TWI654238B - 抗反射膜及其製備方法 - Google Patents

抗反射膜及其製備方法

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Abstract

本發明係關於一種抗反射膜，其包括：硬塗層；及低折射層，其形成於該硬塗層的一面上且包括具有直徑為5nm至70nm的多孔無機奈米粒子及黏合劑樹脂，該等多孔無機奈米粒子包括具有直徑為0.5nm至10nm的微孔，及一種製備抗反射膜之方法。

Description

抗反射膜及其製備方法 相關申請案的交互參照
本申請案主張於2016年3月11日向韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)申請之韓國專利申請案第10-2016-0029338號和於2017年3月9日向韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第10-2017-0030172號的權益，該等申請案之揭示以全文引用方式併入本文中。
本發明係關於一種抗反射膜及其製備方法，且更具體而言，係關於一種具有低反射率和高透光度之抗反射膜，其可同時實現高抗刮性和防污染性質，且其可增加顯示裝置的螢幕之清晰度，以及一種製備該抗反射膜之方法。
[背景技術]
通常，在平板顯示裝置諸如PDP、LCD等等中，安裝抗反射膜以將來自外部的入射光之反射最小化。
將光的反射最小化之方法包括一種將填料諸如細無機 粒子等等分散在樹脂中，將其塗覆在基材膜上，形成不均勻性(防光眩：AG塗層)之方法，一種藉由在基材膜(抗反射；AR塗層)上形成具有不同折射率的多層而使用光干擾之方法，一種將彼等方法一起使用之方法、等等。
其中，在AG塗層的情況下，雖然反射光的絕對量相當於一般硬塗層的絕對量，但藉由使用透過不均勻性之光散射來減少進入眼睛的光量，可獲得低反射作用。然而，因為AG塗層由於表面不均勻性而降低螢幕清晰度，所以近來對AR塗層進行許多研究。
作為使用AR塗層的膜，其中具有硬塗層(高折射率層)、低反射塗層等等係堆疊在基材膜上的多層結構的塗層正商品化。然而，因為形成多層之方法進行形成各層的各個方法，所以由於弱的層間黏著(界面黏合性)而有抗刮性降低方面的缺點。
此外，先前，為了改良抗反射膜中所包括之低折射層的抗刮性，主要嘗試添加各種奈米大小之粒子(例如，矽石、氧化鋁、沸石、等等)之方法。然而，當使用奈米大小之粒子時，難以在降低反射率之時同時增加低折射層的抗刮性，且由於奈米大小之粒子，低折射層之表面的防污性質明顯惡化。
因此，為了減少來自外部的入射光之絕對反射量和改良表面的防污性以及防刮性，正在進行許多研究，但是所得到的性質改良程度不能令人滿意。
[發明之詳細說明]
本發明之目的為提供一種具有低反射率和高透光度的抗反射膜，其可同時實現高抗刮性和防污染性質，並且可增加顯示裝置的螢幕清晰度。
本發明之另一個目的為提供一種製備具有上述說明之性質的抗反射膜之方法。
本文中提供一種抗反射膜，其包括：硬塗層；及低折射層，其形成於該硬塗層的一面上且包括具有直徑為5nm至70nm的多孔無機奈米粒子及黏合劑樹脂，該等多孔無機奈米粒子含有具有直徑為0.5nm至10nm的微孔。
此外，本文中提供一種製備抗反射膜之方法，其包括以下步驟：將用於形成低折射層之樹脂組成物施加在硬塗層上，及將其乾燥，該樹脂組成物包括可光聚合化合物或其(共)聚合物、包括光反應性官能基之含氟化合物、光引發劑和具有直徑為5nm至70nm的多孔無機奈米粒子，該等多孔無機奈米粒子含有具有直徑為0.5nm至10nm的微孔；及將該樹脂組成物之乾燥產物光固化。
在下文中，將詳細說明根據本發明之特定實施態樣的 抗反射膜和製備抗反射膜之方法。
在本說明書中，可光聚合化合物通常指定若對其照射光(例如可見光線或紫外線)則引起聚合反應的化合物。
此外，含氟化合物意指該化合物中包括至少一個氟原子之化合物。
此外，“(甲基)丙烯酸基”包括丙烯酸基和甲基丙烯酸基兩者。
術語“(共)聚合物”包括共聚物和均聚物兩者。
另外，矽石中空粒子為衍生自矽化合物或有機矽化合物之矽石粒子，其中在矽石粒子的表面及/或內部存在空的空間。
根據本發明的一實施態樣，提供一種抗反射膜，其包括：硬塗層；及低折射層，其形成於該硬塗層的一面上且包括具有直徑為5nm至70nm的多孔無機奈米粒子及黏合劑樹脂，該等多孔無機奈米粒子包括具有直徑為0.5nm至10nm的微孔。
先前，為了降低抗反射膜的反射率，已知一種使用過量具有低折射率的中空矽石之方法，但當中空矽石過量使用時，抗刮性和防污染性質明顯惡化。
因此，本發明人對抗反射膜進行研究，透過實驗證實：若包括具有直徑為0.5nm至10nm之微孔的多孔無機奈米粒子分佈在抗反射膜中所包括的低折射層中，則可實現在先前已知的抗反射膜中無法實現的程度之低反射率，且該抗反射膜具有高透光度且可同時實現高抗刮性和 防污染性質，並完成本發明。
如上述所說明，多孔無機奈米粒子可包括具有直徑為0.5nm至10nm，1nm至8nm，或2nm至6nm之微孔。
因為多孔無機奈米粒子包括具有上述直徑之微孔，所以相較於使用一般已知的無機粒子之情況，該抗反射膜可確保較低的折射率和更加改良的表面機械性質。因此，當使用多孔無機奈米粒子時，相較於使用包括先前已知的實心無機奈米粒子或中空無機奈米粒子之低折射層的抗反射膜，顯著降低反射率，例如可實現0.40%或更少之反射率，可實現顯著改良之表面強度，且可同時實現較高抗刮性和防污染性質。
