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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine mit hochenergetischer
Strahlung härtbare
Zusammensetzung und auf ein Harzformteil und bezieht sich spezieller
auf eine mit hochenergetischer Strahlung härtbare Zusammensetzung mit überlegener
Härtbarkeit,
Wasserabstoßungsvermögen, Wasserbeständigkeit, Ölabstoßungsvermögen, Transparenz,
Flexibilität
und Kratzbeständigkeit
und auf ein Harzformteil mit einer dünnen Filmschicht aus der Zusammensetzung.
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In
der Vergangenheit wurden harte Beschichtungsmittel, die durch hochenergetische
Strahlung, wie etwa ionisierende Strahlung und UV-Strahlung, härtbar sind,
in verschiedenen Bereichen verwendet. Zum Beispiel war bekannt,
dass solche harten Beschichtungsmittel, wenn sie auf Polycarbonatharze
und Acrylharze aufgebracht wurden, die Abriebbeständigkeit
verbessern, indem sie Zerkratzen der Harzoberfläche verhindern. Aus diesem
Grund sind sie besonders geeignet zur Verwendung als Ersatz für transparentes
Glas, der zum Beispiel für
Brillengläser
und Automobilscheinwerfergläser
verwendet wird. Wohl bekannte Beispiele dieser Art von mit hochenergetischer
Strahlung härtbaren
harten Beschichtungsmitteln umfassen UV-härtbare harte Beschichtungszusammensetzungen,
die kolloidale Kieselsäure,
ein acryloxyfunktionelles Silan, ein Nicht-Silylacrylat und einen Photopolymerisationsinitiator
enthalten (siehe PCT (WO) Sho 57(1982)-500984), und strahlungshärtbare Zusammensetzungen,
die durch Compoundieren eines Cohydrolysats eines Tetraalkoxysilans
und eines ungesättigte
Gruppen enthaltenden Alkoxysilans mit einem multifunktionellen Acrylat
erhalten werden (siehe japanische Kokai (ungeprüfte) Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer
Hei 08(1996)-253708).
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Das
Problem mit den ersteren UV-härtbaren Zusammensetzungen,
die kolloidale Kieselsäure
verwenden, jedoch war, dass sie dazu neigten, leicht zu gelieren
und ihre Lagerstabilität
niedrig war. Andererseits war der Nachteil der letzteren strahlungshärtbaren
Zusammensetzung, die ein Cohydrolysat von Alkoxysilanen verwendeten,
ihre niedrige Wasserbeständigkeit.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine mit hochenergetischer
Strahlung härtbare Zusammensetzung
und ein Formteil mit überlegener Härtbarkeit,
Wasserabstoßungsvermögen, Wasserbeständigkeit, Ölabstoßungsvermögen, Transparenz,
Flexibilität
und Kratzbeständigkeit
bereitzustellen.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine mit hochenergetischer
Strahlung härtbare
Zusammensetzung, die enthält:
- (A) 1 bis 99 Gewichtsteile eines partiellen
Hydrolyse-/Kondensationsproduktes einer Mischung aus
- (a) einem alkoxyhaltigen Organopolysiloxan, beschrieben durch
Formel (SiO4/2)m(O1/2R)4m·2n, worin R eine
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl
von 2 oder größer ist
und n eine ganze Zahl von ≥ (m – 1) bis ≤ (m – 1) × 2 ist;
- (b) eine, Alkoxysilan, beschrieben durch Formel R1 aSi(OR2)4–a, worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte monovalente
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die
keine aliphatisch ungesättigten
Bindungen enthält,
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist und a gleich 1 oder 2 ist;
- (c) einem Alkoxysilan, beschrieben durch Formel R3 bYSi(OR4)3–b, worin R3 eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die keine aliphatisch ungesättigten
Bindungen enthält, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist, Y eine monovalente organische Gruppe ist, die aliphatisch ungesättigte Bindungen
enthält,
und b gleich 0 oder 1 ist, und
- (B) 99 bis 1 Gewichtsteile eines multifunktionellen Acrylats.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Harzformteil mit
einer dünnen
Filmschicht aus der mit hochenergetischer Strahlung härtbaren
Zusammensetzung auf mindestens einer Seite.
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Zuerst
werden Erklärungen
im Hinblick auf die mit hochenergetischer Strahlung härtbare Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung bereit gestellt. Komponente (A) wird
erhalten, indem eine Mischung aus Komponente (a) bis Komponente
(c) partieller Hydrolyse und Kondensation unterworfen wird. Komponente
(A) verleiht den gehärteten
Produkten der vorliegenden Erfindung Wasserabstoßungsvermögen, Wasserbeständigkeit, Ölabstoßungsvermögen, klebende
Eigenschaften, Formtrenneigenschaften und andere hervorragende Eigenschaften.
