MXPA98000167A - Tratamiento de superficie mejorado para polimeros - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a un método para modificar o adaptar la superficie de polímero y/o materiales basados en polímeros para controlar la superficie y la química de interfaz y la estructura molecular. En particular un método para modificar cuando menos una parte de la superficie de un polímero que incluye (1) oxidar cuando menos parte de la superficie del polímero y (ii) tratar la superficie oxidada con cuando menos un compuesto orgánico que contiene amina multifuncional para unir el compuesto con la superficie oxidada del polímero.

Description

TRATAMIENTO DE SUPERFICIE MEJORADO PARA POLÍMEROS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un método de modificar o adaptar la superficie de polímeros o materiales basados en polímeros para controlar la superficie y la química de interfaz y la estructura molecular.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las superficies poliméricas o basadas en polímeros frecuentemente son difíciles de humedecer y de pegar debido a la baja energía de superficie, incompatibilidad, «química inerte, o la presencia de contaminantes y capas de frontera débiles. La falta de una adhesión adecuada en las interfases de sustrato/adherente y/o de refuerzo/matriz frecuentemente da como resultado mal comportamiento del material y limita las aplicaciones posibles de los materiales poliméricos. Frecuentemente se re«quieren tratamientos de superficie efectivos para superar una o más de las dificultades antes mencionadas con el fin de alcanzar un comportamiento de compuesto controlado o maximizado y un nivel controlado de adhesión con adhesivos, recubrimientos, etcétera. En aplicaciones prácticas, las superficies de material polimérico sólido pueden requerir también exhibir un nivel o gradiente específico de humectabilidad mediante líquidos orgánicos y/o inorgánicos o vapores de estos líquidos. Dependiendo de las aplicaciones finales específicas, la fase líquida o condensada puede requerir formar una película uniforme en la superficie del sólido humedecible, o alternativamente, se puede requerir una superficie no humedecible repelente al líquido. Con respecto a la capacidad de humedecerse (humectabilidad) mediante un medio basado en agua, el material anterior se define como hidrofílico, y el posterior como hidrofóbico. También es posible que en algunos casos, sea deseable un nivel intermedio de humectabilidad. Otra área importante de aplicación de los materiales poliméricos es en el campo biomédico. Para designar un material biomédico útil, es importante considerar tanto las propiedades de volumen como de superficie del material. Históricamente, la selección de un material biomédico para una aplicación particular se ha basado en especificaciones de propiedades de volumen. Sin embargo, hay un reconocimiento creciente de que un material biomédico debe exhibir un comportamiento químico de superficie específico con el fin de minimizar problemas interfaciales con tejidos y fluidos huéspedes. Así, frecuentemente se requiere que la superficie del biopolímero se modificado químicamente de manera que el comportamiento de la superficie y de la interfaz podrían controlarse.

Se han desarrollado varios procesos de tratamiento de superficie para lograr diferentes requerimientos específicos. Estos incluyen oxidación química con el uso de agentes oxidantes; injertos químicos de superficie y varios métodos físico-químicos como una descarga en corona; tratamiento de llama; tratamiento por plasma,- y radiación ultravioleta. Los tratamientos simples oxidantes mediante el tratamiento de llama, la descarga en corona, o la oxidación química generalmente conducen a un notable aumento en la hidrofilicidad superficial, y la capacidad de pegado como resultado de la ocurrencia de grupos oxigenados como carboxilo, hidroxilo y carbonilo en las superficies del polímero modificado. Esta superficie modificada, sin embargo no es estable y la química y/o la hidrofilicidad no es permanente. Esto puede deberse a la remoción parcial de material oxidado de bajo peso molecular por un solvente polar o agua a partir de la superficie oxidada. Alternativamente, o además, puede deberse a la reorientación de los grupos funcionales de superficie que giran hacia adentro hacia dentro del volumen del polímero durante el almacenamiento o el uso de estos materiales tratados . El tratamiento por plasma y/o la polimerización por plasma se sabe que mejora significativamente la capacidad de pegado de los polímeros tratados o que alcance el nivel deseado de humectabilidad como resultado de la incorporación selectiva de diferentes tipos de especies químicas sobre la superficie del polímero a través del uso de un tratamiento adecuado por gas o un monómero bajo condiciones de proceso controladas. Similarmente a la superficie oxidada, sin embargo, la superficie de polímero tratada por plasma no es estable en almacenamiento debido a la rotación y migración de los grupos funcionales superficiales generados dentro del volumen del material y la ocurrencia de reacciones posteriores químicas dentro de las superficies modificadas. Una desventaja adicional con el tratamiento o la polimerización por plasma reside en el aparato de proceso caro requerido y el alto costo asociado con las operaciones continuadas y las dificultades experimentadas para llevar a cabo el tratamiento superficial continuamente. La Solicitud de Patente Internacional No. PCT SE89-00187 divulga un método para aumentar la hidrofilicidad de la superficie del polímero mediante un proceso de 3 pasos que comprende: (1) producir grupos carboxilo, carbonilo e hidroxilo en la superficie del polímero mediante un proceso de tratamiento de oxidación como corroer con soluciones acidas, descarga en corona, llama y tratamiento por plasma,- (2) hacer reaccionar los grupos en la superficie del polímero oxidado con un compuesto que pertenezca a los siguientes grupos A y B, en donde el grupo A incluye compuestos heterocíclicos que tienen anillos de tres o cuatro átomos como oxiranos, tiiranos, aziridinas, azetidinonas, oxetanas, y el grupo B incluye carbodiimidas (R-N=C=N-R' ) e isocianatos (R-N=C=0, o N=C=0-R-0=C=N) . La reacción de acuerdo con el paso (2) tiene que llevarse a cabo en solventes orgánicos apróticos, como cetonas y éteres debido al hecho de que los compuestos en los grupos A y B no son estables en solución acuosa, y (3) post-tratando el material polimérico previamente tratado de acuerdo con el paso (2) con otra aplicación de compuestos que contienen grupos nucleofílieos, como alcoholes, agua, aminas, ácidos carboxílicos y ácidos hidroxicarboxílicos que reaccionan con la superficie modificada ya sea abriendo anillos aziridina, o reaccionan con los grupos isocianato residuales. La Publicación de Patente Japonesa No. Sho 56-16175 enseña que la mala unión entre una poliolefina oxidada y resorcinol o adhesivo epóxico se debe a la incapacidad de las moléculas de la resina adhesiva para acercarse microscópicamente a grupos polares en una superficie de polímero oxidada. El método propuesto para aliviar este problema involucra tratar la superficie oxidada con una solución de baja viscosidad de un compuesto de bajo peso molecular cuyos constituyentes químicos sean los mismos que o similares a los usados para la curación de los adhesivos de epoxi de los dos componentes epoxi o adhesivos resorcinol. Estos, a su vez, se afilian con los grupos polares del polímero oxidado y posteriormente actúan como agente de fijación para la resina adhesiva. El proceso descrito en el documento se declara que es efectivo cuando el agente de fijación no es del tipo oxidante. En el paso de tratar la superficie oxidada de la poliolefina se aplica una solución acuosa del 1 al 5 por ciento de amina de bajo peso molecular la cual se seca en la superficie y la superficie se pega usando adhesivo resorcinol o expoxi a aproximadamente 80°C. Hemos encontrado que las aminas, cuando se aplican mediante este método, actúan como capa de límite débil teniendo un efecto adverso en la adhesión. Es un objetivo de la presente invención aliviar y superar una o más dificultades relacionadas con la técnica anterior. Hemos encontrado que la oxidación de la superficie del polímero y la reacción de la superficie oxidada con una amina de funciones múltiples que contiene el compuesto permite que la superficie se modifique de manera permanente con grupos funcionales inorgánicos y/o orgánicos seleccionados y estructuras moleculares para fines específicos, como pegado adhesivo, recubrimiento, cambiar o controlar humectabilidad, compatibilidad biológica, y mejorar el comportamiento del compuesto, etcétera. La presente invención proporciona un método para modificar cuando menos parte de la superficie de un polímero que incluye: (i) Oxidar la superficie de un sustrato de polímero mediante cualquier medio de oxidación conveniente como descarga en corona, tratamiento por llama, oxidación química, oxidación fotoquímica y tratamientos de plasma no depositantes. (ii) Exponer la superficie del polímero oxidada a cuando menos un compuesto orgánico que contenga amina multifuncional y unir el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional a la superficie oxidada. Cuando se aplica el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional en una solución de concentración 0.5 por ciento en peso o más, la superficie polimérica tratada se lava para remover el exceso de compuesto orgánico que contiene amina multifuncional . Preferiblemente la superficie se lava aun cuando se usen concentrados menores de 0.5 por ciento. Se prefiere que se use un solo compuesto que contiene amina multifuncional sin embargo se puede usar una mezcla de dos o más de estos compuestos, si se desea. El compuesto que contiene amina multifuncional se puede usar puro pero se usa preferiblemente como una solución de preferiblemente 0.000001 por ciento a 10 por ciento en peso, o más preferiblemente la concentración es menor del 1 por ciento en peso (más preferiblemente 0.01 a 1 por ciento en peso) .

