DE3037392A1 - Waesserige ueberzugszubereitungen - Google Patents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
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- B01J35/23—
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
Description
— b ■*"
Wässerige ÜberzugsZubereitungen
Die Erfindung betrifft eine Schutzüberzugszubereitung. Insbesondere
betrifft sie eine Siliconharz-Überzugszubereitung, die nach dem Aufbringen auf ein Substrat einen schützenden,
abriebfesten Überzug darauf ausbildet.
In letzter Zeit hat Ersatz von Verglasungen aus Glas durch
transparente Materialien, die nicht zersplittern oder beständiger gegen Zersplitterung als Glas sind, in' erheblichem Maße
zugenommen. Beispielsweise werden jetzt transparente Verglasungen aus synthetischen, organischen Polymeren in öffentlichen
Verkehrsmitteln, wie Zügen, Bussen, Taxis und Flugzeugen verwendet. Linsen, wie solche für Augengläser und andere
optische Instrumente, als auch Verglasungen für große Gebäude verwenden ebenfalls splitterbeständige transparente Kunststoffe.
Das niedrigere Gewicht dieser Kunststoffe im Vergleich zu Glas ist ein weiterer Vorteil, insbesondere im
Transportwesen, wo das Gewicht des Fahrzeugs einen Hauptfak-
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tor hinsichtlich seiner TreibstoffÖkonomie darstellt.
Obwoh?. transparente Kunststoffe einen erhöhten Vorteil insofern
bieten, als sie beständiger gegenüber Zersplittern und leichter als Glas sind, besteht ein erheblicher Nachteil
darin, daß diese Kunststoffe infolge des täglichen Kontaktes mit Schleifmitteln, wie beispielsweise Staub, Reinigungsmitteln
und/oder der normalen Verwitterung leicht beschädigt oder zerkratzt werden. Ein kontinuierliches Zerkratzen
und Scheuern führt zu einer verschlechterten Durchsichtigkeit beziehungsweise Klarheit und einem unschönen
Aussehen, und erfordert oftmals den Ersatz der Verglasung, oder der Linsen, oder dergleichen.
Einer der vielversprechendsten und in weitem Umfang verwendeten transparenten Kunststoffe für die Verglasung ist PoIycarbonat,
wie beispielsweise dasjenige, das unter dem Namen Lexan® von der Firma General Electric Company in den Handel
gebracht wird. Es ist ein zähes Material von hoher Schlagzähigkeit, hoher Formbeständigkeit in der Wärme, guter Dimensionsstabilität,
das die Verbrennung nicht unterhält und leicht hergestellt werden kann. Acrylharze, wie Polymethylmethacrylate,
sind ebenfalls weit verbreitete, transparente Kunststoffe für die Verglasung.
Es wurden bereits Versuche unternommen, die Abriebbeständigkeit von transparenten Kunststoffen zu verbessern. So sind
beispielsweise kratzbeständige Überzüge aus Mischungen von Kieselerde, wie kolloidaler Kieselerde oder Kieselgel, und
hydrolysierbaren Silanen in einem Hydrolysemedium, wie Alkohol und Wasser, bekannt. Die US-Patentschriften 3 708 225,
3 986 99 7 und 3 9 76 497 beschreiben beispielsweise derartige Z üb e re i tungen.
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-B-
In der US-Anmeldung Serial No. 964 910 werden ÜberzugsZubereitungen
mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Nässe und Feuchtigkeit und ultraviolettem Licht beschrieben. Es
wurde darin entdeckt, daß in direktem Gegensatz zu den Lehren der US-Patentschrift 3 986 99 7 Zubereitungen mit einem
basischen ρ -Wert, d.h. einem ρ -Wert Von 7,1 bis 7,8, nicht
iri ti
sofort gelieren, sondern vielmehr ausgezeichnete abriebbeständige Überzüge auf festen Substraten liefern.
In den letzten Monaten hat sich nun die Forderung verstärkt, die Abriebbeständigkeit der in der US-Patentanmeldung
Serial No. 964 910 beschriebenen Überzugszubereitungen weiter zu verbessern.
