CN1411486A - 官能聚合物表面的制备 - Google Patents

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Abstract

一种改性底材的聚合物表面的方法，所述方法包括：(iii)提供具有官能团的聚合物表面；和(iv)将所述表面与以下的(a)和(b)接触，以提供接枝到所述底材表面上的交联网络，其中所述(a)为可与所述表面官能团反应的多胺化合物，所述多胺化合物含有至少四个氨基，其中至少两个氨基选自伯氨基和仲氨基，所述(b)为可与所述多胺反应的交联剂。

Description

官能聚合物表面的制备
发明领域
本发明涉及一种改性底材的聚合物表面以控制表面化学的方法。本发明还涉及一种提高具有聚合物表面的底材与粘合剂、涂料、功能性分子以及其它材料的结合的方法。
发明背景
由于表面能低、不相容性、化学惰性或存在污染物和弱的边界层的原因，经常难以将聚合物或聚合物基表面润湿和粘合或实现其它特殊功能。在底材/粘合剂和/或增强物/基体的界面间缺乏足够的粘合性经常导致较差的材料性能，并限制了聚合材料产品的可能应用。为了获得受控的或最佳化的复合材料性能以及受控的与油漆、粘合剂、涂料、生物活性材料等的粘合水平，经常需要有效的表面处理以克服上述的一种或多种困难。
当产品用于室外时，例如用在汽车厂中的带有漆层的外部塑料元件，对经受高湿度、温度波动和UV辐射的组件的界面粘合的耐久性要求非常苛刻。所述界面/中间相(interphase)的湿热稳定性通常决定了表面改性方法的成功。
为了各种应用，通常要求聚合物基材料提供例如与另一种材料的良好粘合或化学键合的表面性能，并且同时要求提供各种不同范围的物理-化学性能，例如强度、柔软性或弹性、惰性或反应性、导电性或导热性、润湿性。
一个具体应用的例子为在聚合物基底材上实施的静电涂装法。静电涂装法与常规涂装法相比的优点在于少用了最高可达80％的油漆，而当使用较少油漆时，可极大地减少了VOC。为了满足静电涂装的要求，聚合物基材料的表面/界面层必须具有导电性并且与底材和油漆都具有良好的粘合性。
聚合物表面的受控润湿性为在实际应用中另一个多官能表面/界面的例子。也可要求固体聚合物材料的表面具有对有机和/或无机液体或这些液体的蒸汽的特定水平或梯度的润湿性。根据具体的最终用途，可要求液相或冷凝物在可湿润固体表面形成持久的均匀薄膜，或者在不可湿润的抗液表面、疏水表面形成液珠。在一些情况下，中等水平的润湿性也可能符合要求。具有特殊或很好符合规定(welldefined)的润湿性的表面/界面必须克服聚合物表面再结构(restructure)和连续清洗循环所造成的反作用以保持有效性。
用于生物医学领域和传感器领域的聚合物材料为多官能表面/界面的另一个重要应用。为了设计有用的生物医学材料，重要的是要同时考虑所述材料的整体性质和表面性质。在历史上，对用于具体用途的生物医学材料的选择是基于整体性质的规格而作出。但是，越来越多的人认识到为了最大程度地减少受体宿主组织和流体的界面问题，生物医药材料必须具有特殊的表面化学行为。因此，聚合物材料的表面通常经化学改性以控制其与生物体系的界面/中间相行为。为了实现这一点，常用的方法是将活性基团(例如胺)化学接枝到聚合物表面上而将其活化，然后将生物活性或生物相容的分子连接到这个活性表面上。可将具有识别能力的分子接枝到所述经过活化的聚合物表面上以形成传感器。
已经研制出各种表面处理方法以满足不同的特殊要求。这些方法包括使用氧化剂的化学氧化；表面化学接枝和各种物理-化学法，例如电晕放电、火焰处理、等离子处理和UV照射。通过火焰处理、电晕放电或化学氧化进行的简单氧化处理通常导致表面亲水性的显著提高，并且由于在经过改性的聚合物表面上出现了氧化基团，如羧基、羟基和羰基而导致结合能力的显著提高。但是，这种经过改性的表面是不稳定的，并且所述化学性质和提高的亲水性不能持久。这是由于低分子量的氧化材料通过极性溶剂或水而部分地从所述氧化表面中迁移出来。或者，或另外，这可归因于所述表面官能团的再定向(reorientation)，其中官能团在储存或使用期间向内旋转到聚合物的主体中。也熟知在氧化处理时发生的分子断裂会导致表面层的分子量降低，并且可降低粘合性能。当界面/中间相经受一系列会影响产品的长期耐久性的条件时这一点变得更重要。
已知包括等离子聚合的等离子处理方法可明显提高被处理聚合物的结合能力和提供所需的润湿性水平。在等离子处理中，通过使用适合的气体或单体，在受控的加工条件下将不同类型的化学物种选择性地结合到所述聚合物表面上，从而可实现这些目的。但是与经过氧化的表面一样，等离子处理的聚合物表面在储藏时也是不稳定的，因为产生的表面官能团旋转和迁移到主体材料中，并且在经过改性的表面上发生了后化学反应(post-chemical reactions)。等离子处理或等离子聚合的另一个缺点为需要昂贵的加工设备和与实施操作相关的高成本，以及在连续地实施所述表面处理中将遇到的困难。
国际专利申请号PCT SE89-00187公开了一种通过3-步法提高聚合物表面的亲水性的方法，所述方法包括：(1)通过氧化处理法在聚合物表面产生羧基、羰基和羟基，所述氧化处理法如用氧化酸溶液蚀刻、电晕放电、火焰处理和等离子处理；(2)使所述经过氧化的聚合物表面上的基团与属于下面A和B组的化合物反应，其中A组包括具有三个或四个环原子的杂环化合物，例如环氧乙烷、硫杂丙环、1-氮杂环丙烷、2-吖丁啶酮、氧杂环丁烷，B组包括碳二亚胺(R-N＝C＝N-R’)和异氰酸酯(R-N＝C＝O或N＝C＝O-R-O＝C＝N)。因为A和B组的化合物在水溶液中不稳定，因此步骤(2)的反应不得不在非质子有机溶剂(例如酮和醚)中实施；(3)将前述经过步骤(2)处理的聚合物材料进一步用含有亲核基团的化合物进行后处理，其中所述含有亲核基团的化合物如醇、水、胺、羧酸和羟基羧酸，所述化合物通过打开1-氮杂环丙烷环或者通过与残留的异氰酸根反应来与所述经过改性的表面进行反应。
日本专利公开号昭56-16175指出经过氧化的聚烯烃与间苯二酚或环氧粘合剂之间的不良粘合要归因于粘合剂树脂分子不能在微观上接近经过氧化的聚合物表面的极性基团。所提出的以减轻这个问题的方法包括用低分子量化合物的低粘度溶液处理所述经过氧化的表面，所述低分子量化合物的化学成分与那些用于固化双组分环氧或间苯二酚粘合剂的化学成分相同或相似。这些化合物依次与所述经过氧化的聚合物的极性基团相连，随后充当粘合剂树脂的固化剂。据说该文献中描述的方法在所述固化剂为非氧化类型时有效。在处理聚烯烃的氧化表面的步骤中使用了1到5％的低分子量胺的水溶液，该溶液在所述表面上干燥，随后使用间苯二酚或环氧粘合剂在大约80℃下将所述表面粘合。我们发现通过这个方法施加时，所述胺充当了对粘合具有反作用的弱边界层。
我们早期的涉及表面改性的发明包括美国专利第5,879,757号；美国专利第5,872,190号和美国专利第5,922,161号。
美国专利第5,879,757号涉及用于提高粘合剂、密封剂、油漆和其它有机或无机材料的粘合的聚合物表面处理。该专利公开了一种改性聚合物或聚合物基复合材料的至少部分表面的方法，所述方法包括：(i)将聚合物或聚合物基料的至少部分表面氧化，和(ii)随后用有机官能的偶联剂，并同时用静态和/或高频交变物理场处理所述经过氧化的表面。
在美国专利第5.872,190号中，公开了橡胶和橡胶基材料的表面处理方法，并且批判性地评价了这个领域有关的技术水平。该发明的方法涉及提高固体硫化橡胶材料与其它材料的结合能力，所述方法包括以下步骤：
(i)用卤化剂处理固体硫化橡胶材料的至少部分表面，同时使所述表面经受静态和/或高频交变物理场处理以提供经过卤化的表面；和
(ii)采用至少一种偶联剂处理所述经过卤化的表面。
所述偶联剂选自有机硅化合物、有机钛酸盐、有机锆酸盐、有机铝酸盐和其两种或多种的混合物。
美国专利第5,922,161号描述了一种改性聚合物基底材的表面的方法，所述方法包括：(i)氧化聚合物的至少部分表面，和(ii)采用多胺化合物或含有至少一个氨基的有机化合物处理所述经过氧化的表面，从而将所述化合物结合到所述经过氧化的聚合物表面上。该发明提供了一种使用单一或多层接枝法制备经过改性的聚合物表面的方法，所述方法具有如下应用：
·增强用于记录声音和影象的聚合物底材与粘合剂、油漆、密封剂、印刷油墨、金属涂料和涂料的粘合
·受控/最佳化的固体表面的润湿性
·为其它可润湿表面提供亲水性
·生物相容和生物医学表面
·给药体系
·临床/病理学的试验装置和表面
