CN108027453A - 减反射膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种减反射膜和减反射膜的制备方法，所述减反射膜包括：硬涂层；以及在所述硬涂层的一个面上形成的低折射率层，该低折射率层包含直径为5nm至70nm的多孔无机纳米粒子及粘合剂树脂，所述多孔无机纳米粒子包含直径为0.5nm至10nm的微孔。

Description

减反射膜及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月11日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0029338和于2017年3月9日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2017-0030172的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
本发明涉及一种减反射膜及其制备方法，更具体地，涉及一种减反射膜，该减反射膜具有低反射率和高透光率，可以同时实现高的耐擦伤性和防污性能，并且可以提高显示装置的屏幕清晰度，以及所述减反射膜的制备方法。
背景技术
通常，在诸如PDP、LCD等的平板显示装置中，配备有减反射膜以使来自外部的入射光的反射最小化。
使光的反射最小化的方法包括：将诸如精细无机粒子等的填料分散在树脂中，将其涂布在基膜上，并形成粗糙度(unevenness)的方法(防眩光：AG涂层)；通过在基膜上形成多个具有不同的折射率的层来利用光的干涉的方法(减反射：AR涂层)；将它们一起使用的方法等。
其中，在AG涂层的情况下，虽然反射的光的绝对量与常规硬涂层相当，但是，通过利用由粗糙度引起的光散射来减少进入眼睛的光的量，可以得到低反射效果。然而，由于表面粗糙度，AG涂层具有较低的屏幕清晰度，因此，近来，正在对AR涂层进行许多研究。
作为使用AR涂层的膜，基膜上堆叠硬涂层(高折射率层)、低反射涂层等的多层结构正在商业化。然而，由于上述形成多个层的方法进行用于形成各个层的单独过程，因此，由于层间粘合力(界面粘合力)弱，具有降低耐擦伤性方面的缺点。
另外，先前，为了改善减反射膜中包含的低折射率层的耐擦伤性，主要尝试添加各种纳米尺寸的粒子(例如，二氧化硅、氧化铝、沸石等)的方法。然而，当使用纳米尺寸的粒子时，难以在降低低折射率层的反射率的同时增加耐擦伤性，并且由于纳米尺寸的粒子，低折射率层表面的防污性能显著劣化。
因此，为了减少外部入射光的绝对反射量并且改善表面的防污性能以及耐擦伤性，正在进行许多研究，但是获得的性能改善程度不令人满意。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种减反射膜，该减反射膜具有低反射率和高透光率，可以同时实现高的耐擦伤性和防污性能，并且可以提高显示装置的屏幕清晰度。
本发明的另一目的是提供一种具有上述性能的减反射膜的制备方法。
技术方案
本发明提供一种减反射膜，包括：硬涂层；以及在所述硬涂层的一个面上形成的低折射率层，该低折射率层包含直径为5nm至70nm的多孔无机纳米粒子及粘合剂树脂，所述多孔无机纳米粒子包含直径为0.5nm至10nm的微孔。
此外，本发明提供一种减反射膜的制备方法，包括以下步骤：将用于形成低折射率层的树脂组合物涂布在硬涂层上，并且使其干燥，所述用于形成低折射率层的树脂组合物包含可光聚合化合物或其(共)聚合物、包含光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂和直径为5nm至70nm的多孔无机纳米粒子，该多孔无机纳米粒子包含直径为0.5nm至10nm的微孔；以及使所述树脂组合物的干燥产物光固化。
下文中，将详细说明根据本发明的具体实施方案的减反射膜以及减反射膜的制备方法。
在本说明书中，可光聚合化合物通常是指当用光，例如，可见光或紫外光对其照射时引起聚合反应的化合物。
此外，含氟化合物指在化合物中含有至少一个氟原子的化合物。
另外，(甲基)丙烯酰基((meth)acryl)包括丙烯酰基(acryl)和甲基丙烯酰基(methacryl)两者。
术语(共)聚合物((co)polymer)包括共聚物和均聚物两者。
另外，二氧化硅中空粒子是由硅化合物或有机硅化合物衍生的二氧化硅粒子，其中，在二氧化硅粒子的表面和/或内部存在空的空间。
根据本发明的一个实施方案，提供一种减反射膜，包括：硬涂层；以及在所述硬涂层的一个面上形成的低折射率层，该低折射率层包含直径为5nm至70nm的多孔无机纳米粒子及粘合剂树脂，所述多孔无机纳米粒子包含直径为0.5nm至10nm的微孔。