更具體而言，抗反射膜在380nm至780nm的可見光波長區可呈現0.40%或更少，0.10%至0.40%，0.15%至0.35%，0.20%至0.30%，或0.21%至0.29%之平均反射率。
多孔無機奈米粒子中所成形之微孔的大小可藉由裝置諸如TEM或SEM、BET分析方法等等來確認。例如微孔的大小可定量測量和界定，其中該樣品之BET表面積係透過吸附在樣品表面上之氮氣的量之BET(Brunauer,Emmett,Teller)分析測量，及根據Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析，可測量和界定微孔的大小。微孔之直徑意指可在多孔無機奈米粒子的截面中所確認之微孔的最長直徑。
多孔無機奈米粒子中所形成之微孔的形狀也沒有明顯地限制，且多孔無機奈米粒子中所形成之微孔的截面可具有圓形、橢圓形或多邊形、等等。
多孔無機奈米粒子可包括具有直徑為0.5nm至10nm，或1nm至8nm之微孔，且亦可包括具有直徑為小於0.5nm之細孔及/或具有直徑大於10nm之微孔。在此情況下，多孔無機奈米粒子可包括具有直徑為0.5nm至10nm或1nm至8nm之微孔，其量為75vol%或更多或90vol%或更多。
多孔無機奈米粒子可包括具有直徑為0.5nm至10nm，或1nm至8nm之細孔，且可具有250至2000m2/g之BET表面積。
多孔無機奈米粒子可具有5nm至100nm，5nm至70nm，或10nm至60nm之直徑。多孔無機奈米粒子之直徑可意指可在多孔無機奈米粒子的截面中所確認之最長直徑。
若多孔無機奈米粒子之直徑太大，則所製備的低折射層或抗反射膜的平均反射率或混濁可能顯著增加，或可產生抗反射膜的動態散射。
若多孔無機奈米粒子的直徑太小，則微孔不能在多孔無機奈米粒子中充分地形成，導致較高的折射率，且因此低折射層的折射率可能增加，及抗反射膜的平均反射率可能會過度增加。此外，若多孔無機奈米粒子之直徑太小，則多孔無機粒子不可均勻分佈在低折射層中，且因此低折 射層或包括其之抗反射膜的機械性質可能劣化。
同時，於多孔無機奈米粒子的表面上可引入光反應性官能基或結合包含光反應性官能基之化合物。光反應性官能基可包括已知能夠藉由照射光而參與聚合反應的各種官能基，且其特定實例可包括(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、或硫醇基。
更具體而言，包括上述光反應性官能基之矽烷化合物、或氫氧化物化合物、等等可結合於多孔無機奈米粒子的表面上。
包括光反應性官能基之矽烷化合物的實例可包括乙烯基氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽 烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、等等。此等化合物可單獨使用或以二或多種的組合使用。
因為光反應性官能基係引入在多孔無機奈米粒子的表面上，所以在形成低折射層的方法中，光反應性官能基可與黏合劑樹脂形成交聯，且因此可改良最終製得之低折射層和抗反射膜表面的機械性質。
如上述所說明，低折射層包括多孔無機奈米粒子(其包括具有直徑為0.5nm至10nm之微孔)和黏合劑樹脂，及在低折射層中的多孔無機奈米粒子之含量可為15wt%至80wt%，或20wt%至65wt%。即使多孔無機奈米粒子以較高含量包括在低折射層中，該抗反射膜的反射率可顯著降低，並且可同時實現較高的抗刮性和防污染性質。
同時，低折射層可另外包括除了多孔無機奈米粒子以外之無機粒子、和考慮到低折射層或抗反射膜的性質，其可另外包括一般已知的無機粒子。
具體而言，低折射層可另外包括一或多種選自由中空無機奈米粒子和實心無機奈米粒子所組成之群組的無機奈米粒子。一或多種選自由中空無機奈米粒子和實心無機奈米粒所組成之群組的無機奈米粒子在低折射層中之含量可為1wt%至60wt%，或5wt%至50wt%。
實心無機奈米粒子意指具有最大直徑為100nm或更小的粒子，在其內部不存在空的空間。實心無機奈米粒子 可具有0.5nm至100nm，或1nm至30nm之直徑。
中空無機奈米粒子意指具有最大直徑為200nm或更小的粒子，在其表面及/或內部存在空的空間。中空無機奈米粒子可具有1nm至200nm，或10nm至100nm之直徑。
實心無機奈米粒子和中空無機奈米粒子之各直徑可意指在各奈米粒子的截面中確認之最長直徑。
實心無機奈米粒子和中空無機奈米粒子在表面上可分別含有一或多種選自由下列所組成之群組的反應性官能基：(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、和硫醇基。
上述說明的低折射層可從一種包括可光聚合化合物、包括光反應性官能基之含氟化合物、包括具有直徑為0.5nm至10nm的微孔之多孔無機奈米粒子、和光引發劑的可光固化塗料組成物製備。
因此，低折射層中所包括之黏合劑樹脂可包括可光聚合化合物之(共)聚合物和包括光反應性官能基之含氟化合物的交聯(共)聚合物。
