DE3016021A1

DE3016021A1 - Waessrige ueberzugsmasse mit einem silikonharz, gegenstand mit einem ueberzug daraus und verfahren zum herstellen des ueberzuges

Info

Publication number: DE3016021A1
Application number: DE19803016021
Authority: DE
Inventors: Robert Bruce Frye
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-04-27
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1980-11-13
Also published as: KR830002834A; JPS6335675B2; DK178880A; FR2455071A1; BE882993A; ES490941A0; GB2048291A; SE8003171L; IT1141493B; ES8105361A1; IT8021615A0; US4413088A; NL8002430A; NO801188L; KR840000610B1; JPS56862A; GB2048291B; AU5750080A

Description

Wässrige Überzugsmasse mit einem Silikonharz, Gegenstand mit einem Überzug daraus und Verfahren zum Herstellen des Überzuges.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Überzugsmasse, mehr im besonderen auf eine Überzugsmasse mit einem Silikonharz, die besonders für die grundierungslose Haftung an Substraten aus gegossenem Acrylpolymer geeignet ist und die für diese und andere Kunststoffsubstrate einen abriebsbeständigen Schutzüberzug darauf bildet.

Glas ist in weitem Umfange durch transparente Materialien ersetzt worden, die nicht zersplittern oder beständiger gegen Zersplittern sind als Glas. So werden derzeit z.B. transparente Verglasungen aus synthetischen organischen Polymeren in öffentlichen Transportmitteln benutzt, wie Zügen, Bussen, Taxis und Flugzeugen, ^uch Linsen für Brillen und andere optische Instrumente ebenso wie Verglasungen für grosse Gebäude wenden splitterbeständige transparente Kunststoffe an. Das geringere Gewicht dieser Kunststoffe im Vergleich zu Glas ist ein weiterer Vorteil, insbesondere bei den Transportmitteln,

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wo das Gewicht des Fahrzeuges ein wesentlicher Faktor beim Brennstoffbedarf ist.

Obwohl transparente Kunststoffe den Vorteil haben, splitterbeständiger zu sein als Glas, liegt ein ernster Nachteil darin, dass diese Kunststoffe beim täglichen Kontakt mit Schleifmitteln, wie Staub, Reinigungsmitteln und dem üblichen Wettereinfluss nicht kratzbeständig sind. Dies führt zu einer beeinträchtigten Sichtbarkeit durch den Kunststoff und zu einem hässlichen Aussehen und erfordert häufig das Ersetzen der Verglasung oder der Linse oder ähnlicher Gegenstände

Einer der mexstversprechensten und im weiten Rahmen benutzten transparenten Kunststoffe für Verglasung ist Polycarbonat, das z.B. von der General Electric Company unter der Handelsbezeichnung Lexan vertrieben wird. Es ist ein zähes Material mit hoher Schlagfestigkeit, einer hohen Wärmeverformungstemperatur, einer guten Abmessungsstabilität ebenso wie der Eigenschaft selbst zu erlöschen und es kann leicht hergestellt werden. Auch Acry!polymere, wie PolymethyImethacrylate, die unter der Handelsbezeichnung Plexiglas vertrieben werden, werden häufig für Verglasungen eingesetzt.

Es sind Versuche unternommen worden, die Abriebsbeständigkeit dieser transparenten Kunststoffe zu verbessern. So sind z.B. kratzbeständige Überzüge aus Mischungen von Siliziumdioxid, wie kolloidalem Siliziumdioxid oder Sliliziumdioxidgel und hydrolysierbaren Silanen in einem Hydrolysemedium, wie Alkohol und Wasser bekannt (vergl. US-PS 3 708 225, 3 986 997 und 3 976 497).

Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 2947 823.7 ist eine andere abriebsbeständige Überzugsmasse, die sich als sehr geeignet als Schutzüberzug für Kunststoff, Metall und metallisierte Substrate erwiesen hat. Ein besonders bedeutender Anwendungsbereich für diesen Überzug ist der für Verglasungen und für optische Linsen. Da in diesen Bereichen

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Überzüge hoher optischer Klarheit erforderlich sind, sollen diese keine Fliess-, Schmutz- oder andere Marken aufweisen, die die Durchsichtigkeit beeinträchtigen.

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 2947 879.3 ist die Zugabe einer geringen Menge eines Polysiloxan/Polyäther-Copolymers zu den dort offenbarten Überzugsmassen beschrieben, die das Auftreten unerwünschter Fliessmarken und dergleichen beseitigt sowie andere Verbesserungen in dem harten abriebsbeständigen Überzug bewirkt.

In vielen Fällen muss jedoch für eine gute Haftung des Schutzüberzuges aus Silikonharz an dem Substrat zuerst eine Grundierung auf das Substrat aufgebracht werden. Dies hat sich als besonders erforderlich bei Substraten aus gegossenen Acrylpolymeren erwiesen, z.B. PolymethyImethacrylaten, wie Plexiglas.