En otra modalidad preferida, el método de la invención incluye injertar un compuesto que contiene un grupo o grupos ácidos en la superficie del polímero a través de la reacción con el compuesto orgánico que contiene amina. El procedimiento específico usado en esta modalidad de la invención puede incluir la oxidación y reacción de la superficie del polímero oxidada con el compuesto que contiene amina multifuncional en la presencia del compuesto que contiene un grupo o grupos ácidos o alternativamente la reacción con el compuesto que contiene un grupo o grupos ácidos se puede llevar a cabo después de que ha terminado la reacción entre la superficie del polímero oxidada y el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional. En esta modalidad la proporción de amina/grupo ácido es mayor que 1. Esta modalidad proporciona una superficie de polímero modificada con estructura molecular de doble capa injertada y una química de superficie específica. Se puede obtener una estructura de capas múltiples repitiendo los procedimientos de tratamientos químicos mencionados anteriormente para satisfacer los requisitos físico-químicos, reológicos, y/o biocompatibles específicos. Con el término "polímero", como se usa en la presente, queremos decir homo-polímeros, copolímeros y/o sus mezclas y aleaciones con otros polímeros y/o hules naturales o sintéticos, y compuestos de matriz de polímeros, por su cuenta, o alternativamente como la parte más superior e integral de un emparedado laminado de capas múltiples que comprende cualquier material por ejemplo polímeros, metales o cerámicas, o un recubrimiento orgánico o cualquier tipo de material sustrato. El término "polímero también significa un material termoestable y/o termoplástico. Los materiales poliméricos que pueden modificarse en la superficie aplicando la presente invención incluyen, pero no se limitan a poliolefinas como polietileno de baja densidad (LDPE) , polipropileno (PP) , polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE) , mezclas de poliolefinas con otros polímeros o hules, poliéteres, como polioximetileno (Acetal) ,-poliamidas, como poli (hexametilenadipamida) (Nylon 66); polímeros halogenados, como fluoruro de polivinilideno (PVDF) , politetra-fluoroetileno (PTFE) ,- copolímero de etileno-propileno fluorado (FEP) , y cloruro de polivinilo (PVC) ,- polímeros aromáticos, como poliestireno (PS) ; polímeros de cetona como polieteretercetona (PEEK) ; polímeros de metacrilato, como polimetilmetacrilato (PMMA) ,-poliésteres, como tereftalato de polietileno (PET) ; y copolímeros, como ABS, mezcla de etileno propileno dieno (EPDM) . Los materiales que se van a tratar pueden estar en las formas de láminas planas, películas, artículos con formas complejas, en partículas o polvos, telas tejidas, y/o fibras individuales. Estos pueden ser mono-materiales poliméricos sólidos, productos laminados o materiales híbridos, o alternativamente recubrimientos orgánicos o cualquier tipo de sustrato base que pueda ser de naturaleza metálica o no metálica. Se puede usar cualquier método conveniente para oxidar cuando menos parte de la superficie del material polimérico. Estas técnicas incluyen, pero no se limitan a, descarga en corona, tratamiento de llama, tratamiento no depositante de plasma, oxidación química, radiación ultravioleta y/o tratamiento de láser en presencia de una atmósfera oxidante como, pero sin limitarse a: aire, oxígeno (02) , ozono (03) , dióxido de carbono (C02) , helio (He) , argón (Ar) , y/o mezclas de estos gases. Sin embargo, para el presente método se prefiere la técnica de una descarga eléctrica por ejemplo descarga en corona, tratamiento de llama y/o tratamiento por ácido crómico. Las energías convenientes de descarga en corona varían desde 0.1-5000 mJ/mm2 pero más preferiblemente 10-80 mJ/mm . El tratamiento de descarga en corona se puede llevar a cabo en la presencia de las siguientes atmósferas: aire, oxígeno (02) , ozono (03) , dióxido de carbono (C02) , helio (He), argón (Ar) , y/o mezclas de estos gases. Los tiempos de tratamiento y energías de descarga convenientes se pueden calcular usando las siguientes ecuaciones t=d/vj (o v2) donde E=Pn/lv1 E=Pn/lv2 t= tiempo de tratamiento para un solo paso o tratamiento bajo el electrodo d= diámetro de electrodo E= energía de descarga P= energía de potencia n= número de ciclos de sustrato tratado que se mueven bajo el electrodo 1= longitud de electrodo tratante vj= velocidad de la tabla tratante v2= velocidad de la cinta transportadora (es decir, tratamiento continuo) . Cuando se usa tratamiento de descarga brillante de plasma no depositante, el rango de la energía conveniente es de 5-5000 vatios para 0.1 segundos a 30 minutos, pero más preferiblemente 20-60 vatios para 1-60 segundos. Alternativamente, se puede usar cualquier tratamiento de llama conocido para oxidar inicialmente cuando menos parte de la superficie del polímero o material basado en polímero. El rango de los parámetros convenientes para el tratamiento de llama son como sigue: la proporción de oxígeno (%) detectable después de la combustión de 0.5 por ciento a 5 por ciento, preferiblemente de 0.8 por ciento a 2 por ciento; la velocidad del transportador de 1 metro/minuto a 800 metros/minuto, preferiblemente de 10 metros/minuto a 100 metros/minuto; distancia de tratamiento de 2 milímetros a 500 milímetros, preferiblemente de 5 milímetros a 100 milímetros. Muchos gases son convenientes para tratamiento de llama. Estos incluyen, pero no se limitan a: gases naturales, gases de combustible puro como metano, etano, propano, hidrógeno, etcétera, o una mezcla de diferentes gases combustibles. La mezcla de la combustión también incluye aire, cualquier oxígeno puro o gases que contengan oxígeno. De manera similar, la oxidación química de cuando menos parte de una superficie del polímero se puede efectuar con cualquier solución corrosiva estándar como ácido crómico mezclas de clorato de potasio-ácido sulfúrico, mezclas de clorato-ácido perclórico, mezclas de permanganato de potasio -ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, solución de peroxodisulfato en agua, trióxido de cromio, o solución de dicromato en agua, trióxido de cromio disuelto en ácido fosfórico y ácido sulfúrico acuoso, etcétera. Más preferiblemente se usa tratamiento de ácido crómico. El tiempo tomado para completar el proceso de tratamiento puede variar entre 5 segundos a 3 horas y la temperatura del proceso puede variar desde la temperatura ambiente a 100°C. La actual invención involucra el tratamiento de la superficie de un sustrato polimérico con un compuesto orgánico que contiene amina multifuncional . El compuesto orgánico que contiene amina multifuncional es un compuesto que contiene carbono, hidrógeno y un compuesto que contiene nitrógeno el cual ya sea que tenga cuando menos dos grupos amina o tenga uno o más grupos amina y cuando menos un grupo funcional distinto de los grupos funcionales amina. El compuesto también puede contener uno o más de los elementos tales como oxígeno, azufre, halógeno y fosforoso además de carbono, hidrógeno y nitrógeno, , pero generalmente no contiene sílice, titanio, zirconio o aluminio que son la base de los agentes de acoplamiento convencionales . Los ejemplos de compuestos que contienen amina multifuncional que tienen cuando menos un grupo amino incluyen los compuestos de los grupos A y B, en donde el grupo A incluye aminas orgánicas de peso molecular bajo y/o alto, o sea compuestos que contienen dos o más grupos funcionales amina. Estas aminas pueden ser aminas primarias, secundarias, y/o terciarias, o una mezcla de estos tres tipos de aminas, sin embargo, se prefieren las aminas primarias y secundarias debido a sus reactividades químicas más altas en comparación con las aminas terciarias. Los químicos del grupo B incluyen compuestos orgánicos multifuncionales en los cuales se presenta cuando menos un grupo funcional amina u uno o más grupos funcionales que no son amina. Los grupos funcionales no amina incluyen, pero no se limitan a, los siguientes grupos funcionales y sus mezclas: perfluorohidrocarburos, hidrocarburos insaturados, hidroxilos/fenoles, carboxilos, amidas, éteres, aldehídos/cetonas, nitrilos, nitros, tioles, ácidos fosfóricos, ácidos sulfónicos, halógenos. Más específicamente, los grupos incluyen, pero no se limitan a, cualquiera de las siguientes fracciones químicas: AI: compuestos de amina multifuncional de carbono lineal y cíclico (cuando menos diamina) que contienen de 2 a 60 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 36 átomos de carbono: por ejemplo, diaminopropano, diaminobutano, diaminopentano, diaminohexano, diaminooc ano, diaminodecano, diaminononano, diminododecano, hexametilendiamina, pentaetilenhexamina, triaminopirimidina , 1,2-diaminociclohexano, etcétera. AII: polímeros que contienen una multiplicidad de grupos funcionales amina como compuestos poliamina con pesos moleculares que varían desde pocos cientos hasta algunos millones: por ejemplo, polietilenimina, polialilamina, polivinilamina, etcétera. Bl: Per f 1 uor oami na s : por ejemplo perf luoroetilamina, perf luorotribut ilamina, etcétera. BII: Amino alcoholes/fenoles : por ejemplo, 2-aminoetanol, 6 - amino- 1 -hexanol, 2-amino-2-metil-propanol, 2-amino-2-etil-l, 3-propanol, 4-aminofenol, etcétera. Bill: A inopo 1 i sacáridos : aminodextrano, etcétera. BIV: Aminoácidos: por ejemplo ácido 4-aminobutírico, ácido aminoundecanoico, ácido diaminobutílico, ácido 5-aminosalicílico, etcétera. BV: Amino aldehidos /cetona: aminoacetaldehído (H2NCH2CHO) , 1, 3 , diaminoacetona, etcétera. BVI: Aminoamidas: aminoacetamida (H2NCH2CONH2) , poli (6-ácido acrílico 6 - aminohexi 1 amida ) , aminobutenotioamida, etcétera. BVII: Aminoéteres: por ejemplo, éter 3-aminopropil-n-butílico, éter 3-amino-l-propanol-vinílico, etcétera. BVIII: Aminoésteres: por ejemplo, etil-4-aminobut irato, etcétera,- BVIII: Aminonitrilos: por ejemplo ß-aminopropioni t r ilo , metoxilaminoacet oni t r ilo , diaminomaleonitrilo, etcétera. BX: Aminonitros: por ejemplo aminonitropiridina, etcétera. BXI: Amino tioles: por ejemplo l-amino-2-metil-2-propanotiol, etcétera,- butilaminoetanetiol, etcétera. BXII: Ácidos aminofosfóricos : ácido aminopropilfosfórico, ácido aminofosfonobutírico, ácido aminobencilfosfórico, etcétera. BXIII: Ácidos aminosulfdnicos : ácido 3-amino-l-propanosulfónico, ácido aminobencenosulfónico, etcétera. BXIV: Aminohalógenos : alcohol aminoclorobencílico, etcétera. BXV: Aminoalquenos, aminoalquinos : aliamina, dialiamina, trialiamina, etcétera. Todos los compuestos en la clase B (Bl hasta BXV) pueden contener de 2 a 60 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 36 átomos de carbono en el caso de compuestos de bajo peso molecular, y en el caso donde se incluye un compuesto polimérico, el peso molecular del compuesto puede variar desde unos cientos hasta algunos millones. El compuesto que contiene grupo ácido como se usa en la presente invención en conjunción con el compuesto que contiene amina multifuncional para lograr un injerto de superficie de doble capa o múltiples capas como se especificó previamente en una de las modalidades preferidas de la invención, incluye compuestos que tienen cuando menos uno de los siguientes grupos ácidos o sus sales hidrolizables tales como, pero sin limitarse a, grupos carboxílico/carboxilato, sulfónico/sulfonato y fosfórico/fosfonato. Los compuestos también pueden contener más de un tipo de grupos ácidos así como otros grupos funcionales orgánicos como hidoxilo, amina, amida, éter, éster, cetona, aldehido, halógeno, etcétera, en sus estructuras moleculares. Los grupos ácidos que contienen los compuestos pueden ser moléculas pequeñas con de 2 a 60 átomos de carbono, o macromoléculas con peso molecular que varía de unos cientos a algunos millones. Se prefiere que se incluya más de un grupo ácido en la estructura molecular de los compuestos que contienen grupos ácidos. Preferiblemente, el compuesto que contiene grupo ácido se selecciona del grupo que consiste en: polímeros o monómeros seleccionados del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido p-estirenocarboxílico, 4-metacriloiloxietiltrimelitato, ácido vinilsulfónico, ácido p-estirensulfónico, ácido melafosfónico; y los copolímeros que incluyen uno o más de los mismos,- y derivados de polisacáridos que contienen grupos sulfónicos/sulfonatos y carboxílicos/carboxilatos . Ejemplos de los grupos ácidos que contienen compuestos son como sigue: compuestos que contienen ácido carboxílico (por ejemplo, ácido poliacrílico, derivados polisacáridos que contienen carboxilo o grupos carboxilato, ácido polimetacrílico, poli (ácido acrílico - ácido comaleico) , poli (ácido p-estirencarboxílico) , poli (trimelitato de metacriloiloxietilo) ) ; compuestos que contienen ácido sulfónico (por ejemplo derivados polisacáridos que contienen ácido sulfónico o grupos sulfonato, poli (ácido vinilsulfónico) , poli (ácido p-estirenosulfónico) ) ; y /o compuestos que contienen ácido fosfórico/fosfónico (poli (ácido metafosfórico) ) . La concentración de la solución que contiene los compuestos que tienen grupos ácidos es preferiblemente de 0.000001 por ciento al 10 por ciento en peso, o más preferiblemente cuando es 0.01 por ciento a menos del 1 por ciento en peso. Cuando la concentración es de 0.5 por ciento en peso o más, dicha composición sin reaccionar o excesiva se lava del sustrato del polímero tratado antes de secarlo y otras aplicaciones finales. Ambos grupos es decir A y B de compuestos que contienen amina orgánica multifuncionales y los compuestos que contienen grupos ácidos se pueden aplicar desde solución (inmersión brocha, rocío), 1 vapor o cualquier tipo de dispersión mecánica de un químico puro o sus soluciones y/o mezclas en cualquier solvente conveniente. De acuerdo con la invención, cualquier solvente acuoso y/o orgánico o una mezcla de ambos se puede usar para preparar las soluciones reactivas en tanto no ataque el sustrato y permita suficiente disolución de los compuestos que contienen amina reclamados en esta invención. Los solventes preferidos usados para preparar la solución son agua, alcoholes (es decir alcohol isopropílico, y etanol) . Hemos encontrado que la concentración del compuesto que contienen amina multifuncional en la superficie del sustrato de polímero tiene un efecto significativo en la fuerza de enlace del adhesivo o recubrimiento aplicado posteriormente. Podría esperarse que una concentración más alta proporcionará un número mayor de sitios de enlace y por lo tanto mayor fuerza como se creía en la técnica anterior. La realidad es que sucede lo contrario en muchas circunstancias. Nuestra experiencia como se destaca en los ejemplos de esta patente claramente muestra que la aplicación de los productos químicos de injerto a una concentración del 1 por ciento en peso o más sobre las superficies de polímero sin enjuague posterior da como resultado una capa límite débil en la superficie de polímero tratada debida a la presencia de moléculas excesivas unidas de manera suelta que no se injertan químicamente en la superficie del polímero. Esto consecuentemente conduce a la reducción observada de la fuerza de enlace y la consecuente falla prematura del producto al exponerlo por ejemplo a atmósfera húmeda o inmersión en un líquido como agua u otro tipo de líquido. De conformidad con lo anterior se prefiere en nuestra invención que los compuestos orgánicos que contienen amina multifuncional ya sea que (a) se aplique en una concentración en el rango de desde 0.000001 por ciento a menos de l por ciento en peso, preferiblemente no más del 0.5 por ciento en peso (más preferiblemente no más del 0.25 por ciento) o (b) que el compuesto orgánico