以前，为了降低减反射膜的反射率，已知有使用过量的具有低折射率的中空二氧化硅的方法，但是，当过量使用中空二氧化硅时，耐擦伤性和防污性能显著劣化。
因此，本发明人对减反射膜进行研究，通过实验确认，如果包含直径为0.5nm至10nm的微孔的多孔无机纳米粒子分散在减反射膜中包含的低折射率层中，可以实现先前已知的减反射膜不能实现的低反射率水平，并且减反射膜具有高透光率并且可以同时实现高耐擦伤性和防污性能，进而完成本发明。
如上所述，多孔无机纳米粒子可以包含直径为0.5nm至10nm、1nm至8nm或2nm至6nm的微孔。
由于多孔无机纳米粒子包含具有上述直径的微孔，与使用公知的无机粒子的情况相比，减反射膜可以确保表面的低的折射率和更加改善的机械性能。因此，当使用多孔无机纳米粒子时，与使用包含先前已知的固体无机纳米粒子或中空无机纳米粒子的低折射率层的减反射膜相比，可以实现显著降低的反射率，例如，可以实现0.40％以下的反射率，可以实现显著改善的表面强度，并且可以同时实现较高的耐擦伤性和防污性能。
更具体地，所述减反射膜在380nm至780nm的可见光波长区域中可以表现出0.40％以下、0.10％至0.40％、0.15％至0.35％、0.20％至0.30％或0.21％至0.29％的平均反射率。
多孔无机纳米粒子中形成的微孔的尺寸可以通过诸如TEM或SEM的仪器、BET分析方法等来确定。例如，微孔的尺寸可以定量测量和定义，其中，样品的BET表面积通过吸附在样品表面的氮气的量的BET(Brunauer,Emmett,Teller)分析来测量，并且基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析，可以测量并定义微孔的尺寸。微孔的直径指在多孔无机纳米粒子的横截面上确定的微孔的最长直径。
在多孔无机纳米粒子中形成的微孔的形状也没有特别限制，多孔无机纳米粒子中形成的微孔的横截面可以具有圆形、椭圆形或多边形形状等。
多孔无机纳米粒子可以包含直径为0.5nm至10nm或1nm至8nm的微孔，也可以包含直径小于0.5nm的孔和/或直径大于10nm的微孔。在这种情况下，多孔无机纳米粒子包含直径为0.5nm至10nm或1nm至8nm的微孔的量可以为75体积％以上或90体积％以上。
多孔无机纳米粒子可以包含直径为0.5nm至10nm或1nm至8nm的孔，或者可以具有250m2/g至2000m2/g的BET表面积。
多孔无机纳米粒子的直径可以为5nm至100nm、5nm至70nm或10nm至60nm。多孔无机纳米粒子的直径可以指在多孔无机纳米粒子横截面上确定的最长直径。
如果多孔无机纳米粒子的直径太大，则制备的低折射率层或减反射膜的平均反射率或雾度会显著增加，或者会产生减反射膜的动态散射。
如果多孔无机纳米粒子的直径太小，则在多孔无机纳米粒子中不会充分形成微孔，导致相对高的折射率，从而低折射率层的折射率会增加并且减反射膜的平均反射率会过度增加。另外，如果多孔无机纳米粒子的直径太小，则多孔无机粒子不会均匀地分散在低折射率层中，从而包含其的低折射率层或减反射膜的机械性能会劣化。
同时，在所述多孔无机纳米粒子的表面上可以引入光反应性官能团或者可以结合包含光反应性官能团的化合物。光反应性官能团可以包括已知能够通过光照射参与聚合反应的各种官能团，其具体实例可以包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基或硫醇基。
更具体地，包含上述光反应性官能团的硅烷化合物或氢氧化物等可以结合在多孔无机纳米粒子的表面上。
包含光反应性官能团的硅烷化合物的实例可以包括：乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
由于光反应性官能团被引入到多孔无机纳米粒子的表面上，在形成低折射率层的过程中，光反应性官能团可以与粘合剂树脂形成交联，从而最终制备的低折射率层和减反射膜的表面的机械性能会得到改善。
如上所述，低折射率层包含：含有直径为0.5nm至10nm的微孔的多孔无机纳米粒子；以及粘合剂树脂，低折射率层中多孔无机纳米粒子的含量可以为15重量％至80重量％或20重量％至65重量％。即使多孔无机纳米粒子以相对高的含量包含在低折射率层中，减反射膜的反射率可以显著降低，并且可以同时实现较高的耐擦伤性和防污性能。
同时，除了多孔无机纳米粒子之外，低折射率层还可以包含无机粒子，考虑到低折射率层或减反射膜的性能，还可以包含公知的无机粒子。
