ES2213776T3 - Tratamiento mejorado de la superficie de polimeros. - Google Patents

Abstract

ESTA INVENCION TRATA DE UN PROCEDIMIENTO PARA MODIFICAR O ADAPTAR LA SUPERFICIE DE POLIMEROS Y/O DE MATERIALES BASADOS EN POLIMEROS PARA CONTROLAR LA QUIMICA Y LA ESTRUCTURA MOLECULAR DE LA SUPERFICIE Y LA INTERFASE. EN PARTICULAR, SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA MODIFICAR AL MENOS UNA PARTE DE LA SUPERFICIE DE UN POLIMERO QUE INCLUYE: (I) OXIDAR AL MENOS PARTE DE LA SUPERFICIE DEL POLIMERO; Y (II) TRATAR LA SUPERFICIE OXIDADA CON AL MENOS UN COMPUESTO ORGANICO QUE CONTIENE AMINA MULTIFUNCIONAL PARA UNIR DICHO COMPUESTO A LA SUPERFICIE DEL POLIMERO OXIDADA.

Description

Tratamiento mejorado de la superficie de polímeros.

La presente invención se refiere a un método para modificar o adaptar la superficie de polímeros y/o materiales a base de polímeros para controlar la superficie y la química interfacial así como la estructura molecular.

Las superficies poliméricas o a base de polímeros a menudo son difíciles de humedecer y de unir debido a la baja energía de superficie, a la incompatibilidad, a la inercia química, o a la presencia de contaminantes y capas frontera débiles. La falta de adhesión adecuada en las interfases sustrato/adherente y/o refuerzo/matriz a menudo da como resultado un mal comportamiento del material y limita las posibles aplicaciones de los materiales poliméricos. Frecuentemente se requieren tratamientos eficaces de la superficie para superar una o más de las dificultades anteriormente mencionadas a fin de lograr un comportamiento controlado o maximizado del material compuesto y un nivel controlado de adhesión con adhesivos, revestimientos, etc.

En aplicaciones prácticas, también se puede requerir que las superficies de materiales poliméricos sólidos muestren un nivel específico o gradiente de humectabilidad por líquidos orgánicos y/o inorgánicos, o vapores de estos líquidos. Dependiendo de las aplicaciones finales específicas, puede que se requiera que la fase líquida o condensado forme una película uniforme sobre la superficie humectable del sólido, o como alternativa puede que se requiera que se acumule en forma de gotas sobre una superficie repelente de líquidos no humectable. Con respecto a la capacidad humectante por medios a base de agua, el primero se define como hidrófilo, y el último como hidrófobo. También es posible que, en algunos casos, sea deseable un nivel intermedio de humectabilidad.

Otro área importante de aplicación de materiales poliméricos está en el campo biomédico. Para diseñar un material biomédico útil, es importante considerar tanto las propiedades másicas como superficiales del material. Históricamente, la selección de un material biomédico para una aplicación particular se ha basado en las especificaciones de las propiedades másicas. Sin embargo, cada vez se reconoce más que un material biomédico debe mostrar un comportamiento químico superficial específico a fin de minimizar problemas interfaciales con tejidos de hospedantes y sus fluidos. De este modo, a menudo se requiere que la superficie del biopolímero se modifique químicamente de forma que la superficie y el comportamiento de la interfaz puedan ser controlados.

Se han desarrollado diversos procedimientos para el tratamiento de superficies y lograr diferentes requisitos específicos. Éstos incluyen oxidación química con el uso de agentes oxidantes; injerto químico de la superficie y diversos métodos fisicoquímicos como descarga en corona; tratamiento con llama; tratamiento con plasma; e irradiación con UV. Los tratamientos oxidativos simples por tratamiento con llama, descarga en corona, u oxidación química, generalmente conducen a un aumento notable en la hidrofilia de la superficie, y a la capacidad de unión como resultado de la aparición de grupos oxigenados tales como carboxilo, hidroxilo y carbonilo sobre las superficies modificadas del polímero. Tal superficie modificada, sin embargo, no es estable, y la química y/o aumento de hidrofilia no es permanente. Esto puede ser debido a la eliminación parcial de material oxidado de bajo peso molecular mediante un disolvente polar o agua a partir de la superficie oxidada. Como alternativa, o además, puede ser debido a la reorientación de los grupos funcionales de la superficie que rotan hacia dentro en el conjunto del polímero durante el almacenamiento o el uso de tales materiales tratados. Se sabe que el tratamiento con plasma y/o polimerización con plasma mejora significativamente la capacidad de unión de los polímeros tratados, o que logra el nivel deseado de humectabilidad como resultado de la incorporación selectiva de diferentes tipos de especies químicas sobre la superficie del polímero mediante el uso de un gas de tratamiento apropiado o un monómero en condiciones controladas del proceso. De forma similar a la superficie oxidada, sin embargo, la superficie del polímero tratada con plasma no es estable durante el almacenamiento debido a la rotación y migración de los grupos funcionales superficiales generados en el conjunto del material, y a la aparición de reacciones químicas posteriores dentro de las superficies modificadas. Un inconveniente adicional con el tratamiento con plasma o la polimerización con plasma reside en el coste oneroso del aparato del proceso requerido y el elevado coste asociado con operaciones en curso y a las dificultades experimentadas para llevar a cabo de forma continua el tratamiento de la superficie.

La Solicitud de Patente Internacional PCT nº SE89-00187 describe un método para aumentar la hidrofilia de la superficie del polímero mediante un proceso de 3 etapas que comprende: (1) producir grupos carboxilo, carbonilo e hidroxilo sobre la superficie del polímero mediante un proceso de tratamiento de oxidación, tal como ataque químico con disoluciones ácidas oxidantes, descarga en corona, tratamiento con llama y tratamiento con plasma; (2) hacer reaccionar los grupos sobre la superficie del polímero oxidada con un compuesto que pertenezca a los siguientes grupos A y B, en los que el grupo A incluye compuestos heterocíclicos que tienen tres o cuatro átomos anulares, tales como oxiranos, tiiranos, aziridinas, azetidinonas, oxetanos, y el grupo B incluye carbodiimidas (R-N=C=N-R') e isocianatos (R-N=C=O, o N=C=O-R-O=C=N). La reacción según la etapa (2) se ha de llevar a cabo en disolventes orgánicos apróticos, tales como cetonas y éteres, debido al hecho de que los compuestos en los grupos A y B no son estables en disolución acuosa, y (3) tratar posteriormente el material polímero previamente tratado según la etapa (2) con aplicación adicional de compuestos que contienen grupos nucleófilos, tales como alcoholes, agua, aminas, ácidos carboxílicos y ácidos hidroxicarboxílicos que reaccionan con la superficie modificada bien abriendo anillos de aziridina, o reaccionando con los grupos isocianato residuales.

La Publicación de Patente Japonesa nº Sho 56-16175 muestra que la mala unión entre una poliolefina oxidada y un adhesivo de resorcinol o epoxídico es debida a la incapacidad de las moléculas de resina adhesiva para acercarse microscópicamente a grupos polares en una superficie oxidada del polímero. El método propuesto para aliviar este problema implica tratar la superficie oxidada con una disolución de baja viscosidad de un compuesto de bajo peso molecular cuyos constituyentes químicos son los mismos o similares a los usados para el curado de los adhesivos epoxídicos o de resorcinol de dos componentes. A su vez, éstos se afilian con los grupos polares del polímero oxidado y subsiguientemente actúan como un agente de endurecimiento para la resina adhesiva. Se afirma que el proceso descrito en el documento es efectivo cuando el agente de endurecimiento no es del tipo oxidativo. En la etapa de tratamiento de la superficie oxidada de la poliolefina se aplica una disolución acuosa al 1 a 5% de una amina de bajo peso molecular que se seca sobre la superficie, y la superficie se une subsiguientemente usando adhesivo de resorcinol o epoxídico a alrededor de 80ºC. Se ha encontrado que las aminas, cuando se aplican mediante este método, actúan como una capa frontera débil que tiene un efecto adverso sobre la adhesión.

El documento nº US-A-4.421.780 muestra un proceso en el que se aplica una capa de imprimación de tipo polietilenamina en una concentración de 0,5% hasta 2% a la superficie de una película poliolefínica, y se seca.