multifuncional se deje reaccionar en la superficie del sustrato polimérico y el exceso se remueva entonces lavando la superficie del sustrato polimérico con agua o con un solvente conveniente o una combinación de ambos usando ya sea un procedimiento de un solo paso o un procedimiento de enjuagado de pasos múltiples. Más preferiblemente se usan ambos pasos (a) y (b) o sea, se usa una solución diluida para la aplicación de el compuesto que contiene amina multifuncional y el sustrato tratado se enjuaga antes de secarse y de las aplicaciones finales posteriores. El compuesto que contiene amina se puede aplicar durante cualquier período de tiempo de 0.0001 segundos a 24 horas a cualquier temperatura conveniente desde la temperatura ambiente hasta, y por encima de la temperatura de ebullición de estos compuestos. Preferiblemente, los compuestos se aplican durante 0.01 a 30 segundos a 20 hasta 100°C. Para una aplicación dada, se pueden elegir uno o más compuestos que contienen amina orgánica multifuncional en los cuales los grupos funcionales injertados en la superficie del polímero tienen reactividad controlada o maximizada en la interfaz. Por ejemplo, si el sustrato que va a ser modificado se va a unir a un adhesivo cianoacrilato, se seleccionaría una amina orgánica multifuncional con el fin de equipar la superficie del polímero con los grupos amina libres nucleofílicos los cuales entonces inician la curación y reaccionan con el adhesivo durante la unión y la curación del adhesivo. El análisis XPS (Espectroscopia de Fotoelectrón de rayos X) en polietileno de alta densidad tratada mediante oxidación por descarga en corona seguido por la aplicación de una amina multifuncional confirma que el compuesto amina se injertó irreversiblemente sobre la superficie del polímero oxidado, y que 60 por ciento de los grupos amina en la superficie permanecen libres por participar en otra reacción o reacciones. Se encontró también que es ventajoso si durante el tratamiento del sustrato polimérico con el grupo que contiene amina orgánica multifuncional se aplica simultáneamente un campo físico alternando estática conveniente y/o alta frecuencia al compuesto que contiene amina orgánica y/o al sustrato. Por ejemplo, se puede usar cualquiera de los siguientes campos: ultrasónico, de microondas, radio-frecuencia, energía calorífica o una combinación de los mismos. Preferiblemente se usa un campo ultrasónico y/o de microondas. De acuerdo con la invención, los grupos funcionales orgánicos opcionales llegan a unirse a la superficie del sustrato polimérico sumergiendo el sustrato oxidado en una composición que contiene la amina o las aminas con la aplicación simultánea de energía ultrasónica a la solución. Las ventajas proporcionadas por la aplicación simultánea del campo ultrasónico y/o de microondas durante el paso (ii) del tratamiento es acelerar y promover la unión del compuesto químico seleccionado sobre la superficie del polímero con el fin de obtener una superficie modificada con propiedades físicas estabilizadas y mejoradas. Además, la aplicación simultánea de una energía ultrasónica durante el tratamiento también es posible que mejore la orientación de las moléculas adsorbidas. El rango de frecuencias preferido de campo de energía ultrasónica varía entre 1 a 500 kHz, más preferiblemente entre 10 a 50 kHz . Preferiblemente cuando se usan microondas la energía se aplica en el rango de desde 1GHz a 300 GHz. La presente invención generalmente se puede usar para: 1) controlar o aumentar la capacidad de unión de los materiales poliméricos a otros materiales incluyendo, pero no limitándose a adhesivos, sellantes, recubrimientos y cualquier otro material reactivo y/o no reactivo orgánico, inorgánico o metálico, o mezclas de los mismos,- 2) controlar las energías de superficie y/o la humectabilidad con el mismo convierte materiales poliméricos hidrofóbicos en hidrofílicos o viceversa,- (3) mejora el comportamiento del compuesto a través de las superficies del polímero de los materiales reforzados basados en polímero siendo modificados químicamente de acuerdo con la presente invención con el fin de alcanzar adhesión controlada o maximizada y propiedades reológicas en las interfaces de refuerzo (fibra o rellenador) /matriz; (4) mejorar la compatibilidad biológica de los materiales poliméricos para varias aplicaciones biomédicamente relacionadas . Siguiendo al tratamiento de un polímero o material basado en polímero mediante el método de la invención la superficie tratada se puede unir adhesivamente a otro sustrato o recubrirse. Cuando se une adhesivamente a otro sustrato se puede aplicar cualquier adhesivo conveniente a la superficie tratada y luego el otro sustrato se pone en contacto con el adhesivo. Los adhesivos convenientes incluyen, por ejemplo, cianoacrilatos, adhesivos acrílicos estructurales, adhesivos de poliuretano, adhesivos de silicona, selladores, adhesivos de poliéster insaturado, adhesivos de contacto, o adhesivos termoplásticos. Los ejemplos de adhesivos convenientes particulares, incluyen, pero no se limitan a Cianoacrilatos Loctite 406, Loctite 454, acrílico Permabond F241, poliuretano Tyrite 7520 A/B. Preferiblemente el adhesivo será curado a una temperatura menor de 70°C. Alternativamente, cualquier adhesivo de contacto conveniente como, pero sin limitarse a, cinta autoadhesiva se puede aplicar a la superficie tratada y luego el otro sustrato se pone en contacto con la cinta. Preferiblemente el método de la invención involucra la aplicación de una composición de recubrimiento al sustrato polimérico tratado. La composición de recubrimiento puede ser un recubrimiento metálico o una pintura basada en sólido, laca, barniz, esmalte, emulsión de agua, dispersión no acuosa (organosol) , plastisol o polvo, recubrimiento curable por radiación, recubrimiento por depósito de electrones o similares. Cuando el sustrato tratado está impreso con una tinta, se puede usar cualquier tinta. De manera similar, cuando el sustrato tratado se recubre con un material metálico, se puede usar cualquier material metálico conveniente. También cualquier recubrimiento, basado en vehículo acuoso y/o orgánico y que contiene partículas magnéticas como las usadas en grabación de voz y/o imagen se puede aplicar sobre el sustrato tratado de acuerdo con nuestra invención. Los ejemplos, en ningún caso exhaustivos, de áreas tecnológicamente/biológicamente importantes que las superficies de polímero modificadas por el presente método de la invención se pueden aplicar para lograr el nivel controlado de hidrofilicidad o hidorfobicidad son como sigue: Transferencia controlada de evaporación/calor: La humectabilidad del sólido controlada/optimizada proporciona el medio para un aumento o disminución de velocidad de evaporación de líquido de enfriamiento, dando como resultado una transferencia de calor optimizada a través de la superficie del intercambiador de calor; Impresión: la humectabilidad controlada/aumentada de las tintas de impresión, recubrimientos y otros fluidos en papeles, polímeros o metales, y la dispersión controlada de la sustancia de impresión sobre placas y/o rodillos de transferencia,- Recubrimientos de liberación: La adhesión controlada/minimizada de cualquier sustancia requerida (por ejemplo agua, aceite, adhesivo, pintura, células de sangre) en la superficie de material 1iberable/anti-pegado,- Textiles : La velocidad de dispersión controlada /maximizada de acabados para fibras, tintes, tintas, etcétera o alternativamente repelencia al agua, aceite o manchas/suciedad; Recubrimientos decorativos: la velocidad de dispersión controlada/maximizada y adhesión de recubrimientos orgánicos/inorgánicos/metálicos o híbridos aplicados sobre la superficie del material sólido,- Limpieza superficial, uniformidad del color y/o capacidad/mejoramiento de autolimpieza. La velocidad de dispersión controlada/maximizada de líquidos o vapores y/o capacidad de buena retención de película líquida en el acabado de la superficie del producto. La invención permite que la humectabilidad de las superficies del polímero sea controlada usando un compuesto orgánico que contiene amina multifuncional y opcionalmente también el compuesto que contiene grupo ácido. Por ejemplo (i) cuando la superficie polimérica no tratada es hidrofóbica proporcionando una superficie mojable y un ángulo de contacto con el agua igual o menor de 60°; y (ii) cuando la superficie del polímero no tratada es hidrofílica proporcionando una superficie no mojable de ángulo de contacto de agua igual o mayor de 90°. La invención es particularmente útil para modificar la hidrofilicidad de productos de metal recubiertos con polímero. Los polímeros hidrofóbicos comúnmente se usan como recubrimientos de superficie para proteger superficies de metal de oxidarse o corroerse y para proporcionar un acabado atractivo. Estos productos de metal recubiertos se usan ampliamente en las industrias de la construcción y automotriz . La naturaleza hidrofóbica del polímero es particularmente útil en estas aplicaciones ya que proporciona una barrera de humedad efectiva. A pesar de esta ventaja, sin embargo, la hidrofobicidad de la superficie disminuye la estética del recubrimiento superficial. Cuando se coloca en la superficie hidrofóbica el agua forma gotas que se secan para formar marcas que no se ven. El efecto de las gotas secas es particularmente perjudicial en la presencia de polvo, suciedad o sales. La presente invención permite que el polímero hidrofóbico se aplique como recubrimiento al metal para proporcionar mediante esto la barrera de humedad ventajosa y la superficie que va a ser posteriormente modificada para mejorar su estética sin perder su función productiva del recubrimiento de polímero. La invención también tiene la ventaja de que permite mejorar la estética de la superficie sin la necesidad de cambiar los procesos de recubrimiento actuales del sustrato de polímero o metal usado. El mejoramiento en apariencia se efectúa tratando el producto de metal recubierto por medio de la presente invención. En esta modalidad de la invención el recubrimiento puede ser poliéster, fluoruro de polivinilidieno o cualquier otro polímero mencionado anteriormente y el metal puede ser acero, aluminio u otro metal o aleación. Los muy conocidos producto COLOURBOND (marca registrada John Lysaght Australia Pty. Ltd) se pueden tratar de acuerdo con el proceso de esta invención. Generalmente se establece que el ángulo de contacto del agua en la superficie de polímero humectable deberá ser menor de 60° y preferiblemente es menor de 45°C. Esto no es fácil de lograr en muchas superficies de sustratos con métodos de oxidación de superficie convencionales como la descarga en corona, tratamiento de llama y hasta tratamientos de plasma no depositante. Tampoco la hidrofilicidad creada por estos métodos no es estable con el tiempo como se mencionó anteriormente. Por lo tanto, la combinación de un simple método de oxidación e injerto post-químico ya sea por un proceso de 2 pasos o un proceso de 3 pasos como se especifica en la presente invención proporcionará superficies hidrofílicas convenientes, estables y de bajo costo para satisfacer requerimientos variables . Después del tratamiento de un polímero o material basado en polímero mediante el método de la actual invención la superficie tratada se puede usar para las distintas aplicaciones biomédicas. Los productos médicos hechos mediante el uso de materiales poliméricos modificados incluyen, pero no se limitan a, las siguientes aplicaciones: Tratamiento médico • Sistemas de purificación de la sangre: oxigenador para pulmón artificial hemodializador y hemofiltro para riñon artificial, filtros para plasmaféresis en remoción de virus, columna de adsorción par desintoxicación, separador de células, inmunoactivador,- • Prótesis: acceso sanguíneo, prótesis vascular, injerto en parche, córnea artificial, válvula de corazón artificial, bomba de sangre para asistir el corazón, lentes de contacto, lentes intraoculares, tubo de desviación, catéter de hiperalimentación, derivación de hidrocéfalos, implantes en cirugía plástica, prótesis e implantes en cirugía dental, vendaje o cubierta de heridas,- Artículos desechables: catéteres, tubos, hemostáticos, adhesivos, jeringas, sutura. sistemas de aplicación de fármacos: sistemas de transmucosa para glaucoma o anticonceptivos; sistemas transdérmicos para náusea, estenocárdico, hipertensión etcétera; conjugado polimérico para antimalignidad; microesferas para desorden circulatorio y enfermedad infecciosa; microcápsulas y microesferas de lípidos en objetivo. Pruebas químicas de laboratorio: Química de reactivos secos, inmovilización e proteínas, enzima inmovilizada para biosensor, microesferas en ensayo inmunológico y medición de actividad biológica de las células, ensayo de hibridización de ácido nucleico, superficies no contaminantes y unión anti-bacteriano. La invención se describirá ahora en mayor detalle junto con ejemplos específicos. Se apreciará «que los ejemplos se proporcionan con el propósito de ilustrar la invención y que de ninguna manera deberán verse como limitantes del alcance de la descripción anterior. En los ejemplos, la superficie de un rango de sustratos se trata por varios métodos y se somete a diferentes aplicaciones finales. Después de la unión adhesiva, las muestras se dejaron curar durante 72 horas antes de probarlas mecánicamente usando una prueba simple de desgarre de napa con un traslape de 3 milímetros. La prueba se lleva a cabo en un probador mecánico Insron a temperatura ambiente y de una velocidad de cruceta de 10 milímetros/minuto. En el caso de muestras recubiertas, un carro de aluminio se une adhesivamente a la película de recubrimiento curada, y posteriormente se jala bajo tensión de tracción con el fin de determinar la fuerza de adhesión entre el recubrimiento y el sustrato. Las mediciones del ángulo de contacto aire/agua se eligen para proporcionar una indicación de la hidrofilicidad de las superficies del polímero antes y después de las modificaciones de la superficie. Las mediciones del ángulo de contacto se llevaron a cabo en condiciones ambientales (20+2°C, humedad relativa = 50±5 por ciento) usando un goniómetro de ángulo de contacto Ramé-Hart modelo 100-00. La lectura del ángulo de contacto aire/agua se tomó inmediatamente después del depósito de la gota en la superficie. En el caso de mediciones de humectabilidad, los experimentos se llevaron a cabo contando el tiempo requerido para que una película de agua continua se seque de una superficie de polímero en el aire. Cada medición se repitió tres veces consecutivamente. Teniendo en mente que es difícil obtener valores absolutos de estos tipos de mediciones es probablemente más adecuado clasificar los resultados en términos de "bueno", "Moderado", "Malo", y "Muy malo" . "Bueno" significa la formación de una película de agua completa sobre la superficie del polímero y una evaporación lenta de agua desde esa superficie. Más específicamente, el tiempo estimado durante el cual la película de agua se rompe en el borde de la muestra deberá ser más de 15 a 30 segundos y el tiempo requerido para secarse el agua del centro de la muestra es más de 2 minutos. "Moderado" indica que la película de agua se rompe rápidamente en el borde de la muestra y que el tiempo de secado del agua de la superficie estará entre 0.5 a 2 minutos, cuando todavía está formada una película de agua continua en la superficie pero se rompe rápidamente, entonces la superficie se caracteriza como que tienen humectabilidad superficial "mala". Finalmente, una superficie que no puede ser cubierta por una película de agua continua se identifica por tener una humectabilidad superficial "muy mala" .

