CN1192224A - 改进的聚合物表面处理方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification

Abstract

本发明涉及一种改性或调节聚合物和/或聚合物基材料的表面以控制表面和界面化学和分子结构的方法。特别涉及一种改性聚合物至少部分表面的方法,包括:(i)氧化聚合物至少部分表面,和(ii)用至少一种含多官能胺有机化合物处理氧化过的表面以便将所说的化合物结合到该氧化过的聚合物表面上。

Description

改进的聚合物表面处理方法
                        发明的领域
本发明涉及一种改进或处理聚合物和/或聚合物基材料的表面以控制表面和界面化学和分子结构的方法。
                        发明的背景
由于低的表面能、不相容性、化学惰性、或污染物和弱的边界层的存在，聚合物表面或聚合物基表面常常难于润湿或粘合。在基材料/粘合和/或增强层/母体界面上缺乏合适的粘合力通常会导致差的材料性能和限制聚合物材料的可能的用途。为了获得受控的或最大的复合材料性能和受控程度的与粘合剂、涂层、等等的粘合，不断地要求各种有效的表面处理方法以克服一种或多种的上述的困难。
在实际应用中，可能还要求固体聚合物材料表面显示特别程度或渐变的有机和/或无机液体或这些液体的蒸汽的润湿性。取决于特别的最终用途的不同，液相或冷凝物可能要求在可润湿的固体表面上形成均匀的薄膜，或要求它成珠状地聚集在不能润湿的斥液性表面上。就对水基介质的润湿性而言，前一种材料被称为亲水性的，而后一种材料被称为憎水性的。在某些情况下，还想望中间程度的润湿性。
聚合物材料的另一个重要的应用领域是生物医学领域。为了设计一种有用的生物医学材料，重要的问题是考虑材料的松散性与表面性。在历史上对于具体的应用而言是根据松散性要求来选择生物医学材料的。然而，日渐被公认的是，为了减少与人体组织和体液(host tissuesand fluids)相关的界面问题，生物医学材料必须显示特别的表面化学性。于是经常需要对生物聚合物表面进行化学改性以致使表面和界面性能被控制。
已经研究出各种的表面处理方法以实现不同的具休要求。这些方法包括使用氧化剂的化学氧化法；表面化学接枝法和各种物理-化学法诸如电晕放电；火焰处理；等离子处理；以及UV辐照。通过火焰处理、电晕放电、或化学氧化过程的简单处理，作为被改性的聚合物表面上产生氧化的基团诸如羧基、羟基和羰基的结果，通常导致明显增加的表面亲水性和粘合性。然而，这样的改性表面是不稳定的和其化学性和/或增加的亲水性是不持久的。这可能是由于被极性溶剂或水从被氧化材料表面部分除去低分子量氧化材料之故。换句话说，或此外，这可能是由于表面官能基团的再定向作用之故，在这样处理的材料的贮存或使用期间这些基团向内旋转而进入到聚合物的主体。已经知道，作为在受控的加工条件下通过使用合适的处理气体或单体而选择性掺入不同类型的化学物质到聚合物表面的结果，等离子处理和/或等离子聚合作用能大大地提高被处理聚合物的粘合性或达到想望的润湿性。然而，与氧化表面类似，在贮存期间等离子处理过的表面由于所产生的表面官能基旋转并迁移到材料主体之中和在改性表面内发生后-化学反应之故也是不稳定的。等离子处理或等离子聚合作用另一缺陷在于需要昂贵的加工设备和高的操作费用和难于进行连续的表面处理。
国际专利申请№PCT SE 89-00187披露一种通过三步法增加聚合物亲水性的方法，它包括：(1)通过诸如用氧化的酸溶液侵蚀、电晕放电、火焰和等离子处理的氧化处理法产生羧基、羰基和羟基；(2)使氧化的聚合物表面上的基团与属于以下的A和B类化合物反应，其中A类包括具有三或四个环原子的杂环化合物，例如环氧乙烷、硫杂环丙烷(thiiranes)、氮丙啶、氮杂环丁酮(azetidinones)、氧杂环丁烷，而B类包括碳化二亚胺(R-N＝C＝N-R′)和异氰酸酯(R-N＝C＝O，或N＝C＝O-R-O＝C＝N)。根据步骤(2)，由于事实上在水溶液中A和B类化合物是不稳定的，此反应必须在非质子有机溶剂诸如酮和醚中进行；和(3)使用含亲核基的化合物，例如醇、水、胺、羧酸和羟基羧酸对先前按步骤(2)处理过的聚合物材料进行后处理，这些化合物通过打开氮丙啶环与改性表面反应，或与残留的异氰酸酯基反应。
日本专利出版物№昭-56-16175指出，在氧化聚烯烃与间苯二酚或环氧粘合剂之间的不良粘合是由于粘合树脂分子不能从微观上接近在氧化聚合物表面上的极性基团。被建议的减轻此问题的方法涉及用化学成份与那些用于固化双组分环氧或间苯二酚粘合剂的化合物相同或相似的低分子量化合物的低粘度溶液处理氧化表面。这些化合物本身与氧化聚合物的极性基结合并且随后起固化这些粘合树脂的固化剂的作用。当固化剂不是氧化型时，该资料中所介绍的方法据说是有效的。在处理聚烯烃的氧化表面步骤中，施加低分子量胺的1～5％浓度的水溶液并在表面上干燥，随后使用温度为约80℃的间苯二酚或环氧粘合剂粘合该表面。我们已发现，当根据此方法施加时胺类起对粘合有负面影响的弱边界层作用。
本发明的目的是减轻或克服与现有技术相关的一种或多种的困难。我们已经发现，聚合物表面的氧化和氧化表面与含多官能胺的化合物反应有可能使表面被永久性地改性成为具有选定的无机和/或有机官能基和用于专门用途诸如粘合剂粘合、涂布、改变或控制润湿性、生物相容性、以及改进复合材料性能等等的分子结构。
本发明提供一种改性聚合物至少部份表面的方法，它包括：
(i)通过任何合适的氧化方法例如电晕放电、火焰处理、化学氧化、光-化学氧化和非沉积的等离子处理氧化聚合物基材料表面；
(ii)将此氧化表面暴露在至少一种含多官能胺的有机化合物下并将所说的含多官能胺的有机化合物与氧化表面粘合。当以溶液浓度为0.5％重量或更高施加含多官能胺的有机化合物时，将处理过的聚合物表面洗涤以除掉过多的含多官能胺的有机化合物。甚至在所用的浓度低于0.5％时，优选对表面进行洗涤。
尽管优选使用单一的含多官能胺的有机化合物，但是如果需要的话可以使用二种或多种这样化合物的混合物。尽管可以使用纯的含多官能胺的有机化合物，但是优选使用的是0.000001％～10％重量浓度、或更优选使用浓度低于1％重量(最优选为0.01～1％重量)的溶液。
在另一优选实施方案中，本发明的方法包括通过与含多官能胺的有机化合物反应将含酸性基团的化合物接枝到聚合物表面。在本发明的此实施方案中所用的具体工艺可以包括在含酸性基团的化合物存在下用含多官能胺的有机化合物氧化和与氧化的聚合物表面反应，或者可以在氧化的聚合物表面与含多官能胺的有机化合物反应已完成后，进行与含酸性基团的化合物反应。在此实施方案中，所用的胺/酸性基团比率为大于1。此实施例提供一种具有接枝的双-层分子结构和特定的表面化学的改性聚合物表面。通过重复上述的化学处理程序可以获得多(分子)层以满足特殊的物理-化学的、流变的、和/或生物相容性的要求。
就此处所用的术语“聚合物”而言，我们所指的是均聚物、共聚物和/或它们与其他聚合物和/或天然和合成橡胶的的共混料和合金、和聚合物基料复合材料本身、或者作为包括任何材料(例如聚合物、金属、或陶瓷)的多层层合夹心材料的整体和最上部分、或是作为任何类型基材上的有机涂层。术语“聚合物”还指热固性和/或热塑性塑料。
