KR20060100686A

KR20060100686A - 경화성 하드코팅제 조성물

Info

Publication number: KR20060100686A
Application number: KR1020050022411A
Authority: KR
Inventors: 정석선
Original assignee: 정석선
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2006-09-21
Also published as: KR100945063B1

Abstract

본 발명은 경화성 하드코팅제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 콜로이드성 무기 산화물입자, 경화성 결합제 전구체, 가교화성 실란 화합물, 콜로이드 분산안정제로서 아미드계 유기용제, 첨가제로서의 실리콘 오일을 최적량으로 함유시킨 조성물로써, 특히 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등 중에서 선택된 경화성 결합제 전구체를 단독 또는 혼합 사용하여, 콜로이드 무기물 입자들이 유기물 매트릭스에 잘 분포되기 때문에 콜로이드 엉김을 발생시키지 않아 광학적으로 등명하고, 커링(curling)현상이 발생되지 않도록 하며, 또한 기존의 콜로이드 분산안정제로서 메틸(메타)아크릴레이트(DMA) 대신 아미드계 유기용제를 사용하여 경도가 상승될 뿐 아니라 독성으로 인한 문제점을 해결하여 보다 환경 친화적이고, 내오염성 및 내마모성이 우수하여 각종 플라스틱 기재의 '하드코트' 층으로 유용하게 사용할 수 있는 자외선, 방사선 등 광선조사에 의한 경화성 하드코팅제 조성물에 관한 것이다.

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 하드코트, 내마모성

Description

경화성 하드코팅제 조성물{A curable hard coat composition}

각종 전자제품의 윈도우, 컴퓨터용의 터치스크린, 렌즈, 광학 스크린 등과 같은 광학적 기능성 제품을 비롯한 많은 중요한 상업적 제품들은 열경화성 또는 열가소성 폴리카보네이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 페녹시, 페놀수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 에폭시 등으로 제조되고 있다. 그러나, 상기와 같은 많은 열경화성 및 열가소성 중합체들은 강성, 치수 안정성, 투명성 및 내충격성 등이 탁월하지만 내마모성이 약하여, 상기 중합체로부터 만들어진 구조물들은 긁힘, 마모 등에 취약하다.

이러한 이유로 상기한 수지제품들은 물리적 또는 기계적 손상으로부터 보호하기 위해서 내마모성 '하드코트(hardcoat)' 층을 그 구조물 상에 코팅하고 경화시켜 사용되고 있는 바 최근에 공지되는 하드코트 층들은 대부분 메타아크릴레이트 작용성 단량체와 같은 방사선 경화성 예비중합체로 제조된 결합제 매트릭스를 사용하여 지금까지 공지된 하트코팅제 조성물과는 다른 하이브리드(Hybrid) 중합성 복합재로 되어 있다.

이러한 하이브리드 중합성 복합재인 하트코팅제 조성물은 그 기술 분야에서 공지되어 있는 바와 같이, 경화성 결합제 전구체 및 다른 임의의 성분이 수성 졸 내로 혼합되는 공정에 따라 무기 콜로이드의 수성 졸로부터 유도할 수 있다.

그러나, 수성 졸의 콜로이드의 극도로 민감한 특성으로 인해 세링 조성물을 제조하는 일은 난제였다. 특히 기타 성분들, 예를 들면 결합제 매트릭스 전구체 또는 기타 첨가제들을 졸에 첨가하면 콜로이드가 불안정하게 되고 콜로이드가 엉겨서, 예를 들면 졸로부터 침전되어 나오기 때문에 제품의 불량이 발생한다. 엉김은 고품질 코팅을 얻는데 도움이 되지 않는다. 즉, 콜로이드의 엉김에 의해 흐리거나 혼탁한 세링 조성물이 제조되고, 이러한 세링 조성물로부터 형성된 코팅도 흐리거나 혼탁해질 수 있다.

한편, 종래의 하드코트 층은 세링 조성물을 플라스틱 기재 위에 직접, 또는 1 ㎛ 정도의 프라이머층을 매개로 3 내지 15 ㎛ 정도의 얇은 도막(塗膜)을 형성하여 제조하고 있다.

그렇지만, 상기 종래의 하드코트 층은 그 하드코트 층의 경도가 충분한 것이었다 하더라도, 그 도막 두께가 얇기 때문에 밑바탕의 플라스틱 기재가 변형되는 경우에, 하드코트 층도 변형됨으로서 하드코트 층 전체의 경도는 저하되어 버려 코팅된 도막으로서의 제기능을 발휘하지 못하여 내구성 등의 품질이 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.

