DE3126662A1

DE3126662A1 - "durch bestrahlung haertbare ueberzugszubereitung und damit beschichtete gegenstaende"

Info

Publication number: DE3126662A1
Application number: DE19813126662
Authority: DE
Inventors: Rack Hun New York N.Y. Chung
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-07-11
Filing date: 1981-07-07
Publication date: 1982-04-08
Also published as: EP0055726A1; JPS57500984A; US4348462A; AR223790A1; EP0055726A4; KR850000098B1; WO1982000295A1; NO820632L; ES8304183A1; AU7329281A; CA1166786A; JPH032168B2; ES503600A0; CA1158794A; DK97882A; BE889580A; BR8108697A; IT8122653A0; KR830006392A; IT1137266B

Description

Durch Bestrahlung härtbare Überzugs zubereitung
und damit beschichtete Gegenstände Die Erfindung betrifft eine durch Ultraviolettstrahlung härL-bare Schutzüberzugszubereitung. Insbesondere betrifft sie eine Silicon-Überzugs zubereitung, die nach dem Aufbringen auf ein Substrat einen schützenden, abriebfesten Überzug darauf ausbildet.
In den letzten Jahren hat sich der Ersatz von Glasverglasungen durch transparente Materialien, die nicht splittern oder beständiger gegen Splittern als Glas sind, in erheblichem Umfang ausgeweitet. Beispielsweise werden jetzt aus synthetischen, organischen Polymeren hergestellte transparente Verglasungen in öffentlichen Transportmitteln, wie Zügen, Bussen, Taxis und Flugzeugen eingesetzt. Linsen, wie beispielsweise für Brillen und andere optische Instrumente, als auch Verglasungen für große Gebäude, verwenden ebenfalls splitterbeständige, transparente Kunststoffe. Das geringere Gewicht dieser Kunststoffe im Vergleich zu Glas ist ein weiterer Vorteil, insbesondere im Transport und Verkehr, wo das Gewicht des Fahrzeugs einen Hauptfaktor hinsichtlich seiner Treibstoffökonomie darstellt.
Obwohl transparente Kunststoffe den großen Vorteil aufweisen, daß sie beständiger gegen Splittern und leichter als Glas sind, liegt ein erheblicher Nachteil darin, daß diese Kunststoffe im Hinblick auf ihren täglichen Kontakt mit Schleifmitteln, wie beispielsweise Staub, Reinigungsmitteln und/oder übliche Bewitterung, leicht geritzt und zerkratzt werden. Ständiges Verkratzen und Ritzen führt zu einer beeinträchtigten Durchsichtigkeit und einem unästhetischen Aussehen, und erfordert oftmals den Austausch der Verglasung oder der Linse, oder dergleichen.
Einer der vielversprechendsten und weit verbreiteten transt renten Kunststoffe für Verglasungszwecke ist Polycarbonat, wie beispielsweise dasjenige, das unter dem Namen Lexane von der Firma General Electric Company in den Handel gebracht wird. Es ist ein zähes Material mit hoher Schlagzähigkeit, hoher Formbeständigkeit in der Wärme, guter Formbeständigkeit, als auch selbsterlöschend und leicht herstellbar.
Acrylharze, wie Polymethylmethacrylat, sind ebenfalls in großem Umfang eingesetzte transparente Kunststoffe für Verglasungszwecke.
Es wurden bereits Versuche zur Verbesserung der Abriebfestigkeit von trnsparenten Kunststoffen unternommen. Beispielsweise sind aus Mischungen von Kieselerde, wie beispielsweise kolloidaler Kieselerde ader Silicagel, und in einem Hydrolysenmedium, wie Alkohol und Wasser, hydrolysierbaren Silanen hergestellte krstzfeste Überzüge bekannt. Beispielsweise beschreiben die US-PSen 3 708 225, 3 976 497 und 3 986 997 derartige Zubereitungen. Der Offenbarungsgehalt dieser Patentschriften und aller weiteren Veröffentlichungen, die nachfolgend noch in dieser Beschreibung angeführt werden, wird durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
In der deutschen Patentanmeldung P 29 47 823.7 werden Oberzugszubereitungen mit verbesserter Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, Luftfeuchtigkeit und gegen ultraviolettes Licht beschrieben. Es wurde darin gefunden, daß in direktem Gegensatz zu den Lehren der US-PS 3 986 997 Zubereitungen mit einem basischen pH-Wert, d.h. mit einem Wert von 7,1 bis 7,8 nicht unmittelbar gelieren, sondern vielmehr ausgezeichnete abriebfeste Überzüge auf festen Substraten liefern.