可以通过应用本发明进行表面改性的聚合物材料包括，但并不限于，聚烯烃例如低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚烯烃与其他聚合物或橡胶的共混料；聚醚，例如聚氧亚甲基(聚甲醛)；聚酰胺，例如聚(亚己基己二酰胺)(尼龙66)；卤化聚合物，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)和聚氯乙烯(PVC)；芳族聚合物，例如聚苯乙烯(PS)；酮聚合物类例如聚醚醚酮(PEEK)；甲基丙烯酸酯聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；以聚合物及共聚物，例如ABS，乙烯/丙烯/二烯混合物(EPDM)。被处理的聚合物材料的形式可以是片材、薄膜、复杂形状的制品、颗粒或粉末织造织物、和/或各种纤维。它们可以是实心的聚合物单一材料、层合产品或杂配材料、或在任何类型底基(其本身可以是非金属或金属)上的有机涂层。
任何合适的方法均可被用来氧化聚合物材料的至少部分表面。这些方法包括，但并不限于，在氧化气氛下的电晕放电、火焰处理、非沉积的等离子处理、化学氧化、UV辐照和/或激态原子激光处理，所述氧化气氛为(例如)，但并不限于，空气、氧气(O2)、臭氧(O3)、二氧化碳(CO2)、氦(He)、氩(Ar)、和/或这些气体的混合物。然而，对于本发明方法，放电工艺如电晕放电、火焰处理和/或铬酸处理是优选的。
合适的电晕放电能为0.1～5000mJ/mm2，但更优选为10～80mJ/mm2。电晕放电处理可以在下列的气氛存在下进行：空气、氧气(O2)、臭氧(O3)、二氧化碳(CO2)、氦(He)、氩(Ar)、和/或这些气体的混合物。可以使用下式来计算合适的处理时间和放电能量：
t＝d/v1(或v2)
和
E＝Pn/lV1
或E＝Pn/lV2
t＝在电极下单次通过处理的处理时间
d＝电极直径
E＝放电能量
P＝功率能量
n＝在电极下移动的被处理基材的循环次数
l＝处理电极的长度
V1＝处理桌的速度
V2＝输送带的速度(即，连续处理)
当使用非沉积的等离子辉光放电处理时，合适能量为5～5000瓦特，时间为0.1秒～30分钟，但更优选为20～60瓦特，时间为1～60秒。
另外，可以使用任何已知的火焰处理来初始氧化聚合物或聚合物基材料的至少部分表面。适用的火焰处理参数如下：燃烧后可检测出的氧率(％)为0.5～5％、优选为0.8～2％；输送带的速度为1米/分钟～800米/分钟、优选为10米/分钟～100米/分钟；处理距离为2毫米～500毫米、优选为5毫米～100毫米。许多气体均适用于火焰处理。它们包括，但并不限于，天然气、纯可燃气例如甲烷、乙烷、丙烷、氢、等等或不同的可燃气的混合物。可燃气混合物还包括空气、纯氧或含氧气体。
同样，可以用任何已知的标准侵蚀溶液例如铬酸、氯酸钾-硫酸混合物、氯酸盐-高氯酸混合物、高锰酸钾-硫酸混合物、硝酸、硫酸、过二硫酸盐水溶液、三氧化铬、或二铬酸盐水溶液、溶于磷酸和硫酸水溶液的三氧化铬、等等化学氧化聚合物至少部分表面。特别优选使用铬酸处理。完成此处理时间可在5秒～3小时之间变化和处理温度可在室温～100℃之间变化。
本发明涉及用含多官能胺的有机化合物处理聚合物基材表面。所说的含多官能胺的有机化合物为含碳、氢和氮的化合物，它们或者具有至少二个胺基或者具有一个或多个胺基和至少一个除胺官能基之外的官能基团。除了碳、氢和氮外所说的化合物还可以含有一种或多种元素例如氧、硫、卤素和磷，但通常不含作为惯用偶联剂基料的硅、钛、锆或铝。带有至少一个氨基的含多官能胺的化合物的例子包括A和B类化合物，其中A类包括低和/或高分子量有机胺类，即含有二个或多个胺官能基的化合物。所说的胺可以是伯胺、仲胺和/或叔胺，或这三类胺的混合物，然而，伯胺和仲胺是优选的，因为与叔胺相比它们的化学反应性高。B类化合物包括其中至少含有一个胺官能基和含有一个或多个的非胺官能基的多官能有机化合物。非胺官能基包括，但并不限于，以下的官能基团和它们的混合物：全氟代烃、不饱和烃、羟基/苯酚、羧基、酰胺、醚、醛/酮、腈、硝基、硫醇、磷酸、磺酸、卤素。特别是，所说的基团包括，但并不限于，下面的化学部分：
AI：含有2～60个碳原子、优选为2～36个碳原子的线型或碳环基的多官能胺(至少是二胺)化合物，例如二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷、二氨基壬烷、二氨基十二烷、六亚甲基二胺、五亚乙基六胺、三氨基嘧啶、1，2-二氨基环己烷、等等；
AII：含有多个胺官能基的聚合物例如具有分子量为几百到几百万的聚胺化合物，例如聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯胺、等等；
BI：全氟胺：例如全氟乙胺、全氟三丁胺、等等；
BII：氨基醇/苯酚：例如，2-氨基乙醇、6-氨基-1-己醇、2-氨基-2-甲基-丙醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙醇、4-氨基苯酚、等等；
BIII：氨基多糖：氨基葡聚糖、等等；
BIV：氨基酸：例如，4-氨基丁酸、氨基十一烷酸、二氨基丁酸、5-氨基水杨酸、等等；
BV：氨基醛/酮：氨基乙醛(H2NCH2CHO)、1，3-二氨基丙酮、等等；
BVI：氨基酰胺：氨基乙酰胺(H2NCH2CONH2)、聚(丙烯6-酸6-氨基己基酰胺)、氨基丁烯硫代酰胺、等等；
BVII：氨基醚：例如，3-氨丙基-n-丁醚、3-氨基-1-丙醇-乙烯基醚、等等；
BVIII：氨基酯：例如，4-氨基丁酸乙酯、等等；
BVIIII：氨基腈：例如，β-氨基丙腈、甲氧基氨基乙腈、二氨基马来腈、等等；
BX：氨基硝基：例如，氨基硝基吡啶、等等；
BXI：氨基硫醇：例如，1-氨基-2-甲基-2-丙硫醇、丁氨基乙硫醇、等等；
BXII：氨基磷酸：氨基丙基磷酸、氨基膦酰基丁酸、氨基苄基磷酸、等等；
BXIII：氨基磺酸：3-氨基-1-丙磺酸、氨基苯磺酸、等等；
BXIV：氨基卤：氨基氯苄醇、等等；
BXV：氨基烯烃，氨基炔烃：烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、等等。
在B类(BI～BXV)中的所有化合物均可以含2～60个碳原子，在低分子量化合物情况优选为2～36个碳原子，而在涉及聚合的化合物情况时，化合物的分子量可为几百～几百万。
在本发明中为了达到如本发明的前述优选实施方案之一中规定的双层或多层表面接枝而与含多官能胺的化合物一起使用的含酸性基团的化合物包括具有至少一个下列酸性基团或它们的可水解的盐诸如，但并不限于，羧酸/羧酸酯、磺酸/磺酸酯、和磷酸/磷酸酯基团。所说的化合物在它们的分子结构中还可以含多于一种类型的酸性基团和其他有机官能基诸如羟基、胺、酰胺、醚、酯、酮、醛、卤原子、等等。含酸性基团的化合物可以是具有2～60个碳原子的小分子，或者是具有分子量为几百～几百万的大分子。优选在含酸性基团的化合物的分子结构中包括多于一个的酸性基团。
