DE60013323T2

DE60013323T2 - Herstellung einer funktionalen polymeroberfläche

Info

Publication number: DE60013323T2
Application number: DE60013323T
Authority: DE
Inventors: Alexander Bilyk; Sheng Li; Dong Wei YANG; Maree Pamela HOOBIN; Joy Lee RUSSELL; Stanislaw Wojciech GUTOWSKI
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: MXPA02003934A; JP2003512490A; ATE274548T1; CN1183187C; KR20020042728A; DE60227211D1; US20030194504A1; ES2225243T3; US6800331B2; CA2387442A1; EP1242516B1; AU769943B2; DE60013323D1; EP1242516A1; AU1009101A; CN1411486A; WO2001029118A1; BR0014904A; EP1242516A4

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren einer polymeren Oberfläche eines Substrats, um die Oberflächenchemie zu steuern. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Verbesserung der Bindung zwischen einem Substrat mit polymerer Oberfläche und Klebstoffen, Beschichtungen, funktionellen Molekülen und anderen Materialien.
Hintergrund der Erfindung
Oft ist es schwierig, polymere Oberflächen oder Oberflächen auf Polymerbasis zu benetzen und miteinander zu verbinden bzw. andere spezifische Funktionen durchzuführen. Dies liegt an der geringen Oberflächenenergie, mangelnder Kompatibilität, chemischer Trägheit oder der Gegenwart von Kontaminanten und schwachen Grenzschichten. Die schlechte Haftung an den Grenzflächen zwischen Substrat/Haftmittel und/oder Verstärker/Matrix führt oft zu schlechter Materialleistung und begrenzt die möglichen Anwendungen der Produkte aus den polymeren Materialien. Häufig sind effektive Oberflächenbehandlungen erforderlich, um eines oder mehrere der vorstehenden Probleme zu lösen und eine kontrollierte bzw. maximierte Leistung des Verbundwerkstoffs sowie ein kontrolliertes Niveau der Haftung bei Farben, Klebstoffen, Beschichtungen, bioaktiven Materialien usw. zu erreichen.
Die Haltbarkeit der Grenzflächenhaftung einer Anordnung, die hoher Luftfeuchtigkeit, Temperaturschwankungen und UV-Strahlung ausgesetzt ist, ist sehr kritisch, wenn die Produkte im Freien verwendet werden sollen, z.B. als außen befindliche lackierte Kunststoffkomponenten in der Automobilindustrie. Die hydrothermische Stabilität der Grenzfläche/Phasengrenzfläche bestimmt oft den Erfolg des Verfahrens zur Oberflächenmodifizierung.
Materialien auf Polymerbasis müssen oft Oberflächeneigenschaften wie gute Haftung an bzw. chemische Bindung mit einem Material aufweisen und gleichzeitig viele verschiedene chemisch-physikalische Eigenschaften wie Festigkeit, Flexibi lität oder Elastizität, Trägheit oder Reaktivität, Leitfähigkeit für Elektrizität oder Wärme oder Benetzbarkeit für verschiedene Anwendungen haben.
Ein Beispiel für eine spezifische Anwendung ist das elektrostatische Lackierverfahren auf Substraten auf Polymerbasis. Das elektrostatische Lackierverfahren hat Vorteile gegenüber dem herkömmlichen Lackierverfahren, da bis zu 80 % weniger Farbe verwendet wird und der Anteil flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) erheblich verringert werden kann, wenn weniger Lacke zum Einsatz kommen. Um die Anforderungen des elektrostatischen Lackierens zu erfüllen, muss die Oberfläche/Grenzfläche-Schicht der Materialien auf Polymerbasis elektrisch leitfähig sein und sowohl am Substrat als auch den Lacken gut haften.
Die gesteuerte Benetzbarkeit von polymeren Oberflächen ist ein anderes Beispiel für eine multifunktionelle Oberfläche/Grenzfläche in praktischen Anwendungen. Es kann auch sein, dass diese Oberflächen aus festem polymerem Material ein bestimmtes Niveau bzw. einen bestimmten Gradienten der Benetzbarkeit durch organische und/oder anorganische Flüssigkeiten oder Dämpfe dieser Flüssigkeiten aufweisen müssen. Je nach den spezifischen Endanwendungen kann erforderlich sein, dass die flüssige Phase oder das Kondensat einen dauerhaften gleichmäßigen Film auf der benetzbaren Oberfläche eines Feststoffs bildet. Alternativ kann es notwendig sein, dass sie bzw. es Perlen auf einer unbenetzbaren, flüssigkeitsabweisenden Oberfläche, also einer hydrophoben Oberfläche bildet. In einigen Fällen kann auch ein Zwischenniveau an Benetzbarkeit erwünscht sein. Die Oberfläche/Grenzfläche mit einer vorgegebenen oder genau definierten Benetzbarkeit muss die nachteiligen Auswirkungen einer Umstrukturierung der Polymeroberfläche sowie kontinuierliche Waschzyklen aushalten, um effektiv zu bleiben.
Auf biomedizinischem Gebiet und im Bereich der Sensoren verwendete polymere Materialien sind weitere wichtige Anwendungen der multifunktionellen Oberfläche/Grenzfläche. Um ein brauchbares biomedizinisches Material zu entwerfen, ist es wichtig, sowohl die Schütt- als auch die Oberflächeneigenschaften des Materials in Erwägung zu ziehen. In der Vergangenheit wurde ein biomedizinisches Material für eine spezielle Anwendung stets nach den Anforderungen an die Schütteigenschaften ausgewählt. Inzwischen hat man jedoch erkannt, dass ein biomedizinisches Material ein spezifisches chemisches Verhalten der Oberfläche aufweisen muss, um Grenzflächenprobleme mit Wirtsgeweben und -fluids minimal zu halten. So wird die Oberfläche des polymeren Materials oft chemisch modifiziert, um das Grenzflächen-/Oberflächenverhalten bei biologischen Systemen zu steuern. Um dies zu erreichen, ist es allgemein üblich, die Polymeroberfläche dadurch zu aktivieren, dass man chemisch reaktive Gruppen (wie Amine) auf die Oberfläche pfropft und dann bioaktive oder biokompatible Moleküle an dieser reaktiven Oberfläche befestigt. Moleküle, die zur Erkennung fähig sind, können auf die aktivierte polymere Oberfläche gepfropft werden, um Sensoren zu bilden.
Es sind verschiedene Verfahren zur Oberflächenbehandlung entwickelt worden, um unterschiedliche spezifische Anorderungen zu erfüllen. Dazu gehören die chemische Oxidation durch Verwendung von Oxidationsmitteln, das chemische Oberflächenpfropfen und verschiedene physikalisch-chemische Verfahren wie die Koronaentladung, Beflammen, Plasmabehandlung und UV-Bestrahlung. Einfache oxydative Behandlungen durch Beflammen, Koronaentladung oder chemische Oxidation führen im Allgemeinen zu einem merklichen Anstieg der Hydrophilie der Oberfläche und der Bindungsfähigkeit, weil mit Sauerstoff angereicherte Gruppen wie Carboxyl, Hydroxyl und Carbonyl auf den modifizierten polymeren Oberflächen vorliegen. Eine solche modifizierte Oberfläche ist jedoch nicht stabil, und die Chemie sowie die erhöhte Hydrophilie sind nicht von Dauer. Dies kann auf die teilweise Entfernung von oxidiertem Material mit niedrigem Molekulargewicht durch ein polares Lösungsmittel oder Wasser von der oxidierten Oberfläche zurückzuführen sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Grund dafür eine Reorientierung der funktionellen Gruppen an der Oberfläche sein, die sich während der Lagerung oder des Gebrauchs nach innen in die Polymermasse drehen. Außerdem ist bekannt, dass es während einer oxydativen Behandlung zur Spaltung kommt, was zu einer Verringerung des Molekulargewichts an der Oberflächenschicht führt und die Haftungsleistung beeinträchtigen kann. Dies wird immer wichtiger, wenn die Grenzfläche/Phasengrenzfläche einem Rahmen von Bedingungen ausgesetzt wird, die die langfristige Haltbarkeit des Produkts bewirken können.
Von Plasmabehandlungsverfahren, die eine Plasmapolymerisation beinhalten können, ist bekannt, dass sie die Bindungsfähigkeit der behandelten Polymere signifikant verbessern und das erwünschte Ausmaß an Benetzbarkeit herstellen können. Eine Plasmabehandlung kann diese Aufgaben dadurch lösen, dass ein geeignetes Gas oder Monomer verwendet wird, um verschiedene Typen chemischer Spezies unter gesteuerten Verfahrensbedingungen selektiv in die Polymeroberfläche zu inkorporieren. Jedoch ist die mit Plasma behandelte polymere Ober fläche bei der Lagerung ebenso wenig stabil wie eine oxidierte Oberfläche, weil die erzeugten funktionellen Oberflächengruppen sich drehen und in die Masse wandern. Außerdem kommt es an den modifizierten Oberflächen zu chemischen Nachreaktionen. Ein weiterer Nachteil der Plasmabehandlung oder Plasmapolymerisation liegt in den teuren Apparaten für das Verfahren, den hohen Betriebskosten und den Schwierigkeiten, eine kontinuierliche Oberflächenbehandlung durchzuführen.
Die internationale Patentanmeldung PCT SE89-00187 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Hydrophilie der Polymeroberfläche durch ein Verfahren in drei Schritten, welches umfasst: (1) die Herstellung von Carboxy-, Carbonyl- und Hydroxylgruppen auf der Polymeroberfläche durch ein Oxidationsbehandlungsverfahren wie Ätzen mit oxidierenden Säurelösungen, Koronaentladung, Beflammen und Plasmabehandlung; (2) Umsetzen der Gruppen auf der oxidierten Polymeroberfläche mit einer Verbindung, die zu den folgenden Gruppen A und B gehört, wobei die Gruppe A heterocyclische Verbindungen mit drei oder vier Ringatomen umfasst, wie z.B. Oxirane, Thiirane, Aziridine, Azetidinone, Oxetane. Zur Gruppe B gehören Carbodiimide (R-N=C=R-R') und Isocyanate (R-N=C=O oder N=C=O-R-O=C=N). Die Reaktion gemäß Schritt (2) muss in aprotischen organischen Lösungsmitteln wie Ketonen und Ethern durchgeführt werden, weil die Verbindungen in der Gruppen A und B in wässriger Lösung instabil sind. Schritt (3) ist die Nachbehandlung des polymeren Materials, das zuvor gemäß Schritt (2) behandelt wurde, durch das zusätzliche Aufbringen von Verbindungen, die nucleophile Gruppen enthalten, wie z.B. Alkohole, Wasser, Amine, Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, die mit der modifizierten Oberfläche dadurch reagieren, dass sie Aziridinringe öffnen, oder mit den rückständigen Isocyanatgruppen reagieren.
Die Japanische Patentschrift Nr. Sho 56-16175 lehrt, dass die schlechte Bindung zwischen einem oxidierten Polyolefin und einem Resorcinol- oder Epoxidklebstoff darauf zurückzuführen ist, dass die Harzmoleküle des Klebstoffs sich den polaren Gruppen an der oxidierten Polymeroberfläche mikroskopisch nicht annähern können. Das zur Linderung dieses Problems vorgeschlagene Verfahren beinhaltet die Behandlung der oxidierten Oberfläche mit einer geringviskosen Lösung einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, deren chemische Bestandteile die gleichen oder ähnlich wie die sind, die zur Härtung der Zweikomponenten-Epoxid- oder Resorcinolklebstoffe verwendet werden. Diese verbinden sich wie derum mit den polaren Gruppen des oxidierten Polymers und wirken anschließend als Härter für das klebende Harz. Wie es heißt, ist das in dem Dokument beschriebene Verfahren effektiv, wenn der Härter nicht vom oxydativen Typ ist. In dem Schritt, in dem die oxidierte Oberfläche des Polyolefins behandelt wird, wird eine 1 bis 5%ige wässrige Lösung eines Amins mit niedrigem Molekulargewicht aufgebracht, die an der Oberfläche getrocknet wird. Anschließend wird die Oberfläche unter Verwendung eines Resorcinol- oder Epoxidklebstoffs bei etwa 80°C geklebt. Wir haben herausgefunden, dass die Amine als schwache Grenzschicht mit einer negativen Auswirkung auf die Haftung wirken, wenn sie durch dieses Verfahren aufgebracht werden.
Unsere früheren Erfindungen in Bezug auf Oberflächenmodifizierungen umfassen die Patente US-A-5,879,757, 5,872,190 und 5,922,161.
US-A-5,879,757 betrifft die Oberflächenbehandlung von Polymeren, um die Haftung von Klebstoffen, Dichtungsmitteln, Anstrichen und anderen organischen oder anorganischen Materialien zu verbessern. Das Patent offenbart ein Verfahren zur Modifizierung mindestens eines Teils der Oberfläche eines Polymers oder einem Verbundmaterial mit einer Polymermatrix, welches umfasst: (i) das Oxidieren mindestens eines Teils der Oberfläche des Polymers bzw. des Polymermatrixmaterials und (ii) die anschließende Behandlung der oxidierten Oberfläche mit einem organofunktionellen Kupplungsmittel, und zwar gleichzeitig mit einem statischen und/oder alternierenden physikalischen Hochfrequenzfeld.
In US-A-5,872,190 wird die Oberflächenbehandlung von Latex und Materialien auf Latexbasis offenbart und der Stand der Technik auf diesem Gebiet kritisch bewertet. Das erfindungsgemäße Verfahren hat das Ziel, die Bindungsfähigkeit festen vulkanisierten Kautschukmaterials mit anderen Materialien zu verbessern und umfasst folgende Schritte:

(i) die Behandlung mindestens eines Teils einer Oberfläche des festen vulkanisierten Kautschukmaterials mit einem Halogenierungsmittel, während die Oberfläche gleichzeitig der Einwirkung eines statischen und/oder physikalischen Hochfrequenzfeld ausgesetzt wird, und
(ii) die Behandlung der halogenierten Oberfläche mit mindestens einem Kupplungsmittel.

