DE3121385A1 - "gegenstand mit silikonharz-ueberzogenem, methacrylat-grundiertem substrat und verfahren zu deren herstellung" - Google Patents

"gegenstand mit silikonharz-ueberzogenem, methacrylat-grundiertem substrat und verfahren zu deren herstellung"

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DE3121385A1
DE3121385A1 DE19813121385 DE3121385A DE3121385A1 DE 3121385 A1 DE3121385 A1 DE 3121385A1 DE 19813121385 DE19813121385 DE 19813121385 DE 3121385 A DE3121385 A DE 3121385A DE 3121385 A1 DE3121385 A1 DE 3121385A1
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William David Burnt Hills N.Y. Kray
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Description

GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.
Gegenstand mit Silikonharz-überzogenem, Methacrylat-grundiertem Substrat und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf mit einem Schutzüberzug bedeckte Substrate, insbesondere auf verbesserte Grundiermittel oder Primer für Substrate, die ein Silikonharz-Decküberzugsmittel erhalten sollen. Wärmehärtung des Decküberzugs bildet darauf eine haftende, abriebfeste Schutzschicht.
In jüngerer Zeit hat der Ersatz von Verglasungen durch transparente, unzerbrechliche oder bruchfestere Materialien als Glas weite Verbreitung gefunden. Beispielsweise wird die-Transparentverglasung aus synthetischen organischen Polymerisaten jetzt in öffentlichen Transportfahrzeugen, wie Zügen, Bussen, Taxis und Flugzeugen, verwendet. Linsen, z.B. für Brillengläser und andere optische Instrumente, sowie Verglasungen für große Gebäude verwenden auch bruchfeste transparente Kunststoffe. Das geringere
Gewicht dieser Kunststoffe im Vergleich zu Glas ist ein weiterer Vorteil, insbesondere im Transportgewerbe, wo das Fahrzeuggewicht ein Hauptfaktor bei der Brennstoffnutzung ist.
Während transparente Kunststoffe den Hauptvorteil bieten, bruchfester als Glas zu sein, liegt ein ernsthafter Nachteil darin, wie leicht diese Kunststoffe durch tägliche Berührung mit schleifend oder kratzend wirkenden· Stoffen, wie Staub, Reinigungsausrüstung,verkratzen und dies führt zu beeinträchtigter Sicht und schlechtem Aussehen und erfordert häufig Ersatz der Verglasung oder der Linsen oder dgl.
Einer der vielversprechendsten und am weitesten verwendeten transparenten Verglasungskunststoffe ist Polycarbonat, wie es z.B. als Lexan-Harz im Handel ist. Es ist ein zähes Material mit hoher Schlagfestigkeit, hoher Wärmestandfestigkeit, guter Dimensionsstabilität und besitzt selbstverlöschende Eigenschaften und ist leicht herstellbar. Acrylharze, wie Polymethylmethacrylat, sind auch weithin verwendete transparente Verglasungskunststoffe.
Es wurden Versuche unternommen, die Abriebfestigkeit dieser transparenten Kunststoffe zu verbessern. Beispielsweise sind kratzfeste Überzüge aus Gemischen aus Siliciumdioxid, wie kolloidalem Siliciumdioxid oder Kieselgel, und hydrolysierbaren Silanen in einem Hydrolysemedium, wie Alkohol und Wasser, bekannt. Die US-Patentschriften
3 708 225, 3 986 997, 3 976 487 und 4 027 073 sowie
4 159 206 und 4 177 315 z.B. beschreiben solche Mittel. Solche verbesserten Mittel werden auch in der DE-OS 29 47 879 beschrieben.