Es ist in der vorliegenden Erfindung überraschenderweise festgestellt worden, dass man aus r. ■ Überzugsmassen nach der älteren deutschen Patentanmeldung P 2947 879.3 fest an gegossenen Acry!polymeren haftende Überzüge ohne Grundierungsmittel erhält, wenn man als Lösungsmittel eine Mischung mit Wasser mischbarer polarer organischer Lösungsmittel und Alkohol benutzt, die aggressiv gegenüber dem Kunststoff ist und zwar anstelle der in der älteren Patentanmeldung genannten Verdünnungslösungsmittel wie Isobutanol.

Die erfindungsgemässe Überzugsmasse besteht aus: (i) einer Dispersion kolloidalen Siliziumdioxides in einer Lösung des Partialkondensates eines Silanols der Formel RSi(OH")- in einem wässrigen organischen Lösungsmittel, worin R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl und mindestens 70 Gew.-% des Silanols CH₃Si(QEOo sind und das organische Lösungsmittel einen aliphatischen Alkohol und eine Mischung mit Wasser mischbarer polarer Lösungsmittel umfasst, die gegenüber dem Kunststoff aggressiv sind und

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(ii) einem Polysiloxan/Polyäther-Copolymer, wobei die Überzugsmasse 10 bis 40 % Feststoffe enthält, die im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-% kolloidalem Siliziumdioxid und 30 bis 90 Gew.-% des Partialkondensates bestehen und die Überzugsmasse einen pH-Wert im Bereich von 7,1 bis etwa 7,8 hat.

Die Überzugsmassen nach der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Hydrolysieren eines Alkyltrialkoxysiians oder eines Aryltrialkoxysilans der Formel RSi(OR)₃, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl ist, wie Phenyl, in einer wässrigen Dispersion kolloidalen Siliziumdioxids, Verdünnen des Feststoffgehaltes der erhaltenen Hydrolyse-Mischung mit einem Lösungsmittel aus

mit

einer Mischung/Wasser mischbarer polarer organischer Lösungsmittel und Vermischen eines Polysiloxan/Polyäther-Copolymers mit dem erhaltenen Produkt,

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung haben geeignete wässrige kolloidale Siliziumdioxid-Dispersionen im allgemeinen eine Teilchengrösse von 5 bis 150 Millimikron. Diese Siliziumdioxid-Dispersionen sind bekannt und sie können unter den Handelsbezeichnungen Ludox von duPont und Nalcoag von der NALCO Chemical Co. erhalten werden. Die kolloidalen Siliziumdioxide sind sowohl als saure als auch als basische Hydrosole erhältlich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, bei der der pH-Wert des? Überzugsmasse auf der basischen Seite liegt, sind basische kolloidale Siliziumdioxidsole bevorzugt. Doch können auch saure kolloidale Siliziumdioxide durch Einstellen des pH-Wertes auf einen basischen Wert verwendet werden. Weiter wurde festgestellt, dass kolloidale Siliziumdioxide mit einem geringen Alkaligehalt, z.B. Na₃O, zu stabileren Überzugsmassen führen. Daher sind kolloidale Siliziumdioxide mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,35 %, errechnet als Na₃O, bevorzugt, Weiter sind solche kolloidalen Siliziumdioxide bevorzugt, deren durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 10 bis 30

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Millimikron liegt. Ein besonders bevorzugtes kolloidales Siliziumdioxid ist das von duPont unter der Handelsbezeichnung Ludox LS vertriebene.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Dispersion des kolloidalen Siliziumdioxides zu einer Lösung einer geringen Menge von Alkyltriacetoxysilan in 'Vlkyltrialkoxysilan oder Aryltrialkoxysilan hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei etwa 20 bis etwa 40 C und vorzugsweise unterhalb von 25°C gehalten. Es wurde festgestellt, dass innerhalb von 6 bis 8 Stunden sich ausreichend Alkyltrialkoxysilan oder Aryltrialkoxysilan umgesetzt hat, um die anfängliche aus zwei Phasen bestehende Flüssigkeitsmischung zu einer flüssigen Phase umzuwandeln, in der das nun durch das Vermischen mit dem Trialkoxysilan oder Aryltrialkoxysilan behandelte Siliziumdioxid dispergiert ist. Im allgemeinen lässt man die Hydrolyse für insgesamt etwa 24 bis 48 Stunden ablaufende nach der gewünschten Viskosität des Endproduktes. Je länger man die Hydrolyse ablaufen lässt, umso höher wird die Viskosität des erhaltenen Produktes sein. Während der Hydrolyse entsteht aliphatischer Alkohol und wird dadurch Teil des gesanten organischen Lösungsmittelmediums der erfindungsgemässen Überzugsmassen.

