DE3390170T1 - Verfahren zur Erzeugung eines abriebfesten Überzugs auf einem festen Substrat und dadurch hergestellte Gegenstände - Google Patents

Description

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Verfahren zur Erzeugung eines abriebfesten Überzugs auf einem festen Substrat und dadurch hergestellte Gegenstände

Das ist eine dontinuation-in-part-Anmeldung zu der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Serial Number 409 272, die am 18. August 1982 eingereicht worden ist.

Die Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten kratz- oder abriebfesten Überzug für ein festes Substrat und insbesondere auf solche Überzüge für transparente Kunststoffsubstrate. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Erzeugung eines verbesserten abriebfesten Überzugs, das ein Überziehen des Substrats mit einer Organosilanol -Überzugsflüssigkeit und Härten des Überzugs und anschließendes Aussetzen des überzogenen Substrats einer Glimmentladung umfaßt, indem man es vorzugsweise in den positiven Säulenbereich davon einbringt.

Diese Erfindung betrifft auch ein verspiegeltes festes Substrat, umfassend eine Schicht eines durch Glimmentladung behandelten Organosiloxan-Überzugs und eine Spiegelschicht, die auf diese Organosiloxan-Überzugsschicht aufgedampft ist.

5 Zugrundeliegender Stand der Technik

Es gibt eine große Anzahl von Veröffentlichungen, die sich auf die Herstellung eines abriebfesten Überzugs auf einem festen Substrat wie einan Kunststoffmaterial beziehen. Im 0 Hinblick auf die verschiedenen Vorteile von Kunststoff materialien wie leichtes Gewicht, niedrige Materialkosten und leichte Formbarkeit ist die Entwicklung von abriebfesten Überzügen für Kunststoffmaterialien vom kommerziellen Standpunkt aus äußerst wichtig. Zu solchen Arbeitsweisen, die üblicherweise für einen derartigen Zweck angewandt werden, gehört eine Gruppe von Arbeitsweisen, bei denen eine

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flüssige Überzugsmasse auf ein festes Substrat aufgebracht wird und eine andere Gruppe von Arbeitsweisen, bei denen eine Überzugsschicht hergestellt wird unter Anwendung einer Plasmapolymerisation eines Monomers auf der Oberfläche eines festen Substrats. In der Vergangenheit sind verschiedene flüssige Überzugsmittel, die für die erste Gruppe von Arbeitsweisen geeignet sind^und verschiedene Monomere, die zur Plasmapolymerisation geeignet sind_|offenbart worden. Es gibt auch Druckschriften, die sich auf die Nachbehandlung einer überzogenen Schicht beziehen^ durch die deren Oberflächeneigenschaften verbessert oder kodifiziert werden.

Die US-PS 3 451 838 von Burzynski et al. beschreibt ein Verfahren zum Überziehen (bzw. Beschichten) von Kunststoffen mit einem Organosiloxan. Sie offenbart,daß abriebfeste Organopolysiloxan-Verbindungen hergestellt werden können durch die Hydrolyse und Kondensation zumindest einer Verbindung, die umfaßt wird von der allgemeinen ftormel T Si Z. , in der jedes T unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl, Alkenyl und Aryl und jedes Z unabhängig eine hydrolysierbare Gruppe wie Halogen, Acyloxy und Aryloxy bedeutet.

Die US-PS 3 713 880 von Krekeler beschreibt ein Verfahren 5 zum Überziehen der Oberfläche von transparenten thermoplastischen Harzen mit einer Lösung eines Gemisches von Alkylsilicat, einem Organosilan und einem antistatischen Additiv und anschließendes Aussetzen des überzogenen Materials einer Wärmebehandlung, wobei das Organosilan eine Verbindung ist der Formel R Si X₃, R₃Si X₂ oder ein Gemisch davon, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest und X eins hydrolysierbare Gruppe nämlich ein Halogenatom oder eine nieder Alkoxygruppe ist.

Die US-PS 3 650 808 von Gagnon beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines abriebfesten Überzugs auf einer Polycarbonat-

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Oberfläche, umfassend das Grundieren der Polycarbonatoberfläche mit einer Verbindung der Formel H₂NR₁Si(OR)₃JIn der R. eine Alkylengruppe und OR eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und anschließendes Aufbringen einer Überzugsflüssigkeit, die hergestellt worden ist durch Erhitzen von Methyltrialkoxysilan oder einem Gemisch von Methyltrialkoxysilan und Phenyltrialkoxysilan_| auf die Oberfläche und anschließende partielle Kondensation davon.

Die US-PS 3 986 997 von Clark beschreibt ein pigmentfreies wäßriges Überzugsmittel, umfassend eine Dispersion von kolloidaler Kieselsäure in einer Lösung des partiellen Kondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)-, in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis einschließlich -3 Kohlenstoffatomen, dem Vinylrest, dem 3,3,3-Trifluorpropylrest, dem γ-Glycidoxypropylrest und dem γ-Methacryloxypropylrest in einer Lösung eines niederen aliphatischen Alkohols und Wasser, wobei zumindest 70 Gew.-% des Silanols CH^Si(OH), sind.

Die US-PS 3 953 115 von French beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen eines haftenden optisch klaren abriebfesten Überzugs auf ophthalmische [ zur ophthalmischen Anwendung geeignete ] Kunststoffsubstrate, umfassend (a) Bildung einer partiell hydrolysierten Lösung eines Vinyltri(niederalkoxy)-silans in einem mit Wasser mischbaren flüchtigen organischen Lösungsmittel, wobei die Silankonzentration 25 bis 75 Gew.-% beträgt, (b) Aufbringen eines dünnen gleichmäßigen Überzugs der partiell hydrolysieren Lösung auf eine saubere Oberfläche der ophthalmischen Linsen (c) Halten des überzogenen Substrats in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit und vorzugsweise erhöhter Temperatur,bis das Silan im wesentlichen vollständig hydrolysiert ISt₁ und (d) Entwässern (Härten) des überzogenen Substrats unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit und bei erhöhter Temperatur.

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Die US-PS 4 277 287 von Frye beschreibt eine Organosilanol -Überzugsflüssigkeit, umfassend eine Dispersion von kolloidaler Kieselsäure in einer Lösung des partiellen Kondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)₃, in der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl_f in einer Lösung eines aliphatischen Alkohols und Wasser sowie eine kleine Menge eines Polysiloxan-Polyether-Copolymers, wobei zumindest 70 Gew.-% des Silanols CH₃Si(OH)₃ sind und das Mittel 10 bis 50 Gew.-% Feststoffe enthält.

Die US-PS 4 298 655 von Kray beschreibt eine OrganosilanoL-Überzugsflüssigkeit, umfassend eine Dispersion von kolloidaler Kieselsäure in einer Lösung des partiellen Kondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)-, in der R ausgewählt ist aus der Gruppe,bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl in einer Lösung eines aliphatischen Alkohols und Wasser sowie eine kleine Menge einer ß-Dicarbonyl-Verbindung, wobei zumindest 70 Gew.-% des Silanols CH₃Si(OH)₃ sind und das Mittel 10 bis 50 Gew.-% Feststoffe enthält.

Die JP-PS 18 39/1980 von Suzuki et al beschreibt ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen, bei denen das Hydrolyseprodukt einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R¹C(=CH₂)C(=O)OR²Si(OR³)₃ (in der R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bi^ 4 Kohlen stoffatomen ist) auf ein Substrat aufgebracht wird und anschließend der Überzug mit einem Elektronen-strahl mit einer außerordentlich hohen kinetischen Energie nämlich 0,3 bis 3 MeV nachbehandelt wird, um die Abriebfestigkeit des Überzugs zu verbessern. Die Erfinder sagen, daß angenommen wird, daß die Härtung des Überzugs auf der Polymerisation von Acrylat

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oder Methacrylatgruppen beruht, die durch die Einstrahlung des Elektronenstrahls mit sehr hoher Energie bewirkt wird.

Die US-PS 4 225 631 von Berger et al beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines abriebfesten Überzugs auf einem polymeren Substrat, umfassend das Aufbringen einer Überzugslösung von hydrolysiertem Vinyl(niederalkoxy)-si lan in einem mit Wasser mischbaren flüchtigen organischen Lösungsmittel, Härten des überzogenen Substrats und anschließendes Aussetzen des gehärteten Substrats feinerj UV-Strahlung. Das Verfahren von Berger beruht auf der durch UV-induzierten Vernetzung der Vinylgruppen unter Bildung eines härteren Überzugs und einer besseren chemischen Haftung zwischen dem Überzug und dem Substrat. Es ist somit ein wesentliches Erfordernis des Verfahrens nach Berger, daß der Hauptbestandteil der Ausgangs-Überzugs-Masse ein trifunktionelles Silanmonomer mit einer an das Siliciumatom gebundenen Vinylgruppe ist. Der Ausdruck "trifunktionell" wie er hier verwendet wird, gibt an, daß an das zentrale Siliciumatom 3 Gruppen gebunden sind, die Hydroxygruppen oder zu Hydroxygruppen hydrolysierbare Gruppen wie Alkoxygruppen oder Halogene sind. Der Fachmann verwendet auch die Ausdrücke tetrafunktionelles, difunktionelles und monofunktionelles Silanmonomer. Sie haben entsprechende Bedeutungen. Bezüglich einer näheren Erklärung dieser Ausdrücke sowie der Siliciumchemie insbesondere der Chemie der Siloxane wird auf Standardarbeiten verwiesen wie Rochow, "An Introduction to the Chemistry of Silicon", 2. Aufl., John Wiley, New York (1951).

Wenn alle drei OH-Gruppen eines Organotrosilanols RSi(OH)^ [einej Kondensation eingehen mit OH-Gruppen, die an andere Silanolmoleküle gebunden sind, führt das trifunktionelle

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Silanol zu einer trifunktionellen Struktureinheit (T-Einheit) des Polysiloxangerüstes(netzes). Diese T-Einheit kann angegeben werden durch die Formel

R

- 0 - Si - 0 I

0
I

Ähnlich führt ein difunktionelles Silanol der Formel RpSi(OH). zu einer difunktionellen Struktureinheit des Polysiloxangerüsts und das tetrafunktionelle Silanol (Si(OH).) führt zu einer tetrafunktionellen Struktureinheit des Polysiloxangerüsts. Diese difunktionelle Struktureinheit (D-Einheit) und tetrafunktionelle Struktureinheit (Q-Einheit) können angegeben werden durch die Formeln

R 0

I I

- 0 - Si - 0 - und - 0 - Si - 0 -

\ I

R 0

In den oben angegebenen 3 Formeln umfaßt jede Einheit die Hälfte jedes gemeinsamen Sauerstoffatoms. Es ist nicht notwendig zu sagen, daß difunktionelles Silanol in erster Linie zu einer linearen Siloxankette führt, während trifunktionelles Silanol zu einer vernetzten Siloxanstruktur führt.