Das Aufbringen von Silikon-Hartüberzugsmaterialien auf Polycarbonat (wie Lexan) und andere thermoplastische Materialien, z.B. Poly(methylmethacrylaty, ist von der Vorbehandlung abhängig, d.h., es ist übliche Praxis, wenn nicht sogar notwendig, das Substrat zu grundieren, vgl. z.B. die US-PS 4 188 451, die als Grundiermittel oder Primer ein UV-gehärtetes Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Acrylestermonomeren und eines Silans mit einem an Silicium gebundenen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest verwendet-
Es ist offensichtlich, daß der derzeitige Stand der Technik bei Grundiermitteln den Schritt einer Erhitzung oder einer UV-Bestrahlung verlangt, um geeignete Leistungen zu erbringen. Die Offenbarungsgehalte der vorgenannten Patentschriften und Anmeldungen werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Acrylate durch Fließbeschichten, Tauchen und dgl. aus einem einzigen Lösungsmittelsystem als Grundiermittel oder Primer aufgebracht werden können,und nach einfachem Lufttrocknen für 20 bis 45 min liefert der Decküberzug mit einem wärmehärtbaren, Siliciumdioxid-gefüllten Silikon Fertigerzeugnisse mit einer Deckschicht mit ausgezeichneter Haftung, Abriebfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Gegenstand der Erfindung sind Erzeugnisse mit einem festen Substrat, auf dessen wenigstens einer Oberfläche
(i) eine Schicht eines Grundiermittels und (ii) eine Schicht eines gehärteten Decküberzugs mit einem mit kolloidalem Siliciumdioxid gefüllten
wärmegehärteten Organopolysiloxan, wobei das Grundiermittel
(a) etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile eines hochmolekularen thermoplastischen Methacrylesterpolymerisats oder -mischpolymerisats, ausgewählt unter
(1) Polymerisaten und Mischpolymerisaten mit C -Cg-Alkylmethacrylat,
(2) Mischpolymerisaten mit Cj-Cg-Alkylmethacrylaten und einem Reaktionsprodukt aus Glycidylmethacrylat und einem Hydroxybenzophenon-UV-Abschirmmittel,
(3) Mischpolymerisaten mit Cj-C^-Alkylinethacrylaten und (A) einem Reaktionsprodukt mit Einheiten der Methacrylsäure und von γ-Chlorpropyltrimethoxysilan , (B) Acryl- oder -methacrylsäure oder (C) einem Gemisch von (A) und (B) oder
(4) einem Gemisch irgendeines der vorstehenden Materialien,
(b) etwa 6 0 bis etwa 90 Gewichtsteilen 2-Äthoxyäthanol,
(c) etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsteilen 4-Hydroxy-4-meth/l~2-pentanon und
(d) etwa 0 bis etwa 20 Gewichtsteilen Eisessig pro Gewichtsteile (a), (b), (c) und (d) zusammengenommen ,
aufgebracht ist.
Die Grundiermittel können auf eine Vielfalt fester Substrate nach herkömmlichen Methoden, z.B. durch Fließbesehichten, Sprühen oder Tauchen, zur Bildung eines durchgehenden Oberflächenfilms aufgebracht werden. Substrate, die hier insbesondere in Betracht kommen, sind transparente sowie nicht-transparente Kunststoffe und Metalle. Insbesondere sind die Kunststoffe synthetische organische Polymersubstrate, wie Acrylpolymere, ζ.B. Poly(methylmethacrylat), Polyester, wie Poly(äthylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) usw;, Polyamide, Polyimide, Acrylnitril/ Styrol-Mischpolymerisate, Styrol/Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisate, Poly(vinylchlorid), Butyrate, Polyäthylen und dgl. Die insbesondere in Betracht kommenden überzogenen Substrate sind Polycarbonate, wie Poly(bisphenol -A-carbonate) (als Lexan bekannt) sowie auch spritzgußgeformte, extrudierte oder gegossene Acrylharze, wie Poly(methylmethacrylat). Zu MetallSubstraten für die erfindungsgemäße Verwendung gehören glänzende und stumpfe metallisierte Oberflächen, wie aufgestäubte Chromlegierungen. Weitere in Betracht kommende Substrate sind beispielsweise Holz, gestrichene Oberflächen, Leder, Glas, Keramik und Textilien.
Was die in den Grundiermitteln zu verwendenden hochmolekularen thermoplastischen Polymerisate oder Mischpolymerisate betrifft, so können diese in bekannter Weise hergestellt werden, und einige sind im Handel erhältlich.
Zu Polymerisaten und Mischpolymerisaten des C.-Cg-Alkylmethacrylats gehören z.B. Poly(methylmethacrylat), PoIy-(n-butylmethacrylat), Poly(methyl-co-butyl-methacrylat) und dgl. Sie werden durch thermische oder durch Peroxid oder Azo-bis-isobutyronitril katalysierte Polymerisation des entsprechenden Monomeren oder Monomerengemischs nach den gut bekannten Masse-, Suspensions-, Emulsions- und dgl. Techniken hergestellt. Im allgemeinen sollte das
Molekulargewicht hoch sein, d.h. wenigstens 50.000, vorzugsweise wenigstens 100.000. Die Obergrenze ist nicht besonders kritisch. Ein für die meisten Zwecke befriedigender Bereich ist 100.000 bis 250.000. Ein geeignetes Handelsprodukt ist Poly(methylmethacrylat) mit der Bezeichnung Elvacite 2041.