Das Kupplungsmittel wird aus der aus Organosiliciumverbindungen, Organotitanaten, Organozirconaten, Organoaluminaten und Gemischen aus zwei oder mehreren solchen Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt.
US-A-5,922,161 offenbart ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines Substrats auf Polymerbasis, welches umfasst: (i) das Oxidieren mindestens eines Teils der Oberfläche des Polymers und (ii) die Behandlung der oxidierten Oberfläche mit einer Polyaminverbindung oder einer organischen Verbindung, die mindestens eine Amingruppe enthält, um die Verbindung an die oxidierte Polymeroberfläche zu binden. Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Polymeroberfläche unter Einsatz eines Ein- oder Mehrschichtpfropfverfahrens zur Verfügung, das folgende Anwendungen hat:

– die verbesserte Haftung von Polymersubstraten an Klebstoffen, Lacken, Dichtungsmitteln, Druckfarben, Metallbeschichtungen sowie für Stimm- und Bildaufzeichnungen verwendeten Beschichtungen
– die gesteuerte/optimierte Benetzbarkeit der Oberflächen von Feststoffen
– die Schaffung von Hydrophobie für ansonsten benetzbare Oberflächen
– biokompatible und biomedizinische Oberflächen
– Medikamentenabgabesysteme
– Vorrichtungen und -oberflächen für klinische/pathologische Tests.

US-A-5,922,161 und 5,879,757 stellen einfache Verfahren zur Verfügung, mit denen Polymeroberflächen modifiziert und die Haftung von polymeren Substraten an Klebstoffen, Lackierungen, Beschichtungen und Druckfarben verbessert werden können. Jedoch gibt es nur relativ schwache Interaktionen zwischen den Polyaminmolekülen. Folglich können die auf die Oberfläche der polymeren Materialien gepfropften Polyaminverbindungen nur als sehr dünne Schicht aufgebracht werden, sonst wird die Haftung schlecht. Wir haben auch herausgefunden, dass die neu geschaffenen Oberflächenfunktionalitäten ihre Reaktivität verlieren oder im Laufe der Zeit ganz verschwinden können, wenn eine starke Oberflächen reorientierung eintritt. Wir haben auch festgestellt, dass eine unzureichende Haftung zu beobachten war, wenn die gestrichene beschichtete oder auf andere Weise haftend gemachte Anordnung einem umfangreichen Haltbarkeitstest bei hoher Luftfeuchtigkeit, hoher Temperatur und UV-Bestrahlung unterzogen wurde. Die Verringerung der Grenzflächenhaftung kann ein Ergebnis der Interdiffusion von Wasser an die Grenzfläche/Phasengrenzfläche und des Angriffs von Wassermolekülen auf die Struktur der gepfropften Aminchemikalien sein.
Wie in der vorliegenden Erfindung offenbart, haben wir jetzt herausgefunden, dass die Langzeithaltbarkeit der Grenzflächenhaftung bemerkenswert verbessert wird, wenn mindestens eine vernetzende Verbindung in Kombination mit einer Polyaminverbindung verwendet und auf eine oxidierte Polymeroberfläche aufgebracht wird, um eine vernetzte Oberflächenschicht zu bilden. Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Aktivierung der polymeren Oberfläche eines Substrats zur Verfügung, um chemisch stärker reaktive Gruppen einzuführen und die maßgeschneiderte Bearbeitung der Oberfläche zu erleichtern. Die Bildung eines vernetzten Polyaminnetzwerks hat gegenüber dem Stand der Technik einen signifikanten Vorteil, denn wir haben herausgefunden, dass die Vernetzungsstruktur effektiver darin ist, die Oberflächenreorientierung zu begrenzen und dadurch die Stabilität der an der Oberfläche geschaffenen chemischen Funktionalitäten zu verbessern. In einer Ausführungsform der Erfindung können funktionelle Moleküle und/oder Füllstoffe zu der vernetzbaren Polyaminformulierung gegeben werden, um Oberflächenschichten mit zufriedenstellender Haftung an Materialien auf Polymerbasis und unterschiedliche andere physikalisch-chemische Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die für verschiedene Anwendungen erforderlich sein können.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Modifizierung einer Polymeroberfläche eines Substrats zur Verfügung, welches umfasst:

(i) Versehen der Polymeroberfläche mit funktionellen Gruppen; und
(ii) In-Kontakt-Bringen der Oberflächen mit (a) einer Polyaminverbindung, die mit den funktionellen Oberflächengruppen reaktiv ist, wobei das Polyamin mindestens vier Amingruppen umfasst, darunter mindestens zwei Amingruppen, ausgewählt unter primären und sekundären Amingruppen, und (b) einem mit dem Polyamin reaktiven Quervernetzungsmittel,