Die Erfindung wird nun durch eine Überzugszubereitung verwirklicht,
3£e eine Dispersion von kolloidaler Kieselerde in
einer aliphatischen Alkohol/Wasser-Lösung des partiellen
Kondensats eines Silanols der allgemeinen Formel RSi(OH)3,
worin R aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
und Aryl ausgewählt ist, wobei zumindest 70 Gewichtsprozent des Silanols CH3Si(OH)O ist, enthält, die
Zubereitung 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe, die im wesentlichen aus 10 bis 70 Gewichtsprozent kolloidaler Kieselsäure
und 30 bis 90 Gewichtsprozent des partiellen Kondensats bestehen, enthält, die Zubereitung ferner ein Verdikkungsmittel
enthält und die Zubereitung einen ρ -Wert von 7,1 bis etwa 7,8 aufweist.
Die Überzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung werden durch Hydrolysieren eines Trialkoxysilans, oder einer Mischung
von Trialkoxysilanen der allgemeinen Formel R1Si(OR)3,
worin R1 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffato-ien oder Aryl, wie
beispielsweise Phenyl, ist, und R Alkyl bedeutet, in einer
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wässerigen Dispersion von kolloidaler Kieselerde hergestellt.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung haben geeignete wässerige, kolloidale Kieselerde-Dispersionen
gewöhnlich eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 150 nm (5 bis 150 Millimikron) im Durchmesser. Diese Kieselerde-Dispersionen
sind dem Fachmann bekannt und kommerziell verfügbar, beispielsweise solche, die unter dem Handelsnamen
Ludox (DuPont) und Nalcoag (NALCO Chemical Co.) im Handel sind. Derartige kolloidale Kieselerden sind sowohl als saure,
als auch als basische Hydrosole verfügbar. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, wobei der ρ -Wert der Überzuas-Zubereitungen
auf der basischen Seite liegt, werden basische kolloidale Kieselerde-Sole bevorzugt. Jedoch werden
saure kolloidale Kieselerden, in denen der ρ -Wert auf einen basischen Spiegel eingestellt ist, ebenfalls in Betracht
gezogen. Außerdem wurde gefunden, daß kolloidale Kieselerden mit einem niedrigen Alkaligehalt (z. B. Na~0) eine stabilere
Überzugszubereitung liefern. Demzufolge wurde gefunden,
daß kolloidale Kieselerden mit einem Aikaligehalt mit weniger als 0,35 % (berechnet als Na2O) zu bevorzugen sind. Darüber
hinaus werden kolloidale Kieselerden mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 nm
(10 bis 30 Millimikron) ebenfalls bevorzugt. Eine besonders bevorzugte wässerige, kolloidale Kieselerde-Dispersion für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist als Ludox LS bekannt und wird von der Firma DuPont Company in den Handel
gebracht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die wässerige, kollo~
idale Kieselerde-Dispersion zu einer Lösung einer kleinen Menge Alkyltriacetoxysilan in Alkyltrialkoxysilan oder Aryltrialkoxysilan
zugegeben. Für die vorliegenden Zwecke werden
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von etwa 0,07 Gewichtsteile bis etwa 0,1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesaratzubereitung des Alkyltriacetoxysilans,
eingesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird auf etwa 20°C bis etwa 40°C, vorzugsweise auf
20 C bis etwa 30 C, und besonders bevorzugt unter 25°C, gehalten.
Es wurde gefunden, daß in etwa 6 bis 8 Stunden ausreichend Trialkoxysilan hydrolysiert ist, so daß die anfängliche
flüssige Zwei-Phasenmischung auf eine flüssige Phase zurückgeführt wird, in welcher die nun behandelte Kieselerde
(d.h. behandelt durch ihre Mischung mit dem Älkyltrialkoxysilan
oder Aryltrialkoxysilan) dispergiert ist . Gewöhnlich läßt man diu Hydrolysenreaktion in Abhängigkeit von der
gewünschten Viskosität des Endproduktes über einen Zeitraum vor. insgesamt etwa 12 bis 48 Stunden ablaufen. Je langer man
die Hydrolysenreaktion ablaufen läßt, desto höher wird die Viskosität des Produktes sein. Nach Beendigung der Hydrolyse
bis zu dem gewünschten Ausmaß wird der Feststoffgehalt durch Zusatz von Alkohol, vorzugsweise von Isopropanol, zu der
Reaktionsmischung eingestellt. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Isopropanol eine bessere optische Klarheit
liefert, als wenn andere Alkohole, wie Isobutanol, eingesetzt werden. Wenn jedoch eine ausgezeichnete optische Klarheit
nicht die vordringlichste Eigenschaft ist, können andere Alkohole verwendet werden, die geeignete verdünnende
Lösungsmittel sind und niedrigere aliphatische Alkohole einschließen,
wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butylalkohol
und tert.-Butylalkohol. Mischungen derartiger Alkohole können
ebenfalls angewandt werden. Das Lösungsmittelsystem sollte von etwa 20 bis 75 Gewichtsprozent Alkohol enthalten,
um die Löslichkeit des partiellen Kondensats (Siloxanol) sicherzustellen. Gegebenenfalls können weitere, mit Wasser
mischbare, polare Lösungsmittel, wie Aceton, Butylcfellosol-"
ve, und dergleichen, in kleineren Mengen, wie nicht mehr als
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20 Gewichtsprozent des Co-Lösungsmittelsystems, ebenfalls
eingesetzt werden. Der Gehalt an Feststoffen der Überzugszubereitung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugterweise
gewöhnlich in dem Bereich von rtwa 10 bis 25 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis etwa
Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzubereitung.