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Das
alkoxyhaltige Organopolysiloxan der Komponente (a) ist eine Komponente,
die die Härte nach
Härtung
verbessert, indem sie die Vernetzungsdichte der vorliegenden Zusammensetzung
erhöht. Komponente
(a) wird durch Formel (SiO4/2)m(O1/2R)4m–2n beschrieben. In der
Formel ist R eine Alkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, veranschaulicht
durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl und Decyl, wobei Ethyl
vorzuziehen ist. Tiefgestellter Index m ist eine ganze Zahl von
nicht weniger als 2, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20. Tiefgestellter
Index n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als (m – 1) und
nicht mehr als (m – 1)
2. Spezielle Beispiele für
solche alkoxyhaltigen Organopolysiloxane umfas sen Hexamethoxydisiloxan,
Hexaethoxydisiloxan, Hexaisopropoxydisiloxan und andere Hexaalkoxydisiloxane,
wenn tiefgestellter Indes m gleich 2 ist und tiefgestellter Index
m gleich 1 ist; und Polymethoxysiloxan, Polyethoxysiloxan, Polyisopropoxysiloxan
und andere Polyalkoxysiloxane, wenn tiefgestellter Index m gleich
oder größer als
3 ist.
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Das
Alkoxysilan der Komponente (b) verleiht der vorliegenden Zusammensetzung
Wasserabstoßungsvermögen und
wird durch Formel R1 aSi(OR2)4–a beschrieben. In der
Formel ist R1 eine substituierte oder unsubstituierte
monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome
enthält und
keine aliphatisch ungesättigten
Bindungen aufweist und wird veranschaulicht durch Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl, Isobutyl, Octyl, Decyl und andere Alkylgruppen; Phenyl und
andere Arylgruppen und 3,3,3-Trifluormethyl,
Perfluorbutylethyl, Perfluoroctylethyl und andere Fluoralkylgruppen.
Unter diesen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Isobutyl vorzuziehen
und Methyl ist besonders vorzuziehen. R2 ist eine
Alkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, veranschaulicht durch die
gleichen Gruppen wie die oben beschriebenen R. Tiefgestellter Index
a ist 1 oder 2, vorzugsweise 1. Beispiele für Komponente (b) umfassen Methyltrimethoxysilan,
Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan
und Ethyltriisopropoxysilan.
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Das
Alkoxysilan der Komponente (c) verleiht der vorliegenden Zusammensetzung
Härtbarkeit
mit hochenergetischer Strahlung und wird durch Formel R3 bYSi(OR4)3–b beschrieben.
In der Formel ist R3 eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe,
die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, die keine aliphatisch ungesättigten
Bindungen enthält,
veranschaulicht durch die gleichen Gruppen wie die oben beschriebenen R1. R4 ist Alkyl,
das 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, veranschaulicht durch die
gleichen Gruppen wie die oben beschriebenen R. Y ist eine monovalente
organische Gruppe, die aliphatisch ungesättigte Bindungen enthält, speziell
veranschaulicht durch Vinyl, Hexenyl, Methacryloxy, Acryloxy, Styryl,
Vinylether, 3- (Methacryloxy)propyl
und 3-(Acryloxy)propyl. Tiefgestellter Index b ist 0 oder 1. Beispiele
für Komponente
(c) umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan,
3-(Methacryloxy)propyltrimethoxysilan, 3-(Methacryloxy)propyltriethoxysilan,
3-(Methacryloxy)propylmethyldimethoxysilan und 3-(Acryloxy)propyltrimethoxysilan.
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Es
gibt keine speziellen Beschränkungen
in Bezug auf die Verfahren, die verwendet werden, um Komponenten
(a) bis (c) zu vermischen, aber normalerweise wird eine einheitliche
Mischung durch einfaches Rühren
erhalten. Es gibt keine speziellen Beschränkungen in Bezug auf die Mischverhältnisse
auf die Komponenten (a) bis (c). Bevorzugt jedoch sollten pro 100
mol Komponente (a) 1 bis 300 mol Komponente (b) und 1 bis 300 mol
Komponente (c) und sogar noch bevorzugter 1 bis 150 mol Komponente (b)
und 1 bis 150 mol Komponente (c) vorhanden sein.
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Zusätzlich kann
die Mischung, die Komponenten (a) bis (c) enthält, unter Verwendung von organischen
Lösungsmitteln
verdünnt
werden. Beispiele für
solche organischen Lösungsmittel
umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonomethylether und
andere Alkohole; Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und
andere Ketone; Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe;
Hexan, Octan, Heptan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe,
Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Kohlenstofftetrachlorid
und andere organische Lösungsmittel
auf Chlorbasis; Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat und andere
Ester. Unter diesen organischen Lösungsmitteln kann eine Art
von Lösungsmitteln
einzeln oder eine Mischung aus zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden.
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Das
partielle Hydrolyse-/Kondensationsprodukt von Komponente (A) kann
durch Hinzufügen
einer wenigen als äquivalenten
Menge von Wasser relativ zu der Gesamtmenge von Alkoxygruppen in
zuvor beschriebenen Komponenten (a) bis (c) hergestellt werden.
Insbesondere ist es vorzuziehen, weniger als die halbe äquivalente
Menge von Wasser relativ zu der Gesamtmenge von Alkoxygruppen in Komponente
(a) bis Komponente (c) zuzugeben. Es ist vorzuziehen, einen Kondensationskatalysator während der
Hydrolyse zu verwenden. Beispiele für solche Kondensationskatalysatoren
umfassen Alkyltitanate, Zinnoctylat, Dibutylzinndicarboxylate, Alkoxyaluminium,
Aluminiumchelate, Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, Erdalkalimetallsalze
von Carbonsäuren
und Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure,
Essigsäure
und ungesättigte
Fettsäuren.