Die Oberfläche kann nacheinander mit dem Polyamin und Vernetzungsmittel oder mit einem Gemisch aus dem Polyamin und dem Vernetzungsmittel behandelt werden.
Selbstverständlich kann das Vernetzungsmittel mit dem Polyamin reagieren, ehe das Polyamin mit den funktionellen Gruppen an der Oberfläche reagiert. Folglich umfasst die vorliegende Erfindung eine Ausführungsform, in der das Polyamin und die Vernetzungsmittel miteinander umgesetzt werden, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das in Kontakt mit der Oberfläche gebracht wird.
Polymersubstrat
Die hier verwendeten Begriffe "polymeres Material" oder "polymeres Substrat" bedeuten Homopolymere, Copolymere, natürlichen und synthetischen Kautschuk sowie Mischungen davon und Legierungen mit anderen Materialien wie anorganischen Füllstoffen und Matrixverbundwerkstoffe. Diese polymeren Materialien können entweder allein oder alternativ als integraler oder oberster Bestandteil eines mehrschichtigen Laminats in Sandwichform verwendet werden, das beliebige Materialien wie Polymere, Metalle, Keramikverbindungen oder eine organische Beschichtung auf jedem beliebigen Typ von Substratmaterial umfassen kann. Der Begriff "Polymer" umfasst durch Wärme aushärtende und thermoplastische Polymere sowie Mischungen davon.
Beispiele der polymeren Materialien, die sich für die Modifizierung der Oberfläche durch diese Erfindung eignen, umfassen Polyolefine wie Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polypropylen (PP), Polyethylen von hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE), Mischungen von Polyolefinen mit anderen Polymeren oder Kautschukarten oder mit anorganischen Füllstoffen; Polyether wie Polyoxymethylen (Acetal); Polyamide wie Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 66); halogenierte Polymere wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer (FEP) und Polyvinylchlorid (PVC); aromatische Polymere wie Polystyrol (PS); Ketonpolymere wie Polyetheretherketon (PEEK); Methacrylatpolymere wie Polymethylmethacrylat (PMMA); Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET); Polyurethane; Epoxidharze und Copolymere wie ABS und Ethylenpropylendien (EPDM). Wenn in diesem Patent von natürlichem oder synthetischem Kautschuk die Rede ist, gehören dazu reiner Kautschuk, ein Gemisch aus Kautschukmischungen oder Legierungen von Kautschuk mit Polymer. Der Kautschuk kann in unbehandelter, vulkanisierter oder vernetzter Form vorliegen, wobei vulkanisierter Kautschuk bevorzugt wird. Geeignete Kautschuksorten und Materialien auf Kautschukbasis, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen unter anderem natürlichen Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienkautschuk, synthetisches cis-Polyisopren, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk, Copolymere von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, z.B. Styrol, Acrylnitril, Isobutylen oder Methylmethacrylat, sowie ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer. Der hier verwendete Begriff "vulkanisierter Kautschuk" umfasst vulkanisierten Kautschuk und vulkanisierte Kautschukarten, die mit Füllstoffen, Additiven und dergleichen gemischt sind. Beispiele für Füllstoffe und Additive umfassen Ruß, Siliciumdioxid, Fasern, Öle und Zinkoxid.
Geeignete Polymeroberflächen zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Polyaminformulierung umfassen auch Polymere, die oberflächenreaktive Gruppen vom Carboxyl-, Hydroxyl-, Anhydrid-, Keton-, Ester- und Epoxidtyp umfassen. Diese werden durch Massenmodifizierung eingebracht und mischen sich mit dem diese Funktionalitäten enthaltenden Polymer. Die Massenmodifizierung umfasst das Massenpfropfen oder die reaktive Extrusion von Polymeren mit Monomeren, die ungesättigte Gruppen wie Glycidyl(meth)acrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder (Meth)acrylatester enthalten, ist aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Polymere sind Polyolefine, die mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und Glycidyl(meth)acrylat gepfropft sind, wie z.B. das handelsübliche Produkt von Polypropylen-Pfropf-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-Pfropf-Maleinsäureanhydrid, Poly(ethylen-co-glycidylmethacrylat). Typische Polymermischungen umfassen Polymer, das mit maleiertem Polyolefin, Homopolymer oder Copolymer von Glycidyl(meth)acrylat oder Maleinsäureanhydrid gemischt ist, wie z.B. handelsübliche Produkte von Poly(ethylen-alt-maleinsäure)anhydrid, Poly(isobutyl-alt-maleinsäureanhydrid), Poly(ethylen-co-vinylacetat)-Pfropf-Maleinsäureanhydrid.
Die Polymermaterialien, die behandelt werden sollen, können in Form flacher Bahnen, Folien, komplex geformter Gegenstände, als Partikel oder Pulver, gewebter und vliesartiger Fasern, einzelner Fasern und Gemischen davon vorliegen. Es kann sich dabei um feste polymere Monomaterialien, laminierte Produkte oder hybride Materialien bzw. alternativ um organische Beschichtungen auf jedem beliebigen Typ Basissubstrat handeln, das von nichtmetallischer oder metallischer Beschaffenheit sein kann.
Anfängliche Oberflächenmodifizierung des polymeren Substrats
Es sind viele geeignete Verfahren bekannt, um mindestens einen Teil einer Polymeroberfläche zu modifizieren und die Interaktion der Polymeroberfläche mit Polyaminverbindungen zu verbessern. Die am häufigsten eingesetzte Behandlung ist die Oxidation der Polymeroberfläche, aber auch andere Verfahren zur Oberflächenmodifizierung wie die Sulfonierung mit Schwefeltrioxidgas oder eine Halogenierung können eine Oberfläche ergeben, die sich zum Pfropfen von Polyaminverbindungen eignet. Für diese Erfindung einsetzbare Oberflächenoxidationstechniken umfassen z.B. die Koronaentladung, Beflammen, atmosphärisches Plasma, eine Plasmabehandlung ohne Abscheidung, chemische Oxidation, UV-Bestrahlung und/oder eine Behandlung mit einem Excimerlaser in Gegenwart einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft, Sauerstoff (O₂), Ozon (O₃), Kohlendioxid (CO₂), Helium (He), Argon (Ar) und/oder Gemischen dieser Gase. Jedoch werden für die erfindungsgemäße Technik eine elektrische Entladung, z.B. eine Koronaentladung oder atmosphärisches Plasma, Beflammen, eine Behandlung mit Chromsäure, eine Halogenierung oder eine Kombination dieser Verfahren bevorzugt.
Die geeignete Energie für die Koronaentladung liegt im Bereich von 0,1 bis 5.000 mJ/mm², vorzugsweise 2 bis 800 mJ/mm². Die Behandlung durch Koronaentladung kann in Gegenwart folgender Atmosphären durchgeführt werden: Luft, Sauerstoff (O₂), Ozon (O₃), Kohlendioxid (CO₂), Helium (He), Argon (Ar) und/oder Gemischen dieser Gase. Geeignete Behandlungszeiten und Entladungsenergien können mit folgenden Gleichungen berechnet werden: t = d/v1 (oder v2)und E = Pn/lv1 oder E = Pn/lv2 worin gilt:
t = Behandlungszeit für einen einzigen Behandlungsdurchlauf unter der Elektrode
d = Elektrodendurchmesser
E = Entladungsenergie
P = Stromenergie
n = Anzahl von Zyklen des unter der Elektrode hindurchgeführten behandelten Substrats
l = Länge der Behandlungselektrode
v₁ = Geschwindigkeit des Behandlungstisches
v₂ = Geschwindigkeit des Fließbandes (d.h. kontinuierliche Behandlung)
Wenn eine Behandlung durch Plasmaglühentladung ohne Abscheidung eingesetzt wird, liegt der geeignete Energiebereich bei 5 bis 5.000 Wat für 0,1 Sekunden bis 30 Minuten, stärker bevorzugt 20 bis 60 Watt für 1 bis 60 Sekunden. Bevorzugte Gase sind Luft, Sauerstoff, Wasser oder ein Gemisch dieser Gase.
Alternativ kann jede beliebige bekannte Art des Beflammens eingesetzt werden, um zu Anfang zumindest einen Teil der Oberfläche des Polymers oder Materials auf Polymerbasis zu oxidieren. Der Bereich geeigneter Parameter für die Beflammung ist wie folgt: der nach der Verbrennung nachweisbare Sauerstoffanteil beträgt 0,05 bis 5 %, vorzugsweise 0,2 bis 2 %; die Behandlungsgeschwindigkeit liegt zwischen 0,1 und 2000 m/min, vorzugsweise 10 m/min bis 100 m/min; der Behandlungsabstand beträgt 1 bis 500 mm, vorzugsweise 5 bis 100 mm. Für die Beflammung sind viele Gase geeignet. Dazu gehören unter anderem Erdgase, reine brennbare Gase wie Methan, Ethan, Propan, Wasserstoff usw. oder ein Gemisch verschiedener brennbarer Gase. Das Verbrennungsgemisch umfasst auch Luft, reinen Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase.
Ähnlich kann die chemische Oxidation mindestens eines Teil einer Polymeroberfläche durch alle bekannten Standardätzlösungen wie Chromsäure, Gemischen aus Kaliumchlorat und Schwefelsäure, Gemischen aus Chlorat und Perchlorsäure, Gemischen aus Kaliumpermanganat und Schwefelsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Peroxodisulfatlösung in Wasser, Chromtrioxid oder einer Dichromatlösung in Wasser, in Phosphorsäure gelöstes Chromtrioxid, wässrige Schwefelsäure usw. erfolgen. Stärker bevorzugt wird mit Chromsäure behandelt. Die Zeit bis zum Abschluss des Behandlungsverfahrens kann zwischen 5 Sekunden und 3 Stunden schwanken; die Verfahrenstemperatur kann zwischen Raumtemperatur und 100°C variieren.
Alternativ kann man eine Halogenierung durchführen, um mindestens einen Teil der Polymeroberfläche mit einem Halogenierungsmittel zu modifizieren und die Interaktion der Polymeroberfläche mit Polyaminverbindungen zu verbessern. Die Halogenierungsbehandlung wird für ein Polymer bevorzugt, bei dem es sich um einen beliebigen natürlichen oder synthetischen Kautschuk handelt. Ein geeignetes Halogenierungsmittel kann ein anorganisches und/oder organisches Mittel in einem wässrigen, nichtwässrigen oder gemischten Lösungsmittel sein.
Geeignete anorganische Halogenierungsmittel umfassen unter anderem Fluor, Chlor, Iod und Brom als reines Gas oder in beliebiger Mischung mit Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Helium oder in Lösungen und angesäuerten Hypochloritlösungen. Geeignete organische Halogenierungsmittel umfassen N-Halogenhydantoine, N-Halogenimide, N-Halogenamide, N-Chlorsulfonamide und verwandte Verbindungen, N,N'-Dichlorbenzoylolharnstoff sowie Natrium- und Kaliumdichlorisocyanurat, sind aber nicht darauf beschränkt. Spezifische Beispiele sind 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Dichlor-5-methyl-5-isobutylhydantoin, 1,3-Dichlor-5-methyl-5-hexylhydantoin, N-Bromacetamid, Tetrachlorglycoluril, N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid sowie Mono-, Di- und Trichlorisocyanharnsäure. Besonders bevorzugt wird Trichlorcyanharnsäure. Die Halogenierung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur in der Gasphase oder in Lösung mit oder ohne Einsatz von Ultraschallenergie durchgeführt werden. Für die genauere Beschreibung der Behandlungsbedingungen wird auf US-A-5,572,190 und den verwandten Stand der Technik verwiesen.
Polyaminverbindung
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyaminverbindungen können alle Verbindungen sein, die 4 oder mehr Amingruppen enthalten, wobei mindestens zwei dieser Amingruppen primäre oder sekundäre Amine sein müssen. Darin haben primäre Amine die allgemeine Formen NH₂R und sekundäre Amine die allgemeine Formel NHR₂, wobei R ein beliebiges organisches Fragment wie ein Alkyl, Aryl, Vinyl, ein substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl, substituiertes Vinyl oder ein beliebiges Gemisch davon ist.
Die Polyaminverbindungen können polymere oder nichtpolymere Verbindungen sein. Polymere Polyaminverbindungen sollten mehrere Amingruppen – mindestens vier – enthalten, wobei mindestens zwei aber vorzugsweise mehr dieser Amingruppen primäre oder sekundäre Amine sind. Das Molekulargewicht dieser Polymere beträgt 200 bis 200.000. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung können die Polyaminpolymere Homopolymere sein, die die Monomere, Ethylenimin, Allylamin, Vinylamin, 4-Aminostyrol, aminiertes Acrylat/Methacrylat enthalten. Sie können als Copolymer auch aus einer Kombination dieser Monomere bzw. als Copolymere, die mindestens eines dieser Monomere mit einem beliebigen anderen geeigneten Monomer wie Ethylen, Propylen, Acrylat/Methacrylat und Ethylenoxid enthalten, hergestellt werden.
Nichtpolymere Verbindungen, die lineare und carbocyclische Multiaminverbindungen enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen haben vier oder mehr Amingruppen, wobei mindestens zwei dieser Amingruppen entweder primäre oder sekundäre Amine sind. Beispiele solcher Verbindungen sind Triethylentetraamin, tris(2-Aminoethyl)amin, Tetraethylenpentaamin, Pentaethylenhexaamin und Benzoltetraamin.
Die Polyaminverbindungen können als einzelne Polyaminverbindungen oder als Kombination der vorstehend beschriebenen Polyaminverbindungen verwendet werden. Die Konzentration der Polyaminverbindung liegt zwischen 0,000001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, wobei der nützlichste Konzentrationsbereich zwischen 0,01 und 1 Gew.-% liegt. Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist die Verwendung von PEI-Verbindungen, linear oder verzweigt, mit einem Molekulargewichtsbereich von 200 bis 750,000. Beispiele dafür sind Lupasol FC, Lupasol WF oder Lupasol PS (BASF).
Veretzungsmittel
Die in dieser Erfindung verwendeten Vernetzungsmittel werden als Verbindungen oder Polymere definiert, die mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten, wobei mindestens eine dieser Gruppen in der Lage ist, mit den Aminogruppen der Polyaminverbindungen zu reagieren, so dass eine stabile Bindung zwischen der Polyaminverbindung und dem Vernetzungsmittel gebildet wird. Die andere funktionelle Gruppe auf dem Vernetzungsmittel sollte fähig sein, mindestens zwei Polyaminmoleküle miteinander zu verbinden, und zwar entweder durch Reaktion mit der Aminogruppe eines anderen Polyaminmoleküls oder durch Herstellung einer Bindung mit der funktionellen Gruppe eines anderen Vernetzungsmoleküls bzw. durch die Reaktion mit einer co-vernetzenden Verbindung, die als Verbindung definiert wird, welche eine Bindung mit mindestens zwei vernetzenden Molekülen eingehen kann. Funktionelle Gruppen, die sich für die anfängliche Reaktion mit der Polyamingruppe eignen, sind unter anderem Epoxide, Anhydride, Säurechloride, Sulfonylchloride, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren Ester, Isocyanate, Vinylgruppen, die für Michael-Additionsreaktionen empfänglich sind, wie z.B. Acrylat, Methacrylat, Acrylamid, Alkylhalogenide, Alkyne usw. Die andere funktionelle Gruppe, die für den letzten Vernetzungsschritt verantwortlich ist, kann aus Silanen, Epoxiden, Anhydriden, Säurechloriden, Sulfonylchloriden, Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Isocyanaten, Acrylat oder Methacrylatestern, Alkylhalogeniden usw. bestehen.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis der Polyaminverbindung zum Vernetzungsmittel 100 : 1 bis 1 : 100, wobei 10 : 1 bis 1 : 10 bevorzugt wird.
Typ und Kombination der funktionellen Gruppen auf dem Vernetzungsmittel sind wichtig, weil das verwendete Vernetzungsmittel eine Vernetzung an der Oberfläche des polymeren Substrats bewirken und das Vernetzen vor dem Aufbringen minimal halten sollte. Die Vernetzungsreaktion kann dadurch gesteuert werden, dass man ein System entwirft bei dem entweder

A) die anfängliche Reaktion mit Polyaminmolekülen schnell, der Vernetzungsschritt aber langsam ist;
B) verdünnte Lösungen verwendet werden, so dass die Vernetzungsreaktion langsam ist und viel schneller wird, wenn die Polyamin/Vernetzungsmittel-Formulierung auf dem oxidierten polymeren Material konzentriert wird;
C) ein Reagenz verwendet wird, das die Vernetzung in Lösung hemmt, aber der Inhibitor entfernt wird, sobald die Formulierung auf die Oberfläche aufgebracht wurde;
D) das Mischen der Polyaminverbindung und des Vernetzungsmittels vor dem Aufbringen auf die Polymeroberfläche erfolgt;
E) der Formulierung ein Reagenz oder Katalysator zugesetzt wird, der eine Vernetzung der Polyaminverbindung unmittelbar vor dem Aufbringen auf das polymere Substrat auslöst;
F) die Polyaminverbindung und das Vernetzungsmittel in zwei Schritten zugegeben werden;
G) eine Kombination dieser Strategien verwendet wird.

Silanvernetzungsmittel
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist die Verwendung funktionalisierter Silane, die mindestens eine organische funktionelle Gruppe für die Reaktion mit dem Amin enthalten, und einer Silangruppe, die bei Zugabe von Wasser mit andere Silangruppen kondensiert und mit Sl-O-Si Bindungen zum Vernetzen eingeht. Die allgemeine Formel für das vernetzende Silan ist X-Si-R¹(R²)₂, wobei gilt:

1. X ist ein beliebiges organisches Fragment, das mindestens eine der folgenden Gruppen enthält: Epoxid, Anhydrid, Säurechlorid, Chlorformiat, Keton, Aldehyd, Carbonsäure, Isocyanat, Acrylat- oder Methacrylatester, Acrylamid oder ein Alkylhalogenid und 3 bis 60 Kohlenstoffatome aufweist.
2. R¹ ist eine für Hydrolyse anfällige Gruppe, wie z.B. ein Alkoxid mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Chlorid oder Carboxylat mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
3. R² kann ebenfalls eine für Hydrolyse anfällige Gruppe sein, z. B. solche, die aus der aus einem Alkoxid mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Chlorid und Carboxylat mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt werden. R² kann auch aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Vinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Vinyl, substituiertes Aryl oder einer beliebigen Kombination dieser Gruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ausge wählt werden. Ferner kann R² jedes organische Fragment sein, das mindestens eine der folgenden Gruppen enthält: Epoxid, Anhydrid, Säurechlorid, Chlorformiat, Keton, Aldehyd, Carbonsäure, Isocyanat, Acrylat- oder Methacrylatester, Acrylamid oder ein Alkylhalogenid mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen.

Es gibt viele Silane, die in dieser Erfindung verwendet werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Silan als X-R¹-Si-R²(R³)₂ definiert. In dieser Formel gilt:

1. R¹ ist eine Alkengruppe der allgemeinen Formel C_nH_2n, worin n 0 bis 12 ist, oder eine Benzylgruppe der Formel CH₂C₆H₄.
2. X stammt aus der Gruppe Methacryloxy, Acryloxy, Acetoxy, Chlorid, Bromid, Iodid, Glycidoxy, Carbomethoxy, 4-Chlorsulfonylphenyl, Isocyanat, Chlorformiat, Carbochlorid, 3,4-Epoxycyclohexyl oder Ureido.
3. R² ist entweder ein Chlorid, ein Alkoxy der allgemeinen Formel OC_nH_2n+1, worin n 1 bis 12 ist, oder ein Carboxylat der allgemeinen Formel O₂CC_nH_2n+1, worin n 1 bis 11 ist.
4. R³ stammt aus der Gruppe Chlorid, Alkoxy mit der allgemeinen Formel OC_nH_2n+1, worin n 1 bis 12 ist, Phenyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl und Alkyl der allgemeinen Formen C_nH_2n+1, worin n 1 bis 12 ist.