含酸性基团的化合物优选选自：单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯羧酸、偏苯三酸4-异丁烯酰氧乙酯、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、偏膦酸(melaphosphonic acid)的聚合物；和包括一种或多种上述单体的共聚物；和含有磺酸/磺酸酯和羧酸/羧酸酯基团的多糖衍生物。
含酸性基团的化合物的例子如下：含羧酸的化合物(例如，聚丙烯酸、含羧基或羧酸酯基的多糖衍生物、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸))、聚(对苯乙烯羧酸)、聚(偏苯三酸甲基丙烯酰氧乙酯))；含磺酸的化合物(例如，含磺酸或磺酸酯基的多糖衍生物、聚(乙烯基磺酸)、聚(对苯乙烯磺酸))；和/或含磷酸/膦酸的化合物(聚(偏膦酸))。具有酸性基团的化合物的溶液浓度优选为0.000001％～10％重量，或更优选为0.01％～小于1％重量。当浓度为0.5％重量或更高时，所说的未反应的或过量的组合物在干燥和最终应用之前被从处理过的聚合物基质中除掉。
二种类型，即，含多官能有机胺的化合物和含酸性基的化合物的A和B类型可从溶液(浸渍、涂刷、喷涂)，蒸气或以任一种纯化学物质或其在适当溶剂中的溶液或混合物的机械分散体来施加。根据本发明，任何水和/或有机溶剂或它们的混合物均可被用来制备反应溶液，只要它不会侵蚀基材并能充分溶解本发明所要求保护的含胺化合物都可以。制备溶液用的优选的溶剂是水和醇类(即异丙醇和乙醇)。
我们现已发现，在聚合物基材表面处的含多官能胺的化合物的浓度对随后施加的粘合剂和涂料的粘合强度具有很大的作用。可以预期，浓度越高将提供的接合点数目越多并因此在现有技术中被认为具有的强度越大。在许多情况中实际情况却与此相反。如在本发明的实施例中所概述的那样，我们所经历的情况清楚地显示，以浓度为1％重量或更高施加接枝化学物到聚合物表面上，而没有随后的清洗，导致，由于存在未化学接枝到聚合物表面的松散连接的过量分子之故，在被处理的聚合物表面形成弱的边界层，这随之导致明显得粘合强度降低和当产品被暴露在如湿气或浸在液体例如水或其他类型的液体中时发生过早的产品破坏。因此在我们的发明中含多官能有机胺的化合物优选是或(a)以浓度为0.000001％～小于1％重量、优选不大于0.5％重量(最优选不大于0.25％重量)被施加，或(b)使所说的多官能有机化合物在聚合物基材的表面反应，然后通过用水或合适的溶剂或它们的混合物以一步或多步法洗涤聚合物基材表面除去过量的。最优选是同时使用(a)和(b)步骤，即，以使用稀溶液形式来施加含多官能胺化合物和在干燥与随后的最终应用前洗涤处理过的基材。
含胺化合物可以以任何合适的时间间隔从0.0001秒～24小时在任何合适的温度从室温～高达这些化合物的沸点以上的温度下被施加。化合物优选在0.01～30秒内在20～100℃下被施加。
对于给定的应用而言，可以选择一种或多种含多官能有机胺化合物，其中被接枝到聚合物表面的官能基在界面具有控制的或最大的反应性。例如，如果被改性的基材是被粘合到氰基丙烯酸酯粘合剂上，应选择多官能有机胺以便使聚合物表面配备有亲核的游离胺基，而该亲核游离胺基在粘合和固化粘合剂期间会引发固化并与粘合剂反应。对通过电晕放电氧化接着施加多官能胺处理的HDPE的XPS(X-射线光电子光谱)分析证实，所说的胺化合物被不可逆地接枝到氧化聚合物表面，和在表面上60％的胺基仍处于游离而能参与进一步的反应。
我们还发现，如果在用含多官能有机胺化合物处理聚合物基材期间将合适的静止和/或高频交变的物理场同时施加到含有机胺化合物和/或基材上是有好处的。例如，可以使用下列的任何一种场：超声、微波、射电频率、热能或它们的结合。优选使用超声场和/或微波。
根据本发明，通过浸渍氧化的基材到含胺的组合物中同时对溶液施加超声能使任选的有机官能基与聚合物基材表面接触。在处理步骤(ii)中通过同时施加超声场和/或微波的优点是加速和促进选定的化学物质连接到聚合物表面上以获得具有稳定和改进的物理和化学性质的改性表面。另外，在处理期间同时施加超声能还能够提高被吸附分子的定向性。
超声能场的优选频率范围为1～500kHz、更优选为10～50kHz。
当使用微波能时优选的频率范围为1GHz～300GH。
本发明通常可被用于：1)控制或增加聚合物材料与其他材料的粘合性，所说的其他材料包括，但并不限于，粘合剂、密封剂、涂料和任何的其他的活性和/或非活性的有机、无机或金属材料、或它们的混合物；2)控制表面能和/或润湿性同时赋予憎水的聚合物材料以亲水性或反之亦然；3)通过根据本发明对聚合物或聚合物基增强材料的表面进行化学改性提高复合材料性能，以在增强材料(纤维或织物)/母料界面获得受控的或最大的粘合力和流变性；4)提高聚合物材料在与各种相关生物医学应用中的生物相容性。
在通过本发明方法处理聚合物或聚合物基材料之后，被处理过的表面可被粘合或涂覆到其他基材上。
当被粘合到其他基材时，可以将任何适用的粘合施加到处理过的表面，然后使其他基材与粘合剂接触。适用的粘合剂包括，例如，氰基丙烯酸酯、结构用丙烯酸类粘合剂、聚氨酯粘合剂、硅酮粘合剂、密封剂、不饱和聚酯粘合剂、接触粘合剂、或热塑性粘合剂。特别适用的粘合剂的例子包括，但并不限于，氰基丙烯酸酯Loctite 406、Loctite 454、丙烯酸Permabond F241、聚氨酯Tyrite 7520 A/B。粘合剂优选在温度低于70℃时固化。
另外，任何适用的接触粘合剂诸如，但并不限于自粘性胶带可被施加到处理过的表面，然后可将其他基材与胶带接触。
本发明的方法优选包括施用涂料组合物到处理过的聚合物基材。所说的涂料组合物可以是金属或实心基涂料、漆、清漆、磁漆、水乳液、非水的分散体(有机溶胶)、塑性溶胶或粉末涂料、辐照固化涂料、溅射涂料或类似物。
当用油墨印刷处理过的基材时，任何适用的油墨均可使用。
同样，当用金属材料涂覆处理过的基材时，任何适用的金属材料均可使用。还有，任何基于水和/或有机载体并含有磁性颗粒例如用于声音和/或图像记录的涂料均可被施加到根据我们的发明处理过的基材上。
通过本发明方法改性的聚合物表面能被使用以达到控制亲水性或憎水性的技术上/生物上重要的领域的非穷举性的例子如下：
-受控的蒸发/热交换：受控/最佳化的固体的润湿性提供增加或减小的冷却液体的蒸发速率，导致通过热交换器表面最佳的热传递；
-印刷：在纸、聚合物或金属上的印刷油墨、涂料和其他液体的受控/增加的润湿性以及在转印版和/或辊上印刷材料的受控的分散性；
-隔离涂料：在隔离/防粘材料表面上的任何所需物质(例如，水、油、粘合剂、血球)的受控/减到最小的粘合；
-织物：纤维处理剂、染料、油墨等等的受控/最大化的分散性，或排斥水、油或污物/尘土性；
-装饰涂料：被施加到固体材料表面的有机/无机/金属或混合涂料的受控/最大化的分散速率和粘合力；
-表面清洁度，颜色均匀性和/或自洁能力/自洁增强：在产品表面保护层上液体或蒸汽的受控/最大化的分散率和/或良好的液膜保持率。
本发明通过使用合适的含多官能胺的有机化合物和也可以使用的含酸性基的化合物而使可以控制聚合物表面的润湿性。例如
(i)当未处理聚合物表面是憎水性时提供可润湿的表面和水的接触角为等于或小于60°；和(ii)当未处理表面是亲水性时提供和水的接触角等于或大于90°的不可润湿表面。