Unter diesen sind ungesättigte
Fettsäuren
vorzuziehen, wobei Acrylsäure
und Methacrylsäure
insbesondere vorgeschlagen werden. Zusätzlich können die Alkohole, die während der
partiellen Hydrolyse erzeugt werden, durch Abstrippen mithilfe von
Erwärmen
unter Atmosphären-
oder reduziertem Druck entfernt werden.
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Das
multifunktionelle Acrylat der Komponente (B) ist eine Komponente,
die Härtbarkeit
mit hochenergetischer Strahlung verleiht. Beispiele für Komponente
(B) umfassen Pentaerythritoltetraacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat
und andere Tetraacrylate; Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat Pentaerythritolmonohydroxytriacrylat,
Trimethylolpropantriethoxytriacrylat und andere Triacrylate; 1,6-Hexandioldiacrylat,
1,4-Butandioldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat,
Tetraethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat,
1,4-Butandioldimethacrylat,
Poly(butandiol)diacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat,
Triethylenglykoldiacrylat, Triisopropylenglykoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat,
Bisphenol-A-dimethacrylat
und andere Diacrylate und Dipentaerythritol(monohydroxy)pentaacrylat
und andere Pentaacrylate. Zusätzlich
werden Bisphenol-A-epoxydiacrylat, hexafunktionelles aromatisches
Urethanacrylat (Handelsbezeichnung: Ebecryl 220), aliphatisches
Urethandiacrylat (Handelsbezeichnung: Ebecryl 230), und tetrafunktionelles
Polyesteracrylat (Handelsbezeichnung: Ebecryl 80) als Oligomere
von multifunktionellen Acrylaten vorgeschlagen.
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Die
mit hochenergetischer Strahlung härtbare Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung besteht aus 1 bis 99 Gewichtsteilen des partiellen
Hydrolyse-/Kondensationsprodukts von Komponente (A) und 99 bis 1
Gewichtsteilen des multifunktionellen Acrylats von Komponente (B)
und es ist für
Komponente (B) besonders bevorzugt, im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen
pro 10 Gewichtsteile Komponente (A) zu liegen. Dies ist aufgrund
der Tatsache, dass, wenn weniger als 1 Gewichtsteil Komponente (B) vorhanden
ist, die Härtbarkeit
mit hochenergetischer Strahlung abnimmt, und wenn mehr als 99 Gewichtsteile
vorhanden sind, die Härte
und Kratzbeständigkeit
der dünnen
Filmschicht abnimmt. Zusätzlich kann
die vorliegende Zusammensetzung unter Verwendung der zuvor erwähnten organischen
Lösungsmittel
verdünnt
werden.
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Die
mit hochenergetischer Strahlung härtbare Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung enthält
die oben erwähnten
Komponente (A) und Komponente (B), es kann aber zusätzlich zu
diesen Komponenten ein Diorganopolysiloxan oder ein polyethermodifiziertes
Diorganopolysiloxan mit Silanol- oder
hydrolysierbaren Gruppen an den Enden der Molekülkette zugegeben werden und
damit kombiniert werden, um ihre Beschichtungs- und Härtungseigenschaften
zu verbessern. Die Menge des zugesetzten Siloxans beträgt 0,1 bis
10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100
Gewichtsteile der Mischung aus Komponente (a) bis Komponente (c).
Das Gerüst
des Diorganopolysiloxans mit Silanol- oder hydrolysierbaren Gruppen
an den Enden der Molekülkette
ist vorzugsweise aus Polydimethylsiloxan zusammengesetzt oder es
kann ein Siloxan sein, das durch Ersetzen von einigen seiner Methylgruppen
durch zum Beispiel Phenyl, 3,3,3-Trifluormethyl,
Perfluorbutylethyl und Perfluoroctylethyl erhalten wird. In Bezug
auf die Enden der Molekülkette
können
entweder beide Enden mit einer Silanolgruppe oder einer hydrolysierbaren
Gruppe blockiert sein oder ein Ende kann mit einer Silanolgruppe
oder einer hydrolysierbaren Gruppe blockiert sein, während das
andere Ende mit einer Triorganosiloxygruppe blockiert ist. Des weiteren
werden die hydrolysierbaren Gruppen durch Methoxy, Ethoxy und andere
Alkoxygruppen veranschaulicht. Die Viskosität bei 25°C von solch einem Diorganopolysiloxan
mit Silanol- oder
hydrolysierbaren Gruppen an den Enden der Molekülkette liegt vorzugsweise innerhalb
des Bereichs von 10 bis 1.000.000 mPa·s und sogar noch bevorzugter
im Bereich von 100 bis 100.000 mPa·s. Außerdem ist das polyethermodifizierte
Diorganopolysiloxan ein lineares Siloxan, das an den Enden der Molekülkette oder
an den Seitenketten Polyoxyethylengruppen oder Polyoxyalkylengruppen
aufweist, die als ein Ergebnis von oxyethylen- oder oxypropylenbildenden
Blockbindungen oder statistischen Bindungen erzeugt wurden. Gruppen,
die an Siliciumatome gebunden sind, die nicht Polyoxyalkylengruppen
sind, sind vorzugsweise Methylgruppen und die oben beschriebenen
Phenyl- und Fluoralkylgruppen können
einige der Methylgruppen ersetzen. Die Viskosität solch eines polyethermodifizierten
Diorganopolysiloxans bei 25°C
liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 100.000 mPa·s.
