KR20020042728A - 작용성 중합체 표면의 제조 - Google Patents

작용성 중합체 표면의 제조 Download PDF

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KR20020042728A
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Abstract

본 발명은 (ⅲ)중합체 표면에 작용기를 제공하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 표면을 (a)표면 작용기와 반응성 있는 폴리아민 화합물(상기 폴리아민은 1차 및 2차 아민기로부터 선택된 두 개 이상의 아민기를 포함하는 네 개 이상의 아민기를 포함하여 이루어진다) 및 (b) 상기 폴리아민과 반응성 있는 교차 결합제와 접촉시키는 단계를 포함하는 기재의 중합체 표면의 개질 방법에 관한 것이다.

Description

작용성 중합체 표면의 제조{PREPARATION OF FUNCTIONAL POLYMERIC SURFACE}
중합체 또는 중합체계 표면은, 낮은 표면 에너지, 부적합성, 화학적 불활성 또는 오염물 및 약한 경계층의 존재로 인해, 다른 특정 작용을 수행하거나, 젖거나 결합하기 어려운 경우가 종종 있다. 기재/접착부 및/또는 강화재/매트릭스 계면에서 적당히 접착이 되지 않으면, 물질의 성능이 나빠지고, 중합체 물질 제품의 가능한 용도가 제한되는 경우가 종종 있다. 상기 문제점 중 하나 이상을 극복하여, 조성물의 성능을 제어 또는 최대화하고, 페인트, 접착제, 코팅, 생체-활성 물질 등과의 접착 수준을 제어하기 위해서는 효과적인 표면 처리가 종종 요구된다.
자동차 산업에서 사용되는 페인트가 칠해진 외부 플라스틱 성분과 같은 실외 용도의 제품인 경우에, 높은 습도, 온도 변화 및 UV 조사에 노출되는 어셈블리의 계면 접착 내구성이 매우 중요하다. 표면 개질 공정의 성공여부는 계면/상계면(interface/interphase)의 열수 안정성(hydrothermal stability)에 의해 종종 결정된다.
다양한 용도를 위하여, 다른 물질에 대한 우수한 접착성 또는 화학적 결합성과 같은 표면 성질을 제공하고, 이와 동시에 강도, 휘도 또는 탄성, 불활성 또는 반응성, 전기 또는 열 전도성, 습윤성과 같은 다양한 범위의 물리화학적 성질을 제공하기 위하여 중합체계 물질이 종종 요구된다.
특정한 용도의 예로는 중합체계 기재 상의 정전기적 페인팅 공정이 있다. 정전기적 페인팅 공정은 통상적인 페인팅 공정보다, 페인트가 80% 이하로 적게 사용되며, 페인트가 덜 사용되면 VOC가 크게 감도될 수 있다는 장점을 갖는다. 정전기적 페인팅 요건을 만족시키기 위하여, 중합체계 물질의 표면/계면 층은 기재 및 페인트 모두에 대하여 우수한 접착성 및 전기 전도성을 가져야 한다.
제어된 중합체 표면의 습윤성은 실제 사용되는 다-작용성 표면/계면의 다른 예이다. 고체 중합체 물질 표면은 또한, 유기 및/또는 무기 액체 또는 이러한 액체의 증기에 의하여 특정 수준 또는 구배의 습윤성을 갖도록 요구될 수 있다. 특정 목적-용도에 따라, 액체 상 또는 축합물은, 습윤성 고체의 표면에 영구적인 균일한 필름을 형성하도록 요구되거나, 선택적으로 비습윤성 액체-방지 표면, 소수성 표면 상에 방울지도록 요구될 수 있다. 또한, 몇몇 경우에, 중간 수준의 습윤성이 바람직할 수도 있다. 특정 또는 잘 한정된 습윤성을 갖는 표면/계면은, 중합체 표면 구조 변환 및 연속 세척 사이클의 불리한 효과를 극복하여 유효하게 남아있어야 한다.
생체의학 분야 및 센서 분야에 사용되는 중합체 물질은, 다-작용성 표면/계면의 다른 중요한 용도이다. 유용한 생체의학 물질을 디자인하기 위하여, 물질의벌크 및 표면 성질을 모두 고려하는 것이 중요하다. 역사적으로, 특정 용도를 위한 생체의학 물질은 벌크 성질 세부사항에 기초하여 선택하였다. 그러나, 숙주 조직 및 유체에서의 계면 문제를 최소화하기 위하여, 생체의학 물질이 특정한 표면 화학 작용을 나타내야 한다는 인식이 커지고 있다. 따라서, 중합체 물질의 표면은, 생체물학적 시스템을 갖는 계면/상계면 작용을 조절하기 위하여 종종 화학적으로 개질된다. 이를 실행하기 위하여, 일반적으로는 화학적 반응성 기(아민 등)를 상기 표면 상에 그라프팅(grafting)함으로써 중합체 표면을 활성화시킨 후, 생체-활성 또는 생체-적합성 분자를 이 반응성 표면에 부착시킨다. 식능을 가진 분자를 활성화된 중합체 표면 상에 그라프팅하여 센서를 형성할 수 있다.
다른 특정 요건을 달성하기 위하여 다양한 표면 처리 방법이 개발되었다. 이들 중에는 산화제를 사용하는 화학적 산화; 코로나 방전과 같은 표면 화학 그라프팅 및 다양한 물리-화학적 방법; 화염 처리; 플라즈마 처리; 및 UV 조사가 포함된다. 화염 처리, 코로나 방전 또는 화학적 산화를 통하여 단순하게 산화 처리하면, 일반적으로 표면 친수성이 크게 증가하고, 개질된 중합체 표면 상에서 카르복실, 하이드록실 및 카르보닐과 같은 산소화된 기가 발생하여 결합력이 크게 증가하게 된다. 그러나, 이러한 개질된 표면은 안정하지 못하고, 화학작용 및 증가된 친수성이 영구적이지 못하다. 이는, 산화된 표면으로부터 극성 용매 또는 물에 의하여 저분자량의 산화된 물질이 일부 제거되기 때문일 수 있다. 이와 달리, 또는 이에 추가적으로, 표면 작용기가 재배향되어, 저장 또는 사용하는 동안에 중합체의 벌크 안쪽으로 회전하기 때문일 수 있다. 또한, 산화 처리 동안에 표면층에서 분자량을 감소시키고 접착 성능을 감소시킬 수 있는 분자 절단이 발생하는 것도 주지되어 있다. 이는, 계면/상계면이 제품의 장기간의 내구성에 영향을 줄 수 있는 조건 범위에 속하는 경우에 더 중요해진다.
플라즈마 중합을 포함할 수 있는 플라즈마 처리 방법은, 처리된 중합체의 결합력을 크게 개선하고, 원하는 수준의 습윤성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 플라즈마 처리는, 적당한 가스 또는 단량체를 사용하여 제어된 처리 조건 하에 다른 종류의 화학종을 중합체 표면에 선택적으로 결합시킴으로써, 이러한 목적을 달성할 수 있다. 그러나, 산화된 표면과 같이, 플라즈마 처리된 중합체 표면은, 생성된 표면 작용기가 벌크 물질 속으로 회전 및 이동하고, 개질된 표면에서 후-화학반응일어나기 때문에, 저장시에 불안정하다. 플라즈마 처리 또는 플라즈마 중합의 다른 단점은, 처리 장치의 비용이 많이 들고, 진행 작동과 관련하여 비용이 많이 들며, 표면 처리를 연속적으로 수행하기 어렵다는 것이다.
국제 특허 출원 PCT SE89-00187에는, (1) 산화성 산 용액을 사용한 에칭, 코로나 방전, 화염 및 플라즈마 처리와 같은 산화 처리 방법으로 중합체 표면 상에 카르복실, 카르보닐 및 하이드록실기를 생성시키는 단계; (2) 산화된 중합체 표면 상의 상기 기를, 옥시란, 티이란, 아지리딘, 아제티디논, 옥세탄과 같은, 고리 원자가 세 개 또는 네 개인 헤테로고리 화합물을 포함하는 그룹 A 및 카르보디이미드(R-N=C=N-R') 및 이소시아네이트(R-N=C=O 또는 N=C=O-R-O=C=N)를 포함하는 그룹 B에 속하는 화합물과 반응시키는 단계{단계 (2)에 따른 반응은, 그룹 A 및 B의 화합물이 수용액 중에서 불안정하다는 사실 때문에, 케톤 및 에테르와 같은 비양자성 유기 용매 중에서 실시하여야 한다}; (3) 아지리딘 고리를 개방하거나 잔류하는 이소시아네이트 기와 반응함으로써 개질된 표면과 반응하는, 알콜, 물, 아민, 카르복실산 및 하이드록시카르복실산과 같은 친핵성 기를 함유하는 화합물을 더 사용하여 단계 (2)에 따라 이미 처리된 중합체 물질을 후-처리하는 단계를 포함하여 이루어지는 3-단계 공정에 의하여 중합체 표면의 친수성을 증가시키는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소화 56-16175호에는, 산화된 폴리올레핀 및 레조르시놀 또는 에폭시 접착제 간의 약한 결합이, 접착제 수지 분자가 산화된 중합체 표면에 극성 기를 미세하게 접근시킬 수 없기 때문이라고 교시되어 있다. 이 문제를 줄이기 위하여 제안된 방법에는, 두-성분의 에폭시 또는 레조르시놀 접착제를 경화시키기 위하여 사용되는 것과 화학적 구성성분이 동일하거나 유사한 저분자량 화합물의 저점도 용액으로 산화된 표면을 처리하는 단계가 포함된다. 이들은, 산화된 중합체의 극성기와 합체된 후 접착 수지용 유착제로 작용한다. 이 문헌에 기재된 방법은, 유착제가 산화 형태가 아닌 경우에 효과적인 것으로 언급되어 있다. 폴리올레핀의 산화된 표면을 처리하는 단계에서, 1 내지 5%의 저분자량 아민 수용액을 도포하여, 표면 상에 건조시킨 후, 레조르시놀 또는 에폭시 접착제를 사용하여 약 80℃에서 이 표면을 결합시킨다. 본 발명자는, 아민이 이러한 방법으로 도포되는 경우에, 접착에 불리한 효과를 나타내는 약한 경계층으로 작용한다는 것을 알아내었다.
표면 개질에 관한 본 발명자의 이전 발명에는, US 특허 제 5,879,757호; US특허 제 5,872,190호 및 US 특허 제 5,922,161호가 포함된다.