Nach einer zweiten Ausführungsform (a)(2) ist in dem Acrylatprimer ein copolymerisiertes UV-Abschirmmittel enthalten. Das Mischpolymerisieren von 2,4-Dihydroxybenzophenon oder eines anderen hydroxyfunktionellen Benzophenons, z.B. von 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, mit Methylmethacrylat erfolgt durch Funktionalisieren des Benzophenons, indem zuerst mit Glycidoxymethacrylat und einer katalytischen Menge eines Trialkylamins rückflußgekocht wird. Wenn alles Glycidoxymethacrylat verbraucht ist, wird das Volumen des Gemischs verringert, um den Katalysator zu entfernen, und Methylmethacrylat zugesetzt. Ein bevorzugtes Endverhältnis des methacrylierten UV-Abschirmmittels zum Acrylatester ist 1:10 auf Gewichtsbasis. Ein geeigneter Katalysator (Azobisisobutyronitril) wird zugegeben und die Lösung 2 h auf 80 bis 1200C erwärmt. Zwei weitere Katalysatormengen werden im Abstand von 2 h zugesetzt. Entfernen des Lösungsmittels liefert ein Acrylat-Mischpolymerisat, das hier alleine oder im weiteren Gemisch mit Poly(methylmethacrylat)-Homopolymerisat usw. brauchbar ist.
Bei einer dritten Ausführungsform, (a)(3), ist ein Methacryloxypropyltrimethoxysilan und/oder Acryl- oder Methacrylsäure-Mischpolymerisat mit einem C.-Cg-Alkylmethacrylat vorhanden. Zu deren Herstellung kann eine Lösung von 1 bis 10 Teilen Methacryloxypropyltrimethoxysilan und/oder 1 bis 10 Teilen Acrylsäure oder Methacrylsäure, 90 bis 99 Teilen Methylmethacrylat, 1 bis 5 Teilen Katalysator und,
wenn gewünscht, eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. Benzol, 4 h auf 800C erwärmt werden. Eine zweite Katalysatormenge kann zugesetzt und die Lösung weitere 4 h erwärmt werden. Die Lösung kann auf 2 bis 10 Teile Feststoffe pro 100 Teile Mittel verdünnt werden, z.B. mit 2-Äthoxyäthanol und 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und gegebenenfalls Essigsäure. Wenn gewünscht, kann auch Poly(methylmethacrylat)-Homopolymerisat zugesetzt werden. Zum vollständigen Lösen kann erwärmt werden. Oft ist das Filtrieren vor der Verwendung wünschenswert.
Wenn bei den Ausführungsformen (a)(1) und (a)(3) das Substratmaterial photolytisch instabil ist, verlängert der Zusatz von UV-Abschirmmitteln zum Primer die Lebensdauer des Substrats und damit auch des Endprodukts. Ausgewählte UV-Abschirmmittel können zu 0,5 bis 50 % der Gesamtfeststoffe zugesetzt werden. Beispielhaft für solche Abschirmmittel sind Benzophenone, Triazole, sterisch gehinderte Amine, Salicylatester, Metallkomplexe, andere bekannte Abschirmmittel und/oder freie Radikale abfangende Mittel und dgl.
Eine Lösung des Grundiermittels mit 2 bis 10 % Feststoffen in Lösungsmittelkombination (die alle Handelsprodukte sind) wird, z.B. durch Tauchen, Fließbeschichten oder Sprühen, aufgebracht, und das grundierte Substrat wird, z.B. für 20 bis 30 min, z.B. bei 15 bis 300C, luftgetrocknet.
Das luftgetrocknete grundierte Substrat wird dann mit dem mit Siliciumdioxid gefüllten, härtbaren Organopolysiloxan-Decküberzugsmittel fließ-, tauch- oder sprühbeschichtet.