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Falls
notwendig, können
Verdickungsmittel, UV-Absorber und andere Additive; verschiedene
Pigmente, Farbstoffe und andere Färbemittel; Aluminiumpaste,
Talk, Glasfritte, kolloidale Kieselsäure, die in organischen Lösungsmitteln
dispergiert ist, Metallpulver und zusätzlich butyliertes Hydroxytoluol (BHT),
Phenothiazin (PTZ) und andere Acrylatselbstpolymerisations-Inhibitoren
zugegeben werden und mit der zuvor erwähnten härtbaren Zusammensetzung vereinigt
werden. Zusätzlich
ist es, wenn die vorliegende Zusammensetzung mit UV-Strahlung gehärtet wird,
vorzuziehen, sie mit einem Photopolymerisationsinitiator, wie etwa
zum Beispiel 2-Methyl-{4-(methylthio)phenyl}-2-morpholino-1-propan (erhältlich von
Ciba Geigy AG Japan; Handelsbezeichnung IRGACURE 907) und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
(erhältlich
von Ciba Geigy AG Japan; Handelsbezeichnung IRGACURE 184), zu kombinieren.
Es können
auch Benzophenon, Acetophenon, Benzoin und verschiedene Benzoinderivate
und bekannte Photopolymerisationsinhibitoren verwendet werden.
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Als
nächstes
werden Erklärungen
bereitgestellt, die das Harzformteil der vorliegenden Erfindung
betreffen. Das Harzformteil der vorliegenden Erfindung ist ein Harzformteil
mit einer dünnen
Filmschicht aus der vorliegenden Zusammensetzung auf mindestens
einer Seite davon. Es gibt keine speziellen Beschränkungen
bezüglich
des Harzes, das für das
Substrat verwendet wird, und es kann zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen
und andere Polyolefinharze; Polyethylenterephthalat, Polyethylenisophthalat,
Polyethylen-2,6-naphthalat, Polybutylenterephthalat oder ihre Copolymere
und andere Polyesterharze; Polyamidharze; Polystyrol, Poly(meth)acrylsäureester,
Polyacrylonitril, Polyvinylacetat, Polycarbonat, Cellophan, Polyimid,
Polyetherimid, Polyphenylensulfon, Polysulfon, Polyetherketon, Ionomerharz,
Fluorharz und andere thermoplastische Harze; Melaminharz, Polyurethanharz,
Epoxyharz, Phenolharz, ungesättigtes
Polyesterharz, Alkydharz, Harnstoffharz, Siliconharz und andere
wärmehärtende Harze
sein. Zusätzlich
gibt es keine speziellen Beschränkungen
bezüglich
der Form des Harzformteils, das zum Beispiel in Form einer dünnen Folie,
in Form einer dickeren Folie und in Flaschenform sein kann. Obwohl
es keine speziellen Beschränkungen
bezüglich
der Dicke gibt, ist die Schicht im Falle einer dünnen Folie oder einer dickeren
Folie üblicherweise
5 bis 100 μm.
Obwohl die Form des Harzformteils der vorliegenden Erfindung gemäß der beabsichtigten Verwendung
ausgewählt
wird, ist eine thermoplastische Folie vom Gesichtspunkt der Leichtigkeit
der Verarbeitung vorzuziehen.
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Es
gibt keine speziellen Beschränkungen
bezüglich
des Verfahrens, das zur Beschichtung der vorliegenden Zusammensetzung
auf das Harzformteil verwendet wird. Eine dünne Filmschicht aus der vorliegenden
Zusammensetzung kann auf der Oberfläche des Formteils durch wohl
bekannte Verfahren, wie etwa zum Beispiel Flutbeschichten, Tauchbeschichten,
Rotations beschichten, Sprühbeschichten, Vorhangbeschichten,
Tiefdruckbeschichten, Walzenbeschichtung mit von unten wirkendem
Mayer-Spezialschaber und Tränken,
gebildet werden. Zusätzlich kann
die Oberfläche
des Formteils vor Beschichtung einer Oberflächenaktivierungsbehandlung,
wie etwa einer Koronabehandlung, und einer wohl bekannten Fixierbehandlung
unter Verwendung von Urethanharzen unterworfen werden. Allgemein
ausgedrückt ist,
wenn das Formteil für
Anwendungen vorgesehen ist, die Kratzbeständigkeit erfordern, die Menge
der vorliegenden Zusammensetzung, die zur Beschichtung verwendet
wird, vorzugsweise so, dass die Dicke der dünnen Filmschicht 0,5 bis 25 μm beträgt, und
sogar noch bevorzugter so, dass die Dicke 1 bis 20 μm beträgt. Nach
Beschichtung wird Trocknung und Härtung des dünnen Films durchgeführt. Die
vorliegende Zusammensetzung trocknet bei Raumtemperatur, aber um
sie schneller zu trocknen, kann sie bei Temperaturen getrocknet
werden, die geringer als die Wärmebeständigkeitstemperatur
des Harzformteiles sind. Nach Trocknen kann eine gehärtete dünne Filmschicht
innerhalb einer extrem kurzen Zeit mithilfe von Bestrahlung mit
hochenergetischer Strahlung gebildet werden. UV-Strahlung, ionisierende Strahlung und
Elektronenstrahlen werden als die hochenergetische Strahlung vorgeschlagen.