US 특허 제 5,879,757호는 접착제, 밀봉제, 페인트 및 다른 유기 또는 무기 물질의 접착력을 개선하기 위한 중합체의 표면 처리에 관한 것이다. 이 특허에는, (i) 중합체 또는 중합체 매트릭스 물질의 표면 중 적어도 일부를 산화시키는 단계 및 (ii) 이어서, 산화된 표면을, 정적 및/또는 고주파 가변 물리장을 사용하는 동시에 유기-작용성 커플링제를 사용하여 처리하는 단계를 포함하는, 중합체 또는 중합체 매트릭스 조성 물질의 표면 중 적어도 일부를 개질하는 방법이 개시되어 있다.
US 특허 제 5,872,190호에는, 고무 및 고무계 물질의 표면 처리가 개시되어 있으며, 이 분야의 관련 기술의 상태가 자세하게 평가되어 있다. 이 발명에 따른 방법은,
(i) 상기 고체 가황 고무 물질 표면의 적어도 일부를 수소화제로 처리하는 동시에 상기 표면을 정적 및/또는 고주파 물리장에 노출시켜 수소화된 표면을 제공하는 단계; 및
(ii) 수소화된 표면을 하나 이상의 커플링제로 처리하는 단계를 포함하여 이루어지는, 고체 가황 고무 물질의 다른 물질과의 결합력을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
커플링제는 유기-실리콘 화합물, 유기-티타네이트, 유기-지르코네이트, 유기-알루미네이트 및 이의 둘 이상의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된다.
US 특허 제5,922,161호에는, (i) 중합체 표면의 적어도 일부를 산화시키는단계, (ii) 산화된 표면을 폴리아민 화합물 또는 하나 이상의 아민 기를 함유하는 유기 화합물로 처리하여, 상기 화합물을 산화된 중합체 표면에 결합시키는 단계를 포함하는 중합체계 기재의 표면을 개질하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명은, 단일 또는 다층 그라프팅 방법을 사용하여 하기 용도를 갖는 개질된 중합체 표면을 제조하는 방법을 제공한다.
·접착제, 페인트, 밀봉제, 인쇄 잉크, 금속 코팅 및 음성 및 화상 기록을 위해 사용되는 코팅에 대한 중합체 기재의 접착력 개선.
·고체 표면의 습윤성 조절/최적화.
·다른 습윤성 표면에 대한 소수성 제공.
·생체-적합성 및 생체의학 표면.
·약물 전달 시스템
·임상/병리학 시험 장치 및 표면
US 특허 제 5,922,161호 및 US 특허 제 5,879,757호는 중합체 표면을 개질하고, 접착제, 페인트, 코팅 및 잉크에 대한 중합체 기재의 접착력을 크게 개선하는 단순한 방법을 제공한다. 그러나, 폴리아민 분자 간에 상호작용이 비교적 약하므로, 중합체 물질의 표면 상에 그라프팅된 폴리아민 화합물은 매우 얇은 층으로서만 도포가능하고, 그렇지 않다면 나쁜 접착력이 얻어진다. 본 발명자는 또한, 심한 표면 재배향이 일어나면, 새로 만들어진 표면 작용기가 시간의 경과에 따라 이의 반응성이 낮아지거나 사라질 수 있다는 것을 알아내었다. 페인팅 코팅되거나 이와 달리 부착된 어셈블리가, 높은 습도, 고온 및 UV 조사 하의 광범위한 내구성 시험을 견뎌내어야 하는 경우, 접착력이 불충분하다는 것도 알아내었다. 물이 계면/상계면에 상호-확산되고, 물 분자가 그라프팅된 아민 화학제의 구조를 공격한 결과, 계면 접착력이 감소될 수 있다.
본 발명에 개시된 바와 같이, 본 발명자는, 하나 이상의 가교결합 화합물이 폴리아민 화합물과 조합하여 사용되고, 산화된 중합체 표면 상에 도포되어 가교결합 표면층을 형성하는 경우, 계면 접착력의 장기간의 내구성이 크게 개선된다는 것을 알게 되었다. 본 발명은 또한, 표면 적응을 촉진하기 위하여 화학적으로 보다 반응성 있는 기를 도입하기 위하여, 기재의 중합체 표면을 활성화시키는 방법을 제공한다. 본 발명자가, 가교결합 구조는 표면 재배향을 제한하고, 이를 통하여 표면 상에 생성되는 화학 작용기의 안정성을 개선하기에 더 효과적이라는 것을 알아냄에 따라, 가교결합 폴리아민의 네트워크 형성은 종래 기술에 비해 큰 장점이 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 작용성 분자 및/또는 충전제를 가교결합성 폴리아민 조성물에 첨가하여, 중합체계 물질에 대한 만족할만한 접착력과 다양한 용도에 요구될 수 있는 다양한 범위의 다른 물리화학적 성질을 갖는 표면층을 제공할 수 있다.
본 발명은 표면 화학 작용을 조절하기 위하여 기재의 중합체 표면을 개질하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체 표면을 갖는 기재과 접착제, 코팅, 작용성 분자 및 다른 물질의 결합을 개선하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 기재 표면에 그라프팅된 가교결합 네트워크를 제공하기 위하여,
(i) 중합체 표면에 작용기를 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 표면을, (a) 표면 작용기와 반응성 있으며, 일차 및 이차 아민기로부터 선택되는 둘 이상의 아민기를 포함하는 네 개 이상의 아민기를 포함하여 이루어지는 폴리아민 화합물 및 (b) 폴리아민과 반응성 있는 가교결합제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 기재의 중합체 표면을 개질하는 방법을 제공한다.
이 표면은 폴리아민 및 가교결합제로 차례로 처리하거나, 폴리아민 및 가교결합제의 혼합물로 처리할 수 있다.
폴리아민이 표면 작용기와 반응하기 전에 가교결합제가 폴리아민과 반응할 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명은, 폴리아민 및 가교결합제가 반응하여, 표면 접촉에 사용되는 이의 반응 생성물을 형성하는 실시형태를 포함한다.
중합체 기재
본 명세서에서 사용되는 "중합체 물질 또는 중합체 기재" 이라는 용어는, 동종-중합체, 공-중합체, 천연 및 합성 고무 및 이의 블렌드, 및 무기 충진제와 같은 다른 물질과의 알로이(alloy), 및 매트릭스 조성물을 의미한다. 이러한 중합체 물질은, 단독적인 물질로서 사용되거나, 이와 달리, 중합체, 금속, 세라믹과 같은 어떤 물질을 포함하여 이루어지는 다층 적층 샌드위치의 통합체 최상부 또는 어떤 종류의 기재 물질 상의 유기 코팅으로서 사용될 수 있다. "중합체"라는 용어는 열경화성 및 열가소성 중합체 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 의하여 표면 개질하기 적합한 중합체 물질의 예로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초 고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)와 같은 폴리올레핀; 다른 중합체 또는 고무 또는 무기 충진제와 폴리올레핀의 블렌드; 폴리옥시메틸렌(Acetal)과 같은 폴리에테르; 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(Nylon 66)와 같은 폴리아미드; 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라-플루오로에틸렌(PTFE), 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 및 폴리비닐 클로라이드(PVC)와 같은 할로겐화된 중합체; 폴리스티렌(PS)과 같은 방향족 중합체; 폴리에테르에테르케톤(PEEK)과 같은 케톤 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 메타크릴레이트 중합체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르; 폴리우레탄; 에폭시 수지; 및 ABS 및 에틸렌프로필렌디엔(EPDM)과 같은 공중합체가 포함된다. 본 특허출원에서의 천연 또는 합성 고무에는 순수한 고무, 중합체와 고무 블렌드 또는 고무 알로이의 혼합물을 포함한다. 고무는 가공되지 않은 상태거나, 가황되거나 가교결합된 형태가 될 수 있지만, 가황 고무가 바람직하다. 본 발명에 사용하기 위한 적당한 고무 및 고무계 물질에는, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 디엔 고무, 합성 시스-폴리이소프렌, 부틸 고무, 니트릴 고무, 스테렌, 아크릴로니트릴, 이소부틸렌 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 다른 단량체와 1,3-부타디엔과의 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔-터폴리머가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 "가황 고무"라는 용어는 가황 고무, 충진제, 첨가제 등과 혼합된 가황 고무가 포함된다. 충진제 및 첨가제의 예로는 카본 블랙, 실리카, 섬유, 오일 및 산화아연이 포함된다.
본 발명의 폴리아민 조성물을 도포하기에 적합한 중합체 표면에는 또한, 벌크 개질을 통하여 도입된 카르복실, 하이드록실, 안하이드라이드, 케톤, 에스테르 및 에폭시 형태의 표면 반응성 기를 함유하는 중합체 및 이들 작용기를 함유하는중합체와의 혼합물이 포함된다. 벌크 개질에는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 말레익 안하이드라이드, 말레산, (메트)아크릴레이트 에스테르와 같은 불포화된 기를 함유하는 단량체와 중합체의 벌크 그라프팅 또는 반응성 압출이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 중합체는, 폴리프로필렌-그라프트-말레익 안하이드라이드, 폴리에틸렌-그라프트-말레익 안하이드라이드, 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트)의 시판품과 같은, 말레익 안하이드라이드 또는 말레산과 글리시딜(메트)아크릴레이트로 그라프팅된 폴리올레핀이다. 일반적인 중합체 블렌드에는, 폴리(에틸렌-알트-말레익) 안하이드라이드, 폴리(이소부틸-알트-말레익 안하이드라이드), 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)-그라프트-말레익 안하이드라이드의 시판품과 같은, 말레이트화된 폴리올레핀과 블렌딩된 중합체, 말레익 안하이드라이드 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 동종중합체 또는 공중합체가 포함된다.
처리되는 중합체 물질은 평평한 시트, 필름, 복합형상 물품, 미립자 또는 분말, 직포 또는 부직포, 개별 섬유 및 이의 혼합물 형태가 될 수 있다. 이들은, 고체 중합체 단일물질, 적층된 제품 또는 하이브리드 물질, 또는 이와 달리 본래 비금속성 또는 금속성일 수 있는 어떤 형태의 베이스 기재 상의 유기 코팅이 될 수 있다.
중합체 기재의 초기 표면 개질
폴리아민 화합물과 중합체 표면의 상호작용을 개선하기 위하여 중합체 표면의 적어도 일부를 개질하는 많은 적당한 방법이 있다. 가장 일반적인 처리는 중합체 표면을 산화시키는 것으로, 삼산화 황 가스를 이용한 술폰화 또는 할로겐화와 같은 다른 표면 개질법도 표면을 폴리아미노 화합물을 그라프팅하기에 적합하도록 한다. 본 발명에 사용가능한 표면 산화 기술에는, 예를 들어 공기, 산소(O2), 오존(O3), 이산화탄소(CO2), 헬륨(He), 아르곤(Ar), 및/또는 이들 가스의 혼합물과 같은 산화성 대기의 존재하에 코로나 방전, 화염 처리, 대기 플라즈마, 비-침착 플라즈마 처리, 화학적 산화, UV 조사 및/또는 엑시머 레이저 처리가 포함된다. 그러나, 예를 들어 코로나 방전 또는 대기 플라즈마와 같은 현재의 전기 방전 기술에 대하여, 화염 처리, 크롬산 처리, 할로겐화 또는 이의 조합이 바람직하다.