美国专利第5,922,161号和美国专利第5,879,757号提供了改性聚合物表面以并显著提高聚合物底材与粘合剂、油漆、涂料和油墨的粘合性的简单方法。但是，多胺分子之间的相互作用相对较弱，因此接枝到聚合物材料表面的多胺化合物仅可做为非常薄的层施加，否则将导致不良的粘合。我们还发现，当发生剧烈的表面再定向时，新产生的表面官能团将随时间推移而丧失它们的反应性或完全消失。也发现当要求经过油漆的、经过涂布的或经过粘附的装置在高湿、高温和UV辐射下经受多方面的耐久性测试时，可观察到不充分的粘合。界面粘合的降低可能是由于水互扩散到所述界面/中间相以及水分子进攻接枝的胺化合物结构的结果。
我们现已发现，如在本发明中公开的一样，当将至少一种交联化合物与多胺化合物结合使用，并施加于经过氧化的聚合物表面形成交联的表面层时，可显著提高界面粘合的长期耐久性。本发明还提供了一种活化底材的聚合物表面的方法，该方法通过化学方法引入更多的活性基团以利于表面修整。与先有技术相比，形成交联的多胺网络具有显著的优点，如我们发现所述交联结构在限制表面再定向上更有效，因此提高了在表面上产生的化学官能团的稳定性。在本发明的一个实施方案中，可将功能性分子和/或填料加入到所述可交联的多胺制剂中以提供具有令人满意的与聚合物基材料的粘合和范围广泛的可能在各种应用中所要求的其它物理-化学性能的表面层。
发明概述
本发明提供了一种改性底材的聚合物表面的方法，所述方法包括：
(i)提供具有官能团的聚合物表面；和
(ii)使所述表面与以下(a)和(b)接触以提供接枝到所述底材表面的交联网络，其中(a)为可与所述表面官能团反应的多胺化合物，所述多胺化合物含有至少四个氨基，其中至少两个氨基选自伯胺和仲氨基，(b)为可与所述多胺反应的交联剂。
可用所述多胺和交联剂依次处理所述表面或者用所述多胺和交联剂的混合物处理所述表面。
应理解在所述多胺与所述表面官能团反应之前，所述交联剂可与所述多胺反应。因此本发明包括使所述多胺与所述交联剂反应以形成一种用于接触所述表面的反应产物的实施方案。聚合物底材
此处所用术语“聚合物材料或聚合物底材”是指均聚物、共聚物、天然或合成的橡胶和它们与其它材料例(如无机填料)的共混物和合金，以及基料组合物。这些聚合物材料本身可直接作为材料使用，或者作为多层层压夹心结构的整体和最外层部分使用，其中所述夹心结构包括在任何类型底材上的任何材料，例如聚合物、金属、陶瓷或有机涂层。术语“聚合物”包括热固性或热塑性聚合物及其混合物。
适用于本发明的表面改性的聚合物材料的例子包括：聚烯烃，例如低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；聚烯烃与其它聚合物或橡胶或与无机填料的共混物；聚醚，例如聚甲醛(Acetal)；聚酰胺，例如聚己二酰己二胺(Nylon 66)；卤化聚合物，例如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)和聚氯乙烯(PVC)；芳族聚合物，例如聚苯乙烯(PS)；酮聚合物，例如聚醚醚酮(PEEK)；甲基丙烯酸酯聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚氨酯；环氧树脂；和共聚物，例如ABS和三元乙丙橡胶(EPDM)。在本专利中涉及的天然或合成橡胶包括纯生胶、橡胶与聚合物的共混物或合金的混合物。所述橡胶可为原胶或硫化或交联的形式，但优选为硫化橡胶。适用于本发明的橡胶和橡胶基材料包括但不限于天然橡胶、三元乙丙橡胶、合成的顺聚异戊二烯、丁基橡胶、丁腈橡胶、1，3-丁二烯与其它单体(如苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或甲基丙烯酸甲酯)的共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。用于此处的术语“硫化橡胶”包括硫化橡胶和与填料、添加剂等混合的硫化橡胶。填料和添加剂的例子包括炭黑、二氧化硅、纤维、油和氧化锌。
适用于本发明的多胺制剂的聚合物表面还包括含有下列类型的表面活性基团的聚合物，所述活性基团为羧基、羟基、酸酐、酮、酯和环氧，通过整体改性(bulk modification)和与包括这些官能团的聚合物共混引入。整体改性包括但不限于将聚合物与含有不饱和基团的单体的整体接枝或反应性挤出，其中所述单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸酯。优选的聚合物为采用马来酸酐或马来酸以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃，例如丙稀马来酸酐接枝共聚物、乙烯马来酸酐接枝共聚物、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的工业产品。典型的聚合物共混物包括与马来酸聚烯烃、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐的均聚物或共聚物共混的聚合物，例如乙烯马来酸酐交替共聚物、异丁烯马来酸酐交替共聚物、(乙烯醋酸乙烯酯共聚物-马来酸酐)接枝共聚物的工业产品。
待处理的聚合物材料可为平板、薄膜、复杂形状制品、颗粒或粉末、织造或非织造织物、单独的纤维及其混合物的形式。这些可为固体聚合物单一材料(mono-material)、层压产品或混合材料，或在任何类型的底材上的有机涂层，所述底材可为非金属或金属性质的材料。聚合物底材的初步表面改性
已知许多适合的方法可改性聚合物的至少部分表面以提高所述聚合物表面与多氨基化合物的相互作用。最常见的处理是氧化所述聚合物表面，但其它的表面改性方法，如用三氧化硫气体磺化或者卤化也可产生适合接枝多氨基化合物的表面。可用于本发明的表面氧化技术包括例如电晕放电、火焰处理、空气等离子体、非沉积等离子体处理、化学氧化、UV辐射和/或在氧化气氛存在下的激基缔合物激光处理，其中所述氧化气氛如空气、氧(O2)、臭氧(O3)、二氧化碳(CO2)、氦(He)、氩(Ar)和/或这些气体的混合物。但是，对于本发明的技术来说，优选电子放电(例如电晕放电)或空气等离子体、火焰处理、铬酸处理、卤化或这些方法的结合。
适合的电晕放电的能量为0.1-5000mJ/mm2，但更优选2-800mJ/mm2。电晕放电处理可在下列气氛中实施：空气、氧(O2)、臭氧(O3)、二氧化碳(CO2)、氦(He)、氩(Ar)和/或这些气体的混合物。适合的处理时间以及放电能量可用下面的等式计算：
t＝d/v1(或v2)和
E＝Pn/lv1或
E＝Pn/lv2
t＝在电极下经过一次处理的处理时间
d＝电极直径
E＝放电能量
P＝电源能量
n＝被处理底材在所述电极下移动的循环次数
l＝处理电极的长度
v1＝处理平台的速率
v2＝传送带的速率(也就是连续处理)
当使用非沉积等离子体辉光放电处理时，适合的能量为0.1秒到30分钟内为5-5000瓦特，但更优选1到60秒内为20-60瓦特。优选的气体为空气、氧、水或这些气体的混合物。
或者，可使用任何已知的火焰处理来初步氧化所述聚合物或聚合物基材料的至少部分表面。火焰处理的适合参数范围如下：燃烧后可检测到的氧气百分比为0.05％到5％，优选0.2％到2％；处理速率0.1m/min到2000m/min，优选10m/min到100m/min；处理距离1mm到500mm，优选5mm到100mm。许多气体都适用于火焰处理。这些气体包括但不限于：天然气；纯的可燃气体，例如甲烷、乙烷、丙烷、氢气等或不同的可燃气体的混合物。这些燃烧混合物还包括空气、纯氧气或含氧气体。
类似地，可用任何已知的标准蚀刻溶液实现对至少一部分聚合物表面的化学氧化，其中所述蚀刻溶液如铬酸、氯酸钾-硫酸混合物、氯酸盐-高氯酸混合物、高锰酸钾-硫酸混合物、硝酸、硫酸、过二硫酸盐水溶液、三氧化铬或重铬酸盐水溶液、溶于磷酸和含水硫酸的三氧化铬等。更优选采用铬酸处理。完成处理工艺需要的时间为5秒到3小时之间，并且加工温度可在室温到100℃间变化。
或者，可用卤化改性至少一部分的聚合物表面，其中采用卤化剂改进聚合物表面与多氨基化合物的相互作用。对于为任何天然或合成橡胶的聚合物更优选采用卤化处理。适合的卤化剂可为在水或非水溶剂或混合溶剂中的无机和/或有机卤化剂。