Es ist bekannt, daß Hartbeschichtungen aus Organosiloxan im allgemeinen aus flüssigen Organosilanolmassen hergestellt werden, deren Hauptbestandteil trifunktionelles Organosilanol oder ein partielles Kondensat davon ist, während weichere Materialien wie Siloxan-Trennmittel im allgemeinen aus Organosilanolmitteln hergestellt werden, deren Hauptbestandteil difunktionelles Organosilanol ist.

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Ziemlich oft werden Organosilanolmolekule gebildet durch die in-situ Hydrolyse der entsprechenden hydrolysierbaren Organosilanmoleküle wie Alkoxy-substituierte^" Organosilanmoleküle . Die in der Überzugsflüssigkeit vorhandenen in-situ gebildeten Organosilanolmolekule erleiden üblicherweise eine gewisse Kondensation bevor die Überzugsflüssigkeit auf das Substrat aufgebracht wird. Um eine Wiederholung zu vermeiden, sollten alle drei Formeln zum Zwecke der Beschreibung dieser Erfindung als einander äquivalent angesehen werden. So soll der Ausdruck Organosilanol, wie er in der Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen verwendet wird, die Vorstufe und das partielle Kondensationsprodukt davon mitumfassen. Vorstufen von Tetrasilanolen sind in der Definition eines Organosilanols nicht enthalten, da sie zu einem vollständig anorgani-

!■5 sehen Molekül hydrolysieren.

Die US-PS 3 843 399 von Kaplan et al beschreibt eine metallisierte Videoscheibe mit einer isolierenden Schicht darauf,

2Q wobei eine Glimmentladung angewandt wird, um die leitende Videoscheibe mit einem polymeren Film zu überziehen, un einen gleichmäßigen zähen dielektrischen Überzug zu erhalten, der wiederholt mit einem Stift mit Metallspitze berührt werden kann, ohne daß er Schaden erleidet. Es wird gesagt, daß Monomere, die zur Bildung von dünnen Überzügen auf Videoscheiben durch Glimmentladungs-Polymerisation geeignet sind, Styrol, substituierte Styrole, Alkyl-substituierte Silane wie Triethylsilan, Trimethylsilan, Tetraethylsilan, Vinyltrimethylsilan und ähnliche Alkene und Cycloalkene , Alkert-substituierte Benzole wie Divinylbenzol u.a., halogenierte Verbindungen wie Tetrafluorethylen ,Methylenchlorid u.a. und Polysiloxane wie Dimethylpolysiloxan u.a. umfassen.

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Die US-PS. 4 018 945 von Mehalso beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Langzeitbeständigkeit eines dielektrischen Polymerfilms, der auf einer Videoscheibe durch Glimmentladungs-Polymerisation eines dielektrischen Polymervorläufer wie Styrol abgeschieden worden ist, wobei das dielektrische Polymer durch eine Glimmentladung in Gegenwart eines sauerstoff haltigen Gases nachbehandelt wird.

Die US-PS 3 901 994 von Mehalso beschreibt eine metallisierte ^q Scheibe mit einemdielektrischen Überzug darauf, wobei ein Poly-p-xylylen-ijberzug auf der metallisierten Scheibe abgeschieden worden ist₍ durch ein Verfahren wie Aufdampfen_f und dann durch Einwirkung einer Glimmentladung gehärtet worden ist.

Die US-PS 4072 985 von Kaganowicz et al beschreibt eine Videoscheibe, die eine dielektrische Schicht besitzt, die gebildet worden ist aus Styrol unter Stickstoffatmosphäre durch Glimmentladung. Es wird gesagt, daß die dielektrische Schicht verbesserte Alterungsbeständigkeit, Verschleißeigenschaften und Haftung an eine leitende Metallschicht besitzt. Das ist ein Beispiel für Plasmapolymerisation.

Die US-PS 4 123 308 von Nowlin beschreibt ein Verfahren zur chemischen Bindung eines Poly-p-xylylens an ein Wärme-härtbares 5 Harz, wobei ein Niedertemperaturplasma angewandt wird, um die Oberfläche des Poly-p-xylylens zu modifizieren_§um Sauerstoffatome in die Hauptkette des Polymers an seiner Oberfläche eizubauen.

Die US-PS 4 137 365 von Wydeven etal beschreibt eine Sauerstoffplasma-Nachbehandlung von Kunststoffoberflächen, die mit Plasma-polymerisiertem Silanmonomer überzogen sind, wobei eine Kunststoffoberfläche zunächst mit einem polymerisieren

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Organosilan überzogen wird unter Anwendung eines Plasmapolymerisations-Verfahrens, das in der Dampfphase durchgeführt wird,und wobei das Überzugsmaterial mit einem Sauerstoffplasma nachbehandelt wird. Es wird gesagt, daß eine solche Sauerplasma-Behandlung des Überzugs dessen Abriebfestigkeit verbessert.

Die Offenbarung von Wydeven et al ist auf eine Situation gerichtet, bei der ein Überzug hergestellt worden ist durch Plasmapolymerisation eines Organosilanmonomers mit einem ausreichenden Dampfdruck, um die Polymerisation in der Dampfphase durchzuführen. Als Beispiele für Organosilane, die für ihre Erfindung geeignet sind^werden in der Patentschrift erwähnt Vinyltrichlorsilan, Tetraethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Hexamethyldisilan, Tetramethylsilan, Vinyldimethyl-

■15 ethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Tetravinylsilan, Vinyltriacetoxysilan und Methyltrimethoxysilan erwähnt. Wydeven et al zeigen, daß durch die Nachbehandlung mit Sauerstoffplasma Sauerstoffatome in das behandelte Polymer eingebaut werden. In der Patentschrift findet sich keine Lehre bezüglich der Plasmabehandlung eines Überzugs, der. erhalten worden ist aus einem flüssigen Überzugsmittel,umfassend eine Organosilanol Verbindung oder Verbindungen,wie die Mittel, die beschrieben sind in den oben erwähnten Patentschriften von Clark, Frye und Kray. In der Tat fü.hrt die Lehre dieser Erfindung weg von der Verwendung von flüssigen "Tauch"-Beschichtungsmitteln, da Probleme bei der Steuerung der Filmdicke auftreten, die ihrerseits die Abriebfestigkeit und die optischen Eigenschaften der überzogenen Gegenstände beeinflußt.

Die US-PS 096 315 von Kubacki beschreibt ein Verfahren zum Überziehen eines optischen Kunststoff-Substrats, umfassend die Stufen des Aussetzens des Substrats einem ersten Plasma,

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das Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Substrats erzeugt, Aussetzen des Substrats einer Plasmapolymerisation unter Verwendung eines siliciumhaltigen Monomers und Aussetzen des Substrats einer weiteren Plasmabehandlung in Gegenwart eines Gases, das ausgewählt ist aus Edelgasen, Sauerstoff, Stickstoff oder Luft. Als Beispiele für geeignete Silicium enthaltende Monomere, die in der Plasmapolymerisationsstufe angewandt werden können, werden in der Patentschrift Vinyltrimethylsilan. Vinyltrimethylethoxysilan, Vinyldimethyiethoxysilan und Hexamthyldisilah erwähnt.

In Kapitel 4 einer Arbeit mit dem Titel "Thin Film Process", herausgegeben von Vossen und Kern, Academic Press, New York (1978), geht Yasuda auf die bei der Plasmapolymerisation von drei Arten von Kohlenwasserstoffmolekülen nämlich Dreifach-Bindungen enthaltende und aromatische Verbindung (Gruppe I) Doppelbindungen enthaltende und cyclische Verbindungen (Gruppe II) und Verbindungen ohne die oben erwähnten Strukturen (Gruppe III) auftretenden chemischen Vorgänge ein. Der Autor stellt fest, daß unter Bedingungen der Glimmentladungs-Polymerisation die Gruppe I Polymere bildet unter Ausnutzung der Öffnung von Dreifach-Bindungen oder aromatischen Strukturen mit der geringsten Entwicklung von Wasserstoffgas, daß die Gruppe II Polymere sowohl über die Öffnung von Doppelbindungen oder cyclischen Strukturen als auch über Wasserstoffabspaltungen bildet, wobei die Bildung von Wasserstoffgas wesentlich höher ist als bei Verbindungen der Gruppe I und daß Verbindungen der Gruppe III in erster Linie durch Wasserstoffabspaltung polymerisieren, wobei die Wasserstoffbildung wesentlich höher ist als bei solchen Verbindungen der Gruppe II. Aus dieser Erklärung des Plasmapolymerisations-Verfahrens folgt, daß, wenn ein Vinylgiuppen-haltiges Silanmonomer wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Vinyldimethylethoxysilan durch Plasma polymerisiert wird, eine wesentliche Menge Kohlenstoff/Kohlenstoff/Polymer-Hauptkette gebildet wird anstelle von Siloxan-artigen Bindungen.

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Die US-PS 3 632 386 von Hurst beschreibt eine oxidative Behandlung ζ. B. elektrische Entladung (Korona) oder Flammenbehandlung einer Trennfläche [ Dehäsionsflache ] aus einem Silicon polymer, hergestellt aus einem Siliconpolymer-Trennmittel wie in Lösungsmitteln lösliche flüssige oder feste härtbare Siliconkautschukpolymere , wodurch die Trenneigenschaften der Siliconpolymeroberfläche verringert werden. In dieser Patentschrift wird gesagt, daß üblicherweise angenommen wird, daß die Siliconpolymer-Trennmittel, die [folgende] Formel besitzen 10

R-

R Si-O

- Si-R

wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstofflest ist, was anzeigt, daß das siliciumhaltige Polymer im wesentlichen linear ist ohne ein nennenswertes Maß an Vernetzung. Das Hurst-Patent ist nicht auf abriebfeste Überzüge gerichtet und es wird in diesem Patent nichts über die Abriebfestigkeit der überzogenen Oberfläche erwähnt.