적당한 코로나 방전 에너지는 0.1 내지 5000mJ/mm2이고, 더 바람직하게는 2 내지 800mJ/mm2이다. 공기, 산소(O2), 오존(O3), 이산화탄소(CO2), 헬륨(He), 아르곤(Ar), 및/또는 이들 가스의 혼합물의 대기 하에 코로나 방전 처리를 실시할 수 있다. 하기 식을 사용하여 적당한 처리 시간 및 방전 에너지를 계산할 수 있다.
t=d/v1(또는 v2)
및
E=Pn/Iv1
또는
E=Pn/Iv2
t= 전극 하에서 일회 통과 처리를 위한 처리 시간
d= 전극 직경
E=방전 에너지
P=전력
n= 처리된 기재를 전극 하에 이동시키는 횟수
l= 처리 전극의 길이
v1= 처리 테이블 속도
v2= 컨베이어 테이프(즉, 연속 처리)의 속도
비-침착 플라즈마 글로우 방전 처리하는 경우, 적당한 에너지 범위는 0.1 초 내지 30분동안 5 내지 5000 와트, 바람직하게는 1 내지 60초동안 20 내지 60 와트이다. 가스는 공기, 산소, 물 또는 이들 가스의 혼합물이 바람직하다.
이와 달리, 공지의 어떤 화염 처리를 사용하여, 중합체 또는 중합체계 물질의 표면중 적어도 일부를 초기 산화시킬 수 있다. 화염 처리의 적당한 파라미터 범위는 다음과 같다: 연소후 검출가능한 산소 비(%) 0.05% 내지 5%, 바람직하게는 0.2% 내지 2%; 처리 속도 0.1m/min 내지 2000 m/min, 바람직하게는 10m/min 내지 100m/min; 처리 거리 1mm 내지 500mm, 바람직하게는 5mm 내지 100mm. 많은 가스가 화염 처리에 적합하다. 이들에는 천연 가스, 메탄, 에탄, 프로판, 수소 등의 순수한 연소성 가스 또는 다른 연소성 가스들의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 연소 혼합물에는 또한 공기, 순수 산소 또는 가스 함유 산소가 포함된다. 유사하게, 크롬산, 염소산칼륨-황산 혼합물, 염소산염-과염소산 혼합물, 과망간산 칼륨-황산 혼합물, 질산, 황산, 퍼옥소디설페이트 수용액, 삼산화크롬, 또는 디크로메이트 수용액, 인산에 용해된 삼산화크롬 및 수성 황산 등과 같은 어떤 공지된 표준 에칭 용액을 사용하여 중합체 표면의 적어도 일부를 화학적으로 산화시킬 수 있다. 크롬산 처리를 사용하는 것이 더 바람직하다. 처리 공정을 완료하기 위한 시간은 5초 내지 3분으로 다양하며, 처리 온도는 실온 내지 100℃로 다양하다.
이와 달리, 폴리아미노 화합물과 중합체 표면의 상호작용을 개선하기 위하여, 할로겐화를 실시하여, 할로겐화제로 중합체 표면의 적어도 일부를 개질시킬 수 있다. 천연 또는 합성 고무인 중합체에 대하여 할로겐화 처리가 더 바람직하다. 적당한 할로겐화제로는 비-수성 또는 혼합 용매 중의 무기 및/또는 유기 할로겐화제가 가능하다.
적당한 무기 할로겐화제로는, 순수 가스 또는 질소, 산소, 아르곤, 헬륨과의 어떤 혼합물로서 또는 용액 중의 불소, 염소, 요오드 및 브롬 및 산성화된 하이포아염소산염 용액이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 적당한 유기 할로겐화제에는 N-할로하이단토인, N-할로이미드, N-할로아미드, N-클로로술폰아미드 및 관련 화합물, N,N'-디클로로벤조일렌 우레아 및 나트륨 및 칼륨 디클로로이소시아누레이트가 포함되지만, 이에 제한되지 않느다. 구체적인 예로는 1,3-디클로로-5,5-디메틸 하이단토인; 1,3-디브로로-5,5-디메틸 하이단토인, 1,3-디클로로-5-메틸-5-이소부틸 하이단토인; 1,3-디클로로-5-메틸-5-헥실 하이단토인, N-브로모아세트아미드, 테트라클로로글리코우릴, N-브로모숙신이미드, N-클로로숙신이미드, 모노-, 디- 및트리-클로로이소시아누르산이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 트리클로로이소시아누르산이 특히 바람직하다. 실온 또는 승온에서 가스상 또는 용액상으로 초음파 에너지를 사용하거나 사용하지 않고 할로겐화를 실시할 수 있다. 더 구체적인 처리 조건은 US 특허 5,872,190호 및 다른 종래 기술을 참조한다.
폴리아민 화합물
본 발명에 따라 사용되는 폴리아민 화합물은, 네 개 이상의 아민 기를 함유하되 이들 아민 기 중 둘 이상이 일차 또는 이차 아민이고, 일차 아민은 화학식 NH2R이고 이차 아민은 화학식 NHR2인 어떤 화합물(단, R은 알킬, 아릴, 비닐, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 비닐 또는 이들의 혼합물 등과 같은 유기 단편이다)일 수 있다.
폴리아민 화합물은 중합체 또는 비-중합체 화합물이 될 수 있다. 중합체 폴리아미노 화합물은 네 개 이상의 다수의 아민기를 함유하는데, 적어도 두 개, 바람직하게는 이 이상의 아민기가 일차 또는 이차 아민이어야 한다. 이러한 중합체의 분자량은 200 내지 200000이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 폴리아미노 중합체는 단량체, 에틸렌이민, 알릴아민, 비닐아민, 4-아미노스티렌, 아민화된 아크릴레이트/메타크릴레이트를 함유하는 동종중합체이거나, 이들 단량체를 조합하여 만들어진 공중합체, 또는 하나 이상의 이들 단량체와 에틸렌, 프로필렌, 아크릴레이트/메타크릴레이트 및 에틸렌 옥사이드와 같은 어떤 다른 적당한 단량체를 함유하는 공중합체일 수 있다.
선형의 탄소 고리 다수 아민 화합물을 포함하는 비중합체 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 네 개 이상의 아민기를 가지며, 이들 아민기 중 둘 이상은 일차 또는 이차 아민이다. 이러한 화합물의 예로는, 트리에틸렌 테트라아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사아민, 벤젠 테트라아민이 있다.
폴리아민 화합물은 단일 폴리아민 성분으로 사용되거나 상기된 폴리아민 화합물의 조합물로서 사용될 수 있다. 폴리아민 화합물의 농도는 0.000001 중량% 내지 50 중량%이며, 바람직하게는 0.001중량% 내지 5 중량%이고, 가장 유용한 농도는 0.01 중량% 내지 1 중량%이다. 본 발명의 바람직한 실시형태는, 분자량 범위 200 내지 750000인 선형 또는 분지형 PEI 화합물(예로는, Lupasol FC, Lupasol WF 또는 Lupasol PS(BASF)가 있다)을 사용하는 것이다.
가교결합제
본 발명에 사용되는 가교결합제는, 둘 이상의 작용기를 함유하되, 이들 기 중 하나 이상이 폴리아미노 화합물의 아미노기와 반응할 수 있어, 폴리아미노 화합물 및 가교결합제 사이에 안정한 결합이 형성되는 화합물 또는 중합체로 정의된다. 가교결합제 상의 다른 작용기는, 다른 폴리아미노 분자의 아미노기와 반응하거나, 다른 가교결합제 분자의 작용기와 결합을 형성하거나, 공-가교결합 화합물(이는 둘 이상의 가교결합 분자와 결합을 형성할 수 있는 화합물로 정의한다)과 반응함으로써, 둘 이상의 폴리아미노 분자에 결합할 수 있는 것이어야 한다. 폴리아미노기와의 초기 반응에 적합한 작용기에는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드,알킬 할라이드, 알킨과 같은 마이클 첨가 반응이 쉬운 비닐기, 에폭사이드, 안하이드라이드, 산 클로라이드, 술포닐 클로라이드, 케톤, 알데하이드, 카르복실산, 에스테르, 이소시아네이트 등이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 최종 가교결합 단계를 일으키는 다른 작용기는 실란, 에폭사이드, 안하이드라이드, 산 클로라이드, 술포닐 클로라이드, 케톤, 알데하이드, 카르복실산, 이소시아네이트, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 알킬 할라이드 등이 가능하다.
가교결합제에 대한 폴리아미노 화합물의 질량비는 100:1 내지 1:100이 바람직하며, 약 10:1 내지 1:10이 더 바람직하다.
사용되는 가교 결합제는, 중합체 기재의 표면에서 가교결합이 일어날 수 있어야 하고, 도포 전에는 가교결합이 최소화되어야 하므로, 가교결합제 상의 작용기의 형태 및 조합이 중요하다. 가교결합 반응은 시스템을 하기와 같이 디자인하여 조절할 수 있다.
A: 폴리아미노 분자와의 초기 반응은 빠르지만 가교결합 단계는 느리고;
B: 희석액을 사용하여, 가교결합 반응이 느리되, 산화된 중합체 물질 상에 폴리아미노/가교결합제 조성물이 농축되는 경우에는 훨씬 더 빠르도록 하고;
C: 용액 중에서 가교결합을 억제하는 시약을 사용하지만, 일단 조성물이 표면에 도포되면 억제제를 제거하고;
D: 폴리아미노 화합물 및 가교결합제를 중합체 표면에 도포하기 전에 혼합하고;
E: 중합체 기재에 도포하기 직전에, 시약 또는 촉매를 폴리아미노 화합물의가교결합을 유도하는 조성물에 첨가하고;
F: 폴리아민 화합물 및 가교결합제를 두 단계로 첨가하고;
G: 이러한 방법을 조합하여 사용한다.
실란 가교결합제
본 발명의 바람직한 실시형태는, 아민과 반응하기 위한 하나 이상의 유기 작용기 및 물의 첨가시에 다른 실란 기와 축합하여 가교결합을 위한 Si-O-Si 결합을 형성하는 실란기를 함유하는 작용화된 실란을 사용하는 것이다. 가교결합 실란의 화학식은 X-Si-R1(R2)2이며,
1. X는 에폭사이드, 안하이드라이드, 산 클로라이드, 클로로포르메이트, 케톤, 알데하이드, 카르복실산, 이소시아네이트, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드 또는 알킬 할라이드 중 하나 이상을 함유하고, 탄소수 3 내지 60인 임의의 유기 단편이다.