本发明在改进聚合物涂覆的金属产品的亲水性方面尤为有效。憎水性聚合物通常被用作表面涂料以保护金属表面免于生锈或腐蚀和提供吸引人的装饰。这样涂覆的金属材料被广泛地用于建筑和汽车业。聚合物的憎水性由于它提供有效的隔湿层而在这些应用中特别有用。尽管具有这个优点但是表面的憎水性有损于表面涂层的外观，当在憎水表面上的水形成珠粒并被干燥时，会形成难看的污迹。在有尘土、污物或盐时干燥水珠的后果尤为不利。
本发明使憎水性的聚合物用作金属涂料并由此提供有利的隔湿层和随之对表面进行改性，由此在不损害聚合物涂层的保护作用的前提下提高其外观。本发明还具有这样的优点，即它使表面外观得到改进而无须改变现用的涂覆聚合物或金属基材的方法。所说的外观上的改进是通过用本发明的方法处理涂覆的金属产品来进行的。
在本发明的此实施方案中，涂层可以是聚酯、聚偏氟乙烯或任何一种上述优选的其他聚合物，而金属可以是钢、铝或其他金属或合金。熟知的COLOURBOND(John Lysaght Australia Pty.Ltd.的商标)产品可根据本发明的方法处理。
通常认为水在可润湿表面上的接触角应小于60°和优选小于45°。用常规的表面氧化法诸如电晕放电、火焰处理和甚至非沉积性等离子处理要在许多基材表面上达到这样的接触角是很不容易的。如前所说通过这些方法所产生的亲水性随时间也是不稳定的。
因此，通过本发明中规定的二步法或三步法的简单的氧化法与后化学接枝的结合能提供符合各种要求的适用、稳定的和低成本的亲水表面。
在通过本发明方法处理聚合物或聚合物基材料之后，处理过的表面可被用于各种生物医学方面的应用。由使用改性的聚合物材料制成的医药产品包括，但并不限于，以下方面的应用：-医药处理
★血液净化系统：人工肺血液充氧器、血液透析机和人工肾血液过滤机、血浆除去法或病毒除去用的过滤器、去毒用吸附柱、细胞分离器、免疫活化器；
★修复术：血液入口、血管修复术、皮肤移植、人工角膜、人工心脏瓣片、心脏起搏器的血液泵、接触镜片、眼内镜片、旁路管、营养物导管、脑积水分流道、外科塑料植入物、假体、和牙外科植入物、绷带或纱布；
★一次性用品：导管、管、止血夹、粘合剂、注射器、缝合线。
-给药系统：青光眼或避孕药的透膜系统，恶心、心绞痛，高血压等的透皮系统；抗恶性生张的聚合物共轭物；循环机能失调和感染疾病用的脂类微球；靶疗中的微胶囊和脂类微球。
-临床实验室试验：干反应剂化学，蛋白质固定，生物传感器的固定酶，免疫测定中的微球和细胞生物活性的测定，核酸杂交测定，非附着表面和抗菌附着。
现结合具体的实施例对本发明进行详细的介绍。应该理解提供这些实施例是为了说明本发明而不应被视为是对上述说明的范围的限制。
在这些实施例中，一系列基材的表面通过各种方法被处理并且被提供于不同的最终应用。
在粘合连接后，在使用重叠部分为3mm的简单搭接-剪切试验(single lap-shear test)进行力学试验前让试样固化72小时。此试验是在室温下和十字头速度为10毫米/分的英斯特朗力学试验机上进行的。
在涂覆的试样情况中，铝铆钉被粘合剂粘合到固化的涂膜，然后在拉应力下被拉出以测定涂层与基材之间的粘合强度。
选择空气/水接触角测定以提供聚合物表面在表面改性前后的亲水性的情况。所说的接触角测定是在周围条件(202℃，相对湿度＝50±5％)下使用型号为100-00的Rame-Hart接触角角度仪测定的。在小滴在表面上沉积之后马上记录空气/水接触角的读数。
在润湿性测定情况中，试验是通过计算在空气中将连续的水膜从聚合物表面干燥所需的时间来进行的。每一种测定被连续地重复三次。考虑到从这类的测定中难于获得绝对值，因此可能更合适的是将结果分为“好”、“中等”、“差”、和“非常差”四种。“好”指在聚合物表面上形成完整的水膜并且从这样表面上水蒸发慢。更具体地说，在试样边缘上水膜破裂的估计时间应大于15～30秒钟而从试样中部干燥掉水的时间多于2分钟。“中等”表明试样边缘上水膜破裂很快和水从表面干燥掉的时间为0.5～2分钟。当连续的水膜仍能在表面上形成但是它很快地破裂时，那么该表面的特征是具有“差”的表面润湿性。最后，表面无法被连续的水膜覆盖时被认为具有“非常差”的表面润湿性。实施例1
在此实施例中，聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的试样表面通过各种方法处理并用环氧粘合剂(LC191)、氰基丙烯酸酯粘合剂(Loctite 406)和聚氨酯粘合剂(Tyrite 7520 A/B)粘合。
各种表面处理是：
(i)未处理
(ii)首先通过151mJ/mm2的空气电晕放电处理，然后被浸在1％或5％的聚乙烯亚胺或三亚乙基四胺的异丙醇溶液中以清楚地说明日本专利申请№昭56-16175的缺点和解释本发明中所介绍的新方法的明显优点。这些处理过的试样或者直接与环氧粘合剂(LC191)或氰基丙烯酸酯粘合剂(Loctite 406)粘合或者用蒸馏水或乙醇洗涤本发明的处理表面以去掉过多的或未反应的化学物质，接着在涂布相同类型的粘合剂之前干燥表面。
在粘合剂固化后，测定粘合强度以比较不同表面处理的相对结果。试验的结果被记录在表1和表2中。
表1：未处理的LDPE、HDPE、PP被粘到聚氨酯、环氧和氰基丙烯酸酯粘合剂的搭接剪切强度(lap shear strength)(MPa)
    粘合剂 聚合物 搭接剪切强度(MPa)
聚氨酯粘合剂(Tyrite 7520 A/B)   LDPE     0.7
  HDPE     1.1
   PP     0.6
环氧粘合剂(LC191)   LDPE     0.3
  HDPE     1.3
   PP     0.5
氰基丙烯酸酯粘合剂(Loctite 406)   LDPE     0.1
  HDPE     0.3
   PP     0.1
表2：用1％或5％的聚乙烯亚胺或三亚乙基四胺处理随后冲洗或未冲洗，然后用环氧粘合剂(LC191)或氰基丙烯酸酯粘合剂(Loctite406)粘合的HDPE和PP的搭接剪切强度(MPa)
    处理    处理条件    方法                  搭接剪切强度(MPa)
  HDPE/LC191    PP/LC191   HDPE/L406   PP/L406
电晕放电+1％三亚乙基四胺处理 浸渍，未洗涤     4.5     4.0     2.6     -
浸渍，洗涤     9.5     8.3     13.6     -
电晕放电+5％三亚乙基四胺处理 浸渍，未洗涤     5.5     5.6     0.9     -
浸渍，洗涤     12.5     11.5     14.7     -
电晕放电+1％聚乙烯亚胺 浸渍，未洗涤     -     -     6.8     5.4
浸渍，洗涤     -     -     16.5     13.7
电晕放电+5％聚乙烯亚胺 浸渍，未洗涤     -     -     3.7     2.6
浸渍，洗涤     -     -     15.4     12.1