适合的无机卤化剂包括但不限于氟、氯、碘和溴的纯气体，或其与氮气、氧气、氩气、氦气的任何混合物，或在溶液中的氟、氯、碘和溴和酸化的次氯酸盐溶液。适合的有机卤化剂包括但不限于N-卤代乙内酰脲、N-卤代二酰亚胺、N-卤代酰胺、N-氯代磺酰胺和相关化合物、N，N’-二氯代亚苯甲酰基脲以及二氯异氰脲酸的钠盐和钾盐。具体的例子有1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲；1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲；1，3-二氯-5-甲基-5-异丁基乙内酰脲；1，3-二氯-5-甲基-5-己基乙内酰脲；N-溴乙酰胺；四氯甘脲；N-溴琥珀酰亚胺；N-氯琥珀酰亚胺；单-、二-和三-氯异氰脲酸。特别优选为三氯异氰脲酸。可在室温或高温下，在气相或溶液中，同时使用或不使用超声破碎能量实施卤化。更具体的处理条件可参考美国专利5872,190和相关的先有技术。多胺化合物
用于本发明的多胺化合物可为任何含有4个或更多个氨基的化合物，这些氨基中至少有两个为伯或仲胺，其中伯胺具有通式NH2R和仲胺具有通式NHR2，其中R为任何有机链段，例如烷基、芳基、乙烯基、取代烷基、取代芳基、取代乙烯基或这些基团的任何混合物等。
所述多胺化合物可为聚合或非聚合的化合物。聚合的多胺化合物应包括多个氨基，至少为4个，同时这些氨基中的至少两个但优选更多为伯胺或仲胺。这些聚合物的分子量在200至200000之间。在本发明的优选实施方案中，所述多胺聚合物可为包括以下单体，氮杂环丙烷、烯丙胺、乙烯基胺、4-氨基苯乙烯、胺化的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的均聚物，或为由这些单体的组合制得的共聚物，或为包括这些单体中的至少一种与任何其它适合的单体的共聚物，其中适合的单体的例子有乙烯、丙烯、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯以及环氧乙烷。
可使用包括线形和碳环的多胺化合物的非聚合化合物。这些化合物具有4个或更多个氨基，在这些氨基中至少两个为伯胺或仲胺。这种化合物的例子有三亚乙基四胺、三(2-氨乙基)胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和苯四胺。
所述多胺化合物可以单一的多胺组分的形式或以上述多胺化合物的组合形式使用。所述多胺化合物的浓度为0.000001％到50％重量，优选为0.001％到5％重量，最有效的浓度范围是0.01％到1％重量。本发明优选的实施方案是使用线性或支化的、分子量为200到750000的PEI化合物，其例子有Lupasol FC、Lupasol WF或LupasolPS(BASF)。交联剂
将本发明中使用的交联剂定义为含有至少两个官能团的化合物或聚合物，这些基团中的至少一个能与所述多胺基化合物的氨基反应，这样在所述多胺基化合物与所述交联剂之间形成了稳定的键。通过与另一个多胺基分子的氨基反应、或通过与另一个交联剂分子的官能团形成键或通过与共交联化合物反应，所述交联剂上的其它官能团应能将至少两个多氨基分子连接起来，其中将所述共交联化合物定义为能够与至少两个交联分子形成键的化合物。适合与所述多氨基基团发生初始反应的官能团包括但不限于环氧化物、酸酐、酰氯、磺酰氯、酮、醛、羧酸、酯、异氰酸酯，对Michael加成反应敏感的乙烯基例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、烷基卤、炔等。其它对最终交联步骤起作用的官能团可为硅烷、环氧化物、酸酐、酰氯、磺酰氯、酮、醛、羧酸、异氰酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烷基卤等。
优选多氨基化合物与交联剂的质量比为100∶1到1∶100，优选大约10∶1到1∶10。
所述交联剂上的官能团的类型和组合是重要的，因为所用的交联剂应能使在聚合物底材的表面发生交联，并且最大程度地减少应用前的交联。或者可通过设计如下体系来控制所述交联反应，其中：
A.与多氨基分子的初始反应快，但是交联步骤慢；
B.使用稀溶液，这样交联反应慢，并且当在已氧化的聚合物材料上将所述多氨基/交联剂制剂浓缩时，交联反应非常快；
C.使用可抑制在溶液中的交联的试剂，但是一旦将所述制剂施加在所述表面时可除去所述抑制剂；
D.在将多氨基化合物和交联剂施加于所述聚合物表面前将其混合；
E.在施加于所述聚合物底材之前立即将一种试剂或催化剂加入到所述制剂中诱导多氨基化合物的交联；
F.分两个步骤加入所述多胺化合物和交联剂；
G.结合使用这些策略。硅烷交联剂
本发明的优选实施方案是使用官能的硅烷，所述硅烷含有至少一个用于与胺反应的有机官能团和一个与其它硅烷基团在加入水时缩合形成用于交联的Si-O-Si键的硅烷基团。用于交联的硅烷的通式为X-Si-R1(R2)2，其中
1. X为含有至少一个下述基团、并具有3至60个碳原子的有机链段：环氧化物、酸酐、酰氯、氯甲酸酯基、酮、醛、羧酸基团、异氰酸酯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基或烷基卤；
2. R1为对水解敏感的基团，例如具有1到30个碳原子的烷氧基(alkoxide)、氯基或具有1到30个碳原子的羧化物基团；
3. R2也可为对水解敏感的基团，例如那些选自具有1到30个碳原子的烷氧基、氯基和具有1到30个碳原子的羧化物基团；R2也可选自具有1到40个碳原子的烷基、芳基、乙烯基、取代烷基、取代乙烯基、取代芳基或这些基团的任何组合；R2也可为任何含有至少一种下述基团、并具有3到60个碳原子的有机链段：环氧化物、酸酐、酰氯、氯甲酸酯、酮、醛、羧酸、异氰酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或烷基卤。
许多硅烷可用于本发明中，并且可用于本发明的优选实施方案中，将所述硅烷定义为X-R1-Si-R2(R3)2，其中
1. R1为通式CnH2n的烯基(式中n＝0至12)，或为式CH2C6H4的苄基；
2. X来自下面的基团：甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙酰氧基、氯基、溴基、碘基、环氧丙氧基、甲酯基、4-氯磺酰苯基、异氰酸酯基、氯甲酸酯基、羰酰氯(carbochloride)、3，4-环氧环己基或脲基。
3. R2为氯基、具有通式OCnH2n+1的烷氧基(其中n＝1到12)、或具有通式O2CCnH2n+1的羧化物基团(其中n＝1到11)；
4. R3来自以下基团：氯基、具有通式OCnH2n+1的烷氧基(其中n＝1到12)、苯基、环己基、环戊基和具有通式CnH2n+1的烷基(其中n＝1到12)。
本发明的交联硅烷可以任意组合以及与预期一致的在暴露于水之后部分或完全水解的状态使用。也可将一种或多种共交联硅烷加入到所述多氨基硅烷的交联制剂中。对于所述共交联硅烷来说，不必将其直接与所述多氨基化合物相连，因为在交联过程中通过Si-O-Si键与所述直接键合到所述多氨基化合物中的交联硅烷键合而可将其掺入到接枝的中间相中。所述共交联硅烷为包括一个或多个由通式SiR1R2R3R4定义的硅烷基团的化合物，其中：
1. R1和R2为可水解的基团，例如具有通式OCnH2n+1的烷氧基(其中n＝1到12)、氯基或具有通式O2CCnH2n+1的羧化物(其中n＝1到12)。
2. R3、R4也可为水解的基团，例如具有通式OCnH2n+1的烷氧基(其中n＝1到12)、氯基或具有通式O2CCnH2n+1的羧化物(其中n＝1到12)。R3、R4也可为具有1到40个碳原子的烷基、芳基、乙烯基、取代烷基、取代乙烯基、取代芳基或这些基团的任何组合。作为交联剂的羟醛缩合产物
在另一个优选的实施方案中，所述有机交联剂可含有醛或酮官能团或两种官能团的组合，所述有机交联剂可通过羟醛缩合法聚合，并且得到的低聚物或聚合物可充当多氨基化合物的交联剂。这种交联剂的例子有戊二醛、丙酮酸甲酯或乙酯、丙酮醛、乙酰丙酸(levunate)甲酯或乙酯。也可使用醛和酮的混合物，例如甲醛、乙二醛或戊二醛可与酮或其它具有通式CnH2n+1COCmH2m+1，其中n＝1到6并且m＝0到6的醛混合。所述交联剂可来自这些化合物的任何结合，并且形成交联剂的缩合反应可在与所述多氨基化合物混合时发生或者可在加入所述多氨基化合物之前用任何已知的酸、碱或适用于羟醛缩合反应的金属催化剂来制备。羟甲基交联剂
