止接触到蒸汽形式的有毒的化学战剂(CWAs)是很重要的。在CWAs中有一类是糜烂性毒剂，如芥子气(β β′-二氯二乙硫醚，DCEES)。它们易与人体的粘膜、皮肤、DNA发生烷基化反应，严重损害人体健康。传统CWA防护服是基于一些不透水的、致密的聚合物材料，如交联的丁基橡胶等。它可以完全阻隔蒸汽和液体透过。但是，这种防护服的缺点是不透气，容易造成穿着者热量积聚，影响人员的生理机能和工作效率。理想防护服应该在阻隔CWA的同时使水蒸气通过。现在已研究出一些透气型生化防护材料，大多数是在利用一些活性或具有吸附性的单元与丁基橡胶或者其他聚合物材料复合使用，并没有针对橡胶或其他聚合物材料本身的在增加水蒸气透过率方面的改性研究。

文献Mater.Res.Soc.Bull.2003，28，574报道了一个透气型防护织物，它其中含有的一活性炭层可吸附芥子气。缺点是活性炭吸附芥子气蒸汽是一个不可逆过程，物理吸附对芥子气几乎没有降解作用，吸附后还需要进一步处理以避免芥子气解吸重新造成污染。

文献J.Mater.Sci.2007，42：8400报道了一种纳米复合膜，它是通过纳米MgO粒子与聚合物溶液(聚氯乙烯或聚砜)混合，然后利用静电纺丝技术制成。研究发现MgO/聚砜复合膜(MgO含5％)对化学战剂兴奋剂的降解效果优于之前一直使用的活性炭。

发明内容

技术问题：本发明提供一种改善了传统生化防护材料聚丁二烯橡胶的热应力问题，水蒸汽透过率具有较大程度的提升且化学毒气屏蔽性能保持时间长的基于双羟基官能团的聚丁二烯橡胶聚合物及其应用；同时提供一种简便易行，且易大面积应用的制备基于该聚合物的制膜的方法。

技术方案：本发明的透气式聚丁二烯橡胶聚合物，其结构如下所示：

本发明的制备基于上述聚丁二烯橡胶聚合物的薄膜的方法，包括以下步骤：

第一步：预聚阶段：取1，2-聚丁二烯，巯基甘油，光引发剂溶于四氢呋喃中，紫外光照30min-1h，所述1，2-聚丁二烯中的重复单元与巯基甘油，光引发剂的摩尔比为1∶(0-0.6)∶0.01；

第二步：取交联剂、光引发剂，投于所述第一步得到的混合物中，搅拌均匀，超声10min-20min脱泡，其中1，2-聚丁二烯中的重复单元、交联剂、光引发剂的摩尔比为1∶0.1∶0.01；1，2-聚丁二烯中的重复单元的摩尔量即为该聚合物中碳碳双键的摩尔量。

第三步：取所述第二步得到的混合液于麦拉片上，自然流延后，紫外光照30s-5min，即得无支撑的改性后的聚丁二烯橡胶聚合物薄膜；

第四步：将多孔支撑膜放置在麦拉片上，用吸管移取所述第二步得到的混合液置于多孔支撑膜上，在多孔支撑膜上方压制另一个麦拉片，紫外光照5s-10min，即得有支撑的改性后的聚丁二烯橡胶聚合物薄膜。

进一步的，本发明方法中，第一步和第二步中的光引发剂选用安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮中的任意一种，所述交联剂选用1，10-癸二硫醇、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、对二乙烯基苯中的任意一种。

进一步的，本发明方法中，多孔支撑膜选用聚乙烯膜、聚醚砜膜、再生纤维素膜中的任意一种，薄膜孔径为0.1～0.2um。

本发明还包括将上述透气式聚丁二烯橡胶聚合物在水蒸气透过率及化学毒气屏蔽中的应用。

本发明是基于双羟基官能团的聚合物聚丁二烯橡胶，可制成生化防护服，用于增加水蒸气的透过同时屏蔽化学有毒物质。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