2. R1은 탄소수 1 내지 30인 알콕사이드, 클로라이드 또는 탄소수 1 내지 30인 카르복실레이트와 같은 가수분해되기 쉬운 기이다.
3. R2는 또한 탄소수 1 내지 30인 알콕사이드, 클로라이드 및 탄소수 1 내지 30인 카르복실레이트로 구성되는 그룹에서 선택되는 것과 같은 가수분해되기 쉬운 기이며, R2는 탄소수 1 내지 40인 알킬, 아릴, 비닐, 치환된 알킬, 치환된 비닐, 치환된 아릴 또는 이들 기의 임의의 조합물에서 선택될 수도 있다. R2는 에폭사이드,안하이드라이드, 산 클로라이드, 클로로포르메이트, 케톤, 알데하이드, 카르복실산, 이소시아네이트, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아마이드 또는 알킬 할라이드 중 하나 이상을 함유하고 탄소수 3 내지 60인 임의의 유기 단편이 될 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 많은 실란이 있으며, 본 발명의 바람직한 실시형태에서 실란은 하기와 같은 X-R1-Si-R2(R3)2로 정의되는데,
1. R1은 화학식 CnH2n(단, n=0 내지 12이다)인 알켄기 또는 화학식 CH2C6H4인 벤질기이다.
2. X는 메타크릴옥시, 아크릴옥시, 아세톡시, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 글리시독시, 카르보메톡시, 4-클로로술포닐페닐, 이소시아네이트, 클로로포르메이트, 카르보클로라이드, 3,4-에폭시사이클로헥실 또는 우레이도에서 선택된다.
3. R2는 클로라이드, 화학식 OCnH2n+1(단, n=1 내지 12이다)인 알콕시 또는 화학식 O2CCnH2n+1(단, n=1 내지 11이다)인 카르복실레이트이다.
4. R3은 클로라이드, 화학식 OCnH2n+1(단, n=1 내지 12이다)인 알콕시, 페닐, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 및 화학식 CnH2n+1(단, n=1 내지 12이다)인 알킬 기에서 선택된다.
본 발명의 가교결합 실란은 임의의 조합 형태로 사용되거나, 물에 노출 후 예상되는 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 상태로 사용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 공-가교결합 실란을 폴리아미노 실란 가교결합 조성물에 첨가할 수 있다. 공-가교결합 실란은, 가교결합 처리하는 동안 폴리아미노 화합물에 직접 결합되는 가교결합 실란과 Si-O-Si 결합을 통하여 그라프팅된 상계면에 결합되므로, 이 자체가 폴리아미노 화합물에 직접 부착될 필요가 없다. 공-가교결합 실란은, 화학식 SiR1R2R3R4로 정의되는 하나 이상의 실란기를 함유하는 화합물로,
1. R1및 R2는 또한 화학식 OCnH2n+1(단, n=1 내지 12이다)인 알콕사이드, 클로라이드 또는 화학식 O2CCnH2n+1(단, n=1 내지 12이다)인 카르복실레이트와 같은 가수분해성 기이다.
2. R3, R4는 또한 화학식 OCnH2n+1(단, n=1 내지 12이다)인 알콕사이드, 클로라이드 또는 화학식 O2CCnH2n+1(단, n=1 내지 12이다)인 카르복실레이트이며, R3, R4는 탄소수 1 내지 40인 알킬, 아릴, 비닐, 치환된 알킬, 치환된 비닐, 치환된 아릴 또는 이들 기의 어떤 조합물이 될 수 있다.
가교결합제로서의 알돌 축합 생성물
다른 바람직한 실시형태에서, 유기 가교 결합제는, 알돌 축합 공정에 의해 중합가능하며, 얻어지는 올리고머 또는 중합체는 폴리아미노 화합물에 대한 가교결합제로 작용할 수 있는 알데하이드 또는 케톤 작용기 또는 이의 조합물을 함유할 수 있다. 이러한 가교결합제의 예로는, 글루타르알데하이드, 메틸 또는 에틸-피루베이트, 피루빅 알데하이드, 메틸 또는 에틸-레부네이트가 있다. 또한, 알데하이드 및 케톤의 혼합물도 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포름알데하이드, 글리옥살 또는 글루타르알데하이드를 화학식 CnH2n+1COCmH2m+1(단, n=1 내지 6, m=0 내지 6)인 케톤 또는 다른 알데하이드와 혼합할 수 있다. 이 가교결합제는 이러한 화합물의 어떤 조합으로 얻을 수 있으며, 폴리아미노 화합물과 혼합시에 축합 반응이 일어나 가교 결합제가 형성되거나, 폴리아미노 화합물의 첨가 전에 알돌 축합 반응에 적합한 어떤 공지된 산, 염기 또는 금속 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
메틸올 가교결합제
이 그룹의 가교결합제에는 반응성 메틸올 기가 포함된다. 이들은 2 이상의 몰당량의 포름알데하이드를 치환된 페놀, 멜라민, 우레아, 벤조구아나민, 또는 글리코우릴 중 하나의 화합물과 반응시켜 얻는다. 이러한 가교결합제는 제조되어, 본 분야에서 주지되어 있는 산 또는 염기 촉매를 이용하여 가교결합제로 사용할 수 있다[Ref Henk van Dijk in "The Chemistry and application of Amino Crosslinking Agents or Aminoplasts", John Wiley and Sons 1999 and T Brukhart, P. Oberressi and P. K. T. Oldring, "The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts, John Wiley and Sons", 1998]. 메틸올 가교결합제는 단량체 형태거나 자가 축합 올리고머 또는 중합체 형태가 될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 메틸올 가교결합제를 폴리아미노 화합물 희석액(<5%)에 첨가한다.
둘 이상의 옥시란 기를 함유하는 가교결합제
이러한 그룹에 속하는 가교 결합제로는 둘 이상의 옥시란 기를 함유하는 유기 화합물이 적당하다. 여기에는, 둘 이상의 옥시란기를 함유하는 화합물 및 폴리-옥시란기를 함유하는 동종중합체 또는 공중합체가 포함된다. 옥시란을 연결할 수 있는 유기단편은 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이 될 수 있다.
둘 이상의 옥시란 기를 함유하는 적당한 화합물에는 비스페놀 A 에폭시 수지, 디올 또는 폴리올의 디 또는 폴리 글리시딜 에테르, 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르, 디 또는 폴리글리시딜 지방족성 또는 방향족성 아민, 또는 불포화 화합물을 과산화시켜 얻어지는 에폭시, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 동종중합체 또는 공중합체이지만, 이에 제한되지 않는다. 구체적인 예로는, 비스페놀 A 에폭시, 부탄디올 글리시딜 에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 글리세롤 프로폭실레이트 트리글리시딜 에테르, 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, N,N'-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리((페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데하이드), 폴리(에틸렌 글리콜)디글리시딜 에테르, 4-비닐-1-사이클로헥센 디에폭사이드, 디글리시딜 레조르시놀 에테르, 1,2,3,4-디에폭시부탄, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,3-디글리시딜 글리세롤 에테르, 노발락 에폭시 수지, 폴리(디메틸실록산) 디글리시딜 에테르 말단, 폴리[디메틸실록산-코-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]메틸-실록산], 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트)가 있다.
에폭시 및 아민 간의 반응을 위한 적당한 반응 촉진제 또는 촉매를 폴리아민 조성물에 첨가할 수 있다. 적당한 반응 촉진제는 루이스 산, 또는 염기가 있으며, 이의 예로는 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 에톡실레이트, 트리프로필아민, 트리플루오로보론모노에틸아민(보론 트리플루오라이드-에틸아민 착체), 3차 아민, 피리딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 피페리딘, N-하이드록시에틸피페라진, N,N'-디메틸아미노 페놀, 트리페닐 포스핀 및 이 중 둘 이상의 혼합물이 있지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 촉매를 본 발명에 사용되는 어떤 옥시란 함유 가교결합제에 사용할 수 있다.
하나 이상의 옥시란 및 아크릴레이트(메타크릴레이트) 기를 함유하는 가교결합제
이러한 그룹에 속하는 적당한 화합물은, 하나 이상의 옥시란 및 아크릴레이트(메타크릴레이트) 기를 함유하는 유기 화합물이다. 아크릴레이트 및 옥시란 기를 연결할 수 있는 유기 단편은 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이 될 수 있다. 이 화합물은 다수 또는 폴리 (메트)아크릴레이트 및 옥시란 기를 함유할 수 있다. 아크릴레이트는 아민과의 화학 반응성이 옥시란보다 커, 옥시란 기를 함유하는 폴리아민을 조성할 수 있으며, 나아가 산화된 중합체 표면에 가교결합될 수있으므로, 아크릴레이트 및 옥시란 기를 함유하는 화합물이 더 바람직하다.
이러한 화합물은, 예를 들어 상기와 같은 에폭시 화합물을 하나의 (메트)아크릴산과 반응시키거나, 하이드록실 또는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 화합물을 에피할로하이드린과 축합하여 얻는다. 구체적인 예로는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 에폭시 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(4-옥시란일메톡시-부톡시)-프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-[4-[1-메틸]-1-(4-옥시란일메톡시페닐)-에틸-페녹시]프로필 아크릴레이트, EPON Resin 8021, 8101, 8111, 8121 및 8161 (Shell Chemical Company)과 같은 방향족성 에폭시 폴리아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 Ebecryl 3605(UCB제)가 있으나, 이에 제한되지 않는다.
둘 이상의 아크릴레이트(메타크릴레이트) 기를 함유하는 가교결합제
이러한 그룹의 가교결합제로는 둘 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 유기 화합물이 적당하다. (메트)아크릴레이트기를 연결할 수 있는 유기 단편은 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이 될 수 있다. 아민과 아크릴레이트 및 메타크릴레이트간의 반응 속도 차로 인해 조성물은 긴 포트 수명(pot life)을 가지므로, 하나의 아크릴레이트 및 하나 이상의 메트아크릴레이트기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 전형적인 조성물에서, 아민은 아크릴레이트와 초기 반응이 빠르나, 메타크릴레이트와 반응이 느리므로, 용액 중 최종 가교결합 단계를 느리게 한다.