상기와 같은 단점을 해결하기 위해 하드코트 층의 두께를 두껍게 하면 경도는 향상되지만, 코팅두께를 증가시키는 경우는 하드코트 층이 갈라지거나 쉽게 박리됨과 동시에, 특히 경화 수축에 의한 하드코트 층의 휨 현상인 컬(curl)이 커지게 된다는 문제가 있다. 이것을 커링(curling)현상이라고 한다. 또, 일부 코팅에서는 표면 오염이 발생하기도 하고, 일부 성분은 독성이 있어서 환경상의 문제를 유발하기도 한다. 이 때문에 종래의 기술에서는, 실용상 사용할 수 있는 양호한 특성을 갖는 하드코트 층을 얻는 것이 곤란했다.

예컨대, 종래의 하드코트를 위해 사용된 하드코팅제 조성물 중에서 결합제 매트릭스 전구체로서 펜타에리트리톨 아크릴레이트(PETA)와 첨가제로서 N,N-디메틸(메타)아크릴레이트(DMA), 실란화합물 및 실리카 등을 사용하는 세라머 조성물이 제안되어 있는 바, 이러한 조성물을 사용한 하드코트의 경우는 표면 마모도는 크게 향상되지만 경우에 따라 커링현상이 발생하고, 또 상기 DMA의 독성이 환경문제를 일으킨다.

다른 예로서, 상기 DMA 대신에 불소화합물을 사용하는 경우도 공지되어 있으나 이는 내오염성이 우수하지만 불소화합물을 사용한 하드코팅층은 장기간에 걸쳐 불소화합물의 공기 중으로의 비산에 의해서 하드코팅층의 변화를 일으켜 품질안정성이 떨어지는 단점이 있고, 특히 하드코팅층 위에 금속물의 증착이나 인쇄가 되지 않는 결점이 있다.

이에, 본 발명자는 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 경화성 결합제 전구체, 가교화성 실란 화합물, 첨가제인 실리콘 오일 등을 최적량으로 함유시키고, 특히 상기 경화성 결합제 전구체로서 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등을 단독 또는 혼합 사용함으로써 콜로이드 엉김을 발생시키지 않아 광학적으로 등명하고, 커링현상이 발생되지 않으며, 또한 아미드계 유기용제를 사용할 경우 하드코팅제 조성물의 콜로이드를 충분히 안정화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 독성물질 을 사용하지 않고서도 각종 물성이 우수하게 유지되면서 내마모성이 향상됨을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

특히 콜로이드 분산안정제로서 아미드계 유기용제, 구체적으로 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF)를 사용할 경우 기존의 DMA와 같은 분산제 사용으로 인하여 형성된 도막의 경도 저하의 문제점을 해결할 수 있다.

따라서, 본 발명은 콜로이드 무기물 입자들이 유기물 매트릭스에 잘 분포되기 때문에 콜로이드 엉김을 발생시키지 않아 광학적으로 등명하고, 커링(curling)현상이 발생되지 않으며, 종래 아크릴아미드계의 분산제 사용으로 인한 경도저하의 문제점을 동시에 해결하여 환경 친화적이고, 내오염성 및 내마모성이 우수하여 각종 플라스틱 기재의 '하드코트' 층으로 유용하게 사용할 수 있는 경화성 하드코팅제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 콜로이드성 무기 산화물입자와 경화성 결합제 전구체 및 가교화성 실란화합물을 포함하는 하드코팅제 조성물에 있어서, 콜로이드성 무기 산화물입자 10 ∼ 50 중량부; 경화성 결합제 전구체로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(pemtaeritritol triacrylate, PETA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate, DPPA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA) 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(trimethylolpropantriacrylate, TMPTA) 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합 물 5 ∼ 60 중량부; 가교화성 실란화합물 5 ∼ 20 중량부; 콜로이드 분산 안정제로서 아미드계 유기용제 5 ∼ 15 중량부; 및 실리콘 오일 0.5 ∼ 2 중량부를 포함하는 경화성 하드코팅제 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 콜로이드성 무기 산화물입자, 경화성 결합제 전구체, 가교화성 실란 화합물, 콜로이드 분산안정제로서 아미드계 유기용제, 첨가제로서의 실리콘 오일을 최적량으로 함유시킨 조성물로써, 특히 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등 중에서 선택된 경화성 결합제 전구체를 단독 또는 혼합 사용하여, 콜로이드 무기물 입자들이 유기물 매트릭스에 잘 분포되기 때문에 콜로이드 엉김을 발생시키지 않아 광학적으로 등명하고, 커링(curling)현상이 발생되지 않는 경화성 하드코팅제 조성물을 제공한다.