具体地，低折射率层还可以包含选自中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子中的一种或多种无机纳米粒子。低折射率层中选自中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子中的一种或多种无机纳米粒子的含量可以为1重量％至60重量％或5重量％至50重量％。
实心无机纳米粒子指最大直径为100nm以下，其内部不存在空的空间的粒子。实心无机纳米粒子的直径可以为0.5nm至100nm或1nm至30nm。
中空无机纳米粒子指最大直径为200nm以下的粒子，在其表面和/或内部存在空的空间。中空无机纳米粒子的直径可以为1nm至200nm或10nm至100nm。
实心无机纳米粒子和中空无机纳米粒子的各直径可以指在各纳米粒子的横截面上确定的最长直径。
实心无机纳米粒子和中空无机纳米粒子可以分别在表面上含有选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一种或多种反应性官能团。
上述低折射率层可以由包含可光聚合化合物、包含光反应性官能团的含氟化合物、包含直径为0.5nm至10nm的微孔的多孔无机纳米粒子和光引发剂的可光固化涂层组合物制备。
因此，低折射率层中包含的粘合剂树脂可以包含：可光聚合化合物的(共)聚合物，以及包含光反应性官能团的含氟化合物的交联(共)聚合物。
可光固化涂层组合物中包含的可光聚合化合物可以形成制备的低折射率层的粘合剂树脂的基底。具体地，可光聚合化合物可以包括含有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的单体或低聚物。更具体地，可光聚合化合物可以包括含有一个以上、两个以上或三个以上的(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的单体或低聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物的具体实例可以包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯或它们中的两种以上的混合物，或者氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物或它们中的两种以上的混合物。此处，低聚物的分子量优选地为1,000至10,000。
含有乙烯基的单体或低聚物的具体实例可以包括二乙烯基苯、苯乙烯或对甲基苯乙烯。
虽然对可光固化涂层组合物中可光聚合化合物的含量没有特别地限制，但是，考虑到最终制备的低折射率层或减反射膜的机械性能，可光聚合化合物的含量可以为20重量％至80重量％。可光固化涂层组合物的固体含量仅指可光固化涂层组合物中固体组分，排除如下所述的可以选择性地包含的液体组分，例如，有机溶剂等。
除了上述单体或低聚物之外，可光聚合化合物还可以包括氟系(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物。当可光聚合化合物还包括氟系(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物时，氟系(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物与含有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的单体或低聚物的重量比可以为0.1重量％至10重量％。
氟系(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物的实例可以包括选自化学式1至5中的一种或多种化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1是氢或C1-6烷基，a是0至7的整数，b是1至3的整数。
[化学式2]
在化学式2中，c是1至10的整数。
[化学式3]
在化学式3中，d是1至11的整数。
[化学式4]
在化学式4中，e是1至5的整数。
[化学式5]
在化学式5中，f是4至10的整数。
同时，在低折射率层中，可以包含由包含光反应性官能团的含氟化合物衍生的部分。
在包含光反应性官能团的含氟化合物中，可以包含一个或多个光反应性官能团或被一个或多个光反应性官能团取代，并且所述光反应性官能团指能够通过照射光，例如，通过照射可见光或紫外线而参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括已知能够通过照射光而参与聚合反应的各种官能团，其具体实例可以包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基或硫醇基。