Die oben erwähnten Veröffentlichungen des Standes der Technik können allgemein eingeteilt werden in (1) solche, die sich auf Organosiloxan-artige Überzüge beziehen, die hergestellt worden sind aus einer Organosilanol-artigen Überzugsflüssigkeit durch Aufbringen der Flüssigkeit auf ein Substrat und Härten des Überzugs durch Trocknen und/oder Erhitzen, (2) solche, die sich auf Plasmapolymerisation von Organosilanmonomeren beziehen, (3) solche, die sich auf die Plasmapolymerisation von kein Silicium enthaltenden organischen Monomeren wie Xylol und Styrol beziehen, (4) solche, die sich auf die Plasmabehandlung bestimmter Arten von Überzugssubstanzen, nämlich durch Plasma polymerisierte Organosilane,

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durch Plasma polymerisierte Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Styrol und lineare Siliconkautschuk-artige Polymere beziehen und (5) Elektronenstrahl-Nachbehandlung von Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Doppelbindungen, die in dem Überzugsmaterial noch vorhanden sind, efctiweder mit UV-Licht oder mit einem Elektronenstrahl mit einer kinetischen Energie im MV-Bereich. Keine der oben erwähnten Druckschriften richtet sich auf eine Glimmentladungs-Nachbehandlung eines Organosiloxan-Überzugs, der erhalten worden ist durch Aufbringen einer Organosilanol-ο Überzugsflüssigkeit auf ein festes Substrat um die Abriebfestigkeit zu verbessern. Der Audruck "Nach" wie er hier verwendet wird, soll anschließend an die Härtung des überzogenen Materials mit Hilfe üblicher Maßnahmen wie Trocknen und/oder Erwärmen bedeuten.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt, daß wenn ein Organosiloxan-artiger Überzug, der hergestellt worden ist aus einer üblichen Organosilanol-Überzugsflüssigkeit, umfassend trifunktionelle Organosilanolmoleküle der Formel RSi(OH),, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, oder ein partielles Kondensationsprodukt davon durch eine Glimmentladung nachbehandelt wird, indem das überzogene Substrat vorzugsweise in den positiven Säulenbereich der Glimmentladung eingebracht wird, die Abriebfestigkeit der Überzugsschicht auf einen überraschend hohen Wert verbessert wird, der ziemlich oft denjenigen von einem üblichen Glas erreicht. Diese große Verbesserung der Abriebfestigkeit über diejenige von Organosiloxan-Überzügen hinaus, die aus solchen Organosilanol-Überzugsflussigkeiten durch übliche Härtungsverfahren wie Trocknen und/oder Erhitzen ohne Glimmentladungs-Nachbehandlung erhalten worden sind, ist wirklich unerwartet.

Die bei der Erfindung angewandte flüssige Organosilanol-Überzugsmasse umfaßt als einen Hauptbestandteil Organosilanol-

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moleküle, wobei zumindest 90 Mol-% der Organosilanolmoleküle trifunktionelle Organosilanolmoleküle der Formel RSi(OH).. oder ein partielles Kondensationsprodukt davon sind, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und zumindest 50 Mol-% der trifunktionellen Organosilanole, ein Alkyltrisilanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem oder ein Phenyltrisilanol sind. Insbesondere sollten zumindest 70 Mol-% des Trisilanols Methyltrisilanol sein. So kann eine kleinere Menge von anderen Organosilanolmolekulen wie difunktionellen Or-ο ganosilanolmolekülen oder eines partiellen Kondensationsprodukts davon vorhanden sein. Das erfindungsgemäß angewandte flüssige Überzugsmittel kann andere Bestandteile enthalten. Ein typisches Beispiel für solche anderen Bestandteile ist kolloidale Kieselsäure oder Tetrasilanol oder sein Vorläufer.

Siehe z. B. die oben erwähnten Patentschriften von Clark, Frye und Kray. Üblicherweise ist die kolloidale Kieselsäure in einer Lösung von einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser des partiellen Kondensats von Organosilanolmolekulen dispergiert. Geeignete Beispiele für derartige niedere aliphatische Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol. Isopropanol ist besonders bevorzugt. Es ist nicht notwendig zu sagen, daß Gemisch solcher Alkohole angewandt werden können. Gegebenenfalls können kleinere Mengen anderer mit Wassermschbarer polarer Lösungsmittel wie Aceton in der Überzugsflüssigkeit vorhanden sein.

Der Ausdruck "Organosilanol-Überzugsflüssigkeit" wie er im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, soll das Überzugsmittel wie oben definiert₍ dispergiert oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel bedeuten. Beispiele für derartige Überzugsflüssigkeiten sind in verschiedenen Druckschriften offenbart, z. B. US-PS 3 986 997 von Clark, US-PS 4 227 287 von Frye und US-PS 4 298 655 von Kray. Auf

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die Offenbarung dieser drei Druckschriften wird hierdurch verwiesen. Der Ausdruck "Organosiloxan-überzug"wie er im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, soll einen abriebfesten Überzug bezeichnen, der aus dieser Organosilanol-Überzugsflüssigkeit erhalten worden ist.

In der Vergangenheit war es sehr schwierig wenn nicht unmöglich, Kunststoffgegenstände zu erhalten mit einer Abriebfestigkeit, die irgendwo nahe bei der Abriebfestigkeit von üblichem Glas lag. Als Bezugspunkt für die Diskussion und Bewertung der Vorteile der Erfindung [dienen] die folgenden typischen Abriebfestigkeits-Werte, die gemessen worden sind mit Hilfe eines iteibeki ssen -Schleif instruments und angegeben sind als Anzahl von Zyklen der Abriebbewegung, die auf die Oberfläche des Teststückes ausgeübt wenä=n und die erforderlich ii-t, um eine Zunahme von 3 % absolut f^;ir den Trübungswert des Teststückes hervorzurufen, der ausgedrückt wird als Prozentsatz dfs gestreuten Lichtes, in dem Licht, das durch tfas Teststück hindurchgeht. 3 % Trübung ist der Grad, bei dem eine Trübung in einer Linse für den Verbraucher [Träger] bemerkbar und störend wird. Einzelheiten des zur Bestimmung der Abriebfestigkeit von Materialien angewandten Prüfverfahrens sind später in der Beschreibung angegeben.

Tabelle I Abriebfestigkeit von üblichen Materialien

Material Zyklen für eine 3 %ige Verstärkung

der Trübung

Polycarbonat 7-11

Acryl-Harz 14-19

Allyl-diglykol-carbonat-Harz 125 - 150 (CR-39 Harz)

Glas 3000 - 6000

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Es wurde erfindungsgemäß auch gefunden, daß die Glimmentladung nicht in einer speziellen Atmosphäre durchgeführt zu
werden braucht und daß ein beliebiges Gas oder Dampf als Medium für die Glimmentladung angewandt werden kann. Das führt zu deutlichen wirtschaftlichen Vorteilen, wenn die erfindungsgemäße Behandlung auf die kommerzielle Behandlung von beispielsweise einer großen Anzahl mit Organosiloxan überzogenen Acryllinsen angewandt wird, wobei eine große Menge Wasserdampf bei niedrigem Druck aus den Linsen abgegeben wird, und dieser kann als Glimmentladungs-Medium angewandt werden, ohne wesentlichen Zusatz eines speziellen Gases wie Sauerstoff. Die Tatsache, daß der Zusatz eines gesonderten Gases nicht erforderlich ist, spart nicht nur Materialkosten, sondern verringert auch die Herstellungskosten, da ein solcher Zusatz eines Gases in die Glimmentladungskammer zu einer

stärkeren Belastung für das Vakuumpumpensystem für die Kammer führt. Die Abriebfestigkeit von überzogenen Kunststoffgegenständen, die erfindungsgemäß erhalten werden, ist wesentlich größer als die Abriebfestigkeit von überzogenen

Kunststoffgegenständen, die nach üblichen Arbeitsweisen erhalten werden,einschließlich dem Aufbringen einer Organosiloxan-artigen Überzugsflüssigekeit (jedoch ohne Nachbehandlung durch Glimmentladung), der Abriebfestigkeit die
erzielt wird durch eine Arbeitsweise_tumfassend eine Plasmapolymerisation eines Organosilans plus eine Plasmanachbehandlung davon,oder der Abriebfestigkeit, die erhalten wird durch eine Plasmapolymerisation eines Kohlenwasserstoff(molekül)s plus eine Plasmanachbehandlung davon.

Zusätzlich hat es sich gezeigt, daß die Abrieb- oder Kratzfestigkeit von verspiegelten Überzügen wesentlich verbessert werden kann durch Anwendung der Erfindung. Wenn in der Vergangenheit ein verspiegelter Überzug auf ein Kunststoffsubstrat aufgebracht wurde, war die Abriebfestigkeit des er-

haltenen Produktes im allgemeinen niedriger als die Abrieb-

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festigkeit des Substrats. Es hat sich gezeigt, daß diese Verschlechterung der Abriebfestigkeit nicht auftritt, wenn das Substrat mit einem Organosiloxan-Überzug überzogen ist und dann mit einer Glimmentladung behandelt worden ist, bevor die Spiegelschicht auf die überzogene Oberfläche aufgebracht wird.

Offenbarung der Erfindung

Es wird ein verbesserter abriebfester Überzug beschrieben, der manchmal als "Hartbeschichtung" bezeichnet wird, sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines solchen verbesserten abriebfesten Überzugs auf verschiedenen festen Substraten.

Substrate wie Kunststoffe, Metalle und Holz können erfindungsgemäß behandelt werden. Die Erfindung ist besonders geeignet für Kunststoffsubstrate. Kunststoffsubstrate, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können, umfassen Allyl-diglykol-carbonat-Harze (CR-39-Harze), Polycarbonate, Acrylharze, Polystyrol, Polyamide, Polyester und Polyvinylchlorid. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zuerst ein Überziehen des Gegenstandes mit einer Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit, Härten des Überzugs, durch übliche Maßnahmen wie Trocknen und/oder Erhitzen und weitere Behandlung mit einer Glimmentladung_/um die Abriebfestigkeit zu verbessern. Diese Organosilanol-Überzugsflüssigkeit umfaßt als Hauptbestandteil Organosilanolmolekule, wobei zumindest 90 Mol-% der Organosilanolmolekule trifunktionelle Silanole der Formel RSi(OH)-, sind, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist und zumindest 50 Mol-% der trifunktionellen Organosilanole ein Alkyltrisilanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem_/oder ein Phenyltrisilanol sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Brillenlinsen mit verbesserter Abriebfestigkeit· Irgendein übliches Gas oder Dampf wie Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Wasser, Koh-

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lendioxid oder deren Gemische können als Medium für die Glimmentladungs-Behandlung angewandt werden. Die Glimmentladung wird mit einer Spannung vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 kV bei einem Druck vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 μ während einer Zeit vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 min durchgeführt.

Es ist auch ein verspiegeltes festes Substrat offenbart, mit einer verbesserten Abriebfestigkeit, das eine durch Glimm-0 entladung behandelte Organosiloxan-Überzugsschicht und eine Spiegelschicht auf der äußeren Oberfläche besitzt. Es ist hergestellt worden durch Aufdampfen eines Licht reflektierenden Materials wie Metall oder Metalloxid über eine Organosiloxan-Überzugsschicht, die hergestellt worden ist aus einer Organosilanol-Überzugsflüssigkeit und die durch eine Glimmentladung nachbehandelt worden ist.