Die vorliegende Erfindung bietet gegenüber vielen der bisher bekannten Überzugszubereitungen einen signifikanten Vorteil insofern, als sie keine Wärme zur Initiierung der-Härtungsreaktion benötigt. Das Strahlungshärtungssystem der vorliegenden Erfindung verbraucht beträchtlich weniger Wärmeenergie als herkömmliche Wärmehärtungssysteme.
Obwohl es bereits bekannt war, daß kolloidale Kieselerde in wärmegehärtete Beschichtungssysteme inkorporiert werden kann, zeigt die vorliegende Erfindung zum erstenmal in anschaulicher Weise, daß derartige kolloidale Kieselerden zur Verbesserung der Abriebfestigkeit von durch Ultraviolettlicht härtbaren Überzügen verwendet werden können. Diese Ergebnisse werden durch die spezifische Kombination von kolloidaler Kieselerde mit Acryloxy-funktionellen Silanen oder mit Wasser mischbaren Hydroxyacrylaten,oder vorzugsweise von beidelx, mit katalytischen Mengen von UV-empfindlichen Photoinitiatoren erreicht.
Vor der vorliegenden Erfindung war es nicht bekannt, kolloidale Kieselerde mit verschiedenen Acryloxy-funktionellen Materialien in einem UV-System zu kombinieren.
Ultraviolettlicht ist wegen seiner relativ niedrigen Kosten, der Leichtigkeit der Unterhaltung und der geringen poteniellen Gefahr für industrielle Verwender ein Strahlungstyp, der am häufigsten verwendet wird. Rasche, durch Licht induzierte Polymerisationen, die UV-Licht eher als thermische Energie für das Härten von harten Überzügen verwenden, bieten mehrere andere signifikante Vorteile. Als erstes bietet die raschere Härtung von Überzügen wesentliche ökonomische Vorteile Darüber hinaus können wärmeempfindliche Materialien ohne Verwendung von thermischer Energie, welche das Substrat schädigen könnte, in sicherer Weise beschichtet und mit W-Licht gehärtet werden. Zusätzlich verringert das im wesentlichen lösungsmittelfreie Medium die Notwendigkeit von kostspieligen und zeitraubenden Verfahren zur Verringerung der Luftverunreinigung.
Eine durch Bestrahlung härtbare Überzugs zubereitung mit überlegener Abriebfestigkeit enthält: (A) 100 Gewichtsteile kolloidale Kieselerde. Diese kolloidale Kieselerde besteht aus Siliciumdioxid (Si02), welches gewöhnlich in Lösung vorliegt. Beispielsweise ist Nalco 1034 eine Lösung, bestehend aus 34 Gewichtsprozent SiO2 und 66 Gewichtsprozent Wasser. Für die Zwecke dieser Beschreibung bezieht sich der Bestandteil (A) auf 100 Teile kolloidale Kieserlerde als Kieselerde und ignoriert den Wasseranteil. Kolloidale Kieselerde ist in basischer oder saurer Form verfügbar. Jede dieser Formen kann verwendet werden, jedoch wird die saure Form (niedriger Natriumgehalt) bevorzugt.
Zu der kolloidalen Kieselerde werden 5 bis 500 Teile, und vorzugsweise 50 bis 200 Teile, eines Acryloxy-funktionellen Silans-oder eines Glycidoxy-funktionellen Silans zugegeben. Diese Silane sind behilflich, den Überzugsverbindungen eine hohe Abriebfestigkeit zu verleihen, jedoch wurde gefunden, daß die Haftung ohne mehrere schlecht ist. Um die Haftung zu verbessern, wird außer diesen Acryloxy- und Glycldoxy-funkti.onellen Silanen von 10 bis 500 Teile, und vorzugsweise 50 bis 200 Teile (C) eines Nicht-Silylacrylat-Materials zugegeben.