Ejemplo l: En este ejemplo la superficie de las muestras de polipropileno (PP) , polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno de baja densidad se trataron mediante varios métodos y se pegaron con adhesivo un adhesivo de epoxi (LC191) , un adhesivo de cianoacrilato (Locitite 406) y un adhesivo de poliuretano (Tynite 7520 A/B) . Los diversos tratamientos de la superficie fueron: i) sin tratamiento ii) primero tratado mediante una descarga en corona de aire a un nivel de 151 mJ/mm y luego sumergido en 1 por ciento o 5 por ciento de polietilenimina o trietilenotetramina en isopropanol con el fin de ilustrar explícitamente las desventajas de la invención descrita en la Especificación japonesa No. Sho 56-16175 y para explicar la ventaja significativa del proceso novedoso descrito en esta invención. Las muestras tratadas se sometieron directamente al pegado con el adhesivo de epoxi (LC191) o al adhesivo de cianoacrilato (Loctite 406) o se sometieron a enjuague de las superficies tratadas de acuerdo con nuestra invención mediante agua destilada y etanol para eliminar el exceso de los productos químicos sin reaccionar seguido por el secado de la superficie antes de la aplicación del mismo tipo de adhesivos. Después de la curación del adhesivo, se probó la resistencia del pegado para comparar los resultados relativos de los diferentes tratamientos de las superficies. Los resultados de las pruebas se registran en las Tablas 1 Y 2.