Einzelheiten der Erfindung

Das Verfahren der Erfindung zur Erzeugung eines abriebfesten Überzugs umfaßt das Überziehen eines festes Substrats mit einer Organosilanol-Überzugsflüssigkeit, Härten der Flüssigkeit mit Hilfe üblicher Maßnahmen wie Trocknen und/oder Erhitzen und Aussetzen des überzogenen Substrats einer Glimm-5 entladungs-Nachbehandlung. Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von hartbeschichteten Artikeln in kcnmerziellen Maßstab, da neben anderem das anfängliche Überziehen des Gegenstandes mit einer Uberzugsflüssigkeit im allgemeinen für die Herstellung im kommerziellen Maßstab günstiger ist als 0 die Danrofphasen-Plasma-Polymerisations-Methode. Darüber hinaus ist die Abriebfestigkeit der überzogenen Gegenstände, die nach der Erfindung erhalten worden sindjWesentlich höher als die Abriebfestigkeit^die erzielt wird nach de.n bekannten Verfahren

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von Wydeven oder Mehalso, die eine Plasmapolymerisation eines Organosilans oder Kohlenwasserstoffmonomeren und eine Sauerstoff plasma-Nachbehandlung der Überzugsschicht umfassen. Sie ist auch wesentlich höher als die Abriebfestigkeit, die erhalten wird nach dem bekannten Verfahren, das das Aufbringen einer Organosiloxanüberzugs-Flüssigkeit auf ein festes Substrat umfaßt aber keine Glimmentladungs-Nachbehandlung der Uberzugsschicht.

Ein beliebiges Standardverfahren zum Aufbringen des flüssigen Überzugsmittels kann bei der Durchführung der Erfindung angewandt werden. Beispiele für derartige Arbeitsweisen sind Fließbaschichten, Tau eibeschichten, Aufsprühen, Spin-Beschichten

usw.
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Ein übliches Verfahren zum Aufbringen solcher flüssiger Überzugsmittel auf Substrate besteht darin, die Gegenstands in das flüssige Mittel einzutauchen und anschließend mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit aus dem Bad zu entfernen. Es ist üblicherweise vorteilhaft, die Oberfläche des Substrats sorgfältig zu reinigen vor dem Aufbringen der Überzugsflüssigkeit, um besserre Überzüge zu erhalten. Übliche Reinigungsflüssigkeiten wie wäßrige Detergenslösungen und flüchtige Fluorkohlenstoffe können für diesen Zweck angewandt werden. Nach Entfernung aus dem B ad werden die Gegenstände sorgfältig in einer staubfreien Atmosphäre getrocknet und anschließend thermisch oder durch UV gehärtet. Die thermische Härtung wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur wie im Bereich von 50 bis 200⁰C durchgeführt je nach der Wärmestana-

festigkeit des Substrats. . Dieses Überzugsverfahren wird üblicherweise als "Tauchbeschichten" bezeichnet und ist sehr geeignet für die Herstellung hartbeschichteter Kunststoffgegenstände im großen Maßstab. Das Tauchbeschichtungsverfahren ist im allgemeinen besser geeignet

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als die Plasmapolymerisation für die Herstellung von hartbeschichteten Kunststoffgegenständen im großen Maßstab aus verschiedenen Gründen einschließlich Verfahrenskosten und Vorrichtungskosten. Die typische Dicke einer durch das Tauchbeschichtungsverfahren erhaltenen Beschichtung [bzw. Überzugsschichtj beträgt etwa 1 bis 3 μΐη.

Kunststoffsubstrate, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, umfassen aliphatische und aromatische PoIycarbonate wie Allyl-diglykol-carbonat und Poly(bisphenol-A-carbonat ), Acryl-Harze wie Poly(methylmethacrylat), Polystyrol, Polyamid, Polyester und Cellulose-ester wie Celluloseacetat-butyrat (CAB). Für die Anwendung für Sonnenbrillen sind Polycarbonat und Acrylharze besonders geeignet.

Das allgemeine Verfahren der Glimmentladung [bzw. Gasentladung] ist bekannt. Bei dieser Erfindung ist das Gasmedium, das für die Glimmentladung angewandt wird, nicht auf irgendein spezielles Molekül wie Sauerstoff beschränkt. Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß das Restgas, das nach dem Auspumpen des Systems in der Entladungskammer verbleibt, bequem als solches verwendet werden kann ohne ein spezielles Gas wie Sauerstoff zu dem System zuzuführen. Wie oben erwähnt, bedeutet dies einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil, da es die Notwendigkeit umgeht, ein zusätzliches Gas zu dem System zuzuführen und dadurch die Belastung der Pumpe verringert und folglich die Kosten der Vorrichtung,. Die Einführung eines konstanten Stroms von Sauerstoffgas in das Vakuumsystem kann die Gefahr von Feuer oder Explosion in dem Pumpsystem hervorrufen,besonders beim Arbeiten im kommerziellen Maßstab. So ist esein Vorteil dieser Erfindung, daß die zusätzliche Zufuhr von Sauerstoffgas erfindungsgemäß nicht erforderlich ist. Es hat sich auch gezeigt, daß Glimmentladungs-Behanldungen unter Sauerstoff, Stickstoff, Luft, Kohlendioxid und Wasser[dampf] im allgemeinen zu im wesentlichen der glei-

/21

lA-58 235 PCT - -2Ί -

chen Verstärkung der Abriebfestigkeit des Organosiloxan-Überzugs führen. Der Dampfdruck des Gases in der Glimmentladungskammer kann 5 bis 150 μ betragen, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 μ und insbesondere im Bereich von 5 bis 30 μ liegen. 5

Die Entladung kann sowohl nach der DC*als auch nach der AC**) Arbeitsweise durchgeführt werden, es ist jedoch bequemer die DC Arbeitsweise anzuwenden. Bei der DC Arbeitsweise beträgt die typische Spannung 1 bis 5 kV. Die zu behandelnden Kunststoffgegenstände sollten vorzugsweise in den positiven Lichtbereich eingebracht werden. Die für die Glimmentladung erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren wie dem Abstand zwischen den benachbarten Gegenständen und dem. Druck des Gases innerhalb der Kammer. Bei

!5 einer typischen Arbeitsweise beträgt die Behandlungszeit 5 bis 60 min.

Die Arbeitsbedingungen, die erforderlich sind, um die erfindungsgemäßen Wirkungen zu erzielen, können variieren in Abhängigkeit von der Ausgestaltung der Apparatur. Faktoren, die in diese Apparaturvariablen eintreten, umfassen die Geometrie der Elektrode, den Gasdruck innerhalb der Kammer, die Weglange für die Entladung, den Wert der angelegten Spannung, der wiederum abhängig ist von den elektrischen Konstanten der Stromzuführung und der Anzahl der Gegenstände oder der Menge fGröße} der die Behandlung erfordernden Oberfläche. Eine zusammenfassende Diskussion der elektrischen Entladungen in Gasen bei niederem Druck,wie sie bei der Durchführung der Erfindung angewandt wird ist zu finden in dem Text "Vacuum Deposition of Thin Films", L. Holland, F. Inst. P., (John Wiley + Sons Inc., New York - 1958). Der Ausdruck "Glimmentladung" £bzw. "Gasentladung']] ist so gemeint, daß er eine elektrische Entladung in einemVakuum bei einem Druck von

■ ■*) [(Gleichstrom)] /22

'.**) [(Wechselstrom)]

lA-58 235 PCT - 22 -

etwa 5 bis 150 μ hervorgerufen durch eine wirksame Spannung, bezeichnet. Der Ausdruck "Glimmentladungs-Behandlung" oder "behandelt in einer Glinunentladung" ist so gemeint, daß er die Behandlung eines Gegenstandes in einer Glimmentladung^ vorzugsweise in dem positiven Säulenbereich davon während einer wirksamen Zeit bezeichnet.

In einer Labor-Vakuumkammer wie sie in dieser Arbeit verwendet worden ist, hat es sich gezeigt, daß eine optimale Abriebfestigkeit^erzielt wurde, wenn ein überzogener Gegenstand wie eine Acryl linse einer Glimmentladung ausgesetzt wurde, die durchgeführt wurde bei einer Spannung von 1,5 kleinem Strom von etwa 40 jnA bei einem Druck von 5 bis 20 μ während einer Zeit von etwa 5 min. Diese Arbeit wurde durchgeführt unter Ver-

wendung eines Planeten-Substrathalters,

der sich ungefähr 9 inces [22,9 ση] von der Kathode entfernt befand, "in der Labor-Kammer hat es sich gezeigt, daß der Druck zwischen 5 und 150 μ beträchtlich verändert werden konnte, wobei über den gesamten Bereich verbesserte Ergebnisse erzielt werden konnten. Es wird jedoch angenommen, daß aus Gründen der einfachen Arbeitsweise der Arbeitsdruck nicht höher als etwa 50 μ sein sollte.

In einer größeren Einheit hat es sich gezeigt, daß ein Arbeitsdruck von 10 μ zu den besten Ergebnissen führt, wenn das Kunststoffsubstrat einer Wasserdampf-Glimmentladung mit einer Arbeitsspannung von 1,5 kV und einem Strom von 400 bis 50OmA ausgesetzt wird.

Die Äxiebfestigkeit eines Rnststoffgegenstands ist eine wichtige Eigenschaft für verschiedene Anwendungen wie Gläser von Sonnenbrillen und Verglasungen. Die Abriebfestigkeit einer Oberfläche kann auf viele Weisen bestimmt werden. Auf dem Gebiet

/23

lA-58 235 PCT - 25 -

der Sonnenbrillengläser besteht eine übliche Arbeitsweise darin auf eine konvexe Oberfläche einer Sonnenbrillenlinse einen Körper aufzulegen, der eine konkave Oberfläche besitzt, die mit der konvexen Oberfläche der Linse übereinstimmt. Ein Reibepulver wird zwischen die beiden Oberflächen gegeben und die konkave Oberfläche um eine vertikale Achse unter einer vorgeschriebenen Last (hin und her) bewegt. Das simuliert das Abwischen einer Linse mit einem Tuch, das Staub oder Schmutzteilchen enthält, was die Hauptursaehe für Kratzer an Sonnenbrillen oder Augenlinsen ist. Im allgemeinen nimmt, wenn die Anzahl der Bewegungszyklen zunimmt das Ausmaß der Trübungsbildung auf der Oberfläche ebenfalls zu. Ein übliches Verfahren besteht darin, das Ergebnis des Tests in Werten für die prozentuale Zunahme der Trübung nach einer bestimmten Anzahl von Zyklen anzugeben.