Besonders bevorzugte Acrylate sind mit Wasser mischbare Hydroxyacrylate. Nicht-Hydroxyacrylate könnten verwendet werden, sind jedoch nicht bevorzugt, da sie mit Wasser weniger gut mischbar sind. In diesen Systemen ist Wasser als ein die Viskosität herabsetzendes Mittel brauchbar.
Die oben beschriebenen Bestandteile werden mit katalytischen Mengen an (D) ultraviolettlichtempfindlichen Photoinitiatoren, oder Mischungen von derartigen Initiatoren, katalysiert.
Initiatoren vom Radikal-Typ können allein verwendet werden, jedoch wird es bevorzugt, daß eine Kombination von Photoinitiatoren vom radikalischen und kationischen Typ zur Verbesserung der Abriebfestigkeit eingesetzt wird. Wenn man saure kolloidale Kieselerde verwendet, ist es erforderlich, daß man eine derartige Kombination von Photoinitiatoren einsetzt. Die Katalysatoren vom radikalischen Typ werden zur Härtung der AcrylOxy-funktionellen Anteile der Zubereitung verwendet, wohingegen die Katalysatoren vom kationischen Typ die Siloxan Teile härten. Wie bereits angegeben, liefert eine Kombination von Katalysatoren dichtere Härtungseigenschaften und verbesserte Abriebfestigkeit.
Die katalytischen Mengen dieser Photoinitiatoren können variieren, jedoch wird gewöhnlich der Katalysator vom kationischen Typ, wie die nachstehend beschriebenen Oniumsalze, in einer Menge von annähernd 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Bestandteile (A), (B) und (C), zugegen sein, und vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1,5 t.
Die Photoinitiatoren vom radikalischen Typ werden gewöhnlich in einer Menge von annähernd 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent der Bestandteile (A), (ß) und (C), und vorzugsweise in einer Men-<je von annähernd 1 bis 3 Gewichtsprozent., zugegen sein.
Die durch Bestrahlung härtbaren Überzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung werden erhalten, indem man (A) 100 Gewichtsteile kolloidale Kieselerde mit (B) 5 bis 500 Gewichtsteilen Acryloxy- oder Glycidoxy-funktionellen Silanen, oder Mischungen davon, und (C) 10 bis 500 Gewichtsteilen eines Nicht-Silylacrylates mischt. Diese Mischung wird katalysiert, indem man sie mit wirksamen Mengen ultraviolettlichtempfindlicher Katalysatoren kombiniert, die vorzugsweise eine Mischung aus Katalysatoren vom radikalischen und kationischen Typ sind. Die katalysierten Zubereitungen können dann mittels wohlbekannter Arbeitsweisen als Schicht auf die ausgewählten Substrate, wie Lexan, aufgebracht und durch Ultraviolettbestrahlung gehärtet werden.
Die kolloidale Kieselerde (A) ist gewöhnlich in gelöster Form im Handel. Beispielsweise ist Nalco 1034 eine Lösung mit 34 % SiO2.
Der zweite liauptbestandteil ist der Bestandteil (B), der das saure Hydrolysenprodukt eines Acryloxy-funktionellen Silans, oder das saure Hydrolysenprodukt eines Glycidoxy-funktionellen Silans, oder Mischungen davon, ist. Das Acryloxy-funktionelle Silan hat die nachfolgende allgemeine Formel I in welcher R3 und R4 gleiche oder verschiedenartige einwerwertige Kohlenwasserstoffreste, einschließlich halogenierter Derivate derartiger Reste, sind.
Vorzugsweise werden R3 und R4 Niedrigalkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, etc., sein, jedoch können sie auch andere gesättigte und ungesättigte Reste, einschließlich Vinyl, Aryl, etc., umfassen. R5 ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. R6 ist ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest. Der Index b -ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, der Index c eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 und der Index d eine ganze Zahl nit einem Wert von (4-b-c). Jn vielen der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der Index b gewöhnlich den Wert 3, der Index c den Wert 0 und der Index d gleich 1 sein. Spezifische Beispiele von Acryloxy-funktionellen Silanen schließen die folgenden Verbindungen ein: 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyäthyltrimethoxysilan, 2-Acryloxyäthyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriäthoxysilan, 3-Acryloxypropyltriäthoxysilan, 2-Methacryloxyäthyltriäthoxysilan und 2-Acryloxyäthyltriäthoxysilan.