这类交联剂结合有活性羟甲基。这类交联剂可通过2或更多摩尔当量的甲醛和下述物质中的一种反应中获得：取代酚、蜜胺、脲、苯胍胺或甘脲(glycouril)。这类交联剂可通过制备得到，并可在本领域熟知的酸或碱催化剂的辅助下用作交联剂。[参见Henk van Dijk的“The Chemistry and Application of Amino Crosslingking Agents oraminoplasts”，John Wiley and Sons 1999年以及T Brukhart、P.Oberressi和P.K.T.Oldring的“The Chemistry and Application of Phenolic Resinsor Phenoplasts，John Wiley and Sons”，1998年]。所述羟甲基交联剂可为单体的形式、或自缩合的低聚物或聚合物的形式。在本发明的优选实施方案中，将所述羟甲基交联剂加入到所述多氨基化合物的稀溶液(＜5％)中。含有至少两个环氧乙烷基的交联剂
属于这类的适合的交联剂有含有至少两个环氧乙烷基的有机化合物。这些包括含有两个或多个环氧乙烷基的化合物以及含有多个环氧乙烷基的均聚物或共聚物。有机链段，可为烷基、芳基、取代烷基或取代芳基可连接所述环氧乙烷。
含有两个或多个环氧乙烷基的适合的化合物为但不限于双酚A环氧树脂、二醇或多元醇的二或多缩水甘油醚、聚羧酸的缩水甘油酯、二或多缩水甘油基脂族胺或芳族胺、或得自不饱和化合物的过氧化作用的环氧、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物。具体的例子由双酚A环氧、丁二醇二缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、甘油丙氧基化三缩水甘油醚、1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、N，N’-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺、聚丙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚-甲醛共聚物、聚乙二醇二缩水甘油醚、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、间苯二酚二缩水甘油醚、1，2，3，4-二环氧丁烷、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，3-二缩水甘油基甘油醚、可溶可熔酚醛(novalak)环氧树脂、封端的聚(二甲基硅氧烷)二缩水甘油醚、[二甲基硅氧烷-[2-(3，4-环氧环己基)乙基]甲基硅氧烷]共聚物、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
可将用于环氧和胺反应的适当的促进剂或催化剂加入到所述多胺制剂中。适合的促进剂为路易斯酸或碱，其例子有但不限于三亚乙基二胺(1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷)、三乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺的乙氧基化物、三丙胺、三氟化硼一乙胺(三氟化硼-乙胺络合物)、叔胺、吡啶、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、哌啶、N-羟乙基哌嗪、N，N’-二甲氨基苯酚、三苯基膦和上述化合物中的两种或多种的混合物。可将这些催化剂用于任何用于本发明的含环氧乙烷的交联剂。含有至少一个环氧乙烷和一个丙烯酸酯(异丁烯酸酯)基团的交联剂
属于这类交联剂的适当的化合物有含有至少一个环氧乙烷和一个丙烯酸酯(异丁烯酸酯)基团的有机化合物。所述丙烯酸酯和环氧乙烷基团可通过有机链段连接，其中所述有机链段为烷基、芳基、取代烷基或取代芳基。所述化合物可含有多个或聚(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷基团。更优选含有丙烯酸酯和环氧乙烷基团的化合物，因为丙烯酸酯与胺的化学反应性高于其与环氧乙烷的化学反应性，所以可配制含有环氧乙烷基团的多胺并进一步在已氧化的聚合物表面上进行交联。
这种化合物通过例如上述那些环氧化合物与一种(甲基)丙烯酸的反应，或通过含有(甲基)丙烯酸酯的化合物由羟基或羧基与表卤代醇缩合来获得。具体的例子有但不限于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A环氧丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-(4-环氧乙烷基甲氧基丁氧基)-丙酯、丙烯酸2-羟基-3-[4-[1-甲基]-1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-乙基-苯氧基]丙酯、芳族环氧聚丙烯酸酯，例如ShellChemical Company的EPON Resin 8021、8101、8111、8121和8161，Epoxyacrylate Ebecryl 3605(来自UCB公司)。含有至少两个丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)基团的交联剂
这类交联剂适合的有含有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的有机化合物。所述(甲基)丙烯酸酯基团通过有机链段连接，其中所述有机链段可为烷基、芳基、取代烷基或取代芳基。优选含有一个丙烯酸酯和一个或多个甲基丙烯酸酯基团的化合物，因为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与胺之间的反应速率的差异可允许制剂具有长的贮存期。在典型的制剂中，胺与丙烯酸酯的初始反应快，而与甲基丙烯酸酯的初始反应较慢，因此使得最终的交联步骤在溶液中较慢。
这些交联剂的具体例子有但不限于2-(丙烯酰氧基)醚甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的脂族二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二或三(甲基)丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、二或三(甲基)丙烯酸酯丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。含有一个或多个卤素和一个或多个选自环氧乙烷、(甲基)丙烯酸、醛、异氰酸酯和酸酐的交联剂
这类交联剂适合的有含有一个或多个卤素和一个或多个选自环氧乙烷、(甲基)丙烯酸、醛、异氰酸酯和酸酐的官能团的有机化合物。卤素和其它的基团可通过有机链段连接，其中所述有机链段可为烷基、芳基、取代烷基或取代芳基。
适合的化合物的例子有但不限于3-氯-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烷、3-碘-1，2-环氧丙烷、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸3-溴丙酯、丙烯酸4-溴丁酯、丙烯酸6-溴己酯、丙烯酸7-溴庚酯、丙烯酸8-溴辛酯、丙烯酸9-溴壬酯、丙烯酸11-溴十一烷基酯、丙烯酸12-溴十二烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-(2-氯乙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸4-氯丁酯、丙烯酸2-氯环己酯、丙烯酸10-氯癸酯、丙烯酸6-氯己酯、丙烯酸3-氯-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸1-氯-2-甲基-2-丙酯、丙烯酸8-氯辛酯、丙烯酸3-氯丙酯、2-溴乙基异氰酸酯、2-氯乙基异氰酸酯、4-氯丁基异氰酸酯、三氯乙酰异氰酸酯、丙烯酸2-羟基-3-(2-氯乙氧基)丙酯、丙烯酸2-羟基-3-(4-氯丁氧基)丙酯。
对于含卤素的交联剂来说，可将无机酸、有机酸或两者的混合物加入到所述多胺制剂中以延长所述溶液的贮存期。如果要求将所述制剂贮存超过一天，优选将有机酸加到所述多胺制剂中，这样pH小于6。适合的酸包括但不限于盐酸、甲酸、乙酸和草酸。含有一个或多个卤代醇基团和一个选自环氧乙烷、(甲基)丙烯酸的其它基团的交联剂