Wenn UV-Strahlung verwendet wird, kann der Film innerhalb einer
extrem kurzen Zeit gehärtet
werden. Die Menge an UV-Strahlung beträgt im Allgemeinen mindestens
2 mJ/cm2 und vorzugsweise zwischen 10 und
2.000 mJ/cm2. Außerdem wird, wenn Elektronenstrahlen
und ionisierende Strahlung als die hochenergetische Strahlung verwendet
werden, eine dünne
Filmschicht aus der vorliegenden Zusammensetzung ohne Hinzufügen des
oben erwähnten
Photopolymerisationsinitiators erhalten. Das Harzformteil der vorliegenden
Erfindung kann ein Harzformteil mit einer laminierten Struktur sein,
bei welcher ein Haftklebstoff oder ähnliches auf der Seite gegenüberliegend
der Seite, auf welcher die dünne
Filmschicht der vorliegenden Zusammensetzung gebildet wird, aufgebracht
wird.
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Nach
Härtung
ist die mit hochenergetischer Strahlung härtbare Zusammensetzung der
vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben durch überlegenes
Wasserabstoßungsvermögen, Wasserbeständigkeit, Ölabstoßungsvermögen, Transparenz,
Flexibilität
und Kratzbeständigkeit
gekennzeichnet. Aus diesem Grund kann das Harzformteil der vorliegenden
Erfindung, das eine dünne
Filmschicht aus der vorliegenden Zusammensetzung aufweist, für verschiedene
Anwendungen verwendet werden, die solche Eigenschaften erfordern,
und ist besonders als Schutzfolien, die für Fenstergläser im Automobil- und Baubereich
verwendet werden, Schutzfolien, die für Displays und Touch Panels
verwendet werden, und für
transparentes Harzglas von Automobilscheinwerfern geeignet.
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Hierin
unten wird die vorliegende Erfindung speziell durch Bezugnahme auf
Anwendungsbeispiele erläutert.
In den Anwendungsbeispielen bezieht sich der Begriff "Teile" auf Gewichtsteile
und "Viskosität" bezieht sich auf
einen Wert, der bei 25°C
gemessen wurde.
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Anwendungsbeispiel
1. 3 g Methyltrimethoxysilan, 9 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
und 1 g Acrylsäure
wurden in einen Kolben gegeben und ein partielles Hydrolyse-/Kondensationsprodukt
wurde durch Hinzufügen
von 0,94 g Wasser unter Rühren
und dann Hinzufügen
von 10 g Polymethoxysilan (Viskosität: 10 mPa·s, spezifisches Gewicht:
1,2), das durch die Molekularformel (SiO4/2)4(O1/2CH3)10 dargestellt wird, erhalten. Als nächstes wurden
50 g Toluol und 35 g Pentaerythritoltetraacrylat in den Kolben gegeben
und die Komponenten wurden 3-stündigem
Mischen unterworfen. Dann wurde eine mit hochenergetischer Strahlung
härtbare
Zusammensetzung A hergestellt, indem 40 ppm Phenothiazin und 2,5
g Photopolymerisationsinitiator (erhältlich von Ciba Geigy AG Japan;
Handelsbezeichnung IRGACURE 184) zugegeben wurden.
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Die
so erhaltene mit hochenergetischer Strahlung härtbare Zusammensetzung A wurde
auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 188 μm (erhältlich von Toray Inc.; Handelsbezeichnung
S-10) unter Verwendung eines Walzenbeschichters mit von unten wirkendem
Spezialschaber ("bar
coater") beschichtet und
3-stündigem
Trocknen bei 120°C
unterworfen. Dann wurde eine PET-Folie mit einer dünnen Filmschicht
(Dicke: 2 μm)
aus mit hochenergetischer Strahlung gehärteter Zusammensetzung A erhalten, indem
sie mithilfe von Bestrahlung mit UV-Strahlung bei 1.200 mJ/cm2 gehärtet
wurde. Die Lichtdurchlässigkeit
der resultierenden Folie, gemessen unter Verwendung eines UV/VIS-Spektrophotometers (UV/VIS
Recording Spectrophotometer von Shimadzu Corp., UF-265FW) bei 50
nm, betrug 60%. Es wurde festgestellt, dass die dünne Filmschicht
aus der Zusammensetzung in einer verbesserten Transparenz resultiert
hatte, da die Lichtdurchlässigkeit
der PET-Folie vor Beschichtung mit der mit hochenergetischer Strahlung
härtbaren
Zusammensetzung A 57% betrug. Außerdem war der Wasserberührungswinkel
der dünnen
Filmschicht, gemessen unter Verwendung eines Berührungswinkelmessers (erhältlich von
Kyowa Interface Science Co., Ltd.; CA-Z) 96° und die Bleistifthärte der
Oberfläche
war 3H. Des weiteren gab es, wenn die Oberfläche der dünnen Filmschicht mit Stahlwolle
gerieben wurde, praktisch keine Kratzer und ihre Transparenz nahm
nicht ab.
