CN1331923C - 改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法。该方法用二元胺胺解聚酯类聚合物表面首先得到表面带自由胺基的聚合物,再以具有双官能团的化合物如戊二醛作偶联剂,在其表面上固定生物活性分子,且这些生物分子被固定后仍然保持其原有的生物活性,得到表面具有细胞相容性的平面膜和三维多孔的支架材料及其制品。本发明方法操作工艺简单,重复性好,适用于对多种复杂体型的材料表面、多孔支架材料及其宏观制品的表面修饰。在多种具有复杂体型结构的生物医用装置和多孔组织工程支架材料的表面修饰中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法,具体说是用二元胺及生物活性分子改性聚酯类聚合物、制备表面具有细胞相容性的聚酯类生物材料的方法。
背景技术
聚合物生物材料因具有优良的物理和化学性能,在组织工程中的应用越来越广泛。但由于这类材料特殊的应用环境——需要直接与人体的体液、器官、组织等接触,因此制备一种表面具有良好生物相容性的聚合物生物材料成为组织工程发展中非常关键的途径之一。
聚酯类生物材料不仅具有良好的物理机械性能、无毒性、易加工成型性,而且还具有组织工程材料所特有的可生物降解性,因此越来越受到人们的关注。以乳酸或乙醇酸为骨架单元的聚酯类聚合物,由于符合临床使用要求而被许可用作生物组织培养的聚合物,已到最为广泛的应用。但未经过改性的聚酯类聚合物由于其本身的疏水性和表面惰性,导致不能提供一个友好的界面以有效促进组织和器官的生长;降解后形成的局部酸性也会导致周围器官和组织产生严重炎症反应。目前虽然存在多种改善其表面性能的表面修饰方法,但均存在操作工艺复杂,修饰表面稳定性差,尤其不适应于多孔的体型复杂的支架材料和制品等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单,用二元胺及生物活性分子改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法。
本发明的方法包括以下步骤:
1)在有机溶剂中溶解二元胺制备浓度为0.001~1g/ml的二元胺溶液;
2)将聚酯类聚合物材料浸入二元胺溶液中,在0~100℃温度下,反应0.1~10小时;
3)将聚酯类聚合物材料取出二元胺溶液,用去离子水或无水乙醇浸泡清洗,真空干燥至恒重;
4)用指示剂茚三酮检测聚酯类聚合物材料表面的胺基;
5)将表面带自由胺基的聚酯类聚合物材料浸入浓度为0.05~5%(重量百分比)的偶联剂中,在0~90℃下进行偶联反应,反应结束,取出并用水冲洗干净;
6)将步骤5)所得聚酯类聚合物浸入浓度为0.001~1000mg/ml的促进细胞生长的生物活性分子的水溶液中反应一定时间,以使生物活性分子固定在聚酯类聚合物材料上。
本发明中,二元胺可以采用脂肪族二元胺,乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺中的一种或其混合物。
本发明中,用于溶解二元胺的有机溶剂包括,但不限于乙醇、乙醇胺、正丙醇、异丙醇、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜中的一种或其混合物。
所述的聚合物材料,通常是聚酯类聚合物膜和多孔支架。聚酯类聚合物优选:聚己内酯、聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)、无定型聚(D,L-乳酸)(PDLLA)、聚酯型聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙醇酸、聚(D,L-乳酸-共-乙醇酸)中的一种及这些聚合物的共聚物。
所使用的聚酯类聚合物的分子量可以不必考虑,但优选使用分子量范围为10000~1000000的聚酯类聚合物。
多孔支架是指通过致孔剂法、相分离法、编织法、乳液冻结干燥法、径迹刻蚀法、快速成型法或无纺法等方法制备的内部孔洞相互连通的支架。