Es un objetivo de la presente invención aliviar o superar una o más dificultades relacionadas con la técnica anterior. Se ha encontrado que la oxidación de la superficie del polímero y la reacción de la superficie oxidada con un compuesto que contiene una amina multifuncional permite que se modifique permanentemente a la superficie con grupos funcionales seleccionados inorgánicos y/u orgánicos y estructuras moleculares para fines específicos, tales como unión adhesiva, revestimiento, cambio o control de la humectabilidad, biocompatibilidad, y mejora del rendimiento del material compuesto, etc.

La presente invención proporciona un método para modificar al menos una parte de la superficie de un polímero para mejorar la unión del polímero a un adhesivo o pintura aplicada al mismo, o para mejorar la humectabilidad de la superficie, comprendiendo el método:

(i)

oxidar al menos parte de la superficie del polímero mediante un proceso de descarga eléctrica o tratamiento con llama;

(ii)

tratar la superficie oxidada con una disolución de al menos un compuesto orgánico que contiene una amina multifuncional, de concentración desde 0,000001 hasta 10%, para unir dicho compuesto a la superficie oxidada del polímero, en el que el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional se selecciona del grupo que consta de compuestos lineales, ramificados o cíclicos de C_{2} a C_{36} que contienen una pluralidad de grupos amina y opcionalmente otros grupos funcionales, y polímeros de un peso molecular medio numérico de 300 hasta 3 millones que contienen una multiplicidad de grupos amina y opcionalmente otros grupos funcionales, y dicho compuesto orgánico que contiene amina multifuncional consta de los elementos carbono, hidrógeno y nitrógeno, y opcionalmente uno o más elementos seleccionados del grupo que consta de oxígeno, azufre, halógeno y fósforo;

(iii)

cuando el compuesto que contiene una amina multifuncional se aplica como una disolución de concentración de 0,5% o más en peso, la superficie tratada del polímero se lava para eliminar el exceso de compuesto orgánico que contiene amina multifuncional; y

(iv)

o bien (A) aplicar un adhesivo o pintura a la superficie del polímero para unir el adhesivo o pintura al mismo, o bien (B) hacer reaccionar la superficie con al menos un compuesto que contiene grupos ácidos para unir el compuesto que contiene grupos ácidos sobre la superficie del polímero mediante la reacción con el compuesto orgánico unido que contiene amina multifuncional, con lo que se mejora la humectabilidad de la superficie.

Preferiblemente, la superficie se lava incluso cuando se usan concentraciones menores que 0,5%.

Se prefiere usar un único compuesto que contiene amina multifuncional; sin embargo, si se desea, se puede usar una mezcla de dos o más de tales compuestos. El compuesto que contiene amina multifuncional se usa como disolución de 0,000001% a 10% en peso. Más preferiblemente, la concentración es menor que 1% en peso (lo más preferible 0,01 a 1%).

En una realización, el método de la invención incluye injertar un compuesto que contiene un grupo o grupos ácidos en la superficie del polímero mediante la reacción con el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional. El procedimiento específico usado en esta realización de la invención puede incluir la oxidación y hacer reaccionar la superficie oxidada del polímero con el compuesto que contiene amina multifuncional en presencia del compuesto que contiene un grupo o grupos ácidos; o, como alternativa, la reacción con el compuesto que contiene un grupo o grupos ácidos se puede llevar a cabo después de que se ha terminado la reacción entre la superficie oxidada del polímero y el compuesto que contiene amina multifuncional. En esta realización, la relación de amina/grupo ácido usada es mayor que 1. Esta realización proporciona una superficie modificada del polímero con una estructura molecular de doble capa injertada y una química superficial específica. Se puede obtener una múltiple capa repitiendo los procedimientos de tratamiento químico mencionados anteriormente para satisfacer los requisitos específicos fisicoquímicos, reológicos y/o biocompatibles.

Por el término "polímero", como se usa en este documento, se quiere decir homopolímeros, copolímeros y/o sus mezclas y aleaciones con otros polímeros y/o cauchos naturales y sintéticos, y materiales compuestos de matriz polimérica, por sí mismos, o, como alternativa, como una parte integral y predominante de un sándwich laminado de múltiples capas que comprende cualesquiera materiales, por ejemplo, polímeros, metales o compuestos cerámicos, o un revestimiento orgánico sobre cualquier tipo de material sustrato. El término "polímero" significa también un material termoendurecible y/o un material termoplástico.

Los materiales poliméricos que se pueden modificar superficialmente aplicando la presente invención incluyen, pero no se limitan a, poliolefinas tales como polietileno de baja densidad (LDPE), polipropileno (PP), polietileno de baja densidad (HDPE), polietileno de peso molecular ultra elevado (HUMWPE), mezclas de poliolefinas con otros polímeros o cauchos; poliéteres, tales como polioximetileno (Acetal); poliamidas, tales como poli(hexametilenadipamida) (Nylon 66); polímeros halogenados, tales como poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), copolímero de etileno y propileno fluorado (FEP), y poli(cloruro de vinilo) (PVC); polímeros aromáticos, tales como poliestireno (PS); polímeros cetónicos tales como polieteretercetona (PEEK); polímeros de metacrilato, tales como poli(metacrilato de metilo) (PMMA); poliésteres, tales como poli(tereftalato de etileno) (PET); y copolímeros, tales como ABS, mezcla de etileno/propileno/dieno (EPDM). Los materiales poliméricos a tratar pueden estar en forma de láminas planas, películas, artículos conformados complejos, en partículas o polvos, tejidos, y/o fibras individuales. Estos pueden ser monomateriales poliméricos sólidos, productos laminados o materiales híbridos, o como alternativa revestimientos orgánicos sobre cualquier tipo del sustrato base que puede ser de naturaleza no metálica o metálica.

Al menos parte de la superficie del material polimérico se oxida por un proceso de descarga eléctrica, por ejemplo, descarga en corona o tratamiento con llama.

Las energías adecuadas de descarga en corona oscilan de 0,1-5000 mJ/mm^{2} pero más preferiblemente 10-80 mJ/mm^{2}. El tratamiento de descarga en corona se puede llevar a cabo en presencia de las siguientes atmósferas: aire, oxígeno (O_{2}), ozono (O_{3}), dióxido de carbono (CO_{2}), helio (He), argón (Ar), y/o mezclas de estos gases. Los tiempos de tratamiento y energías de descarga adecuados se pueden calcular usando las siguientes ecuaciones:

t = d/v_{1} (o v_{2})

en la que:

E = Pn/lv_{1}

o

E = Pn/lv_{2}

t = tiempo de tratamiento para una sola pasada de tratamiento bajo el electrodo

d = diámetro del electrodo

E = energía de descarga

P = energía eléctrica

n = número de ciclos de sustrato tratado que se mueve bajo el electrodo

l = longitud del electrodo tratante

v_{1} = velocidad de la tabla tratante

v_{2} = velocidad de la cinta transportadora (es decir, tratamiento continuo)

Cuando se usa tratamiento de descarga brillante en corona sin depósito, el intervalo de energía adecuada es 5-5000 Vatios durante 0,1 segundos hasta 30 minutos, pero más preferiblemente 20-60 Vatios durante 1 a 60 segundos.

Como alternativa, se puede usar cualquier tratamiento con llama conocido para oxidar inicialmente al menos parte de la superficie del polímero o del material a base de polímero. El intervalo de parámetros adecuados para el tratamiento con llama son como sigue: la relación de oxígeno (%) detectable después de la combustión de 0,5% a 5%, preferiblemente de 0,8% a 2%; velocidad del transportador de 1 m/min hasta 800 m/min, preferiblemente de 10 m/min hasta 100 m/min; la distancia de tratamiento de 2 mm hasta 500 mm, preferiblemente de 5 mm hasta 100 mm. Muchos gases son adecuados para el tratamiento con llama. Estos incluyen, pero no se limitan a: gases naturales, gases combustibles puros tales como metano, etano, propano, hidrógeno, etc., o una mezcla de diferentes gases combustibles. La mezcla de combustión también incluye aire, cualquier oxígeno puro o gases que contengan oxígeno.