Inder Sonnenbrillen- und optischen (jbphthalmi sehen]] Industrie wird der oben angegebene Abriebbeständigkeitstest durchgeführt unter Anwendung von Vorrichtungen.die als Reibekissen-Schleifer und Trübungsmesser bekannt sind. Eine detaillierte Beschreibung dieses Tests (im folgenden als "Reibekissen-Schleifer-Test" bezeichnet), wie er in dieser Anmeldung angewandt wird, ist im folgenden angegeben:

Beschreibung des Schleifers;

Der Reibekissen-Schleifer besteht aus einem 1/20.H.P. AC-Motor, der an eine Zeromax-Transmission mit variabler Geschwindigkeit gekuppelt ist, die verbunden ist mit Hilfe eines einstellbaren exzentrischen Verbindungsstückes, Stahlstabs und 2 Kugelgelenken an einen bewegbaren Stahltisch in einem Gleitsitzhalter. Der Stahltisch ist befestigt an dem Streicharm über ein Kugelgelenk und das andere Ende des Streicharms ist mit einem Kugelgelenk und einem Dorn versehen. Der Dorn trägt die Last (100 g) auf einem Ende und

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lA-58 235 PCT - *4 -

~ 2S.

den Halter für das Reibekissen auf dem anderen Ende. Der Kissenhalter mit dem Reibekissen in der entsprechenden Stellung (erhaltene Kissen sind selbstklebend nach Abziehen der Rückseite) besitzt die gleiche Krümmung wie die zu untersuchenede Probe. Der gleitende Stahltisch wird angewandt, um Vibrationen in dem Antriebsmechanismus zu dämpfen und zu verhindern, daß sie auf den Streicharm übertragen werden.

Verfahren für Trübungsmesser und photometrische Einheit^» ■IQ Der Trübungsmesser ist in ASTM Dl 003-52 beschrieben und seine Arbeitsweise ist unten beschrieben. Der Trübungsmesser wird angeschaltet und kann sich mindestens 3n miri aufwärmen, urr. das Gerätzu stabilisieren. Der Nullpunkt der Gardner Digital Photometer -Einheit (Mod. PG 5500) wird bestimmt durch Ein-T5 stellung der Nullpunktkontrolle, wobei keine Probe vorhanden und die Klappe geschlossen ist. Wenn das Digital-Display 0,00 anzeigt hat die Korrektur für Streulicht stattgefunden und das Gerät ist gegenüber Luft auf 0 gestellt.

Die Testprobe muß mit einem Gemisch aus entionisiertem Wasser und einem Detergens (Liqui-nox) gewaschen und dann mit Hilfe von sauberer Luft oder trockenem Stickstoff getrocknet werden. Wenn die zu schleifende Probe sich an Ort und Stelle befindet, wird die Eich-Regeleinheit eingestellt, bis das Digital-Display (Digitalanzeige] 100,00 anzeigt. Diese Stufe stellt eine Korrektur für die Durchlässigkeit der Probe dar. Die Probe wird entnommen und der Nullpunkt (0,00) erneut überprüft. Wenn der Nullpunkt erneut eingestellt werden muß, müssen die Stufen der beiden vorausgehenden Absätze wiederholt werden bis der Nullpunkt keiner weiteren Einstellung bedarf. Wenn einmal der Nullpunkt und die 100 % Durchlässigkeit im Gleichgewicht sind, ist die Probe für die anfängliche Trübungsablesung fertig. Das ist die digitale Ablesung.

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lA-58 235 PCT - *§ -

^Verfahren zum Schleifen /Abreiben^ von Proben: Das Filzkissen mit der Klebemittel-Rückseite wird auf den richtigen Halter geklebt, der der Krümmung der zu schleifenden Probe entspricht. Eine vorher abgemessene Menge Schleifmittel (Grit #600, Silicon Carbide, Norton Company, Worcester, Mass.) wird auf das Filzkissen gegeben und über die Oberfläche des Kissens gleichmäßig verteilt. Der Halter wird dann leicht von der Seite her angestoßen bis sich das Schleifmittel in dem Filzkissen festsetzt.

Das Kissen und der Halter werden dann auf der Kugelpfanne des Schleiferarms in Stellung gebracht und vorsichtig auf die zu schleifende Probe abgesenkt. Der Schleiferzähler wird dann auf eine vorbestimmte Anzahl von Zyklen in Abhängigkeit von dem zu untersuchenden Material eingestellt. Der Schleifer wird angeschaltet und die Probe die gewünschte Anzahl von Zyklen geschliffen. Wenn die Probe einmal die vorbestimmte Anzahl von Zyklen geschliffen worden ist, wird

sie aus dem Schleifer entnommen und gewaschen und getrocknet. 20

Die Probe wird dann in den Trübungsmesser gegeben und eine neue Ablesung der Trübung vorgenommen,um die Zunahme der Trübung gegenüber der ursprünglichen Trübungsahtesung festzustellen. Dies wird erreicht, indem man die digitale Ablesung des Trübungsmessers auf 100,0 bringt mit der Kugel in eingerasteter [geschlossener]

Stellung abliest,dann wieder auf die grade hindurchgehende [offene] Stellung einstellt zur Ablesung der Trübung.

Ein typischer Satz von Ablesewerten wäre der folgende:

Anfangs- prozentuale Zu-

Material Trübung Zyklen 2.Ablesung nähme der Trübung

CR-39-Harz 0,2 % 150 3,4 % Trübung 3,2 % (15% PMMA)

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lA-58 235 PCT - 2-6 -

Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß die Glimmentladungs-Behandlung einer Organosiloxan-Überzugsschicht, die hergestellt worden ist aus einer OrganosiX3«öl -Überzugsflüssigkeit^ zu einer überraschenden Zunahme der Abriebfestigkeit führt. So besitzen z. B. Kunststoffgegenstände auf denen sich ein durch Glimm entladung behandelter Organosiloxan-Überzug befindet, eine Abriebfestigkeit, die wesentlich größer ist als die typische Abriebfestigkeit, die erhalten wird durch das Täuchüberziehen des Kunststoffgegenstands mit der Organosilanol-Überzugsflüssigkeit aber ohne Nachbehandlung.

Der Grad der Verbesserung der Abriebfestigkeit ist so groß, daß die erhaltene Abriebfestigkeit der jenigei von üblichem Glas nahe kamt. Darüber hinaus ist die Abriebfestig keit von Kunststoffgegenständen, die durch die Erfindung erzielt wird, wesentlich größer als diejenige, die erzielt wird durch ein Verfahren_umfassend eine Plasmapolymerisation eines Organosilans oder Kohlenwasserstoffmonomeren auf der Oberfläche eines Kunststoffgegenstandes und eine Sauerstoff nachbehandlung der Überzugsschicht.

Es hat sich erfindungsgemäß auch gezeigt, daß verspiegelte Kunststoffgegenstände mit einer verbesserten Abriebfestigkeit erhalten werden können, wenn das Verspiegelungsver- fahren anschließend an das Überziehen der Kunststoffgegen stände mit einer OrganosiJdhoi-" Überzugsf lüssigkeit, dem Härten des Überzugs durch eine übliche Maßnahme und Plasma-Nachbehandlung durchgeführt wird. Die erhaltene Abriebfestigkeit ist wesentlich höher als diejenige, die erhalten wird, wenn man einen nicht überzogenen Kunststoffgegenstand einer Glimmentladungß-Behandlung und einem Verspiegelungsverfahren unterwirft. . ■

Das Verfahren zum Aufbringen einer Spiegelschicht auf feste Gegenstände wie Kunststoffe ist bekannt. Der Ausdruck

/27

lA-58 235 PCT '- Trt -

"Spiegel" wird vom Fachmann gut verstanden, besonders vom Fachmann auf dem Gebiet der Sonnenbrillen-und Kunststoffindustrie. Er bedeutet einfach eine dünne Schicht eines lichtreflektierenden Materials als Überzug auf einem Substrat wie einer Plastikfolie. Typische Beispiele für ein solches lichtreflektierendes Material umfassen_/sind jedoch nicht darauf begrenzt, verschiedene Metalle und Metalloxide. Geeignete Beispiele für solche Metalle umfassen Chrom, Nickel, Titan und Aluminium, wobei Chrom und Nickel besonders bevorzugt sind. Es ist nicht notwendig zu sagen, daß man auch verschiedene Legierungen verwenden kann, wobei ein besonders bevorzugtes Beispiel Cr-Ni-Legierung ist. Ein geeignetes Beispiel für Metalloxid ist Chromoxid. Solche lichtreflektierenden Materialien besitzen hohe Brechungsindices verglichen mit solchen üblicher Substrate wie Kunststoffe. Die Spiegelschicht braucht natürlich nicht vollständig reflektierend zu sein, tatsächlich ist sie nur teilweise reflektierend im Falle von Sonnenbrillen. Das Verspiegelungsverfahren wird innerhalb einer Vakuumkammer durchgeführt. Das Spiegelmaterial wird verdampft z. B. durch Beschüß mit Elektronen oder Widerstandsheizung. Die zu verspiegelnden Gegenstände werden an geeigneten Stellen innerhalb der Vakuumkammer angeordnet um eine wirksame und gleichmäßige Abscheidung des Verspiegelungsmaterials im Vakuum zu erzielen.

Das folgende allgemeine Glimmentladungs-Behandlungs-Verfahren wurde in den Beispielen dieser Anmeldung angewandt. Abweichungen von diesem Verfahren sind in den speziellen Beispielen angegeben. Es wurden 4 Vakuumkammern angewandt, um die tauchbeschichteten Substrate der Beispiele zu behandeln.

Die erste Vakuumkammer war eine Laboreinheit, die mit einer Diffusionspumpe und einer mechanischen Vakuumpumpe, die in

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lA-58 235 PCT -M-

Reihe miteinander verbunden waren, ausgerüstet war. Überzogene Substrate wurden in einem Halter angeordnet, der sich etwa 4 bis 10 inches (10,2 bis 25,4 cm) von der Kathode entfernt befand. Die Vakuumkammer wurde auf einen Druck in der Größenordnung von 5 bis 150 μ evakuiert und an die Elektrode [eine Spannung von} 1 bis 5 kV angelegt, um eine Glimmentladung hervorzurufen. In dieser Laboreinheit wurden Behandlungszeiten von 2 bis etwa 30 min angewandt und es wurde bestimmt, daß eine 5 min lange Behandlung zu einem zufriedenstellenden Produkt führte mit einer Abriebfestigkeit von etwa 1000 Zyklen,was nahe an Glas herankommt. Bei diesem Versuch betrug die Spannung etwa 1,5 kV und der Strom etwa 45 mA. Die optimale Entfernung des Substrats von der Kathode wurde zu etwa 4,5 inch (11,4 cm) bestimmt, wobei die Stelle innerhalb des positiven Glimmbereichs des Plasmas lag.