可光固化塗料組成物中所包括之可光聚合化合物可形成所製備的低折射層之黏合劑樹脂的基質。具體而言，可光聚合化合物可包括單體或寡聚物，該單體或寡聚物包括(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基。更具體而言，可光聚合化合物可包括單體或寡聚物，該單體或寡聚物包括一或多個、二或多個，或二或多個(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基。
包括(甲基)丙烯酸酯之單體或寡聚物的特殊實例可包括新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、滌綸(thrylene)二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯，或其二或多種的混合物，或胺甲酸乙酯改性之丙烯酸酯寡聚物、環氧丙烯酸酯寡聚物、醚丙烯酸酯寡聚物、樹枝狀丙烯酸酯寡聚物，或其二或多種的混合物。在此，較佳的是寡聚物之分子量為1000至10,000。
包括乙烯基之單體或寡聚物的特殊實例可包括二乙烯基苯、苯乙烯、或對甲基苯乙烯。
雖然可光固化塗料組成物中之可光聚合化合物的含量沒有特別的限制，但考慮到最終製備之低折射層或抗反射膜的機械性質，可光聚合化合物的含量可為20wt%至80wt%。可光固化塗料組成物之固體含量意指在可光固化塗料組成物中只有固體成分而不包括如下所述可隨意地包括之液體成分，例如，有機溶劑、等等。
可光聚合化合物除了上述說明的單體或寡聚物，可另外包括以氟為基礎之以(甲基)丙烯酸酯為基礎之單體或寡聚物。當可光聚合化合物另外包括以氟為基礎之以(甲 基)丙烯酸酯為基礎之單體或寡聚物時，以氟為基礎之以(甲基)丙烯酸酯為基礎之單體或寡聚物對包括(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基之單體或寡聚物的重量比可為0.1%至10%。
以氟為基礎之以(甲基)丙烯酸酯為基礎之單體或寡聚物的實例可包括一或多種選自由化學式1至5所組成群組之化合物。
在化學式1中，R1為氫基或C1-6烷基，a為0至7之整數，和b為1至3之整數。
在化學式2中，c為1至10之整數。
在化學式3中，d為1至11之整數。
在化學式4中，e為1至5之整數。
在化學式5中，f為4至10之整數。
同時，在低折射層中，可包括衍生自包括光反應性官能基之含氟化合物的部分。
在包括光反應性官能基之含氟化合物中，可包括或取代一或多種光反應性官能基，及該光反應性官能基意指一種藉由照射光(例如，照射可見光或UV)而能夠參與聚合反應之官能基。光反應性官能基可包括已知藉由照射光而能夠參與聚合反應之各種官能基，且其具體施例可包括(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、和硫醇基。
包括光反應性官能基之含氟化合物各自可分別具有 2000至200,000，較佳為5000至100,000之重量平均分子量(根據藉由GPC測量之聚苯乙烯)。
若包括光反應性官能基之含氟化合物的重量平均分子量太小，則含氟化合物不可均勻地和有效地配置在可光固化塗料組成物的表面上且可定位在最終製備的低折射層內，並因此低折射層的防污性質可被惡化及低折射層的交聯密度可能降低，因而惡化機械性質諸如總強度、抗刮性、等等。
此外，若包括光反應性官能基之含氟化合物的重量平均分子量太高，則與可光固化塗料組成物中之其他組分的相容性可能降低，且最終製得之低折射層的混濁可能增加或透光度可能減少，而低折射層的強度也可能會惡化。
具體而言，包括光反應性官能基之含氟化合物包括選自由下列所組成之群組的一或多者：i)經一或多個光反應性官能基取代之脂族化合物或脂環族化合物，其中至少一個碳經一或多個氟原子取代；ii)經一或多個光反應性官能基取代之雜脂族化合物或雜脂環族化合物，其中至少一個氫經氟取代，且至少一個碳經矽取代；iii)經一或多個光反應性官能基取代之以聚二烷基矽氧烷為基礎之聚合物(例如，以聚二甲基矽氧烷為基礎之聚合物)，其中至少一個矽原子經一或多個氟原子取代；及iv)經一或多個光反應性官能基取代之聚醚化合物，其中至少一個氫經氟取代，和i)至iv)中之二或多者的混合物或共聚物。
可光固化塗料組成物以100重量份的可光聚合化合物 為基準計可包括20至300重量份的包括光反應性官能基之含氟化合物。
若包括光反應性官能基之含氟化合物相較於可光聚合化合物為過度添加，則可光固化塗料組成物的塗佈性可能劣化或由可光固化塗料組成物獲得之低折射層沒有足夠的耐久性或抗刮性。此外，若包括光反應性官能基之含氟化合物的含量相較於可光聚合化合物為太小，則得自可光固化塗料組成物之低折射層可能沒有足夠的機械性質諸如防污性質、抗刮性、等等。
包括光反應性官能基之含氟化合物可另外包括矽或含矽化合物。亦即，包括光反應性官能基之含氟化合物內部可隨意地含有矽或含矽化合物，且具體而言，包括光反應性官能基之含氟化合物中的矽之含量可為0.1wt%至20wt%。
包括光反應性官能基之含氟化合物中所包括的矽可增加與可光固化塗料組成物中所包括之其他組分的相容性，且因此可防止在最終製得之低折射層中產生混濁，從而增加透明度。同時，若包括光反應性官能基之含氟化合物中的矽之含量變成太高，則含氟化合物與可光固化塗料組成物中所包括之其他成分的相容性可能更惡化，且因此最終製得之低折射層或抗反射膜可能沒有足夠的透光度或表面的抗反射性能和防污性質也可能劣化。
低折射層以100重量份的可光聚合化合物的(共)聚合物為基準計可包括有10至400重量份之中空無機奈米 粒子和10至400重量份之實心無機奈米粒子。