Derartige A<rryloay-f unk aionelle Silane sind kommerziell vLI -fügbar. Beispielsweise kann 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan von der Firma Union Carbide bezogen werden. Der zweite Hauptbestandteil [Bestandteil (B) der Überzugszubereitung kann anstelle des eben beschriebenen Acryloxy-funktionellen Silans auch ein Glycidoxy-funktionelles Silan sein, oder es kann eine Kombination oder Mischung von beiden Silantypen sein. Ein Glycidoxy-funktionelles Silan hat die nachstehende allgemeine Formel II worin R7 und R8 die gleichen oder verschiedenartige einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, wie sie oben für R3 und R4 beschrieben wurden. R9 ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Index e ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, der Index f eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, und der Index g eine ganze Zahl mit einem Wert von (4-e-f). Speziiische Beispiele von braucllbaren Glycidoxy-funktionellen Silanen sind die nachfolgend aufgeführten Verbindungen: 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 2-Glycidoxyäthyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriäthoxysilan und 2-Glycidoxyäthyltriäthoxysilan.
Diese Glycidoxy-funktionellen Silane sind ebenfalls kommerziell verfügbar. Eine Bezugsquelle ist beispielsweise die Firma Petrarch Systems, Inc.
Der dritte Bestandteil dieser Zubereitungen für harte Überzüge ist (C) eine Acrylatverbindung, von der festgestellt wurde, daß sie die Abriebfestigkeit des gehärteten Produkts sehr stark erhöht, wenn es mit der oben beschriebenen kolloidalen Kieselerde eingesetzt wird. Diese Acrylatzubereitungen werden als die Nicht-Silyl-funktionellen Zubereitungen angesehen, um sie von den oben beschriebenen Acryloxy-funktionellen Silanen zu unterscheiden. Diese Acrylate sind Ester von Acrylsäure, jedoch werden insbesondere die mit Wasser mischbaren Hydroxyacrylate bevorzugt.
Zu den Acrylaten, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören die nachstehend angeführten: 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylacrylåt, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylacrylat, 2-Hydroxy- 3-methacryloxypropylmethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat.
Zu dieser Mischung muß (D) eine katalytische Menge eines Photoinitiators zugegeben werden. Wirksame Photoinitiatoren sind strahlungsempfindliche aromatische Halonium-, Sulfonium-oder Phosphoniumsalze, die in der Literatur beschrieben sind.
Kationische Photoinitiatoren wurden in zahlreichen US-Patentschriften und -Patentanmeldungen, wie beispielsweise den US-PSen 3 981 897 und 4 136 102 beschrieben. Derartige kationische Photoinitiatoren können die nachfolgend wiedergegebene allgemeine Formel III aufweisen (R --C6H4)n X MQh (III) In dieser Formel ist X ein aus J, P oder S ausgewählter Rest.
M ist ein Metall oder Metalloid, und Q ein Halogenrest, ausgewählt aus Cl, F, Br oder J. R10 ist Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Index h ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 6 einschließlich, und der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3.
Der Ausdruck "MQh" bezieht sich auf eine beliebige Anzahl von Ionengruppen, wird jedoch vorzugsweise aus SbF6, AsF6, o 6 BF4 und PF6 ausgewählt sein. Besondere kationische Katalysatoren schließen Diphenyljodoniumsalze von Tetrafluorborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat und Hexafluoroantimonat ein; und Triphenylsulfonlumsalze von Tetrafluorborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat und Hexafluoroantimonat.
Es wird gewöhnlich bevorzugt, 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile des kationischen Photoinitiators pro 100 Gewichtsteile der Mischung der Bestandteile (A), (B) und (C), wie oben beschrieben, zu verwenden. Jedoch kann je nach den einzelnen gewünschten Verfahrensparametern, wie der Härtungsrate und der endgültigen Abriebfestigkeit, die Menge des Photoinitiators im Bereich von annähernd 0,05 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Teile der Mischung der Bestandteile aus (A), (B) und (C) liegen.