또한 본 발명의 경화성 하드코팅제 조성물은 기존의 콜로이드 분산안정제로서 메틸(메타)아크릴레이트(DMA) 대신 아미드계 유기용제를 사용하여 경도가 상승될 뿐 아니라 독성으로 인한 문제점을 해결하여 보다 환경 친화적이고, 내오염성 및 내마모성이 우수하여 각종 플라스틱 기재의 '하드코트' 층으로 유용하게 사용할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

이하 본 발명의 경화성 하드코팅제 조성물을 구성하는 성분별로 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 콜로이드성 무기 산화물은 입자, 분말 및 용액 중 산화물이 포함되며 전체 경화성 하드코팅제 조성물(본 발명에서 개발코저 하는 제품의 총괄명칭으로서 이하 세링(CeRing) 조성물이라고 칭한다.) 중에 10 ∼ 50 중량부 함유한다.

상기 콜로이드성 무기 산화물은 평균입경이 약 5 ㎚ ∼ 1000 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 50 ㎚의 구형인 비응집된 입자로서 졸 상태인 것을 사용할 수 있으며, 상기 콜로이드성 무기 산화물의 입경이 5 ㎚ 미만이면 지나치게 미세하여 작업성이 나쁘고 제조상 어려움이 있고, 1000 ㎚를 초과하면 세링 조성물 내에 입자의 분산이 어려워 평활한 표면을 가질 수 없으며 광학적으로 등명하지 못하다.

이러한 콜로이드성 무기 산화물은 실질적으로 응집되지 않은 상태(실질적으로 분리되어 있는 상태)인 것이 바람직한데, 왜냐하면 콜로이드 응집으로 인해 침전, 겔 형성(gellation) 또는 졸 점도의 현저한 증가가 초래되어 기재에 대한 접착성 및 광학적 등명성이 감소될 수 있기 때문이다.

상기 콜로이드성 무기 산화물로는 대표적으로는 실리카가 사용될 수 있으며, 콜로이드성 티타니아, 콜로이드성 알루미나, 콜로이드성 지르코니아, 콜로이드성 바나디아, 콜로이드성 크로미아, 콜로이드성 산화철, 콜로이드성 안티몬 옥사이드, 콜로이드성 틴 옥사이드 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 콜로이드성 무기 산화물은 실리카와 같은 단일 산화물, 실리카 및 알루미늄 옥사이드와 같은 산화물의 혼합물, 또는 한 가지 유형의 산화물이 또 다른 유형의 산화물에 침착되어 있는 산화물의 코어일 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 콜로이드성 무기 산화물은 분말, 겔 또는 졸 어느 형태나 사용할 수 있으나, 졸 형태가 가장 바람직하다. 졸 상태에서 콜로이드성 무기 산화물 입자는 액상 매질 내에 분산된다.

상기 콜로이드성 입자에 대한 분산제로서 적합한 액상 매질의 대표적인 예로는 물, 알콜 수용액, 저급 지방족 알콜, 톨루엔, 에틸렌글리콜 및 이들의 배합물이 있다. 바람직한 액상 매질은 물이다.

상기 콜로이드성 입자를 물에 분산시키는 경우에 입자는 각 입자의 표면상에서의 공통 전하 때문에 안정화된다. 공통 전하는 응집보다는 분산을 촉진시키는 경향이 있는데, 이는 유사하게 하전된 입자들은 서로에 대해 반발하므로 응집을 방지하기 때문이다. 대조적으로, 훈증 실리카 또는 실리카겔과 같이 분말 상태인 경우에는 비하전된 콜로이드성 입자가 응집하여 그물구조를 형성하므로 세링 조성물의 유기 성분과 배합하는 경우에 입자의 균일한 분산액을 제공하지 않는다.

본 발명을 수행하는데 유용한 졸은 본 발명의 기술분야에서 잘 알려진 방법에 의해 제조할 수 있으며, 적합한 졸은 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 수용액 중에 졸로서 분산된 콜로이드성 실리카는 상품명 "날코 (NALCO)" (Nalco ChemicalCo., Oak Brook, Ill.)로 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그의 예로는 날코 2326, 날코 2327, 날코 1040, 날코 1060, 날코 1030, 날코 1115 등이 있다.