Um die verbesserte Abriebbeständigkeit, die hier gewünscht wird, zu schaffen, wird ein Verdickungsinittel zu der Harzzubereitung
zugesetzt. Das Verdickungsmittel kann entweder während der Hydrolyse, oder nach der Verdünnung mit Alkohol,
wie oben beschrieben, zugesetzt werden. Die Zugabe des Verdi ckungsmittels führt zu einem höher viskosen fluiden Harz,
welches es ermöglicht, einen dickeren feuchten Film auf das Substrat aufzubringen, was seinerseits zu einem dickeren
gehärteten Film mit erhöhter Abriebbeständigkeit führt. Überraschenderweise führt die Erhöhung der Viskosität der
Überzugsharze durch den Zusatz eines Verdickungsmittels hier nicht zu einer verkürzten Gebrauchsfähigkeit der Zubereitung,
wie dies nach Feststellungen der Anmelderin eintritt, wenn die Viskosität durch einfaches Erhöhen des Gehaltes an Feststoffen
in der Zubereitung angehoben wird.
Geeignete Verdickungsmittel für die vorliegenden Zwecke schließen Hydroxypropyl-guaran und Hydroxypropylcellulose
ein. In Betracht gezogene Mengen sind etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtzubereitung.
Der ρ -Wert der erhaltenen ÜberzugsZubereitungen gemäß der
vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von etwa 7,1 bis etwa 7,8, und vorzugsweise ist er höher als 7,2, wie beispielsweise
von 7,3 bis etwa 7,5. Falls erforderlich, kann
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eine verdünnte Base, wie Ammpniumhydroxid, oder eine schwache
Säure, wie Essigsäure, zu der Zubereitung zur Einstellung des endgültigen ρ -Werts bis zu diesem gewünschten
Bereich zugesetzt werden. Bei diesen ba.sisch.en ρ -Werten
ti
sind die Zubereitungen durchscheinende Flüssigkeiten, die bei Raumtemperatur für zumindest mehrere Wochen stabil sind.
Wenn sie bei Temperaturen unterhalb etwa 5 C (4O°F) gelagert werden, wird der StabilitätsZeitraum sogar noch weiter
vergrößert.
Das Alkyltriacetoxysilan wird zum Puffern der Basizität der anfänglichen Reaktionsmischungen aus zwei Flüssigphasen und
dadurch auch zur Herabsetzung der Hydrolysenrate eingesetzt. Obwohl die Verwendung von Alkyitriacetoxysilan hier bevorzugt
wird, kann an seiner Stelle Eisessig verwendet werden, als auch andere Säuren, wie beispielsweise organische Säuren,
wie Propion-, Butter-, Citronen-, Benzoe-, Ameisen-, Oxalsäure
und dergleichen. Alkyltriacetoxysilane, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, können verwendet
werden, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bevorzugt werden. Methyltriacetoxysilan wird für die vorliegenden Zwecke besonders bevorzugt.