La actual invención implica el tratamiento de la superficie de un sustrato polimérico con un compuesto orgánico que contiene amina multifuncional. El compuesto orgánico que contiene amina multifuncional es un compuesto que contiene carbono, hidrógeno y nitrógeno, que o bien tiene al menos dos grupos amina o tiene uno o más grupos amina y al menos un grupo funcional distinto del grupo o grupos funcionales de amina. El compuesto también puede contener uno o más de los elementos tales como oxígeno, azufre, halógeno y fósforo, además de carbono, hidrógeno y nitrógeno, pero generalmente no contendrá silicio, titanio, circonio ni aluminio, que son la base de los agentes convencionales de acoplamiento. Ejemplos de compuestos que contienen amina multifuncional, que tienen al menos un grupo amino, incluyen compuestos de los grupos A y B, en los que el grupo A incluye aminas orgánicas de peso molecular bajo y/o alto, esto es, compuestos que contienen dos o más grupos funcionales de amina. Las aminas pueden ser aminas primarias, secundarias y/o terciarias, o una mezcla de estos tres tipos de aminas; sin embargo, se prefieren las aminas primaria y secundaria debido a sus mayores reactividades químicas en comparación con las aminas terciarias. Los productos químicos del grupo B incluyen compuestos orgánicos multifuncionales en los que al menos están presentes un grupo funcional amínico y uno o más grupos funcionales no amínicos. Los grupos funcionales no amínicos incluyen, pero no se limitan a, los siguientes grupos funcionales y sus mezclas: perfluorohidrocarburos, hidrocarburos insaturados, hidroxilos/fenoles, carboxilos, amidas, éteres, aldehídos/cetonas, nitrilos, nitros, tioles, ácidos fosfóricos, ácidos sulfónicos, halógenos. Más específicamente, los grupos incluyen, pero no se limitan a, cualquiera de los siguientes restos químicos:

AI:

compuestos de amina (al menos diamina) multifuncional a base de carbono lineales y cíclicos que contienen 2 a 60 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 36 átomos de carbono

por ejemplo, diaminopropano, diaminobutano, diaminopentano, diaminohexano, diaminooctano, diaminodecano, diaminononano, diaminododecano, hexametilendiamina, pentaetilenhexamina, triaminopirimidina, 1,2-diaminociclohexano, etc.

AII:

polímero que contiene una multiplicidad de grupos funcionales amina tales como compuestos poliamínicos con un peso molecular que oscila desde unos pocos cientos hasta unos pocos millones

por ejemplo, polietilenimina, polialilamina, polivinilamina, etc.

BI:

Perfluoroaminas: por ejemplo, perfluoroetilamina, perfluorotributilamina, etc.

BII:

Aminoalcoholes/fenoles: por ejemplo, 2-aminoetanol, 6-amino-1-hexanol, 2-amino-2-metil-propanol, 2-amino-2-etil-1,3-propanol, 4-aminofenol, etc.;

BIII:

Aminopolisacáridos: aminodextrano, etc.;

BIV:

Aminoácidos: por ejemplo, ácido 4-aminobutírico, ácido aminoundecanoico, ácido diaminobutílico, ácido 5-aminosalicílico, etc.;

BV:

Aminoaldehídos/cetona: aminoacetaldehído (H_{2}NCH_{2}CHO), 1,3-diaminoacetona, etc.;

BVI:

Aminoamidas: aminoacetamida (H_{2}NCH_{2}CONH_{2}), poli(6-ácido acrílico-6-aminohexilamida), aminobutentioamida, etc.;

BVII:

Aminoéteres: por ejemplo, 3-aminopropil-n-butiléter, 3-amino-1-propanol-viniléter, etc.;

BVIII:

Aminoésteres: por ejemplo 4-aminobutirato de etilo, etc.;

BIX:

Aminonitrilos: por ejemplo, \beta-aminopropionitrilo, metoxilaminoacetonitrilo, diaminomaleonitrilo, etc.;

BX:

Aminonitros: por ejemplo, aminonitropiridina, etc.;

BXI:

Aminotioles: por ejemplo, 1-amino-2-metil-2-propanotiol, butilaminoetanotiol, etc.;

BXII:

Ácidos aminofosfóricos: ácido aminopropilfosfórico, ácido aminofosfonobutírico, ácido aminobencilfosfórico, etc.;

BXIII:

Ácidos aminosulfónicos: ácido 3-amino-1-propanosulfónico, ácido aminobencenosulfónico, etc.;

BXIV:

Aminohalógenos: alcohol aminoclorobencílico, etc.;

BXV:

Aminoalquenos, aminoalquinos: alilamina, dialilamina, trialilamina, etc.

Todos los compuestos en la clase B (BI a BXV) pueden contener de 2 a 36 átomos de carbono en el caso de compuestos de bajo peso molecular, y, en el caso cuando esté implicado un compuesto polimérico, el peso molecular del compuesto puede oscilar de 300 hasta 3 millones.

El compuesto que contiene el grupo ácido, según se usa en la presente invención, en combinación con el compuesto que contiene la amina multifuncional, para lograr el injerto superficial de doble o múltiple capa según se especifica previamente en una de las realizaciones preferidas de la invención, incluye compuestos que tienen al menos uno de los siguientes grupos ácidos o sus sales hidrolizables, tales como, pero no limitadas a, grupos carboxílico/carboxilato, sulfónico/sulfonato y fosfórico/fosfonato. Los compuestos pueden contener también más de un tipo de grupos ácidos, así como otros grupos funcionales orgánicos tales como hidroxilo, amina, amida, éter, éster, cetona, aldehído, halógeno, etc., en sus estructuras moleculares. Los compuestos que contienen grupos ácidos pueden ser pequeñas moléculas con 2 a 60 átomos de carbono, o macromoléculas con un peso molecular que oscila de 300 hasta 3 millones. Se prefiere que se incluya más de un grupo ácido en la estructura molecular de los compuestos que contienen grupos ácidos.

Preferiblemente, el compuesto que contiene el grupo ácido se selecciona del grupo que consta de: polímeros de monómeros seleccionados del grupo que consta de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido p-estirenocarboxílico, trimelitato de 4-metacriloiloxietilo, ácido vinilsulfónico, ácido p-estirenosulfónico, ácido metafosfónico; y copolímeros que incluyen uno o más de los mismos; y derivados de polisacáridos que contienen grupos sulfónico/sulfonato y carboxílico/carboxilato.

Ejemplos de los compuestos que contienen grupos ácidos son los siguientes: compuestos que contienen ácido carboxílico (por ejemplo poli(ácido acrílico), derivados de polisacáridos que contienen grupos carboxilo o carboxilato, poli(ácido metacrílico), poli(ácido acrílico-co-ácido maleico), poli(ácido p-estirenocarboxílico), poli(trimelitato de 4-metacriloiloxietilo)); compuestos que contienen ácido sulfónico (por ejemplo, derivados de polisacáridos que contienen grupos ácido sulfónico o sulfonato, poli(ácido vinilsulfónico), poli(ácido p-estirenosulfónico)); y/o compuestos que contienen ácido fosfórico/fosfónico (poli(ácido metafosfórico)). La concentración de la disolución que contiene los compuestos que tienen grupos ácidos es preferiblemente 0,000001% a 10% en peso, o más preferiblemente 0,01% a menos de 1% en peso. Cuando la concentración es 0,5% en peso o más, dicha composición sin reaccionar o en exceso se lava del sustrato polimérico tratado antes de secar y otras aplicaciones finales.

Ambos grupos, es decir A y B, de los compuestos que contienen amina orgánica multifuncional y los compuestos que contienen grupos ácidos, se pueden aplicar a partir de disolución (inmersión, cepillado, pulverización), vapor o cualquier tipo de dispersión mecánica de un producto químico puro o sus disoluciones y/o mezclas en cualquier disolvente adecuado. Según la invención, se puede usar cualquier disolvente acuoso y/u orgánico, o una mezcla de ambos, para preparar las disoluciones reactivas en tanto que no ataque al sustrato y permita la disolución suficiente de los compuestos que contienen amina reivindicados en esta invención. Los disolventes preferidos usados para preparar la disolución son agua, y alcoholes (es decir, alcohol isopropílico, y etanol).