본 발명은 경화성 세링 조성물 중에 결합제 전구체 성분으로서 폴리카보네이트 또는 아크릴 등의 기재에 대해 접착성 및 가공성이 우수하며, 세링 조성물 제조 시 콜로이드를 안정화시켜 세링을 쉽게 제조할 수 있어야 한다.

이때 사용되는 경화성 결합체 전구체로는 한 분자 내에 어떠한 형태로든 아크릴레이트 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이면 가능하다. 즉 우레탄, 에폭시, 에스텔, 에테르 등과 결합된 아크릴레이트 관능기, 즉 메틸(메타)아크릴레이트 작용성 단량체 관능기를 2개 이상 가지고 있으면 가능하나, 본 발명에서 주로 사용하는 전구체는 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판 분자 내에 OH기를 일부 또는 전부를 아크릴레이트로 치환된 화합물이거나 위와 같이 아크릴레이트로 치환된 화합물을 다시 두 분자 이상 결합시킨 것을 주로 사용한다. 즉, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등을 1종 또는 2 종 이상의 혼합물을 전체 세링 조성물 중에 5 ∼ 60 중량부 사용한다.

상기 DPPA 또는 DPHA는 종래 사용되었던 PETA 등에 비하여 커링현상이 일어나지 않는 우수한 물성을 나타낼 뿐 아니라 하드코팅액 조성물의 점도 조절이 가능하여 하드코팅 층의 코팅방식에 따른 물성을 임의로 조절할 수 있고, 또 하드코팅층의 내마모도는 물론 접착력, 내후성, 내커링성, 내오염성 등 제반 물성에서 골고루 진보된 효과를 기대할 수 있는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 새로운 경화성 결합제 전구체를 사용함으로써 개선된 내후성 및 경도, 내마모도 등 물성이 크게 개선된 하드코트 층을 얻을 수 있다.

본 발명의 세링 조성물에서 콜로이드성 무기 산화물 입자의 표면처리를 하여 세라머 조성물 내에서 입자의 분산성을 증진시키기 위해 사용하는 가교화성 실란화합물을 전체 세링 조성물 중에 5 ∼ 20 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 5 중량부 미만이면 분산성이 저하되어 투명도나 품질에 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 이를 적용한 하드코트의 특성이 저하되는 문제가 있다.

상기 가교화성 실란화합물은 가수분해성 실란 잔기 및 실란 잔기 이외의 중합성 잔기를 함유하는 것으로,

상기 가교화성 실란화합물은 아크릴옥시알킬 트리메톡시실란, 메타크릴옥시알킬 트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시알킬 트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시알킬 트리클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸알킬 트리알콕시실란 및 퍼플루오로알킬 트리클로로실란 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명은 콜로이드 분산안정제로서 아미드계 유기용제를 5 ∼ 15 중량부 사용하는 것을 또 다른 하나의 특징으로 한다. 상기 아미드계 유기용제를 5 중량부 미만 사용하면 콜로이드 분산안정제로서의 효과가 떨어지고, 15 중량부를 초과하여 사용되면 일반적으로 하드코팅층의 용제 건조과정 중에서 잔량이 남을 우 려가 있다.

지금까지 경화성 전구체로 다관능 아크릴레이트 화합물에 수용액 중에 졸로 분산된 콜로이드 성 실리카를 효과적으로 분산시키기 위해 실란화합물 혼합 후 가열상태에서 진공에 의한 물을 스트립핑 할 경우 콜로이드성 실리카가 침전, 또는 응집되어 전구체 내에 콜로이드 성 실리카를 효과적으로 분산시킬 수 없었으나, 여기에 아크릴아미드 화합물을 적당량 첨가하면 콜로이드성 실리카를 전구체 내에 무리없이 분산시킬 수 있는 방법이 공지되어 있으며, 아크릴아미드 중에서도 N,N'-디메틸아크릴아미드(DMA)가 상업성 등에서도 가장 효과적이라 지금까지 콜로이드 분산안정제로서 DMA를 사용하는 것이 제시되어 왔다.

그러나 DMA는 공지되어 있는 바와 같이 독성이 매우 심하여 취급과정에서 친환경적이 아닐 뿐 아니라 DMA를 사용하여 얻어진 하드코팅제를 어떠한 기재에 코팅, 용제 건조 후 자외선 조사에 의한 경화 과정에서 남아있던 DMA가 자체 중합하여 DMA의 잔류독성을 제거할 수 있었다. 그러나, 이때 자체 중합된 DMA의 중합물은 경도가 강하지 않아 하드코팅 층의 경도 및 마모강도 등을 떨어뜨리는 효과가 있어 문제점으로 제기되어 왔다.