Diese kationischen Photoinitiatoren sind für die Initiierung einer Vernetzungsreaktion bei Belichtung mit Ultraviolettstrahlung besonders wirksam. Es können auf diese Weise gute harte Überzüge mit ausgezeichneter Haftung erhalten werden, wenn die Überzugs zubereitung auf ein Substrat aufgebracht und einer Bestrahlung, wie beispielsweise einer solchen durch UV-Lampen, ausgesetzt wird.
Verbesserte Abriebfestigkeit kann mit den gleichen harten überzugszubereitungen erzielt werden, wenn außer den oben beschriebenen kationischen Photoinitiatoren auch ein Initiator vom radikalischen Typ verwendet wird, der für die Vernetzung oder die Selbstkondensation der Acryloxy-funktionellen Teile der in der Zubereitung entha]tenen Silane wirksam ist. Derartige radikalische Photoinitiatoren umfassen unter anderen Benzoinäther, a-Acyloximester, Acetophenon-Derivate, Benzilketale und Ketonamin-Derivate. Spezifische Beispiele dieser Photoinitiatoren schließen Äthylbenzoinäther, Isopropylbenzoinäther, Dimethoxyphenylacetophenon und Diäthoxyacetophenon ein.
Die gemischten Produkte der Bestandteile (A), (B) und (C) können zur Herstellung zufriedenstellender durch Bestrahlung härtbarer harter Überzugszubereitungen durch Vereinigen von 100 Gewichtsteilen dieser Produkte und Mischungen daraus mit annähernd 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen einer Kombination von Photoinitiatoren wirksam katalysiert werden.
Die Photoinitiator-Kombination wird aus annähernd 10 bis 90 Gewichtsprozent eines kationischen Initiators, wie Diphnyljodoniumhexafluoroarsenat und einem restlichen Teil, der ein radikalischer Initiator, wie Athylbenzoinäther ist, bestehen.
Die durch UV-Licht härtbare Überzugs zubereitung der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich als Schicht auf zumindest einer Oberfläche eines festen Substrates aufgebracht. Das feste Substrat kann ein synthetisches, organisches Polymeres, oder ein Metall oder auch Glas sein, wobei auch synthetische, organische Polymer-Substrate umfaßt werden, die selbst eine metallisierte Oberfläche besitzen.
Vor dem Aufbringen der Zubereitung auf ein Substrat kann gegebenenfalls eine Grundierstufe eingeschlossen sein, in welcher ein Grundiermittel, wie beispielsweise eine hitzehärtende Acrylharzemulsion, zuerst auf das Substrat aufgebracht werden kann. Nachdem die Überzugszubereitung auf das Substrat oder auf das grundierte Substrat aufgebracht worden ist, kann der Überzug darauf durch einen wirksamen Betrag an UV-Strahlung, die beispielsweise von einer 550 Watt Hanovia-Lampe eines PPG Processors, Modell QCl202 herrühren kann, gehärtet werden.
Die Uberzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung können auf eine Vielzahl von festen Substraten mittels herkömmlicher Verfahren zur Herstellung eines kontinuierlichen Oberflächenfilmes aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Fließen, Sprühen oder Tauchen. Optimale Überzugsdicken werden durch langsame Tauchbeschichtungsverfahren erzielt. Substrates die hier besonders ins Auge gefaßt werden, sind transparente und nicht-transparente Kunststoffe und Metalle. Insbesondere sind diese Kunststoffe synthetische, organische, polymere Substrate, wie Acrylharz-Polymere, wie Poly<methylmethacralat), Polyester, wie Poly(äthylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), etc., Polyamide, Polyimide, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polyvinylchlorid, Butyrate, Polyäthylen, und dergleichen.
Die tlberzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere als Uberzüge für Polycarbonate brauchbar, wie Poly(bisphenol-A-carbonat) und diejenigen Polycarbonate, die als Lexan, das von der Firma General Electric Company in den Handel gebracht wird, bekannt sind und als Überzüge für durch Spritzgußverfahren oder Extrusion hergestellte Acrylharze, wie PolymeLhylmethacrylate. Metallsubstrate, auf denen die erfindunsgemäßen Schutzüberzücje ebenfalls wirksam sind, schließen glänzende und stumpfe Metalle, wie Aluminium und glänzend metallisierte Oberflächen, wie zerstäubte Chromlegierung, ein. Andere feste Substrate, die hier in Betracht gezogen werden, umfassen Holz, bemalte Oberflächen, Leder, Glas, Keramik und Textilien.