Se ha encontrado que la concentración del compuesto que contiene amina multifuncional, en la superficie del sustrato polimérico, tiene un efecto significativo sobre la fortaleza de unión del revestimiento o adhesivo aplicado subsiguientemente. Se puede esperar que una mayor concentración proporcionaría un mayor número de sitios de unión y por tanto una mayor resistencia como se cree en la técnica anterior. La realidad es que, un muchas circunstancias, el caso es la inversa. Como se demuestra en los ejemplos de esta patente, la experiencia demuestra claramente que la aplicación de los productos químicos de injerto a una concentración de 1% en peso o más sobre las superficies poliméricas sin un aclarado subsiguiente da como resultado la formación de una capa frontera débil sobre la superficie del polímero tratado debido a la presencia de moléculas en exceso débilmente unidas que no están químicamente injertadas sobre la superficie del polímero. Esto conduce consecuentemente a la reducción observada de la resistencia de la unión, y al fracaso prematuro subsiguiente del producto al exponerlo, por ejemplo, a una atmósfera húmeda o al sumergirlo en un líquido, tal como agua u otro tipo de líquido. En consecuencia, se prefiere en esta invención que el compuesto que contiene amina orgánica multifuncional se aplique (a) a una concentración en el intervalo de 0,000001% hasta menos de 1% en peso, preferiblemente no más de 0,5% en peso (lo más preferible, no más de 0,25%), o (b) que el compuesto orgánico multifuncional se deje reaccionar en la superficie del sustrato polimérico y que entonces se retire el exceso lavando la superficie del sustrato polimérico con agua o un disolvente adecuado, o una combinación de ambos, usando bien un procedimiento de aclarado de una sola etapa o de múltiples etapas. Lo más preferible, se usan ambas etapas (a) y (b), esto es, se usa una disolución diluida para la aplicación de un compuesto que contiene amina multifuncional, y el sustrato tratado se enjuaga antes de secar y antes de las aplicaciones finales subsiguientes.

El compuesto que contiene amina se puede aplicar durante cualquier período de tiempo adecuado desde 0,0001 segundos hasta 24 horas a cualquier temperatura adecuada, desde la temperatura ambiente hasta y por encima del punto de ebullición de estos compuestos. Preferiblemente, los compuestos se aplican durante 0,01 a 30 segundos, a 20 hasta 100ºC.

Para una aplicación dada, se puede escoger uno o más compuestos que contienen amina orgánica multifuncional en los que los grupos funcionales injertados sobre la superficie del polímero tienen una reactividad controlada o maximizada en la interfaz. Por ejemplo, si el sustrato a modificar se va a unir a un adhesivo de cianoacrilato, se seleccionará una amina orgánica multifuncional a fin de equipar a la superficie del polímero con los grupos amina libres nucleófilos que entonces inician el curado y reaccionan con el adhesivo durante la unión y el curado del adhesivo. Los análisis de XPS (Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X) sobre HDPE tratado mediante oxidación con descarga en corona, seguido de la aplicación de una amina multifuncional, confirma que el compuesto de amina se injertó irreversiblemente sobre la superficie del polímero oxidado, y que el 60% de los grupos amina sobre la superficie permanecen libres para participar en una reacción o en reacciones posteriores.

También se encontró que es ventajoso si durante el tratamiento del sustrato polimérico con el compuesto que contiene amina orgánica multifuncional se aplica simultáneamente un campo físico estático y/o alterno de alta frecuencia, adecuado, al compuesto que contiene la amina orgánica y/o al sustrato. Por ejemplo, se puede usar uno cualquiera de los siguientes campos: ultrasónico, de microondas, de radiofrecuencia, de energía térmica o una combinación de los mismos. Preferiblemente se usa un campo ultrasónico y/o de microondas.

Según la invención, los grupos funcionales orgánicos opcionales se unen a la superficie del sustrato polimérico sumergiendo el sustrato oxidado en una composición que contiene la amina o aminas con la aplicación simultánea de energía ultrasónica a la disolución. Las ventajas proporcionadas por la aplicación simultánea del campo ultrasónico y/o de microondas durante la etapa (ii) del tratamiento son acelerar y promover la unión del compuesto químico seleccionado sobre la superficie del polímero a fin de obtener una superficie modificada con propiedades físicas y químicas estabilizadas y mejoradas. Además, la aplicación simultánea de una energía ultrasónica durante el tratamiento también es posible para mejorar la orientación de las moléculas adsorbidas.

El intervalo preferido de frecuencias del campo de energía ultrasónica oscila entre 1 y 500 kHz, más preferiblemente entre 10 y 50 kHz.

Preferiblemente, cuando se usa energía de microondas, se aplica en el intervalo de 1 GHz a 300 GHz.

La presente invención generalmente se puede usar para: 1) controlar o aumentar la capacidad de unión de los materiales poliméricos a otros materiales que incluyen, pero no se limitan a, adhesivos, sellantes, revestimientos y cualesquiera otros materiales reactivos y/o no reactivos orgánicos, inorgánicos o metálicos, o mezclas de los mismos; 2) controlar las energías de superficie y/o la humectabilidad haciendo hidrófilos a los materiales poliméricos hidrófobos, o viceversa; 3) mejorar el rendimiento del material compuesto mediante las superficies del polímero o de materiales reforzantes a base de polímeros que se modifican químicamente según la presente invención a fin de lograr la adhesión controlada o maximizada y las propiedades reológicas en las interfaces de refuerzo (fibra o carga)/matriz; 4) mejorar la biocompatibilidad de los materiales poliméricos para diversas aplicaciones relacionadas con la biomedicina.

Después del tratamiento de un polímero o de un material a base de polímero por el método de la invención, la superficie tratada se puede unir adhesivamente a otro sustrato, o se puede revestir.

Cuando se une adhesivamente a otro sustrato, se puede aplicar cualquier adhesivo adecuado a la superficie tratada, y entonces el otro sustrato se pone en contacto con el adhesivo. Los adhesivos adecuados incluyen, por ejemplo, cianoacrilatos, adhesivos acrílicos estructurales, adhesivos poliuretanos, adhesivos de silicona, sellantes, adhesivos de poliésteres insaturados, adhesivos de contacto, o adhesivos termoplásticos. Ejemplos de adhesivos adecuados particulares incluyen, pero no se limitan a, cianoacrilatos como Loctit® 406, Loctite® 454, Permabond® F241 acrílico, Tyrite® 7520 A/B poliuretánico. Preferiblemente, el adhesivo se curará a una temperatura menor que 70ºC.

Como alternativa, se puede aplicar cualquier adhesivo adecuado de contacto, tal como, pero sin limitarse a, cinta autoadhesiva, a la superficie tratada, y después el otro sustrato se puede poner en contacto con la cinta.

Preferiblemente, el método de la invención implica la aplicación de una composición de revestimiento al sustrato polimérico tratado. La composición de revestimiento puede ser una pintura metálica o una pintura a base de sólidos, laca, barniz, esmalte, emulsión en agua, dispersión no acuosa (organosol), plastisol o revestimiento en polvo, revestimiento curable por radiación, revestimiento por pulverización iónica o similar.

Cuando el sustrato tratado se imprime con una tinta, se puede usar cualquier tinta adecuada.

De forma similar, cuando el sustrato tratado se reviste con un material metálico, se puede usar cualquier material metálico adecuado. También, se pueden aplicar cualesquiera revestimientos, basados en un vehículo acuoso y/u orgánico y que contienen partículas magnéticas, tales como las usadas en la grabación de voz y/o imagen, sobre el sustrato tratado según la invención.

Los ejemplos, de ningún modo exhaustivos, de áreas importantes tecnológica y biológicamente a las que se pueden aplicar las superficies de polímeros modificadas por el presente método de la invención para lograr el nivel controlado de hidrofilia o hidrofobia son los siguientes:

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Evaporación controlada/transferencia de calor: la humectabilidad controlada/optimizada de sólidos proporciona el medio para un aumento o disminución de la velocidad de evaporación de líquidos refrigerantes, dando como resultado una transferencia óptima de calor a través de la superficie de los intercambiadores de calor;

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Impresión: la humectabilidad controlada/aumentada de las tintas de impresión, revestimientos y otros fluidos sobre papeles, polímeros o metales, y la extensión controlada de la sustancia de impresión sobre platinas de transferencia y/o rodillos;

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Revestimientos de liberación: la adhesión controlada/minimizada de cualquier sustancia requerida (por ejemplo, agua, aceite, adhesivo, pintura, sangre) sobre la superficie del material de liberación/antipegajoso;

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Materiales textiles: velocidad de extensión controlada/maximizada de acabados de fibra, colorantes, tintas, etc., o, como alternativa, agua, aceite o repelencia de la suciedad/mugre;

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Revestimientos decorativos: velocidad de extensión controlada/maximizada y adhesión de revestimientos orgánicos/inorgánicos/metálicos o híbridos aplicados sobre la superficie del material sólido;

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Limpieza de superficies, uniformidad del color y/o capacidad de autolimpieza/mejora: Velocidad de extensión controlada/maximizada de líquidos o vapores y/o buena capacidad de retención de la película líquida sobre el acabado de la superficie del producto.

La invención permite la humectabilidad de superficie de polímeros a controlar usando un compuesto orgánico que contiene amina multifuncional apropiado y opcionalmente también el compuesto que contiene grupos ácidos. Por ejemplo:

(i)

cuando la superficie polimérica no tratada es hidrófoba proporcionando una superficie humectable y un ángulo de contacto con el agua igual o menor que 60º; y

(ii)

cuando la superficie polimérica no tratada es hidrófila proporcionando una superficie no humectable de ángulo de contacto con el agua igual o mayor que 90º.