若在低折射層中的中空無機奈米粒子和實心無機奈米粒子之含量變得過多，則在低折射層之製備方法中，中空無機奈米粒子和實心無機奈米粒子之間的相分離不能充分發生，且彼等可混合存在，並因此反射率可增加、和表面不均勻性可過度產生而使防污性質惡化。若在低折射層中的中空無機奈米粒子和實心無機奈米粒子之含量太小，大多數實心無機奈米粒子可能難以定位在硬塗層和低折射層之間的界面附近，且該低折射層的反射率可顯著增加。
低折射層可具有1nm至300nm，或50nm至200nm之厚度。
同時，作為硬塗層，可使用一般已知的硬塗層而沒有特別的限制。
硬塗層的一實例可包括含有可光固化樹脂之黏合劑樹脂和分散在黏合劑樹脂中之有機或無機細粒子的硬塗層。
硬塗層中所包括之可光固化樹脂可為如該項技術一般已知的若照射UV等等則能夠誘發聚合反應的可光固化化合物之聚合物。具體而言，可光固化樹脂可包括一或多種選自由下列所組成之群組：反應性丙烯酸酯寡聚物諸如胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物、環氧丙烯酸酯寡聚物、聚酯丙烯酸酯、和聚醚丙烯酸酯；及多官能丙烯酸酯單體諸如二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇羥基五丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、三亞甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基 三丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、和乙二醇二丙烯酸酯。
雖然不特別限制有機或無機細粒子之粒徑，但例如，有機細粒子可具有1μm至10μm之粒徑、和無機細粒子可具有1nm至500nm之粒徑，或1nm至300nm。有機或無機細粒子之粒徑可定義為體積平均粒徑。
此外，雖然不特別限制硬塗層中所包括之有機或無機細粒子的具體實例，但例如，有機或無機細粒子可為選自由下列所組成之群組的有機細粒子：以丙烯酸為基礎之樹脂粒子、以苯乙烯為基礎之樹脂粒子、環氧化物樹脂粒子、和尼龍樹脂粒子，或選自由下列所組成之群組的無機細粒子：氧化矽、二氧化鈦、氧化銦、氧化錫、氧化鋯和氧化鋅。
硬塗層之黏合劑樹脂可另外包括具有10,000或更高之重量平均分子量的高分子量(共)聚合物。
高分子量(共)聚合物可為一或多種選自由下列所組成之群組：以纖維素為基礎之聚合物、以丙烯酸為基礎之聚合物、以苯乙烯為基礎之聚合物、以環氧化物為基礎之聚合物、以尼龍為基礎之聚合物、以胺甲酸乙酯為基礎之聚合物、和以聚烯烴為基礎之聚合物。
硬塗層的另一實例可包括一種硬塗層，其包括可光固化樹脂之黏合劑樹脂、和分散在該黏合劑樹脂中之抗靜電劑。
硬塗層中所包括之可光固化樹脂可為該項技術一般已 知的藉由照射光諸如UV等等而能夠誘發聚合反應的可光固化化合物之聚合物。然而，較佳地，可光固化化合物可為以多官能(甲基)丙烯酸酯為基礎之單體或寡聚物，其中有利的是：就確保硬塗層的性質而言，以(甲基)丙烯酸酯為基礎之官能基的數目為2至10，較佳為2至8、且更佳為2至7。更佳地，可光固化化合物可為一或多種選自由下列所組成之群組：新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、滌綸(thrylene)二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯。
抗靜電劑可為：四級銨鹽化合物；吡啶鎓鹽；具有1至3個胺基的陽離子化合物；陰離子化合物諸如磺酸鹼、硫酸酯鹼、磷酸酯鹼、膦酸鹼、等等；兩性化合物諸如以胺基酸為基礎或以胺基硫酸酯為基礎之化合物、等等；非離子化合物諸如以亞胺醇為基礎之化合物、以甘油為基礎之化合物、以聚乙二醇為基礎之化合物、等等；有機金屬化合物諸如含錫或鈦之金屬烷氧化物化合物，等等；金屬螯合物化合物諸如有機金屬化合物之乙醯丙酮鹽，等等；二或多種之此等化合物的反應物或聚合產物；或二或多種之此類化合物的混合物。在此，四級銨鹽化合物可為分子中具有一個或多個四級銨鹽基團的化合物，且使用低分子 型或高分子型而無限制。
作為抗靜電劑，亦可使用導電聚合物和金屬氧化物細粒子。導電聚合物可包括芳族共軛聚(對伸苯基)、雜環共軛聚吡咯、聚噻吩、脂族共軛聚乙炔、含雜原子的共軛聚苯胺、混合共軛聚(伸苯基伸乙烯基)、多鏈型共軛化合物、其為在分子中具有多共軛鏈的共軛化合物、導電複合物，其中共軛聚合物鏈被接枝或與飽和聚合物嵌段共聚，等等。金屬氧化物細粒子可包括氧化鋅、氧化銻、氧化錫、氧化鈰、氧化銦錫、氧化銦、氧化鋁、摻銻氧化錫、摻鋁氧化鋅、等等。
包括可光固化樹脂之黏合劑樹脂和分散在黏合劑樹脂中之抗靜電劑的硬塗層可另外包括一或多種選自由下列所組成之群組的化合物：以烷氧基矽烷為基礎之寡聚物和以金屬烷氧化物為基礎之寡聚物。
雖然以烷氧基矽烷為基礎之化合物可為該項技術中常用的一種，但較佳地，其可包括一或多種選自由下列所組成之群組的化合物：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、和縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。