每个包含光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量(通过GPC测定，相对于聚苯乙烯而言)可以分别为2000至200,000，优选地为5000至100,000。
如果包含光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量太小，含氟化合物不能均匀且有效地配置在可光固化涂层组合物的表面，而是会位于最终制备的低折射率层的内部，由此，低折射率层的防污性能会劣化，并且低折射率层的交联密度会下降，由此，使诸如整体强度、耐擦伤性等的机械性能劣化。
此外，如果包含光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量太大，与可光固化涂层组合物中的其它组分的相容性会降低，由此，最终制备的低折射率层的雾度会增加，或透光率会降低，并且低折射率层的强度也会劣化。
具体地，包含光反应性官能团的含氟化合物可以包括选自以下物质中的一种或多种：i)被一个或多个光反应性官能团取代的脂肪族化合物或脂环族化合物，其中，至少一个碳被一个或多个氟原子取代；ii)被一个或多个光反应性官能团取代的杂脂肪族化合物或杂脂环族化合物，其中，至少一个氢被氟取代，并且至少一个碳被硅取代；iii)被一个或多个光反应性官能团取代的聚二烷基硅氧烷类聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷类聚合物)，其中，至少一个硅原子被一个或多个氟原子取代；以及iv)被一个或多个光反应性官能团取代的聚醚化合物，其中，至少一个氢被氟取代；以及i)至iv)中的两种以上的混合物或共聚物。
基于100重量份的可光聚合化合物，可光固化涂层组合物可以包含20重量份至300重量份的包含光反应性官能团的含氟化合物。
如果与可光聚合化合物相比，包含光反应性官能团的含氟化合物被过量添加，可光固化涂层组合物的涂布性能会劣化，或者由可光固化涂层组合物得到的低折射率层不会具有足够的耐久性或耐擦伤性。此外，如果与可光聚合化合物相比，包含光反应性官能团的含氟化合物的含量太小，由可光固化涂层组合物得到的低折射率层不会具有足够的诸如防污性能、耐擦伤性等的机械性能。
包含光反应性官能团的含氟化合物还可以包含硅或含硅化合物。换言之，包含光反应性官能团的含氟化合物可以选择性地在内部含有硅或含硅化合物，具体地，包含光反应性官能团的含氟化合物中硅的含量可以为0.1重量％至20重量％。
包含光反应性官能团的含氟化合物中包含的硅可以提高与可光固化涂层组合物中包含的其它组分的相容性，从而可以防止在最终制备的低折射率层中产生雾度，从而提高透明度。同时，如果包含光反应性官能团的含氟化合物中硅的含量变得太高，含氟化合物与可光固化涂层组合物中包含的其它组分的相容性甚至会劣化，由此，最终制备的低折射率层或减反射膜不会具有足够的透光率或减反射性能，并且表面的防污性能也会劣化。
基于100重量份的可光聚合化合物的(共)聚合物，低折射率层可以包含10重量份至400重量份的中空无机纳米粒子，以及10重量份至400重量份的实心无机纳米粒子。
如果低折射率层中中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子的含量变得过大，在低折射率层的制备过程中，中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子之间的相分离不会充分发生并且它们会混合地存在，由此，反射率会增加，并且会过度产生表面粗糙度，使得防污性能劣化。如果低折射率层中中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子的含量太小，大部分实心无机纳米粒子会难以位于接近硬涂层与低折射率层之间的界面，并且低折射率层的反射率会显著增加。
低折射率层的厚度可以为1nm至300nm或50nm至200nm。
同时，作为硬涂层，可以使用公知的硬涂层而没有具体地限制。
硬涂层的一个实例可以包括如下硬涂层，其包含：包含可光固化树脂的粘合剂树脂；以及分散在所述粘合剂树脂中的有机或无机微粒。