Die erfindungsgemäß verwendeten härtbaren Decküberzüge umfassen im allgemeinen eine Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids in einer aliphatischen Alkohol/Wasser-
Lösung des Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)3, worin R unter Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl ausgewählt ist, wobei wenigstens 70 Gewichtsprozent des Silanols CH3Si(OH)3 sind, das Mittel 10 bis 50 Gew.-% Feststoffe enthält, die im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gew.-% des Teilkondensats bestehen. Vorzugsweise hat das Mittel einen pH-Wert von 7,1 bis etwa 7,8. Die Herstellung erfolgt durch Hydrolyse eines Trialkoxysilans oder eines Gemischs von Trialkoxysilanen der Formel R1Si(OR)3, worin R1 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Aryl, wie Phenyl, und R Alkyl ist, in einer wässrigen Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung haben geeignete wässrige kolloidale Siliciumdioxid-Dispersionen im allgemeinen eine Teilchengröße von 5 bis 150 nm Durchmesser. Diese Siliciumdioxid-Dispersionen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt,und zu im Handel erhältlichen gehören z.B. solche, die unter den Bezeichnungen Ludox und Nalcoag vertrieben werden. Solche kolloidalen Siliciumdioxide sind sowohl als saure wie auch als basische Hydrosole erhältlich. Für die erfindungsgemäßen Zwecke, bei denen der pH-Wert der überzugsmittel auf der basischen Seite liegt, werden basische kolloidale Siliciumdioxidsole bevorzugt. Doch kommen auch saure kolloidale Siliciumdioxide, bei denen der pH-Wert basisch eingestellt ist, in Betracht. Zudem wurde gefunden, daß kolloidale Siliciuradioxide mit niedrigem Alkaligehalt (z.B. Na3O) stabilere überzugsmittel liefern. So haben sich kolloidale Siliciumdioxide mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,35 % (berechnet als Na3O) als zu bevorzugen erwiesen. Weiter sind auch kolloidale Siliciumdioxide mit durchschnittlicher Teilchengröße von 10 bis 3 0 nm bevorzugt. Eine für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders bevorzugte wässrige kolloidale SiOo -Dispersion ist als Ludox LS bekannt.
Zur Herstellung des Decküberzugs wird die wässrige kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion zu einer Lösung einer kleinen Menge Älkyltriacetoxysilan in Alkyltrialkoxysilän oder Aryltrialkoxysilan gegeben. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden etwa 0,07 Gewichtsteile bis etwa 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtmittels, an Älkyltriacetoxysilan verwendet. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird bei etwa 20 bis etwa 40 C, vorzugsweise bei 20 bis etwa 30 C und insbesondere bevorzugt unter 25°C gehalten. Es wurde gefunden, daß in etwa 6 bis 8 h genügend Trialkoxysilan hydrolysiert ist, um das anfangs zweiphasige, flüssige Gemisch in ein flüssiges Einphasengemisch zu überführen, in dem das nun behandelte Siliciumdioxid (d.h. behandelt durch Zusammenmischen mit dem Alkyltrialkoxysilan oder Aryltrialkoxysilan) dispergiert wird. Im allgemeinen kann die Hydrolysereaktion insgesamt etwa 12 bis 48 h ablaufen, je nach der gewünschten Viskosität des Endprodukts. Je langer die Hydrolysereaktion ablaufen kann, um so höher ist die Produktviskosität. Nachdem die Hydrolyse bis zum gewünschten Grad abgelaufen ist, wird der Feststoffgehalt durch Zugabe von Alkohol, vorzugsweise Isopropanol oder Isobutanol, zum Reaktionsgemisch eingestellt. Andere als Verdünnungslösungsmittel geeignete Alkohole sind z.B. niedere aliphatisch© Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butylalkohol und t-Butylalkohol. Gemische solcher Alkohole können auch verwendet werden. Das Lösungsmittelsystem sollte etwa 20 bis 75 Gew.-% Alkohol enthalten, um die Löslichkeit des Teilkondensats (Siloxanol) zu gewährleisten. Gegebenenfalls können weitere mit Wasser mischbare, polare Lösungsmittel, wie Aceton, Butylcellosolve und dgl., in geringen Mengen, z.B. nicht mehr als 20 Gew.~% des Cosolvens-Systems, verwendet werden. Der Feststoffgehalt des Decküberzugsmittels liegt im allgemeinen bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 25 %, insbesondere bevorzugt bei etwa 13 bis etwa 20 Gew.-% des Gesamtmittels. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Überzugs-
mittel liegt im Bereich von etwa 3,5 bis 8,0, vorzugsweise zwischen etwa 7,1 und etwa 7,8, insbesondere bevorzugt über 7,2, z.B. bei 7,3 bis etwa 7,5. Wenn nötig, kann verdünnte Base, wie Ammoniumhydroxid, oder schwache Säure, wie Essigsäure, dem Decküberzugsmittel zur Einstellung des End-pH-Wertes auf den gewünschten Bereich zugesetzt werden. Bei diesen basischen pH-Werten sind die Mittel durchscheinende Flüssigkeiten, die bei Raumtemperatur zumindest mehrere Wochen stabil sind. Bei Lagerung bei Temperaturen unter etwa 5 C (400F) wird die Stabilitätsdauer sogar noch gesteigert.