Nach Beendiguag der Hydrolyse und gemäss der Verbesserung nach der vorliegenden Erfindung wird der Feststoffgehalt durch Zugabe aines Lösungsmittels eingestellt, das aus einer Mischung polarer organischer Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind und aliphatischem Alkohol besteht und die auch aggressiv gegenüber Kunststoff sind, d.h. die Kunststoffe ätzen. Beispiele für solche polaren organischen Lösungsmittel sind 2-Ätloxyäthylacetat (Cellosolveacetat), Methylcellosolveacetat , Butylcellosolveacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 1,5-Pentadion, Cyclohexanon, Nitropropan und ähnliche. Die Mischungen umfassen mindestens zwei dieser Lösungsmittel, um die erwünschten Ergebnisse zu erbringen. Im allgemeinen umfasst die Mischung nur ein aggres-

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sives Lösungsmittel und ein weniger aggressives Lösungsmittel. Typische Lösungsmittelmischungen sind daher 2-Äthoxyäthylacetat und 2-Butanon, 2-Äthoxyäthylacetat und Aceton, 2-Äthoxyäthylacetat und Nitropropan sowie Äthylacetat und Nitropropan. Besonders bevorzugte Lösungsmittelmischungen sind 2-Äthoxyäthylacetat und 2-Butanon, 2-Äthoxyäthylacetat und Aceton sowie 2-Äthoxyäthylacetat und Nitropropan. Die Gesamtmenge des in der erfindungsgemässen Überzugsmasse verwendeten Lösungsmittels hängt von dem gewünschten Feststoffgehalt ab. Es wurde festgestellt, dass die Lösungsmittelmisctrung ein Verhältnis von 0,5 bis 4 Teile des aggressiveren Lösungsmittels, z.B. des Ketons oder Nitropropans, auf 4 Teile des weniger aggressiven Lösungsmittels, z.B. des Esters, enthalten sollte. Um die besten Ergebnisse zu erhalten ist 1 Teil Keton oder Nitropropan auf 4 Teile Ester bevorzugt. Die Lösungsmittel können vorvermischt und als Mischung zum Hydrolyseprodukt hinzugegeben werden oder man kann sie einzeln zum Hydrolyseprodukt hinzugeben und darin mischen.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemässen Überzugsmasse ist vorzugsweise im Bereich von etwa 18 bis 25 % und am bevorzugtesten beträgt er 20 Gew.-% von der Gesamtmasse. Der pH-Wert der fertigen Überzugsmasse liegt im Bereich von etwa 7,1 bis etwa 7,8 und ist innerhalb dieses Bereiches vorzugsweise höher als 7,2. Wenn erforderlich, kann eine verdünnte Base, wie Ammoniumhydroxid, oder eine schwache Säure, wie Essigsäure, zu der Masse hinzugegeben werden, um den pH-Wert in diesem Bereich einzustellen.

Die Polysiloxan/Polyäther-Copolymeren, die als Mittel zum Steuern des Fliessens eingesetzt werden, kann man zu der Masse hinzugeben, nachdem die Hydrolyse abgeschlossen ist. Vorzugsweise werden diese Copolymeren zu der Masse jedoch hinzugegeben, nach—dem der Feststoffgehalt wie oben beschrieben durch Verdünnen eingestellt worden ist. Dieses Copolymer verhindert das Auftreten von Fliess-, Schmutz- und anderen Marken auf der Oberfläche des Substrates, auf

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das der Überzug aufgebracht wird. Die Menge des eingesetzten Copolymers liegt im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 15 Gew.-*?,, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Masse. Die vorteilhaftesten Ergebnisse erzielt man mit 4 Gew.-% Copolymer, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt. In diesen Mengen verhindert das Copolymer das Auftreten von Marken auf dem Substrat, die die Durchsichtigkeit beeinträchtigen oder die ästhetisch stören und es hat keine nachteiligen Wirkungen auf die ansonsten gute Abriebsbeständigkeit, die Anreisshaftung, Beständigkeit gegenüber UV-Licht und die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, die der Überzug aufweist. Ausserdem hat sich erwiesen, dass das Polysiloxan/Polyäther-Copolymer das Auftreten von Spannungsrissen in dem harten Überzug vermindert .

Obwohl das Polysiloxan/Polyäther-Copolymer die Viskosität der Überzugsmasse leicht erhöht, beschleunigt es doch die Viskositätszunahmegeschwindigkeit mit dem Alter der Masse nicht und es verkürzt auch nicht die Lagerbeständigkeit/der Masse. Das Copolymer ist vol· mmen mit dem wässrig-organischen Colösungsmittelsystem der Massen verträglich und wird ein permanenter Bestandteil des gehärteten Überzuges, der durch Waschen nicht entfernt wird, auch nicht durch Waschen mit Seife und Wasser.

Einige der Polysiloxan/Polyäther-Copolymeren, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind flüssige Organopolysiloxan-Copolymere der folgenden Formel:

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R'Si-

worin R und R' je einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R" ein niederer Alkylrest ist, a einen Wert von mindestens 2, z.B. von 2 bis 40 oder mehr, b einen Wert von 2 bis 3, η einen Wert von 2 bis 4 und χ einen Wert von mindestens 5, z.B. von 5 bis 100 oder mehr hat.