본 발명에서는 DMA 사용으로 인한 독성 및 강도저하 등 여러 가지 결점을 개선하고, 콜로이드성 실리카 입자의 전구체 내로의 분산안정성을 개선하기 위하여 아미드계 유기용제를 사용하는 기술을 제시하고자 한다.

효과적인 아미드계 유기용제로는 다음 화학식 1로 나타낼 수 있는 화합물을 사용가능하며, 대표적인 아미드계 유기용제로는 디메틸포름아미드(DMF) 등이 있다.

상기 화학식 1 에서, R₁, R₂, R₃는 H, 알킬기(Alkyl Radical) 또는 알킬 유도체이다.

상기 화학식 1로 표시되는 유기용제 외에도 아미드계 유기용제로 분류되는 우레아계, 피롤리디논계, 카프로락탐계 들도 포함된다. 이러한 아미드 유기용제에 속하는 화합물을 구체적으로 예를 들면, N-메틸 포름아미드(N-Methyl Formamide), N,N-디메틸 포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide), 아세트아미드(Acetamide), N-메틸 아세트아미드(N-Methyl Acetamide), N,N-디메틸 아세트아미드(N,N-Dimethyl Acetamide), N-메틸 프로피온아미드(N-Methyl Propionamide), 1,1,2,2-테트라 메틸우레아(1,1,2,2-Tetra Methylurea), 2-피롤리디논(2-Pyrrolidinone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-Pyrrolidinone), ε-카프로락탐(ε-Caprolactam) 등이 있다.

상기한 아미드계 유기용제 중에서도 한정하는 것은 아니지만 경제성, 콜로이드 분산안정성 등을 고려하여 디메틸포름아미드(DMF)를 위주로 하여 다음 실시예에서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 특히 DMF는 상기의 DMA에 비해 독성이 적어 친 친환경적일뿐 아니라 용제역할을 하기 때문에 DMF를 사용한 하드코팅제를 어떠한 기재 위에 코팅한 후 용제건조 과정 중에서 전부 비산하기 때문에 자외선 조 사과정 중에서 표면경도나 마모강도가 저하되는 일이 없어 DMF가 DMA보다 훨씬 우수하다.

또한, 본 발명의 세링 조성물에서 내마모강도, 내스크래치 강도 및 광투과도를 향상시킬 수 있도록 실리콘 오일을 전체 세링 조성물 중에 0 ∼ 2 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 오일로는 PA-57(미국 다우 코닝사)을 사용할 수 있다.

상기한 성분을 함유하는 본 발명의 세링 조성물의 바람직한 예를 들어보면 다음과 같다.

먼저, 본 발명은 콜로이드성 무기 산화물입자 10 ∼ 50 중량부, 경화성 결합제 전구체로 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등 중에서 선택된 1종 또는 2 종 이상의 혼합물 45 ∼ 60 중량부, 가교화성 실란화합물 5 ∼ 10 중량부, 콜로이드 분산안정제로서 디메틸 포름아미드(DMF) 5 ∼ 15 중량부, 실리콘 오일 0 ∼ 2 중량부를 포함하는 경화성 세링 조성물을 포함한다. 이와 같은 성분과 함량으로 제조한 세링 조성물은 특히 내스크래치 강도, 내마모강도, 광투과도, 내오염도가 우수하며 커링발생도 적은 장점을 가진다.

이와같은 성분과 함량으로 제조한 세링 조성물은 기존에 사용되고 있는 독성물질인 N,N'-디메틸(메타)아크릴아미드를 사용하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라 내스크래치 강도, 연필경도, 광투과도, 내오염도가 우수하며 커링발생도 적은 장점 을 가진다.