这类交联剂适合的有含有至少一个或多个卤代醇基团和一个选自环氧乙烷、(甲基)丙烯酸、醛的其它官能团的有机化合物。所述氯代醇基团和其它基团通过有机链段连接，其中所述有机链段可为烷基、芳基、取代烷基或取代芳基。适合的化合物为表卤代醇与(甲基)丙烯酸羟基((meth)acrylate hydroxyl)、(甲基)丙烯酸化合物的加合物，或环氧化合物与卤化氢部分反应的加合物，或环氧丙烯酸化合物与卤化氢的加合物。例子有但不限于丙烯酸3-溴-2-羟丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸2-(3-氯-2-羟基)丙氧基-乙酯、丙烯酸2-(3-溴-2-羟基)丙氧基乙酯、丙烯酸3-(3-氯-2-羟基)丙氧基丙酯、丙烯酸3-(3-溴-2-羟基)丙氧基丙酯、丙烯酸4-(3-氯-2-羟基)丙氧基丁酯、丙烯酸4-(3-溴-2-羟基)丙氧基丁酯、丙烯酸2-(3-氯-2-羟基丙氧基羰基)乙酯、丙烯酸2-(3-溴-2-羟基丙氧基羰基)乙酯。含有至少两个酸酐基团的交联剂
在另一个优选的实施方案中，所述交联剂可含有至少两个酸酐官能团。所述酸酐基团可通过烷基、芳基、取代烷基或取代芳基连接。所述酸酐可为离散分子(discrete molecule)，例如但不限于吡咯并苯六甲酸二酐(pyrromellitic dianhydride)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐。酸酐交联剂也可为聚合物材料，例如但不限于马来酸酐与乙烯、丙烯的共聚物或接枝到聚合物上的马来酸酐。这些聚合物可为由许多类型的单体单元制成的均聚物或共聚物，其中所述单体单元包括乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯(ethylacrylate methacrylate)、丁基丙烯酸酯。
优选所述交联剂在溶液中的浓度小于5％，优选0.001到5％并且最优选0.01到1％重量。溶剂
任何适合的溶剂或溶剂的混合物可用于本发明中，并且应选择与多胺合交联剂相容的溶剂。出于对工作安全和环境的考虑，特别是用PEI时，优选的溶剂为水，虽然也应考虑所述交联剂的溶解度。在聚合物表面上形成交联的多胺层
有两种通用的方法用于形成多氨基化合物交联的表面/界面。所述方法为：
A.预混合所述多氨基化合物和交联剂的方法。在适合的条件下预混所述多氨基化合物和交联剂。在施加于已氧化的底材前，抑制交联是重要的。这与使用醛交联剂(如戊二醛与PEI)的情况一样，可通过制备所述多氨基交联混合物的稀溶液来实现。另一种防止不需要交联的方法是使用要求从外部进料来实施反应的交联剂，例如化学引发剂或催化剂，如用于硅烷基交联剂的水，或物理输入，如用于马来酸酐交联剂的热。也可通过改变所述官能团的活性来控制交联，例如通过使用相对活泼的丙烯酸酯官能团和活性较低的甲基丙烯酸酯或环氧基团的组合来控制交联。也可通过在与所述聚合物表面接触前立即混合所述多氨基化合物和交联剂来最大程度地减小溶液中的交联程度。
B.逐步添加所述多氨基化合物和交联剂的方法。这个方法特别适合于依赖非常活泼的官能团的交联剂，例如酰氯或异氰酸酯。可先将所述多氨基化合物施加于所述表面上，随后再施加所述交联剂。
可通过许多标准方法来施加所述多氨基化合物/交联溶液，其中所述方法包括但不限于喷涂、浸涂、辊涂、meniscus coating、旋转涂装、照相凹版式涂装等。一旦涂布了所述溶液，可在室温或在使用烘箱、红外辐射或任何其它常规方法的高温下将溶剂蒸发掉。另一方面，可通过用清水或其它溶剂清洗或使用如压缩空气的高压气体吹去多余的溶液。接枝溶液与所述聚合物底材接触并干燥花费的时间为0.001秒到4小时。当使用浸涂时，可在浸涂期间使用外部物理场例如超声破碎以促进多氨基化合物的接枝。当将所述多氨基化合物吸附在所述表面上时，可使用适合的物理场例如热、IR、微波等以促进或引发所述多氨基化合物的交联反应。
优选以每平方米表面积小于2g的多胺和交联剂的总量的比例来使用所述多胺和交联剂。通常交联网络的厚度小于3微米。官能化的交联界面和涂料的粘合
本发明考虑制备预定的多官能界面/中间相，可设计所述界面/中间相以优化其与各种功能涂料或分子的特定相互作用。这些涂料可具有大约单分子层到几毫米厚度，并且在本发明的优选实施方案中，将所述多氨基化合物交联中间相接枝到聚合物底材的表面上之后才施加所述功能涂料。所述涂料可赋予所述底材许多不同的性能，这些性能包括但不限于下面的性能：
·提高的对气体、气味或蒸汽的渗透性
·电导率或离子电导率
·磁性能
·生物相容性
·受控的表面润湿性
·改善的表面硬度
·滑移增加或滑移减少
·UV-vis、IR、MW或RF的吸收或反射
·光电性能
·电致发光
·化学催化性能
·线性或非线性光学性能
所述涂料还可具有装饰和/或提供信息的功能，例如油漆、清漆、天然漆和印刷油墨。所述涂料也可为接合被处理聚合物底材和另一种材料的粘合剂。
对本领域的技术人员来说，可使用涂料组分的知识来确定哪种类型的多氨基化合物/交联剂可提供最佳相互作用。例如，聚乙烯醇(PVOH)可用做塑料薄膜的隔离涂层是众所周知的。决定成功使用PVOH的主要因素是其对底材的粘合，涂装在惰性聚合物底材，如聚乙烯或聚丙烯上特别困难。醛键合到聚乙烯醇上也是众所周知的，由此采用戊二醛交联的多氨基化合物网络将提供游离的醛基，这将导致与PVOH基涂料形成键。
本发明的另一个优点为采用硅烷交联接枝的多氨基化合物将与涂料、粘合剂或密封剂制剂中存在的硅烷形成了强键，在工业制剂中存在硅烷是目前常见的情况。在许多工业制剂中另一个常见的组分为蜜胺、脲、苯胍胺或甘脲，因此含醛的交联剂可与这些制剂相容。
另一个重要的应用领域是改进聚合物底材与金属涂料，如铝、铜、铂、银、金等的相互作用。对于本发明，通过使用各种多氨基化合物交联的制剂可提高聚合物金属涂料界面的粘合，其中预期在所述氨基和金属涂料之间产生强的相互作用。如果在所述交联结构中存在硫化合物，使用采用硅烷和含有硫基团的硅烷共交联剂交联的多氨基化合物体系可容易地进一步提高所述交联的多氨基表面与金属涂料如铜、铂、银或金之间的相互作用，其中硅烷和含有硫基团的硅烷共交联剂如巯基丙基三甲氧基硅烷或双[(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷。
如果所述交联剂含有例如硅烷或β-二酮，也可通过本发明促进聚合物薄膜上的无机氧化物或无机盐的粘合，如果使用甲基丙酮酸盐做为交联剂，将存在为人熟知的金属键合基团。
在另一个实施方案中，本发明提供了非常有用的和成本可取的方法来设计在聚合物材料上的交联表面，其中所述交联表面含有用于具有特殊的物理-化学性能的分子的多步表面偶联的高反应性官能团。可用的基团包括来自所述多胺的氨基和来自所述交联剂和共交联剂的其它官能团。用于多步表面偶联的适合化合物为含有活性基团的分子，所述活性基团选自酸性基团(羧基、磺酸基、磷酸基/膦酸基)、(甲基)丙烯酸、环氧、醛、羟基、硫基、异氰酸酯、异硫氰酸酯、酸酐、卤化物。这些化合物可为具有2到60个碳原子的小分子，或具有有几百到几百万分子量的大分子。它们也可为无机物，例如金属盐、氧化物或螯合络合物。
用于该多步表面接枝的方法是：
A)  通过适合的氧化方法提供具有官能团的聚合物表面；
B)  采用多胺制剂与所述聚合物表面接触；
C)  采用聚合物表面与相关的分子接触。
可通过在“步骤C”中，采用含离子、非离子水溶性大分子溶液接触所述表面来制备聚合物底材上的高水润湿性表面。相关的大分子包括多糖；由丙烯酸、乙烯基磺酸或4-苯乙烯磺酸制得的均聚物或共聚物；聚偏磷酸；聚乙烯醇或氨基酸。优选的大分子应包含丙烯酸酯或醛和羧基，例如改性的右旋糖苷、聚丙烯酸、改性的聚乙烯醇、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。可使用用于活化酸基的催化剂(如碳二亚胺、N-羟基-琥珀酰亚胺)以改进含酸分子的化学偶联。
通过在“步骤C”中使所述表面与包括聚乙二醇、聚丙二醇、肽、溶菌酶的溶液接触来制备防污和/或抗菌表面。优选化合物为聚乙二醇的单或二丙烯酸酯、聚乙二醇单或二缩水甘油酯和聚乙二醇单或二醛。
通过在“步骤C”中使所述聚合物表面与生物活性的/生物相容的分子接触来提高聚合物的生物活性/生物相容性。众所周知聚戊二醛可与氨基共价键合，由此含有过量戊二醛的多氨基化合物/戊二醛交联体系将是结合生物活性分子的优异的表面，其中所述生物活性分子如肽、蛋白质或酶。