이러한 가교결합제의 구체적인 예로는, 2-(아크릴옥시)에테르메타크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화된 지방족성 디(메트)아크릴레이트 에스테르, 트리스(2-하이드록실 에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 메타크릴레이트 에스테르, 디 또는 트리 (메트)아크릴레이트 아크릴레이트 에스테르, 지방족성 우레탄(메트)아크릴레이트, 방향족성 우레탄(메트)아크릴레이트가 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 할로겐, 및 옥시란, (메트)아크릴레이트, 알데하이드, 이소시아네이트 및 안하이드라이드에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 가교결합제
이러한 그룹의 가교결합제는, 하나 이상의 할로겐 및 옥시란, (메트)아크릴레이트, 알데하이드, 이소시아네이트 및 안하이드라이드에서 선택되는 작용기를 함유하는 유기 화합물이 적당하다. 할로겐(들) 및 다른 기를 연결할 수 있는 유기 단편은, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이 될 수 있다.
적당한 화합물의 예로는, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오도하이드린, 2-브로모에틸 아크릴레이트, 3-브로모프로필 아크릴레이트, 4-브로모부틸 아크릴레이트, 6-브로모헥실 아크릴레이트, 7-브로모헵틸 아크릴레이트, 8-브로모옥틸 아크릴레이트, 9-브로모노닐 아크릴레이트, 11-브로모운데실 아크릴레이트, 12-브로모도데실 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 2-(2-클로로에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에틸 아크릴레이트, 4-클로로부틸 아크릴레이트, 2-클로로시클로헥실 아크릴레이트, 10-클로로데실 아크릴레이트, 6-클로로헥실 아크릴레이트, 3-클로로-2,2-디메틸프로필 아크릴레이트, 1-클로로-2-메틸-2-프로필 아크릴레이트, 8-클로로옥틸 아크릴레이트, 3-클로로프로필 아크릴레이트, 2-브로모에틸 이소시아네이트, 2-클로로에틸 이소시아네이트, 4-클로로부틸 이소시아네이트, 트리클로로아세틸 이소시아네이트, 2-하이드록시-3-(2-클로로에톡시)프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(4-클로로부톡시)프로필 아크릴레이트가 있으나, 이에 제한되지 않는다.
가교결합제를 함유하는 할로겐에 대하여, 무기산, 유기산 또는 양자의 혼합물을 폴리아민 조성물에 첨가하여 용액의 포트 수명을 증가시킬 수 있다. 조성물이 하루 이상 저장되어야 할 경우, 유기산을 폴리아민 조성물에 첨가하여 pH를 6 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 적당한 산에는 염산, 포름산, 아세트산 및 옥살산이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
하나 이상의 할로하이드린 기(들), 및 옥시란, (메트)아크릴레이트에서 선택되는 다른 기를 함유하는 가교결합제
이러한 그룹의 가교결합제는 하나 이상의 할로하이드린기(들), 및 옥시란, (메트)아크릴레이트, 알데하이드에서 선택되는 작용기를 함유하는 유기 화합물이 적당하다. 할로하이드린 기(들)와 다른 기를 연결하는 유기 단편은, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이 될 수 있다. 적당한 화합물은, 에피할로하이드린과 (메트)아크릴레이트 하이드록실, (메트)아크릴레이트 산 화합물의 첨가생성물,또는 할로겐 하이드라이드와 일부 반응한 에폭시 화합물 또는 할로겐 하이드라이드와 에폭시 아크릴레이트 화합물의 첨가생성물이다. 예를 들어, 3-브로모-2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 2-(3-클로로-2-하이드록시)프로폭시-에틸 아크릴레이트, 2-(3-브로모-2-하이드록시)프로폭시-에틸 아크릴레이트, 3-(3-클로로-2-하이드록시)프로폭시-프로필 아크릴레이트, 3-(3-브로모-2-하이드록시)프로폭시-프로필 아크릴레이트, 4-(3-클로로-2-하이드록시)프로폭시-부틸 아크릴레이트, 4-(3-브로모-2-하이드록시)프로폭시-부틸 아크릴레이트, 2-(3-클로로-2-하이드록시프로폭시카르보닐)에틸 아크릴레이트, 2-(3-브로모-2-하이드록시프로폭시카르보닐)에틸 아크릴레이트가 있으나, 이에 제한되지 않는다.
둘 이상의 안하이드라이드기를 함유하는 가교결합제
또 다른 바람직한 실시형태에서, 가교결합제는 둘 이상의 안하이드라이드 작용기를 함유할 수 있다. 안하이드라이드기는 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴에 의해 연결될 수 있다. 안하이드라이드 기는 피로멜리틱 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 같은 별개의 분자가 될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 안하이드라이드 가교결합제는 또한 중합체 상에 그라프팅된 에틸렌, 프로필렌 또는 말레익 안하이드라이드를 갖는 말레익 안하이드라이드 공중합체와 같은 물질이 될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 중합체는, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트를 포함하는 많은 종류의 단량체 단위로 만들어진 동종 중합체 또는 공중합체가 될 수 있다.
가교결합제는 용액 중에 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
용매
본 발명에서 임의의 적합한 용매 또는 용매의 혼합물이 사용될 수 있고 용매는 폴리아민 및 가교결합제에 적합하도록 선택되어야 한다. 가교결합제의 용해도 또한 고려되어야 하지만, 특히 점유 안전성 및 환경적 고려사항때문에, 바람직한 용매는 물, 특히 PEI를 가진 물이다.
중합체 표면에 가교결합된 폴리아민 층의 형성
폴리아미노 가교결합된 표면/계면의 형성을 위한 두 가지 일반적인 제조 방법이 있다. 상기 방법들은:
A.폴리아미노 화합물 및 가교결합제를 예비 혼합하는 단계. 폴리아미노 화합물 및 가교결합제를 적합한 조건하에서 예비 혼합한다. 산화된 기재에 도포하기 전에 가교결합을 억제하는 것은 필수적이다. 이것은 PEI와 함께 글루타르알데하이드와 같은 알데하이드 가교결합제를 사용하는 경우에서처럼 묽은 용액으로서 폴리아미노 가교결합 혼합물을 제조함으로써 달성될 수 있다. 원하지 않는 가교결합을 방지하기 위한 다른 방법은, 실란계 가교결합제를 위해 물과 같은 화학적 개시제 또는 촉매와 같은 진행을 위한 외부 투입 또는, 말리에이트화 안히드리드 가교결합제를 위한 가열과 같은 물리적 투입을 필요로 하는 가교결합제를 사용하는 것이다.작용기의 반응성을 변화시킴으로써 예를 들어 반응성이 적은 메스아크릴레이트 또는 에폭사이드기와 함께 상대적으로 반응성이 있는 아크릴레이트 작용기의 조합물을 사용함으로써 또한 가교결합을 조절할 수 있다. 중합체 표면과 접촉시키기 전에 폴리아미노 화합물 및 가교결합제를 혼합시킴으로써 용액내에서 가교결합의 정도를 또한 최소화할 수 있다.
B. 폴리아미노 화합물 및 가교결합제를 단계별로 첨가하는 단계. 상기 방법은 산 클로라이드 또는 이소시아네이트와 같은 매우 반응성 있는 작용기에 의존하는 가교결합제에 특히 적합하다. 폴리아미노 화합물을 먼저 표면에 도포한 후 가교결합제가 도포될 수 있다.
폴리아미노/가교결합 용액은 분무 코팅, 디핑(dipping), 롤 코팅, 매니스커스 코팅, 스핀 코팅, 그라비어 코팅(gravure coating) 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않은 많은 표준 방법에 의해 도포될 수 있다. 용액을 도포하자마자 용매를 주위 조건하에서 또는 오븐, 적외선 방사 또는 어떤 다른 일반적인 방법을 사용하여 승온에서 증발시킬 수 있다. 반면 과량의 용액은 깨끗한 물 또는 다른 용매 또는 압축 공기같은 고압 기체를 사용한 블로운 오프로 세척하므로써 제거될 수 있다. 그라프팅 용액을 중합된 기재과 접촉시키고 건조시키는데 걸리는 시간은 0.001초 내지 4시간이다. 딥 코팅을 사용할 때 초음파와 같은 외부적 물리장을 적용시켜서 디핑하는 동안 폴리아미노 화합물의 그라프팅을 증진시킬 수 있다. 폴리아미노 화합물을 표면에 흡수시킨 후 가열, IR, 마이크로파 등과 같은 적합한 물리장을 사용해 폴리아미노 화합물의 가교결합 반응을 증진하거나 개시할 수 있다.
폴리아민 및 가교결합제는 표면 면적의 평방미터 당 총 폴리아민 및 가교결합제가 2g 이하가 되는 비율로 기재 표면에 바람직하게 도포된다. 일반적으로 가교결합된 망상조직의 두께는 3 마이크론 이하일 것이다.
작용성 가교결합 계면 및 코팅의 접착성.
본 발명은 다양한 작용성 코팅 및 분자와의 특정 상호작용을 최적화하도록 디자인될 수 있는 미리 정의된 다작용성 계면/상계면을 제조할 수 있게 한다. 이런 코팅 분자 단일층에서 수 밀리미터의 두께를 가질 수 있고, 본 발명의 바람직한 실시형태에서 폴리아미노 가교결합 상계면이 중합체 기재의 표면에 그라프팅된 후 작용성 코팅이 도포된다. 코팅은 기재에 하기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 많은 다른 특성을 준다.
ㆍ기체, 냄새 또는 증기에 대한 개선된 투과 특성
ㆍ전기적 또는 이온성 전도성
ㆍ자기 특성
ㆍ생체적합성
ㆍ표면 습윤성을 조절.
ㆍ개선된 표면 경도
ㆍ슬립 증진 또는 슬립 감소
ㆍUV-vis, IR, MW 또는 RF의 흡수 또는 반사
ㆍ광전성
ㆍ전자 발광
ㆍ화학적 촉매 특성
ㆍ선형 또는 비선형 광학적 특성
코팅은 또한 페인트, 바니쉬(varnish), 래커(lacquer) 및 프린트용 잉크와 같은 장식적인 및/또는 유용한 작용을 가질 수 있다. 코팅은 처리된 중합체 기재를 다른 물질에 결합시키는데 접착제도 될 수 있다.
당업자에게, 코팅의 성분 지식은 어떤 형태의 폴리아미노/가교결합제가 최적의 상호작용을 제공하는지 결정하는데 사용될 수 있다. 예를 들어 폴리비닐 알코올(PVOH)을 플라스틱 필름을 위한 배리어 코팅(barrier coatings)으로 사용될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. PVOH의 성공적인 사용을 통제하는 중요한 요소는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 불활성 중합체 기재에 코팅하므로써 발생하는 특정한 문제점을 가진 기재에 대한 이의 접착성이다. 알데하이드가 폴리비닐 알코올류에 접합하고, 따라서 글루타르알데하이드와 함께 가교결합된 폴리아미노 망상조직이 PVOH계 코팅과 결합을 형성시킬 유리 알데하이드기를 제공할 것 또한 잘 알려져 있다.