如本领域中公知的，硬涂层中包含的可光固化树脂可以是当用光(如紫外线等)照射时能够引起聚合反应的可光固化化合物的聚合物。具体地，可光固化树脂可以包括选自以下物质中的一种或多种：反应性丙烯酸酯低聚物，如氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯；以及多官能丙烯酸酯单体，如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯。
虽然对有机或无机微粒的粒径没有具体地限制，但是，例如，有机微粒的粒径可以为1μm至10μm，无机微粒的粒径可以为1nm至500nm，或1nm至300nm。有机或无机微粒的粒径可以定义为体积平均粒径。
另外，虽然对硬涂层中包含的有机或无机微粒的具体实例没有特别限制，但是，例如，有机或无机微粒可以是选自丙烯酸类树脂粒子、苯乙烯类树脂粒子、环氧树脂粒子和尼龙树脂粒子的有机微粒，或者是选自氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆和氧化锌的无机微粒。
硬涂层的粘合剂树脂还可以包含重均分子量为10,000以上的高分子量(共)聚合物。
高分子量(共)聚合物可以是选自纤维素类聚合物、丙烯酰基类聚合物、苯乙烯类聚合物、环氧化物类聚合物、尼龙类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物和聚烯烃类聚合物中的一种或多种。
硬涂层的另一实例可以包括包含可光固化树脂的粘合剂树脂；以及分散在所述粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂层。
如本领域中公知的，硬涂层中包含的可光固化树脂可以是当用光(如紫外线等)照射时能够引起聚合反应的可光固化化合物的聚合物。然而，优选地，可光固化化合物可以是多官能(甲基)丙烯酸酯类单体或低聚物，此时，在确保硬涂层的性能方面，有利地是(甲基)丙烯酸酯类官能团的数量为2至10，优选地为2至8，更优选地为2至7。更优选地，可光固化化合物可以是选自季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
抗静电剂可以是：季铵盐化合物；吡啶盐；具有1至3个氨基的阳离子化合物；阴离子化合物，如磺酸碱、硫酸酯碱、磷酸酯碱、膦酸碱等；两性化合物，如氨基酸类、或氨基硫酸酯类化合物等；非离子化合物，如亚氨基醇类化合物、甘油类化合物、聚乙二醇类化合物等；有机金属化合物，如含有锡或钛的金属醇盐化合物等；金属螯合化合物，如有机金属化合物的乙酰丙酮盐等；这些化合物中的两种以上的反应物或聚合产物；或者这些化合物中的两种以上的混合物。此处，季铵盐化合物可以是分子中具有一个或多个季铵盐基团的化合物，并且可以使用低分子型或高分子型而没有限制。
作为抗静电剂，也可以使用导电聚合物和金属氧化物微粒。导电聚合物可以包括：芳香族共轭聚(对亚苯基)、杂环共轭聚吡咯、聚噻吩、脂肪族共轭聚乙炔、含有杂原子的共轭聚苯胺、混合的共轭聚(亚苯基亚乙烯基)、在分子中具有多个共轭链的共轭化合物的多链型共轭化合物、共轭聚合物链与饱和聚合物接枝或嵌段共聚合的导电复合物等。金属氧化物微粒可以包括：氧化锌、氧化锑、氧化锡、氧化铈、氧化铟锡、氧化铟、氧化铝、掺杂锑的氧化锡、掺杂铝的氧化锌等。
包含可光固化树脂的粘合剂树脂以及分散在该粘合剂树脂中的抗静电剂的硬涂层还可以包含选自烷氧基硅烷类低聚物和金属醇盐类低聚物中的一种或多种化合物。
虽然烷氧基硅烷类化合物可以是本领域中通常使用的化合物，但是，优选地，可以包括选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种化合物。
金属醇盐类低聚物可以通过包含金属醇盐类化合物和水的组合物的溶胶-凝胶反应来制备。所述溶胶-凝胶反应可以通过与上面描述的烷氧基硅烷类低聚物的制备方法相似的方法进行。
然而，由于金属醇盐类化合物可以与水迅速反应，因此，溶胶-凝胶反应可以通过将金属醇盐类化合物在有机溶剂中稀释，然后缓慢地向其中逐滴添加水来进行。此时，考虑到反应效率，金属醇盐类化合物与水的摩尔比(基于金属离子)优选地控制在3至170的范围内。
此处，金属醇盐类化合物可以是选自四异丙醇钛、异丙醇锆和异丙醇铝中的一种或多种化合物。
硬涂层的厚度可以为0.1μm至100μm。
减反射膜还可以包含与硬涂层的另一侧结合的基板。对基板的具体种类或厚度没有特别限制，并且可以使用已知用于低折射率层或减反射膜的制备的基板而没有特别地限制。