传统透气型防护织物是将丁基橡胶或卤代丁基橡胶与活性炭、溶致液晶或者金属氧化物等物理或化学掺杂制备而成的，其材料的透气性能取决于掺杂的物质。而本发明提供了一种利用硫-烯点击化学制备的基于双羟基官能团的聚丁二烯橡胶聚合物薄膜，双羟基官能团可以通过氢键作用使大量气态水分子通过聚合物基底，无需掺杂其他物质，即能改善材料基体本身的透湿性能。双羟基官能团虽然常规，但在这方面能起到改善材料透湿性能的作用，现在未发现其它官能团有类似作用。

从制备工艺而言，之前所利用的制备薄膜的方法有静电纺丝、热压等，不易大面积制作；而本发明所提供的薄膜材料可以直接通过紫外光照固化成膜的方法制备，简单易行，便于工业化大生产。

附图说明

图1是制备的四种有支撑的薄膜。

图2是四种薄膜的红外光谱图。

图3是四种薄膜的热失重曲线。

图4是平衡溶胀法装置示意图。

图5是水蒸气透过率测试示意图。

图6是有毒物质透过率测试示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。

1.具有双羟基官能团的聚丁二烯橡胶聚合物薄膜的制备

第一步：取适量1，2-聚丁二烯，巯基甘油，光引发剂溶于一定量的四氢呋喃中，紫外光照1h。

第二步：取一定量的交联剂，光引发剂于上述预聚的混合物中，搅拌均匀，超声15min脱泡。

第三步：用吸管移取一定量的混合液于一麦拉片上，自然流延后，紫外光照30s-5min，即得无支撑的改性后的聚丁二烯橡胶聚合物薄膜。

第四步：取一多孔支撑膜于一麦拉片上，用吸管移取一定量的混合液于支撑膜上，在支撑膜上方压制另一个麦拉片，紫外光照2s-10min，即得有支撑的改性后的聚丁二烯橡胶聚合物薄膜。

2.具有双羟基官能团的聚丁二烯橡胶聚合物薄膜在屏蔽芥子气中的应用：

将制备好的复合薄膜进行水蒸汽透过率和芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚(CEES)透过率测试。

实施例1：

A.取2.3989g 1，2-聚丁二烯，0.1125g光引发剂安息香二甲醚于10mL四氢呋喃中，混合均匀后，紫外光照1h，溶液粘度增大。

B.取0.9659g 1，10-巯基甘油，0.1125g安息香二甲醚于上述混合物中，搅拌均匀后，超声15min脱除气泡。混合物成分为1/0.0/0.10/0.02(摩尔比)聚丁二烯/巯基甘油/1，10-癸二硫醇/安息香二甲醚。

C.用吸管吸取1.5mL混合液于一麦拉片上，自然流延后，紫外光照5s，揭下即得无支撑的含双羟基官能团的聚丁二烯橡胶薄膜。

D.用吸管吸取2mL混合液于一多孔聚醚砜支撑膜上，压入两麦拉片之间，注意去除气泡，紫外光照5s。揭下即得有支撑的含双羟基官能团的聚丁二烯橡胶薄膜。如附图1(1)所示。

实施例2：

A.取3.1253g 1，2-聚丁二烯，2.0071g巯基甘油，0.1425g光引发剂安息香二甲醚于15mL四氢呋喃中，混合均匀后，紫外光照1h，溶液粘度增大。

B.取1.23241，10-巯基甘油，0.1346g安息香二甲醚于上述混合物中，搅拌均匀后，超声15min脱除气泡。混合物成分为1/0.31/0.10/0.02(摩尔比)聚丁二烯/巯基甘油/1，10-癸二硫醇/安息香二甲醚。

C.用吸管吸取1.5mL混合液于一麦拉片上，自然流延后，紫外光照30s，揭下即得无支撑的含双羟基官能团的聚丁二烯橡胶薄膜。

D.用吸管吸取2mL混合液于一多孔聚醚砜支撑膜上，压入两麦拉片之间，注意去除气泡，紫外光照30s。揭下即得有支撑的含双羟基官能团的聚丁二烯橡胶薄膜。如附图1(2)所示。

实施例3：

A.取2.2888g 1，2-聚丁二烯，1.9414g巯基甘油，0.1099g光引发剂安息香二甲醚于10mL四氢呋喃中，混合均匀后，紫外光照1h，溶液粘度增大。

B.取1.9414g1，10-巯基甘油，0.1099g安息香二甲醚于上述混合物中，搅拌均匀后，超声15min脱除气泡。混合物成分为1/0.41/0.10/0.02(摩尔比)聚丁二烯/巯基甘油/1，10-癸二硫醇/安息香二甲醚。