Durch Wahl der geeigneten Formulierung, der Bedingungen des Aufbringens und der Vorbehandlung des Substrats einschließlich der Verwendung eines Grundiermittels, können die Überzüge auf im wesentlichen allen festen Substraten haftend angebracht werden.*Ein harter Überzug mit allen den vorerwähnten Eigenschaften und Vorteilen wird durch Entfernen von irgendwelchem zurückgebliebenen Lösungsmittel und flüchtigen Materialien, wie Methanol oder Äthanol-Nebenprodukte der Hydrolysenreaktionen, erhalten. Es sei bemerkt, daß mit Ausnahme derartiger restlicher Anteile die vorliegende Erfindung im wesentlichen lösungsmittel freie Überzugszubereitungen schafft.
Die Beschichtungsdicken können variieren, jedoch werden für eine verbesserte Abriebfestigkeit die Dicken von 3 bis 10 ijm ( 3 bis 10 Mikron), und vorzugsweise 5 pm ( 5 Mikron) angewandt. In den folgenden Beispielen ist der Ausdruck "Q% H50011 ein quantitatives Maß der Trübung bei beschichteten Produkten gemäß dem "Taber Abrasion Resistance-Test".
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung, sollen jedoch keine Beschränkung darstellen.
Beispiel 1 In einen 500 ml-Dreihalskolben wurden 175 g kolloidale Kieselerde (Nalco 1034A, 34 % SiO2) eingebracht. Dann wurden tropfenweise imVerlaufe eines Zeitraums von 20 Minuten bei 25 0C 47 g Methacryloxypropyltrimethoxysiloxan (MPTMS) (Firma Petrarch System Inc.) zugetropft. Dann wurde weitere 40 Minuten lang gerührt und die Mischung von 68 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 25 g Diäthylenglykoldiacrylat zugegeben.
Die leicht trübe Lösung wurde dann mit 1 g Diphenyljodoniumhexafluorarsenat und 2,5 g Äthylbenzoinäther als Photoinitiatoren versetzt. Diese katalysierte Mischung wurde durch Fließen auf Lexane als Schicht aufgebracht, an der Luft 40 Minuten lang getrocknet und in 6 Sekunden in einer Stickstoffatmosphäre durch UV-Licht unter Bildung eines klaren harten Überzugs mit guter Haftung gehärtet.
Beispiel 2 Zu 750 g kolloidaler Kieselerde (Nalco 1034A) wurden tropfenweise 118 g MPTMS (A-174, Union Carbide) bei 250C zugegeben. Nach 15 Minuten langem Rühren wurden 240 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMS). (Firma Petrarch System) tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten zugesetzt, 0 wobei die Temperatur auf einem Wert von unterhalb 30 C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann bei 25 0C 1 Stunde lang gerührt und mit 300 g 2-Hydroxyäthylacrylat, 88 g Diäthylenglykoldiacrylat, 88 g Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 4,4 g Bis-toluyljodoniumhexafluorarsenat und 15 g Xthylbenzoinäther vereinigt.
Diese Zubereitung wurde mittels Fließen auf LexanX aufgebracht und unter UV-Licht in 3 Sekunden zur Schaffung eines transparenten Uberzuges mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit gehärtet.
B e i s p i e 1 3 Eine Mischung von 45 g MPUMS (A-174) und 10 g GPTMS (A-187) wurde zu 150 g Nalco 1034A im Verlaufe von 30 Minuten bei 25 0C zugegeben. Nach Rühren von 4 Stunden Dauer wurde ein Überschuß von Wasser und enthaltene Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der dicke Rückstand wurde dann mit 100 g 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylacrylat (HMPA), 40 g Diäthylenglykoldiacrylat, 1,2 g Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat und 4 g Diäthoxyacetophenon (DEAP) vereinigt.
Das Gemisch wurde dann auf LexanO als Schicht aufgebracht und unter UV-Licht innerhalb 9 Sekunden in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet.