由表1中所见，未处理的LDPE、HDPE和PP具有对所有使用的粘合剂都很差的粘合力。表2中的结果清楚地显示，当以1％或5％将胺化合物施加到被电晕放电氧化的聚合物表面时，如我们的发明中所述通过用合适的溶剂洗涤从处理过的表面除去过量的未反应的化学物质是绝对必要的。换句话说，这些未反应的化学物质可能起弱边界层的作用，从而大大地降低了处理对增大粘合力的效果。实施例2
在此实施例中，高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的试样表面通过如表3中所示的各种方法处理，然后用氰基丙烯酸酯粘合剂(Loctite 406)粘合。
在所有的处理中试样用755mJ/mm2的空气电晕放电处理。然后电晕处理过的试样或者在施加粘合剂之前未作进一步的处理或者在非常低浓度的聚乙烯亚胺或三亚乙基四胺溶液中浸渍30秒钟或者在相同类型的溶液中浸渍而同时对溶液施加35kHz的超声能30秒钟。
使用异丙醇作为聚乙烯亚胺和三亚乙基四胺二者溶液的溶剂。
表3：用各种浓度的聚乙烯亚胺处理、然后氰基丙烯酸酯粘合剂(Loctite 406)粘合的HDPE和聚丙烯PP的搭接剪切强度(MPa)
聚合物  仅用电晕放电755(mJ/mm2)        电晕放电+0.01％聚乙烯亚胺     电晕放电+0.0005％聚乙烯亚胺      电晕放电+0.00001％聚乙烯亚胺     电晕放电+0.000001％聚乙烯亚胺
  浸渍  u/s★   浸渍   u/s★   浸渍   u/s★   浸渍   u/s★
HDPE     1.5   14.8   16.6   10.1   16.7   10.6   14.3   7.2   14.7
 PP     0   9.7   18.2   5.5   8.7   6.5   8.4   6.0   10.5
★u/s-超声能
表3中的结果指出，胺化合物能被以低至ppm(0.000001％)的浓度施加(浸渍或浸渍并同时施以超声能)到空气电晕处理的HDPE和PP表面，并且与仅用电晕处理的试样相比粘合力增强仍是很明显的。特别是，当聚乙烯亚胺溶液与超声能同时施加时，能进一步地大大地提高强度。
表3的结果与表2的结果的比较清楚地说明我们的发明与日本说明书昭56-16175相比的优点。实施例3
在此实施例中，HDPE、LDPE和PP的试样表面通过各种方法处理，然后用氰基丙烯酸酯粘合剂(Loctite 406)和聚氨酯粘合剂(Tyrite7520 A/B)粘合。
各种表面处理是：
(i)仅空气电晕放电处理；
(ii)空气电晕放电处理接着在0.1～0.25％的各种浓度的胺化合物中浸渍基材同时施以超声能(35kHz)30秒。
在粘合剂固化后测试粘合强度以比较不同的表面处理的相对结果。试验的结果记录在表4中。
如由表4中所见，使用空气电晕的聚烯烃的表面处理虽然对聚氨酯粘合剂获得了大的粘合力增强，但是对氰基丙烯酸酯粘合剂只提供很小或无粘合强度。然而，使用本发明的二步处理法，对聚氨酯粘合剂的粘合能获得进一步的改进和对氰基丙烯酸酯粘合剂的粘合能获得显著改进，此二步法是由空气电晕放电和接着在低浓度的含胺溶液中浸渍并同时施以超声能组成的。
表4：分别与聚氨酯粘合剂和氰基丙烯酸酯粘合剂粘合的LDPE、
      HDPE和PP的搭接剪切强度(MPa)
  粘合剂   聚合物   电晕放电强度(mJ/mm2)                                             搭接剪切强度(MPa)
仅用电晕放电   电晕放电+0.1％聚乙烯亚胺(u/s)★   电晕放电+0.25％二氨基丙烷(u/s)★     电晕放电+0.25％六亚甲基二胺(u/s)★   电晕放电+0.25％五亚甲基己胺(u/s)★   电晕放电+0.25％聚(烯丙基胺)(Mw＝8.5k-11k)(u/s)★   电晕放电+0.25％三氨基嘧啶(u/s)★
 聚氨酯(Tyrite7520-A/B)   HDPE     453     5.5     10.6     -     9.8     9.8     -      -
   PP     755     8.8     9.0     -     9.5     11.1     -      -
氰基丙烯酸酯(Loctite 406)   LDPE     453     2.8     8.9     5.7     6.9     6.2     7.1     6.3
  HDPE     755     1.5     15.4     13.4     14.4     16.3     13.5     12.4
   PP     755     0     15.5     10.1     13.2     14.9     13.5     5.6
★u/s-超声能(35kHz，30s)实施例4
在此实施例中将空气电晕放电处理的聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的表面进一步用0.25％的1，3-二氨基-2-羟基丙烷或0.25％的2，4-二氨基丁酸二氢氯化物的异丙醇溶液浸渍同时施以超声能30秒(如表5中所示)。在2，4-二氨基丁酸二氢氯化物情况中，在表面处理前已使用0.5M的NaOH溶液将溶液的pH调整到7。然后用氰基丙烯酸酯粘合剂(Loctite 406)粘合处理过的试样。
表5：被粘到氰基丙烯酸酯粘合剂的LDPE、HDPE和PP的搭接剪切强度(MPa)
粘合剂 聚合物 电晕放电强度(mJ/mm2)             搭接剪切强度(MPa)
电晕放电  电晕放电+0.25％1，3-二氨基-2-羟基丙烷(u/s) 电晕放电+0.25％2，4-二氨基丁酸二氢氯化物pH＝7(u/s)
氰基丙烯酸酯(Loctite406)   LDPE     453     2.8     5.0     4.2
  HDPE     755     1.5     12.2     9.0
   PP     755     0     7.1     6.2
★U/S-超声能(35kHz，30s)
与仅用空气电晕放电处理所得的强度相比，结果还表明根据本发明，即在空气电晕放电处理后接着使用二种含胺化合物的任何一种，聚烯烃的表面处理的结果还导致进一步显著增强粘合力。实施例5
在此实施例中低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的表面通过仅空气电晕放电、或通过空气电晕放电接着在0.25％五亚乙基六胺异丙醇溶液或0.5％聚乙烯亚胺异丙醇溶液中浸渍30秒钟同时施以超声能(35kHz)处理。
按照上述处理，将随后用氰基丙烯酸酯粘合剂(Loctite 406)粘合的试样分成相同的二组，一组试样在粘合剂固化72小时后测定其粘合强度(被称为“干”强度)，而另一组试样先在室温下的空气中固化72小时然后在温度为60℃的水中浸一个月(由此所得到的强度被称为“湿强度”)。所得的结果被示于表6中。
从该表中可见，在使用胺化合物和同时施以超声能时，除了获得很大的强度提高外，这类处理还提供非常耐久的强力粘合。
表6：被粘到氰基丙烯酸酯粘合剂(Loctite 406)的LDPE、HDPE和PP的干和湿的搭接剪切强度(Mpa)