본 발명의 세링 조성물에서 커링 현상을 적절히 방지하면서 폴리에스테르 필름 기재 위에 세링의 하드코팅액 조성물을 코팅 시 기재와 하드코팅 층간의 우수한 접착강도 물성을 유지하고자 할 때에는 하드코팅액 조성물에 첨가제로서 N,N'-디메틸아크릴아미드(DMA), N,N'-디에틸 아크릴아미드(DEA), 아크릴로일몰포린(ACMO), N-이소프로필 아크릴아미드(NIPAM) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 하드코팅액 조성물의 고형분에 대해서 5 ∼ 20 중량부를 첨가하여 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 세링 조성물에 내오염성을 부여하기 위해 불소 화합물을 첨가할 수도 있는 바, 이를 사용하는 경우 전체 세링 조성물 중에 1 ∼ 20 중량부 포함하는 것이 바람직하며, 만일 그 사용량이 1 중량부 미만이면 내오염성의 향상시키려는 첨가효과를 기대할 수 없고, 20 중량부를 초과하면 첨가효과의 변화를 기대할 수 없으며 엉김현상이 발생하는 등 다른 물성에 영향을 줄 뿐만 아니라 불소화합물의 특성에 기인한 환경오염의 문제가 있다.

상기와 같이 생성된 본 발명에 따른 세링 조성물은 내마모성, 내충격성, 내커링성, 접착력, 연필경도, 내후성 등은 개선시키면서 광학적 투명성은 원하는 바에 따라 유지시키기를 원하는 기재 상에 코팅시켜 하드코트 층을 형성시킨다. 상기 기재의 예로는 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 쌍안경 렌즈, 역반사 시트, 자동차 창문, 건물 창문, 기차 창문, 보트 창문, 항공기 창문, 수송수단의 전조등 및 미등, 디스플레이 케이스, 안경, 선박의 선체, 도로 포장 표지물, 오버헤드 프로젝터, 스테레오 캐비넷 문, 스테레오 덮개, 가구, 버스정류장 플라스틱, 텔레비젼 스 크린, 컴퓨터 스크린, 시계 덮개, 계기 게이지 덮개, 광학적 및 자기광학적 기록디스크 등과 같은 모든 열경화성 또는 열가소성 물품이 있다.

기재의 성질, 조성물의 점도 등에 따라 기재에 세링 조성물을 사용하여 하드코트 층을 제조하는데 적합한 임의의 코팅 기술이 사용될 수 있다. 적합한 코팅 기술의 예로는 스핀 코팅, 그라뷰어(gravure) 코팅, 유동 코팅, 분무 코팅, 브러쉬 또는 롤러를 사용한 코팅, 스크린 인쇄, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드커튼 코팅, 압출, 고무롤러 코팅 등이 있다.

하드코트 층의 생성 후 용매는 가열하여 제거한다. 방사선 경화성인 경우, 하드코트 층은 열에너지, 가시광선, 자외선 또는 전자빔 조사와 같은 적합한 형태의 에너지로 조사하여 경화시킨다. 특히, 자외선으로 조사하는 것이 경화 기술의 비교적 저렴한 비용 및 속도로 인하여 현재 바람직하다. 자외선 조사에 의해 생성된 하드코트 층은 내마모성, 내충격성을 가진다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

경화성 결합제 전구체 DPHA 6.5 중량부와 PETA 45 중량부를 2 ℓ들이 플라스크에서 약 49 ℃로 가열하였다. 실리카 32 중량부(날코 2327, 날코 코포레이션)를 상기에 첨가하였다. 여기에다, 가교화성 실란 화합물인 3-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란 7.7 중량부(A-174, 유니온 카바이드사), 디메틸포름아미드 (DMF) 8 중량부, 실리콘 오일(PA-57, 다우코닝사) 0.8 중량부를 혼합하였다. 이 혼합물을 52 ± 2 ℃에서 약하게 진공 증류(100 ± 20 mmHg)시켜 대부분의 물/메탄올을 제거하였다. 잔여량(약간의 중량%)의 물이 건조된 생성물에 남아있다.

스트립핑 공정이 끝나갈 무렵, 이소프로필 알콜과 증류수가 14 : 1 중량비로 혼합된 용매로 상기 혼합물을 고형분 함량 50 중량%가 되게 희석시켰다. 상기 고형분 함량 50 중량%의 혼합물을 상기와 동일한 용매 혼합물로 고형분 함량 25 중량%가 되도록 추가로 희석시켰다.

이어서 세라머 조성물을 통상적인 플로우 코팅 기법에 의해서 코팅층 두께가 5 ㎛ 이 되게 폴리에스테르 필름 기재 상에 코팅시켜 하드코트 층을 형성시켰다. 상기 코팅된 기재를 공기 순환 오븐에서 약 60 ℃에서 5 분동안 플래쉬 건조시켜 대부분의 이소프로판올과 하드코팅액 중에 남아있는 DMF가 건조 제거되게 하였다.