Die erfindungsgemäßen vernetzenden Silane können in jeder beliebigen Kombination sowie im teilweise oder vollständig hydrolysierten Zustand, wie man ihn nach der Einwirkung von Wasser erwartet, verwendet werden. Außerdem können der Polyaminsilan-Vernetzungszusammensetzung ein oder mehrere co-vernetzende Silane zugegeben werden. Es ist nicht notwendig, dass das co-vernetzende Silan sich direkt an die Polyaminverbindung bindet, da es während der Vernetzungsprozesse durch eine Si-O-Si-Bindung mit dem direkt an die Polyaminverbindung gebundenen vernetzenden Silan in die gepfropfte Grenzflächenphase inkorporiert wird. Das co-vernetzende Silan ist eine Verbindung, die eine oder mehrere Silangruppen enthält, die durch die allgemeine Formel SiR¹R²R³R⁴ definiert sind. Darin gilt:

1. R¹ und R² sind hydrolysierbare Gruppen wie Alkoxide der allgemeinen Formel OC_nH_2n+1, worin n 1 bis 12 ist, Chloride oder Carboxylate der allgemeinen Formel O₂CC_nH_2n+1, worin n 1 bis 12 ist.
2. R³ und R⁴ können ebenfalls hydrolysierbare Gruppen wie Alkoxide der allgemeinen Formel OC_nH_2n+1, in der n 1 bis 12 ist, Chloride oder Carboxylate der allgemeinen Formel O₂CC_nH_2n+1, worin n 1 bis 12 ist, sein. R³ und R⁴ können auch Alkyl, Aryl, Vinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Vinyl, substituiertes Aryl oder eine beliebige Kombination dieser Gruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sein.

Aldolkondensationsprodukte als Vernetzungsmittel
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das organische Vernetzungsmittel funktionelle Aldehyd- oder Ketongruppen oder Kombinationen davon enthalten, die durch ein Aldolkondensationsverfahren polymerisieren können, und die resultierenden Oligomere oder Polymere können als Vernetzungsmittel für Polyaminverbindungen dienen. Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind Glutaraldehyd, Methyl- oder Ethylpyruvat, Pyruvinaldehyd, Methyl- oder Ethyllevunat. Auch Gemische von Aldehyden und Ketonen können verwendet werden; z.B. können Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd mit Ketonen oder einem anderen Aldehyd der allgemeinen Formel OC_nH_2n+1COC_mH_2m+1, worin n 1 bis 6 und m 0 bis 6 ist, gemischt werden. Das Vernetzungsmittel kann aus jeder beliebigen Kombination dieser Verbindungen stammen. Die Kondensationsreaktion zur Herstellung des Vernetzungsmittels kann beim Mischen mit der Polyaminverbindung eintreten. Sie können auch vor der Zugabe der Polyaminverbindung unter Verwendung einer beliebigen bekannten Säure, Base oder eines für Aldolkondensationsreaktionen geeigneten Metallkatalysators verwendet werden.
Methylolvernetzungsmittel
Die Gruppe von Vernetzungsmitteln umfasst auch reaktive Methylolgruppen. Diese erhält man durch die Reaktion von 2 oder mehreren molaren Äquivalenten von Formaldehyd mit einer der folgenden Verbindungen: substituiertes Phenol, Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder Glycouril. Solche Vernetzungsmittel können mit Hilfe saurer oder basischer, auf diesem Gebiet allgemein bekannter Katalysatoren hergestellt und als Vernetzungsmittel verwendet werden (siehe Henk van Dijk in "The Chemistry and Application of Amino Crosslinking Agents or Aminoplasts", John Wiley and Sons 1999, und T. Burkhart, P. Oberressi und P.K.T. Oldring "The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts", John Wiley and Sons, 1998). Die Methylolvernetzungsmittel können in Monomerform, als selbstkondensiertes Oligomer oder in Polymerform vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das Methylolvernetzungsmittel einer verdünnten Lösung der Polyaminverbindung (< 5 %) zugesetzt.
Vernetzungsmittel, die mindestens zwei Oxirangruppen enthalten
Geeignete Vernetzungsmittel, die in diese Gruppe gehören, sind organische Verbindungen, die mindestens zwei Oxirangruppen enthalten. Dazu gehören Verbindungen, die zwei und mehr Oxirangruppen enthalten, sowie ein Homopolymer oder Copolymere enthaltende Polyoxirangruppen. Ein organisches Fragment, das ein Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder substituiertes Aryl sein kann, kann die Oxirane verknüpfen.
Geeignete Verbindungen, die zwei oder mehr Oxirangruppen enthalten, sind unter anderem Bisphenol-A-Epoxidharz, Di- oder Polyglycidylether von Diolen oder Polyolen, Glycidylester einer Polycarbonsäure, aliphatische oder aromatische Di- oder Polyglycidylamine oder Epoxid, das durch die Peroxidation ungesättigter Verbindungen, eines Homopolymers oder Copolymers von Glydidyl(meth)acrylat erhalten wurde. Spezifische Beispiele bestehen aus Bisphenol-A-Epoxy, Butandioldiglycidylether, Triglycidylisocyanurat, 4,4'-Methylenbis-(N,N-diglycidylanilin), Glycerolpropoxylattriglycidylether, Diglycidyl-1,2-cyclohexandicarboxylat, N,N'-Diglycidyl-4-glycidyloxyanilin, Poly(propylenglycol)diglycidylether, Poly((phenylglycidylether)-co-formaldehyd), Poly(ethylenglycol)diglycidylether, 4-Vinyl-1-cyclohexendiepoxid, Diglycidylresorcinolether, 1,2,3,4-Diepoxybutan, 1,2,7,8-Diepoxyoctan, 1,3-Diglycidylglycerolether, Novolakepoxidharz, Poly(dimethylsiloxan) mit Diglycidyletherendgruppen, Poly[dimethylsiloxan-co-[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]methylsiloxan], Polyglycidylmethacrylat, Polyglycidylacrylat, Poly(ethylen-co-methylacrylat-co-glycidylmethacrylat), Polyethylen-co-glycidylmethacrylat).
Ein geeigneter Beschleuniger oder Katalysator für die Reaktion zwischen Epoxid und Amin kann der Polyaminformulierung zugesetzt werden. Geeignete Be schleuniger sind Lewis-Säuren oder Basen. Geeignete Beispiele dafür sind unter anderem Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan), Triethanolamin, Triethylamin, Triethanolaminethoxylat, Tripropylamin, Trifluorbormonoethylamin (Bortrifluororid-Ethylamin-Komplex), tertiäres Amin, Pyridin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, Piperidin, N-Hydroxyethylpiperazin, N,N'-Dimethylaminophenol, Triphenylphosphin und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Diese Katalysatoren können in dieser Erfindung für jede beliebige oxiranhaltige Vernetzungsmittel verwendet werden.
Vernetzungsmittel, die mindestens eine Oxiran- und eine Acrylat(Methacrylat)-Gruppe enthalten
Geeignete in diese Gruppe gehörende Verbindungen sind organische Verbindungen, die mindestens eine Oxiran- und eine Acrylat(methacrylat)-Gruppe enthalten. Die Acrylat- und Oxirangruppen können durch ein organisches Fragment verknüpft werden, bei dem es sich um ein Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder substituiertes Aryl handeln kann. Die Verbindungen können Multi- oder Poly(meth)acrylat- und Oxirangruppen enthalten. Verbindungen, die Acrylat- und Oxirangruppen enthalten, werden bevorzugt, da die chemische Reaktivität von Acrylat mit Amin höher ist als Oxiran, so dass Polyamin enthaltende Oxirangruppen formuliert und auf der oxidierten Polymeroberfläche zusätzlich vernetzt werden können.
Solche Verbindungen erhält man beispielsweise dadurch, dass man Epoxidverbindungen der vorstehend beschriebenen Art mit einer (Meth)acrylsäure umsetzt oder (Meth)acrylat enthaltende Verbindungen mit Hydroxyl- oder Carboxylgruppen mit Epihalogenhydrinen kondensiert. Spezifische Beispiele sind unter anderem Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Epoxyacrylat von Bisphenol A, 2-Hydroxy-3-(4-oxiranylmethoxybutoxy)propylacrylat, 2-Hydroxy-3-[4-[1-methyl]-1-(4-oxiranylmethoxyphenyl)ethylphenoxy]propylacrylat, aromatisches Epoxypolyacrylat wie EPON Resin 8021, 8101, 8111, 8121 und 8161 von der Shell Chemical Company sowie Epoxyacrylat Ebecryl 3605(von UCB).
Vernetzungsmittel, die mindestens zwei Acrylat(Methacrylat)-Gruppen enthalten
Geeignete Vernetzungsmittel dieser Gruppe sind organische Verbindungen, die mindestens zwei (Meth)acrylatgruppen aufweisen. Die (Meth)acrylatgruppen sind durch ein organisches Fragment verknüpft, bei dem es sich um ein Alkyl, substituiertes Alkyl oder substituiertes Aryl handeln kann. Verbindungen, die eine Acrylat- und eine oder mehrere Methacrylatgruppen enthalten, werden bevorzugt, weil die unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Acrylat und Methacrylat mit Aminen eine Formulierung mit einer langen Topfzeit ermöglicht. In einer typischen Formulierung ist die anfängliche Reaktion des Amins mit Acrylat schnell, während die Reaktion mit Methacrylat langsamer ist, so dass der letzte Vernetzungsschritt in der Lösung langsamer abläuft.
Spezifische Beispiele für solche Vernetzungsgruppen sind unter anderem 2-(Acryloxy)ethermethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol A-Di(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, propoxyliertes Neopentylglycoldi(meth)acrylat, alkoxylierter aliphatischer Di(meth)acrylatester, tris(2-Hydroxylethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Glycerolpropoxylattri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Di- oder Tri(meth)acrylatmethacrylatester, Di- oder Tri(meth)acrylatester, aliphatisches Urethan(meth)acrylat, aromatisches Urethan(meth)acrylat.
Vernetzungsmittel, das ein oder mehrere Halogene und eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Oxiran, (Meth)acrylat, Aldehyd, Isocyanat und Anhydrid enthält
Geeignete Vernetzungsmittel dieser Gruppe sind organische Verbindungen, die mindestens ein oder mehrere Halogene und eine aus der Gruppe Oxiran, (Meth)acrylat, Aldehyd, Isocyanat und Anhydrid ausgewählte funktionelle Gruppe enthält. Das bzw. die Halogene und die andere Gruppe werden durch ein organisches Fragment miteinander verbunden, bei dem es sich um ein Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder substituiertes Aryl handeln kann.
Beispiele für geeignete Verbindungen sind unter anderem Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epiiodhydrin, 2-Bromethylacrylat, 3-Brompropylacrylat, 4-Brombutylacrylat, 6-Bromhexylacrylat, 7-Bromheptylacrylat, 8-Bromoctylacrylat, 9-Bromnonylacrylat, 11-Bromundecylacrylat, 12-Bromdodecylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 2-(2-Chlorethoxy)ethylacrylat, 2-[2-(2-Chlorethoxy)ethoxy]ethylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, 2-Chlorcyclohexylacrylat, 10-Chlordecylacrylat, 6-Chlorhexylacrylat, 3-Chlor-2,2-dimethylpropylacrylat, 1-Chlor-2-methyl-2- propylacrylat, 8-Chloroctylacrylat, 3-Chlorpropylacrylat, 2-Bromethylisocyanat, 2-Chlorethylisocyanat, 4-Chlorbutylisocyanat, Trichloracetylisocyanat, 2-Hydroxy-3-(2-chlorethoxy)propylacrylat, 2-Hydroxy-3-(4-chlorbutoxy)propylacrylat.
Für die halogenhaltigen Vernetzungsmittel kann eine anorganische Säure, organische Säure oder ein Gemisch aus beiden zu der Polyaminformulierung gegeben werden, um die Topfzeit der Lösung zu verlängern. Vorzugsweise wird der Polyaminformulierung eine organische Säure zugesetzt, damit der pH weniger als 6 beträgt, wenn die Formulierung länger als einen Tag gelagert werden soll. Geeignete Säuren umfassen unter anderem Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure.
Vernetzungsmittel die eine oder mehrere Halogenhydringruppen und eine andere, aus Oxiran und (Meth)acrylat ausgewählte Gruppe enthalten
Geeignete Vernetzungsmittel dieser Gruppe sind organische Verbindungen, die mindestens eine oder mehrere Halogenhydringruppen und eine aus Oxiran, (Meth)acrylat und Aldehyd ausgewählte funktionelle Gruppe enthalten. Die Halogenhydringruppe(n) und die andere Gruppe sind durch ein organisches Fragment verknüpft, bei dem es sich um ein Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder substituiertes Aryl handeln kann. Geeignete Verbindungen sind Addukte von Epihalogenhydrin mit (Meth)acrylathydroxy, (Meth)acrylatsäureverbindungen oder Addukte von Epoxyverbindungen, die teilweise mit Halogenhydrid umgesetzt wurden, oder Epoxyacrylatverbindungen mit Halogenhydrid. Beispiele sind unter anderem 3-Brom-2-hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 2-(3-Chlor-2-hydroxy)propoxyethylacrylat, 2-(3-Brom-2-hydroxy)propoxyethylacrylat, 3-(3-Chlor-2-hydroxy)propoxypropylacrylat, 3-(3-Brom-2-hydroxy)propoxypropylacrylat, 4-(3-Chlor-2-hydroxy)propoxybutylacrylat, 4-(3-Brom-2-hydroxy)propoxybutylacrylat, 2-(3-Chlor-2-hydroxypropoxycarbonyl)ethylacrylat, 2-(3-Brom-2-hydroxypropoxycarbonyl)ethylacrylat.
Vernetzungsmittel, die mindestens zwei Anhydridgruppen enthalten
In einer weiteren Ausführungsform kann das Vernetzungsmittel mindestens zwei funktionelle Anhydridgruppen enthalten. Die Anhydridgruppen können durch ein Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder substituiertes Aryl verknüpft sein. Die An hydride können diskrete Moleküle sein, wie z.B. Pyrromellithdianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid oder 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, aber nicht darauf beschränkt. Anhydridvernetzungsmittel können auch polymere Materialien sein, wie z.B. Maleinsäureanhydridcopolymere mit auf Polymere gepfropftem Ethylen, Propylen oder Maleinsäureanhydrid. Diese Polymere können Homopolymere oder Copolymere aus vielen Typen von Monomereinheiten sein, darunter Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, Methylacrylat, Ethylacrylatmethacrylat und Butylacrylat.
Das Vernetzungsmittel liegt vorzugsweise in Lösung mit einer Konzentration von weniger als 5 Gew.-% , vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% vor.
Lösungsmittel
In der Erfindung kann jedes geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Gewählt werden sollte ein Lösungsmittel, das kompatibel mit Polyamin und dem Vernetzungsmittel ist. Ein bevorzugtes Lösungsmittel, vor allem unter Arbeits- und Umweltschutzgesichtspunkten ist Wasser, insbesondere mit PEI, obwohl die Löslichkeit des Vernetzungsmittels ebenfalls in Betracht gezogen werden sollte.
Herstellung einer vernetzten Polyaminschicht auf der Polymeroberfläche
Es gibt zwei allgemeine Verfahren zur Herstellung der mit Polyamin vernetzten Oberfläche/Grenzfläche. Diese Verfahren sind folgende:

A. Vormischen der Polyaminverbindung und des Vernetzungsmittels Die Polyaminverbindung und das Vernetzungsmittel werden unter geeigneten Bedingungen gemischt. Ganz wichtig ist es, die Vernetzung vor dem Aufbringen auf das oxidierte Substrat zu unterdrücken. Dies kann man dadurch erreichen, dass man das Polyaminvernetzungsgemisch als verdünnte Lösung herstellt, wie es bei der Verwendung von Aldehydvernetzungsmitteln wie Glutaraldehyd mit PEI der Fall ist. Eine andere Möglichkeit, unerwünschtes Vernetzen zu verhindern, besteht in der Verwendung eines Vernetzungsmittels, das einen Impuls von außen braucht, um aktiv zu werden, z.B. einen chemischen Initiator oder Katalysator wie Wasser wie Wasser für Vernetzungsmittel auf Silanbasis, oder einen physikalischen Impuls wie Wärme für Vernetzungsmittel aus maleiertem Anhydrid. Außerdem kann das Vernetzen dadurch gesteuert werden, dass man die Reaktivität der funktionellen Gruppen variiert, z.B. durch Verwendung einer Kombination relativ reaktiver funktioneller Acrylatgruppen mit weniger reaktiven Methacrylat- oder Epoxidgruppen. Das Ausmaß der Vernetzung in Lösung kann auch dadurch minimiert werden, dass man die Polyaminverbindung und das Vernetzungsmittel erst unmittelbar vor dem Kontakt mit der polymeren Oberfläche mischt.
B. Schrittweise Zugabe der Polyaminverbindung und des Vernetzungsmittels Dieses Verfahren eignet sich besonders gut für Vernetzungsmittel, die auf hochreaktive funktionelle Gruppen wie Säurechloride oder Isocyanate angewiesen sind. Zuerst kann die Polyaminverbindung und dann das Vernetzungsmittel auf die Oberfläche aufgebracht werden.

Das Aufbringen des Polyamins und der Vernetzungslösung kann durch viele Standardverfahren erfolgen, die Sprühbeschichtung, Eintauchen, Walzenbeschichtung, Meniskusbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Gravurbeschichtung usw. umfassen, aber keinesfalls darauf beschränkt sind. Sobald die Lösung aufgebracht ist, kann das Lösungsmittel verdampft werden, und zwar entweder unter Umgebungsbedingungen oder bei erhöhten Temperaturen unter Einsatz eines Ofens, Infrarotstrahlung oder durch ein anderes übliches Verfahren. Überschüssige Lösung dagegen kann durch Waschen mit reinem Wasser oder einem anderen Lösungsmittel entfernt oder mit Hochdruckgas wie Druckluft abgeblasen werden. Die Zeit zwischen dem Kontakt der Pfropflösung mit dem Polymersubstrat und dem Trocknen beträgt 0,001 Sekunden bis 4 Stunden. Wenn die Beschichtung durch Eintauchen erfolgt, kann ein externes physikalisches Feld wie Ultrabeschallung während des Eintauchens eingesetzt werden, um das Pfropfen der Polyaminverbindungen zu verbessern. Nachdem die Polyaminverbindung auf die Oberfläche adsorbiert wurde, kann ein geeignetes physikalisches Feld wie Wärme, IR, Mikrowellen usw. eingesetzt werden, um die Vernetzungsreaktion der Polyaminverbindungen zu verbessern oder in Gang zu setzen.
Das Polyamin und das Vernetzungsmittel werden vorzugsweise mit einer Rate von weniger als 2 g des gesamten Polyamins und Vernetzungsmittels pro m² Oberfläche aufgebracht. Im Allgemeinen beträgt die Dicke des vernetzten Netzwerkes weniger als 3 μm.
Funktionelle vernetzte Grenzflächen und Ankleben von Beschichtungen
Diese Erfindung ermöglicht die Herstellung einer vordefinierten multifunktionellen Grenzfläche/Grenzflächenphase, die so gestaltet werden kann, dass spezifische Interaktionen mit verschiedenen funktionellen Beschichtungen oder Molekülen optimiert werden können. Diese Beschichtungen können eine Dicke in der Größenordnung von einer molekularen Einschicht bis zu einigen Millimetern haben. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die funktionellen Beschichtungen aufgebracht, nachdem die vernetzte Polyamingrenzflächenphase auf die Oberfläche des Polymersubstrats aufgebracht wurde. Die Beschichtungen können dem Substrat viele verschiedene Eigenschaften verleihen, die unter anderem folgende umfassen:

– verbesserte Permeabilitätseigenschaften gegenüber Gasen, Gerüchen oder Dämpfen
– entweder elektrische oder Ionenleitfähigkeit
– magnetische Eigenschaften
– Biokompatibilität
– Steuerung der Benetzbarkeit der Oberfläche
– verbesserte Oberflächenhärte
– Verbesserung oder Verringerung des Schlupfes
– Absorption oder Reflektion von UV-vis, IR, MW oder RF
– photovoltaische Eigenschaften
– Elektrolumineszenz
– chemische katalytische Eigenschaften
– lineare oder nichtlineare optische Eigenschaften

Die Beschichtungen können auch eine dekorative und/oder informative Funktion haben, z.B. als Anstrich, Lack, Firnis und Druckfarbe. Die Beschichtung kann auch ein Klebstoff zum Verbinden des behandelten Polymersubstrats mit einem anderen Material sein.
Fachleute können ihre Kenntnisse über die Komponenten einer Beschichtung dazu verwenden zu bestimmen, welcher Typ von Polyamin/Vernetzungsmittel optimale Wechselwirkungen zur Verfügung stellt. Beispielsweise ist bekannt, dass Polyvinylalkohol (PVOH) als Sperrbeschichtung für Kunststofffolien verwendet werden kann. Ein Hauptfaktor, der die erfolgreiche Verwendung von PVOH regelt, ist seine Haftung an Substraten, wobei besondere Schwierigkeiten beim Beschichten inerter Polymersubstrate wie Polyethylen oder Polypropylen auftreten. Es ist auch bekannt, dass Aldehyde sich mit Polyvinylalkoholen verbinden. Daher stellt ein mit Glutaraldehyd vernetztes Polyaminnetzwerk freie Aldehydgruppen zur Verfügung, die zur Bildung von Bindungen mit Beschichtungen auf PVOH-Basis führen.
Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung liegt darin, dass mit Silanen vernetzte gepfropfte Polyaminverbindungen starke Bindungen mit Silanen eingehen, die in der Beschichtung, dem Klebstoff oder den Dichtungsformulierungen vorliegen, eine Situation, die auf viele heutzutage erhältliche handelsübliche Formulierungen zutrifft. Eine weitere gemeinsame Komponente in vielen handelsüblichen Formulierungen ist Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder Glycouril; daher wäre ein aldehydhaltiges Vernetzungsmittel mit solchen Formulierungen kompatibel.
Ein weiterer wichtiger Anwendungsbereich ist die Verbesserung der Wechselwirkung zwischen Polymersubstraten und metallischen Beschichtungen wie Aluminium, Kupfer, Platin, Silber, Gold usw. Mit dieser Erfindung kann die Haftung an der Grenzfläche zwischen dem Polymer und der metallischen Beschichtung verbessert werden, wenn man eine Vielzahl von mit Polyamin vernetzten Formulierungen verwendet, in denen starke Wechselwirkungen zwischen den Amingruppen und den metallischen Beschichtungen erwartet werden. Die Wechselwirkungen zwischen der vernetzten Polyaminoberfläche und Metallbeschichtungen wie Kupfer, Platin, Silber oder Gold könnten weiter verbessert werden, wenn Schwefelverbindungen in der vernetzten Struktur vorhanden wären. Dies könnte sehr leicht dadurch erreicht werden, dass man ein Polyaminsystem verwendet, das mit einem Silan und einem Schwefelgruppen enthaltenden Silan-Co-Vernetzungsmittel vernetzt ist, z.B. Mercaptopropyltrimethoxysilan oder bis[(Triethoxysilyl)propyl]tetrasulfan.
Auch die Haftung anorganischer Oxide oder anorganischer Salze auf Polymerfilmen kann durch die Erfindung verbessert werden, wenn die Vernetzungsmittel z.B. Silane oder β-Diketone enthalten, eine bekannte Metallbindungsgruppe, die vorhanden wäre, wenn Methylpyruvat als Vernetzungsmittel verwendet würde.
In einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung ein sehr nützliches und kosteneffektives Verfahren zur Verfügung, auf einem Polymermaterial eine vernetzte Oberfläche zu konstruieren, die hochreaktive funktionelle Gruppen für eine Mehrschritt-Oberflächenkupplung von Molekülen mit spezifischen physikalischchemischen Eigenschaften enthält. Verfügbare Gruppen umfassen die Amingruppe aus dem Polyamin und andere Funktionalitäten aus den Vernetzungsmitteln und Co-Vernetzungsmitteln. Geeignete Verbindungen für die Mehrschritt-Oberflächenkupplung sind Moleküle, die aus sauren Gruppen (Carbon, Sulfon, Phosphor/Phosphon), (Meth)acrylat, Epoxy, Aldehyd, Hydroxyl, Thio, Isocyanat, Isothiocyanat, Anhydrid und Halogenid ausgewählte reaktive Gruppen enthalten. Diese Verbindungen können kleine Moleküle mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen oder Makromoleküle mit einem Molekulargewicht im Bereich von einigen Hundert bis zu einigen Millionen sein. Sie können auch anorganische Spezies wie Metallsalze, Oxide oder Chelatkomplexe sein.
Das Verfahren für dieses Mehrschritt-Oberflächenpfropfen umfasst:

A) die Bereitstellung von Funktionalitäten auf der Polymeroberfläche durch ein geeignetes Oxidationsverfahren;
B) das In-Kontakt-Bringen der Polymeroberfläche mit einer Polyaminformulierung;
C) das In-Kontakt-Bringen der relevanten Moleküle mit der Polymeroberfläche.