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Außerdem wurde,
nachdem eine dünne Filmschicht
in der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben durch Beschichtung
der so erhaltenen mit hochenergetischer Strahlung härtbaren
Zusammensetzung A auf eine PET-Folie
mit einer Dicke von 25 μm
gebildet wurde, die PET-Folien in Stücke der Größe A4 geschnitten. Es wurde
festgestellt, dass die Folie eine hervorragende Wasserbeständigkeit besaß, da, als
die dünne
Filmschichtoberfläche
der Folie mit einer 1%igen wässrigen
Lösung
einer neutralen waschaktiven Substanz besprüht wurde und 5 min stehen lassen
wurde, die Folie praktisch keine Wellung zeigte. Weiterhin wurde,
als Linien auf der Oberfläche
der dünnen
Filmschicht unter Verwendung einer Tinte auf Ölbasis gezogen wurden, Kriechen
beobachtet und die Linien konnten leicht mit einem Tuch abgewischt
werden. Darauf basierend wurde festge stellt, dass die Folie hervorragendes Ölabstoßungsvermögen hatte.
Zusätzlich
wurde festgestellt, dass die dünne
Filmschicht hervorragende Hafteigenschaften in Bezug auf das Substrat
hatte, da die dünne
Filmschicht sich nicht ablöste
und fest an der PET-Folie haftete, als ein Cellophanband angeklebt
wurde und dann von der Oberfläche
der dünnen
Filmschicht abgezogen wurde, nachdem man die Folie 1 Monat bei Raumtemperatur
stehen ließ.
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Anwendungsbeispiel
2. 5 g Methyltrimethoxysilan, 15 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und
1 g Acrylsäure
wurden in einen Kolben gegeben und partielle Hydrolyse wurde durchgeführt, indem unter
Rühren
1,57 g Wasser und 1,43 g Polymethoxysilan (Viskosität: 10 mPa·s, spezifisches
Gewicht: 1,2), dargestellt durch die Molekularformel (SiO4/2)4(O1/2CH3)10, zugegeben wurden,
wonach Methanol durch Erwärmen
auf 50°C
unter reduziertem Druck entfernt wurde. 35 g Pentaerythritoltetraacrylat wurden
zugegeben und mit 12,5 g des so erhaltenen partiellen Hydrolyse-/Kondensationsprodukts
vermischt, wonach eine mit hochenergetischer Strahlung härtbare Zusammensetzung
B hergestellt wurde, indem 40 ppm Phenothiazin und 2,5 g Photopolymerisationsinitiator
(erhältlich
von Ciba Geigy AG Japan; Handelsname IRGACURE 184) zugegeben wurden.
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Die
so erhaltene mit hochenergetischer Strahlung härtbare Zusammensetzung B wurde
auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 188 μm (erhältlich von Toray Inc.; Handelsbezeichnung
S-10) unter Verwendung eines Walzenbeschichters mit von unten wirkendem
Spezialschaber ("bar
coater") beschichtet und
einer 3-stündigen
Trocknung bei 120°C
unterworfen. Dann wurde eine PET-Folie mit einer dünnen Filmschicht
(Dicke: 2 μm)
aus mit hochenergetischer Strahlung härtbarer Zusammensetzung B erhalten, indem
sie mithilfe von Bestrahlung von UV-Strahlung bei 1.200 mJ/cm2 gehärtet
wurde. Der Wasserberührungswinkel
der dünnen
Filmschicht, gemessen in der gleichen Art und Weise wie in Anwendungsbeispiel
1, betrug 97° und
die Bleistifthärte
der Oberfläche
war 3H. Des weiteren waren, als die Oberfläche der dünnen Filmschicht mit Stahlwolle
gerieben wurde, praktisch keine Kratzer vorhanden und ihre Transparenz
nahm nicht ab.
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Außerdem wurde,
nachdem eine dünne Filmschicht
in der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben durch Beschichtung
der so erhaltenen mit hochenergetischer Strahlung härtbaren
Zusammensetzung B auf eine PET-Folie
mit einer Dicke von 25 μm
gebildet wurde, die PET-Folie in Stücke der Größe A4 geschnitten. Es wurde
festgestellt, dass die Folie hervorragende Wasserbeständigkeit
besaß, da,
als die dünne
Filmschichtoberfläche
der Folie mit einer 1%igen wässrigen
Lösung
einer neutralen waschaktiven Substanz besprüht wurde und 5 min stehen lassen
wurde, die Folie praktisch keine Wellung zeigte. Des weiteren wurde
festgestellt, dass die dünne
Filmschicht hervorragende Hafteigenschaften in Bezug auf das Substrat
aufwies, da die dünne Filmschicht
sich nicht ablöste
und fest an der PET-Folie haftete, als ein Cellophanband angeklebt wurde
und dann von der Oberfläche
der dünnen
Filmschicht abgezogen wurde, nachdem man die Folie 1 Monat bei Raumtemperatur
stehen ließ.