In einer zweiten Einheit wurden Versuche im größeren Maßstab durchgeführt, um die Arbeitsparameter des Verfahrens zu bestimmen. Diese Einheit besaß eine Aufnahmefähigkeit entsprechend 6000 Linsen( r .ohlingen), die auf Böden angeordnet waren, die wiederum auf einem Trägerteil befestigt waren. Neun stabförmige Kathoden waren im Abstand prallel zueinander zwischen den Linsenrohlingen und dem Träger angeordnet über dem sie befestigt waren. Der Träger diente als Anode und die horizontale Oberfläche,auf der die die Linsenrohlinge enthaltenden Träger auflagen, war mit einem Drahtgitter abgedeckt. Die Innenwand der Vakuumkammer und alle anderen darin vorhandenen Teile waren aus korrosionsbeständigem Stahl hergestellt. Diese Einheit war mit einem Roots-Gebläse versehen, das in Reihe mit einer mechanischen Stokespumpe verbunden war. In dieser Einheit,
wurden die Linsenober fluchen senkrecht zu der Längsachse der Kathode angeordnet

Die Einheit zum Arbeiten im großen Maßstab wurde mit Hilfe 3b der mechanischen Pumpe evakuiert um den Großteil des Dampfes

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IA-58 235 PCT

- ίο··

aus der Vakuumkammer bis zu einem niedrigen Vakuum zu entfernen. Nachdem ein Druck von etwa 20 Torr (26,6 mbar) erreicht war wurde das Rootsgebläse angestellt und die beiden Einheiten arbeiteten in Reihe bis ein Druck von etwa 20 μ erreicht war. Die Glimmentladung wurde dann begonnen und die Substrate wurden 0,25 bis 1 h der Glimmentladung ausgesetzt.

Die dritte Einheit war eine kleine £Glas]J-glockenartige Vakuumkammer und die vierte Einheit war eine zylindrische Vakuumkammer mit einem Durchmesser von etwa 3 feet (91,4 cm).

Die folgenden Beispiele sind nur zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung angegeben. Sie sollen nicht als Einschränkung des Rahmens der Erfindung angesehen werden. In den folgenden Beispielen war soweit nicht ausdrücklich anders angegeben, das Plasmamedium für die Glimmentladungsbehandlung das Restgas oder die Restagase (in erster Linie ein Gemisch aus Luft und Wasserdampf)j die in der Kammer nach dem Evakuieren auf den Arbeitsdruck verblieben.

Beispiel X _;

Eine Anzahl von handelsüblichen Kunststofflinsen wurde hergestellt und auf die Abriebfestigkeit untersucht unter Verwendung des Reibekissen-Schleifer- und Trübungsmesser-Tests. Die prozentu- ale Zunahme der Trübung (nicht [der!Prozentsatz oder [diej relative Zunahme des Trübungswerts) wurde an abgeschliffenen Proben im allgemeinen nach 150 Zyklen der Abrieb- bzw. Schleifbewegung gemessen. Die Ergebnisse waren die folgenden (der Ausdruck "Linsen" wird durch die Beschreibung in einem lokkeren [allgemeinen] Sinn verwendet. Sie kann oder kann nicht eine die Sichtkorrigierende Wirkung besitzen. Sogenannte Sonnenbrillen-Linsen besitzen üblicherweise keine die sich korrigierende Wirkung):

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lA-58 235 PCT

Linsenmaterial

Überzug

prozentuale Zunahme der Trübung

Allyl-diglykol-car- bonat-Harz (CR-39)	keiner	2,8	- 3,0
Allyl-diglykol-car- bonat-harz (CR-39)	American Optical Permalite*	2,3
Allyl-diglykol-car- bonat-Harz (CR-39)	3M Armalite - RLX	1,0 300	(2,6 nach Zyklen)
Acryl-Harz	keiner	3,0	(nach 15 Zyklen)
Acryl-Harz	Mitsubishi UAR	2,3	-3,6
Acryl-Harz	G.E. SHC-1200*	3,2
Acryl-Harz	Dow ARC*	3,2	- 3,6
Acryl-Harz	DuPont SAR	3,2	- 3,6
Acryl-Harz	R.C.A.	11	-13
Polycarbonat	keiner	3,0
Polycarbonat	Dow ARC*	2,8	-3,0
Polycarbonat	G.E. - SHC-1200*	2,6
Polycarbonat	R.C.A.	16	- 26

2 5

30

* Organosiloxan-Überzüge

Diese Beispiele zeigen, daß Allyl-diglykol-carbonat-Harz (ein verbreitet angewandtes Material für Sonnenbrillen und Augenlinsen) eine wesentlich bessere Abriebfestigkeit besitzt als Acryl-Harz. Die unterschiedlichen Überzüge, die auf Acryl· Harz erhältlich sind, erhöhen im allgemeinen die Abriebfestigkeit des Substrats auf etwa diejeinge von Allyldiglykol-carbonat-Harz₍ keines kommt jedoch in irgendeiner Weise Glas nahe.

/31

1A-58 235 PCT - 3"* -

-VL- Beispiel II

Linsen aus Polycarbonat, Acryl-Harz und CR-39 wurden mit einer Organosilanolrüberzugsflüssigkeit_; verkauft von General Electric Company utter darßezeichnung SHC-I 200 überzogen. Die Linsen wurden durch Eintauchen in die Organosi3anol.-Überzugsflüssigkeit überzogen, an der Luft und dann thermisch bei 185° F (85°C) gehärtet. Die thermisch gehärteten Linsen wurden dann in eine Labor-Vakuumkammer gegeben 0 und mit einer Glimmentladung unter den folgenden Bedingungen behandelt.

Temperatur Raumtemperatur

Druck 30 μη\

Zeit 5 min

T5 Spannung 1,5 kV

Strom 35 mA

Die Glimmentladung besaß eine purpurne Färbung, die daraufhindeutet, daß das Glimmen ti adungsmedium aus dem in der Kammer nach dem Evakuieren auf den Arbeitsdruck verbliebenen Wasser und Luft bestand. Die Linsen mit den durch Glimmentladung behandelten Organosiloxan-iberzügen wurden dann auf die Abriebfestigkeit untersucht und die prozentuale Zunahme der Trübung gemessen.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

Linsenmaterial prozentuale Zu-

mit SHC-I200 nähme der Trübung Zyklen

Allyl-diglykol-carbonat-

Harz (CR-39) 0,7 150

Acryl-Harz 0,3 150

Acryl-Harz 2,9 - 3,3 1150

/3.2

iA-58 235 PCT - 3-2 -

Ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit denjenigen des Beispiels I zeigt eine deutliche Zunahme der Abriebfestigkeit der mit Organosiloxan überzogenen Linse, die erhalten worden ist durch die Glimmentladungs-Nachbehandlung der Organosiloxan-Überzüge entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren Ein Vergleich der obigen Ergebnisse,besonders des dritten Werts in der Tabelle^ mit der oben erwähnten Tabelle I zeigt, daß die Erfindung Überzüge ergibt mit einer Abriebfestigkeit, die derjenigenvon üblichem Glas nahe kennt.

Beispiel III

Acryl-Linsen mit einem Organosiloxan-Überzug wurden in der Laborvakuumkammer mit unterschiedlichen Gasen als iövftbestandteil behandelt. Alle Versuche wurden bei einem Kaitunerdruck von 20 μ innerhalb von 5 min durchgeführt. Die Ergebnisse sind angegeben in Werten für die Zunahme der prozentualen Trübung nach 125 Abriebzyklen.

prozentuale Zu-0 Versuch nähme der Trübunq Gas

Stickstoff(spülung)

D 0,0 Luft(spülung)

Versuch	prozentuale Zu nahme der Trübung
A	0,2
B	0,1
C	0,2
D	0,0
E	0,2
F	0,3
G	0,3
H	0,3
I	0,2
J	0,3

j 0,2 Wasserdampf

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß Stickstoff, Luft und Wasserdampf zu vergleichbaren Verbesserungen führen, wenn sie als Medium für die Glimmentladungs-Behandlung angewandt werden«

/33

lA-58 235 PCT

- 33 -

Beispiel IV

Teil (A) Organosiloxan-Überzüqe

Kunststoffsubstrate mit unterschiedlichen Organosiloxan-Überzügen wurden erhalten aus unterschiedlichen Quellen und einer Glimmentladungs-ßehandlung unter den in Beispiel II angegebenen Bedingungen unterworfen. Die Wirksamkeit der Glimmentladungs-Behandlung zur Erhöhung der Abriebfestigkeit der Organosiloxan-Überzüge ist unten in Werten für die prozentuale Zunahme der Trübung nach 125 Zyklen für das Schleifen der Oberfläche mit Hilfe des Reibekissen-Schleifertests angegeben.

Versuch Substrat

Acryl

Acryl

Acryl

Acryl

Polycarbonat

prozentuale ZunahiTie der Trübung

Überzug	Kontrolle	6,7 %	nach Behandlung
G.E.	2,7 %	0,2 %
SHC 1200
Dow ARC	3,3 %	0,7 %
American Optical Permalite (färbbar)	2,9 %	0,1 %
Toray 4,0 % (nicht-färbbar)	0, 9 %
Owens- Illinois O.I. 650	0,4 %

Polycarbonat G.E. 3,7 %

SHC-1200

0,7 %

/34

1A-58 235 PCT - 3Ά -

Teil (B) Organische Überzüge

Lichtpolarisierende Folien (polarisierte Folien) mit anderen organischen abriebfesten Überzügen wurden der Glimmentladungs-Behandlung unterworfen und die Abriebfestigkeit auf die gleiche Weise wie in Teil (A) getestet. Die von 2 Quellen erhaltenen polarisierten Folien besaßen eine zentrale PoIyvinylalkoholschicht und auf beiden Seiten davon eine Celluloseacetat-butyratschicht. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt.

® prozentuale Zu-

nahme der Trübung

nach Versuch Substrat Überzug Kontrolle Behandlung

G polarisierte Melamin- 3,0 %* 2,9 % Folie (Quelle 1) Formaldehyd

H polarisierte Ethylen- 3,2 % 5,9 % Folie (Quelle 2)glykol-

dimethacrylat

I polarisierte Poly- 1,4 % 6,3 %

Folie (Quelle 1 )urethan
20

* nach 35 Zyklen

Die Ergebnisse von Teil (A) zeigen, daß alle der Organosiloxane Überzüge bezüglich der Abriebfestigkeit verbessert wurden nach der Glimmentladungs-Behandlung,während die Ergebnisse von Teil (B) zeigen, daß die Abriebfestigkeit der organischen Überzüge nicht verbessert wurde nach der Glimmentladungs-Behandlung.