본 발명의 다른 장점은 그라프팅되고 실란과 가교결합된 폴리아미노 화합물이 오늘날 많은 상업적 조성물 중에 공통적인 조건인 코팅제, 접착제 또는 밀봉제 조성물에 존재하는 실란과 강한 결합을 형성한다는 것이다. 많은 상업적 조성물에서 다른 공통적인 성분은 멜라민, 우레아, 벤조구안아민, 또는 글리코우릴이고, 따라서 가교결합제를 함유하는 알데하이드는 상기 조성물에 적합할 것이다.
다른 중요한 적용 분야는 중합체 기재 및 알루미늄, 구리, 백금, 은, 금 등과 같은 금속 코팅 사이의 상호작용을 개선하는 것이다. 본 발명을 이용하면, 아미노기 및 금속 코팅 사이의 강한 상호작용이 예상되는 다양한 폴리아미노 가교결합 조성물을 사용하여 중합체 금속 코팅 계면에서의 접착성을 개선할 수 있다. 가교결합된 구조물에 황 화합물이 존재한다면 가교결합된 폴리아미노 표면 및 구리, 백금, 은 또는 금과 같은 금속 코팅 사이의 상호작용이 더욱 개선될 수 있고, 그것은 머캡토프로필 트리메톡시실란 또는 비스[(트리에톡시실릴)프로필]테트라설판과 같은 황 기를 함유하는 실란 공-가교결합제와 실란으로 가교결합된 폴리아미노계를 사용하여 쉽게 달성될 수 있다.
가교결합제가 예를 들어 실란계 또는 베타-디케톤류(메틸 피루베이트가 가교결합제로 사용되었다면 존재할 수도 있는 잘 알려진 금속 결합기)를 함유한다면 본 발명에 의해 중합체 필름상의 무기 산화물 또는 무기 염의 접착도 증진될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 중합 물질 상에, 특정한 물리-화학적 특성을 가지는 분자의 다 단계 표면 커플링을 위해 반응성이 매우 높은 작용기를 함유하는 가교결합된 표면을 처리하는 매우 유용하고 비용 효율적인 방법을 제공한다. 이용가능한 기에는 폴리아민으로부터 온 아민기 및 가교결합제 및 공-가교결합제로부터 온 다른 작용성기가 포함된다. 다단계 표면 커플링에 적합한 화합물은 산성기(카르복실릭, 술포닉, 포스포릭/포스포닉), (메트)아크릴레이트, 에폭시,알데하이드, 하이드록실, 티오, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 안하이드라이드, 할라이드로부터 선택된 반응성기를 함유하는 분자이다. 상기 화합물은 탄소수 2 내지 60인 작은 분자, 또는 수 백 내지 수 백만 범위의 분자량을 갖는 거대분자일 수 있다.그것들은 금속 염, 산화물 또는 킬레이트 착체와 같은 무기 종일 수도 있다.
상기 다단계 표면 그라프팅을 위한 방법은:
A)중합체 표면에 적합한 산화 방법으로 작용기를 제공하는 단계
B)중합체 표면을 폴리아민 조성물과 접촉시키는 단계
C)관심있는 분자를 중합체 표면과 접촉시키는 단계이다.
"단계 C"동안 표면을 이온성 및 비 이온성 수용성 거대분자를 함유하는 용액과 접촉시키므로써 중합체 기재상의 고 수분 습윤성 표면을 만들 수 있다. 관심있는 거대분자에 다당류, 아크릴산, 비닐술폰산 또는 4-스티렌술폰산, 폴리메타 인산, 폴리비닐 알코올, 또는 아미노산으로 이루어진 동종중합체 또는 공중합체가 포함된다. 바람직하게 거대분자는 아크릴레이트 또는 알데하이드 및 개질된 덱스트란, 폴리아크릴산, 개질된 폴리비닐 알코올, 폴리(아크릴산-코-아크릴아미드)와 같은 카르복실기를 함유해야 한다. 카르보이미드, N-하이드록시-숙시미딜과 같은 산기의 활성화를 위한 촉매는 산성함유분자의 화학적 커플링을 개선하는데 사용될 수 있다.
"단계 C"동안 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 펩티드, 리소자임을 함유하는 용액과 표면을 접촉시킴으로써 항오염 표면 및/또는 항균성 표면을 만들 수 있다. 바람직한 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 모노 또는 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노 또는 디글리시딜, 폴리에틸렌 글리콜 모노 또는 디알데하이드이다.
"단계 C"동안 중합체 표면을 생체-활성/생체-적합성 분자와 접촉시킴으로써중합체의 생체 활성/생체적합성을 개선할 수 있다. 폴리글루타르알데하이드가 아미노기와 공유결합할 수 있고 따라서 과량의 글루타르알데하이드를 함유하는 폴리아미노/글루타르알데하이드 가교결합계가 펩티드, 단백질 또는 효소와 같은 생물활성 분자를 결합시키기 위한 우수한 표면이 될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다.
UV/IR 억제제, 흡수제, 또는 형광성 화합물을 "단계 C" 동안 표면에 그라프팅해서 기재의 UV 또는 레이저 손상을 감소시키기 위한 효과적인 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 관하여 설명될 것이다. 실시예는 본 발명의 설명의 방법을 예시하는 방식으로 제공되며 이는 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 이해된다.
실시예 1 내지 10는 폴리아미노 가교결합 상계면을 사용하는 것이 비 가교결합계와 비교해서 중합체 기재에 대한 페인트 접착성의 열적 안정성이 어떻게 개선되는가를 강조한다. 이 실시예들에서 중합체 기재를 화염처리하고 나서, 가교결합 조성물 또는 일부 경우에 비-가교결합 조성물로 처리하고, 자동차 페인트로 페인팅하여 기재에 대한 페인트 접착성을 측정한다. 실시예 1 내지 10에 대한 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 1
Corton 1054/2 HS:Natural(Montell/poly pacific Australia 산)의 미네랄 충진 자동차등급 PP의 편평한 시료(30 ㎜ × 50 ㎜ × 3㎜)를 하기 조건을 사용하면서 에어로겐(Aerogen) FT 랩 모델 화염처리 장치로 화염처리했다.
공기 유속 220 L/분
산소 수준 0.4%
컨베이어 속도 60 m/분
화염으로부터의 거리 10 ㎜
화염처리 후 Lupasol FC/글루타르알데하이드 조성물로 시료에 분무했다. 50%의 글루타르알데하이드 용액 200㎎을 2분 동안 세게 혼합한 Lupasol FC의 0.1% 수용액(총 고형물 중량 기준) 100㎖와 혼합하면서 하루 전에 상기 조성물을 제조했다. 용액을 10초동안 화염처리된 표면과 접촉시킨 후 과량의 용액을 고압 공기로 블로운 오프시켰다.
그리고나서 시료를 헤론 화이트 베이스 코트(Heron White base coat) 및 투명 폴리우레탄 상부 코트(PPG, Melbourne Australia)로 칠했고 제조업자 지침서에 따라 경화시켰다. 그리고나서 페인팅된 시료를 80℃ 수조에서 3일동안 침지시켰다. 인스트론 테스터(instron tester)를 사용하여 풀-오프 테스트(ASTM D 4541-89)를 통해 페인트 접착성을 평가했다. 이 테스트를 위해 접착성의 두 가지 척도를 본 명세서에 기재하는데, 하나는 MPa로 측정된 풀 오프 강도이고 다른 하나는 백분율로 주어지는 기재의 접착성 부족이다. 상기 측정 모두에 대한 값이 높을수록 접착성이 좋은 것이다.
실시예 2
그라프팅 용액dl Lupasol WF/글루타르알데하이드 조성물이라는 것을 제외하면 실시예 1 에서와 같다.
실시예 3
그라프팅 용액이 0.1%의 Lupasol FG/ A-186 조성물이라는 것을 제외하면 실시예 1 에서와 같다. Lupasol FG는 동등한 분자량 중합체를 갖지만 50% 물을 함유하는 Lupasol FC와 반대로 무수 PEI이다. A-186은 에폭시 실란( Witco)이다. 이소-프로판올 10g 중의 Lupasol FG 5g을 A-186 5g과 혼합함으로써 원 조성물을 제조한다. 상기 혼합물을 실온에서 4일 정도 놓아 두어 아민과 A-186의 에폭사이드기와의 반응을 최적화하였다. 그리고나서 상기 용액을 물로 희석하여 0.1%용액(고형물 총중량 기준)을 얻어 물 희석 후 1 시간 내에 사용하였다.
실시예 4
0.1% Lupasol FG/A-186 용액을 7일 동안 놓아 두었다는 것을 제외하면 실시예 1에서와 같다. 본 실시예는 가교결합이 표면에서 일어나고 미리 일어나지 않는 것이 중요하다는 것을 나타낸다. 이 경우 가교결합 실란기는 물속에서 7일 후 반응하였을 것이고 따라서 가교결합은 화염처리된 표면과 접촉하여 일어나지 않을 것으로 생각된다.
실시예 5
그라프팅 용액이 0.1중량%의 Lupasol FC/AOEM 조성물{단, AOEM=2-(아크릴옥시)에테르메트아크릴레이트}라는 것을 제외하면 실시예 1 에서와 같다. 1.5g의 AOEM을 9.0g의 에탄올중의 1g의 Lupasol FC에 첨가함으로써 이 조성물을 제조했다.이 혼합물을 실온에서 24시간동안 유지하고 나서 물로 0.1%(고형물의 총중량)까지 희석하였다.
실시예 6
그라프팅 용액이 0.05중량%의 Lupasol WF/CHPA 조성물{단, CHPA=3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트}라는 것을 제외하면 실시예 1 에서와 같다. 1.6g의 CHPA를 50:50 물/에탄올 혼합물 10㎖중의 1.0g의 Lupasol WF에 첨가함으로써 이 조성물을 제조했다. 용액을 24시간 동안 교반하고 물로 0.05%까지 희석하였다.
실시예 7
그라프팅 용액이 0.1중량%의 Lupasol FC/GA 조성물(단, GA=글리시딜아크릴레이트)이라는 것을 제외하면 실시예 1과 같다. 0.33㎖ GA를 10㎖의 에탄올 혼합물 중의 Lupasol FC 0.1g에 첨가함으로써 조성물을 제조했다. 혼합물을 15분 동안 교반하고 나서 물로 0.1%까지 희석시켰고 산화된 표면에 도포하였다.
실시예 8
어떠한 가교결합제도 없이 0.1%의 Lupasol FC 용액을 사용했다는 것을 제외하면 실시예 1과 같다. 이 실시예는 가교결합제가 없으면 폴리아민 화합물은 페인트 접착성에 대해 덜 효과적인 표면이라는 것을 나타낸다.