Esta invención es particularmente útil modificando la hidrofilia de productos metálicos revestidos con polímeros. Los polímeros hidrófobos se usan habitualmente como revestimientos superficiales para proteger superficies metálicas del deslustre o de la corrosión, y para proporcionar un acabado atractivo. Tales productos metálicos revestidos se usan ampliamente en las industrias de la construcción y de automoción. La naturaleza hidrófoba del polímero es particularmente útil en estas aplicaciones puesto que proporciona una barrera efectiva contra la humedad. No obstante esta ventaja, sin embargo, la hidrofobia de la superficie disminuye la estética del revestimiento superficial. Cuando se coloca en la superficie hidrófoba, el agua forma perlas que se secan para formar marcas desagradables. El efecto de las perlas secas de agua es particularmente perjudicial en presencia de polvo, suciedad o sales.

La presente invención permite aplicar el polímero hidrófobo como un revestimiento al metal para proporcionar de ese modo la barrera ventajosa contra la humedad y permitir modificar subsiguientemente a la superficie para mejorar su estética sin disminuir la función protectora del revestimiento polimérico. La invención también tiene la ventaja de que permite mejorar la estética de la superficie sin la necesidad de cambiar los procesos actuales de revestimiento del polímero o del sustrato metálico usado. La mejora en el aspecto se efectúa tratando el producto metálico revestido por medio de la presente invención.

En esta realización de la invención, el revestimiento puede ser poliéster, poli(fluoruro de vinilideno) o cualquier otro polímero citado anteriormente, y el metal puede ser acero, aluminio u otro metal o aleación. Los productos COLOURBOND (marca registrada de John Lysaght Astralia Pty. Ltd) bien conocidos se pueden tratar según el proceso de esta invención.

Generalmente se establece que el ángulo de contacto de agua sobre una superficie polímera humectable debe ser menor que 60º y preferiblemente está por debajo de 45º. Esto no es fácil de lograr en un número de superficies de sustrato con métodos de oxidación convencionales de la superficie, tales como tratamientos de descarga en corona, tratamiento con llama e incluso tratamientos de plasma no depositantes. También la hidrofilia creada por estos métodos no es estable con el tiempo, según se ha mencionado anteriormente.

Por lo tanto, la combinación de un método simple de oxidación y un injerto post-químico mediante un proceso de 2 etapas o un proceso de 3 etapas, según se especifica en la presente invención, proporcionará superficies estables, adecuadas y de bajo coste, hidrófilas que cumplan requisitos variables.

Después del tratamiento de un material polímero o a base de polímero por el método de la actual invención, la superficie tratada se puede usar para las diversas aplicaciones biomédicas. Los productos médicos obtenidos mediante el uso de materiales poliméricos modificados incluyen, pero no se limitan a, las siguientes aplicaciones:

- Tratamiento médico

\text{*}

Sistemas de purificación de sangre: oxigenadores de la sangre para un pulmón artificial, hemodializadores y hemofiltros para riñón artificial, filtros para plasmaféresis o eliminación de virus, columna de adsorción para destoxificación, separador de células, inmunoactivador;

\text{*}

Prótesis: acceso de sangre, prótesis vascular, injerto de parches, córnea artificial, válvula cardíaca artificial, bomba de sangre para ayudar al corazón, lentes de contacto, lentes intraoculares, tubo de derivación, catéter de hiperalimentación, puente hidrocéfalo, implantes en cirugía plástica, prótesis e implantes en cirugía dental, vendas o cubiertas para heridas;

\text{*}

Artículos desechables: catéteres, tubos, hemostáticos, adhesivos, jeringa, costuras

- Sistemas de suministro de fármacos: sistemas transmucosales para glaucoma o anticonceptivos; sistemas transdérmicos para náusea, estenocardíaca, hipertensión, etc.; conjugado polimérico contra el cáncer; microesferas lipídicas para trastorno circular y enfermedad infecciosa; microcápsulas y microesferas lipídicas en selección de objetivos

- Ensayos de laboratorio clínicos: química de reactivo seco, inmovilización de proteínas, enzima inmovilizada para biosensor, microesferas en inmunoensayo y medida de la actividad biológica de células, ensayo de hibridación de ácidos nucleicos, superficies sin ensuciamiento y unión antibacteriana.

La invención se describirá ahora con más detalle en combinación con ejemplos específicos. Se apreciará que los ejemplos se proporcionan con el fin de ilustrar la invención, y que en ningún modo se deben ver como limitantes del alcance de la descripción anterior.

En los ejemplos, se trata la superficie de un intervalo de sustratos mediante diversos métodos y se somete a diferentes aplicaciones finales.

Después de la unión del adhesivo, las probetas se dejan curar durante 72 horas antes del ensayo mecánico usando un ensayo sencillo de cizallamiento del solapamiento, con un solapamiento de 3 mm. El ensayo se lleva a cabo en un aparato mecánico Instron a temperatura ambiente y a una velocidad de la cabeza cruzada de 10 mm/min.

En el caso de probetas revestidas, se une adhesivamente una barra de aluminio a la película de revestimiento curada, y se tira subsiguientemente en un esfuerzo de tracción a fin de determinar la fortaleza de la adhesión entre el revestimiento y el sustrato.

Las medidas del ángulo de contacto de aire/agua se escogen para proporcionar una indicación de la hidrofilia de la superficie del polímero antes y después de las modificaciones de la superficie. Las medidas del ángulo de contacto se llevaron a cabo en condiciones ambiente (20 \pm 2ºC, humedad relativa = 50 \pm 5%) usando un goniómetro de ángulo de contacto Ramé-Hart modelo 100-00. La lectura del ángulo de contacto aire/agua se tomó inmediatamente después de la deposición de la gotita sobre la superficie.

En el caso de las medidas de la humectabilidad, se llevaron a cabo experimentos contando el tiempo requerido para que se seque una película continua de agua en una superficie de polímero al aire. Cada medida se repitió tres veces de forma consecutiva. Teniendo en cuenta que es difícil obtener valores absolutos a partir de este tipo de medidas, probablemente es más apropiado clasificar los resultados en términos de "Bueno", "Moderado", "Malo", y "Muy malo". "Bueno" significa la formación de una película completa de agua sobre la superficie del polímero, y una evaporación lenta del agua en tal superficie. De forma más específica, el tiempo estimado durante el cual la película de agua se rompe sobre el borde de la probeta debe ser más de 15 a 30 segundos, y el tiempo requerido para secar el agua del centro de la probeta es más de 2 minutos. "Moderado" indica que la película de agua se rompe rápidamente en el borde de la probeta, y que el tiempo de secado del agua en la superficie será entre 0,5 a 2 minutos. Cuando aún se puede formar una película continua de agua sobre la superficie, pero se rompe rápidamente, entonces la superficie se caracteriza por tener una "Mala" humectabilidad de la superficie. Finalmente, una superficie que no se puede cubrir mediante una película continua de agua se identifica por tener una humectabilidad "muy mala" de la superficie.

Ejemplo 1

En este ejemplo se trataron mediante diversos métodos la superficie de muestras de polipropileno (PP), polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno de baja densidad (LDPE), y se enlazaron con un adhesivo epoxídico (LC191), un adhesivo de cianoacrilato (Loctite® 406) y un adhesivo de poliuretano (Tyrite® 7520 A/B).

Los diversos tratamientos superficiales fueron:

(i)

ningún tratamiento

(ii)

primero se trató mediante una descarga en corona de aire en una cantidad de 151 mJ/mm^{2} y después se sumergió en 1% o 5% de polietilenimina o trietilentetramina en isopropanol a fin de ilustrar explícitamente las desventajas de la invención descritas en la Memoria Descriptiva Japonesa nº Sho 56-16175, y para explicar la ventaja significativa del nuevo proceso descrito en esta invención Las muestras tratadas se sometieron directamente a unión con el adhesivo epoxídico (LC191) o el adhesivo de cianoacrilato (Loctite® 406), o se sometieron a aclarado de las superficies tratadas según la invención mediante agua destilada y etanol para eliminar los productos químicos en exceso o que no han reaccionado, tras secar la superficie antes de la aplicación del mismo tipo de adhesivos.

Después de curar el adhesivo, se analizó la resistencia del enlace para comparar los resultados relativos de diferentes tratamientos superficiales. Los resultados de los ensayos se dan en la Tabla 1 y 2.