Beispiel 4 Zu 300 g kolloidaler Kieselerde (Nalco 1034A) wurden 90 g 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, gefolgt von 20 g 3-Glycidoxypropyltriäthoxysilan bei 200C zugegeben. Nach weiterem Rühren während eines Zeitraums von 30 Minuten Dauer wurde ein Wasserüberschuß unter vermindertem Druck entfernt. Der klare Rückstand wurde mit 40 g 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylacrylat (HMPA) und 40 g Diäthylenglykoldiacrylat (DEGDA) vereinigt. Das Gemisch wurde auf Lexane in Gegenwart einer katalytischen Menge von Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat und Diäthoxyacetophenon bestrahlt und unter Stickstoff innerhalb von 6 Sekunden gehärtet.
B e i s p i e l 5 Eine Mischung Von 150 g kolloidaler Kieselerde (Nalco 1034ar und 45 g 3-Methacryloxypropyltriäthoxysilan wurde bei 25 0C 2 Stunden lang gemischt und anschließend 20 g HMPA und 20 cj DEGDA zugegeben, gefolgt von 0,6 g Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat und 1 g Diäthoxyacetophenon. Die Zubereitung wurde dann durch Fließen auf Lexane als Schicht aufgebracht und 30 Minuten lang trocknen gelassen. Nach 10 Sekunden langer Belichtung durch W-Licht unter Stickstoff wurde ein klarer Überzug mit hoher Abriebfestigkeit und guter Haftung erhalten.
Beispiel 6 Durch Mischen von 30 % kolloidaler Kieselerde (Nalco 1129), 2-Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMS) in den in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Gewichtsteilen wurden drei Zubereitungen für harte Überzüge erhalten. Zu jeder dieser Mischung wurde eine Mischung von Photoinitiatoren, bestehend aus 0,04 Teilen Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 0,04 Teilen Äthylbenzoinäther zugegeben, wobei die Teile auf das Gewicht der Gesamtmischung bezogen waren. Die katalysierten Zubereitungen wurden durch Fließen auf Lexan-Platten als Schicht aufgebracht und an der Luft 30 Minuten lang getrocknet. Nachdem die beschichteten Lexan-Platten an der Luft getrocknet waren, wurden sie in einem UV-processor 3 Sekunden lang bestrahlt und hierdurch ein gehärteter transparenter Film mit hoher Abriebfestigkeit gebildet. Der A% H500-Wert ist ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

30%ige kolloidale

Probe Kieselerde HEMA GPTMS az H

(Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (Gew.-Teile) 500

A 30 5 5 1,7

B 30 9 9 5,4

C 30 5 9 2,6

Beispiel 7 Eine andere Überzugs zubereitung mit hoher Abriebfestigkeit wurde durch Mischen von 2 Gewichtsteilen kolloidaler Kieselerde (Nalco 1034A) mit 1 Teil Wasser hergestellt. Zu dieser Mischung wurde 1 Teil 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0 bei 25 C zugetropft. Nach 2 Stunden langem Rühren wurde die erhaltene Mischung weiter mit 2 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,15 Teilen Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 0,3 Teilen Äthylbenzoinäther kombiniert. Die katalysierte Mischungwurde durch Fließen als Schicht auf LexanX aufgebracht und an der Luft 30 Minuten lang getrocknet, worauf der Überzug in einem W-Processor gehärtet wurde. Mehrere Proben, die alle zu hochabriebfesten Überzügen gehärtet worden waren, zeigten gute Haftung. Alle Proben härteten bei Bestrahlung mit UV-Licht in 6 bis 9 Sekunden und hatten A% H500-Werte von 4 bis 7.
Im Lichte der vorstehenden Lehre sind andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich.