Das Alkyltriacetoxysilan wird zum Puffern der Basizität des anfangs zweiphasigen flüssigen Reaktionsgemischs und dadurch auch zum Bremsen der Hydrolysegeschwindigkeit verwendet. Während die Verwendung von Alkyltriacetoxysilan hier bevorzugt ist, können an seiner Stelle auch Eisessig sowie weitere Säuren, wie organische Säuren, z.B. Propionsäure, Buttersäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Ameisensäure, Oxalsäure und dgl., verwendet werden. Alkyltriacetoxysilane, deren Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, können verwendet werden, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Methyltriacetoxysilan ist für diese Zwecke am meisten bevorzugt.
Die zuvor erwähnten Silantriole, RSi(OH).,, bilden sich in situ als Folge des Zusammenmischens der entsprechenden Trialkoxysilane mit dem wässrigen Medium, d.h., der wässrigen Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids. Beispiele für Trialkoxysilane sind solche mit Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxy-Substituenten, die nach Hydrolyse das Silantriol und den entsprechenden Alkohol freisetzen. So fällt zumindest ein Teil des im fertigen überzugsmittel vorhandenen Alkoholgehalts an. Wenn natürlich ein Gemisch von Trialkoxysilanen eingesetzt wird, wie hier vorgesehen, entsteht ein Gemisch verschiedener Silantriole sowie verschiedener Alkohole. Nach der Entstehung des Silantriols
oder der Silantriolgemische im wässrig^basischen Medium tritt Kondensation der Hydroxylsubstituenten unter Ausbildung von Si-O-Si-Bindungen ein. Diese Kondensation erfolgt über eine gewisse Zeit und ist nicht vollständig, das Siloxan behält vielmehr eine beträchtliche Menge an an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen* die das Polymerisat in demAlkohol/Wasser-Cosolvens löslich machen. Dieses lösliche Teilkondensat kann als Siloxanol-Polymerisat mit wenigstens einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe
auf jeweils drei -SiO-Einheiten charakterisiert werden.
Der nicht-flüchtige Peststoffanteil des erfindungsgemäßen Decküberzugsmittels ist ein Gemisch aus kolloidalem Siliciumdioxid und dem Teilkondensat (oder Siloxanol) eines Silanols. Der Hauptanteil oder das gesamte Teilkondensat oder Siloxanol wird aus der Kondensation von CH~Si(OH)o erhalten, und je nach der Zugabe der Bestandteile zur Hydrolysereaktion können geringe Anteile an Teilkondensat erhalten werden, z.B. aus der Kondensation von CH3Si(OH)3 mit C2H5Si(OH)3 oder C3H7Si(OH)3; CH3Si(OH)3 mit CgH5Si(OH)3 oder sogar Gemische der vorstehenden Verbindungen. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse mit dem gehärteten Überzug wird vorzugsweise das gesamte Methyltrimethoxysilan bei der Herstellung der überzugsmittel verwendet (womit das gesamte Monomethylsilantriol entsteht). Bei den bevorzugten Decküberzugsmitteln ist das Teilkondensat in einer Menge von etwa 55 bis 75 Gew.-% der Gesamtfeststoffe in einem Lösungsmittel aus Alkohol und Wasser vorhanden, wobei der Alkohol etwa 50 bis 95 Gew.-% des Cosolvens ausmacht.