TABLA 1 Resistencia (MPa) al cizallamiento del solapamiento de LDPE, HDPE y PP no tratados, unidos a adhesivos de poliuretano, epoxídico y de cianoacrilato

1

TABLA 2 Resistencia (MPa) al cizallamiento del solapamiento de HDPE y PP tratados con 1% o 5% de polietilenimina o trietilentetramina con o sin aclarado subsiguiente, y después enlazados con un adhesivo epoxídico (LC191) o de cianoacrilato (Loctite® 406)

2

Como se puede observar a partir de la Tabla 1, el LDPE, HDPE y PP no tratados tienen una adhesión muy mala a todos los adhesivos usados. Los resultados en la Tabla 2 muestran claramente que, cuando se aplican los compuestos de amina a 1% o 5% a las superficies del polímero oxidadas por descarga en corona, es imperativo eliminar los productos químicos en exceso que no han reaccionado de las superficies tratadas aclarando con un disolvente o disolventes apropiados como se describe en la invención. De otro modo, estos productos químicos que no han reaccionado pueden actuar como una capa de unión débil, dando como resultado una reducción significativa del efecto del tratamiento sobre la mejora de la adhesión.

Ejemplo 2

En este ejemplo, se trató la superficie de muestras de polietileno de alta densidad (HDPE) y de polipropileno (PP) mediante diversos métodos como se muestra en la Tabla 3, y entonces se enlazaron con un adhesivo de cianoacrilato (Loctite® 406).

En todos los tratamientos, las muestras se trataron con descarga en corona de aire a una cantidad de 755 mJ/mm^{2}. Las muestras tratadas con la descarga en corona no se trataron entonces ya más antes de aplicar el adhesivo, o se sumergieron en una disolución de concentración muy baja de polietilenimina o trietilentetramina durante 30 segundos, o se sumergieron en los mismos tipos de disoluciones mientras se aplicaba simultáneamente energía de ultrasonidos a la disolución, a 35 kHz durante 30 segundos.

Se usó isopropanol como el disolvente para las disoluciones tanto de polietilenimina como de trietilentetramina.

TABLA 3 Resistencia (MPa) al cizallamiento del solapamiento de HDPE y PP después del tratamiento con diversas concentraciones de polietilenimina y unidos con un adhesivo de cianoacrilato (Loctite® 406)

3

Los resultados en la Tabla 3 indican que el compuesto de amina se puede aplicar (sumergir, o sumergir con aplicación simultánea de energía de ultrasonidos) a una concentración (0,000001%) tan baja como ppm a las superficies de HDPE y PP tratadas en corona de aire, y que las mejoras en la adhesión aún son notables comparadas con las muestras tratadas sólo en corona. En particular, se pueden obtener resistencias adicionales sustancialmente mejoradas cuando las disoluciones de polietilenimina se aplican con energía simultánea de ultrasonidos.

La comparación de los resultados en la Tabla 3 con los mostrados en la Tabla 2 ilustra explícitamente las ventajas de la invención frente a la reivindicada en la memoria Japonesa Sho 56-16175.

Ejemplo 3

En este ejemplo se trataron las superficies de muestras de HDPE, LDPE y PP mediante diversos métodos, y se enlazaron con un adhesivo de cianoacrilato (Loctite® 406) y un adhesivo de poliuretano (Tyrite® 7520 A/B).

Los diversos tratamientos de superficie fueron:

i)

tratamiento de descarga en corona de aire solamente

ii)

descarga en corona de aire seguido de inmersión del sustrato simultáneamente con una energía de ultrasonidos (35 kHz) durante 30 segundos en diversos compuestos de amina a la concentración de 0,1 hasta 0,25%.

Después de curar el adhesivo, se determinó la resistencia del enlace para comparar los resultados relativos de diferentes tratamientos de superficie. Los resultados de los ensayos se registran en la Tabla 4.

Como se puede observar de la Tabla 4, el tratamiento de la superficie de poliolefinas con aire en corona, aunque logró una mejora significativa de la adhesión al adhesivo de poliuretano, no proporcionó, o proporcionó poca, resistencia del enlace al adhesivo de cianoacrilato. Sin embargo, se puede obtener una mejora adicional en la adhesión para el adhesivo de poliuretano y una mejora significativa de la adhesión para el adhesivo de cianoacrilato con el proceso de tratamiento en dos etapas de esta invención, que consiste en tratamiento en corona de aire seguido de inmersión en la concentración baja de disoluciones que contienen amina mientras se aplica simultáneamente energía de ultrasonidos.

4

Ejemplo 4

En este ejemplo se sumergió adicionalmente la superficie de polipropileno (PP) tratado en corona de aire, polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno de baja densidad (LDPE), con aplicación simultánea de energía de ultrasonidos durante 30 segundos en 1,3-diamino-2-hidroxipropano al 0,25% o una disolución de dihidrocloruro de ácido 2,4-diaminobutírico al 0,25% en isopropanol (como se muestra en la Tabla 5). En el caso del dihidrocloruro del ácido 2,4-diaminobutírico, el pH de la disolución se ajustó antes del tratamiento de la superficie hasta un valor de 7 usando una disolución de NaOH 0,5 M. Las probetas tratadas se unieron entonces con un adhesivo de cianoacrilato (Loctite® 406).

TABLA 5 Resistencias (MPa) al cizallamiento del solapamiento de LDPE, HDPE y PP unidos a adhesivos de cianoacrilato

5

En comparación con la resistencia obtenida con corona de aire solamente, los resultados anteriores también indican una mejora sustancial adicional de la adhesión como resultado del tratamiento de la superficie de las poliolefinas según la presente invención, es decir, corona de aire seguido de aplicación de uno de los dos productos químicos que contienen amina.

Ejemplo 5

En este ejemplo se trató solamente mediante descarga de corona de aire la superficie de polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), y polipropileno (PP), o mediante descarga de corona de aire seguido de una inmersión durante 30 segundos en pentaetilenhexamina al 0,25% en isopropanol o polietilenimina al 0,5% en isopropanol con energía simultánea de ultrasonidos (35 kHz).

TABLA 6 Resistencias (MPa) al cizallamiento del solapamiento, en seco y en húmedo (un mes de exposición a agua a 60ºC) de LDPE, HDPE y PP unidos a un adhesivo de cianoacrilato (Loctite® 406)

6

Después del tratamiento, las probetas unidas subsiguientemente con un adhesivo de cianoacrilato (Loctite® 406) se dividieron en dos grupos idénticos, y un grupo de probetas se analizó para determinar la resistencia del enlace después de 72 horas de curado del adhesivo (denominado como "resistencia en seco"), mientras que el otro grupo de probetas se curó primeramente a temperatura ambiente durante 72 horas en aire y después se sumergió durante un mes a una temperatura de 60ºC (la resistencia así obtenida se denomina como "resistencia en húmedo"). Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 6.

Se puede observar de la tabla que además de la mejora sustancial de la resistencia lograda cuando se aplica el compuesto de amina simultáneamente con energía de ultrasonidos, este tipo de tratamiento también proporciona un enlace fuerte muy duradero.

Ejemplo 6

En este ejemplo se trató mediante corona de aire la superficie de muestras de polipropileno (PP) y una mezcla de PP/EPDM (mezcla de etileno-propileno-dieno), a un nivel de 151 mJ/mm^{2} seguido de tratamiento subsiguiente con polietilenimina al 0,25% o trietilentetramina al 0,25% en isopropanol. Las muestras tratadas se pintaron entonces respectivamente con dos revestimientos base metálicos diferentes (Moonlight Silver, Silver 410 - ambos de A.M. Industries, Australia) seguido de un revestimiento claro de poliuretano de dos partes.

La adhesión de la pintura se midió determinando la resistencia al tirón de las pinturas de la superficie del polímero usando un Elcometer. En uso, se une una barra de aluminio al revestimiento bajo ensayo usando un adhesivo epoxídico que cura durante 24 horas de 2 paquetes. Cuando se cura, el Elcometer se coloca sobre la barra y se engrana los dientes.

Como se puede ver de la Tabla 7, la aplicación de un compuesto de amina multifuncional después del tratamiento de corona de aire sobre superficies de PP y PP/EPDM conduce a una mejora significativa de la adhesión de la pintura a los dos tipos de pinturas metálicas usadas en este trabajo.