Beispielsweise können Additive und andere Modifiziermittel, wie Pigmente, Farbstoffe, und dergleichen, zu den erfindungsgemäßen Zubereitungen zugesetzt werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß in den besonderen, oben beschriebenen Ausführungsformen Änderungen gemacht werden können, die noch voll im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims

Patentansprüche 1. Durch Bestrahlung härtbare Überzugszubereitung mit verbesserter Abriebfestigkeit, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß sie (A) 100 Gewichtsteile kolloidale Kieselerde, (B) 5 bis 500 Gewichtsteile eines Säurehydrolyse Produkts einer Verbindung, ausgewählt aus Acryloxy-funktionellen Silanen der allgemeinen Formel in welcher R3 und R4 gleiche oder verschiedenartige eil,-wertige Kohlenwasserstoffreste sind, R5 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomell, 6 R Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, der Index c eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, und der Index d eine ganze Zahl mit einem Wert von (4-b-c) ist, oder Glycidoxy-funktionellen Silanen der allgemeinen Formel worin R7 und R8 die gleichen oder verschiedenartige einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R9 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Index e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, der Index f eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, und der Index g eine ganze Zahl mit einem Wert von (4-e-f) ist, und Mischungen davon, (C) 10 bis 500 Teile eines Nicht-Silylacrylates, und (D) eine katalytische Menge eines ultraviolettlichtempfindlichen Photoinitiators, enthält.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Acryloxy-funktionelle Silan aus der Gruppe bestehend aus 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyäthyltrimethoxysilan, 2-Acryloxyäthyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriäthoxysilan, 3-Acryloxypropyltriäthoxysilan, 2-Methacryloxyäthyltriäthoxysilan und 2-Acryloxyäthyltriäthoxysilan ausgewählt ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Glycidoxy-funktionelle Silan aus der Gruppe bestehend aus 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 2-Glycidoxyäthyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriäthoxysilan und 2-Glycidoxyäthyltriäthoxysilan ausgewählt ist.
4. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Nicht-Silylacrylat aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylme thacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat ausgewählt ist.
5. Zubereitung nach Anspruch 1, da d-u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der Photoinitiator ein strahlungsempfindliches aromatisches Oniumsalz der allgemeinen Formel (R C6H4)n X+ MOh ist, in welcher X einen aus J, P oder S ausgewählten Rest bedeutet und M ein Metall oder Metalloid, und Q ein Halogenrest, ausgewählt aus Cl, F, Br oder J, R10 Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, der Index h eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 6 einschließlich und der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 bedeutet.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß MQh aus SbF6 , AsF6 , BF4 und PF ausgewählt ist.
6 7. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der kationische Photoinitiator in einer Menge von annähernd 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmischung, zugegen ist.
8. Zubereitung nach Anspruch 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der kationische Photoinitiator ferner mit 0,5 bis 5,0 Teilen eines Photoinitiators vom Radikaltyp kombiniert ist.
9. Zubereitung nach Anspruch 8, d a d u r c h g e -k e n n z e i c 1w n e t, daß der Photoinitiator vom Radikaltyp aus Äthylbenzoinäther, Isopropylbenzoinäther, Dimethoxyphenylacetophenon und Diäthoxyacetophenon ausgewählt ist.
10. Das gehärtete Produkt gemäß Anspruch 1.
11. Festes Substrat, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß es zumindest eine mit der Überzugszubereitung nach Anspruch 1 beschichtete Oberfläche aufweist.
12. Gegenstand nach Anspruch 11, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das feste Substrat als synthetisches organisches Polymeres vorliegt.
13. Gegenstand nach Anspruch 11, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e , daß das feste Substrat ein Metall ist.
14. Gegenstand nach Anspruch 11, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das feste Substrat ein synthetisches organisches Polymeres mit einer metallisierten Oberfläche ist.
15. Gegenstand nach Anspruch 12, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Polymere ein transparentes Polymeres ist.
16. Gegenstand nach Anspruch 15, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Polymere ein Polycarbonat ist.
17. Gegenstand nach Anspruch 16, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Polycarbonat transparent ist.
18. Gegenstand nach Anspruch 16, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Polycarbonat ein Poly(bisphenol-A-carbonat) ist.
19. Gegenstand nach Anspruch 11, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Überzugszubereitung auf der Oberfläche des festen Substrats durch eine wirksame Menge an ultravioletter Strahlung gehärtet worden ist.
20. Gegenstand nach Anspruch 11, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Oberfläche des festen Substrats mit einer Grundiermittelzubereitung grundiert worden ist, bevor sie mit der Überzugs zubereitung nach Anspruch 1 beschichtet wurde.
21. Gegenstand nach Anspruch 20, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Grundiermittelzubereitung als hitzehärtende Acrylharzemulsion vorliegt.
22. Gegenstand nach Anspruch 12, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Polymere Polymethylmethacrylat ist.