Beispiele für die Reste, die für R und R¹ in der obigen Formel stehen können, sind z.B. Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl usw.; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw.; Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Xylyl usw.; Aralkylreste, wie Benzylphenyläthyl usw.; Alkenyl und Cycloalkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl usw. sowie die halogensubstituierten vorgenannten Reste, z.B. Chlormethyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl usw.

R" ist ein niederer Alkylrest, z.B. ein Alkylrest mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl usw.

Die Herstellung und Beschreibung dieser Polysiloxan/Polyäther-Copolymeren ist in der US-PS 3 629 165 offenbart.

Bevorzugt ist in der obigen Formel R eine Methylgruppe^ R^r ebenfalls eine Methylgruppe, R" vorzugsweise Butyl, a vorzugsweise gleich 4, b vorzugsweise gleich 3, η ist vorzugsweise 2,4 und χ vorzugsweise 28_r5.

Besonders geeignete Polysiloxan/Polyäther-Copolymere für die

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Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die im Handel unter der Bezeichnung SF-1066 und SF-1141 von der General Electric Company, BYK-3OO von Mallinkrodt, L-540 von Union Carbide und DC-190 von Dow Corning erhältlichen.

Das Alkyltriacetoxysilan wird zum Puffern der Basizität der anfänglich aus zwei Flüssigkeitsphasen bestehenden Reaktionsmischung und auch zum Massigen der Hydrolysegeschwindigkeit benutzt. Während der Einsatz von Alkyltriacetoxysilan bevorzugt ist, kann an seiner Stelle auch Eisessig benutzt werden ebenso wie andere organische Säuren, wie Propionsäure, Buttersäure, Zitronensäure, Benzylsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und ähnliche. Es können Alkyltriacetoxysilane benutzt werden, bei denen die Alky!gruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt ist Methyltriacetoxysilan.

Die oben erwähnten Silantriole der Formel RSi(OH)., werden als Ergebnis des Vermischens der entsprechenden Trialkoxysilane mit dem wässrigen Medium, d.h. der wässrigen Dispersion des kolloidalen Siliziumdioxids in situ gebildet. Beispiele für diese Trialkoxysilane sind solche mit Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxy-Gruppen, die bei der Hydrolyse die Silantriole bilden und den entsprechenden Alkohol freisetzen. Der in der fertigen Überzugsmasse vorhandene aliphatische Alkohol wird daher auf diese Weise gebildet. Setzt man eine Mischung von Trialkoxysilanen ein, dann entsteht eine Mischung verschiedener Silantriole mit verschiedenen Alkoholen. Nach der Bildung des Silantriols oder der Mischung von Silantriolen in dem basischen wässrigen Medium tritt die Kondensation der Hydroxylsubstituenten unter BiI-

i ι
dung der Gruppierung —Si—O—Si— auf. Diese Kondensation dauert eine längere Zeit und sie verläuft nicht bis zum Ende, sondern das Siloxan behält eine beträchtliche Menge an Silizium gebundener Hydroxylgruppen, die das Polymer in dem wässrig organischen Lösungsmittelmedium lösbar halten. Dieses Partialkondensat kann als Siloxanolpolymer bezeichnet werden, das mindestens eine an Silizium gebundene Hydroxylgruppe auf

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je drei SiO-Einheiten aufweist.

Der nicht-flüchtige Feststoffanteil der erfindungsgemässen Überzugsmasse ist eine Mischung aus kolloidalem Siliziumdioxid und dem Partialkondensat bzw. Siloxanol eines Silanols. Den Hauptteil oder das gesamte Partialkondensat erhält man durch Kondensation von CH₀Si(OH)₀,und in Abhängigkeit von der Art der Ingredienzien der Hydrolysemischung können geringere Mengen des Partialkondensates z.B. durch Kondensation von CH₃Si(OH)₃ mit C₃H₅Si(OH)₃ oder C₃H₇Si(OH)₃ erhalten werden oder von CH₀Si(OH)₀ mit C-Hj-Si(OH)₀ oder mit Mischungen der vorgenannten Verbindungen.Um optimale Ergebnisse im gehärteten Überzug zu erhalten, ist es bevorzugt, nur Methyltrimethoxysilan bei der Herstellung der Überzugsmasse einzusetzen, wodurch nur Monomethylsilantriol entsteht. In den bevorzugten Überzugsmassen ist das Partialkondensat in einer Menge von etwa 55 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt,in dem wässrig-organischen Lösungsmittelmedium vorhanden. Der in situ gebildete Alkohol macht etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% des gesamten organischen Lösungsmittelmediums aus.