Man kann eine stark mit Wasser benetzbare Oberfläche auf einem Polymersubstrat dadurch herstellen, dass man die Oberfläche während Schritt (C) mit einer Substanz in Kontakt bringt, die ionische und nichtionische wasserlösliche Makromoleküle enthält. Makromoleküle, die hier von Interesse sind, umfassen Polysaccharide, Homopolymere oder Copolymere aus Acrylsäure, Vinylsulfonsäure oder 4-Styrolsulfonsäure, Polymetaphosphorsäure, Polyvinylalkohol oder Aminosäuren. Vorzugsweise sollten die Makromoleküle Acrylat oder Aldehyd und Carboxylgruppe wie modifiziertes Dextran, Polyacrylsäure, modifizierten Polyvinyl alkohol oder Poly(acrylsäure-co-acrylamid) enthalten. Katalysatoren für die Aktivierung von Säuregruppen wie Carbodiimid, N-Hydroxysuccimidyl können dazu verwendet werden, die chemische Kupplung der säurehaltigen Moleküle zu verbessern.
Eine Antibewuchs- und/oder antibakterielle Oberfläche kann dadurch hergestellt werden, dass man die Oberfläche während Schritt (C) mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Peptide oder Lysozym enthält. Bevorzugte Verbindungen sind Polyethylenglycolmono- oder -diacrylat, Polyethylenglycolmono- oder -diglycidyl und Polyethylenglycolmono- oder -dialdehyd.
Die Bioaktivität/Biokompatibilität des Polymers kann dadurch verbessert werden, dass man die Polymeroberfläche während Schritt (C) mit bioaktiven/biokompatiblen Molekülen in Kontakt bringt. Es ist bekannt, dass Polyglutaraldehyd Amingruppen kovalent binden kann. Daher wäre ein vernetztes Polyamin/Glutaraldehyd-System, das überschüssiges Glutaraldehyd enthält, eine ausgezeichnete Oberfläche, um bioaktive Moleküle wie Peptide, Proteine oder Enzyme zu binden.
UV/IR-Inhibitoren, Absorptionsmittel oder fluoreszierende Verbindungen können während Schritt (C) auf die Oberfläche gepfropft werden, um ein effektives Verfahren zur Verringerung von UV- oder Laserschäden auf dem Substrat zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung wird jetzt anhand folgender Beispiele beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, dass die Beispiele die Erfindung veranschaulichen, ihren Rahmen jedoch in keiner Weise einschränken sollen.
Beispiele
Die Beispiele 1 bis 10 heben hervor, wie die Verwendung der mit Polyamin vernetzten Grenzflächenphasen im Vergleich zu nicht vernetzten Systemen die Wärmestabilität von auf Polymersubstraten haftenden Lacken verbessert. In diesen Beispielen wird ein Polymersubstrat beflammt, dann entweder mit einer vernetzenden Formulierung oder in einigen Fällen einer nicht vernetzenden Formulierung behandelt, mit Autolack lackiert und die Haftung des Lacks auf dem Substrat gemessen. Die Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 10 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 1
Eine flache Probe (30 mm × 50 mm × 3 mm) eines mit Mineral gefüllten PP von Corton 1054/2 HS: Natural von Automobilqualität (von Montell/Poly Pacific Australia) wurde mit einer Aerogen FT Lab Model Beflammungseinheit unter folgenden Bedingungen beflammt:

Geschwindigkeit des Luftstroms 220 l/min

Sauerstoffmenge 0,4 %

Bandgeschwindigkeit 60 m/min

Abstand von der Flamme 10 mm
Nach der Flammbehandlung wurde die Probe mit einer Lupasol FC/Glutaraldehydformulierung besprüht. Diese Formulierung hatte man am Tag zuvor hergestellt, indem man 200 mg einer 50%igen Glutaraldehydlösung durch zwei Minuten kräftiges Mixen mit 100 ml einer 0,1 %igen Wasserlösung von Lupasol (FC (bezogen auf das Gewicht aller Feststoffe) mischte. Diese Lösung wurde 10 Sekunden in Kontakt mit der beflammten Oberfläche gehalten. Dann wurde die überschüssige Lösung mit Hochdruckluft abgeblasen. Anschließend wurde die Probe mit einer Heron White Grundierungsschicht und einer klaren Polyurethandeckschicht (PPG, Melbourne, Australien) lackiert und gemäß den Vorgaben des Herstellers gehärtet. Anschließend wurde die lackierte Probe 3 Tage in ein Wasserbad von 80°C getaucht. Die Haftfestigkeit des Lacks wurde durch einen Abziehtest (ASTM D 4541-89) unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung untersucht. Für diesen Test sind zwei Haftungsmaße angegeben – eines ist die in MPa gemessene Abzugfestigkeit und das andere der in Prozent ausgedrückte Kohäsionsbruch des Substrats. Je höher der Wert für beide Messungen, desto besser die Haftung.
Beispiel 2
Verfahren wurde wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Pfropflösung eine Lupasol WF/Glutaraldehydformulierung war.
Beispiel 3
Verfahren wurde wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Pfropflösung eine 0,1 %ige Lösung einer Lupasol FG/A-186-Formulierung war. Lupasol FG ist im Gegensatz zu Lupasol FC, das ein Polymer mit dem gleichen Molekulargewicht umfasst, aber 50 % Wasser enthält, ein wasserfreies PEI. Das A-186 ist ein Epoxysilan (Witco). Die ursprüngliche Formulierung wurde dadurch hergestellt, dass man 5 g Lupasol FG in 10 Isopropanol mit 5 g A-186 mischte. Man ließ dieses Gemisch bei Raumtemperatur vier Tage lang stehen, um eine optimale Reaktion von Amin mit der Epoxidgruppen von A-186 zu erreichen. Anschließend wurde diese Lösung mit Wasser verdünnt, um eine 0,1 %ige Lösung (bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe) zu ergeben. Diese wurde innerhalb einer Stunde nach dem Verdünnen mit Wasser verwendet.
Beispiel 4
Verfahren wurde wie in Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass man die 0,1 %ige FG/A-186-Lösung sieben Tage lang stehen ließ. Dieses Beispiel zeigt, wie wichtig es ist, dass die Vernetzung an der Oberfläche und nicht vorher stattfindet. In diesem Fall hätten die vernetzenden Silangruppen nach sieben Tagen in Wasser reagiert; daher erwartete man nicht, dass es beim Kontakt mit der beflammten Oberfläche zur Vernetzung kommen würde.
Beispiel 5
Verfahren wurde wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Pfropflösung eine 0,1 Gew.-%ige Lupasol FC/AOEM Formulierung ist (wobei AOEM für 2-(Acryloxy)ethermethacrylat steht). Diese Formulierung wurde dadurch hergestellt, dass man 1,5 g AOEM zu 1 g Lupasol FC in 9,0 g Ethanol gab. Dieses Gemisch wurde 24 Stunden auf Raumtemperatur gehalten und dann mit Wasser auf 0,1 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe) verdünnt.
Beispiel 6
Verfahren wurde wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Pfropflösung eine 0,05 Gew.-%ige Lupasol WF/CHPA Formulierung war (wobei CHPA für 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat) steht. Diese Formulierung wurde dadurch herge stellt, dass man 1,6 g CHPA zu 1,0 g Lupasol WF in 10 ml eines 50 : 50-Gemischs von Wasser und Ethanol gab. Die Lösung wurde 24 Stunden gerührt und mit Wasser auf 0,05 % verdünnt.
Beispiel 7
Verfahren wurde wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Pfropflösung eine 0,1 Gew.-%ige Lupasol FC/GA-Formulierung war (wobei GA für Glycidylacrylat steht). Die Formulierung wurde durch Zugabe von 0,33 ml GA zu 0,1 g Lupasol FC in 10 ml Ethanolgemisch hergestellt. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, dann mit Wasser auf 0,1 % verdünnt und auf die oxidierte Oberfläche aufgebracht.
Beispiel 8
Verfahren wurde wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass eine 0,1 %ige Lösung von Lupasol FC ohne Vernetzungsmittel verwendet wurde. Dieses Beispiel lehrt, dass die Polyaminverbindung ohne ein Vernetzungsmittel weniger effektiv ist, wenn es um die Haftung des Lacks auf der Oberfläche geht.
Beispiel 9
Verfahren wurde wie in Beispiel 8 mit dem Unterschied, dass man eine 0,1%ige Lösung von Lupasol WF verwendete.
Beispiel 10
Verfahren wurde wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass keine Pfropfchemikalie verwendet und die Probe nur beflammt wurde. Dieses Beispiel zeigt, dass die hydrothermische Stabilität der Haftung von Lack bei Oberflächen ohne Amingruppe schlechter ist.
Tabelle 1 Hydrothermische Stabilität von Heron White Lack auf oberflächenbehandeltem Corton PDR 1054/2 HS Natural (Details siehe Beispiel 1 bis 10)
Beispiel 11
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Formulierung aus Lupasol FC/Permanol KP5 (von Clariant) als Pfropfchemikalie. 0,1 % Lupasol FC und 0,25 % Permanol KP5 in Wasser wurden entweder als Gemisch oder nacheinander aufgebracht, wobei in diesem Fall Lupasol FC zuerst aufgetragen wurde. Die Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 lackiert, aber 2 Tage in Wasser von 80°C getaucht. Es wurde auch eine Probe unter Verwendung einer 0,1 %igen FC Lösung hergestellt, um die Ergebnisse mit einer Formulierung ohne das Per manol KP5-Vernetzungsmittel zu vergleichen. Die Ergebnisse des Lackhaftungstests sind wie für Beispiel 1 beschrieben in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Hydrothermische Stabilität von Heron White Lack auf oberflächenbehandeltem Corton PDR 1054/2 HS Natural (bez. Details siehe Beispiel 11)
Beispiel 12
In diesem Beispiel wurde eine elektrisch leitfähige Schicht auf der Oberfläche von Corton PDR 1054/2 HS Natural ausgebildet. Diese Schicht wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben lackiert. Ein solches System, bei dem das Polymer mit einer leitenden Schicht beschichtet wird, könnte für das elektrostatische Lackieren von Kunststoffteilen eingesetzt werden. Ein wichtiger Aspekt dieser Methodik ist die Haftung der leitenden Schicht am Substrat. In diesem Beispiel war eine verbesserte Haftung der elektrisch leitfähigen Schicht am Trägersubstrat für ein mit Permanol KP5 vernetztes Lupasol FC zu beobachten, wenn man sie mit einer nicht vernetzten FC-Grenzfläche ganz ohne Polyamingrenzfläche verglich. Außerdem erhielt man bessere Hafteigenschaften, wenn das Lupasol FC und Permanol KP5 wie in Tabelle 3 angegeben schrittweise zugesetzt werden. Das Polymersubstrat wurde wie in Beispiel 1 beschrieben beflammt, und die Polymerlösungen wurden aufgebracht. Die Permanolpfropflösungen wurden in Wasser in den in Tabelle 3 angegebenen Konzentrationen hergestellt. Die elektrisch leitfähige Beschichtung war Baytron P (von Bayer). Es wurde als 30:70-Lösung aufgebracht und ergab eine Oberflächenleitfähigkeit von etwa 5 × 10⁵ Ohm, wenn es in einer Dicke von etwa 1 μm aufgebracht wurde. Ungeachtet der Oberflächenbehandlung hatten alle Filme ähnliche Leitfähigkeiten. Die hydrothermische Stabilität der Haftung der Beschichtung am Substrat nach einer Koronabehandlung, dem chemischen Pfropfen, einer Beschichtung mit Baytron P und dem Lackieren mit Heron White und einer Deckschicht wie in Beispiel 1 beschrieben wurde dadurch gemessen, dass man die Probe 2 Tage in Wasser von 80°C tauchte und die in Beispiel 1 beschriebenen Abzugstests durchführte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3 Hydrothermische Stabilität von Baytron P auf Corton PDR 1054/2 HS Natural (experimentelle Bedingungen gemäß Beispiel 12)
Beispiel 13
Dieses Beispiel vergleicht eine unbehandelte und eine behandelte 63 um dicke bioorientierte Polypropylenfolie (BOPP). Die Folien wurden unter Einsatz einer Koronaentladung mit einem Energieniveau von 40 mJ/mm² behandelt. Folgende Bedingungen wurden untersucht:

1. unbehandelt
2. nur Koronabehandlung
3. Koronabehandlung gefolgt von Pfropfen mit einer Formulierung aus 0,1 % Lupasol FG/0,1% Silquest Y-15078, wobei es sich bei Silquest Y-15078 um ein Epoxysilan (von Witco) handelt.