本发明中,偶联剂是指分子结构中含有两个可反应的官能团的化合物,通常,采用分子结构中含有两个醛基、异氰酸酯、异硫氰酸酯或环氧基团的化合物。其中一个官能团与聚合物材料表面的胺基反应,另一个官能团与生物活性分子反应,从而将后者共价健合到聚合物材料表面。偶联剂优选:戊二醛、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、乙二醇和各种聚合度的聚乙二醇双环氧化物,双酚A和双酚S环氧树脂。偶联反应的温度最好在4~50℃。
本发明中,生物活性分子选用胶原、明胶、壳聚糖、RGD、多肽、纤维粘连蛋白、多聚赖胺酸、氨基酸和其它分子结构中含有胺基的细胞生长因子。
生物活性分子水溶液的浓度优选0.1~50mg/ml。
本发明中,用指示剂茚三酮显蓝紫色可定性证明自由胺基的存在。用已知浓度的胺及茚三酮显色物质的吸光度作标准曲线可定量测试材料表面的胺基浓度。通过调节反应时间,反应温度和反应液浓度,可以控制材料表面胺解反应的程度或材料表面自由胺基的密度。
本发明方法操作工艺简单,重复性好,用二元胺胺解聚酯类聚合物表面首先得到表面带自由胺基的聚合物,再以具有双官能团的化合物如戊二醛作偶联剂,在其表面上固定生物活性分子,且这些生物分子被固定后仍然保持其原有的生物活性,得到表面具有细胞相容性的平面膜和三维多孔的支架材料及其制品。这些自由胺基不仅有效提供了进一步与生物活性分子反应的活性位点,而且其降解后的胺基能适度中和聚合物在生物降解过程中产生的局部酸性,有望减轻因局部酸性而引起的器官和组织周围的炎症。固定生物活性分子后,更能明显提高聚合物的亲水性,使材料能很好地与水基基质相亲和;同时提供一个与细胞体内生长相似的细胞外基质环境,更可进一步将促进细胞生长和分化的因子引入到材料表面,以获得具有高度细胞相容性的生物材料。
本发明反应条件温和,所需仪器和设备少,而且可以通过调节反应时间、反应温度或反应液浓度,控制材料表面胺解反应的程度或材料表面自由胺基的密度,进而调节材料表面所固定的生物活性分子的含量。这些特点决定了该方法可适用于对多种复杂体型的材料表面、多孔支架材料及其宏观制品的表面修饰。在多种具有复杂体型结构的生物医用装置和多孔组织工程支架材料的表面修饰中具有良好的应用前景。
附图说明
图1是聚己内酯膜表面改性前后人脐带内皮细胞在其上分别生长12小时和4天后的粘附率(■)和增殖率(□),其中a为组织培养聚苯乙烯(TCPS),b为未改性聚己内酯膜,c为聚己内酯膜与己二胺反应3分钟,d为聚己内酯膜与己二胺反应10分钟,e为聚己内酯膜与己二胺反应30分钟,f为聚己内酯膜与己二胺反应2小时,g为聚己内酯表面固定明胶,h为聚己内酯表面固定壳聚糖,I为聚己内酯表面固定胶原。
图2是聚己内酯膜表面固定明胶后,人脐带内皮细胞生长4天后的电镜照片,其中图2a放大倍数为1800倍,可清晰看到内皮细胞贴壁生长的形貌;图2b放大倍数为160倍。
图3是聚己内酯膜表面固定壳聚糖后,人脐带内皮细胞生长4天后的电镜照片,其中图3a放大倍数为1000倍,可清晰看到内皮细胞贴壁生长的形貌;图3b放大倍数为260倍。
图4是聚己内酯膜表面固定胶原后,人脐带内皮细胞生长4天后的电镜照片,其中图4a放大倍数为1200倍,可清晰看到内皮细胞贴壁生长的形貌;图4b放大倍数为260倍。
图5是聚(L-乳酸)膜表面改性前后人脐带内皮细胞在其上分别生长12小时和4天后的粘附率、活性和增殖率,其中a为组织培养聚苯乙烯(TCPS),b为未改性聚(L-乳酸)膜,c为胺解聚(L-乳酸)膜,d为聚(L-乳酸)膜表面固定明胶,e为聚(L-乳酸)膜表面固定壳聚糖,f为聚(L-乳酸)膜表面固定胶原。
图6是聚(L-乳酸)膜表面固定明胶后,人脐带内皮细胞生长4天后的电镜照片,其中图6a放大倍数为1000倍,可清晰看到内皮细胞贴壁生长的形貌;图2b放大倍数为120倍。
图7是聚(L-乳酸)膜表面固定壳聚糖后,人脐带内皮细胞生长4天后的电镜照片,其中图7a放大倍数为1000倍,可清晰看到内皮细胞贴壁生长的形貌;图2b放大倍数为200倍。