마지막으로, 고압 수은 램프(일리노이주 플래인필드소재의 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 시판되는 모델 QC 1202)를 사용하여 자외선광 처리기의 컨베이어 벨트상에서 코팅을 경화시켰다. 처리 조건은 20 미터/분, 400 볼트, 에너지 100 mJ/㎠ 및 대기였다. 이렇게 얻은 세라머 코팅, 즉 하드코트 층은 완벽하게 등명하였고 폴리에스테르 필름 기재에 접착되었다.

상기 본 발명의 세링 조성물은 3H 연필의 스크래치에도 견딜 뿐 아니라 마모강도가 상승되면서 크랙도 발생하지 않았다.

또한, 코팅전 PC 판의 광투과도인 89 에 비해 상기한 본 발명의 세링 조성물 을 폴리카보네이트(PC) 판에 코팅시킨 경우 광투과도는 92 ∼ 93으로 우수할 뿐만 아니라 내오염성도 우수함을 확인하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 고형분 함량이 50 중량% 되게 희석시킨 후 아크릴로일몰포린(Acryloyl Morphorine, ACMO)를 고형분비가 세링 조성물:ACMO = 9:1이 되도록 첨가한 후 동일한 용매혼합물로 고형분 함량 25 중량%가 되게 추가로 희석시켰다.

상기 제조된 세링 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름기재 상에 코팅시켜 하드코팅 층을 형성시켰다.

이렇게 얻은 하드코팅층은 실시예 1에서 보다 하드코팅 층의 연필경도나, 내마모강도는 조금 떨어졌지만, 오히려 폴리에스테르 필름 기재와의 접착강도는 상승되었으며, 코팅 층이 접착된 포리에스텔 필름을 둥글게 접어도 크랙이 발생하지 않았으며, 또한 커링현상도 발생하지 않았다.

실시예 3

경화성 결합제 전구체로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 51.5 중량부, 콜로이드성 실리카 32 중량부(날코 2327, 미국 날코사 제품), 가교화성 실란화합물인 3-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란 7.7 중량부(A-174, 미국 유니온 카바이드사 제품), DMF 8 중량부, 실리콘오일(PA-57, 미국 다우코닝사 제품) 0.8 중 량부를 혼합하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세링 조성물을 제조하였다.

상기 제조된 세링 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름 기재상에 코팅시켜 하드코트 층을 형성시켰다. 이렇게 얻은 하드코트 층은 완벽하게 등명하였고 폴리에스테르 필름 기재에 접착되었다.

상기 본 발명의 세라머 조성물은 상기 실시예 1과 같은 효과가 있을 뿐만 아니라 독성물질인 DMA를 사용하지 않아 환경친화적인 장점 또한 가졌다.

실시예 4 ∼ 5

경화성 결합체 전구체로서 DPPA 50.3 중량부(실시예 4) 또는 DPHA 50.3 중량부(실시예 5)를 각각 사용하고, 여기에 각각 날코 32 중량부, A-174 7.7 중량부, PA-57 0.8 중량부, DMF 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세링 조성물을 제조하였다.

상기 제조된 세링 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름 기재 상에 코팅시켜 하드코트 층을 형성시켰다. 이렇게 얻은 세링 조성물의 하드코팅층은 완벽하게 등명하였고, 폴리에스테르 필름 기재에 접착되었을 뿐만아니라 세링조성물의 점도를 높일 수 있어 하드코팅 층의 코팅두께를 어느정도 조절할 수 있었다.

상기 본 발명의 세링 조성물은 PETA 대신 DPPA 또는 DPHA를 대체 사용함으로써 UV 처리 시 발생하는 커링을 거의 제거하였으며, 첨가제로 독성물질이며 강한 휘발성 냄새를 갖는 DMA 대신 DMF를 사용함으로써 안정성을 확보할 수 있었다. 또한, DMA는 상대적으로 휘발성이 강해 반응 중 진공탈수 시 DMA가 빠져나오는 양이 일정치 않아 품질관리가 어려웠으나 DMF를 사용함으로서 품질의 일관성이 유지시킬 수 있었다.

비교예 1

PETA 60 중량부, 날코 2326 32 중량부, A-174 7.7 중량부, DMA 8 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세라머 조성물을 제조하였다.

상기 제조된 세라머 조성물을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름 기재 상에 코팅시켜 하드코트 층을 형성시켰다. 이렇게 얻은 세라머 코팅 또한 하드코트 층은 완벽하게 등명하였고 폴리에스테르 필름 기재에 접착되었다.