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Anwendungsbeispiel
3. 3 g Methyltrimethoxysilan, 9 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
und 1 g Acrylsäure
wurden in einen Kolben gegeben und partielle Hydrolyse wurde durchgeführt, indem
unter Rühren
0,94 g Wasser zugegeben wurden und dann 10 g Polymethoxysilan (Viskosität: 10 mPa·s, spezifisches
Gewicht: 1,2), dargestellt durch die Molekularformel (SiO4/2)4(O1/2CH3)10, zugegeben wurden,
gefolgt von der Entfernung des Methanols durch Erwärmen auf
50°C unter
reduziertem Druck. Dann wurden 50 g Toluol und 35 g Pentaerythritoltetraacrylat
zugegeben und damit vermischt. Als nächstes wurde eine mit hochenergetischer
Strahlung härtbare
Zusammensetzung C hergestellt, indem 0,1 g Polydimethoxysilan mit
Polyoxyethylen-Seitenketten (Polyoxyethylenkettengehalt: 47 Gew.-%)
mit einer Viskosität von
270 mm2/s und einem spezifischen Gewicht
von 1,03, 40 ppm Phenothiazin und 2,5 g Photopolymerisationsinitiator
(erhältlich von
Ciba Geigy AG Japan; Handelsbezeichnung IRGACURE 184) zugegeben wurden.
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Die
so erhaltene mit hochenergetischer Strahlung härtbare Zusammensetzung C wurde
auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 188 μm (erhältlich von Toray Inc., Handelsbezeichnung
S-10) unter Verwendung eines Walzenbeschichters mit von unten wirkendem
Spezialschaber ("bar
coater") beschichtet und
3-stündigem
Trocknen bei 120°C
unterworfen. Dann wurde eine PET-Folie mit einer dünnen Filmschicht
(Dicke: 2 μm)
aus mit hochenergetischer Strahlung härtbarer Zusammensetzung C erhalten, indem
sie mithilfe von Bestrahlung mit UV-Strahlung bei 1.200 mJ/cm2 gehärtet
wurde. Die Lichtdurchlässigkeit
der resultierenden Folie, gemessen unter Verwendung eines UV/VIS-Spektrophotometers (UV/VIS
Recording Spectrophotometer von Shimadzu Corp., UF-265FW) bei 50
nm, betrug 60%. Es wurde festgestellt, dass die dünne Filmschicht
aus der Zusammensetzung in verbesserter Transparenz resultiert hatte,
da die Lichtdurchlässigkeit
der PET-Folie vor Beschichtung mit der mit hochenergetischer Strahlung
härtbaren
Zusammensetzung C 57% gewesen war. Außerdem war der Wasserberührungswinkel
der dünnen
Filmschicht, gemessen in der gleichen Art und Weise wie in Anwendungsbeispiel
1, 98° und
die Bleistifthärte
der Oberfläche
war 3H. Des weiteren waren, als die Oberfläche der dünnen Filmschicht mit Stahlwolle
gerieben wurde, praktisch keine Kratzer vorhanden und ihre Transparenz
nahm nicht ab.
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Außerdem wurde,
nachdem eine dünne Filmschicht
in der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben durch Beschichten
der so erhaltenen mit hochenergetischer Strahlung härtbaren
Zusammensetzung C auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 25 μm gebildet
wurde, die PET-Folie in Stücke
der Größe A4 geschnitten.
Es wurde festgestellt, dass die Folie eine hervorragende Wasserbeständigkeit
hatte, da, als die dünne
Filmschichtoberfläche
der Folie mit einer 1%igen wässrigen
Lösung
einer neutralen waschaktiven Substanz besprüht wurde und 5 min stehen lassen
wurde, die Folie praktisch keine Wellung zeigte. Des weiteren wurde,
als Linien auf die Oberfläche
der dünnen
Filmschicht unter Verwendung einer Tinte auf Ölbasis gezogen wurden, Kriechen
beobachtet und die Linien konnten leicht mit einem Tuch abgewischt
werden. Auf dieser Basis wurde bestimmt, dass die Folie ein hervorragendes Ölabstoßungsvermögen hatte.
Zusätzlich
wurde festgestellt, dass die dünne
Filmschicht hervorragende Hafteigenschaften in Bezug auf das Substrat
hatte, da die dünne
Filmschicht sich nicht ablöste
und fest an der PET-Folie haftete, als ein Cellophanband angeklebt
wurde und dann von der Oberfläche
der dünnen
Folienschicht abgezogen wurde, nachdem man den Film 1 Monat bei
Raumtemperatur stehen ließ.
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Anwendungsbeispiel
4. 3 g Methyltrimethoxysilan, 9 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
und 1 g Acrylsäure
wurden in einen Kolben gegeben und partielle Hydrolyse wurde durchgeführt, indem
unter Rühren
0,94 g Wasser zugegeben wurden und dann 10 g Polymethoxysiloxan
(Viskosität:
10 mPa·s,
spezifisches Gewicht: 1,2), dargestellt durch die Molekularformel
(SiO4/2)4(O1/2CH3)10,
zugegeben wurden, gefolgt von der Entfernung des Methanols durch
Erwärmen
auf 50°C
unter reduziertem Druck. Dann wurden 50 g Toluol und 35 g Pentaerythritoltetraacrylat
zugegeben und damit vermischt. Als nächstes wurde eine mit hochenergetischer
Strahlung härtbare
Zusammensetzung D hergestellt, indem 0,1 g Polydimethylsiloxan mit
einer Viskosität
von 13.000 mPa·s
und einem spezifischen Gewicht von 0,98, dessen beide Enden mit
Silanolgruppen blockiert waren, 40 ppm Phenothiazin und 2,5 g Photopolymerisationsinitiator (erhältlich von
Ciba Geigy AG Japan; Handelsbezeichnung IRGACURE 184) zugegeben
wurden.