  粘合剂   聚合物                             搭接剪切强度乙基(MPa)
    仅用电晕放电(755mJ/mm2)         电晕放电+0.25％五亚乙基六胺(u/s)★        电晕放电+0.25％聚乙烯亚胺(u/s)★
    干 湿(一个月，60℃)     干  湿(一个月，60℃)     干  湿(一个月，60℃)
氰基丙烯酸酯(Loctite 406)     LDPE     2.4     0     3.3     3.4     8.9     3.5
    HDPE     1.5     0     13.2     14.0     15.4     7.7
    PP     0     0     15.2     5.9     15.5     5.3
★u/s-超声能(35KHz)实施例6
在此实施例中，聚丙烯(PP)和PP-EPDM(乙烯/丙烯/二烯混合物)的共混料的试样表面通过强度为151mJ/mm2的空气电晕放电随后通过用0.25％聚乙烯亚胺或0.25％三亚乙基四胺的异丙醇溶液处理。处理过的试样然后分别用二种不同的金属底漆(Moonlight Silver，Silver 410-二者均由A.M.Industries Australia提供)涂覆接着用双组分聚氨酯清漆涂覆。
通过使用干膜厚度计(Elcometer)测定涂料从聚合物表面拉脱的拉脱强度而确定涂料的粘合力。在此操作中，在试验中使用双组分24h固化环氧树脂粘合剂将铝铆钉粘到涂层上。当固化后，干膜厚度计被放在铝铆钉上并用爪啮入。缓慢地上紧手轮/齿杆扳紧器。如果在试验调节容量(test pondsge)达到之前铆钉与涂层被从基材除掉的话，拉曳指示器仍保持达到的最大拉曳力(MPa)。
从表7可见，在空气电晕放电处理后在PP和PP-EPDM表面施加多官能胺化合物会导致大大地增大清漆对用于此试验的二种金属涂料的粘合力。
表7：用Moonlight Sliver和Sliver 410和清漆涂覆的PP和PP-EPDM的拉脱强度(MPa)
  聚合物     处理条件 Moonlight Sliver  Sliver
PP     未处理     0.3     0.4
    电晕放电+0.25％聚乙烯亚胺(刷上，洗涤)     1.0     1.6
    电晕放电+0.25％三亚乙基四胺(刷上，洗涤)     1.0     1.4
PP-EPDM     未处理     0.4     0.4
    电晕放电+0.25％聚乙烯亚胺(刷上，洗涤)     1.1     1.3
    电晕放电+0.25％三亚乙基四胺(刷上，洗涤)     1.5     2.5
实施例7
在此实施例中，在测定空气/水接触角和润湿性之前通过各种方法处理聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)的表面。
各种表面处理为：
(i)通过强度为151mJ/mm2的空气电晕放电的氧化处理。根据以下所述的步骤(a)的方法用蒸馏水清洗空气电晕放电处理的试样，并被用作比较试样。
(ii)通过强度为151mJ/mm2的空气电晕放电的氧化处理，接着在搅拌下浸在下列之一的水溶液中5分钟：0.2％氨基葡聚糖溶液，0.5％五亚乙基六胺溶液，0.5％聚乙烯亚胺溶液和0.5％聚烯丙基胺(Mn＝8000～11000)溶液。通过下面的方法(a)充分地清洗上述处理过的表面，方法(a)：二次操作清洗，每次操作由用蒸馏水充分洗涤三次，接着在蒸馏水中进行5分钟的超声清洗，最后再用蒸馏水洗涤组成。然后通过吹入空气干燥试样，随后在测定这些试样的接触角和润湿性前在环境空气中静置一小时。
这些试验的结果被记录在表8中。
表8：通过各种方法处理的PP、HDPE、PS和PET的空气/水接触角(°)和润湿性
    试样             PP            HDPE            PS           PET
 接触角(°)   润湿性   接触角(°)   润湿性   接触角(°) 润湿性   接触角(°) 润湿性
空气电晕放电(151mJ/mm1)   81.5±1.5   非常差   60.0±1.0    差   40.0±1.0   好   51.0±2.0   差
空气电晕放电(151mJ/mm2)+0.2％氨基葡聚糖   53.5±2.0   好   21.0±1.0    好   10.0±2.0   好   9.0±1.0   好
空气电晕放电(151mJ/mm2)+0.5％五亚乙基六胺    -   -    - -   -   -   42.5±1.5   中等
空气电晕放电(151mJ/mm1)+0.5％聚乙烯亚胺   65.5±2.0   中等   42.5±1.0    好   15.0±2.0   好   21.5±1.0   好
空气电晕乙烯(151mJ/mm2)+0.5聚烯丙基胺   66.0±2.0   中等   47.0±2.0    中等   -   -   38.0±1.0   好
实施例8
在此实施例中，通过以下的方法对聚酯和70％PVDF/30％丙烯酸类涂覆的低碳钢和聚丙烯(PP)基材进行表面处理：
(i)通过火焰氧化(空气/丙烷比率＝1.0％，处理速度＝15米/分钟，处理距离为10毫米，单次处理)处理。按照实施例1中的方法(a)用蒸馏水洗涤火焰处理过的试样并将其作为比较试样。
(ii)按以上(i)中所述通过火焰进行氧化处理，接着在搅拌下在0.2％氨基葡聚糖水溶液中浸渍5分钟。根据实施例7中所述的方法(a)充分洗涤经上述处理的表面。然后通过吹入空气进行试样干燥，随后在测定接触角和润湿性前将试样在空气中静置一小时。
结果于表9中说明。
表9：通过各种方法处理的PP，和聚酯或70％PVDF/30％丙烯酸类涂覆的低碳钢基材的空气/水接触角和润湿性
    试样     PP     暗棕(聚酯)    桃红(聚酯)   驼色(聚酯)     氟化(70％PVDF/30％丙烯酸类)
火焰处理的 接触角(°)   73.5 2.5   63.0±2.0   65.0±2.0  59.0±2.0   60.0±2.0
润湿性   非常差   非常差   非常差  非常差   非常差
火焰+0.2％氨基葡聚糖 接触角(°)   39.0±2.0   20.0±2.0   30.0±2.0  27.0±2.0   31.0±1.0
润湿性     好    好     好    好     好
实施例9
在此实施例中，用氦电晕放电(氦流率＝4升/分，15JmJ/mm2)处理HDPE、PTFE和FEP。随后将电晕放电处理的HDPE、PTFE和FEP浸渍在0.5％氨基葡聚糖水溶液中20小时。所说的处理过的试样或者通过在实施例8中先前所介绍的方法(a)洗涤，或者通过方法(a)和下列的方法(b)的结合来洗涤，方法(b)包括在121℃下的15分钟的压热器处理。干净的试样通过吹入空气而被干燥并在测定空气/水接触角和润湿性前在通风橱中的干净的培养皿里存贮一天。试验结果被概括在表10中。
表10：通过各种方法处理的HDPE和FEP的表面的空气/水接触