Tabla 1: Resistencia al esfuerzo cortante de la napa (MPa) de polietileno de baja densidad LDPE, polietileno de alta densidad HDPE, y polipropileno PP sin tratar, unido a adhesivos de poliuretano, epoxi y cianoacrilato.

Tabla 2 : Resistencia del esfuerzo cortante de la napa (MPa) de polietileno de alta densidad y polipropileno tratado con 1% o 5% de polietilenimina o trietilenotetramina con o sin enjuague subsecuente, luego pegada con un adhesivo de epoxi (LC191) o de cianoacrilato (Loctite 406) .

Como se puede ver desde la Tabla 1, el polietileno de baja densidad, el polietileno de alta densidad y el polipropileno tienen muy mala adhesión a todos los adhesivos usados. Los resultados en la Tabla 2 claramente muestran que cuando los compuestos de amina se aplican al 1 por ciento o al 5 por ciento a las superficies del polímero oxidado por descarga en corona, es imperativo remover el exceso de productos químicos no reactivos de las superficies tratadas enjuagándolas con un solvente o solventes apropiados como se describe en nuestra invención. De otro modo, estos productos químicos sin reaccionar pueden actuar como una capa débil de frontera, dando como resultado una reducción significativa del efecto del tratamiento sobre el mejoramiento de la adhesión.

Ejemplo 2 En este ejemplo, la superficie de las muestras de polietileno de alta densidad y de polipropileno se trataron mediante varios métodos como se muestra en la Tabla 3, y en donde se pegaron luego con un adhesivo de cianoacrilato (Loctite 406) . En todos los tratamientos las muestras se trataron con descarga en corona de aire a un nivel de 755 mJ/mm2. Las muestras tratadas por corona luego o no se trataron más antes de aplicar el adhesivo, o se sumergieron en una solución de muy baja concentración de polietilenimina o trietilenotetramina durante 30 segundos o se sumergieron en los mismos tipos de soluciones mientras se aplicaba energía ultrasónica a la solución a 35 kHz durante 30 segundos. Se usó isopropanol como el solvente para las soluciones tanto de polietilenimina como de trietilenotetramina .

Tabla 3. Resistencia al esfuerzo cortante (MPa) de polietileno de alta densidad HDPE Y polipropileno PP en seguida del tratamiento con varias concentraciones de polietilenimina, y pegado con un adhesivo de cianoacrilato (Loctite 406) *u/s- Energía ultrasónica Los resultados en la Tabla 3 indican que el compuesto de amina se puede aplicar (con inmersión (Inm.) o inmersión con la aplicación simultánea de energía ultrasónica) a una concentración tan baja como de (0.000001%) ppm para las superficies de polietileno de alta densidad y de polipropileno tratadas por corona de aire y que los aumentos de adhesión son notables comparados con las muestras tratados sólo con corona. En particular, otras resistencias sustancialmente mejoradas se pueden obtener cuando las soluciones de polietilenimina se aplican con energía ultrasónica simultánea. La comparación de los resultados en la Tabla 3 con los mostrados en la Tabla 2 ilustran explícitamente las ventajas de nuestra invención contra la reivindicada en la Especificación japonesa Sho 56-16175.