Die vorstehend erwähnten Silantriole, RSi(OH)3, werden in
situ als Ergebnis der Vermischung der entsprechenden Trialkoxysilane
mit dem wässerigen Medium, d.h. der wässerigen Dispersion von kolloidaler Kieselerde, gebildet. Beispielhafte
Trialkoxysilane sind diejenigen, die Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxy-Substituenten enthalten, welche
nach Hydrolyse das Silantriol liefern und ferner den entsprechenden Alkohol freisetzen. Auf diese Weise wird zumindest
ein Teil des in der endgültigen Überzugszubereitung
vorhandenen Alkoholgehaltes gebildet. Wenn eine Mischung von
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Trialkoxysilanen verwendet wird, wie dies weiter oben vorgesehen ist, wird eine Mischung verschiedener Silantriole,
als auch verschiedener Alkohole, gebildet. Nach der Bildung des Silantriols, oder der Mischungen von Silantriolen in
dem basischen wässerigen Medium erfolgt Kondensation der Hydroxylsubstituenten zur Ausbildung der -Si-O-Si-Bindung.
Diese Kondensation findet im Verlaufe eines Zeitraums statt, und ist nicht eine erschöpfende Kondensation, sondern das
Siloxan behält vielmehr eine merkliche Menge an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, welche das Polymere in dem Aikohol/Wasser-Co-Lösungsmittel
löslich machen. Dieses lösliche partielle Kondensat kann als ein Siloxanol-Polymeres gekennzeichnet
werden, das zumindest eine siiiciumgebundene Hy-
droxylgruppe auf jede dritte -SiO-Einheit aufweist.
Der nicht flüchtige Feststoffteil der Überzugszubereitung
ist eine Mischung von kolloidaler Kieselsäure und dem partiellen Kondensat (oder Siloxanol) eines Silanols. Der Hauptteil
oder das gesamte partielle Kondensat oder Siloxanol wird aus der Kondensation von CH3Si(OH)3 erhalten, und, in
/Abhängigkeit von der zugeführten Menge an Bestandteilen zu der Hydrolysenreaktion können kleinere Anteile an partiellem
Kondensat erhalten werden, beispielsweise aus der Kondensation von CH3Si(OH)3 mit C3H5Si(OH)3 oder C3H7Si(OH)3;
CH3Si(OH)3 mit CgH5Si(OH)-, oder auch Mischungen der vorstehenden.
Für optimale Ergebnisse hinsichtlich des gehärteten Überzuges wird es bevorzugt, das gesamte Methyltrimethoxysilan
zur Herstellung der erfindungsgemäßen ÜberzugsZubereitungen
zu verwenden (und so alles Monomethylsilantriol zu bilden). In den bevorzugten Überzugszubereitungen ist das
partielle Kondensat in einer Menge im Bereich von etwa 55 bis 75 Gewichtsprozent der gesamten Feststoffe in einem Co-Lösungsmittel
von Alkohol und Wasser zugegen, wobei der Al-
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kohol von etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent des Co-Lösungsmittels
ausmacht.
Bei niedrigen Gehalten an Feststoffen, wie bei etwa 13 %,
wurde gefunden, daß die Polysiloxan-Polyäther-Copolymeren, die in der US-Anmeldung Serial No. 964 911 vom 30. November
19 78 beschrieben wurden und auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, in den verdickten Zubereitungen der vorliegenden
Erfindung als Fließkontroll-Additive verwendet werden können, was die Verhinderung von Fließlinien, Schmutzmarkierungen,
und dergleichen, auf der Oberfläche des Substrates, das überzogen ist, unterstützt- Ganz allgemein können
diese Polysiloxan-Polyäther-Copolymeren in Mengen im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmenge an Feststoffen der Zubereitung, verwendet werden.
Die Überzugs Zubereitungen der vorliegenden Erfindung werden auf einem Substrat bei Temperaturen von beispielsweise 120 C
ohne Unterstützung eines zugesetzten Härtungskatalys.'.tors aushärten. Um jedoch wünschenswertere, mildere Härtungsbedingungen
anzuwenden, können gepufferte, latente Kondensationskatalysatoren zugesetzt werden. Eingeschlossen in dieser
Klasse von Katalysatoren sind Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie Natriumacetat, Kaliumformiat und dergleichen.
Amincarboxylate, wie Dimethylaminacetat, Äthanolaminacetat,
Dimethylanilinformiat und dergleichen, quaternäre Ammoniumcarboxylate,
wie Tetramethylammoniumacetat, Benzyltrimethylammoniumacetat,
Metallcarboxylate, wie Zinnoctoat und Amine, wie Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin, und dergleichen,
sind ebenfalls hier in Betracht gezogene Härtungskatalysatoren. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid,
können ebenfalls als Härtungskatalysatoren in der
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vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Darüber hinaus enthalten typische kommerziell verfügbare, kolloidale Kieselerden,
insbesondere diejenigen mit einem basischen pT,-Wert,
freie Alkalimetallbase, und es werden während der Hycro3.ysenreaktion
Alkalimetallcarboxylat-Katalysatoren in situ gebildet werden.