Die Überzugsmassen nach der vorliegenden Erfindung härten auf einem Substrat bei Temperaturen von z.B. 120°C ohne Mithilfe eines Härtungskatalysators. Um mildere Härterungsbedingungen zu ermöglichen, können jedoch gepufferte latente Kondensationskatalysatoren hinzugegeben werden. Beispiele dieser Katalysatoren sind Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie Natriumacetat, Kaliumformiat und ähnliche; Amincarboxylate, wie Dimethylaminacetat, Äthanolaminacetat, Dimethylanilinformiat und ähnliche; quaternäre Ammoniumcarboxylate, wie Tetramethylammoniumacetat, Benzyltrimethylammoniumacetat, Metallcarboxylate, wie Zinnoctoat sowie Amine wie Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin und ähnliche sind ebenfalls als Härtungskatalysatoren einsetzbar. Schliesslich können auch Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Immoniumhydroxid als Härtungskatalysatoren benutzt werden. Darüber hinaus ent-

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hält üblicherweise kommerziell erhältliches kolloidales Siliziumdioxid, insbesondere solches mit einem basischen pH, freie Alkalimetallbase und es werden daher während der Hydrolyse in situ Alkalimetallcarbonsäure-Katalysatoren gebildet.

Die Menge des Härtungskatalysators kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, der von den gewünschten Härtungsbedingungen abhängt. Im allgemeinen kann der Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse, benutzt werden. Massen mit diesen Katalysatormengen können auf einem festen Substrat in einer relativ kurzen Zeit bei Temperaturen im Bereich von etwa 75 bis 150°C unter Bildung eines transparenten abriebsbeständigen Oberflächenüberzuges gehärtet werden.

Die Überzugsmassen nach der vorliegenden Erfindung können auf eine Vielfalt fester Substrate mit konventionellen Verfahren aufgebracht werden, wie Fliessenlassen oder Eintauchen, um einen zusammenhängenden Oberflächenfilm zu bilden. Besonders werden transparente und nicht-transparente Kunststoffe und Metalle überzogen. Mehr im besonderen sind diese Kunststoffe synthetische organische Polymere wie Acrylpolymere, z.B. Poly(methylmethacrylat), Polycarbonate, wie Lexan , Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat usw., Polyamide, Polyimide, Acrylnitril/Styrol-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Polyvinylchlorid, Butyrate, Polyäthylen und ähnliche.

Obwohl die erfindungsgemässen Überzugsmassen auf jedem der vorgenannten Substrate Anwendung finden können, sind sie besonders brauchbar als Überzüge für gegossene Acrylpolymere, da sie daran ohne Grundierung haften.

Die Metallsubstrate, auf denen die erfindungsgemässen Schutzüberzüge aufgebracht werden können, schliessen glänzende und matte Metalle ein, wie Aluminium sowie glänzend metallisierte Oberflächen, wie eine durch Zerstäuben aufgebrachte Chromle-

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gierung.

Andere feste Substrate schliessen Holz, gestrichene Oberflächen, Leder, Glas, Keramik und Textilien ein.

Durch Auswahl der geeigneten Zusammensetzung, Auftragbedingungen und Vorbehandlung des Substrates einschliessiich der Anwendung von GruHdierungsmitteln, wenn erforderlich, können die Überzüge an im wesentlichen allen festen Substraten haften.

Ein harter Überzug mit all den vorgenannten Eigenschaften und Vorteilen wird durch Entfernen des Lösungsmittels und der flüchtigen Bestandteile erhalten. Die Überzugsmasse trocknet zu einem klebrigkeitsfreien Zustand an der Luft, doch ist ein Erhitzen auf 75 bis 2OO°C erforderlich, um die Kondensation der restlichen Silanole im Partia!kondensat zu bewirken. Diese abschliessende Härtung führt zur Bildung von Silsesquioxan (RSiO„ ,„). In dem fertig gehärteten Überzug liegt das Verhältnis von RSiO„ ,„ zu SiO₂ im Bereich von etwa 0,43 bis etwa 9,0 und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3. Ein gehärteter Überzug mit einem Verhältnis von RSiO₃ /₂ zu SiO₂, wobei R Methyl ist, von 2 ist am meisten bevorzugt. Durch die jeweilige Aufbringtechnik kann die Dicke des Überzuges variiert werden, doch v/erden allgemein Überzüge mit einer Dicke von 0,5 bis 20/um, vorzugsweise von 2 bis 10 /um, benutzt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

22,1 Gewichtsteile Siliziumdioxidsol Ludox LS, eine wässrige Dispersion von kolloidalem Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 12 Millimikron und einem pH-Wert von 8,2, wurde zu einer Lösung von 0,1 Gewichtsteil

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Methyltriacetoxysilan in 26,8 Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung hielt man im Bereich von 20 bis 30 C und vorzugsweise unterhalb von 25°C. Man liess die Hydrolyse 24 Stunden ablaufen.