C.用吸管吸取1.5mL混合液于一麦拉片上，自然流延后，紫外光照2min，揭下即得无支撑的含双羟基官能团的聚丁二烯橡胶薄膜。

D.用吸管吸取2mL混合液于一多孔聚醚砜支撑膜上，压入两麦拉片之间，注意去除气泡，紫外光照2min。揭下即得有支撑的含双羟基官能团的聚丁二烯橡胶薄膜。

如附图1(3)所示。

实施例4：

A.取2.7475g 1，2-聚丁二烯，3.4667g巯基甘油，0.1256g光引发剂安息香二甲醚于10mL四氢呋喃中，混合均匀后，紫外光照1h，溶液粘度增大。

B.取1.1094g 1，10-巯基甘油，0.1254g安息香二甲醚于上述混合物中，搅拌均匀后，超声15min脱除气泡。混合物成分为1/0.60/0.10/0.02(摩尔比)聚丁二烯/巯基甘油/1，10-癸二硫醇/安息香二甲醚。

C.用吸管吸取1.5mL混合液于一麦拉片上，自然流延后，紫外光照10min，揭下即得无支撑的含双羟基官能团的聚丁二烯橡胶薄膜。

D.用吸管吸取2mL混合液于一多孔聚醚砜支撑膜上，压入两麦拉片之间，注意去除气泡，紫外光照10min。揭下即得有支撑的含双羟基官能团的聚丁二烯橡胶薄膜。如附图1(4)所示。

实施例5：

红外光谱图如附图2，图2a为改性前未加巯基甘油的聚丁二烯橡胶薄膜的红外图。3430cm^-1是背景中未扣除掉的水峰。3080cm^-1处是-CH＝CH-和-CH＝CH₂中C-H的伸缩振动峰，它说明薄膜中含有未反应的双键。2920cm^-1、2850cm^-1和1454cm^-1处分别是-CH₂-的不对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和变形振动峰。1645cm^-1处为C＝C伸缩振动峰。996cm^-1和910cm^-1为1，2-乙烯基的C-H弯曲振动。965cm^-1和680cm^-1分别为反式和顺式1，4-乙烯基的C-H弯曲振动。

图2b、2c、2d为加入巯基甘油改性后聚丁二烯橡胶薄膜，且巯基甘油的量依次增加。从图中对比可以发现这四个图峰型基本一致。与图2a相比，1065cm^-1与1025cm^-1处分别出现仲醇和伯醇的C-O伸缩振动；3430cm^-1处-OH峰和1454cm^-1处-CH₂-峰的强度显著增加。以上结果表明巯基甘油成功接枝到橡胶主链上。另外，3080cm^-1、1645cm^-1、996cm^-1、910cm^-1、965cm^-1、680cm^-1处的强度随着C＝C数目的减少，其强度明显减弱。

实施例7：

四种薄膜的交联密度的测定。利用平衡溶胀法，溶剂选择正己烷，时间为96h，实验装置如附图3所示。其计算公式如下：

V_r＝(m₂/ρ)/[m₂/ρ+(m₁-m₂)/ρ_s]

-[ln(1-V_r)+V_r+χV_r ²]＝ρV_sM_c ^-1(V_r ^1/3-0.5V_r)

Vr为溶胀样品中橡胶的体积分数；ρ和ρs分别为橡胶和正己烷的密度，分别为0.86g/cm³、0.692g/cm³；m₁为溶胀后薄膜的质量，m₂为溶胀干燥后薄膜的质量；Vs是正己烷的摩尔体积125.54cm³/mol；x为橡胶和正己烷在25℃的相互作用参数，0.43。Mc为两交联点之间分子链的平均分子量，Mc的大小表明聚合物交联度的高低。Mc越小，交联点间分子链越短，交联程越高。实验结果如下表所示：