Ejemplo 3: En este ejemplo la superficie de las muestras de polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad y polipropileno tratados mediante diversos métodos se pegaron con un adhesivo de cianoacrilato (Loctite 406) y un adhesivo de poliuretano (Tyrite 7520 A/B) . Los diversos tratamientos de la superficie fueron: i) sólo tratamiento de descarga en corona de aire ii) descarga en corona de aire seguida por la inmersión del sustrato simultáneamente con energía ultrasónica (35 kHz) durante 30 segundos en varios compuestos amina a la concentración de 0.1 a 0.25 por ciento. Después de curar el adhesivo, la resistencia del pegado se probó para comparar los resultados relativos de diferentes tratamientos de superficie. Los resultados de las pruebas se registran en la Tabla 4. Como se puede ver en la Tabla 4, el tratamiento de la superficie de las poliolefinas con corona de aire, aunque alcanzaron un mejoramiento significativo en la adhesión, proporcionaron muy poca o nada de resistencia al pegado para el adhesivo de cianoacrilato. Sin embargo, se puede obtener un mejoramiento adicional en adhesión para el adhesivo de poliuretano y un mejoramiento significativo de adhesión para el adhesivo de cianoacrilato con el proceso de tratamiento de 2 pasos de esta invención que consiste en corona de aire seguida por la inmersión en las soluciones que contienen amina en baja concentración mientras se aplica simultáneamente energía ultrasónica.

Tabla 4. Resistencia al esfuerzo cortante (MPa) de polietileno de baja densidad LDPE, polietileno de alta densidad HDPE, y polipropileno PP pegados respectivamente a adhesivos de poliuretano y cianoacrilato. *u/s - Energía ultrasónica (35 kHz, 30s) Ejemplo 4: En este ejemplo la superficie de polipropileno (PP) tratado, el polietileno de alta densidad (HDPE) y el polietileno de baja densidad (LDPE) se sumergieron además con la aplicación simultáneamente de energía simultánea durante 30 segundos en una solución de 1, 3-diamino-2-hidroxipropano al 0.25 por ciento, o una solución de ácido 2,4-diaminobutírico al 0.25 por ciento en isopropanol (como se muestra en la Tabla 5) . En el caso de 1 dihidrocloruro de ácido diaminobutírico, el pH de la solución se ajustó antes del tratamiento de la superficie al valor de 7 usando una solución de 0.5M de NaOH. Los especímenes tratados se pegaron entonces con un adhesivo de cianoacrilato (Loctite Tabla 5 : Resistencia al esfuerzo cortante (MPa) de polietileno de baja densidad LDPE, polietileno de alta densidad HDPE, y polipropileno PP pegados a un adhesivo de cianoacrilato . *u/s - Energía ultrasónica (35kHz, 30s) . En comparación con la resistencia obtenida con la corona de aire sólo, los resultados anteriores indican un mejoramiento de la adhesión sustancial adicional como resultado del tratamiento de la superficie de las poliolefinas de acuerdo con la presente invención, o sea corona de aire seguido por la aplicación de alguno de los dos productos «químicos que contienen amina.

Ejemplo 5 En este ejemplo, la superficie de polietileno de baja densidad (LDPE), el polietileno de alta densidad (HDPE) , y el polipropileno se trataron por descarga en corona de aire únicamente, o por descarga en corona de aire seguida por una inmersión de 30 segundos en el 0.25 por ciento de pentaetilenohexamina en isopropanol o 0.5 por ciento de polietilenimina en isopropanol con energía ultrasónica simultánea (35 kHz) . Siguiendo el tratamiento anterior, los especímenes subsecuentemente pegados con adhesivo de cianoacrilato (Loctite 406) se dividieron en dos grupos idénticos, un grupo de especímenes se probaron para ver su resistencia al pegado después de 72 horas de la curación del adhesivo (referido como "resistencia en seco") mientras que el otro grupo de especímenes se curó primero a temperatura ambiente durante 72 horas al aire y luego se sumergió durante un mes en agua a una temperatura de 60°C (a la resistencia así obtenida se hace referencia como "resistencia en húmedo"). Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 6. Se puede ver a partir de la tabla que además de 1 mejoramiento en resistencia sustancial alcanzado cuando se aplica el compuesto de amina simultáneamente con energía ultrasónica que este tipo de tratamiento también proporciona un pegado fuerte muy durable.

Tabla 6: Las Resistencias al esfuerzo cortante de la napa de polietileno de baja densidad LDPE, polietileno de alta densidad HDPE, y polipropileno PP pegada a un adhesivo de cianoacrilato (Loctite 406) en seco y mojado (un mes de exposición en agua a 60°C) . ^u/s - Energía ultrasónica (35 kHz) E emplo 6 : En este ejemplo, la superficie de las muestras de polipropileno (PP) y de la mezcla de PP-EPDM (mezcla de etileno propileno dieno) se trataron por corona de aire a un nivel de 151 mJ/mm2 seguida por el tratamiento subsecuente con 0.25 por ciento de polietilenimina o 0.25 por ciento de trietilenotetramina en isopropanol. Las muestras tratadas se pintaron respectivamente con dos recubrimientos de base metálica (Moonlight silver, Silver 410 - ambos de A.M. Industries, Australia) seguido por un recubrimiento transparente de poliuretano en dos partes . La adhesión de la pintura se midió determinando la resistencia al pelado de las pinturas a partir de la superficie del polímero usando un elcómetro. Durante la operación, un carrillo de aluminio se pega al recubrimiento bajo prueba usando un adhesivo de epoxi curado durante 24 horas en dos paquetes. Cuando se cura, el elcómetro se coloca sobre el carrillo y la garra se engancha. La extensión se de los dientes de la rueda de mando manual se apriete lentamente. Si el carrillo y el recubrimiento se remueven del sustrato antes de que se alcance la ponderabilidad de prueba, el indicador de arrastre retiene la máxima fuerza de jalado alcanzada en MPa.

En la Tabla 7 se puede ver «que la aplicación de un compuesto de amina multifuncional después del tratamiento en corona sobre las superficies de polipropileno y la mezcla de polipropileno y etileno propileno dieno conducen a un mejoramiento significativo de la adhesión de la pintura a los dos tipos de pinturas metálicas usadas en este trabajo.

Tabla 7 : Resistencia al estiramiento (MPa) de polipropileno PP y polipropileno-mezcla de etileno propileno dieno (EPDM) pintados con Silver Moonlight y Silver 410 y recubrimiento transparente.

Ejemplo 7: En este ejemplo las superficies de la película de tereftalato de polietileno (PET) , polietileno de alta densidad (HDPE) , polipropileno (PP) y poliestireno (PS) se trataron mediante varios métodos antes de las mediciones de ángulo de contacto aire/agua y humectabilidad. Los diversos tratamientos de la superficie fueron: (i) Tratamiento de oxidación mediante corona de aire a un nivel de 151 mJ/mm . La muestra tratada de corona de aire se limpió con agua destilada de acuerdo con el procedimiento (a) descrito más adelante, y se usó como un espécimen de control . (ii) Tratamiento de oxidación mediante corona de aire a un nivel de 151 mJ/mm2 seguido por inmersión en las siguientes soluciones acuosas alternativas durante 5 minutos bajo agitación: una solución de aminodextrano al 0.2 por ciento, una solución de pentaetileno hexamina al 0.5 por ciento, una solución de polietilenimina al 0.5 por ciento y una solución de polialiamina al 0.5 por ciento (Mn=8, 000-11, 000) . Las superficies tratadas anteriormente se limpiaron bien mediante el siguiente procedimiento (a) 2 ciclos de lavado consistiendo cada ciclo en tres veces por medio de un enjuague con agua destilada, seguido por 5 minutos de limpieza de ultrasonido en agua destilada, y un enjuague final de nuevo con agua destilada. Las muestras se secaron entonces por soplo de aire y subsecuentemente se dejaron reposar al aire ambiental durante una hora antes de las mediciones de ángulo de contacto y humectabilidad . Los resultados de las pruebas se registran en la Tabla 8.

Ejemplo 8: En este ejemplo, las superficies tratadas fueron poliéster y 70 por ciento de fluoruro de polivinilo diano/acero blando recubierto con acrílico y polipropileno. Los sustratos se trataron mediante los siguientes métodos. (i) Tratamiento de oxidación por llama (aire/propano proporción = 1.0 por ciento, velocidad de tratamiento = 15 metros/minuto, distancia de tratamiento = 10 milímetros, 1 solo tratamiento) . La muestra tratada por llama se limpió con agua destilada aplicando el procedimiento (a) descrito en el Ejemplo 1 y se usó como un control . (ii) Tratamiento de oxidación por llama como se describe en (i) , anteriormente, seguido por inmersión en una solución acuosa al 0.2 por ciento de aminodextrano durante 5 minutos bajo agitación. Las superficies tratadas anteriormente se limpiaron bien mediante el procedimiento (a) como se describe en el Ejemplo 7. Las muestras se secaron mediante soplador de aire y posteriormente se dejaron reposar al aire durante una hora antes de las mediciones se ángulo de contacto y humectabilidad.