Das erhaltene Hydrolysat wurde durch Zugabe von 2-Äthoxyäthylacetat von 40 auf 23% Feststoffe verdünnt. Drei separate Teile dieser Mischung v/urden filtriert und dann weiter mit entweder 2-Butanon oder 2-Butanon plus 2-Äthoxyäthylacetat zu 21% Feststoffgehalt verdünnt, um die fertigen Formulierungen mit 1, 5 oder 10 Gew.-% 2-Butanon zu ergeben. Dann gab man ein Polysiloxan/Polyäther-Copolymer als Fliesskontrollmittel, das Union Carbide Produkt L-540, in einer Menge von 4%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zur Überzugsmasse hinzu. Diese Masse wurde dann auf etwa 15 χ 20 cm grosse nichtgrundierte Platten aus gegossener Acrylpolymerfolie durch Fliessüberziehen, 30-minütiges Lufttrocknen und zweistündiges Härten in einem Ofen bei 93°C aufgebracht.

Die überzogenen Platten waren klar und farblos, doch hing ihre anfängliche Trübung von der Konzentration des 2-Butanons in der Überzugsmasse ab.

2-Butanon im Anfängliche Trübung Änderung in der proÜberzug in % (Hi) zentualen Trübung (Δ % H 500)

1 % 2,0 1,8

5 % 1,8 1,8

10 % 0,7 1,9

Mit einem Taber-Abriebsgerät (500 g Belastung, CS-lOF-Scheiben) wurden die Platten 500 Zyklen Abrieb ausgesetzt und zeigten dabei eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit. Nach 1000 Zyklen betrug das Δ % H 2,9. Die Platten wurden in einem Schachbrettmuster angeritzt und mit 3M Scotch 710-Klebeband einem Abziehtest unterworfen. Drei aufeinanderfolgende plötz-

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liehe Ziehversuche mit jeweils frischen Klebebandstreifen führten nicht zur Abtrennung des Überzuges und die Haftung des Überzuges blieb selbst nach einem 300-stündigem Aufbewahren der Platten in einem 65 C warmem Wasserbad erhalten.

Beispiel 2

Zu einer Mischung von 4O6,8 g Methyltrimethoxysilan und 1,48 g Methyltrxacetoxysilan gab man 333,6g kolloidales Siliziumdioxid Ludox LS hinzu. Nach 24 stiindigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde das Hydrolysat mit 533,2 g 2-Äthoxyäthylacetat verdünnt und mit 9,9 g des Polysiloxah/Polyäther-Copolymers SF-1O66 als Fliesskontrollmittel versehen. Zu 100 g dieser Zusammensetzung gab man IO g Aceton. Der Überzug wurde durch Fliessüberziehen auf eine nichtgrundierte Platte aus Acry!polymer, Plexiglas S₇von Rhom & Haas aufgebracht. Diese überzogene Platte liess man Lufttrocknen und härtete dann den überzug 2 Stunden bei 93°C. Nach 500 Zyklen auf dem Taber-Äbriebsgerät ergab die überzogene Platte eine Veränderung in der prozentualen Trübung A %Ά von 1,0. Selbst nach 2.5OO stündigem Aussetzen im QUV-Wettertestgerät (4 Stunden UV-Zyklus bei 50°C, 4 Stunden Kondensationszyklus bei 4 5°C) bestand die Platte weiterhin den obigen angerissenen Adhäsionstest.

Beispiel 3

Zu einer Mischung von 406,8 g Methyltrimethoxysilan und 1,48 g Methyltriacetoxysilan gab man 333,6 g kolloidales Siliziuradioxid Ludox LS. Nach 24 stündigem Rühren bei Zimmertemperatur teilte man das Hydrolysat auf und behandelte die Teile folgendermassen:

(A) 175 g des Hydrolysate vermischte man mit 179,5 g 2-Äthoxyäthylacetat und 2,8 g Poüysiloxan/Polyäther-Copolymer als Fliesskontrollmittel}

(B) 175 g des Hydrolysate vermischte man mit 179,5 g Äthylacetat und 2,8 g des FliesskontrollmxtteLs;

(C) 175 g des Hydrolysats kombinierte man mit 133,3 g 2-Äth-

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Aceton; und

oxyäihylacetat, 2,8 g des Fliesskontrollmittels und 35,5 g

(D) 175 g des Hydrolysate kombinierte man mit 133,3 g Äthylacetat, 2,8 g des Fliesskontrollmittels und 35_S5 g Aceton.

Diese 4 Formulierungen wurden,wie in Beispiel 1 beschriebe^ auf ungrundierte platten aus Polymethylmethacrylat, Acrivue, Swedlow, Inc., aufgebracht und dem angerissenen ^dhäsionstest mit den Klebebandabziehversuchen ausgesetzt. Die Überzüge A und B bestanden den Adhäsionstest nicht, v/ährend die Überzüge C und D den Adhäsionstest bestanden und dies auch noch nach einem 10-st ünjdigem Aufbewahren der Platten in einem 65 C warmem Wasserbad.

Beispiel 4

Es wurden Überzüge gemäss C und D nach Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, dass anstelle von Aceton eine Mischung von Nitropropanen, Nipar, benutzt wurde. Nach dem Überziehen ungrundierter Acrylpolymerplat l r„, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde der Adhäsionstest ausgeführt. Beide Überzüge bestanden den angeritzten \dhäsionstest und hafteten selbst nach 19 tägigem Eintauchen in ein 65°C warmes Wasserbad noch. Die Überzüge hatten eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit ( A %H5OO = 2,8 bzw. 2,3). Sie hielten sowohl die Adhäsion als auch das Aussehen für weitere 1200 Stunden im beschleunigten Bewetterungstestgerät QUV aufrecht.