상기 세라머 조성물은 마모강도, 접착강도가 강하고, 실시예 1과 같은 조건으로 PC 판, 아크릴 판에 코팅 한 후 UV 경화시키면 코팅 후 광투과도가 90 ∼ 91로 별 문제점이 없었으나, 헤이즈(Haze)가 비교적 높게 나타나는 결점을 가지고 있었다.

또한, 반응시 독성물질인 DMA를 사용하여 안정성에 문제가 있으며, 폴리에스테르 필름에 코팅 후 UV 경화시 필름에 커링이 발생함을 확인하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 세링 조성물은 콜로이드성 무기 산화물입 자, 경화성 결합제 전구체, 가교화성 실란화합물, 콜로이드 분산안정제로서 아미드계 유기용제 및 첨가제로서 실리콘 오일 등을 최적량으로 함유시켜 콜로이드 엉김을 발생시키지 않아 광학적으로 등명하고, 특히 커링(curling)현상이 발생되지 않으며 환경 친화적이고, 내오염성이 개선되며, 특히 DMA분산제 사용으로 인한 경도 저하의 문제점을 해결하여 내마모성이 월등히 우수한 특성을 가져 플라스틱 기재에 대한 '하드코트' 층으로 유용하게 사용할 수 있는 진보된 효과가 있는 것이다.

상기방법으로 얻은 세링조성물을 폴리에스테르 필름 기재에 코팅하기 전 첨가제로 아크릴아미드계 물질 또는 아크릴로일몰포린을 첨가하여 얻은 하드코팅 층은 접착강도가 더욱 상승되었을 뿐 아니라 크랙이 전혀 발생하지 않았으며, 커링도 발생하지 않아 유효한 효과를 얻을 수 있었다.

Claims

콜로이드성 무기 산화물입자와 경화성 결합제 전구체 및 가교화성 실란화합물을 포함하는 하드코팅제 조성물에 있어서,

콜로이드성 무기 산화물입자 10 ∼ 50 중량부; 경화성 결합제 전구체로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(pemtaeritritol triacrylate, PETA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate, DPPA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA) 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(trimethylolpropantriacrylate, TMPTA) 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합물 5 ∼ 60 중량부; 가교화성 실란화합물 5 ∼ 20 중량부; 콜로이드 분산 안정제로서 아미드계 유기용제 5 ∼ 15 중량부; 및 실리콘 오일 0.5 ∼ 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 하드코팅제 조성물.
제 1 항에 있어서, 콜로이드성 무기 산화물입자 10 ∼ 50 중량부; 경화성 결합제 전구체로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 단독, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물, 또는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 5 ∼ 60 중량부; 가교화성 실란화합물 5 ∼ 20 중량부; 콜로이드 분산 안정제로서 아미드계 유기용제 5 ∼ 15 중량부; 및 실리콘 오일 0.5 ∼ 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 하드코팅제 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, N,N'-디메틸아크릴아미드(DMA), N,N'-디에틸 아크릴아미드(DEA), 아크릴로일몰포린(ACMO) 및 N-이소프로필 아크릴아미드(NIPAM) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 5 ∼ 20 중량부를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 하드코팅제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 콜로이드성 무기산화물입자는 평균입경 5 ㎚ ∼ 1000 ㎚인 구형의 비응집된 입자 혼합물로서 졸 상태인 것을 특징으로 하는 경화성 하드코팅제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 가교화성 실란화합물은 아크릴옥시알킬 트리메톡시실란, 메타크릴옥시알킬 트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시알킬 트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시알킬 트리클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리에톡 시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸알킬 트리알콕시실란 및 퍼플루오로알킬 트리클로로실란 중에서 선택된 1종 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화성 하드코팅제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아미드계 유기용제는 N-메틸 포름아미드(N-Methyl Formamide), N,N-디메틸 포름아미드(N,N-Dimethyl Formamide), 아세트아미드(Acetamide), N-메틸 아세트아미드(N-Methyl Acetamide), N,N-디메틸 아세트아미드(N,N-Dimethyl Acetamide), N-메틸 프로피온아미드(N-Methyl Propionamide), 1,1,2,2-테트라 메틸우레아(1,1,2,2-Tetra Methylurea), 2-피롤리디논(2-Pyrrolidinone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-Pyrrolidinone), ε-카프로락탐(ε-Caprolactam) 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화성 하드코팅제 조성물.