Die Menge an Härtungskatalysator kann in Abhängigkeit von den gewünschten Härtungsbedingungen innerhalb eines weiten
Bereiches variiert werden. Jedoch im allgemeinen kann der Katalysator in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5
Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung, angewandt werden. Zubereitungen,
welche Katalysatoren in diesen Mengen enthalten, können auf einem festen Substrat in einer relativ kurzen Zeit
bei Temperaturen im Boreich von etwa 75° bis 1500C unter
Bildung eines transparenten, abriebfesten Oberflächenüberzuges
gehärtet werden.
Die ÜberzugsZubereitungen der vorliegenden Erfindung können
auf eine Vielzahl von festen Substraten mittels herkömmlicher Methoden, wie Fließen, Sprühen oder Tauchen, unter Bildung
eines kontinuierlichen Oberflächenfilms aufgebracht werden. Optimale Überzugsdicken werden durch langsame Tauchbeschichtungsverfahren
erzielt. Substrate, die hier besonders in Betracht gezogen werden, sind transnarente, als auch nicht
transparente Kunststoffe und Metalle. Insbesondere sind diese Kunststoffe synthetische, organische polymere Substrate, wie
Acrylpolymere, wie Poly(methylmethacrylat) , Polyester, wie Poly(äthylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), etc.,
Polyamide, Polyimide, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere,
Polyvinylchlorid, Butyrate, Polyäthylen, und dergleichen. Die Überzugszubereitungen der
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vorliegenden Erfindung sind insbesondere als Überzüge für
Polycarbonate brauchbar, wie für solche Polycarbonate, die als Lexan® bekannt sind und von der Firma General Electric
Company in den Handel gebracht werden, und als Überzüge für gespritzte oder extrudierte Acrylharze, wie Polymethy!methacrylate.
Metallsubstrate, auf welchen die erfindungsgemässen Schutzüberzüge ebenfalls wirksam sind, schließen glänzende
und matte Metalle, wie Aluminium, und helle, metallisierte Oberflächen, wie zerstäubte Chromlegierung, ein.
Andere feste Substrate, die hier in Betracht gezogen werden, umfassen Holz, bemalte Oberflächen, Leder, Glas, Keramik und
Textilien.
Durch Auswahl der richtigen Formulierung, der Aufbringungsbedingungen und der Vorbehandlung, einschließlich der Verwendung
von Grundiermitteln für das Substrat, können die überzüge auf im wesentlichen alle feste Substrate haftend
aufgebracht werden. Ein harter Überzug, der alle vorerwähnten Eigenschaften und Vorteile aufweist, wird durch die Entfernung
des Lösungsmittels und der flüchtigen Materialien erzielt. Die Überzugszubereitung wird luftgetrocknet einen
klebfreien Zustand annehmen, jedoch ist ein Erhitzen in einem Temperaturbereich von 75°C bis 2OO°C erforderlich, um Kondensation
der restlichen Silanole in dem partiellen Kondensat zu erzielen. Diese Endhärtung führt zur Bildung von Silsesquioxan
(RSiO., ,-) · In dem fertiggestellten gehärteten Überzug
wird das Verhältnis von RSiO^ ,„-Einheiten zu SiO- im Bereich
von etwa 0,43 bis etwa 9,0, vorzugsweise im Bereich von 1 zu 3, liegen. Ein gehärteter Überzug mit einem Verhältnis von
RSiO--,-, zu SiO„ , wobei R Methyl ist, mit einem Wert von 2,
wird besonders bevorzugt. Die Dicken der überzüge können variieren, jedoch werden für eine verbesserte Abriebfostigkeit,
wie sie hier gewünscht wird, überzugsdicken von 3 bis
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10 ym (3 bis 10 Mikron) , vorzugsweise 5 μπι (5 Mikron) verwendet.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung eine Siliconharz-Überzugszubereitung,
die nach Aufbringen auf einem festen Substrat einen dicken, abriebfesten Überzug liefert.