Tabla 8. Ángulo de contacto aire/agua (*) y capacidad de humectación de polipropileno, polietileno de alta densidad, PS y tereftalato de polietileno PET tratados por varios métodos . 0 0 Tabla 9. Ángulo de contacto aire/agua y humectabilidad de polipropileno, y sustratos de poliéster o de 70% de fluoruro de polivilideno (PVDF)/30% acero blando recubierto con acrílico tratados mediante diversos métodos Ejemplo 9: En este ejemplo, el polietileno de alta densidad, el politetra-fluoroetileno (PTFE) , y el etileno-propileno fluorado (FEP) , se sumergieron subsecuentemente en una solución acuosa al 0.5 por ciento de aminodextrano durante 20 horas. Luego las muestras tratadas o se limpiaron mediante el procedimiento (a) como se describió previamente en el Ejemplo 8, o mediante la combinación del procedimiento (a) y un procedimiento siguiente (b) que implica someter a autoclave las muestras a 121°C durante 15 minutos. Las muestras limpias se secaron mediante un soplador de aire y se guardaron en un plato de cultivo limpio en una campana de humos durante un día antes de las mediciones del ángulo de contacto y la humectabilidad. Los resultados de los experimentos se resumen en la Tabla 10.

Tabla 10: Ángulo de contacto aire/agua (*) y humectabilidad de la superficie de HDPE y FEP tratada mediante varios métodos .

Ejemplo 10: En este ejemplo, se oxidaron polietileno de alta densidad y tereftalato de polietileno mediante corona de aire (151 mJ/mm2) , mientras el polipropileno se oxidó o mediante corona de aire (151 mJ/mm2) o por tratamiento de llama (aire/propano proporción 1.0 por ciento, velocidad de tratamiento = 15 metros/minuto, distancia de tratamiento = 10 milímetros, 1 solo tratamiento) . Los polímeros oxidados se sometieron luego a los siguientes dos tratamientos posteriores respectivamente. (i) inmersión en una solución acuosa al 0.5 por ciento de polialiamina (Mn= 8,000-11,000) durante 5 minutos, seguida por limpieza de la superficie tratada mediante el procedimiento (a) ; (ii) inmersión en una solución acuosa de polialiamina (Mn=8, 000-11, 000) o polietileno imina (Mn= 25000) durante 5 minutos, seguida por limpieza de la superficie tratada mediante el procedimiento (a) . Esa superficie tratada y limpiada posteriormente se sumergió en las siguientes soluciones: una solución acuosa al 0.5 por ciento de ácido poliacrílico (Mn 25,000), una solución acuosa de sulfato de dextrano al 0.2 por ciento, una de dextrano carboxílico al 0.2 por ciento durante 5 minutos. La mezcla tratada se enjuagó de nuevo siguiendo el procedimiento (a) . En el caso de polietileno de alta densidad y polipropileno, las muestras se secaron mediante soplador de aire y se guardaron en un plato de cultivo limpio en una campana de humos durante una hora antes de las mediciones del ángulo de contacto y la humectabilidad. Pero en el caso del tereftalato de polietileno, los especímenes tratados se guardaron al aire durante dos días antes de las mediciones del ángulo de contacto y la humectabilidad. Los resultados se enlistan en la Tabla 11.

Tabla 11: Ángulo de contacto aire/agua y humectabilidad de las superficies de polietileno de alta densidad, polipropileno, tereftalato de polietileno tratadas mediante diferentes métodos .

* La superficie tratada de las muestras de tereftalato de polietileno se almacenaron al aire durante dos días antes de ponerlas en contacto con las estimaciones del ángulo de contacto y la humectabilidad.

Ejemplo 11: En este ejemplo las láminas de polipropilemo se oxidaron mediante corona de aire (151mJ/mm2) . Las láminas de polipropileno oxidadas se sumergieron luego en las siguientes soluciones durante 5 minutos: (1) solución acuosa al 0.2 por ciento de ácido poliacrílico (Mn=2000) . (2) solución acuosa al 0.2 por ciento de polietileno imina (Mn= 25000) y ácido poliacrílico premezclados (proporción amina/carboxilo=3) . (3) Solución acuosa al 0.2 por ciento, premezclada de polialiamina (Mn=60000-65000) y dextrano carboxílico (proporción amina/carboxilo=40) . Las muestras anteriores tratadas se enjuagaron luego con agua destilada diez veces, seguidas por el enjuague en un baño ultrasónico en agua durante 5 minutos y enjuagues finales con agua cinco veces. La muestra se dejó secar durante la noche antes de las mediciones de ángulo de contacto y humectabilidad. Los resultados se ilustran en la Tabla 12.

Tabla 12 : Ángulo de contacto aire/agua y humectabilidad de las superficies de polipropileno tratadas mediante oxidación, seguidas de injertos químicos posteriores usando ya sea un solo compuesto que contiene ácido o una combinación un compuesto de amina multifuncional y un compuesto que contiene uno o unos grupos ácidos .

Los resultados en la Tabla 12 confirman que una superficie hidrofóbica como la del polipropileno se puede transformar efectivamente en una hidrofílica y humectable cuando se aplicó el concepto de injerto de múltiples capas como se mostró en los tratamientos (2) y (3) anteriormente. La aplicación directa de un polímero ácido poliacrílico en la superficie oxidada del polipropileno falló en aumentar la hidrofilicidad y la humectabilidad de la superficie del polipropileno.

Ejemplo 12: En este ejemplo, las telas tejidas de fibras de polietileno de módulos ultra altos (UHMPE) y fibra aramida se trataron mediante corona de aire (151 mJ/mm2) seguida por una inmersión de 30 segundos en 0.25 por ciento de trietileno tetrámina (TETA) en isopropanol con la aplicación simultánea de energía ultrasónica (35 kHz) . En seguida del tratamiento anterior, los especímenes laminados de fibras de polietileno de módulos ultra altos/epoxi (Araidite 138) y fibra aramida/polietileno de baja densidad maleado (BF 1000) condición de laminación: 180°C, IMPa., 10 minutos) se prepararon y dividieron en dos grupos idénticos, un grupo de especímenes se probaron para ver la resistencia al pelado después de la laminación y el completado de la curación de la matriz (referida como "resistencia en seco") mientras «que el otro grupo de especímenes primero se curó a temperatura ambiente durante 72 horas al aire conforme se requirió en el caso de los laminados de UHMPE/epoxi . Luego ambos grupos de laminados compuestos se sumergieron durante un mes en agua a una temperatura de 60°C (la resistencia así obtenida se refiere a "resistencia en húmedo") . Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 13.

Tabla 13 : Resistencias al pelado en seco y húmedo laminados compuestos de UHMPE/epoxi (Araldite 138) y Aramida /poliéster de baja densidad maleado.

Los resultados anteriores indican que los laminados de los compuestos que contienen las fibras tratadas mediante una de las modalidades preferidas de la presente invención que fue la oxidación de la superficie mediante descarga en corona de aire y el injerto subsecuente de un compuesto que contiene amina multifuncional como TETA exhibió un comportamiento significativamente superior tanto en ambiente seco como húmedo en comparación con los laminados compuestos que contienen sólo fibras sin tratar.

Ejemplo 13: En este ejemplo, los platos de cultivo de poliestireno se oxidaron primero por descarga en corona de acuerdo con la condición de tratamiento siguiente: energía de descarga 112W, velocidad de tratamiento 0.17 metros/minuto, distancia de tratamiento: 2.5 milímetros, un solo tratamiento. Los platos de cultivo oxidados se sumergieron luego en 0.25 por ciento de trietileno tetramina en isopropanol durante 30 segundos, seguido por los enjuagues finales de la superficie tratada mediante agua destilada y etanol antes del secado y el subsecuente crecimiento celular. Los platos de cultivo de poliestireno tratado anteriores, se probaron para ver la adhesión y dispersión celular usando dos líneas celulares, los platos de cultivo de poliestireno tratados Nunc, que son productos disponibles comercialmente se usaron para comparación. Dos líneas celulares, LIM2099, una línea celular de carcinoma de colon humano y de colon Immortomouse, una línea celular epitelial colónica de ratón recientemente establecida, se tripsinaron y las suspensiones de células resultantes se contaron y justaron a una concentración de 105 por mililitro en medio de cultivo de tejido (RPMI 1640 más 5 por ciento de suero de bovino fetal y lug/mililitro de insulina) . Los platos de cultivo se incubaron a la temperatura apropiada para cada línea celular. Después de 7 días de incubación, las células en cada tipo de platos de cultivo se removieron usando tripsina y se recolectaron en 5 mililitros de medio. El número total de células en cada plato se determinó por conteo, usando un hemocitómetro. Los tiempos de tripsinización fueron similares en cada tipo de plato. El resumen de la observación y resultados se indica en la Tabla 14. Es aparente de los resultados anteriores que los platos de cultivos tratados CSIRO son al menos tan adecuados como los platos de cultivo Nunc disponibles comercialmente para el cultivo celular. Finalmente, debe entenderse que otras diversas modificaciones y/o alteraciones se pueden hacer sin apartarse del espíritu de la presente invención como se presentaron en la presente.

Tabla 14 : Observación del crecimiento celular en platos de cultivo tratados con CSIRO y platos Nunc, y cuentas celulares finales.