根据本发明的另一实施方案，提供一种减反射膜的制备方法，包括以下步骤：将用于形成低折射率层的树脂组合物涂布在硬涂层上，并且使其干燥，所述用于形成低折射率层的树脂组合物包含可光聚合化合物或其(共)聚合物、包含光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂和直径为5nm至70nm的多孔无机纳米粒子，该多孔无机纳米粒子包含直径为0.5nm至10nm的微孔；以及使所述树脂组合物的干燥产物光固化。
通过减反射膜的制备方法，可以提供上述实施方案的减反射膜。
如上所述，当包含直径为0.5nm至10nm的微孔的多孔无机纳米粒子分布在减反射膜中包含的低折射率层中时，可以实现在先前已知的减反射膜中不能实现的低反射率水平，并且减反射膜具有高透光率并且可以同时实现高的耐擦伤性和防污性能。
更具体地，通过上述制备方法提供的减反射膜包含：硬涂层；以及在所述硬涂层的一个面上形成的低折射率层，该低折射率层包含：粘合剂树脂，以及分散在该粘合剂树脂中的直径为5nm至70nm的多孔无机纳米粒子，所述多孔无机纳米粒子包含直径为0.5nm至10nm的微孔。
低折射率层可以通过将包含可光聚合化合物或其(共)聚合物、包含光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂、中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子的用于形成低折射率层的树脂组合物涂布在硬涂层上，并且在35℃至100℃或40℃至80℃的温度下使其干燥来形成。
如果涂布在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物的干燥温度小于35℃，形成的低折射率层会具有显著劣化的防污性能。此外，如果涂布在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物的干燥温度大于100℃，在低折射率层的制备工艺中，基板会被侵蚀，由此，使低折射率层的耐擦伤性和防污性能劣化并且在最终制备的减反射膜中产生雾度。
在35℃至100℃的温度下对涂布在硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物干燥的步骤可以进行10秒至5分钟或30秒至4分钟。
如果干燥时间太短，不能充分发生包含直径为0.5nm至10nm的微孔的多孔无机纳米粒子的分散。相反，如果干燥时间太长，形成的低折射率层会侵蚀硬涂层。
低折射率层可以由包含可光聚合化合物或其(共)聚合物、包含光反应性官能团的含氟化合物、中空无机纳米粒子、实心无机纳米粒子和光引发剂的可光固化涂层组合物制备。
低折射率层可以通过将可光固化涂层组合物涂布在预定基板上并使涂布后的产品光固化来得到。对基板的具体种类或厚度没有大的限制，并且可以使用已知用于低折射率层或减反射膜的制备的任何基板而没有具体地限制。
对于可光固化涂层组合物的应用，可以使用通常使用的方法和装置而没有具体地限制，例如，可以使用诸如迈耶棒(Meyer bar)涂布等的棒涂布方法、凹版涂布方法、双辊反向涂布方法、真空狭缝式模具涂布方法、双辊涂布方法等。
低折射率层的厚度可以为1nm至300nm，或50nm至200nm。因此，涂布在预定基板上的可光固化涂层组合物的厚度可以为约1nm至300nm，或50nm至200nm。
在使可光固化涂层组合物光固化的步骤中，可以照射波长为200nm至400nm的紫外线或可见光，并且曝光量可以为100mJ/cm2至4,000mJ/cm2。对曝光时间没有具体地限制，可以根据所使用的曝光装置、照射光线的波长或曝光量来适当地改变。
在使可光固化涂层组合物光固化的步骤中，可以进行氮气吹扫等以便施加氮气气氛条件。
包含直径为0.5nm至10nm的微孔的多孔无机纳米粒子和包含光反应性官能团的含氟化合物的细节如上面一个实施方案的减反射膜所描述。
用于形成低折射率层的树脂组合物还可以包含选自中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子中的一种或多种无机纳米粒子。中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子的细节如上面一个实施方案的减反射膜所描述。
中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子可以分别以分散在预定分散介质中的胶体相而包含在组合物中。包含中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子的每个胶体相可以包含有机溶剂作为分散介质。