Bei niederem Feststoffgehalt, z.B. etwa 13 %, wurde gefunden, daß die in der DE-OS 29 47 879 —, . ■
offenbarten Polysiloxan-Polyäther-Mischpolymerisate, die durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufge-
nommen werden, in den erfindungsgemäßen Decküberzugsmitteln als das Fließverhalten steuernde Zusätze verwendet werden können, die dazu beitragen, Fließlinien, Schmutzlinien und dgl. auf der Oberfläche des zu überziehenden Substrats zu vermeiden- Im allgemeinen können diese PoIysiloxan-Polyäther-Mischpolymerisate in Mengen von etwa 2,5 bis etwa 15 Gew.-% der Gesamtfeststoffe des Mittels eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel härten auf einem Substrat bei Temperaturen bei beispielsweise 1200C ohne Zuhilfenahme eines weiterhin zugesetzten Härtungskatalysators· Doch kann der Katalysator im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% des Mittels, eingesetzt werden. Katalysatoren in diesen Mengen enthaltende Mittel können auf einem festen Substrat in verhältnismäßig kurzer Zeit bei Temperaturen im Bereich von etwa 75 bis 150 C zu einem transparenten, abriebfesten Oberflächenüberzug gehärtet werden.
Durch Wahl der geeigneten Zusammensetzung, geeigneter Anwendungsbedingungen und geeigneter Vorbehandlung des Substrats können die Decküberzüge an praktisch allen grundierten festen Substraten haften. Ein harter Überzug mit allen vorgenannten Merkmalen und Vorteilen wird durch Entfernen des Lösungsmittels und flüchtiger Materialien erhalten. Das Decküberzugsmittel trocknet an der Luft zu einem klebfreien Zustand, Erwärmen im Bereich von 75 bis 2000C ist aber nötig, um die Kondensation der restlichen Silanole im Teilkondensat zu erreichen. Diese endgültige Härtung führt zur Bildung von Silsesquioxan (RSiO3 ,„). Im fertig gehärteten Decküberzug liegt das Verhältnis von RSiO3 ,~-Einheiten zu Si0? im Bleich von etwa 0,43 bis etwa 9,0, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3. Ein gehärteter Decküberzug mit einem Verhältnis von RSiO- ,„ zu
2/ worin R Methyl ist, von 2 ist am meisten bevorzugt. Die Überzugsdicken können variieren, für die hier gewünschte verbesserte Abriebfestigkeit aber sind die Überzügsdicken erwünschtermaßen 3 bis 10 um, vorzugsweise 5 niti.
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung besser verständlieh zu machen, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht zur Eingrenzung gegeben.
Beispiel 1
Ein Decküberzügsmittel wird durch Zugabe von 36,3 kg (80,1 vlbs.) Ludox LS (wässrig-kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion, durchschnittliche Teilchengröße 12 nm, pH-Wert 8,2) über 0,5 h zu einer Lösung von 135 g Methyltriacetoxysilan in 44,3 kg (97,6 lbs.) Methyltrimethoxysilan gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird zwischen 20 und 30°C gehalten. Die Hydrolyse kann über 16 h verlaufen. Nun wird das Reaktionsgemisch mit 82,6 kg (182 lbs.) Isopropanol verdünnt. Der pH-Wert ist 7,4, die Viskosität
2
0,053 cm /s (5,3 cSt) bei Verwendung eines kalibrierten Cannon-Fenske-Viskometers üblichen Typs.
Ein Grundiermittel wird durch Beschicken eines sauberen Behälters mit 76,0 Gewichtsteilen 2-Äthoxyäthanol, auch als Äthylenglykolmonoäthyläther bekannt, hergestellt. Zu der gerührten Lösung werden 4,0 Teile Poly(methylmethacrylat), Elvacite 2041, MG 250.000, gegeben. Das Gemisch wird auf 1000C erwärmt und weitere 2 h gerührt. Die Lösung wird auf etwa 30°C gekühlt, und 20,0 Teile 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, auch als Diacetonalkohol bekannt, werden zugesetzt. Der Feststoffgehalt ist 3,8-4,2 %, das Produkt wird filtriert und ist verwendungsbereit.
Stücke aus transparentem Poly(bisphenol-A-carbonat) (Lexan) werden mit dem Acrylmittel durch Fließbeschichten oder Tauchbeschichten mit 102 mm/min (4"/niin) grundiert und 20 bis 30 min bei 200C an der Luft trocknen gelassen. Die Dicke des Grundierüberzugs ist 1 ,5 bzw. 5 μπι, dann werden die grundierten Substrate in das Decküberzugsmittel mit 51 bis 102 mm/min eingetaucht, können 1/2 h trocknen und werden 1 h bei 1200C gehärtet. Die gehärteten Überzüge sind hart, haften, feuchtigkeitsbeständig und optisch klar.