실시예 9
0.1% Lupasol WF 용액을 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 8과 같다.
실시예 10
그라프팅 화학물질을 도포하지 않고 시료를 화염처리만 했다는 것을 제외하면 실시예 1에서와 같다. 이 실시예는 페인트 접착성의 열수 안정성이 아미노기를 함유하지 않은 표면보다 열등하다는 것을 나타낸다.
실시예 11
이 실시예는 그라프팅 화학물질로서 Lupasol FC/ Permanol KP5(clariant제)조성물의 사용을 강조한다. 물 속의 0.1%의 Lupasol FC 및 0.25% Permanol KP5를 혼합물로서 적용하거나 별도로 Lupasol FC를 먼저 적용하였다. 시료를 80℃의 물에서 2일동안 침지시킨다는 것을 제외하면 실시예 1에서 나타낸 바와 같은 방법으로 페인트칠했다. 0.1% FC용액을 사용하여 시료를 제조하여 그 결과를 Permanol KP5 가교결합제없는 조성물 비교하였다. 실시예 1에서 기재된 바와 같이, 페인트 접착 테스트의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 12
이 실시예에서 전기전도성 층을 Corton PDR 1054/2 HS Natural의 표면에 제조했다. 그 후 이 층을 실시예 1에서 기재된 바와 같이 페인팅했다. 이는 전도성층으로 코팅된 중합체가 플라스틱 부분의 정전기적 페인팅에 사용될 수 있었다. 이 방법론에 대한 중요한 측면은 기재에 대한 전도성층의 접착성이다. 본 실시예에서 지지기재에 대한 전기전도성층의 개선된 접착성은 가교결합된 FC 계면 및 폴리아미노 계면이 전혀 없는 것과 비교하여 Permanol KP5와 가교결합된 Lupasol FC에서 관찰되었다. 또한 표 3에 나타낸 바와 같이 Lupasol FC 및 Permanol KP5를 단계별로 첨가한다면 더 나은 접착 특성이 얻어진다. 중합체 기재를 실시예 1에서 기재된 바와 같이 화염처리하고 그라프팅 용액을 도포하였다. 표 3에서 나타낸 농도까지 Permanol 그라프팅 용액을 물에서 제조했다. 전기전도성 코팅은 30:70용액으로서 적용된 Baytron P(Bayer제)였고 약 1㎛의 두께로 도포될 때, 5×105옴의 표면 전도성을 나타내었다. 모든 필름은 표면처리와 관계없이 유사한 전도성을 가졌다. 코로나 처리, 화학적 그라프팅, Baytron P를 사용한 코팅, 헤론 화이트를 사용한 페인팅 및 실시예 1에서 기재된 바와 같은 상부 코팅 후 코팅 접착성의 열수 안정성을, 80℃에서 2일동안 시료를 물에 침지시키고 실시예 1에서 기재된 바와 같이 풀 오프 테스트를 수행하므로써 측정했다. 결과는 표 3에 나타낸다.
실시예 13
이 실시예는 63㎛ 두께로 된 이배향 폴리프로필렌(BOPP)필름으로 처리한 것과 처리하지 않은 것을 비교한다. 40mJ/㎟의 에너지 수준에서 방출된 코로나 방전을 사용하여 필름을 처리했다. 하기 조건을 평가했다.
1.비처리
2.코로나만
3.0.1% Lupasol FG/0.1% Silquest Y-15078 조성물{단, Silquest Y-15078는 에폭시 실란(Witco제)이다}의 그라프팅 후 코로나.
3M 자가-접착 테잎 8981을 사용하고 38℃의 물에 20시간 침지 후 필름으로부터 잉크 박리율을 평가하는 박리 테스트에 의해 PP기재에 대한 UV-경화된 잉크의 접착성의 질을 확인했다. 결과는 표 4에 나타낸다.
실시예 14
순수 PP 시트(굿펠로우(Goodfellow)제 0.4 ㎜ 두께)를 전극으로부터 2.5㎜의 거리에서 141mJ/㎟로 코로나 처리했다. 0.26g 폴리알릴아민(Mw=60000)을 10㎖의 알코올 중의 0.45g의 CHPA에 첨가하므로써 폴리아민 조성물을 제조했다. 아세트산을 첨가하여 용액을 pH 4.5로 만들었다. 그리고나서 용액을 실온에서 24시간동안 교반하고 1%까지 알코올로 희석시켰고 코로나 처리된 PP표면상에 딥코팅하였다. 개질된 표면을 110℃에서 10분 동안 건조시킨 후 하기 화학 약품으로 그라프팅 시켰다:
a)20시간 동안 60℃의 물에서 코로나 처리된 PP
b)상기 조건과 같은 코로나 처리된 폴리알릴아민/CHPA로 처리한 조성물
c)20시간 동안 60℃에서 "b" + 물(8% 황산칼륨 함유)중의 10% 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(Mw=24000)
d)20시간 동안 60℃에서 "b" + 물/알코올(70/30)(8% 황산칼륨 함유)중의 10% 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 디아크릴레이트(Mw=600).
그 후 시료를 혼합된 물/알코올(70/30)로 다섯 번 헹구고, 밤새 건조시키고 KPS로 분석했다. 결과는 표 5에 나타낸다. 탄소에 대한 산소 비율이 상당히 더 높기 때문에 분명하게 PEG를 코로나로 산화되고 폴리아민 조성물과 접촉된 폴리프로필렌 표면에 성공적으로 그라프팅했다.
실시예 14에서 나타낸 바와 같이 처리된 표면 화학 폴리프로필렌
시료 처리 XPS로 확인된 바와 같이 산소:탄소 비율
a 0.057
b 0.182
c 0.299
d 0.294
실시예 15
이 실시예는 UV/IR 억제제, 흡수제 또는 형광 탐침을 가교결합가능한 폴리아민 조성물과 결합시켜 가교결합 구조를 형성할 때 UV 억제제 또는 형광 탐침을 함유하는 표면층을 제공할 수 있다는 것을 나타낸다. 0.26g의 폴리알릴아민 (Mw=60000)을 10㎖의 알콜 중의 3-클로로-2-하이록실프로필 아크릴레이트(CHPA) 0.45g에 첨가하므로써 폴리아미노 가교결합 조성물을 제조했다. 0.026g의 4(5)카복실플루오레세인(CL) 또는 4(5)카르복실플루오레세인 히드록실에틸 아크릴레이트(CLEA)를 조성물에 첨가했다. 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반한 후 알콜로 1%까지 희석했다. 모든 폴리프로필렌 견본을 전극으로부터 2.5㎜ 및 142mJ/㎟에서 코로나로 처리한 후 그라프팅 용액으로 딥코팅하고, 110℃에서 10분동안 건조시키고 80℃로 가열된 수조에서 밤새 침지시켜 세척했다. 표면은 490㎚에서 여기되고 형광 세기를 550㎚에서 형광분광계로 기록했다.
실시예 16
이 실시예에서, 폴리프로필렌(PP)의 시료 표면을 다양한 방법으로 처리하고 아크릴릭 베이스코트(Duopont white)로 페인팅한 후 두-부분 폴리우레탄 투명코팅하였다.
다양한 표면처리는:
(ⅰ) 비처리
(ⅱ) 화염에 의한 산화처리(공기/프로판비율=1.0%, 처리속도=15m/분, 처리 거리=10㎜, 1 단일 처리)
(ⅲ) (ⅱ)에서 기재된 바와 같은 화염에 의한 산화 처리 후 폴리에틸렌이민 (PEI)(Mn=25000) 및 공업용 에탄올의 0.5% 용액에 30초간 디핑. 건조 및 연이은 페인트를 도포하기 전에 처리된 중합체 표면을 물과 에탄올로 더 헹궜다.
(ⅳ) (ⅱ)에서 기재된 바와 같은 화염에 의한 산화 처리 후 폴리에틸렌이민 (PEI)(Mn=25000) 및 공업용 에탄올과 함께 예비경화된 부탄디올 디글리시딜(ButDODG)을 함유하는 0.5% 용액에서 30초동안 디핑. 처리된 중합체 표면을 건조 및 연이은 페인트를 도포하기 전에 물과 에탄올로 더 세척했다. 10 중량%의 ButDODG을 디메틸술폭사이드 (DVSO)에서 2할당의 에폭시/아민 중의 PEI와 혼합하므로써 에폭시 조성물을 예비경화시켰다. 그 후 용액을 20℃에서 22일동안 예비경화시켰다. 예비경화된 용액을 예비 산화된 중합체 표면에 도포하기 전에 공업용 에탄올에서 0.5%까지 더욱 희석시켰다.
결과는 표 7에 기재되어 있다.
비처리된 PP가 본 작업서에 사용된 아크릴릭 페인트에 대해 접착성이 없다는 것을 표 7에서 알 수 있다. 화염처리에 의한 PP상의 표면 산화는 0 내지 1.3 MPa까지 페인트 접착성의 상당한 개선을 가져오며, 예비경화된 ButDODG/PEI 가교결합층을 예비 산화된 중합체 표면에 그라프팅했을 때, PP상의 페인트 접착성을 3배 가까이 더욱 증가시킬 수 있다.
마지막으로, 본 명세서에서 약술된 바와 같이 본 발명의 정신을 벗어나지 않는다면 다양한 다른 개질 및/또는 변화를 시킬 수 있는 것으로 이해된다.
상하기에서 기술된 발명은 특정하게 기재된 것으로부터 변화, 변형 및/또는부가되기 쉽고 본 발명이 상기 설명의 정신 및 범위내에 속하는 그러한 모든 변화물, 변형물 및/또는 부가물을 포함하는 것을 알 수 있다.
실시예 17
이 실시예는 다단계 표면 그라프팅 공정을 사용하면서 수분 습윤성 표면을 만들기 위한 방법을 설명한다. 순수한 폴리프로필렌 시트(0.4㎜, Goodfellow)를 코로나로 산화시킨 후 폴리아민 화합물을 도포하고 수용성 거대분자와 그라프팅하였다.
사용된 용액은 :
A. 알코올 중의 1% 폴리아민 조성물. (폴리아민 조성물은 0.25g의 폴리(알릴아민)(Mw=60000)을 10㎖ 알콜중의 CHPA (3-클로로-2-하이드록실프로필 아크릴레이트) 0.40g에 첨가하여 제조했다. 아세트산으로 용액을 pH 5.1 조절하고 24시간 교반한 후 1%까지 희석했다.