胶体相中中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子的各个含量可以考虑可光固化涂层组合物中中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子的各个含量范围或者可光固化涂层组合物的粘度等来确定，例如，胶体相中中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子的各个固体含量可以为5重量％至60重量％。
此处，作为分散介质中的有机溶剂，可以包括：醇，如甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇等；酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；芳香烃，如甲苯、二甲苯等；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等；醚，如四氢呋喃、1,4-二噁烷等；或它们的混合物。
作为光聚合引发剂，可以使用已知可用于可光固化树脂组合物的任意化合物而没有特别限制，具体地，可以使用二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物或它们中的两种以上的混合物。
基于100重量份的可光聚合化合物，光聚合引发剂可以以1重量份至100重量份的含量使用。如果光聚合引发剂的含量太小，在可光固化涂层组合物的光固化步骤中会产生未固化的物质和残留。如果光聚合引发剂的含量太大，未反应的引发剂会作为杂质残留，或者交联度会降低，由此，制备的膜的机械性能会劣化，或者反射率会显著提高。
可光固化涂层组合物还可以包含有机溶剂。
有机溶剂的非限制性实例可以包括，例如，酮、醇、乙酸酯、醚和它们中的两种以上的混合物。
有机溶剂的具体实例可以包括：酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、异丁酮等；醇，如甲醇、乙醇、双丙酮醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯等；醚，如四氢呋喃或丙二醇单甲醚等；以及它们中的两种以上的混合物。
有机溶剂可以在将可光固化涂层组合物中包含的组分混合时添加，或者各组分可以在分散或混合在有机溶剂中时添加。如果可光固化涂层组合物中有机溶剂的含量太小，可光固化涂层组合物的流动性会劣化，由此，在最终制备的膜中会产生诸如条纹等的缺陷。此外，如果添加过量的有机溶剂，固体含量会降低，由此，不能充分实现涂布和成膜，从而使膜的物理性能或表面性能劣化，并且在干燥和固化的过程中产生缺陷。因此，可光固化涂层组合物可以包含有机溶剂，使得包含的组分的总固体浓度可以为1重量％至50重量％，或2重量％至20重量％。
作为硬涂层，可以使用已知可用于减反射膜的材料而没有具体地限制。
如上所述，硬涂层的一个实例可以包括如下硬涂层，其包含：包含可光固化树脂的粘合剂树脂；以及分散在所述粘合剂树脂中的有机或无机微粒。
因此，减反射膜的制备方法还可以包括如下步骤：将包含可光聚合化合物或其(共)聚合物、光引发剂和有机或无机微粒的用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物涂布在基板上，并使其光固化，通过该步骤可以形成硬涂层。
硬涂层的另一实例可以包括如下硬涂层，其包含：包含可光固化树脂的粘合剂树脂；以及分散在所述粘合剂树脂中的抗静电剂。
因此，减反射膜的制备方法还可以包括如下步骤：将包含可光聚合化合物或其(共)聚合物、光引发剂和抗静电剂的用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物涂布在基板上，并使其光固化，通过该步骤可以形成硬涂层。
用于形成硬涂层的组分如上面关于实施方案的减反射膜的描述。
用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物还包含选自烷氧基硅烷类低聚物和金属醇盐类低聚物中的一种或多种化合物。
对于用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物的应用，可以使用通常使用的方法和装置而没有具体地限制，例如，可以使用诸如迈耶棒涂布等的棒涂布方法、凹版涂布方法、双辊反向涂布方法、真空狭缝式模具涂布方法、双辊涂布方法等。