Claims (25)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención «que antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes
2. REIVINDICACIONES 1. Un método para modificar cuando menos una parte de la superficie de un polímero que incluye: (i) oxidar cuando menos parte de la superficie del polímero; y (ii) tratar la superficie oxidada con cuando menos un compuesto orgánico que contiene amina multifuncional para unir el compuesto con la superficie oxidada del polímero, caracterizado porque el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional consiste en los elementos carbono, hidrógeno y nitrógeno y opcionalmente comprende uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, azufre, halógeno y fósforo y comprende cuando menos un grupo funcional amina que no es un grupo heterocíclico nitrógeno y cuando menos un grupo funcional más el cual puede ser un grupo amina u otro grupo funcional. 2. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 caracterizado porque el compuesto que contiene amina multifuncional se aplica como una solución de concentración mayor del 0.5 por ciento en peso, la superficie de polímero tratada se lava para remover el exceso de compuesto orgánico que contiene amina multifuncional .
3. 3. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 caracterizado porque el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional está en forma de una solución y tiene una concentración de desde 0.000001 hasta menos del 1 por ciento en peso.
4. 4. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 caracterizado porque el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional se aplica a la superficie de polímero oxidada en mezcla con cuando menos un compuesto que contiene grupos ácidos y la proporción de la amina contra el grupo ácido es mayor de 1.
5. 5. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 caracterizado porque después del tratamiento con el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional incluye además hacer reaccionar la superficie tratada con cuando menos un compuesto que contiene un grupo ácido para unir el compuesto que contiene grupo ácido sobre la superficie del polímero a través de la reacción con el compuesto orgánico que contiene la amina multifuncional unida .
6. 6. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 5 caracterizado porque el compuesto que contiene grupo ácido (o grupos ácidos) se aplica a la superficie tratada como una solución de concentración en el rango de desde 0.000001 hasta 10 por ciento en peso y cuando la concentración es 0.5 por ciento en peso o más exceso, el compuesto que contiene grupo o grupos ácidos se lava de la superficie de polímero tratada.
7. 7. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o la reivindicación 5 caracterizado porque el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional se aplica y opcionalmente también el compuesto que contiene grupo ácido se aplica a partir de vapor en solución o cualquier tipo de dispersión mecánica, de un producto químico puro o sus soluciones y/o mezclas en cualquier solvente conveniente.
8. 8. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o la reivindicación 5 caracterizado porque el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional se aplica a partir de una solución de agua, alcohol o una mezcla de los mismos y la superficie del polímero tratado se lava con un alcohol, agua o una mezcla de los mismos.
9. 9. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o la reivindicación 5 caracterizado porque la oxidación de la superficie del polímero se lleva a cabo mediante un proceso seleccionado del grupo que consiste en descarga en corona, tratamiento de llama, plasma no depositante, radiación ultravioleta, gases de oxidación o mezclas de los mismos, oxidación de ácido crómico o una combinación de dos o más de los mismos .
10. 10. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o la reivindicación 5 caracterizado porque el cuando menos un grupo funcional amina que no es heterocíclico es un grupo funcional de amina primaria o secundaria .
11. 11. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 caracterizado porque el compuesto que contiene amina multifuncional se selecciona del grupo que consiste en: compuestos lineales, ramificados o cíclicos de 2 a 36 átomos de carbono que contiene dos o más grupos amina,- polímeros de un peso molecular número promedio de 300 a 3 millones que contienen una multiplicidad de grupos amina,- pefluoroaminas de 2 a 36 átomos de carbono aminoalcoholes/ fenoles de 2 a 36 átomos de carbono aminoácidos de 2 a 36 átomos de carbono aminoaldehídos/cetonas de 2 a 36 átomos de carbono aminoamidas de 2 a 36 átomos de carbono,- aminoéteres de 2 a 36 átomos de carbono,- aminoésteres de 2 a 36 átomos de carbono; aminonitros de 2 a 36 átomos de carbono,-aminonitrilos de 2 a 36 átomos de carbono,- aminotioles de 2 a 36 átomos de carbono,- ácidos aminofosfóricos de 2 a 36 átomos de carbono,- y ácidos aminosulfónicos de 2 a 36 átomos de carbono; aminohalógenos de 2 a 36 átomos de carbono,-aminoalquenos de 2 a 36 átomos de carbono,- aminoalquinos de 2 a 36 átomos de carbono; polímeros de un número promedio de peso molecular de desde 300 a 3 millones que contienen una multiplicidad de grupos amina y grupos funcionales que no son amina,- y aminopolisacáridos .
12. 12. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 caracterizado porque la superficie oxidada se trata con cuando menos un compuesto orgánico que contiene amina multifuncional durante un período de 0.0001 a 30 segundos a una temperatura e el rango de 20°C hasta o por encima del punto de ebullición del compuesto.
13. 13. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 4 o la reivindicación 5 caracterizado porque el compuesto que contiene grupo ácido se selecciona de los compuestos que contienen carboxílico/carboxilato, y/o compuestos que contienen fosfórico/fosfonato y/o compuestos que contienen sulfónico/sulfonato y opcionalmente contienen más de un tipo de grupo ácido y opcionalmente otros grupos funcionales orgánicos seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, amina, amida, éter, éster, cetona, aldehido y halógeno.
14. 14. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 13 caracterizado porque el compuesto que contiene grupo ácido se selecciona del grupo que consiste en: polímeros o monómeros seleccionados del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido p- estirenocarboxílico, trimelitato de 4-metacriloiloxietilo, ácido vinilsulfónico, ácido p-estirenosulfónico, ácido melafosfónico; y copolímeros que incluyen uno o más de los mismos; y derivados polisacáridos que contienen grupos sulfónico/sulfonato y carboxílico/carboxilato.
15. 15. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o la reivindicación 5 caracterizado porque se aplica un campo físico estático o de alta frecuencia alternante a la superficie del polímero o al compuesto orgánico que contiene amina multifuncional durante el tratamiento de la superficie del polímero oxidado con el compuesto orgánico que contiene amina multifuncional .
16. 16. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 15 caracterizado porque se aplica un campo de energía ultrasónica de desde 1 a 500 kHz y/o energía de microondas en el rango de desde 1 GHz a 300 GHz.
17. 17. El uso del método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o la reivindicación 5 para proporcionar unión adhesiva mejorada con un sustrato caracterizado porque la superficie de polímero tratada se une al sustrato poniendo en contacto la superficie del polímero oxidada tratada con un adhesivo.
18. 18. El uso del método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o la reivindicación 5 para proporcionar adhesión de recubrimiento mejorada a una superficie de polímero caracterizado porque la superficie de polímero oxidada tratada se recubre con un recubrimiento orgánico, no orgánico o metálico, o pintura o laca que puede ser curado en la misma.
19. 19. El uso del método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o la reivindicación 5 para controlar la humectabilidad de una superficie de polímero.
20. 20. El uso del método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o la reivindicación 5 para controlar la humectabilidad superficial de un polímero que incluye: (i) cuando la superficie polimérica no tratada es hidrofóbica le proporciona una superficie humectable de un ángulo de contacto de agua igual o menor de 60°; y (ii) cuando la superficie del polímero no tratada es hidrofílica proporciona una superficie no humectable con ángulo de contacto con el agua igual o mayor a 90°.
21. 21. El uso del método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o la reivindicación 5 para proporcionar un producto metálico o de cerámica recubierto con polímero humectable que incluye recubrir el producto metálico o cerámico con un recubrimiento de polímero hidrofóbico y modificando la superficie libre del recubrimiento de polímero de acuerdo con el método para proporcionar una superficie humectable y un ángulo de contacto con el agua no mayor de 60°.
22. 22. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 21 caracterizado porque el producto metálico o de cerámica recubierto incluye acero o aluminio o lámina de cerámica recubierta con poliéster y o recubrimiento de fluoruro de vinilideno.
23. 23. El uso del método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o la reivindicación 5 en la fabricación de productos médicos que tienen superficies poliméricas para ser usadas en contacto con tejido humano o fluidos corporales incluyendo el método someter las superficies poliméricas que se van a usar en contacto con el tejido humano o los fluidos corporales al método para convertir las superficies humectables, y/o no humectables, y/o biocompatibles, y/o bioactivas.
24. 24. El uso del método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o la reivindicación 5 en la fabricación de aparatos de pruebas biomédicas que incluyen preparar el aparato y someter las superficies de prueba del aparato al método y opcionalmente hacer reaccionar reactivos bioquímicos como proteínas, enzimas, anticuerpos o analitos con el mismo para inmovilizar el reactivo sobre la superficie de polímero tratada, o alternativamente, evitar que las bacterias se peguen a la superficie del polímero tratado o proporcionar una superficie anti-incrustación.
25. 25. El uso del método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o la reivindicación 5 para imprimir que incluye proporcionar un sustrato de impresión de polímero,modificar la superficie libre del polímero de acuerdo con dicho método y aplicar tinta de impresión a la superficie modificada.