Beispiel V

Auf geformte Acryl-Linsen wurden im Vakuum Poly-p-xylylen-Überzüge im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem Verfah-

/35

lA-58 235 PCT - 35 -

ren von Mehalso et al US-PS 3 901 994 abgeschieden. Die Linsen wurden mit 2 unterschiedlichen Dicken überzogen (a) 2 um (Linsen C und D) und (b) 4 um (Linsen C und E) Proben jeder /ßeschichtungs)dicke wurden der in Beispiel II

angegebenen Glimmentladungs-Behandlung unterworfen. Die Abriebfestigkeit dieser Proben (Zunahme der Trübung nach 125 Abriebzyklen) ist unten zusammengefaßt. Probe A ist eine Acryl-Linse, die überzogen ist mit der oben erwähnten Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit SHC-1200 und an der Luft und thermisch gehärtet ist₍ wie in Beispiel II beschrieben. Die Probe B ist eine Acryl-Linse, die mit SHC-I200 überzogen und an der Luft und thermisch gehärtet und durch Glimmentladung behandelt worden ist^ wie in Beispiel II beschrieben. Das Entladungsmedium war das restliche in der Kammer nach dem Evakuieren auf den Arbeitsdruck verbliebene Gas.

Linse	Überzug	Glimmentladung	prozentuale Zu nahme der Trübung
A	Organosiloxan	nein	2,8
B	R	ja	0,1
C	Poly-p-xylylen	nein	54,2
D	π	ja	30,2
E	η	nein	62,9
F	η	ja	12,7

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Poly-pxylylen-Überzüge selbst nach der Glimmentladungs-Behandlung im allgemeinen geringere Abriebfestigkeit besitzen als diejenige eines üblichen Organosiloxan-Überzugs, der aus einer Organosilanol-Überzugsflüssigkeit hergestellt aber nicht mit der Glimmentladung nachbehandelt worden ist.

Beispiel VI

Sieben Acryl-Linsen wurden mit Vinyltrimethoxysilan überzogen unter Anwendung eines Radiofrequenz-Plasmapolymeri-

/36

1A-58 235 PCT

sations-Verfahren im wesentlichen in Übereinstimmung mit den in der US-PS 4 3 37 365 von Wydeven angegebenen Verfahren. Die Zeit und der Druck des Plasmapolymerisations-Verfahrens wurden verändert, um einen Bereich an Ergebnissen zu erzielen. Nur drei der Proben besaßen eine Überzugsdicke, die vergleichbar war mit der von Wydeven beschriebenen. Solche drei Proben wurden halbiert eine Vergleichshälfte wurde auf die Abriebfestigkeit untersucht und die andere Hälfte wurde 5 min in einer Glimmentladung in planetarischer Anordnung unter einem Druck von 20 μ und einer Spannung von 2 kV untersucht und ihre Abriebfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

prozentuale Zunahme der Trübung - 125 Zyklen

15 Ansatz	Überzugsdicke	Kontrolle	Glimmentladung
A	0, 7 μπι	16,3	7,3
B	0, 5 μπ	14,4	9,6
C	dünn ( 0,25 um)	10,0	10,0

Zum Vergleich betrug die prozentuale Zunahme der Trübung bei einer Acryl-Linse mit einem Organosiloxan-Überzug von 1,5 bis 2,0 um Dicke, die mit einer Glimmentladung behandelt worden war, 0,1 %. Eine nicht überzogene Acryl-Linse, die dem gleichen Abriebtest unterworfen wurde, zeigte eine prozentuale Zunahme der Trübung von 13,4 %. Diese Ergebnisse zeigen, daß obwohl eine gewisse Verbesserung der Abriebfestigkeit von Plasma-polymerisiertem Vinyltrimethoxysilan erzielt werden kann, das Ergebnis nicht dasjenige der durch Glimmentladung behandelten Organosiloxan-Überzüge erreicht.

Beispiel VII

Acryl-Linsen wurden mit der in Ansatz (B) des Beispiels IV verwendeten Organosilanol-Überzugsflüssigkeit (s. Clark US-PS 3 986 997) überzogen und die Einwirkung der Härtungs-

/37

* M .) W W

1A-58 235 PCT - 37 -

zeit auf die Abriebfestigkeit untersucht. Diese Linsen wurden, getempert, überzogen und 2 h, 4 h, 8 h, 12 h und 16 h gehärtet. Die Proben wurden zu einem Zeitpunkt /"an einem DatumJ getestet und dann einige Tage später erneut getestet, um die Ergebnisse der ursprünglichen Abriebfestigkeit zu bestätigen. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:

Überzug - Dow ARC

Zyklen prozentualer Trübungs-Aufbau

Härtungszeit	h
2	h
4	h
8	h
12	h
16

	Test	Nr. 1	Test	Nr. 2
125	3,0	-3,0	2,8	- 2,9
125	2,8	- 3,0	3,0	- 3,1
.125	2,7	- 2,8	2,9	- 3,0
125	2,7	- 2,7	2,7	- 2,9
125	3,5	- 3,5	3,3	- 3,5

Ein ähnlicher Versuch wurde auch durchgeführt unter Verwendung der oben erwähnten Organosilaaol-IJberzugsflüssigkeit SHC-I^OO₁ verkauft von General Electric Co. Nach 4 h langer Härtung wurde keine deutliche Verbesserung der Abriebfestigkeit beobachtet.

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß in Abwesenheit der Glimmentladungs-Behandlung nach der Erfindung eine gewisse Grenze für die Abriebfestigkeit beteht, die erhalten wird durch die Organosiloxan-Überzüge, ungeachtet der Härtungszeit und daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Abriebfestigkeit ergibt, die wesentlich besser ist als diejenige die nach einem deratigen üblichen Verfahren erhalten wird.

Es wird angenommen, daß die Glinunentladungs-Nachbehandlungs-Stufe nach der Erfindung etwas mehr bewirkt als nur eine Vervollständigung der üblichen Härtung der Organosiloxan-Überzugsflüssigkeit.

/38

ZQ

1A-58 235 PCT - 5B -^ΌΖ>*

Beispiel VIII

*, I Il ■ ~l

Dieses Beispiel zeigt wie man die Arbeitsbedingungen für die Glimmentladung verändern und noch die Überzüge mit verbesserter Abriebfestigkeit nach der Erfindung erhalten kann. Acryl-Linsen mit einem Organosiloxan-Überzug wurden in die oben erwähnte große Vakuumkammer eingebracht. Nur eine kleine Menge Linsen wurde für diese Versuche eingebracht, etwa 2 volle Träger oder 480 Linsen. Von. jedem Versuch wurden nach der Glimmentladung beliebige Proben entnommen und auf die Abriebfestigkeit untersucht. Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:

Spannung Strom mittlere prozentuale Versuch Druck μ Zeit min kV mA Zunahme der Trübung

A	5	30	2,4	320	0,03
B	10	30	2,2	350	0,40
C	20	30	1,6	390	0,77
D	40	30	1,0	450	T,3

Diesen Daten zeigen, daß in dieser Vorrichtung der optimale Arbeitsdruck zwischen 5 und 10 μ liegt.

52 5 Beispiel IX

Eine kleine Glockenkammer wurde angewandt, um einen Vergleich zwischen den Wirkungen einer AC /^Wechsel st romJ und einer DC {Gleichstrom]] Spannung zu erhalten. Die AC-Spannungsquelle war ein Transformator mit einer Leistung von 23 mA bei 10 kV. Die Steuerung dieses Transformators war schwierig. Die DC-Spannung wurde erhalten von der Kraftzufuhr der kleinen Vakuumkammer-Einheit wie oben beschrieben. Die Atmosphäre in der Kammer war das restlich Gas, das nach Evakuieren der Kammer auf den Arbeitsdruck noch vorhanden war und war hauptsächlich Wasserdampf. Acryl-Linsen, die mit der General Electric SHC-I200 Organosilanol-überzugsflüssigkeit überzogen waren, wurden bei diesem Versuch angewandt.

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-HO'

Versuch	Drück μ	Spannung kV	Art	Behandlungs zeit min	prozentuale Zu nahme der Trübung
A	40-50	10	AC	4	Ί'2
B	40-50	10	AC	4	1,1
C	40-50	10	AC	4	Ί,7
D	100	10 .	AC	5	1,7
E	100	10	AC	5	1,3
F	100	0,7	DC	5	1,3
G	30-78	0,7	DC	5	0,7
H	70-100	0,7	DC	5	0,8
I	55-150	0,7	DC	5	0,9

Die Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren sowohl mit AC als auch mit DC arbeitet, aber daß DC die bevorzugte Ausführungsform ist.

Beispiel X

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgef ührtjum die Abriebfestigkeit von verspiegelten Kunststofflinsen zu bestimmen. Acryl- und Polyparbonat-Linsen wurden mit der oben erwähnten OrganosilanoL-Überzugsf lüssigkeit SHC-I 200 überzogen, an der Luft und thermisch in der in Beispiel II beschriebenen Weise gehärtet. Die gehärteten Linsen wurden durch Glimmentladung in einer zylindrischen Kammer mit einem Durchmesser von etwa 3 feet (91,4 cm) unter einem Druck von 10 bis 15 μ eines Gases (in erster Linie Wasser und Luft) 3 min mit einer Spannung von 2,5 kV DC behandelt. Die nachbehandelten Linsen wurden dann einem Elektronenabscheidungs(Verspiegelungs)Verfahren unterworfen, das in der gleichen Vakuumkammer durchgeführt wurde, die für die Glimmentladungs-Beharidlung angewandt wurde. Chrommetall wurde als Verspiegelungsmaterial verwendet und die Elektronenstrahlabscheidung

/40

1A-58 235 PCT - 4-0 -

^Λ -4 -5 -4

unter einem Vakuum von 10 bis 10 torr (1,33 χ 10 bis 1,33 10 mbar) etwa 5 min durchgeführtem eine von zwei unterschiedlichen Dicken zu erhalten: Eine als "normaler Spiegel" bezeichnete mit einer Dicke von etwa 150 % (15 run) und die andere als "leichter Spiegel" bezeichnete mit einer Dicke von etwa 60Ä C6 nm). Zum Vergleich wurde die Abriebfestigkeit eines verspiegelten Glases, das durch eine Elektronenstrahlabscheidung von Chrom auf ein Glas hergestellt worden war_f ebenfalls bewertet. Ebenfalls wurde zum Vergleich die Abriebfestigkeit von verspiegelten Linsen bewertet, die erhalten worden waren, in^dem nicht überzogene Acryl-, Polycarbonate und Allyl-diglykol-carbonat-Linsen der Glimmentladungs-Behandlung und dem Verspiegelungs-Verfahren wie oben beschrieben unterworfen worden waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten angegeben, wobei der Ausdruck "überzogen" ein Tauch beschichten mit der oben erwähnten Überzugsflüssigkeit, Härten an der Luft und thermisch und Glimmentladungs-Behandlung in der oben beschriebenen Weise bedeutet.

normaler Spiegel leichter Spiegel

prozentuale Zu- prozentuale ZuZyklen nähme der Trübung Zyklen nähme der Trübung

nicht überzogenes Acrylharz	50	17,6 %	50	16%
nicht überzogenes Polycarbonat	50	18,9 %	50	15,1
nicht überzogenes Allyl -diglykol-carbonat	50	2,1 %	50	3,8
überzogenes Acryl-harz	125	0,2 %	125	0,3
überzogenes Polycarbonat	125	0,4 %	125 ·	0,0
Glas	125	0,8 %	125	'1,0

/41

lA-58 235 PCT

Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß die Organosiloxan-Überzüge, die gemäß der Erfindung behandelt worden sind,zu besseren verspiegelten Linsen führen. Es ist zu beachten, daß nicht überzogene Acryl-Harz-, Polycarbonat' und Allyl-diglykol-carbonat-Linsen keine solche Verbesserung zeigen.