Die ÜberzugsZubereitung hat einen basischen ρ -Wert im Bereich
von 7,1 bis 7,8 und wird durch Hydrolysieren eines Alkyltrialkoxysilans oder Aryltrialkoxysilans in einer wässerigen,
kolloidalen Kieselerde-Dispersion hergestellt. Ein Verdickungsmittel wird zu dem erhaltenen Hydrolyseprodukt
zugesetzt.
Zum besseren Verständnis der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele,
die lediglich die Erfindung erläutern sollen, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiele 1 bis 5
36,4 kg (80,1 lbs) Ludox LS (wässerige kolloidale Kieselerde-Dispersion,
durchschnittliche Teilchengröße 12 nm (12 Millimikron) , ρ -Wert 8,2, in den Handel gebracht von der Firma
DuPont) wird im Verlaufe eines Zeitraums von 1/2 Stunde zu einer Lösung von 135 g Methyltriacetoxysilan in 44,3 kg
(97,6 lbs) Methyltrimethoxysilan zugegeben. Die Temperatur
der Reaktionsmischung wird zwischen 200C und 300C gehalten.
Man läßt die Hydrolyse während eines Zeitraums von 16 Stunden fortschreiten. Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktionsmischung
mit 82,6 kg (182 lbs) Isopropanol verdünnt.
Aliquote Teile von 500 g wurden aus der erhaltenen verdünnten Reaktionsharzmischung entnommen und zu jedem Teil 1,5 g
eines Verdickungsmittels zugegeben. Die Verdickungsmittel
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waren Hydroxypropylcellulose (Klucel, Typen G, H und J, in
den Handel gebracht durch die Firma Hercules Inc.) und Hydroxypropyl-guaran. Die Verdickungsmittel wurden in kleinen
Anteilen zu den gut gerührten Harzproben zugegeben. Die Viskositäten der Harze wurden unter Verwendung eines kalibrierten
Cannon-Fenske-Viskosimeters vom normalen Typ bestimmt. Der ρ -Wert von allen Harzen wurde unter Verwendung
eines Corning Model 10-pT-Wert-Meßgerätes, das mit einer
ti
Kombinations-p -Wert-Elektrode versehen war, bestimmt. Die
Viskositäten und die ρ -Werte sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Verdickungsmittel | Viskosität | ρ -Wert *■ Jti |
|
(cm2/s.lcT2) (cSt.) | 7,4 | ||
Klucel, Typ G | 5,3 | 7,35 | |
1 (Kontroll vers.) |
Klucel, Typ H | 14,8 | 7,5 |
2 | Klucel, Typ J | 74,2 | 7,5 |
3 | Hydroxypropyl-gu | 8,8 | 7,4 |
4 | aran 20,2 | ||
5 |
Plaketten aus Acrylite PF (extrudierte, transparente Acrylharzplatten,
hergestellt von der Firma Cyro Industries) wurden in diesen fünf Harzen bei 10,16 cm (4 inches) pro Minute
tauchbeschichtet. Eine sechste Acrylharzplakette wurde in dem Harz des Beispiels 3 bei 5,08 cm (2 inches) pro Minute
tauchbeschichtet. Man ließ alle Plaketten 1/2 Stunde lang an der Luft trocknen und anschließend wurden sie bei 85°C
3 Stunden lang gehärtet. Die Dicke des gehärteten Filmes wur-
- /19 -
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de gemessen, indem man die beschichtete Plakette mit einem druckempfindlichen Klebeband, das gegenüber Flußsäure beständig
ist, maskierte, und den Überzug in einem nicht maskierten Bereich unter Verwendung von Flußsäure wegätzte. Die Plakette
wurde mit Wasser gespült. Das maskierende Band wurde entfernt und die Dicke des Films unter Verwendung einer
Talysurf -Oberflächenprofil-Meßvorrichtung bestimmt. Die Ergebnis,
e sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
II
Beispiel | 10,16 | cm | A c r | y ι | in.) | i t e FF | (2"/min) |
1 Kontroll vers.) |
15,24.10" i | mm | (4"/min) | in.) in.) |
5,08 cm | ||
2 3 |
22,86.1O~4 66,04.10~4 |
itm um ( |
(6O.1O~6 | in.) | (210.10~6in.) | ||
4 | 15,24.1O"4 | im | (90.10"6 260.10"6 |
in.) | _ 53,34.1O~4 mm |
||
5 | 30,48.10~4 | mm | (60.10"6 | _ | |||
(120.10~6 | _ | ||||||
Beispiel 6
Stücke von transparentem Lexan® [Poly(bisphenol-A-carbonat)]
wurden mit einer hitzehärtbaren Acrylharzemulsion (Rhoplex AC 658 in den Handel gebracht von der Firma Rohm & Haas; ein
Copolymeres aus n-Butylmethacrylat und Methylmethacrylat mit
Hydroxy-Funktionalität, vernetzt mit einem substituierten Melamin, verdünnt auf 4 % Feststoffgehalt unter Verwendung
einer Mischung von 875 Gewichtsteilen destilliertem Wasser, 470 Gewichtsteilen 2-Butoxyäthanol und 125 Gewichtsteilen
Rhoplex AC 658)] grundiert, an der Luft trocknen gelassen und 1/2 Stunde bei 1200C gehärtet. Sie wurden in der Zube-
- /20 -
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reitung des Beispiels 3 bei 5,08 und 10,16 cm (2 und 4 inches) pro Minute tauchbeschichtet, 1/2 Stunde lang trocknen
gelassen und 1 Stunde lang bei 120 C gehärtet. Die gehärteten Überzugsdicken wurden in der gleichen Weise, wie oben
beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III niedergelegt.