可在“步骤C”中将UV/IR抑制剂、吸收剂或荧光化合物接枝到所述表面上，以提供一种减少底材受到UV或激光损伤的有效方法。
现在将参考以下实施例对本发明进行描述。应理解提供以下实施例是为了举例说明本发明，而非用以限定本发明的范围。
实施例
实施例1-10重点说明了与非交联体系相比，使用多氨基化合物交联中间相是如何改进油漆对聚合物底材的粘合的热稳定性。在这些实施例中，聚合物底材经过火焰处理，然后采用交联制剂处理或在某些情况中采用非交联制剂处理，用汽车油漆涂布并且测定所述油漆对底材的粘合性。在表1中给出了实施例1-10的结果。
实施例1
使用Aerogen FTLab型火焰处理装置和下面条件对填充了Corton1054/2 HS：Natural(来自Montell/Poly Pacific Australia)的汽车级PP的无机物的平面样品(30mm×50mm×3mm)进行火焰处理：
    空气流速                 220L/min
    氧气含量                 0.4％
    传送速率                 60m/min
    与火焰的距离             10mm
向经过火焰处理的样品喷涂Lupasol FC/戊二醛制剂。在本试验的前一天通过剧烈混合200mg 50％的戊二醛溶液和100ml 0.1％的Lupasol FC水溶液(基于全部固体的重量计)2min来制备所述制剂。保持所述溶液与所述经过火焰处理的表面接触10秒，然后用高压空气吹去过量的溶液。接着将Heron White底漆和透明的聚氨酯面漆(PPG、Melbourne Australia)涂布在所述样品上，并且根据制造商的使用说明固化。随后将油漆过的样品浸在80℃的水浴中三天。使用Instron测试仪，通过拉脱(pull-off)试验(ASTM D 4541-89)评价所述油漆的粘合性。对于该测试，此处报道了两个粘合性的度量指标，一个为拉脱强度(以MPa为单位)，另一个为底材的粘结力破坏(以百分比为单位)。这两个度量值越高则粘合性越好。
实施例2
与实施例1相同，不同之处在于接枝溶液为Lupasol WF/戊二醛制剂。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于接枝溶液为Lupasol FG/A-186制剂的0.1％溶液。与具有相同分子量的聚合物，但含有50％的LupasolFC相反，Lupasol FG为不含水的PE1。A-186为环氧硅烷(Witco)。通过混合在5g Lupasol FG在10g异丙醇中的溶液与5g A-186来制备初始制剂。将所得混合物在室温下静置四天，使胺和A-186的环氧基反应尽可能完善。然后用水稀释该溶液得到0.1％的溶液(基于固体的总重量计)，在用水稀释后在1小时内使用。实施例4
与实施例3相同，不同之处在于将所述0.1％的Lupasol FG/A-186溶液静置7天。本实施例表明这对于在所述表面上发生交联而不是在此之前发生的重要性。在这种情况下，交联硅烷基团将在水中放置七天后才反应，因此认为在不与经过火焰处理的表面接触之前没有发生交联。
实施例5
与实施例1相同，不同之处在于所述接枝溶液为0.1％重量的Lupasol FG/AOEM制剂(其中AOEM＝2-(丙烯酰氧基)醚甲基丙烯酸酯)。通过将1.5g AOEM加入到1g Lupasol FC在9.0g乙醇中的溶液中来制备该制剂。将所得混合物在室温下保持24小时，然后用水稀释到0.1％(基于固体的总重量计)。
实施例6
与实施例1相同，不同之处在于所述接枝溶液为0.05％重量的Lupasol WF/CHPA制剂(其中CHPA＝3-氯-2-羟基丙基丙烯酸酯)。通过将1.6g CHPA加入到1.0g Lupasol WF在10mL 50∶50的水/乙醇混合物中的溶液中来制备该制剂。将所得制剂搅拌24小时，然后用水稀释到0.05％。
实施例7
与实施例1相同，不同之处在于所述接枝溶液为0.1％重量的Lupasol FC/GA制剂(其中GA＝丙烯酸缩水甘油酯)。通过将0.33ml GA加入到0.1g Lupasol FC在10mL乙醇中的混合物中来制备该制剂。搅拌所得混合物15分钟，然后用水稀释到0.1％并施加于已氧化的表面上。实施例8
与实施例1相同，不同之处在于使用0.1％的Lupasol FC溶液，同时没有任何交联剂。本实施例说明不含交联剂的多胺化合物的表面与油漆的粘合效果较差。
实施例9
与实施例8相同，不同之处在于使用0.1％的Lupasol WF溶液。
实施例10
与实施例1相同，不同之处在于没有施加接枝化合物，并且所述样品仅经过火焰处理。这个例子表明油漆与不含氨基的表面的粘合的湿热稳定性差。
表1.Heron White漆在经Corton PDR 1054/2 HS Natural处理的表面上的湿热稳定性。详情参见实施例1到10。
  处理  在80℃下3天后的拉脱强度(MPa) 底材的粘合力破坏(％)
  实施例1的Lupasol FC/戊二醛     5.1     49
  实施例2的Lupasol WF/戊二醛     5.1     66
  实施例3的Lupasol FG/A-186     4.7     29
  实施例4的Lupasol FG/A-186处理7天后     2.4     5
  实施例5的Lupasol FC/AOEM     5.0     60
  实施例6的Lupasol WF/CHPA     5.1     60
  实施例7的Lupasol FC/GA     4.2     20
  实施例8的Lupasol FC     3.9     10
  实施例9的Lupasol WF     4.0     7
  实施例10的仅用火焰处理     2.5     3
实施例11
该实施例突出了用作接枝化合物的Lupasol FC/Permanol KP5(来自C1ariant)制剂的用途。将0.1％的Lupasol FC和0.25％ Permanol KP5的水溶液以混合物形式或独立形式施加，并且首先施加Lupasol FC。采用与实施例1相同的方法涂布所述样品，不同之处在于将所述样品在80℃的水中浸泡2天。还使用0.1％的FC溶液来制备样品以和不含Permanol KP5交联剂的制剂的结果进行对比。如在实施例1中描述的那样，在表2中给出了油漆粘合性测试的结果。
表2.Heron White漆在经Corton PDR 1054/2 HS Natural处理的表面上的湿热稳定性。详情见实施例11。
    处理条件   在80℃下2天后的拉脱强度(MPa)  底材的粘合力破坏(％)
    仅用火焰     3.2     7
    火焰+0.1％Lupasol FC     4.1     18
    火焰+(0.1％FC+0.25％KP5)     6.1     90
实施例12
在本实施例中，在Corton PDR 1054/2 HS Natrual的表面上制备导电层。然后与实施例1描述的一样，对这层涂布油漆。这种涂布导电层的聚合物体系可用于塑料零件的静电涂装。这个方法的一个重要方面是所述导电层对底材的粘合性。在本实施例中，将采用Permanol KP5交联的lupasol FC与非交联的FC界面以及根本没有多氨基界面进行比较，可以观察到导电层对底材的粘合性提高了。如果按照表3中显示的那样分步加入lupasol FC和Permanol KP5，则可得到更好的粘合性能。如实施例1描述的那样将所述聚合物底材进行火焰处理，并且施加所述接枝溶液。在水中制备所述Permanol接枝溶液，达到表3中给出的浓度。所述导电涂料为Baytron P(来自Bayer)，以30∶70的溶液形式施加，并且当施加厚度为大约1μm时，得到大约5×105欧姆的表面电导率。无论用何种表面处理，所有的薄膜均具有相同的电导率。在电晕处理、化学接枝、采用Baytron P涂布、如实施例1描述采用Heron White和面漆涂布后，与实施例1中描述的一样通过将所述样品浸入80℃的水中浸泡2天并进行拉脱测试来测定所述涂料对底材的粘合性的湿热稳定性。表3中显示了所述结果。表3.Baytron P在Corton PDR 1054/2 HS Natural上的湿热稳定性。详情见实施例12。