TABLA 7 Resistencia (MPa) al despegue de PP y PP/EPDM pintados con Moonlight Silver y Silver 410 y Clearcoat

7

Ejemplo 7

En este ejemplo se trataron las superficies de película de poli(tereftalato de etileno) (PET), polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno (PP) y poliestireno (PS) mediante diversos métodos antes de las medidas del ángulo de contacto entre aire y agua y las medidas de humectabilidad.

Los diversos tratamientos de superficie fueron:

(i)

Tratamiento oxidativo mediante corona de aire en una cantidad de 151 mJ/mm^{2}. La muestra tratada con corona de aire se limpió mediante agua destilada según el procedimiento (a) descrito más abajo, y se usó como una probeta de control.

(ii)

Tratamiento oxidativo mediante corona de aire en una cantidad de 151 mJ/mm^{2} seguido de inmersión en las siguientes disoluciones acuosas alternativas durante 5 minutos bajo agitación: una disolución al 0,2% de aminodextrano, una disolución al 0,5% de pentaetilenhexamina, una disolución al 0,5% de polietilenimina y una disolución al 0,5% de polialilamina (Mn = 8.000-11.000). Las superficies tratadas anteriores se limpiaron bien mediante el procedimiento siguiente (a): 2 ciclos de limpieza constando cada ciclo de un aclarado a conciencia tres veces con agua destilada, seguido de una limpieza de 5 minutos con energía de ultrasonidos en agua destilada, y un aclarado final nuevamente con agua destilada. Las muestras se secaron entonces mediante soplado de aire, y se dejaron estar subsiguientemente en aire ambiente durante una hora antes de las medidas del ángulo de contacto y de la humectabilidad.

En la Tabla 8 se registran los resultados de los ensayos.

Ejemplo 8

En este ejemplo, se trataron superficialmente sustratos de poliéster y de acero suave revestido con 70% de
PVDF/30% de acrílico y polipropileno (PP), mediante los siguientes métodos:

(i)

Tratamiento oxidativo mediante llama (relación de aire/propano = 1,0%, velocidad de tratamiento = 15 m/min, distancia de tratamiento = 10 mm, 1 único tratamiento). La muestra tratada con llama se limpió con agua destilada aplicando el procedimiento (a) descrito en el Ejemplo 1, y se usó como un control.

(ii)

Tratamiento oxidativo mediante llama como se describe en (i) anterior, seguido de la inmersión en una disolución acuosa al 0,2% de aminodextrano durante 5 minutos con agitación. Las superficies tratadas anteriores se limpiaron bien mediante el procedimiento (a) como se describe en el Ejemplo 7. Las muestras se secaron entonces soplando aire, y se dejaron estar subsiguientemente en aire durante 1 hora antes de las medidas del ángulo de contacto y de la humectabilidad.

En la Tabla 9 se ilustran los resultados.

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(Tabla pasa página siguiente)

8

TABLA 9 Ángulo de contacto aire/agua y humectabilidad de sustratos de PP y de acero suave revestido con poliéster o 70% de PVDF/30% de acrílico, tratados mediante diversos métodos

9

Ejemplo 9

En este ejemplo, se trataron HDPE, PTFE y FEP mediante corona de helio (caudal de helio = 4 litros/min, 151 mJ/mm^{2}). Los HDPE, PTFE, y FEP tratados con corona se sumergieron subsiguientemente en una disolución acuosa al 0,5% de aminodextrano durante 20 horas. Las muestras tratadas se limpiaron mediante el procedimiento (a) como se describe previamente en el Ejemplo 8, o mediante la combinación del procedimiento (a) y el siguiente procedimiento (b) que implica someter a autoclave a las muestras a 121ºC durante 15 minutos. Las muestras limpias se secaron mediante soplado de aire, y se almacenaron en una placa de cultivo limpia en una vitrina para humos durante un día antes de las medidas del ángulo de contacto del aire/agua y de la humectabilidad. Los resultados de los experimentos se resumen en la Tabla 10.

TABLA 10 Ángulo de contacto aire/agua y humectabilidad de la superficie de HDPE y FEP tratada por diversos métodos

10

Ejemplo 10

En este ejemplo, se oxidaron HDPE y PET mediante corona de aire (151 mJ/mm^{2}), mientras que el PP se oxidó mediante corona de aire (151 mJ/mm^{2}), o mediante tratamiento con llama (relación de aire/propano = 1,0%, velocidad de tratamiento = 15 m/min, distancia de tratamiento = 10 mm, 1 único tratamiento). Los polímeros oxidados se sometieron entonces a los siguientes dos post-tratamientos, respectivamente:

(i)

se sumergieron en una disolución acuosa al 0,5% de polialilamina (Mn = 8.000-11.000) durante 5 minutos, seguido de la limpieza de la superficie tratada mediante el procedimiento (a);

(ii)

se sumergieron en una disolución acuosa al 0,5% de polialilamina (Mn = 8.000-11.000) o polietilenimina (Mn = 25.000) durante 5 minutos, seguido de la limpieza de la superficie tratada mediante el procedimiento (a). Tal superficie tratada y limpia se sumergió posteriormente de forma respectiva en las siguientes disoluciones: una disolución acuosa al 0,5% de poli(ácido acrílico) (Mn = 25.000), un sulfato de dextrano al 0,2%, un dextrano carboxílico al 0,2% durante 5 minutos. La muestra tratada se enjuagó nuevamente siguiendo el procedimiento (a). En el caso de HDPE y PP, las muestras se secaron soplando aire y almacenando en una placa de cultivo limpia en una vitrina para humos durante una hora antes de las medidas del ángulo de contacto y de la humectabilidad. Pero en el caso de PET, las probetas tratadas se almacenaron en aire durante dos días antes de las medidas del ángulo de contacto y de la humectabilidad.

En la Tabla 11 se enumeran los resultados.

TABLA 11 Ángulo de contacto aire/agua y humectabilidad de la superficie de HDPE, PP y PET tratada por métodos diferentes

11

Ejemplo 11

En este ejemplo, se oxidaron láminas de PP mediante corona de aire (151 mJ/mm^{2}). Las láminas de PP oxidadas se sumergieron entonces en las siguientes disoluciones durante 5 minutos:

(1)

disolución acuosa de poli(ácido acrílico) (Mn = 2000) al 0,2%;

(2)

disolución acuosa premezclada de polietilenimina (Mn = 25000) y poli(ácido acrílico) (Mn = 2000) al 0,2% (relación de amina/carboxilo = 3);

\newpage

(3)

disolución acuosa premezclada de polialilamina (Mn = 60000-65000) y dextrano carboxílico al 0,2% (relación de amina/carboxilo = 40).

Las muestras tratadas anteriores se aclararon entonces mediante agua destilada durante 10 minutos, seguido de un aclarado en un baño ultrasónico en agua durante 5 minutos, y aclarados finales con agua durante 5 minutos. La muestra se secó toda la noche antes de las medidas del ángulo de contacto con el agua y de la medida de la humectabilidad.

Los resultados se ilustran en la Tabla 12.

TABLA 12 Ángulo de contacto aire/agua y humectabilidad de superficies de PP tratadas mediante oxidación, seguido de injertos químicos posteriores usando un único compuesto que contiene ácido o una combinación de un compuesto que contiene amina multifuncional y un compuesto que contiene un grupo o grupos ácidos

12

Los resultados en la Tabla 12 confirman que una superficie hidrófoba, tal como la del polipropileno, se puede transformar eficazmente en una hidrófila y humectable cuando se aplica el concepto de injerto de múltiples capas como se muestra en los tratamientos (2) y (3) anteriores. La aplicación directa de un polímero de poli(ácido acrílico) sobre la superficie de PP oxidada fracasó aumentando la hidrofilia y la humectabilidad de la superficie de PP.

Ejemplo 12

En este ejemplo, se trataron tejidos tejidos de fibra de polietileno de módulo ultraelevado (UHMPE) y fibra de aramida mediante corona de aire (151 mJ/mm^{2}), seguido de una inmersión durante 30 segundos en trietilentetramina (TETA) al 0,25% en isopropanol con aplicación simultánea de energía de ultrasonidos (35 kHz).

Después del tratamiento anterior, se prepararon probetas laminadas de fibra UHMPE/epoxi (Araldite® 138) y fibra de aramida/LDPE maleado (BF1000) (condición de laminación: 180ºC, 1 MPa, 10 minutos), y se dividieron en dos grupos idénticos; un grupo de probetas se analizó para determinar la resistencia al pelado después de la laminación y la terminación del curado de la matriz (denominado como "resistencia en seco"), mientras que el otro grupo de probetas se curó primero a temperatura ambiente durante 72 horas en aire según se requiere en el caso de laminados de UHMPE/epoxi. Después ambos grupos de laminados de material compuesto se sumergieron durante un mes en agua a una temperatura de 60ºC (la resistencia así obtenida se denomina como "resistencia en húmedo"). Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 13.