以金屬烷氧化物為基礎之寡聚物可藉由一種包括以金屬烷氧化物為基礎之化合物和水之組成物的溶膠-凝膠反應製備。溶膠-凝膠反應可藉由類似於上述說明的以烷氧基矽烷為基礎之寡聚物的製備方法之方法進行。
然而，因為以金屬烷氧化物為基礎之化合物可與水迅速反應，所以溶膠-凝膠反應可藉由將以金屬烷氧化物為基礎之化合物稀釋在有機溶劑中，然後對其緩慢滴加水來進行。此時，考慮到反應效率，較佳者為將以金屬烷氧化物為基礎之化合物對水(根據金屬離子)的莫耳比控制在3至170的範圍內。
在本文中，以金屬烷氧化物為基礎之化合物可為一或多種選自由下列所組成之群組的化合物：四異丙氧化鈦、異丙氧化鋯和異丙氧化鋁。
硬塗層可具有0.1μm至100μm之厚度。
抗反射膜可另外包括結合至硬塗層另一面的基材。不特別限制基材的具體種類或厚度，可使用已知用於製備低折射層或抗反射膜的基材而沒有特別的限制。
根據本發明的另一實施態樣，提供一種製備抗反射膜之方法，其包括以下步驟：將用於形成低折射層之樹脂組成物施加在硬塗層上，及將其乾燥，該樹脂組成物可包括可光聚合化合物或其(共)聚合物、包括光反應性官能基之含氟化合物、光引發劑和具有直徑為5nm至70nm的多孔無機奈米粒子，該等多孔無機奈米粒子包括具有直徑為0.5nm至10nm的微孔；及將該樹脂組成物之乾燥產物光固化。
透過抗反射膜之製備方法，可提供上述說明的實施態樣之抗反射膜。
如上述所說明，當包括具有直徑為0.5nm至10nm 之微孔的多孔無機奈米粒子係分佈在抗反射膜中所包括之低折射層時，可實現在不能以先前已知的抗反射膜實現之程度的低反射率，且抗反射膜具有高透光度且可同時實現高抗刮性和防污染性質。
更具體而言，藉由上述製備方法提供之抗反射膜包括：硬塗層；及低折射層，其形成於該硬塗層的一面上且包括黏合劑樹脂和具有直徑為5nm至70nm的多孔無機奈米粒子，該等多孔無機奈米粒子包括分散在黏合劑樹脂中之具有直徑為0.5nm至10nm的微孔。
低折射層可藉由將用於形成低折射層之樹脂組成物施加在硬塗層上，及於35℃至100℃，或40℃至80℃之溫度下將其乾燥而形成，該樹脂組成物包括可光聚合化合物或其(共)聚合物、包括光反應性官能基之含氟化合物、光引發劑、中空無機奈米粒子、和實心無機奈米粒子。
若將該被施加在硬塗層上的用於形成低折射層之樹脂組成物乾燥的溫度小於35℃，則所形成的低折射層可具有顯著劣化的防污性質。此外，若將該被施加在硬塗層上的用於形成低折射層之樹脂組成物乾燥的溫度大於100℃，則在低折射層的製備方法中，基材可能被侵蝕，因此使低折射層之抗刮性和防污染性質惡化，並在最終製得之抗反射膜中產生混濁。
該於35℃至100℃之溫度下將該被施加在硬塗層上的用於形成低折射層之樹脂組成物乾燥的步驟可進行10秒至5分鐘，或30秒至4分鐘。
若乾燥時間太短，則不能充分發生包括具有直徑為0.5nm至10nm之微孔的多孔無機奈米粒子之分散。相反地，若乾燥時間太長，所形成的低折射層可能侵蝕該硬塗層。
低折射層可從包括可光聚合化合物或其(共)聚合物、包括光反應性官能基之含氟化合物、中空無機奈米粒子、實心無機奈米粒子、和光引發劑之可光固化塗料組成物製備。
低折射層可藉由將可光固化塗料組成物施加在預定基材上及將被施加的產物光固化而獲得。不顯著限制基材的具體種類或厚度，且可使用已知用於製備低折射層或抗反射膜的任何基材而沒有特別的限制。
為了施加可光固化塗料組成物，可使用常用的方法和裝置而沒有特別的限制，且例如，可使用棒塗(諸如Meyer棒塗、等等)、凹版塗佈、2輥反向塗佈、真空槽模塗、2輥塗、等等。
低折射層可具有1nm至300nm，或50nm至200nm之厚度。因此，施加在預定基材上之可光固化塗料組成物的厚度可為約1nm至300nm，或50nm至200nm。
在將可光固化塗料組成物光固化之步驟中，可照射200~400nm波長之UV或可見光線，且該曝光量可為100mJ/cm2至4000mJ/cm2。不特別地限制曝光時間，並且可根據所使用的曝光裝置、照射光線的波長、或曝光量適當地改變。
在將可光固化塗料組成物光固化之步驟中，可進行氮清除、等等以使施加氮氣圍條件。
包括具有直徑為0.5nm至10nm之微孔的多孔無機奈米粒子和包括光反應性官能基之含氟化合物的細節如上述關於一實施態樣的抗反射膜所說明。
用於形成低折射層的樹脂組成物可另外包括一或多種的選自由下列所組成之群組的無機奈米粒子：中空無機奈米粒子和實心無機奈米粒子。中空無機奈米粒子和實心無機奈米粒子的細節如上述關於一實施態樣的抗反射膜所說明。
中空無機奈米粒子和實心無機奈米粒子可分別包括在組成物中，呈分散在預定分散介質中的膠體相。包括中空無機奈米粒子和實心無機奈米粒子之各膠體相可包括作為分散介質之有機溶劑。
膠體相中的中空無機奈米粒子和實心無機奈米粒子的各含量可考慮可光固化塗料組成物中的中空無機奈米粒子和實心無機奈米粒子之各含量範圍或可光固化塗料組成物之黏度、等等而決定，及例如，膠體相中的中空無機奈米粒子和實心無機奈米粒子之各固體含量可為5wt%至60wt%。
此處，作為分散介質中之有機溶劑，可包括醇類諸如甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇等等；酮類諸如甲基乙基酮、甲基異丁基酮等等；芳烴類諸如甲苯、二甲苯等等；醯胺類諸如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷 酮等等；酯類諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等等；醚類諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷等等；或其混合物。