B. 0.5% 덱스트란 아크릴레이트 수용액. 덱스트란(Mw=74000)을 글리시딜아크릴레이트로 그라프팅한다.
C. 수용액 중의 0.5% 폴리아크릴산 (Aldrich, Mw=250000)
견본을 실시예 14에서와 같은 코로나로 처리한 후,
ⅰ)50℃에서 16시간 동안 용액 B 또는 C에 침지시키거나,
ⅱ)용액 A로 딥 코팅하고, 10분동안 110℃까지 가열시키고 50℃에서 16시간 동안 열수 물에 침지시키거나,
ⅲ)용액 A로 딥 코팅하고, 10분동안 110℃까지 가열하고 50℃에서 16시간 동안 용액 B 또는 C에 침지시켰다.
견본을 초음파 조에서 각각 5분 동안 증류수로 두번 세척하고 증류수로 헹구고, 80℃에서 20시간 동안 건조시켰다. 그리고나서 접촉각 및 습윤도를 측정했고 결과는 하기 표에 나타냈다. 우수한 습윤도란 견본을 물에 침지시켰다 꺼낼 때 물층이 견본표면을 완전히 덮고 물층이 천천히(1분 이상) 증발되는 것을 의미한다. 불량한 습윤도란 물층이 파괴되어 빨리 건조되는 것을 의미한다.
가속화된 노화 후의 PP표면의 개선된 습윤도. 실시예 17 참조
처리 접촉각(degree) 습윤성도
ⅰ)코로나 +용액B 74 불량
ⅱ)코로나 +용액C 75 불량
ⅲ)코로나 +용액A+물 70 불량
ⅳ)코로나 +용액A+용액B 50 우수
Ⅴ)코로나 +용액A+용액C 45 우수
결과는 가교결합된 폴리아민 표면의 수용성 거대분자를 더욱 그라프팅하므로써 PP 표면의 친수성 및 수분 습윤성도를 개선시켰다는 것을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 기재 표면에 그라프팅된 가교결합 망상조직을 제공하기 위하여,
    (i) 중합체 표면에 작용기를 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 표면을, (a) 표면 작용기와 반응성 있으며, 일차 및 이차 아민기로부터 선택되는 둘 이상의 아민기를 포함하는 네 개 이상의 아민기를 포함하여 이루어지는 폴리아민 화합물 및 (b) 폴리아민과 반응성 있는 가교결합제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 기재 중합체 표면의 개질 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 작용기는 하이드록실, 카르복실, 카르보닐, 에스테르 락톤, 퍼옥사이드, 안하이드라이드, 할로겐, 술포네이트 및 이 중 둘 이상의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 표면은, 폴리아민 및 가교결합제 각각의 농도가 0.0001 내지 50 중량% 범위인, 용매 중에 상기 폴리아민 및 상기 가교결합제를 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리아민 및 가교결합제의 농도가 0.001 내지 5 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아민 화합물이 분자량 200 내지 2000000 범위인 폴리아민 중합체 및 탄소수 6 내지 30인 비-중합성 중합체로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리아민은, 단량체, 에틸렌이민, 알릴아민, 비닐아민, 4-아미노스티렌, 아민화된 아크릴레이트/메타크릴레이트를 함유하는 동종 중합체, 이들 단량체 를 조합하여 만들어진 공중합체 또는 하나 이상의 이들 아민 함유 단량체와 에틸렌, 프로필렌, 아크릴레이트/메타크릴레이트, 에틸렌 옥사이드의 비-아민 단량체를 함유하는 공중합체로 구성되는 그룹에서 선택되는 폴리아미노 중합체, 또는 트리에틸렌 테트라아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사민 및 벤젠 테트라아민으로 구성되는 그룹에서 선택되는 비-중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리아민은 분자량이 400 내지 750000인 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민또는 폴리알릴아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 가교결합제는 폴리아민의 아미노 작용기와 반응성 있는 제 1 작용기, 및 폴리아민 또는 가교결합제에 존재하는 작용기와 반응성 있는 제 2 작용기를 포함하는 둘 이상의 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 가교결합제는, Si-O-Si 결합을 형성하기 위하여 물의 존재하에 다른 실란기와 축합하기에 적합한 실란기 및 아민과 반응하기 위한 유기 작용기를 갖는 유기-작용성 실란; 알콜 축합 시약 및 이의 생성물; 메틸올 가교결합제; 둘 이상의 옥시란기를 함유하는 가교결합제; 하나 이상의 옥시란기 및 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 함유하는 화합물; 아크릴레이트 메타크릴레이트 메타크릴아미드/아크릴아미드에서 독립적으로 선택되는 둘 이상의 기를 함유하는 화합물; 하나 이상의 할로겐 기, 및 옥시란, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 알데하이드, 케톤, 이소시아네이트 및 안하이드라이드로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 기를 함유하는 화합물; 할로하이드린, 및 옥시란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 구성되는 그룹에서 선택되는 다른 작용기를 함유하는 화합물; 및 둘 이상의 안하이드라이드 기를 함유하는 화합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 가교결합제는 화학식 XSiR1(R2)2의 실란
    (단, 상기 식에서,
    X는 옥시란, 안하이드라이드, 산 클로라이드, 클로로포르메이트, 술포닐 클로라이드, 케톤, 알데하이드, 카르복실, 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 알킬 할라이드로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 기를 함유하는 탄소수 3 내지 60의 유기 단편이고;
    R1은 가수분해되기 쉬운 기이고,
    R2는 가수분해되기 쉬운 기 및 알킬, 아릴, 비닐, 치환된 알킬, 치환된 아릴 및 치환된 비닐기에서 독립적으로 선택된다)
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 실란은 화학식 Y-R4SiR2(R3)2:
    (단, 상기 식에서,
    R4는 화학식 CnH2n(단, n은 0내지 12이다)인 기 또는 화학식 CH2C6H4인 벤질기이고;
    Y는 메타크릴옥시, 아크릴옥시, 아세톡시, 할로겐, 카르보메톡시, 4-클로로술포닐페닐, 이소시아네이트, 클로로포르메이트, 카르보클로라이드, 3,4-에폭시사이클로헥실 및 우레이도로부터 선택되고;
    R2는 클로로, C1내지 C12알콕시 및 화학식 O2CCnH2n+1(단, n=1 내지 11의 정수이다)인 카르복실레이트로 구성되는 그룹에서 선택되고; 및
    R3은 클로로, C1내지 C12알콕시, 페닐, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, C1내지 C12알킬 및 화학식 O2CCnH2n+1(단, n=1 내지 11의 정수)인 카르복실레이트로 구성되는 그룹에서 선택된다)인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 가교결합제는,
    글루타르알데하이드, 메틸 피루베이트, 에틸피루베이트, 피루빅 알데하이드, 메틸 레부네이트, 에틸 레부네이트 및 하나 이상의 포름알데하이드, 글리옥살 및 글루타르알데하이드와 하나 이상의 화학식 CnH2n+1COCmH2m+1의 케톤(단, n 및 m은 0 내지 6에서 독립적으로 선택된다)의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 알돌 축합 생성물;
    둘 이상의 몰당량의 포름알데하이드와, 페놀 또는 치환된 페놀, 멜라민, 우레아, 벤조구아나민 및 글루코우릴로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 화합물의 반응으로 제공되는 메틸올 가교결합제;
    비스페놀 A 에폭시 수지; 디올 및 폴리올의 디 및 폴리 글리시딜 에테르; 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르; 디 또는 폴리 글리시딜 지방족성 또는 방향족성 아민; 불포화 화합물을 과산화시켜 얻어진 에폭시 화합물; 글리시딜 메타크릴레이트의 동종 및 공중합체; 글리시딜 아크릴레이트의 동종 및 공중합체; 에폭시 아크릴레이트 화합물 및 에폭시 메타크릴레이트 화합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 옥시란;
    2-(아크릴옥시)에테르메타크릴레이트; 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 알콕실화된 지방족성 디(메트)아크릴레이트 에스테르; 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트; 글리세롤 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트; 디 또는 트리 (메트)아크릴레이트 메타크릴레이트 에스테르; 디 또는 트리 (메트)아크릴레이트 아크릴레이트 에스테르; 지방족성 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 방향족성 우레탄 (메트)아크릴레이트로 구성되는 그룹에서 선택되는 다불포화 화합물;
    에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오도하이드린; 2-브로모에틸 아크릴레이트; 3-브로모프로필 아크릴레이트; 4-브로모부틸 아크릴레이트; 6-브로모헥실 아크릴레이트, 7-브로모헵틸 아크릴레이트; 8-브로모옥틸 아크릴레이트; 9-브로모노닐 아크릴레이트; 11-브로모운데실 아크릴레이트; 12-브로모도데실 아크릴레이트; 2-클로로에틸 아크릴레이트; 2-(2-클로로에톡시) 에틸 아크릴레이트; 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에틸 아크릴레이트; 4-클로로부틸 아크릴레이트; 2-클로로사이클로헥실 아크릴레이트; 10-클로로데실 아크릴레이트; 6-클로로헥실 아크릴레이트; 3-클로로-2,2-디메틸프로필 아크릴레이트; 1-클로로-2-메틸-2-프로필 아크릴레이트; 8-클로로옥틸 아크릴레이트; 3-클로로프로필 아크릴레이트; 2-브로모에틸 이소시아네이트; 2-클로로에틸 이소시아네이트; 4-클로로부틸 이소시아네이트 및 트리클로로아세틸 이소시아네이트로 구성되는 그룹에서 선택되는 할로겐 함유 화합물;
    하나 이상의 할로하이드린 기, 및 하이드로카본 결합기로 할로하이드린기에 결합된 옥시란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 알데하이드로 구성되는 기에서 선택되는 하나 이상의 기를 함유하는 화합물; 및
    피로멜리틱 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 말레익 안하이드라이드를 함유하는 중합체로 구성되는 그룹에서 선택되는 둘 이상의 안하이드라이드기 함유 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    가교결합제에 대한 폴리아민의 중량비는 1:100 내지 100:1인 것을 특징으로하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    가교결합제에 대한 폴리아민의 중량비는 1:10 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    화학적 산화, 염소화, 술폰화, 및 코로나 방전, 화염 처리, 플라즈마 처리, UV 조사, 및 오존에서 선택되는 산화법으로 구성되는 그룹에서 선택된 방법으로 중합체 표면에 작용기가 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    그라프팅된 가교결합 망상조직을 갖는 상기 표면을, 접착제, 작용성 분자 및 코팅으로 구성되는 그룹에서 선택되는 다른 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 작용성 분자는 다당류, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 금속 산화물, 금속 할라이드 및 금속 착체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 코팅은 잉크, 페인트, 바니쉬, 래커, 금속 코팅, 무기 산화물 코팅, 전도성 또는 자기 코팅, 생체-작용성 코팅, 선형 또는 비선형 광학 코팅, 경질 코팅, UV-vis, IR, MW 또는 RF 흡수 또는 반사 코팅, 베리어 코팅 및 투과성 코팅으로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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