    角和润湿性
    试样      通过方法(a)洗涤的    通过方法(a)+(b)洗涤的
  接触角(°)     润湿性   接触角(°)     润湿性
    HDPE   11.0±1.0     好   10.0±1.0     好
    PTFE   36.0±2.0     好      -      -
    FEP   17.5±1.0     好   35.5±1.5     中等
实施例10
在此实施例中，HDPE和PET通过空气电晕放电(151mJ/mm2)氧化，而PP或通过空气电晕放电(151mJ/mm2)氧化或通过火焰处理(空气/丙烷比率＝1.0％，处理速度＝15米/分钟，处理距离为10毫米，单次处理)。然后将氧化的聚合物分别进行下列二种后处理：
(i)在0.5％聚烯丙基胺(Mn＝8000～11000)水溶液中浸渍5分钟，接着通过方法(a)清洗处理过的表面；
(ii)在0.5％聚烯丙基胺(Mn＝8000～11000)或聚乙烯亚胺(Mn＝25000)的水溶液中浸渍5分钟，接着通过方法(a)清洗处理过的表面。另外将经这样处理和清洗过的表面分别浸渍在下列的溶液中5分钟：0.5％聚丙烯酸(Mn＝25000)水溶液，0.2％硫酸葡聚糖，0.2％羧基葡聚糖溶液。再次按方法(a)清洗处理过的试样。在HDPE和PP的情况中，通过吹空气干燥试样并在测定接触角和润湿性前在通风橱中的干净的培养皿里存贮一小时。但是在PET的情况中，在测定接触角和润湿性前在空气中存贮处理过的试样二天。
结果被列在表11中。
表11：通过不同方法处理的HDPE、PP和PET表面的空气/水接触角和润湿性
    处理     测定     HDPE   PET★     PP
  电晕放电+0.5％聚烯丙基胺   接触角(°)   48.0   1.5   63.0±2.0   66.0±1.5
  润湿性   中等   差    中等
电晕放电+0.5％聚烯丙基胺+0.5％聚丙烯酸   接触角(°)   36.0±1.0   42.5±1.5   40.0±1.0
  润湿性    好   中等     好
电晕放电+0.5％聚烯丙基胺+0.2％硫酸葡聚糖   接触角(°)    -   -   30.0±1.5
  润湿性    -   -     好
电晕放电+0.5％聚烯丙基胺+0.2％羧基葡聚糖   接触角(°)   21.0±1.0   -   21.0±1.0
  润湿性   好   -     好
电晕放电+0.5％聚乙烯亚胺+0.5％聚丙烯酸   接触角(°)   -   -   36.0±1.5
  润湿性   -   -     好
    火焰+0.5％聚烯丙基胺   接触角(°)   -   -   69.0±1.5
  润湿性   -   -     差
火焰+0.5％聚烯丙基胺+0.5％聚丙烯酸   接触角(°)   -   -   37.5±1.0
  润湿性   -   -     好
★表面处理过的PET试样在评定接触角和润湿性之前在空气中存贮二天。实施例11
在此实施例中，PP片材通过空气电晕放电(151mJ/mm2)被氧化。然后氧化的PP片材在下列的溶液中浸5分钟：
(1)0.2％聚丙烯酸(Mn＝2000)水溶液；
(2)0.2％预混的聚乙烯亚胺(Mn＝25000)和聚丙烯酸(Mn＝2000)水溶液(胺/羧基比＝3)；
(3)0.2％预混的聚烯丙基胺(Mn＝60000～65000)和羧基葡聚糖水溶液(胺/羧基比＝40)。
然后用蒸馏水清洗上述处理过的试样10次，接着在超声浴的水中洗涤5分钟并且最后用水冲洗5次。在测定接触角和润湿性前试样被干燥过夜。
结果被列在表12中。
表12：通过氧化、接着通过使用或者单一的含酸性基化合物或者含多官能胺化合物和含酸性基化合物的混合物进行后化学接枝以进行表面处理的PP的空气/水接触角和润湿性
    试样     水接触角(°)     润湿性
    聚丙烯酸     74.0  1.5     差
  聚乙烯亚胺+聚丙烯酸     25.0±1.0     好
聚烯丙基胺+羧基葡聚糖     43.0  1.5     好
表12的结果证实，当按如上处理(2)和(3)中所示的施加多层接枝原理时憎水表面诸如聚丙烯的能有效地被转变为亲水和可润湿的表面。直接施加聚丙烯酸聚合物到氧化的PP表面不能增加PP表面的亲水性和润湿性。实施例12
在此实施例中，通过空气电晕放电(151mJ/mm2)处理接着在0.25％三亚乙基四胺(TETA)异丙醇溶液中浸渍30秒钟并同时施以超声能(35kHz)处理超高模量聚乙烯(UHMPE)纤维和芳族聚酰胺纤维织物。
在上述处理后，制备UHMPE纤维/环氧(Araldite 138)和芳族聚酰胺纤维/马来化的LDPE(BF 1000)的层合制品试样(层合条件：180℃，1MPa，10分钟)并将其分成相同的二组，一组试样在层合和基料固化完成后用于测定剥离强度(被称为“干强度”)，另一组试样如在UHMPE/环氧层压制品情况所要求的那样首先在室温下的空气中固化72小时。然后二组复合层压制品都在温度为60℃的水中浸泡一个月(由此得到的强度被称为“湿强度”)。所得的结果被示于表13中。
表13：UHMPE/环氧(Araldite 138)和芳族聚酰胺/马来化的LDPE的复合层合制品的干和湿剥离强度
    处理                    剥离强度(J/m2)
   UHMPE/Araldite 138    芳族聚酰胺/马来化的LDPE
  干   湿(一个月，60℃)     干 湿(一个月，60℃)
未处理过的  1168     760     1755     1096
空气电晕放电+0.25％TETA  1750     1442     2278     2040
上面的结果表明，含被本发明的一种优选方案(通过空气电晕放电表面氧化和随后的含多官能胺化合物如TETA接枝处理)处理过的纤维的复合层压制品在干与湿的环境中与仅含有未处理过的纤维的复合层压制品相比都显示出显著优越的性能。实施例13
在此实施例中，聚苯乙烯培养皿先进行电晕放电氧化，电晕处理条件：电晕放电功率为112W，处理速度为0.17m/min，处理距离为2.5mm，一次通过处理。然后将氧化的培养皿浸在0.25％三亚乙基四胺(TETA)异丙醇溶液中30秒钟，接着在干燥与随后的细胞生长之前用蒸馏水和乙醇最后冲洗处理过的培养皿表面。
使用二种细胞系测定上述处理过的聚苯乙烯培养皿的细胞粘附和铺展分布情况。市面上可购到的产品Nunc处理的聚苯乙烯培养皿被用作比较。二种细胞系，LIM 2099一种人的结肠癌细胞系和lmmortomouse结肠一种最近确定的鼠结肠上皮细胞系，被胰蛋白酶化并将所得的细胞悬浮体计数和调整到细胞浓度为每亳升组织培养介质(RPMI1640加5％胎牛血清和1ug/ml胰岛素)为105个。对每种细胞系培养皿在合适温度下保温。在保温7天后，使用胰蛋白酶取出在每种培养皿中的细胞并被收集在5毫升的介质中。通过使用血球计数计测定在每一培养皿中的总细胞数目。每种培养皿的受胰蛋白酶作用次数相同。观察情况与结果被概括于表14中。