10,16 cm (4"/min) 5,08 cm (2"/irin)
7l,12.1O~4 mm (280.io"6 in.) 60,96.10~4 mm (240.10~6 in.)
Es können auch andere Grundiermittel, wie Rhoplex 1230 verwendet werden, das ebenfalls eine hitzehärtbare Acrylharzemulsion
ist, die von der Firma Rohm & Haas in den Handel gebracht wird, oder eine Äthanol-Isobutanol-Lösung mit 1,5 Gewichtsprozent
γ-Aminopropyltriäthoxysilan und 1,5 Gewichtsprozent
eines vorgebildeten Reaktionsproduktes aus γ-Aminopropyltriäthoxysilan und Maleinsäureanhydrid.
Stücke von Acrylite FF wurden in den Harzzubereitungen der obigen Beispiele 1, 2 und 3 tauchbeschichtet bei einer Abzugsrate von 10,16 cm (4 inches) pro Minute. Man ließ die Stücke
trocknen und härtete anschließend 2 Stunden lang bei 90°C. Diese Plaketten wurden einer Abrieb-Prüfung unterzogen unter
Verwendung einesPrüfgerätes mit herunterfallendem Sand, wobei 250 ml Kieselerdesand von 0,84 bis 0,55 mm (20 bis 30 mesh)
verwendet wurden. Die prozentuale Trübung wurde unter Verwendung eines Garner-Trübungsmessers gemessen. Die Veränderung
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in der prozentualen Trübung nach dem Abschleifen wird in der Tabelle IV gezeigt.
Tabelle IV
Acrylite FF, beschichtet mit der Zubereitung von Beispiel |
Δ% Trübung |
1 2 3 |
17,2 10,5 5,5 |
Eine nicht beschichtete Platte von Acrylite FF, die in der gleichen Weise geprüft wurde, hatte eine Δ% Trübung von 39,0.
Es ist offensichtlich, daß andere Modifizierungen und Variationen
der vorliegenden Erfindung im Licht der vorstehenden Lehren möglich sind. Beispielsweise können Additive und andere
Modifiziermittel, wie Pigmente, Farbstoffe und dergleichen, zu den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt
werden. Es versteht sich daher von selbst, daß bezüglich der besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
Änderungen gemacht werden können, die jedoch im Rahmen der durch die Ansprüche umrissenen Erfindung liegen.
In der vorliegenden Anmeldung werden die Begriffe "Kieselerde" oder'!Kieselgel" im Sinne von"Siliciumdioxid"oder"Siliciumdioxid·
gel" verwendet.
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Claims (26)
- Patentanspreine Dispersion von kolloidaler Kieselerde in einer aliphatischer Alkohol/Wasser-Lösung des partiellen Kondensats eines Silanols der allgemeinen Formel RSi(OH) .,, worir R aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl ausgewählt ist, wobei zumindest 70 Gewichtsprozent des Silanols CH3Si(OH)3 ist, enthält, die Zubereitung 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe, die im wesentlichen aus 10 bis 70 Ge./ichtsprozent kolloidaler Kieselsäure und 30 bis 90 Gewichtsprozent des partiellen Kondensats bestehen, enthält,die Zubereitung ferner von etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent eines Verdickungsmittels enthält, und die Zubereitung einen ρ -Wert von 7,1 bis etwa 7,8 aufweist.