作為光聚合引發劑，可使用任何已知可用於可光固化樹脂組成物之化合物而沒有明顯的限制，且具體而言，可使用以二苯基酮為基礎之化合物、以苯乙酮為基礎之化合物、以聯咪唑為基礎之化合物、以三為基礎之化合物、以肟為基礎之化合物、或其二或多種的混合物。
光聚合引發劑以100重量份的可光聚合化合物為基準計可以1至100重量份的含量使用。若光聚合引發劑之含量太小，則可產生在可光固化塗料組成物的光固化步驟中未固化且殘留的材料。若光聚合引發劑之含量太大，則未反應的引發劑可殘留而為雜質或交聯度可能降低，且因此所製備的膜之機械性質可能惡化或反射率可能顯著增加。
可光固化塗料組成物可另外包括有機溶劑。
有機溶劑之非限制實例可包括(例如)酮類、醇類、乙酸酯類、醚類、和其二或多種的混合物。
有機溶劑之特殊實例可包括酮類諸如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、異丁基酮、等等；醇類諸如甲醇、乙醇、二丙酮醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、等等；乙酸酯類諸如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、聚乙二醇單甲醚乙酸酯、等等；醚類諸如四氫呋喃或丙二醇單甲醚、等等；及其二或多種的混合物。
有機溶劑可在混合可光固化塗料組成物中所包括之組分時添加，或各組分可在分散於或混合於有機溶劑之時添 加。若可光固化塗料組成物中的有機溶劑之含量太小，則可光固化塗料組成物質的流動性可能惡化，且因此最終製備的膜中可能在產生缺陷諸如條紋等等。此外，若有機溶劑過量添加，則固體含量可減少，且因此不能充分達成塗層和膜形成，因此惡化膜的物理性質或表面性質，並在乾燥和固化方法中產生缺陷。因此，可光固化塗料組成物可包括有機溶劑，使得所包括的組分之總固體濃度可變為1至50wt%，或2至20wt%。
作為硬塗層，可使用已知可用於抗反射膜的材料而沒有特別的限制。
如上述所說明，該硬塗層的一實例可包括以下的硬塗層：包括黏合劑樹脂和分散在該黏合劑樹脂中之有機或無機細粒子以下的硬塗層，該黏合劑樹脂包括可光固化樹脂。
因此，抗反射膜之製備方法可另外包括以下步驟：將用於形成硬塗層之聚合物樹脂組成物施加在基材上，該聚合物樹脂組成物包括可光聚合化合物或其(共)聚合物、光引發劑、和有機或無機細粒子，及將其光固化，透過其可形成硬塗層。
硬塗層的另一實例可包括以下的硬塗層：包括可光固化樹脂之黏合劑樹脂和分散在該黏合劑樹脂中之抗靜電劑。
因此，製備抗反射膜之方法可另外包含以下步驟：將用於形成硬塗層之聚合物樹脂組成物施加在基材上，該聚 合物樹脂組成物包括可光聚合化合物或其(共)聚合物、光引發劑、和抗靜電劑，及將其光固化，透過其可形成硬塗層。
用於形成硬塗層之組分係如上述關於實施態樣的抗反射膜之說明。
用於形成硬塗層之聚合物樹脂組成物可另外包括一或多種選自由下列所組成之群組的化合物：以烷氧基矽烷為基礎之寡聚物和以金屬烷氧化物為基礎之寡聚物。
為了施加用於形成硬塗層之聚合物樹脂組成物，可使用常用的方法和裝置而沒有特別的限制，及例如，可使用棒塗(諸如Meyer棒塗、等等)、凹版塗佈、2輥反向塗佈、真空槽模塗、2輥塗、等等。
在將用於形成硬塗層之聚合物樹脂組成物光固化之步驟中，可照射200~400nm波長之UV或可見光線，其中該曝光量較佳可為100至4000mJ/cm2。不特別地限制曝光時間，並且可根據所使用的曝光裝置、照射光線的波長、或曝光量適當地改變。在將用於形成硬塗層之聚合物樹脂組成物光固化之步驟中，可進行氮清除、等等以使施加氮氣圍條件。
根據本發明，提供一種具有低反射率和高透光度之抗反射膜，其可同時實現高抗刮性和防污染性質，且其可增加顯示裝置的螢幕清晰度，以及製備該抗反射膜之方法。
[發明之詳細說明]
在以下實施例中將詳細地說明本發明。然而，這些實施例僅提出作為本發明的說明，且本發明的範圍不限於此。
<製備例>
製備例：硬塗層之製備
由KYOEISHA公司製造之鹽型抗靜電硬塗料液(固體含量50wt%，產品名：LJD-1000)用# 10 Mayer棒塗在三乙醯基纖維素膜上並在90℃下乾燥1分鐘，然後用150mJ/cm2之UV照射以製備厚度約5μm至6μm之硬塗層。
<實施例1至5：抗反射膜之製備>
實施例1
(1)用於形成低折射層的可光固化塗料組成物之製備
將包括25.5wt%的新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、5wt%的含氟化合物(RS-537，DIC公司)、4.5wt%的引發劑(Irgacure 127，Ciba公司)、和65wt%的多孔無機奈米粒子(藉由BJH分析之約4.1nm孔徑，約917.5m2/g之BET表面積，約20nm之粒徑，以3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷表面處理)之固體含量稀釋在MIBK (甲基異丁基酮)中，使得固體濃度變成3.2wt%。