图8是聚(L-乳酸)膜表面固定胶原后,人脐带内皮细胞生长4天后的电镜照片,其中图8a放大倍数为1000倍,可清晰看到内皮细胞贴壁生长的形貌;图8b放大倍数为160倍。
具体实施方式
以下实例进一步说明本发明。
实例1
将聚己内酯溶解于1,4-二氧六环中(聚己内酯重量百分比含量为10%),并浇铸于成膜模具中流延成膜。在异丙醇中溶解1,6-己二胺制得浓度为0.1g/ml的1,6-己二胺/异丙醇溶液,将聚己内酯膜浸入上述溶液中,37℃下反应30分钟,用去离子水浸泡清洗,真空干燥至恒重。取小片膜于浓度为1.0mol/L的茚三酮溶液中,显蓝紫色检测膜表面存在游离的胺基(-NH2)。
将上述表面带游离胺基的聚己内酯膜浸入到重量浓度为1%的戊二醛水溶液中,室温反应3~5小时,取出并用水冲洗干净。将上述聚己内酯膜分别浸入浓度为3mg/mL的明胶、壳聚糖或胶原的磷酸缓冲液中,在2~10℃下反应24小时后,用水浸泡清洗,真空干燥至恒重。聚己内酯膜经胺解及生物大分子固定后,亲水性明显提高,结果见表1。
表1 改性前后聚己内酯的水接触角变化
样品 | 水接触角/度 |
未改性聚己内酯 | 81.24±2.4 |
胺解后聚己内酯 | 68.4+1.4 |
壳聚糖固定聚己内酯 | 67.0+0.8 |
明胶固定聚己内酯 | 59.54±2.0 |
胶原固定聚己内酯 | 65.2±1.9 |
用I型胶原酶将人体脐带静脉内皮细胞消化分离,并种植于底部平铺有聚合物膜的96孔组织培养级聚苯乙烯(TCPS)培养板中,培养液为PRMI1640和小牛血清,每孔接种200μl,将培养板置于37℃,5%CO2培养箱中,隔天换液,测定细胞粘附率(12h)和培养4天后的增殖率。聚己内酯膜经胺解及生物大分子固定后,对内皮细胞的相容性明显提高,结果见图1,2,3,4。
实例2:
将聚(L-乳酸)溶解于1,4-二氧六环中(聚乳酸重量百分比含量为3%),并浇铸于成膜模具中流延成膜。将聚(L-乳酸)膜浸入浓度为0.06g/mL的1,6-己二胺/正丙醇溶液中,50℃下反应8分钟,用去离子水浸泡清洗,真空干燥至恒重。取小片膜于浓度为1.0mol/L的茚三酮溶液中,显蓝紫色检测膜表面存在游离的胺基(-NH2)。
将上述表面带游离胺基的聚(L-乳酸)膜浸入到重量浓度为1%的戊二醛水溶液中,室温反应1~3小时,取出并用水冲洗干净。将上述聚(L-乳酸)膜分别浸入浓度为3mg/ml的明胶、壳聚糖或胶原的磷酸缓冲液中,在2~10℃下反应24小时后,用水浸泡清洗,真空干燥至恒重。聚(L-乳酸)膜经胺解及生物大分子固定后,亲水性明显提高,结果见表2。
表2 改性前后聚(L-乳酸)的水接触角变化
样品 | 水接触角/度 |
未改性聚(L-乳酸) | 88.3±2.1 |
胺解后聚(L-乳酸) | 81.2±0.6 |
壳聚糖固定聚(L-乳酸) | 57.7±1.2 |
明胶固定聚(L-乳酸) | 66.0±0.4 |
胶原固定聚(L-乳酸) | 72.8±1.4 |
用I型胶原酶将人体脐带静脉内皮细胞消化分离,并种植于底部平铺有聚合物膜的96孔组织培养级聚苯乙烯(TCPS)培养板中,培养液为PRMI1640和小牛血清,每孔接种200μl,将培养板置于37℃,5%CO2培养箱中,隔天换液,测定细胞粘附率(12h)和培养4天后的增殖率。聚(L-乳酸)膜经胺解及生物大分子固定后,对内皮细胞的相容性明显提高,结果见图5,6,7,8。
实例3:
将聚乳酸溶解于1,4-二氧六环中(聚乳酸重量百分比含量为3%),采用热致相分离法制备平均孔径约为80微米的聚乳酸多孔支架。剪取适当大小的聚乳酸多孔支架浸入浓度为0.02g/mL的1,6-己二胺/正丙醇溶液中,50℃下反应5分钟,用无水乙醇终止反应,并用去离子水浸泡清洗,真空干燥至恒重。将改性聚乳酸多孔支架在浓度为1.0mol/L的茚三酮/无水乙醇溶液中浸泡5分钟取出,在80℃下加热,聚乳酸多孔支架表面及里面均呈现出明显的蓝紫色,表明在改性聚乳酸多孔支架上存在游离的胺基(-NH2)。将上述表面带游离胺基的聚(L-乳酸)多孔支架浸入到重量浓度为1%的戊二醛水溶液中,室温反应5小时,取出并用水冲洗干净。将上述聚合物分别浸入浓度为2mg/ml的明胶、壳聚糖和胶原的磷酸缓冲液中,在2~4℃下反应12小时后,用无水乙醇终止反应,并用去离子水浸泡清洗,真空干燥至恒重。聚(L-乳酸)多孔支架经胺解及生物大分子固定后,亲水性及对成纤维细胞的相容性明显提高。