- 2. Überzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel Hydroxypropylcellulose und/oder Hydroxypropyl-guaran (Hydroxypropyl-guar-gum) ist.130017/0665
- 3. ÜberzugsZubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aiipha. tische Alkohol eine Mischung aus Methanol und Isopropanol ist.
- 4. ÜberzugsZubereitung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das partielle Kondensat das von CH3Si(OH)3 ist.
- 5. ÜberzugsZubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent eines gepufferten, latenten Silanol-Kondensationskataiysators enthält.
- 6. ÜberzugsZubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Natriumacetat ist.
- 7. Überzugszubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Tetramethylammoniumacetat ;st.
- 8. Überzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch g e k e ]
7,8 ist.gekennzeichnet, daß der ρ -Wert 7,2 bis etwa - 9. Überzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung von etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, die im wesentlichen aus 25 bis 45 Gewichtsprozent kolloidaler Kieselsäi e und 55 bis 75 Gewichtsprozent des partiellen Kondensats bestehen.
- 10. ÜberzugsZubereitung nach Anspruch 9, dadurch130017/0665ge kenn zeichnet, daß das partielle Kondensat das von CH3Si(OH)3 ist.
- 11. Überzugszubereitung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zubereitung etwa 20 %
Feststoffe enthält, das partielle Kondensat CH3Si(OH)-, ist, der aliphatische Alkohol eine Mischung aus Methanol und
Isopropanol ist und das Verdickungsmittel Hydroxypropylcellulose und/oder Hydroxypropyl-guaran ist. - 12. Wässerige Überzugszubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischen einer wässerigen, kolloidalen Kieselsäuredispersion mit einer Lösung eines Alkyltriacetoxysilans in einem Alkyltrialkoxysilan hergestellt wird, wobei man die Temperatur der Mischung im
Bereich von etwa 2O°C bis etwa 3O°C während eines Zeitraums hält, der ausreichend ist, die Reaktionsmischung zu einer
Flüssigphase zurückzuführen, wobei der ρ -Wert der Zubereitung im Bereich von etwa 7,1 bis etwa 7,8 gehalten wird,
wobei der Gehalt der Reaktionsmischung an Feststoffen durch Zugabe eines aliphatischen Alkohols dazu eingestellt und ein Verdickungsmittel zu der Mischung zugesetzt wird. - 13. Wässerige Überzugszubere' '.ung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aikyl- - -ialkoxysilan Methyltrimethoxysilan, das Alkyl-(triacetoxy)-silan Methyl-(triacetoxy)-silan und der aliphatische Alkohol Isopropanol ist. - 14. Wässerige Überzugszubereitung nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige, kolloidale Kiesererde-Dispersion einen basischen ρ Wert, eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 12 mn130017/0665(12 Millimikron) und einen Alkaligehalt von etwa 0,10 % aufweist. - 15. Festes Substrat, dadurch gekennzeich net, daß es zumindest eine mit der wässerigen Überzugszubereitung nach Anspruch 1 beschichtete Oberfläche aufweist.
- 16. Artikel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Substrat aus einem synthetischen, organischen Polymeren besteht.
- 17. Artikel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein transparentes Polymeres is_.
- 18. Artikel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polycarbonat ist.
- 19. Artikel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat transparent ist.
- 20. Artikel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein Poly-(bisphenol-A-carbonat) ist.
- 21. Artikel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polymethylmethacrylat ist.
- 22. Artikel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeicnnet, daß das Polymethylmethacrylat transparent ist.130017/0665
- 23. Artikel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Überzugszubereitung auf der Oberfläche des festen Substrat ausgehärtet worden ist.
- 24. Artikel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des festen Substrats vor dem Beschichten mit der wässerigen Überzugszubereitung nach Anspruch 1 mit einer Grundierzubereitung grundier.: worden ist.
- 25. Artikel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierzubereitung aus einer hitzehärtbaren Acrylharzemulsion besteht.
- 26. Artikel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierzubereitung aus einer Äthanol/Isobutanol-Lösung, enthaltend 1,5 Gewichtsprozent γ-Aminopropyltriäthoxysilan und 1,5 Gewichtsprozent eines vorgebildeten Reaktionsproduktes von γ-Aminopropyltriäthoxysilan und Maleinsäureanhydrid, besteht.130017/0885
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