(2)低折射層和抗反射膜之製備
在製備例的硬塗層上，用# 4 Mayer棒將上述獲得之可光固化塗料組成物塗覆至約110nm至120nm的厚度，並在60℃的溫度下乾燥及固化1分鐘。在固化期間，在氮氣沖洗下將252mJ/cm2的紫外線照射於經乾燥塗層上。
實施例2
將包括27wt%的新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、5wt%的含氟化合物(RS-537，DIC公司)、4.5wt%的引發劑(Irgacure 127，Ciba公司)、和65wt%的多孔無機奈米粒子(藉由BJH分析之約4.5nm孔徑，約941.7m2/g之BET表面積，約23nm之粒徑，以3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷表面處理)之固體含量稀釋在MIBK(甲基異丁基酮)中，使得固體濃度變成3.2wt%。
藉由與實施例1相同的方法製備低折射層和抗反射膜。
實施例3
將包括20wt%的新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、5wt%的含氟化合物(RS-537，DIC公司)、4.5wt%的引發劑(Irgacure 127，Ciba公司)、和70.5wt%的多孔無機 奈米粒子(藉由BJH分析之約3.9nm孔徑，約933.1m2/g之BET表面積，約21nm之粒徑，以3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷表面處理)之固體含量稀釋在MIBK(甲基異丁基酮)中，使得固體濃度變成3.2wt%。
藉由與實施例1相同的方法製備低折射層和抗反射膜。
實施例4
將包括30wt%的新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、5wt%的含氟化合物(RS-537，DIC公司)、4.5wt%的引發劑(Irgacure 127，Ciba公司)、和60.5wt%的多孔無機奈米粒子(藉由BJH分析之約4.2nm孔徑，約923.3m2/g之BET表面積，約22nm之粒徑，以3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷表面處理)之固體含量稀釋在MIBK(甲基異丁基酮)中，使得固體濃度變成3.2wt%。
藉由與實施例1相同的方法製備低折射層和抗反射膜。
<比較例：抗反射膜之製備>
比較例1
藉由與實施例1相同的方法製備用於形成低折射層的可光固化塗料組成物，除了65wt%的中空矽石奈米粒子(約50至60nm之直徑，1.96g/cm3之密度，由JSC Catalyst and Chemicals製造)代替實施例1中所使用之 65wt%的多孔無機奈米粒子，及藉由與實施例1相同的方法製備抗反射膜。
比較例2
藉由與實施例1相同的方法製備用於形成低折射層的可光固化塗料組成物，除了使用65wt%的中空矽石奈米粒子(直徑：約60至70nm，由JSC Catalyst and Chemicals製造)代替實施例1中所使用之65wt%的多孔無機奈米粒子，及藉由與實施例1相同的方法製備抗反射膜。
比較例3
藉由與實施例1相同的方法製備一種用於形成低折射層的可光固化塗料組成物，除了使用65wt%的多孔無機奈米粒子(藉由BJH分析的約4.8nm之孔徑，約945.5m2/g之BET表面積，約85nm之粒徑)代替實施例1中所使用之65wt%的多孔無機奈米粒子，和藉由與實施例1相同的方法製備抗反射膜。
<實驗例：抗反射膜的性質之測量>
對於在實施例和比較例中所得之抗反射膜，進行以下實驗。
1.抗反射膜的平均反射率之測量
使用Solidspec 3700設備(SHIMADZU)測量實施例和比較例之抗反射膜在可見光區域(380至780nm)的平均反射率。
2.防污性質之測量
在實施例和比較例中所得之抗反射膜的表面上，使用黑色油性筆繪製長度為5cm的直線，並用清潔擦拭器擦拭，並確認擦除該等線的擦拭次數以測量定防污性質。
<測量標準>
O：於10或更少次磨擦擦除
△：於11至20次磨擦擦除
X：於超過20次磨擦擦除
3.抗刮性之測量
在使鋼絲絨負載並允許以27rpm往返10次時，摩擦實施例和比較例中所得抗反射膜的表面。測量用肉眼觀察到的1條或更少之1cm或更少的刮痕之最大負載。
4.混濁之測量
根據JIS K7105標準使用HM-150設備透過光源測量實施例和比較例中所得之抗反射膜的混濁。
如表1中所示，確認：實施例1至4之抗反射膜呈現顯著降低的反射率，0.30%或更少之特別低的反射率，相較於由先前已知的抗反射膜實現之反射率程度。也確認：實施例1至4之抗反射膜可同時實現高抗刮性和防污染性質及上述說明的低反射率。
相反地，確認：比較例1至3之抗反射膜呈現較高平均反射率而呈現低抗刮性和防污染性質，及比較例3之抗反射膜呈現較高混濁值。

Claims (16)

  1. 一種抗反射膜，其包含：硬塗層；及低折射層，其形成於該硬塗層的一面上且包含具有直徑為5nm至70nm的多孔無機奈米粒子及黏合劑樹脂，該等多孔無機奈米粒子含有具有直徑為0.5nm至10nm的微孔，其中該黏合劑樹脂包含可光聚合化合物之(共)聚合物與含有光反應性官能基之含氟化合物的交聯(共)聚合物，該低折射層中的多孔無機奈米粒子的含量為15wt%至80wt%，該抗反射膜在380nm至780nm的可見光波長區呈現0.40%或更少的平均反射率，且該等含有光反應性官能基之含氟化合物分別具有2000至200,000之重量平均分子量。