表14：观察CSIRO处理的培养皿和Nunc培养皿上的细胞生长情况并最终进行细胞计数
培育时间(小时)     细胞系     观察结果
    4小时     Lim 2099 附着在二培养皿中外观相当
    Immorto.Colon 在CSIRO处理的培养皿中粘附较好
    2天 Lim 2099&lommorto.Colon 二种细胞在二种培养皿中粘附相似
    3天 Lim 2099&lommorto.Colon     同上
    4天 Lim 2099&lommorto.Colon     生长情况相当
    7天 Lim 2099&lommorto.Colon     生长情况相当
最终细胞计数：
    Lim 2099     CSIRONunc     3.15×106个细胞3.5×106个细胞
lommorto.Colon     CSIRONunc     5.4×106个细胞5.65×106个细胞
从以上的结果可以看出，CSIRO处理的培养皿至少是与市面上可购到的Nunc处理的培养皿一样适用于细胞生长。
最后，应该了解，在不背离本发明此处所述的精神的前提下可以作出各种另外的改型和/或替代的形式。

Claims (25)

1.一种改性聚合物至少部分表面的方法，该方法包括：
(i)氧化聚合物至少部分表面；和
(ii)用至少一种含多官能胺有机化合物处理氧化过的表面以便将所说的化合物结合到该氧化过的聚合物表面。
2.根据权利要求1的方法，其中当含多官能胺化合物作为浓度大于0.5％重量的溶液被施加时，洗涤被处理的聚合物表面以除掉过量的含多官能胺有机化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中含多官能胺有机化合物为溶液形式并且具有浓度为0.000001～小于1％重量。
4.根据权利要求1的方法，其中含多官能胺有机化合物是以与至少一种含酸性基团化合物的混合物形式被施加到氧化的聚合物表面的，其中胺/酸性基团比大于1。
5.根据权利要求1的方法，其中在用含多官能胺有机化合物处理后所说的方法还包括使处理过的表面与至少一种含酸性基团化合物反应以通过与被结合的含多官能胺化合物反应而将含酸性基团化合物结合到聚合物表面。
6.根据权利要求5的方法，其中含酸性基团化合物是作为浓度为0.000001～10％重量的溶液被施加到处理过的表面的并且当浓度为0.5％重量或以上时从处理过的聚合物表面洗掉过多的含酸性基团化合物。
7.根据权利要求1或5的方法，其中含多官能胺有机化合物和还可以有的所说的含酸性基团化合物是从溶液蒸汽或任何类型的纯化学物质或其在合适溶剂中的溶液和/或混合物的机械分散体被施加的。
8.根据权利要求1或5的方法，其中含多官能胺有机化合物和含酸性基团化合物是从水溶液或醇溶液被施加的并且用醇或水洗涤处理过的聚合物表面。
9.根据权利要求1或5的方法，其中聚合物表面氧化是通过一种选自例如电晕放电的放电、火焰处理、非沉积等离子、UV辐照、铬酸氧化或它们中的二种或多种的结合的方法进行的。
10.根据权利要求1或5的方法，其中含多官能胺有机化合物是由元素碳、氢和氮以及一种或多种选自氧、硫、卤素和磷的元素组成的并且包括至少一个胺官能基团和至少另一个可以是胺或其它官能基团的官能基团。
11.根据权利要求9的方法，其中含多官能胺化合物选自：含有二或多个胺基团的C2～C36的线型、支化或环状化合物；含有多个胺基团的数均分子量为300～3000000的聚合物；C2～C36全氟代胺；C2～C36氨基醇/酚；C2～C36氨基酸；C2～C36氨基醛/酮；C2～C36氨基酰胺；C2～C36氨基醚；C2～C36氨基酯；C2～C36氨基硝基；C2～C36氨基腈；C2～C36氨基硫醇；C2～C36氨基磷酸；C2～C36氨基磺酸；C2～C36氨基卤；C2～C36氨基链烯烃；C2～C36氨基链炔；数均分子量为300～3000000的含多个胺基团和非胺官能基团的聚合物；氨基多糖等等。
12.根据权利要求1的方法，其中氧化表面在从20℃到高达所说的化合物沸点或沸点以上的温度下用至少一种含多官能胺有机化合物处理0.0001～30秒钟。
13.根据权利要求4的方法，其中含酸性基团化合物选自：含羧基/羧酸酯的化合物和/或含磷酸/磷酸酯的化合物和/或含磺酸/磺酸酯的化合物，并且任选地含有多于一种的酸性基团和任选地含有选自羟基、胺、酰胺、醚、酯、酮、醛、和卤素的其它的有机官能基团。
14.根据权利要求13的方法，其中含酸性基团化合物选自：单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯羧酸、偏苯三酸4-甲基丙烯酰氧乙酯、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、偏膦酸的聚合物；包括一种或多种上述单体的共聚物；含有羧酸/羧酸酯和磺酸/磺酸酯基团的多糖衍生物。
15.根据权利要求1或5的方法，其中在用含多官能胺有机化合物处理氧化的聚合物表面期间一种静止或高频交变的物理场被施加到聚合物表面或含多官能胺有机化合物上。
16.根据权利要求15的方法，其中施加1～500kHz的超声能场和/或施加1GHz～300GHz的微波能。
17.权利要求1或5的方法用于提供与基材粘合的改进的粘合力的应用，其中处理过的聚合物表面是通过使处理过的氧化了的聚合物表面与粘合剂接触而粘合到基材。
18.权利要求1或5的方法用于提供涂层对聚合物表面改进的粘合力的应用，其中处理过的氧化的聚合物表面用能在其上固化的有机、非有机或金属涂料、或油漆或漆涂覆。
19.权利要求1或5的方法在控制聚合物表面的润湿性方面的应用。
20.权利要求1或5的方法在控制聚合物的表面润湿性方面的应用，该应用包括：
(i)当未处理过的聚合物表面是憎水性时提供可润湿的表面和水接触角等于或小于60；和
(ii)当未处理过的聚合物表面是亲水性时提供水接触角等于或大于90°的不能润湿的表面。
21.权利要求1或5的方法在提供可润湿的聚合物涂覆的金属或陶瓷产品方面的应用，包括用憎水的聚合物涂料涂覆金属或陶瓷产品并根据所说的方法改性聚合物涂层的自由表面以提供可润湿的表面和不大于60°的水接触角。
22.根据权利要求21的应用，其中被涂覆的金属或陶瓷产品包括用聚酯和/或偏二氟乙烯涂料涂覆的钢或铝或陶瓷片材。
23.权利要求1或5的方法在制造被用于与人的组织或体液接触的具有聚合物表面的医药产品中的应用，所说的方法包括使被用于与人的组织或体液接触的聚合物表面经受所说的方法而使表面变成可润湿的、和/或不可润湿的、和/或生物上相容的、和/或生物活性的。
24.权利要求1或5的方法在制造生物医学测定装置中的应用，包括制备装置和使所说装置的测定表面经受所说的方法和也可以以此使其中的生物化学试剂例如蛋白质、酶、抗体或分析物反应而使所说的试剂被固定在处理过的聚合物表面上，或者，防止细菌附着在被处理的聚合物表面或提供抗污染表面。
25.权利要求1或5的方法在印刷中的应用，包括提供聚合物印刷基材，通过本发明的所说的方法改性聚合物的自由面，和施加印刷油墨到改性过的表面。
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