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Claims

Patentansprüche

(i) eine Dispersion kolloidalen Siliziumdioxids in der Lösung des Partialkondensates eines Silanols der Formel RSi(OH)- in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel, worin R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl

und mindestens 70 Gew.

des Silanols CH₃Si(OH)₃

sind und das organische Lösungsmittel aliphatischen Alkohol und eine Mischung mit Wasser mischbarer polarer Lösungsmittel umfasst, die Kunststoff gegenüber aggressiv sind und (ii)eine geringe Menge eines Polysiloxan/Polyäther-

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wobei die Überzugsmasse 10 bis 4O % Feststoffe enthält und diese Feststoffe im wesentlichen aus IO bis 7O Gew.-% kolloidalem Siliziumdioxid und 3O bis SO Gew.-% des PartiaIkondensates bestehen und die überzugsmasse einen pH-Wert im Bereich von 7,1 bis etwa 7,8 hat.
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Mischung mit Wasser mischbarer polarer Lösungsmittel ausgewählt ist aus 2-Äthoxyäthylacetat und 2-Butanon, 2-Butanon und Äthylacetat, 2-Äthoxyäthylacetat und Nitropropan, 2-Äthoxyäthylacetat und Aceton, Äthylacetat und Aceton sowie Äthylacetat und Nitropropan.
3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polysiloxan/Polyäther-Copolymer die folgende Strukturformel hat:

0(R₉SiO) R₀SiC. H_9VC0(C H₉ O) R δ a δ b £u η ίτί χ

Il

R₉SiC, H₉₁CO(C H₉ 0) -R" δ b 2b n 2n χ

worin R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R" ein niederer Alkylrest ist, a einen Wert von mindestens 2, b einen Wert von 2 bis einschliesslich 3, η einen Wert von 2 bis einschliesslich 4 hat und χ einen Wert von mindestens 5.

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4. Überzugsmasse nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet , dass R und R' je eine Methylgruppe, R" Butyl ist, a gleich 4, b gleich 3, η gleich 2,4 und χ gleich 28,5 ist.
5. Überzugsmasse nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass mindestens eines der mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittel 2-Butanon oder 2-Äthoxyäthylacetat ist.
G. Überzugsmasse nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , dass die Mischung mit Wasser mischbarer polarer Lösungsmittel ausgewählt ist aus 2-Äthoxyäthylacetat und 2-Butanon, 2-Xthoxyäthylacetat und Aceton sowie 2-Äthoxyäthylacetat und Nitropropan.
7. Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch .gekennzeichnet , dass die Mischung aus/Wasser mischbaren polaren Lösungsmitteln 4 Gewichtsteile des 2-Äthoxyäthylacetats rr.. . Gewichtsteil des Ketons oder Nitropropans umfasst.
8. Überzugsmasse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass der aliphatische Alkohol Methanol ist.
9. Überzugsmasse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Partialkondensat das von CH₃Si(OH)₃ ist.
10. Überzugsmasse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass sie zusätzlich etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% eines gepufferten latenten Silanol-Kondensationskatalysators enthält.
11. Überzugsmasse nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator Natriumacetat ist.

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ORIGINAL
12. Überzugsmasse nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator Tetramethylammoniumacetat ist.
13. Überzugsmasse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass der pH-Wert im Bereich von etwa 7,2 bis etwa 7,8 liegt.
14. Überzugsmasse nach Anspruch 1,da durch gekennzeichnet , dass sie etwa 18 bis etwa 25 Gev/.-% Feststoffe enthält, die im wesentlichen aus 25 bis 45 Gew.-% kolloidalem Siliziumdioxid und 55 bis 75 Ge-Vi.-% des Partialkondensats bestehen.
15. Überzugsmasse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Polysiloxan/PoIyätherrCopolymer in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Masse, vorhanden ist.
16. Überzugsmasse nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet , dass das Partialkondensat das von CH₃Si(OH)₃ ist.
17. Wässrige Überzugsmasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass sie 20 % Feststoffe enthält, das Partialkondensat das von CH₃Si(OH)₃ ist, der aliphatische Alkohol Methanol ist, das Polysiloxan/ Polyäther-Copolymer in einer Menge von etwa 4 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorhanden ist und die Mischung der mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittel ausgewählt ist aus 2-Xthoxyäthylacetat und 2-Butanon, 2-Xthoxyäthylacetat und Aceton_;und 2-Ä'thoxyäthylacetat und Nitropropan, wobei die Lösungsmittel in der Mischung in einem Verhältnis von 4 Gewichtsteilen des 2-Ä'thoxyäthylacetats auf 1 Gewichtsteil des Ketons oder Nitropropans vorhanden sind.