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Die
so erhaltene mit hochenergetischer Strahlung härtbare Zusammensetzung D wurde
auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 188 μm (erhältlich von Toray Inc.; Handelsbezeichnung
S-10) unter Verwendung eines Walzenbeschichters mit von unten wirkendem
Spezialschaber ("bar
coater") beschichtet und
einem 3-stündigen
Trocknen bei 120°C
unterworfen. Dann wurde eine PET-Folie mit einer dünnen Filmschicht
(Dicke: 2 μm)
aus der mit hochenergetischer Strahlung härtbaren Zusammensetzung D erhalten,
indem sie mithilfe von Bestrahlung mit UV-Strahlung bei 1.200 mJ/cm2 gehärtet
wurde. Der Wasserberührungswinkel
der dünnen
Filmschicht, gemessen in der gleichen Art und Weise wie in Anwendungsbeispiel
1, war 99° und
die Bleistifthärte der
Oberfläche
war 3H. Des weiteren waren, als die Oberfläche der dünnen Filmschicht mit Stahlwolle gerieben
wurde, praktisch keine Kratzer vorhanden und ihre Transparenz nahm
nicht ab.
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Außerdem wurde,
nachdem eine dünne Filmschicht
in der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben durch Beschichtung
der so erhaltenen mit hochenergetischer Strahlung härtbaren
Zusammensetzung D auf eine PET-Folie
mit einer Dicke von 25 μm
gebildet wurde, die PET-Folie in Stücke der Größe A4 geschnitten. Es wurde
festgestellt, dass die Folie eine hervorragende Wasserbeständigkeit hatte,
da, als die dünne
Filmschichtoberfläche
mit einer 1%igen wässrigen
Lösung
einer neutralen waschaktiven Substanz besprüht wurde und dann 5 min stehen
lassen wurde, die Folie praktisch keine Wellung zeigte. Zusätzlich wurde
festgestellt, dass die dünne
Filmschicht hervorragende Hafteigenschaften in Bezug auf das Substrat
hatte, da die dünne
Filmschicht sich nicht ablöste
und fest an der PET-Folie haftete, als ein Cellophanband angeklebt wurde
und dann von der Oberfläche
der dünnen
Filmschicht abgezogen wurde, nachdem man die Folie bei Raumtemperatur
1 Monat stehen ließ.
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Vergleichsbeispiel
1. Eine mit hochenergetischer Strahlung härtbare Zusammensetzung wurde in
der gleichen Art und Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 erhalten,
mit der Ausnahme, dass im Unterschied zu Anwendungsbeispiel 1 kein
Methyltrimethoxysilan zugegeben wurde. Die resultierende mit hochenergetischer
Strahlung härtbare
Zusammensetzung wurde auf eine PET-Folie in der gleichen Art und
Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 beschichtet. Der Wasserberührungswinkel
der dünnen
Filmschicht der resultierenden PET-Folie, gemessen in der gleichen
Art und Weise wie in Anwendungsbeispiel 1, war 94°. Als Linien
auf die dünne
Filmschicht der PET-Folie unter Verwendung einer Tinte auf Ölbasis gezogen
wurde, wurde kein Kriechen beobachtet und die Linien konnten mit
einem Tuch nicht leicht weggewischt werden. Auf dieser Basis wurde
festgestellt, dass die Folie ein niedriges Ölabstoßungsvermögen hatte.
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Anwendungsbeispiel
5. 2 g Dimethyldimethoxysilan, 9 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und
1 g Acrylsäure
wurden in einen Kolben gegeben und ein partielles Hydrolyse-/Kondensationsprodukt wurde
erhalten, indem unter Rühren
0,94 g Wasser zugegeben wurden und dann 10 g Polymethoxysiloxan
(Viskosität:
10 mPa·s,
spezifisches Gewicht: 1,2), dargestellt durch die Molekularformel (SiO4/2)4(O1/2CH3)10, zugegeben wurden.
Als nächstes wurden
50 g Toluol und 35 g Pentaerythritoltetraacrylat in den Kolben gegeben
und die Komponenten wurden einem 3-stündigen Mischen unterworfen. Dann
wurde eine mit hochenergetischer Strahlung härtbare Zusammensetzung hergestellt,
indem 40 ppm Phenothiazin und 2,5 g Photopolymerisationsinitiator
(erhältlich
von Ciba Geigy AG Japan; Handelsbezeichnung IRGACURE 184) zugegeben
wurden.
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Die
so erhaltene mit hochenergetischer Strahlung härtbare Zusammensetzung E wurde
auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 188 μm (erhältlich von Toray Inc., Handelsbezeichnung
S-10) unter Verwendung eines Walzenbeschichters mit von unten wirkendem
Spezialschaber ("bar
coater") beschichtet und
3-stündigem
Trocknen bei 120°C
unterworfen. Dann wurde eine PET-Folie mit einer dünnen Filmschicht
(Dicke: 2 μm)
aus der mit hochenergetischer Strahlung härtbaren Zusammensetzung E erhalten, indem
sie mithilfe von Bestrahlung mit UV-Strahlung bei 1.200 mJ/cm2 gehärtet
wurde. Der Wasserberührungswinkel
der dünnen
Filmschicht, gemessen unter Verwendung eines Berührungswinkelmessers (erhältlich von
Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-Z) war 96° und die Bleistifthärte der
Oberfläche
war 3H.