Claims (9)
1.改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法,该方法包括下列步骤:
1)在有机溶剂中溶解二元胺制备浓度为0.001~1g/ml的二元胺溶液;
2)将聚酯类材料浸入二元胺溶液中,在0~100℃温度下,反应0.1~10小时;
3)将聚酯类材料取出二元胺溶液,用去离子水或无水乙醇浸泡清洗,真空干燥至恒重;
4)用指示剂茚三酮检测聚酯类材料表面的胺基;
5)将表面带自由胺基的聚酯类材料浸入重量百分比浓度为0.05~5%的偶联剂中,在0~90℃下进行偶联反应,反应结束,取出并用水冲洗干净;
6)将步骤5)所得聚酯类材料浸入浓度为0.001~1000mg/ml的促进细胞生长的生物活性分子的水溶液中反应一定时间,以使生物活性分子固定在聚酯类材料上;
上述的偶联剂是指分子结构中含有两个醛基、异氰酸酯、异硫氰酸酯或环氧基团的化合物;所说的聚酯类材料为聚己内酯、聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)、无定型聚(D,L-乳酸)、聚酯型聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙醇酸、聚(D,L-乳酸-共-乙醇酸)中的任一种及这些聚合物的共聚物。
2.根据权利要求1所述的改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法,其特征是所说的二元胺是脂肪族二元胺。
3.根据权利要求2所述的改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法,其特征是所说的脂肪族二元胺是乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法,其特征是用于溶解二元胺的有机溶剂是乙醇、乙醇胺、正丙醇、异丙醇、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法,其特征是所说的聚酯类材料是聚合物膜和多孔支架。
6.根据权利要求1所述的改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法,其特征是所说的偶联剂是戊二醛、己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、乙二醇和各种聚合度的聚乙二醇双环氧化物,双酚A和双酚S环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法,其特征是所说的生物活性分子是胶原、明胶、壳聚糖、精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸三肽、多肽、纤维粘连蛋白、多聚赖胺酸、氨基酸和其它分子结构中含有胺基的细胞生长因子。
8.根据权利要求 1所述的改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法,其特征是所说的偶联反应的温度是4℃~50℃。
9.根据权利要求1所述的改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法,其特征是所说的生物活性分子水溶液的浓度为0.1~50mg/ml。
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