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18. Festes Substrat ,dadurch ge kennzeich net, dass mindestens eine Oberfläche davon mit der Masse nach Anspruch 1 überzogen ist.
19. Festes Substrat , dadurch gekennzeich net, dass mindestens eine Oberfläche mit der Masse nach Anspruch 3 überzogen ist.
20. Gegenstand nach Anspruch 18,dadurch gekennzeichnet , dass das feste Substrat aus einem synthetischen organischen Polymer besteht.
21. Gegenstand nach Anspruch 18,dadurch gekennzeichnet , dass das feste Substrat ein Metall ist.
22. Gegenstand nach Anspruch 18,dadurch gekennzeichnet , dass das feste Substrat ein synthetisches organisches Polymer mit einer metallisierten Oberfläche ist.
23. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass das polymere Substrat transparent ist.
21. Gegenstand nach Anspruch 20,dadurch gekennzeichnet , dass das Polymer Polycarbonat ist.
25. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass das Polymer ein Acrylpolymer ist.
26. Gegenstand nach Anspruch 24,dadurch gekennzeichnet , dass das Polycarbonat transparent ist.

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27. Gegenstand nach Anspruch 24 , d a d u r c h g e kennzeichnet , dass das Polycarbonat ein transparentes PolyCbisphenol-A-carbonat) ist.
28. Gegenstand nach Anspruch 25,dadurch gekennzeichnet , dass das Acrylpolymer ein gegossenes Acrylpolymer ist.
29. Gegenstand nach Anspruch 25 ,dadurch gekennzeichnet , dass das gegossene Acrylpolymer transparent ist.
30. Gegenstand nach Anspruch 29,dadurch gekennzeichnet , dass das transparente gegossene Acrylpolymer-Substrat nicht grundiert ist.
31. Gegenstand nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass die wässrige Überzugsmasse auf der Oberfläche des festen Substrates gehärtet ist.
32. Gegenstand nach Anspruch 19,dadurch gekennzeichnet , dass die wässrige Überzugsmasse auf der Oberfläche des festen Substrates gehärtet ist.
33. Gegenstand nach Anspruch 30,dadurch gekennzeichnet , dass die wässrige Überzugsmasse auf der Oberfläche des festen Substrates gehärtet ist.
34. Verfahren zum Herstellen eines abriebsbeständigen Überzuges auf einem Substrat durch Aufbringen einer wässrigen Überzugsmasse auf das Substrat , dadurch gekennzeichnet , dass die Überzugsmasse folgende Bestandteile umfasst:

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(i) eine Dispersion kolloidalen Siliziumdioxids in der Lösung des Partialkondensates eines Silanols der Formel RSi(OH)., in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel, worin R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl und mindestens 70 Gew.-% des Silanols CH₃Si(OH)₃ sind und das organische Lösungsmittel aliphatischen Alkohol und eine Mischung mit Wasser mischbarer polarer Lösungsmittel umfasst, die Kunststoff gegenüber aggressiv sind und
(ii)eine geringe Menge eines Polysiloxan/Polyäther-Copolymers

wobei die Überzugsmasse 10 bis 40 % Feststoffe enthält und diese Feststoffe im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-'?. kolloidalem Siliziumdioxid und 30 bis 90 Gew.-% des Partialkondensates bestehen und die Überzugsmasse einen pH-Wert im Bereich von 7,1 bis etwa 7,8 hat.
35. Verfahren nach Anspruch 34,dadurch gekennzeichnet , d". ~ das Substrat aus einem gegossenen Acry!polymer besteht.
36. Verfahren nach Anspruch 34,dadurch gekennzeichnet , dass das Substrat aus einem nicht grundierten gegossenen Acrylpolymer besteht.
37. Verfahren nach Anspruch 34,dadurch gekennzeichnet , dass der Überzug auf dem Substrat gehärtet ist.
38. Verfahren nach Anspruch 35, da durch gekennzeichnet , dass der Überzug auf dem Substrat gehärtet ist.
39. Verfahren nach Anspruch 36,dadurch gekennzeichnet , dass der Überzug auf dem Substrat gehärtet ist.

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BAD ORIGINAL
40. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet , dass die Überzugsmasse etwa 20 % Feststoffe enthält, das Partialkondensat das von CHoSi(OH),,

«J O

ist, der aliphatische Alkohol Methanol ist, das Polysiloxan/Polyäther-Copolymer in einer Menge von etwa 4 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorhanden ist und die Mischung aus mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmitteln ausgewählt ist aus 2-Äthoxyäthylacetat und 2-Butanon, 2-Äthoxyäthylacetat und Aceton sowie 2-Äthoxyäthylacetat und Nitropropan, wobei die Lösungsmittel in dieser Mischung in einem Verhältnis von 4 Gewiöhtsteilen des 2-Äthoxyäthylacetats auf 1 Gewichtsteil des Ketons oder Nitropropans vorhanden sind.

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