Die Qualität der Haftung von UV-gehärteter Druckfarbe auf dem PP-Substrat wurde durch einen Abschältest unter Verwendung von 3M Selbstklebeband 8981 und Bewertung des Prozentsatzes der Abtrennung der Druckfarben von der Folie nach 20 Stunden Eintauchen in 38°C warmem Wasser bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4 Abschältest für die Haftung von Druckfarbe auf behandelter BOPP-Folie (bez. Einzelheiten siehe Beispiel 13)
Beispiel 14
Eine Bahn and reinem PP (0,4 mm dick von Goodfellow) wurde in einem Abstand von 2,5 mm von der Elektrode mit 141 mJ/mm² koronabehandelt. Man stellte eine Polyaminformulierung her, indem man 0,26 g Polyallylamin (Mw = 60.000) zu 0,45 g CHOPA (3-Chlor-2-hydroxylpropylacrylat) in 10 ml Alkohol gab. Essigsäure wurde zugesetzt, um den pH der Lösung auf 4,5 einzustellen. Dann wurde die Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Alkohol auf 1 % verdünnt und durch Eintauchen auf die koronabehandelte PP-Oberfläche aufgebracht. Die modifizierte Oberfläche wurde bei 110°C 10 Minuten behandelt und dann mit folgenden Chemikalien gepfropft:

a) koronabehandeltes PP in Wasser, 60°C für 20 Stunden;
b) erst mit Korona und dann mit einer Polyallylamin/CHPA-Formulierung bei vorstehenden Bedingungen behandelt;
c) als (b) plus 10 % Polyethylenglycoldiglycidylether (Mw = 24.000) in Wasser (enthält 8 % Kaliumsulfat), 60°C für 20 Stunden;
d) als (b) plus 10 % Polyethylenglycoldiacrylat (PEG-Diacrylat) (Mw = 600) in Wasser/Alkohol (70/30); enthält 8 % Kaliumsulfat), 60°C für 20 Stunden.

Anschließend wurden die Proben 5 mal mit einem Gemisch von Wasser und Alkohol (70 : 30) gespült und durch XPS analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Eindeutig war PEG erfolgreich auf die Polypropylenoberfläche aufgebracht worden, die durch Koronabehandlung oxidiert und mit einer Polyaminformulierung in Kontakt gebracht worden war, da das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff signifikant höher ist.
Tabelle 5 Oberflächenchemie von gemäß Beispiel 14 behandeltem Polypropylen
Beispiel 15
Dieses Beispiel zeigt, dass ein UV/IR-Inhibitor, ein Absorber oder eine fluoreszierende Sonde in die vernetzbare Polyaminformulierung inkorporiert werden kann, um eine Oberflächenschicht zur Verfügung zu stellen, die einen UV-Inhibitor oder eine fluoreszierende Sonde enthält, wenn sie eine vernetzte Struktur bildet. Eine vernetzende Polyaminformulierung wurde hergestellt, indem man 0,26 g Polyallylamin (Mw = 60.000) zu 0,45 g 3-Chlor-2-hydroxylpropylacrylat (CHPA) in 10 ml Alkohol gab. Der Formulierung wurden 0,026 g 4(5)-Carboxylfluorecein (CL) oder 4(5)-Carboxylfluoreceinhydroxylethylacrylat (CLEA) zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt und dann in Alkohol auf 1 % verdünnt. Alle Polypropylenproben wurden in 2,5 mm Abstand von der Elektrode mit 142 mJ/mm² koronabehandelt, dann mit einer Pfropflösung tauchbeschichtet, bei 110°C 10 Minuten getrocknet und durch Eintauchen in ein auf 80°C erwärmtes Wasserbad über Nacht gewaschen. Die Oberfläche wurde bei 490 nm angeregt und die Fluoreszenzintensität durch ein Fluoreszenzspektrometer bei 550 nm aufgezeichnet.
Tabelle 6 Relative Fluoreszenzintensität von behandelten Polypropylenflächen, die bei 490 angeregt und bei 550 nm gemessen wurden
Beispiel 16
In diesem Beispiel wurden die Oberflächen von Polypropylenproben (PP) durch verschiedene Verfahren behandelt und erst mit einer Acrylgrundierung (Dupont White) gefolgt von einem zweiteiligen Polyurethanklarlack gestrichen.
Die verschiedenen Oberflächenbehandlungen waren:

(i) Keine Behandlung.
(ii) Oxydative Behandlung durch Beflammen (Verhältnis Luft/Propan = 1,0 %, Behandlungsgeschwindigkeit = 15 m/min; Behandlungsabstand = 10 mm, 1 Einzelbehandlung).
(iii) Oxydative Behandlung durch Beflammen wie in (ii) beschrieben, gefolgt von 30 Sekunden Eintauchen in eine 0,5%ige Lösung von Polyethylenimin (PEI) (Mn = 25.000) und technisches Ethanol. Die behandelten Polymerflächen wurden außerdem mit Wasser und Ethanol gespült, ehe sie getrocknet und anschließend lackiert wurden.
(iv) Oxydative Behandlung durch Beflammen wie in (ii) beschrieben, gefolgt von 30 Sekunden Eintauchen in eine 0,5%ige Lösung, die vorgehärtetes Butandioldiglycidyl (ButDODG) mit Polyethylenimin (PEI) (Mn = 25.000) und technisches Ethanol enthielt. Die behandelten Polymerflächen wurden außerdem mit Wasser und Ethanol gespült, ehe sie getrocknet und anschließend lackiert wurden. Das Vorhärten der Epoxidformulierung erfolgte durch Mischen von 10 Gew.-% ButDODG mit PEI in einem Epoxid/Amin Verhältnis von 2 in Dimethylsulfoxid (DVSO). Dann ließ man die Lösung bei 20°C 22 Tage aushärten. Die vorgehärtete Lösung wurde zusätzlich bis zu einer 0,5%igen Lösung in technischem Ethanol verdünnt, ehe sie auf die voroxidierte Polymeroberfläche aufgebracht wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7 Abzugfestigkeit (MPa) von PP, das mit einer Dupont White Acrylgrundierung und einem Polyurethanklarlack lackiert wurde
Aus Tabelle 7 geht hervor, dass unbehandeltes PP nicht an dem in diesem Beispiel verwendeten Acryllack haftet. Obwohl die Oberflächenoxidation auf PP durch Beflammen die Haftung der Farbe signifikant von 0 auf 1,3 MPa verbessert, kann die Haftung der Farbe noch nahezu um das Dreifache gesteigert werden, wenn eine vorgehärtete ButDODG/PEI Vernetzungsschicht auf die voroxidierte Polymeroberfläche gepfropft wurde.
Beispiel 17
Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung einer durch Wasser benetzbaren Oberfläche unter Verwendung eines Oberflächenpfropfprozesses in mehreren Schritten. Eine Bahn aus reinem Polypropylen (0,4 mm, Goodfellow) wurde durch Coronabehandlung oxidiert. Anschließend brachte man die Polyaminverbindungen auf und pfropfte mit wasserlöslichen Makromolekülen.
Es wurden folgende Lösungen verwendet:

A) 1 %ige Polyaminformulierung in Alkohol. Die Polyaminformulierung wurde durch Zugabe von 0,25 g Poly(allylamin) (Mw = 60.000) zu 0,40 g CHPA (3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat) in 10 ml Alkohol hergestellt. Die Lösung wurde mit Essigsäure auf einen pH von 5,1 eingestellt und 24 Stunden gerührt, ehe man sie auf 1 % verdünnte.
B) 0,5 % Dextranacrylat in wässriger Lösung. Dextran (Mw = 74.000) wird mit Glycidylacrylat gepfropft.
C) 0,5 % Polyacrylsäure (Aldrich, Mw = 250.000) in wässriger Lösung.

Die Proben wurden wie in Beispiel 14 koronabehandelt und dann entweder

i) bei 50°C 16 Stunden in Lösung B oder C getaucht;
ii) mit Lösung A tauchbeschichtet, 10 Minuten auf 110°C erwärmt und dann 16 Stunden in 50°C warmes Wasser getaucht;
iii) mit Lösung A tauchbeschichtet, 10 Minuten auf 110°C erwärmt und dann 16 Stunden bei 50°C in Lösung B oder C getaucht.

Anschließend wurden die Proben im Ultraschallbad je zweimal 5 Minuten mit destilliertem Wasser gewaschen, mit destilliertem Wasser gespült und 20 Stunden bei 80°C getrocknet. Anschließend wurden der Kontaktwinkel und die Benetzbarkeit gemessen; die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse. Gute Benetzbarkeit bedeutet, dass die Wasserschicht die Oberfläche der Probe vollständig bedeckt, wenn sie in Wasser getaucht und wieder herausgezogen wird und die Wasserschicht langsam verdampft (mehr als 1 Minute). Schlechte Benetzbarkeit bedeutet, dass die Wasserschicht reißt und rasch trocknet.
Tabelle 8 Verbesserte Benetzbarkeit der PP-Oberfläche nach beschleunigter Alterung (siehe Beispiel 17)
Die Ergebnisse zeigen, dass die Hydrophilie und die Benetzbarkeit der PP-Oberfläche mit Wasser verbessert werden konnten, wenn man zusätzlich wasserlösliche Makromoleküle auf die vernetzte Polyaminoberfläche pfropfte.