  2. 根據申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中該等多孔無機奈米粒子具有10nm至60nm之直徑。
  3. 根據申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中該等多孔無機奈米粒子之BET表面積為250m2/g至2000m2/g。
  4. 根據申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中包括光反應性官能基之矽烷化合物或包括光反應性官能基之氫氧化物化合物係結合於該等多孔無機奈米粒子的表面上。
  5. 根據申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中該低折射層另外包含一或多種選自由下列所組成之群組的無機奈米粒子：中空無機奈米粒子和實心無機奈米粒子。
  6. 根據申請專利範圍第4項之抗反射膜，其中包括光反應性官能基之矽烷化合物包括一或多種選自由下列所組成之群組者：乙烯基氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、及3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。
  7. 根據申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中該可光聚合化合物包括含有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基之單體或寡聚物。
  8. 根據申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中該黏合劑樹脂以100重量份的可光聚合化合物的(共)聚合物為基準計含有20至300重量份的含有光反應性官能基之含氟化合物。
  9. 根據申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中該含氟化合物中所包括之光反應性官能基為選自由下列所組成之群組的一或多者：(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、乙烯基、和硫醇基。
  10. 根據申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中該含有光反應性官能基之含氟化合物包括選自由下列所組成之群組的一或多者：i)經一或多個光反應性官能基取代之脂族化合物或脂環族化合物，其中至少一個碳經一或多個氟原子取代；ii)經一或多個光反應性官能基取代之雜脂族化合物或雜脂環族化合物，其中至少一個氫經氟取代，且至少一個碳經矽取代；iii)經一或多個光反應性官能基取代之以聚二烷基矽氧烷為基礎之聚合物，其中至少一個矽原子經一或多個氟原子取代；及iv)經一或多個光反應性官能基取代之聚醚化合物，其中至少一個氫經氟取代。
  11. 根據申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中該硬塗層包含黏合劑樹脂及分散在該黏合劑樹脂中之抗靜電劑，該黏合劑樹脂包含可光固化樹脂。
  12. 根據申請專利範圍第11項之抗反射膜，其中該硬塗層另外包含一或多種選自由下列所組成之群組的化合物：以烷氧基矽烷為基礎之寡聚物和以金屬烷氧化物為基礎之寡聚物。
  13. 一種製備抗反射膜之方法，其包含下列步驟：將用於形成低折射層之樹脂組成物施加在硬塗層上，及將其乾燥，該樹脂組成物包含可光聚合化合物或其(共)聚合物、含有光反應性官能基之含氟化合物、光引發劑和具有直徑為5nm至70nm的多孔無機奈米粒子，該等多孔無機奈米粒子含有具有直徑為0.5nm至10nm的微孔；及將該樹脂組成物之乾燥產物光固化，其中該低折射層中的多孔無機奈米粒子的含量為15wt%至80wt%，該抗反射膜在380nm至780nm的可見光波長區呈現0.40%或更少的平均反射率，且該等含有光反應性官能基之含氟化合物分別具有2000至200,000之重量平均分子量。
  14. 根據申請專利範圍第13項之製備抗反射膜之方法，其中被施加在該硬塗層上的用於形成低折射層之樹脂組成物係在35℃至100℃之溫度下乾燥。
  15. 根據申請專利範圍第14項之製備抗反射膜之方法，其中該於35℃至100℃之溫度下將該被施加在硬塗層上的用於形成低折射層之樹脂組成物乾燥的步驟係進行10秒至5分鐘。
  16. 根據申請專利範圍第13項之製備抗反射膜之方法，其另外包含以下步驟：將用於形成硬塗層之聚合物樹脂組成物施加在基材上，及將其光固化，該聚合物樹脂組成物包含可光聚合化合物或其(共)聚合物、光引發劑、和抗靜電劑；或將用於形成硬塗層之聚合物樹脂組成物施加在基材上，及將其光固化，該聚合物樹脂組成物包含可光聚合化合物或其(共)聚合物、光引發劑、和有機或無機細粒子。
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