在施加Baytron P的30∶70的异丙醇溶液前的处理条件 湿强度(MPa)(80℃下2天)     CF(％)
    仅用火焰     0.3     0
    0.01％ FC     1.8     0
    0.01％FC+0.01％KP5(分步的)     3.3     15
    0.01％FC/0.01％KP5(混合物)     2.1     0
实施例13
本实施例对比了未处理和经过处理的63μm厚的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜。用40mJ/mm2能量级的电晕放电来处理所述薄膜。对下面的条件进行评估：
1.未处理的
2.仅用电晕处理
3.电晕处理后，用0.1％ Lupasol FG/0.1％Silquest Y-15078制剂接枝，其中Silquest Y-15078为环氧硅烷(来自Witco)。
通过使用3M自粘合(self-adhesive)的胶带8981来确定UV-固化的油墨对PP底材的粘合质量，并且在将所述薄膜浸在38℃的水中20小时之后评定油墨从所述薄膜上层离的百分比。表4中显示了所述结果。表4：油墨在经过处理的BOPP薄膜上的粘合性的剥离试验。处理的详情参见实施例13。
    处理条件     剥离试验的结果：油墨层离的百分比(％)
 1.未经处理     100
 2.仅用电晕处理     100
 3.电晕+0.1％Lupasol FG/0.1％Y-15078     10
实施例14
将纯PP薄片(0.4mm厚，来自Goodfellow公司)进行电晕处理，其中所述薄片距离电极2.5mm，电极为141mJ/mm2。通过将0.26g聚烯丙胺(Mw＝60000)加入到0.45g CHPA(3-氯-2-羟丙基丙烯酸酯)在10ml乙醇的溶液中来制备多胺制剂。加入乙酸使所述溶液的pH为4.5。然后在室温下搅拌所述溶液24小时，用乙醇稀释成1％并且浸涂在经过电晕处理的PP表面上。在110℃下干燥所述经过改性的表面10分钟，然后用下面的化学物质接枝：
a)将经过电晕处理的PP浸在60℃的水中20小时；
b)电晕处理，然后用聚烯丙胺/CHPA制剂处理，条件如上；
c)与“b”相同，加上用10％的聚乙二醇二缩水甘油醚(Mw＝24000)水溶液(包括8％的硫酸钾)处理，60℃下20小时；
d)与“b”相同，加上用10％的聚乙二醇(PEG)二丙烯酸酯(Mw＝600)在水/乙醇(70/30)中的溶液(包括8％的硫酸钾)处理，60℃下20小时；
然后将样品采用混合的水/乙醇(70/30)清洗5次、干燥过夜并通过XPS(X射线光电子光谱法)分析。表5中显示了所得的结果。通过氧与碳比例的显著提高明显可见，通过电晕氧化和与多胺制剂接触已成功地将PEG接枝到所述聚丙烯表面上。
表5.按实施例14处理的聚丙烯的表面化学。
    样品处理     由XPS测定的氧∶碳比例
    a     0.057
    b     0.182
    c     0.299
    d     0.294
实施例15
本实施例举例说明了当形成交联结构时，可将UV/IR抑制剂、吸收剂或荧光探针结合到可交联的多胺制剂中以提供包括UV抑制剂或荧光探针的表层。通过将0.26g聚烯丙胺(Mw＝60000)加入到0.45g 3-氯-2-羟丙基丙烯酸酯(CHPA)的10ml乙醇溶液中来制备多氨基交联制剂。将0.026g 4(5)羧基荧光素(carboxylfluorecein)(CL)或4(5)羧基荧光素羟乙基丙烯酸酯(CLEA)加入到所述制剂中。然后在室温下搅拌所得混合物两小时，随后用乙醇稀释成1％。对所有的聚丙烯样品进行电晕处理，采用142mJ/mm2的电极，所述聚丙烯样品距离电极2.5mm，然后用接枝溶液进行浸涂，在110℃下干燥10分钟，并且通过浸在加热到80℃的水浴中过夜来清洗。由荧光分光计在490nm激发表面并在550nm记录荧光强度。表6.在490nm激发并在550nm测量的聚丙烯的处理表面的相对荧光强度。
在经过电晕处理的PP表面施加荧光溶液 相对荧光强度 已处理样品的颜色
0.1％CL     1 无
0.1％CLEA     1 无
1％聚烯丙胺+CHPA+CL(0.1％)     200 有(橙色)
1％聚烯丙胺+CHPA+CLEA(0.1％)     280 有(橙色)
实施例16
在本实施例中，通过各种方法处理，并且用丙烯酸类底漆(DupontWhite)，接着用双组分聚氨酯清漆涂布聚丙烯(PP)样品的表面。
各种表面处理为：
(i)未处理
(ii)通过火焰进行氧化处理(空气/丙烷的比例＝1.0％，处理速率(iii)＝15m/min，处理的距离＝10mm，1次单程处理)
(iii)如(iii)中描述的一样通过火焰进行氧化，随后在0.5％的聚乙烯亚胺(PEI)(Mn＝25000)和工业乙醇的溶液中浸渍30秒进行处理。用水和乙醇漂洗经过处理的聚合物表面，随后进行干燥并接着施加油漆。
(iv)如(iii)中描述的一样，通过火焰进行氧化，随后通过在0.5％的包括预固化的丁二醇二环氧甘油(ButDODG)和聚乙烯亚胺(PEI)(Mn＝25000)以及工业乙醇的溶液中浸30秒进行处理。将所述经过处理的聚合物表面进一步用水和乙醇漂洗，随后进行干燥并接着施加油漆。通过在环氧/胺(比例为2)的二甲亚砜(DVSO)溶液中混合10％重量的ButDODG和PEI来实施环氧制剂的预固化。然后允许所述溶液在20℃下预固化22天。在施加于预氧化的聚合物表面之前，将所述预固化的溶液用工业乙醇进一步稀释成0.5％的溶液。
表6中列出了所述结果。表7：用Dupont White丙烯酸类底漆和聚氨酯清漆涂布的PP的拉脱强度(MPa)。
表面处理     拉脱强度(MPa)
未处理     0.0
火焰     1.3
火焰+PEI     1.8
火焰+0.5％ButDODG/PEI     3.5
从表7中可见未处理的PP对用在这个物品上的丙烯酸类油漆没有粘合性。虽然通过火焰处理对PP进行了表面氧化，导致油漆的粘合性从零到1.3MPa的显著提高，但是当将预固化的ButDODG/PEI交联层接枝到所述预氧化的聚合物表面上时，油漆在PP上的粘合性甚至还可提高接近3倍。
最后，应理解可在不偏离此处列出的本发明的宗旨下可进行各种其它的修改和/或变更。
应理解上文描述的发明容许除那些已具体描述外的各种变化、修改和/或添加，并且应理解本发明包括所有在上述说明书的宗旨和范围内变化、修改和/或添加。
实施例17
本实施例举例说明了用多步表步表面接枝法制备水湿性表面的方法。通过电晕氧化纯聚丙烯薄片(0.4mm，Goodfellow)，接着涂布多胺化合物，然后用水溶性大分子接枝。
使用的溶液为：
A.1％的多胺制剂的乙醇溶液。通过将0.25g聚(烯丙胺)(Mw＝60000)加入到0.40g CHPA(丙烯酸3-氯-2-羟丙酯)在10ml乙醇中的溶液中来制备所述多胺制剂。用乙酸调节pH到5.1，并且在稀释到1％之前搅拌24小时；
B.0.5％的丙烯酸右旋糖苷酯水溶液。右旋糖苷(Mw＝74000)为接枝丙烯酸缩水甘油酯；
C.0.5％的聚丙烯酸(Aldrich，Mw＝250000)水溶液。
然后与实施例14一样也通过电晕处理样品：
i)浸在50℃的溶液B或C中16小时；
ii)用溶液A浸涂，加热到110℃下10分钟，然后浸渍在50℃的热水中16小时；
iii)用溶液A浸涂，加热到110℃下10分钟，然后浸渍在50℃的溶液B或C中16小时。
然后在超声波浴中用蒸馏水洗涤所述样品两次，每次5分钟并且用蒸馏水清洗，在80℃下干燥20小时。然后进行接触角和润湿性的测定并在下表中给出结果。好的润湿性指当将样品浸入水中时水可完覆盖所述样品的表面，然后取出，此时水层缓慢地蒸发掉(超过1分钟)。不良润湿性指水层不连贯并且迅速地干燥。表8.加速老化后PP表面的提高的润湿性。参见实施例17。
    处理     接触角(度)     润湿性
i)电晕+溶液B     74     不良
i)电晕+溶液C     75     不良
Ii)电晕+溶液A+水     70     不良
Ii)电晕+溶液A+溶液B     50     良好
Ii)电晕+溶液A+溶液C     45     良好
所述结果表明通过进一步将水溶性大分子接枝到交联的多胺表面上可提高PP表面的亲水性和水湿性。

Claims (18)

1.一种改性底材的聚合物表面的方法，所述方法包括：
(i)提供具有官能团的聚合物表面；和