Claims

Verfahren zur Verbesserung der Bindung zwischen einer Polymeroberfläche und einer Beschichtung oder einem Adhesiv, umfassend die Schritte: (i) Versehen der Polymeroberfläche mit funktionalen Gruppen, und (ii) In-Kontakt-Bringen der Oberfläche, die mit funktionalen Gruppen versehen ist, mit (a) mindestens einer Polyaminverbindung, die mit den oberflächenfunktionalen Gruppen reaktiv ist, wobei das Polyamin mindestens vier Amingruppen enthält, umfassend mindestens zwei Amingruppen, ausgewählt unter primären und sekundären Amingruppen, und (b) mindestens einem Quervernetzungsmittel, das mit dem Polyamin so reaktiv ist, dass eine Bindung zwischen dem Polyamin und dem Quervernetzungsmittel gebildet wird, wobei das Quervernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organofunktionalen Silanen mit einer organofunktionalen Gruppe zur Umsetzung mit einem Amin und einer Silangruppe, angepasst an das Kondensieren mit anderen Silangruppen zur Bildung von Si-O-Si-Bindungen; Aldolkondensationsreagenzien und Produkten davon; Methylolquervernetzern; Quervernetzern, enthaltend mindestens zwei Oxirangruppen; Verbindungen, enthaltend mindestens eine Oxirangruppe und mindestens eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe; Verbindungen, enthaltend mindestens zwei Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt unter Acrylat oder Methacrylat oder Methacrylamid oder Acrylamid; Verbindungen, enthaltend eine oder mehrere Halogengruppen und eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiran, Methacrylat, Acrylat, Aldehyd, Keton, Isocyanat und Anhydrid; Verbindungen, enthaltend Halohydrin und eine weitere funktionale Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiran, Aldehyd, Acrylat und Methacrylat; und Verbindungen, enthaltend mindestens zwei Anhydridgruppen, worin die Komponente (b) mit der Oberfläche entweder in Mischung mit der Komponente (a) oder nach dem In-Kontakt-Bringen der Oberfläche mit der Komponente (a) in Kontakt gebracht wird, worin das Polyamin mit der Polymeroberfläche zur Bildung eines quervernetzten Netzwerkes reagiert, das auf die Polymeroberfläche gepfropft ist, und (iii) In-Kontakt-Bringen des quervernetzten Netzwerkes mit dem Adhesiv oder der Beschichtung, um eine Bindung zwischen der Polymeroberfläche und dem Adhesiv oder der Beschichtung zu bilden, und worin die Beschichtung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Tinte, einer Farbe, einem Klarlack bzw. Firnis, einem Lack, einer metallischen Beschichtung und einer anorganischen Oxidbeschichtung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Polyamin und das Quervernetzungsmittel auf die Polymeroberfläche als vorgemischte Lösung aufgebracht werden oder in dem zunächst eine Polyaminlösung und anschließend das Quervernetzungsmittel aufgebracht werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die funktionalen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Carbonyl, Esterlacton, Peroxid, Anhydrid, Halogen, Sulphonat und Mischungen von zwei oder mehr derselben.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Oberfläche mit einer oder mehreren Lösungen) in Kontakt gebracht wird, enthaltend das Polyamin und das Quervernetzungsmittel in einem Lösungsmittel, worin die Konzentration von jedem von Polyamin und Quervernetzungsmittel im Bereich von 0,0001 bis 50 Gew.-% liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Konzentration an Polyamin und Quervernetzer im Bereich von 0,001 bis 5 % liegt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polyaminverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyaminpolymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 2.000.000 und nicht polymeren Verbindungen, enthaltend 6 bis 30 Kohlenstoffatome.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Polyamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyaminopolymeren als Homopolymeren oder Copolymeren, enthaltend mindestens ein Monomer, ausgewählt unter Ethylenimin, Allylamin, Vinylamin, 4-Aminostyrol, aminiertem Acrylat/Methacrylat, worin das Copolymer enthält mindestens ein Monomer, ausgewählt unter Ethylen, Propylen, Acrylat/Methacrylat, Ethylenoxid, oder einer nicht polymeren Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Triethylentetraamin, Tris(2-aminoethyl)amin, Tetraethylenpentaamin, Pentaethylenhexamin und Benzoltetraamin.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Polyamin ein Polyethylenimin, Polyvinylamin oder Polyallylamin mit einem Molekulargewicht von 400 bis 750.000 ist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Quervernetzungsmittel mindestens zwei funktionale Gruppen aufweist, umfassend eine erste funktionale Gruppe, die mit einer aminofunktionalen Gruppe des Polyamins reaktiv ist, und eine zweite funktionale Gruppe, die mit einer funktionalen Gruppe reaktiv ist, die in dem Polyamin oder Quervernetzungsmittel vorhanden ist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Quervernetzungsmittel ein Silan der Formel ist: X Si R¹(R²)₂ worin X ein beliebiges organisches Fragment mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen ist, enthaltend mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiran, Anhydrid, Säurechlorid, Chlorformiat, Sulfonylchlorid, Keton, Aldehyd, Carboxyl, Isocyanat, Acrylat, Methacrylat, Acrylamid und Alkylhalid; R¹ eine Gruppe ist, die gegenüber Hydrolyse empfindlich ist; und R² unabhängig ausgewählt ist aus Gruppen, die für die Hydrolyse empfindlich sind, und den Gruppen Alkyl, Aryl, Vinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl, und substituiertes Vinyl.
Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das Silan die Formel hat: Y-R¹Si R²R³R⁴ worin R¹ eine Gruppe der Formel C_nH_2n, worin n von 0 bis 12 beträgt, oder eine Benzylgruppe der Formel CH₂C₆H₄ ist; Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methacryloxy, Acryloxy, Acetoxy, Halogen, Carbomethoxy, 4-Chlorsulfonylphenyl, Isocyanat, Chlorformiat, Carbochlorid, 3,4-Epoxycyclohexyl und Ureido; R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, C₁- bis C₁₂-Alkoxy und Carboxylat der Formel O₂CC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist, und R³ und R⁴ unabhängig ausgewählt sind aus den Gruppen Chlor, C₁- bis C₁₂-Alkoxy, Phenyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, C₁- bis C₁₂-Alkyl und Carboxylat der Formel O₂CC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Oberfläche mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, enthaltend mindestens ein Polyamin, mindestens ein Organosilanquervernetzungsmittel und mindestens einen Co-Quervernetzer, worin der Co-Quervernetzer die allgemeine Formel hat: SiR¹R²R³R⁴ worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen: Alkoxiden mit der allgemeinen Formel OC_nH_2n+1 worin n = 1 bis 12, Chloriden und Carboxylaten mit der allgemeinen Formel O₂CC_nH_2n+1, worin n = 1 bis 12, und R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sein können unter Alkoxiden mit der allgemeinen Formel OC_nH_2n+1, worin n = 1 bis 12, Chloriden, Carboxylaten mit der allgemeinen Formel O₂CC_nH_2n+1, worin n = 1 bis 12, Alkyl, Aryl, Vinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Vinyl, substituiertem Aryl.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Quervernetzungsmittel ausgewählt ist unter: Aldolkondensationsprodukten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glutaraldehyd, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Methylglyoxal, Methyllevunat, Ethyllevunat und Mischungen von mindestens einem von Formaldehyd, Glyoxal, und Glutaraldehyd mit einem oder mehreren Keton(en) der Formel C_nH_2n+1CO- Cn_mH_2m+1, worin n und m unabhängig voneinander ausgewählt sind von 0 bis 6; Methylolquervernetzern, die durch Umsetzung von zwei oder mehr molaren Äquivalenten von Formaldehyd mit mindestens einer Verbindung bereitgestellt werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenol oder substituiertem Phenol, Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin und Glucouril; Oxiranen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bisphenol A-Epoxyharzen; Di- und Polyglycidylethern von Diolen und Polyolen; Glycidylestern von Polycarbonsäuren; Di- oder Polyglycidyl-aliphatischen oder -aromatischen Aminen, Epoxyverbindungen, erhalten aus der Peroxidation ungesättigter Verbindungen; Homo- und Copolymeren von Glycidylmethacrylat; Homo- und Copolymeren von Glycidylacrylat; Epoxyacrylatverbindungen und Epoxymethacrylatverbindungen, erhalten durch Umsetzung von Epoxyverbindungen mit einer (Meth)acrylsäure oder durch Kondensieren von Verbindungen, enthaltend (Meth)acrylat – und Hydroxyl- oder Carboxylgruppen mit Epihalohydrinen; polyungesättigten Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-(Acryloxy)ethermethacrylat; ethoxyliertem Bisphenol A-di(meth)acrylat; Polyethylenglycol-di(meth)acrylat; 1,3-Butylenglycol-di(meth)acrylat; propoxylieriem Neopentylglycol-di(meth)acrylat; alkoxyliertem aliphatischen Di(meth)acrylatester; Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat-tri(meth)acrylat; Pentaerythritol-tri(meth)acrylat; Glycerolpropoxylat-tri(meth)acrylat; Pentaeryhtritol-tetra(meth)acrylat; Dipentaerythritol-penta(meth)acrylat; Di- oder Tri(meth)acrylat-methacrylatester; Di- oder Tri(meth)acrylat-acrylatester; aliphatischem Urethan-(meth)acrylat und aromatischem Urethan-(meth)acrylat; Halogen enthaltenden Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, 2-Bromethylacrylat, 3-Brompro pylacrylat; 4-Brombutylacrylat; 6-Bromhexylacrylat; 7-Bromheptylacrylat; 8-Bromoctylacrylat; 9-Bromnonylacrylat; 11-Bromundecylacrylat; 12-Bromdodecylacrylat; 2-Chlorethylacrylat; 2-(2-Chlorethoxy)ethylacrylat; 2-[2-(2-Chlorethoxy)ethoxy]ethylacrylat; 4-Chlorbutylacrylat; 2-Chlorcyclohexylacrylat; 10-Chlordecylacrylat; 6-Chlorhexylacrylat; 3-Chlor-2,2-dimethylpropylacrylat; 1-Chlor-2-methyl-2-propylacrylat; 8-Chloroctylacrylat; 3-Chlorpropylacrylat; 2-Bromethylisocyanat; 2-Chlorethylisocyanat; 4-Chlorbutylisocyanat und Trichloracetylisocyanat;
Verbindungen, enthaltend mindestens eine Halohydringruppe und mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiran, Acrylat, Methacrylat und Aldehyd, gebunden an die Halohydringruppe über eine Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe; und
Verbindungen, enthaltend zwei oder mehr Anhydridgruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyrromellitdianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid und Polymeren, enthaltend Maleinsäureanhydrid.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis von Polyamin zu Quervernetzungsmittel im Bereich von 1:100 bis 100:1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das Gewichtsverhältnis von Polyamin zu Quervernetzungsmittel im Bereich von 1:10 bis 10:1 liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polymeroberfläche mit funktionalen Gruppen über ein Verfahren versehen wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus chemischer Oxidation, Chlorierung, Sulfonierung und einem Oxidationsverfahren, ausgewählt aus Coronaentladung, Flammenbehandlung, Plasmabehandlung, UV-Bestrahlung und Ozon.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin das quervernetzte Netzwerk mit einem Adhesiv in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin das quervernetzte Netzwerk mit einer Tinte, einer Farbe oder einem Lack in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zum Modifizieren einer Polymeroberfläche eines Substrats, umfassend die Schritte: (i) Versehen der Polymeroberfläche mit funktionalen Gruppen; und (ii) In-Kontakt-Bringen der Oberfläche mit (a) mindestens einer Polyaminverbindung, die mit den oberflächenfunktionalen Gruppen reaktiv ist, wobei das Polyamin mindestens vier Amingruppen umfasst, enthaltend mindestens zwei Amingruppen, ausgewählt unter primären und sekundären Amingruppen, (b) mit mindestens einem Quervernetzungsmittel, das mit dem Polyamin so reaktiv ist, dass eine Bindung zwischen dem Polyamin und dem Quervernetzer gebildet wird, zur Bildung eines quervernetzten Netzwerkes auf der Polymeroberfläche, worin mindestens ein Quervernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: einem Organosilan, das in seiner Struktur mindestens eine mit einem Amin reaktive funktionale Gruppe enthält; einer Verbindung, die enthält ein Oxiran, covalent gebunden an entweder eine Methacrylat- oder Acrylatgruppe, eine Verbindung, die ein Halogen enthält, covalent gebunden an eine Gruppe, ausgewählt unter Epoxid oder Acrylat, Methacrylat und Isocyanat; Verbindungen, enthaltend ein Halodrin, covalent gebunden an ein Oxiran oder Aldehyd oder Acrylat oder Methacrylat und Mischungen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 19, worin die oberflächenfunktionalen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl, Carboxyl, Carbonyl, Esterlacton, Peroxid, Anhydrid, Halogen, Sulfonat und Mischungen von zwei oder mehr derselben.
Verfahren nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, worin die Oberfläche mit einer oder mehreren Lösungen) in Kontakt gebracht wird, enthaltend das Polyamin und das Quervernetzungsmittel in einem Lösungsmittel, worin die Konzentration von jedem von Polyamin und Quervernetzungsmittel im Bereich von 0,0001 bis 50 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19–21, worin die Konzentration an Polyamin und Quervernetzer im Bereich von 0,001 bis 5 % liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19–21, worin das Polyamin wie in einem der Ansprüche 6 bis 8 definiert ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 23, worin das Quervernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organofunktionalen Silanen mit einer organofunktionalen Gruppe zur Umsetzung mit einem Amin und einer Silangruppe zum Kondensieren mit anderen Silangruppen zur Bildung von Si-O-Si-Bindungen und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 24, worin das Quervernetzungsmittel wie in Anspruch 10 oder Anspruch 11 definiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19–25, worin die Oberfläche mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, enthaltend mindestens ein Polyamin, mindestens einen organischen Silan-Quervernetzer und mindestens eine Co-Quervernetzer, worin der Co-Quervernetzer die allgemeine Formel hat: SiR¹R²R³R⁴ worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen: Alkoxiden mit der allgemeinen Formel OC_nH_2n+1, worin n = 1 bis 12, Chloriden und Carboxylaten mit der allgemeinen Formel O₂CC_nH_2n+1, worin n = 1 bis 12, und R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sein können unter Alkoxiden mit der allgemeinen Formel OC_nH_2n+1, worin n = 1 bis 12, Chloriden, Carboxylaten mit der allgemeinen Formel O₂CC_nH_2n+1, worin n = 1 bis 12, Alkyl, Aryl, Vinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Vinyl, substituiertem Aryl.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19–23, worin das Quervernetzungsmittel eine Verbindung ist, die ein Epoxid enthält, covalent gebunden an ein Acrylat oder Methacrylat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19–23, worin das Quervernetzungsmittel Halogen enthaltende Verbindung darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, 2-Bromethylacrylat, 3-Brompropylacrylat; 4-Brombutylacrylat; 6-Bromhexylacrylat; 7-Bromheptylacrylat; 8-Bromoctylacrylat; 9-Bromnonylacrylat; 11-Bromundecylacrylat; 12-Bromdodecylacrylat; 2-Chlorethylacrylat; 2-(2-Chlorethoxy)ethylacrylat; 2-[2-(2-Chlorethoxy)ethoxy]ethylacrylat; 4-Chlorbutylacrylat; 2-Chlorcyclohexylacrylat; 10-Chlordecylacrylat; 6-Chlorhexylacrylat; 3-Chlor-2,2-dimethylpropylacrylat; 1-Chlor-2-methyl-2-propylacrylat; 8-Chloroctylacrylat; 3-Chlorpropylacrylat; 2-Bromethylisocyanat; 2-Chlorethylisocyanat; 4-Chlorbutylisocyanat und Trichloracetylisocyanat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19–23, worin das Quervernetzungsmittel eine Verbindung ist, enthaltend mindestens eine Halohydringruppe und mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiran, Acrylat, Methacrylat und Aldehyd, gebunden an die Halohydringruppe über eine Kohlenwasserstoff-Verbindungsgruppe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19–29, worin das Gewichtsverhältnis von Polyamin zu Quervernetzungsmittel im Bereich wie in Anspruch 14 oder Anspruch 15 definiert liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19–30, worin die Polymeroberfläche mit funktionalen Gruppen versehen wird über ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus chemischer Oxidation, Chlorierung, Sulfonierung und einem Oxidationsverfahren, ausgewählt unter Coronaentladung, Flammenbehandlung, Plasmabehandlung, UV-Bestrahlung und Ozon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19–31, worin das Verfahren zusätzlich den Schritt des In-Kontakt-Bringens der Oberfläche mit einem darauf gepfropften quervernetzten Netzwerk mit einem weiteren Material umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Adhesiv, funktionalen Molekülen und einer Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 32, worin das funktionale Molekül ausgewählt ist unter Polysacchariden, Polyacrylsäuren, biofunktionalen Molekülen, Polyethylenglykolen, Metalloxiden, Metallhalogeniden und Metallkomplexen.
Verfahren nach Anspruch 32, worin die Beschichtung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Tinte, Farbe, einem Klarlack bzw. Firnis, einem Lack, einer metallischen Beschichtung, einer anorganischen Oxidbeschichtung, einer leitfähigen oder magnetischen Beschichtung, einer linearen oder nicht linearen optischen Beschichtung, einer Hartbeschichtung, einer UV-vis-, IR-, MW- oder RF-absorbierenden oder reflektierenden Beschichtung, einer Sperrbeschichtung und einer permeablen Beschichtung.