	BR/巯基甘油/交联剂/引发剂(摩尔比)	Vr	Mc(g/mol)
				1	1∶0.0∶0.1∶0.02	0.5901	383.1
2	1∶0.31∶0.1∶0.02	0.9393	36.8
				3	1∶0.40∶0.1∶0.02	0.9590	36.7
4	1∶0.60∶0.1∶0.02	0.9077	49.1

实施例8：

改性薄膜的热稳定性能分析。附图4是无PES支撑的聚丁二烯薄膜改性前后的热失重曲线。聚丁二烯/巯基甘油/1，10-癸二硫醇/光引发剂的比例分别为(a)1/0.0/0.1/0.02；(b)1/0.3/0.1/0.02；(c)1/0.4/0.1/0.02；(d)I/0.6/0.1/0.02。改性后聚丁二烯橡胶的耐热性能比未加入巯基甘油改性的聚丁二烯橡胶的耐热性能差。下列出了四种薄膜的热重分析各个阶段的失重率。从表中可以看出，当改性之后，薄膜的起始热分解温度和最终分解温度却有不同程度的下降。5％失重时温度最大下降了27.4℃，最终分解温度下降了14.4℃。这可能是由于引入的小分子基团含有双羟基官能团，受热时羟基上的氢易脱去，形成的C-O·自由基比较活泼，可导致-CH₂-CO-断裂形成端醛基短链，即发生降解。

样品	T₅/℃	T₁₀/℃	T₅/℃	最终分解温度/℃
					a	214.3	359.5	410.4	470.0
b	186.9	294.4	388.0	456.4
					c	188.3	260.3	373.2	455.6
d	217.4	282.3	372.3	456.7

注：Ti为失重率i％时对应的温度

实施例9：

改性聚丁二烯橡胶聚合物薄膜的水蒸汽透过率和芥子气模拟物单氯代二乙硫醚(CEES)透过率测试：

9.1水蒸汽透过率测试：如附图5所示，利用水蒸气透过率测试仪，将薄膜试样夹紧于测试腔之间，具有稳定相对湿度的氮气在薄膜的一侧流动，干燥氮气在薄膜的另一侧流动，由于湿度梯度的存在，水蒸气会从高湿侧穿过薄膜扩散到低湿侧，在低湿侧，透过的水蒸气被流动的干燥氮气携带至传感器，进入传感器时会产生同比例的电信号，通过对传感器电信号的分析计算，从而得出试样的水蒸气透过率等参数。

9.2单氯代二乙硫醚(CEES)透过率测试：如附图6所示，CEES液滴滴在薄膜上方的一个玻璃纤维过滤纸上，过滤纸下方用一不锈钢丝网支撑。薄膜(2.8cm²)与其上方的不锈钢网之间存在一个小空间，在该空间内不通水蒸汽，可作为测试液体CEES(3ml)饱和气体源。薄膜下方通入一湿度为80％，温度为30℃的空气，流速为100cm³/min。24h后用火焰离子化检测器检测出去空气中CEES的含量。

9.3进行水透过率和CEES透过率测试，其结果如下所示：gm^-2day^-1

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种透气式聚丁二烯橡胶聚合物，其特征在于，该聚合物结构如下所示：

2.一种制备基于权利要求1所述透气式聚丁二烯橡胶聚合物的薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

第二步：取交联剂、光引发剂，投于所述第一步得到的混合物中，搅拌均匀，超声10min-20min脱泡，其中1，2-聚丁二烯中的重复单元、交联剂、光引发剂的摩尔比为1∶0.1∶0.01；

将多孔支撑膜放置在麦拉片上，用吸管移取所述第二步得到的混合液置于多孔支撑膜上，在多孔支撑膜上方压制另一个麦拉片，紫外光照5s-10min，即得有支撑的改性后的聚丁二烯橡胶聚合物薄膜。

3.根据权利要求2所述的制备基于透气式聚丁二烯橡胶聚合物的薄膜的方法，其特征在于，所述第一步和第二步中的光引发剂选用安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮中的任意一种，所述交联剂选用1，10-癸二硫醇、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、对二乙烯基苯中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的制备基于透气式聚丁二烯橡胶聚合物的薄膜的方法，其特征在于，所述多孔支撑膜选用聚乙烯膜、聚醚砜膜、再生纤维素膜中的任意一种，薄膜孔径为0.1～0.2um。