(ii)使所述表面与以下(a)和(b)接触以提供接枝到所述底材表面的交联网络，其中(a)为可与所述表面官能团反应的多胺化合物，所述多胺化合物含有至少四个氨基，其中至少两个氨基选自伯胺和仲氨基，(b)为可与所述多胺反应的交联剂。
2.权利要求1的方法，其中所述官能团选自羟基、羧基、羰基、酯内酯、过氧化物、酸酐、卤素、磺酸酯以及其中两种或多种官能团的混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述表面与一种或多种包括在溶剂中的所述多胺和所述交联剂的溶液接触，其中所述多胺和交联剂的浓度各自为0.0001至50％重量。
4.权利要求3的方法，其中所述多胺和交联剂的浓度为0.001到5％。
5.权利要求1的方法，其中所述多胺化合物选自分子量为200到2000000的多胺聚合物和含有6到30个碳原子的非聚合聚合物。
6.权利要求5的方法，其中所述多胺选自包括以下单体，氮杂环丙烷、烯丙胺、乙烯基胺、4-氨基苯乙烯、胺化的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的多胺均聚物；或为由这些单体的组合制得的共聚物；或为包括这些含胺单体中的至少一种与乙烯、丙烯、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯以及环氧乙烷类型的非胺单体的共聚物；或选自三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和苯四胺的非聚合化合物。
7.权利要求5的方法，其中所述多胺为分子量从400到750000的聚氮杂环丙烷、聚乙烯胺或聚烯丙胺。
8.权利要求1的方法，其中所述交联剂具有至少两个官能团，这两个官能团包括可与所述多胺的氨基官能团反应的第一官能团和可与存在于所述多胺或交联剂中的官能团反应的第二官能团。
9.权利要求1的方法，其中所述交联剂选自有机官能的硅烷，该硅烷具有可与胺反应的有机官能团和适合与其它硅烷基团在水存在下缩合形成Si-O-Si键的硅烷基团；醇缩合试剂及其产物；羟甲基交联剂；含有至少两个环氧乙烷基团的交联剂；含有至少一个环氧乙烷基团和至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物；含有至少两个独立选自丙烯酸酯甲基丙烯酸酯甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺基团的化合物；含有一个或多个卤素基团和一个或多个选自环氧乙烷、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、醛、酮、异氰酸酯和酸酐的基团的化合物；含有卤代醇和另一个选自环氧乙烷、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的官能团的化合物；以及含有至少两个酸酐基团的化合物。
10.权利要求9的方法，其中所述交联剂为具有下式的硅烷：
                     XSiR1(R2)2其中
X为含有至少一个选自下述基团、并具有3至60个碳原子的有机链段：环氧化物、酸酐、酰氯、氯甲酸酯基、磺酰基、氯基、酮、醛、羧基、异氰酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基或烷基卤；
R1为对水解敏感的基团；和
R2独立选自对水解敏感的基团，为烷基、芳基、乙烯基、取代烷基、取代芳基及取代乙烯基。
11.权利要求10的方法，其中所述硅烷具有下式：
                 Y-R4SiR2(R3)2其中
R4为式CnH2n的基团，式中n等于0至12，或式CH2C6H4的苄基；
Y选自甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、乙酰氧基、卤素、甲酯基、4-氯磺酰苯基、异氰酸酯基、氯甲酸酯基、羰酰氯、3，4-环氧环己基或脲基；
R2选自氯基、C1-C12烷氧基和式O2CCnH2n+1的羧化物基团，其中n为1到11的整数；和
R3选自氯基、C1-C12烷氧基、苯基、环己基、环戊基和式O2CCnH2n+1的羧化物基团，其中n为1到11的整数。
12.权利要求9的方法，其中所述交联剂选自：
羟醛缩合化物，所述羟醛缩合化物选自戊二醛、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮醛、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯以及至少一种甲醛、乙二醛和戊二醛与一种或多种式CnH2n+1COCmH2m+1的酮的混合物，其中n和m独立选自0到6；
羟甲基交联剂，所述羟甲基交联剂通过2或更多摩尔当量的甲醛与至少一种选自苯酚或取代苯酚、蜜胺、脲、苯胍胺和甘脲(glucouril)的化合物反应得到；
环氧乙烷类化合物，所述环氧乙烷类化合物选自双酚A环氧树脂；二醇和多元醇的二和多缩水甘油醚；聚羧酸的缩水甘油酯；二或多缩水甘油基脂族胺或芳族胺；得自不饱和化合物的过氧化作用的环氧化合物；甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物和共聚物；丙烯酸缩水甘油酯的均聚物和共聚物；环氧丙烯酸酯化合物和环氧甲基丙烯酸酯化合物；
多不饱和化合物，所述多不饱和化合物选自2-(丙烯酰氧基)醚甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二或三(甲基)丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、二或三(甲基)丙烯酸酯丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
含卤化合物，所述含卤化合物选自3-氯-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烷、3-碘-1，2-环氧丙烷、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸3-溴丙酯、丙烯酸4-溴丁酯、丙烯酸6-溴己酯、丙烯酸7-溴庚酯、丙烯酸8-溴辛酯、丙烯酸9-溴壬酯、丙烯酸11-溴十一烷基酯、丙烯酸12-溴十二烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-(2-氯乙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸4-氯丁酯、丙烯酸2-氯环己酯、丙烯酸10-氯癸酯、丙烯酸6-氯己酯、丙烯酸3-氯-2，2-二甲基丙酯、丙烯酸1-氯-2-甲基-2-丙酯、丙烯酸8-氯辛酯、丙烯酸3-氯丙酯、2-溴乙基异氰酸酯、2-氯乙基异氰酸酯、4-氯丁基异氰酸酯和三氯乙酰基异氰酸酯；
含有至少一个卤代醇基团和至少一个通过烃连接基连接到所述卤代醇基团上的选自环氧乙烷、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和醛的基团的化合物；和
含有两种或多种选自吡咯并苯六甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐以及含马来酸酐的聚合物的酸酐基团的化合物。
13.权利要求1的方法，其中所述多胺与交联剂的重量比为1∶100到100∶1。
14.权利要求1的方法，其中所述多胺与交联剂的重量比为1∶10到10∶1。
15.权利要求1的方法，其中通过选自化学氧化、氯化、磺化和氧化法的方法来为所述聚合物表面提供官能团，其中所述氧化法选自电晕放电、火焰处理、等离子处理、UV辐射和臭氧处理。
16.权利要求1的方法，其中所述方法还包括将具有接枝交联网络的表面与选自粘合剂、功能性分子和涂料的其它材料接触的步骤。
17.权利要求16的方法，其中所述功能性分子选自多糖、聚丙烯酸、聚乙二醇、金属氧化物、金属卤化物和金属络合物。
18.权利要求16的方法，其中所述涂料选自油墨、油漆、清漆、天然漆、金属涂料、无机氧化物涂料、导电或磁性涂料、生物功能化涂料、线性或非线性光学涂料、刚性涂料(hard coating)、UV-vis、IR、MW或RF吸收或反射涂料、屏蔽涂料和渗透型涂料。
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