Andere Acrylate können in dem Grundiermittel verwendet werden, wie Poly(n-butylmethacrylat), und ausgewählte UV-Abschirmmittel oder deren Gemische können auch in dem Grundiermittel gelöst werden.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei ein anderes Grundiermittel gemäß der Erfindung an die Stelle tritt.
Eine Lösung von 1 Mol 2,4-Dihydroxybenzophenon (üvinul 400) und 1 Mol Glycidoxymethacrylat und eine katalytische Menge eines Trialkylamins wird bis zum Reaktionsende rückflußgekocht. Das Lösungsvolumen wird verringert, um den Katalysator zu entfernen, und genügend Methylmethacrylat wird zugegeben, um 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Reaktionsprodukt zu ergeben. Eine katalytische Menge Azobisisobutyronitril wird zugesetzt, und die Lösung wird 2 h auf 80 bis 1200C erwärmt; zwei weitere Katalysatormengen werden im Abstand von 2 h zugesetzt. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Polymerisat in 60 bis 9 0 % 2-Xthoxyäthanol gelöst. Die fertige Primerlösung wird dann durch Zusammengeben von 10 bis 50 % Poly(methylmethacrylat), 10 bis 30 % 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und 5 bis 20 % Eisessig hergestellt. Eine 2 bis 6%ige Feststofflösung wird zum
Grundieren von Polycarbonat (Lexan) durch Tauchen oder Fließbeschichten verwendet und für etwa 20 bis 30 min bei etwa 18°C an der Luft getrocknet. Das luftgetrocknete grundierte Substrat wird dann mit einem harten Silikonüberzugsharz fließ- oder tauchbeschichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein Erzeugnis mit einem harten, transparenten Decküberzug erhalten. Das Grundiermittel oder der Primer enthält in diesem Falle ein copolymerisiertes UV-Abschirmmittel. Das Misphpolymerisieren des Abschirmmittels scheint dieses unbeweglich zu machen, was ein Auslaugen oder Diffusion verhindert.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei ein anderes erfindungsgemäßes Grundiermittel verwendet wird.
Eine Lösung von 5 Teilen Methacryloxytrimethoxysilan, 95 Teilen Methylmethacrylat und 2,5 Teilen AIBN-Katalysator sowie 200 Teilen 2-Äthoxyäthanol als Lösungsmittel wird 4 h auf 80 C erwärmt. Eine zweite Katalysatormenge wird zugesetzt und die Lösung weitere 4 h erwärmt. Die Lösung wird mit 1500 bis 3800 Teilen 2-A'thoxyäthanol und 360 bis 960 Teilen 4~Hydroxy-4-methyl-2-pentanon auf 2 bis 5 % Feststoffe verdünnt. Dann werden 100 Teile Poly(methylmethacrylat) zugesetzt und das Mittel erwärmt, um es vollständig zu lösen, und dann wird vor der Verwendung als Grundiermittel filtriert.
Wird die Arbeitsweise unter Ersatz des Methacryloxytrimethoxysilans durch 5 Teile Acrylsäure oder 5 Teile Methacrylsäure wiederholt, werden zwei weitere Grundiermittel zur erfindungsgemäßen Verwendung erhalten.
Offensichtlich sind weitere Abwandlungen der Erfindung im Lichte der vorstehenden Lehren möglich. Beispielsweise können Zusätze und andere modifizierende Mittel, wie Pigmente, Farbstoffe, das Fließverhalten steuernde Mittel, die Dicke und dgl. modifizierende Mittel den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden. Es versteht sich jedoch, daß Änderungen der oben beschriebenen besonderen Ausführungsformen vorgenommen warden können, die im vollbeabsichtigten Rahmen der Erfindung gemäß den Ansprüchen liegen.