TABLA 13 Resistencias al pelado en seco y en húmedo de laminados de material compuesto de UHMPE/epoxi (Araldite® 138) y Aramid/LDPE con maleato

13

Los resultados anteriores indican que los laminados de material compuesto que contienen las fibras tratadas mediante una de las realizaciones preferidas de la presente invención, que fue la oxidación superficial mediante descarga en corona de aire e injerto subsiguiente de un compuesto que contiene amina multifuncional, tal como TETA, mostraron un comportamiento significativamente superior tanto en medios secos como húmedos, en comparación con los laminados de material compuesto que contienen sólo fibras no tratadas.

Ejemplo 13

En este ejemplo, primero se oxidaron placas de cultivo de poliestireno mediante descarga en corona según la siguiente condición de tratamiento: energía de la descarga en corona: 112W, velocidad de tratamiento 0,17 m/min, distancia de tratamiento: 2,5 mm, 1 tratamiento de una sola pasada. Las placas de cultivo oxidadas se sumergieron entonces en trietilentetramina al 0,25% en isopropanol durante 30 segundos, seguido de aclarados finales de la superficie tratada mediante agua destilada y etanol antes de secar y antes del crecimiento celular subsiguiente.

TABLA 14 Observación del crecimiento celular tanto en placas de cultivo tratadas CSIRO y placas Nunc, y recuentos celulares finales

14

Las placas de cultivo de poliestireno tratadas anteriormente se analizaron para determinar la adhesión celular y la extensión usando dos estirpes celulares. Como comparación se usaron placas de cultivo de poliestireno no tratadas, que son productos comercialmente disponibles. Se sometieron a tripsina dos estirpes celulares, LIM2099, una estirpe celular de carcinoma de colon humano, e Immortomouse colon, una estirpe celular epitelial colónica de ratón recientemente descubierta, y se contaron las suspensiones celulares resultantes y se ajustaron hasta una concentración celular de 10^{5} por ml en medio de cultivo para tejidos (RPMI 1640 más 5% de suero fetal de ternero y 1 \mug/ml de insulina). Las placas de cultivo se incubaron a la temperatura apropiada para cada estirpe celular. Después de 7 días de incubación, las células en cada tipo de placas de cultivo se retiraron usando tripsina y se recogieron en 5 ml de medio. Se determinó el número total de células en cada placa contando con un hemocitómetro. Los tiempos de tripsinización fueron similares con cada tipo de placa. En la Tabla 14 se indican el sumario de la observación y los resultados.

Es manifiesto a partir del resultado anterior que las placas de cultivo tratadas CSIRO son al menos tan adecuadas como las placas de cultivo Nunc comercialmente disponibles para el crecimiento celular.

Claims (16)

1. Método para modificar al menos una parte de la superficie de un polímero para mejorar la unión del polímero a un adhesivo o pintura aplicados al mismo, o para mejorar la humectabilidad de la superficie, comprendiendo el método:

(i) oxidar al menos parte de la superficie del polímero mediante un procedimiento de descarga eléctrica o de tratamiento con llama;

(ii) tratar la superficie oxidada con una disolución de al menos un compuesto orgánico que contiene amina multifuncional de concentración desde 0,000001 a 10% para unir dicho compuesto a la superficie del polímero oxidada en el que el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional se selecciona del grupo que consta de compuestos lineales, ramificados o cíclicos, C_{2} a C_{36}, que contienen una pluralidad de grupos amina y opcionalmente otros grupos funcionales; y polímeros de un peso molecular medio de 300 a 3 millones que contienen una multiplicidad de grupos amina y opcionalmente otros grupos funcionales; y dicho compuesto orgánico que contiene amina multifuncional consta de los elementos carbono, hidrógeno y nitrógeno, y opcionalmente uno o más elementos seleccionados del grupo que consta de oxígeno, azufre, halógeno y fósforo;

(iii) cuando se aplica el compuesto que contiene amina multifuncional como una disolución de concentración de 0,5% o más en peso, la superficie del polímero tratada se lava para eliminar el exceso de compuesto orgánico que contiene amina multifuncional; y

(iv) o bien (A) aplicar un adhesivo o pintura a la superficie del polímero para unir el adhesivo o pintura al mismo, o (B) hacer reaccionar la superficie con al menos un compuesto que contiene grupos ácidos para unir el compuesto que contiene el grupo ácido sobre la superficie del polímero mediante reacción con el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional enlazado, con lo que se mejora la humectabilidad de la superficie.

2. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa (iv) la superficie modificada se pone en contacto con una pintura o adhesivo para unir la pintura o adhesivo a la superficie modificada.

3. Método según la reivindicación 1, en el que el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional está en forma de una disolución y tiene una concentración de 0,000001 hasta menos de 1% en peso.

4. Método según la reivindicación 1, en el que el polímero está en una forma seleccionada del grupo que consta de láminas, artículos conformados complejos, partículas, fibras y tejidos tejidos.

5. Método según la reivindicación 1, en el que el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional se aplica a la superficie del polímero oxidada en mezcla con al menos un compuesto que contiene grupos ácidos, y la relación de grupo amina a grupo ácido es mayor que 1.

6. Método según la reivindicación 1, en el que, tras el tratamiento con el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional, el proceso incluye adicionalmente hacer reaccionar la superficie tratada con al menos un compuesto que contiene grupos ácidos para unir el compuesto que contiene grupos ácidos sobre la superficie del polímero mediante reacción con el compuesto orgánico que contiene aminas multifuncionales enlazadas y con lo que se mejora la humectabilidad de la superficie.

7. Método según la reivindicación 1 ó 5, en el que el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional se aplica a partir de una disolución o un vapor.

8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional se aplica de una disolución de agua, alcohol o una mezcla de los mismos, y la superficie del polímero tratado se lava con un alcohol, agua o una mezcla de los mismos.

9. Método según la reivindicación 1 ó 5, en el que al menos un grupo funcional de amina es un grupo funcional de amina primaria o secundaria.

10. Método según la reivindicación 1, en el que la superficie oxidada se trata con al menos un compuesto orgánico que contiene amina multifuncional durante un período de 0,0001 hasta 30 segundos a una temperatura en el intervalo de 20ºC hasta o por encima del punto de ebullición del compuesto.

11. Método según la reivindicación 5 ó 6, en el que el compuesto que contiene el grupo ácido se selecciona de compuestos que contienen un grupo carboxílico/carboxilato, y/o compuestos que contienen un grupo fosfórico/fosfonato y/o compuestos que contienen un grupo sulfónico/sulfonato, y que contienen opcionalmente más de un tipo de grupo ácido y opcionalmente otros grupos funcionales orgánicos seleccionados del grupo que consta de hidroxilo, amina, amida, éter, éster, cetona, aldehído y halógeno.

12. Método según la reivindicación 11, en el que el compuesto que contiene grupos ácidos se selecciona del grupo que consta de: polímeros de monómeros seleccionados del grupo que consta de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido p-estirenocarboxílico, trimelitato de 4-metacriloiloxietilo, ácido vinilsulfónico, ácido p-estirenosulfónico, ácido metafosfónico; y copolímeros que incluyen uno o más de los mismos; y derivados de polisacáridos que contienen grupos sulfónico/sulfonato y carboxílico/carboxilato.

13. Método según la reivindicación 1 ó 5, en el que se aplica un campo físico alterno de frecuencia estática o elevada a la superficie del polímero o al compuesto orgánico que contiene amina multifuncional durante el tratamiento de la superficie oxidada del polímero con el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional.

14. Método según la reivindicación 13, en el que se aplica un campo de energía de ultrasonidos de 1 a 500 kHz, y/o se aplica energía de microondas en el intervalo de 1 GHz a 300 GHz.

15. Método según la reivindicación 1, para proporcionar una unión adhesiva mejorada con un sustrato, en el que la etapa (iv) incluye aplicar un adhesivo a la superficie del polímero, y el método incluye además poner en contacto el adhesivo con el sustrato con el que se va a unir la superficie del polímero.

16. Método según la reivindicación 1, para proporcionar adhesión mejorada de la pintura a una superficie polímera, en el que la etapa (iv) comprende revestir la superficie tratada del polímero con una pintura y curar la pintura sobre ella.