Es wurde festgestellt, daß ebenso wie die Glirrrnentladungs-Behandlung von nicht überzogenen Acryl-,Polycarbonat. und Allyl-diglykol-carbonat-harzen nicht zu einer wesentlichen Verbeserung der Abriebfestigkeit führt, keine wesentliche Verbesserung der Abriebfestigkeit erzielt wird, wenn man diese Kunststoffmaterialien einer Glimmentladungs-Behanldung und einem Verspiegelungs-Verfahren unterwirft,soweit die Materialien nicht vorher mit einem Organosiloxan-Überzug überzogen worden sind.

Beispiel XI

Acryl-Linsen, die in der in Beispiel II beschriebenen Weise überzogen worden waren, wurden einer Glimmentladungs-Behandlung unter unterschiedlichen Gasatomsphären unterworfen. Die Labor-Vakiirkanrer wurde für diese Versuche angewandt und ein freier Durchstrom des Gases durch die Kammer während des Versuchs aufrechterhalten. Alle Versuche wurden bei einer Spannung von 2 kV durchgeführt und mit Ausnahme von Versuch A bei einem Druck von 20 μ . Der Versuch A wurde bei einem Druck von 10 μ durchgeführt.

Nach der Glimmentladungs-Behandlung wurden die Proben auf die Abriebfestigkeit untersucht durch Abreiben bis eine 3 %ige 0 Zunahme der Trübung beobachtet wurde. Die Anzahl von erforderlichen Zyklen ,um diese prozentuale Zunahme der Trübung zu erreichen und die Arbeitsbedingungen für diese Versuche sind unten angegeben.

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iA-58 235	PCT	- 4-2 - -te-
Versuch	Gas	Zeit min
A	Stickstoff	20
B	Luft	5
C	Stickstoff	5
D	Kohlendioxid	5
E	Stickstoff	10
F	Stickstoff	20

Zyklen

1000 1900 1000-1375 1500-2500 1125 1000-3000

Diese Versuche zeigen, daß ein beliebiges Gas als Plasmamedium angewandt werden kann und daß die 'Abriebfestigkeit der behandelten Linsen derjenige^ von üblichem Glas nahe könnt.

Wie aus der vorherigen Beschreibung der Erfindung hervorgeht, hat es sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Abriebfestigkeit von mit G.E. SHC-I200 Flüssigkeit überzogenen Gegenständen auf eine unerwartete Höhe verbessert, Es wirkt gut bei zahlreichen anderen Organosiloxan-Überzügen. Es scheint nicht gut zu wirken auf organischen Überzüge^ Plasma-polymerisiertem p-Xylylen oder Plasma-polymerisiertem Vinyltrimethoxysilan.

Verspiegelte Linsen mit einer überraschend hohen Abriebfestigkeit können erhalten werden, wenn das Substrat einen Plasmabehandelten Organosiloxan^tiberzug enthält. Die Verspiegelung von Kunststoffkörpern, die keinen Plasma.behandelten Organosiloxan-Überzug besitzen, führt nicht zu einer so hohen Abriebfestigkeit.

Die Glimmentladungs-Nachbehandlung nach der Erfindung scheint etwas anderes zu umfassen als nur eine Vervollständigung der üblichen Härtung des Organosiloxan-Über-

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zugs, da ausgedehnte übliche Härtungen der Organosiloxan-Uberzüge deren Abriebfestigkeit nicht verbessern.

Die Verbesserung der Abriebfestigkeit ist im wesentlichen unabhängig von dem in der Entladungskammer vorhandenen Gas und die Glimmentladung-Behandlung ist am wirksamsten, wenn das Substrat in die positiven Säule einer DC-Entladung bei niedrigem Druck gebracht wird.

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Claims (18)

Patentanspruch e

1. Verfahren zur Verbesserung der Abriebfestigkeit eines vernetzten Organosiloxan-Überzugs, wobei dieser Überzug hergestellt worden ist durch Aufbringen einer Organosilanol-Überzugsflüssigkeit, umfassend als einen Hauptbestandteil Organosilanolmoleküle, wobei zumindest 90 Mol-% von diesen trifunktionelle Silanole sind der Formel RSi(OH) wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist_; und zumindest 50 Mol-% der trifunktionellen Silanole ein Alkyltrisilanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyltrisilanol sind oder einen Vorläufer davon oder ein partielles Hydrolyseprodukt davon, auf ein festes Substrat und durch Härten des erhaltenen Überzugs, um einen abriebfesten vernetzten Organosiloxan-Überzug zu erhalten, wobei das Verfahren eine Glimmentladungs-Behandlung des vernetzten Organosiloxan-Überzugs unter einem Druck(feereich) von etwa 5 bis etwa 150 μ umfaßt.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, wobei die Gliminentladungs-Behandlung durchgeführt wird unter einem Druck

im Bereich von 5 bis 50 μ.

3. Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, wobei zumindest 50 Mol-% der trifunktionellen Organosilanole Methyltrisilanol sind.

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4. Verfahren wie in Anspruch 3 definiert, wobei zumindest 70 Mol-% der trifunktionellen Silanole Methyltrisilanol sind.

₅ Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, wobei das feste Substrat ein Kunststoffmaterial ist.

6. Verfahren wie in Anspruch 5 definiert, wobei das Kunststoffmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

Acrylharz, Polycarbonat-Harz, Allyl-diglykol-carbonat-Harz,

Polyester-Harz, Polyamid-Harz, Polystyrol-Harz und Celluloseester-Harz.

7. Festes Substrat überzogen mit einem abriebfesten ver-^]5 netzten Organosilandküberzug, umfassend das vernetzte Kondensationsprodukt von Organosilanol-Molekülen, wobei zumindest 90 Mol-% davon trifunktionelle Silanole der Formel RSi(OH)₃ sind, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, und zumindest 50 Mol-% dieser trifunktionellen Silanole ein Alkyltrisilanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyltrisilanol sind, einen Vorläufer davon oder ein partielles Hydrolyseprodukt davon, der durch Glimmentladung bei einem Druck von 5 bis 150 μ nach der Kondensation und dem Vernetzen behandelt worden ist.

8. Festes Substrat wie in Anspruch 7 definiert, wobei die Glimmentladungs-Behandlung durchgeführt worden ist unter einem Druck im Bereich von 5 bis 50 μ.

9. Festes Substrat wie in Anspruch 7 definiert, wobei zumindest 50 Mol-% der trifunktionellen Silanole Methyltrisilanol sind.

10. Festes Substrat wie in Anspruch 9 definiert, wobei zumindest 70 Mol-% der trifunktionellen Silanole Methyltrisilanol sind.

/46

1A-58 235 PCT - 4-6 -

11. Festes Substrat wie in Anspruch η definiert, wobei
das feste Substrat ein Kunststoffmaterial ist.

¹²· Festes Substrat wie in Anspruch 11 definiert, wobei das Kunststoffmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acryl-Harz, Polycarbonat-Harz, Allyl-diglykolcarbonat-Harz, Polyester-Harz, Polyamid-Harz, Polystyrol-Harz und Celluloseester-Harz.

13. Festes Substrat mit (a) einem abriebfesten, vernetzten Organosiloxan-Überzug, umfassend das vernetzte Kondensationsprodukt von Organosilanol-Molekülen, wobei zumindest 90 Mol-% davon trifunktionelle Silanole sind der Formel

RSi(OH)-, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist und zumin-

'

dest 50 Mol-% dieser trifunktionellen Silanole ein Alkyltrisilanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenyltrisilanol sind oder einen Vorläufer davon oder ein
partiellen Hydrolyseprodukt davon, der durch Glimmentladung behandelt worden ist bei einem Druck von 5 bis 150 μ nach der Kondensation und dem Vernetzen und (b) einer metallischen Schicht, die durch ein Aufdampfverfahren auf dem Organosiloxan-Überzug abgeschieden worden ist.

14· Festes Substrat wie in Anspruch 13 definiert, wobei das Substrat ein Kunststoffmaterial ist.

15. Festes Substrat wie in Anspruch 14 definiert, wobei das Kunststoffmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acryl-Harz, Polycarbonat-Harz, Allyl-diglykolcarbonat-Harz, Polyester-Harz, Polyamid-Harz, Polystyrol-Harz und Celluloseester-Harz.

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16. Festes Substrat überzogen mit einerr. abriebfesten Organosiloxan-Uberzug mit Siloxanvernetzungen, wobei das
feste Substrat eine solche Abriebfestigkeit besitzt, daß
die Anzahl von Zyklen einer Schleifbewegung, die erforderlieh ist, um den Trübungswert des festen Substrats_/um 3 % zu erhöhen, zumindest 500 beträgt, bestimmt durch die Reibekissen-Schleifer-Testmethode unter einer Last von 100 g.

17. Festes Substrat wie in Anspruch 16 definiert, wobei das feste Substrat ein Kunststoffmaterial ist.

18. Festes Substrat wie in Anspruch 17 Qefiniert, wobei das Kunststoffmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acryl-Harz, Polycarbonat-Harz, Allyl-diglykolcarbonat-Harz, Polyester-Harz, Polyamid-Harz, Polystyrol-Harz und Celluloseester-Harz.

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