Claims (20)

Patentansprüche
1. Gegenstand mit einem festen Substrat, auf dessen wenigstens einer Oberfläche
(i) eine Schicht eines Grundiermittels und
(ii) eine Schicht eines gehärteten Decküberzugs mit einem mit kolloidalem Siliciumdioxid gefüllten wärmestabilen Organopolysiloxan,
wobei das Grundiermittel
(a) etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile eines hochmolekularen thermoplastischen Methacrylesterpolymerisats oder -mischpolymerisats, ausgewählt unter
(1) Polymerisaten und Mischpolymerisaten mit C ..— Cg-Alkylmethacrylat,
(2) Mischpolymerisaten mit C..—Cg-Alkylmethacrylaten und einem Reaktionsprodukt aus Glycidylmethacrylat und einem Hydroxybenzophenon-UV-Abschirmmittel,
(3) Mischpolymerisaten mit C--Cg-AlkylmethacryIaten und (A) einem Reaktionsprodukt mit Einheiten der Methacrylsäure und von γ-Chlorpropyltrimethoxysilan ,(B) Acryl- oder -methacrylsäure oder (C) einem Gemisch von (A)
und (B) oder
(4) einem Gemisch irgendeines der vorstehenden Materialien,
(b) etwa 60 bis etwa 90 Gewichtsteilen 2-Äthoxyäthanol,
(c) etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsteilen 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und
(d) etwa 0 bis etwa 20 Gewichtsteilen Eisessig pro 100 Gewichtsteile (a), (b), (c) und (d) zusammengenommen ,
aufgebracht ist.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dessen festes Substrat aus einem synthetischen organischen Polymerisat besteht.
3. Gegenstand nach Anspruch 2, dessen Polymerisat ein transparentes Polymerisat ist.
4. Gegenstand nach Anspruch 3, dessen Polymerisat ein Polycarbonat ist.
5. Gegenstand nach Anspruch 4, dessen Polycarbonat transparent ist.
6. Gegenstand nach Anspruch 4, dessen Polycarbonat ein Poly(bisphenol-A-carbonat) ist.
7. Gegenstand nach Anspruch 2, dessen Polymerisat ein Polymethylmethacrylat ist.
8. Gegenstand nach Anspruch 7, dessen Polymethylmethacrylat transparent ist.
9. Gegenstand nach Anspruch 1, dessen Bestandteil (a) (1) Poly(methylmethacrylat) umfaßt.
10. Gegenstand nach Anspruch 9, dessen Poly(methylmethacrylat) ein Molekulargewicht im Bereich von 100.000 bis 250.000 hat.
11. Gegenstand nach Anspruch 1, dessen Bestandteil (a)
(4) ein Gemisch aus Poly(methylmethacrylat) und einem Mischpolymerisat von Methylmethacrylat und dem Reaktionsprodukt des Glycidyläthers der Methacrylsäure und 2,4-Dihydroxybenzophenon ist.
12. Gegenstand nach Anspruch 11, dessen Verhältnis von Methylmethacrylat zum Reaktionsprodukt im Mischpolymerisat gewichtsmäßig etwa 10:1 ist.
13. Gegenstand nach Anspruch 1, dessen Bestandteil (a)
(4) ein Gemisch aus Poly(methylmethacrylat) und einem Mischpolymerisat aus Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Methylmethacrylat ist.
14. Gegenstand nach Anspruch 1, dessen Decküberzug (ii) ein wässriges Überzugsmittel ist, das eine Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids in einer Lösung aliphatischen Alkohols/Wassers des Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)3 umfaßt, worin R unter Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl ausgewählt ist, wobei wenigstens 70 Gew.-% des Silanols CH2Si(OH)3 sind, wobei das Mittel 10 bis 50 Gew.-% Feststoffe enthält, die im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gew.-% des Teilkondensats bestehen.
15. Gegenstand nach Anspruch 14, in dessen Decküberzugsmittel (ii) der aliphatische Alkohol ein Gemisch aus 20 bis 30 % Methanol, 20 bis 50 % Isobutanol und 0 bis 25 % Diäthylenglykolmonoacetat ist.
16. Gegenstand nach Anspruch 14, in dessen Decküberzugsmittel (ii) das Teilkondensat aus CH3Si(OH)3 ist.
17. Gegenstand nach Anspruch 14, in dessen Decküberzugsmittel (ii) der pH-Wert 7,1 bis etwa 7,8 ist.
18. Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß
(i) auf wenigstens eine Oberfläche eines Substrats eine Schicht aus einem Grundiermittel aufgebracht ,
(ii) die flüchtigen Lösungsmittel aus dem Grundiermittel bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 300C an der Luft weggetrocknet und verdampft werden,
(iii) auf die luftgetrocknete Grundierschicht ein mit Siliciumdioxid gefülltes, zum Decküberzug härtbares Organopolysiloxan und Lösungsmittel enthaltendes Mittel aufgebracht,
(iv) die flüchtigen Lösungsmittel aus dem Decküberzug smittel verdampft und
(v) das Decküberzugsmittel zum Härten erwärmt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Polycarbonat verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonat transparentes Poly(bisphenol-A-carbonat) verwendet wird.
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