在用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物的光固化的步骤中，可以照射波长为200nm至400nm的紫外线或可见光，其中，曝光量可以优选地为100mJ/cm2至4,000mJ/cm2。对曝光时间没有具体地限制，可以根据所使用的曝光装置、照射光线的波长或曝光量来适当地改变。在用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物的光固化的步骤中，可以进行氮气吹扫等来施加氮气气氛条件。
有益效果
根据本发明，提供一种具有低反射率和高透光率，可以同时实现高的耐擦伤性和防污性能，并且可以提高显示装置的屏幕清晰度的减反射膜，以及该减反射膜的制备方法。
具体实施方式
在下面的实施例中将详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅作为本发明的说明，本发明的范围不受其限制。
<制备实施例>
制备实施例：硬涂层的制备
用#10迈耶棒将由KYOEISHA公司生产的盐型抗静电硬涂层液体(固体含量为50重量％，产品名称：LJD-1000)涂布在三乙酰纤维素膜上，并在90℃下干燥1分钟，然后用150mJ/cm2的紫外线照射来制备厚度为约5μm至6μm的硬涂层。
<实施例1至5：减反射膜的制备>
实施例1
(1)用于形成低折射率层的可光固化涂层组合物的制备
将包含25.5重量％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、5重量％的含氟化合物(RS-537，DIC Corporation)、4.5重量％的引发剂(Irgacure 127，Ciba Company)和65重量％的多孔无机纳米粒子(通过BJH分析的微孔尺寸为约4.1nm，BET表面积为约917.5m2/g，粒径为约20nm，用3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷表面处理)的固体成分在MIBK(甲基异丁基酮)中稀释，使得固体浓度为3.2重量％。
(2)低折射率层和减反射膜的制备
用#4迈耶棒将上面得到的可光固化涂层组合物涂布在制备实施例的硬涂层上至厚度为约110nm至120nm，并在60℃的温度下保持1分钟来干燥和固化。在固化过程中，在氮气吹扫下对干燥后的涂层照射252mJ/cm2的紫外线。
实施例2
将包含27重量％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、5重量％的含氟化合物(RS-537，DIC Corporation)、4.5重量％的引发剂(Irgacure 127，Ciba Company)和65重量％的多孔无机纳米粒子(通过BJH分析的微孔尺寸为约4.5nm，BET表面积为约941.7m2/g，粒径为约23nm，用3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷表面处理)的固体成分在MIBK(甲基异丁基酮)中稀释，使得固体浓度为3.2重量％。
通过与实施例1相同的方法制备低折射率层和减反射膜。
实施例3
将包含20重量％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、5重量％的含氟化合物(RS-537，DIC Corporation)、4.5重量％的引发剂(Irgacure 127，Ciba Company)和70.5重量％的多孔无机纳米粒子(通过BJH分析的微孔尺寸为约3.9nm，BET表面积为约933.1m2/g，粒径为约21nm，用3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷表面处理)的固体成分在MIBK(甲基异丁基酮)中稀释，使得固体浓度为3.2重量％。
通过与实施例1相同的方法制备低折射率层和减反射膜。
实施例4
将包含30重量％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、5重量％的含氟化合物(RS-537，DIC Corporation)、4.5重量％的引发剂(Irgacure 127，Ciba Company)和60.5重量％的多孔无机纳米粒子(通过BJH分析的微孔尺寸为约4.2nm，BET表面积为约923.3m2/g，粒径为约22nm，用3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷表面处理)的固体成分在MIBK(甲基异丁基酮)中稀释，使得固体浓度为3.2重量％。
通过与实施例1相同的方法制备低折射率层和减反射膜。
<比较例：减反射膜的制备>
比较例1
除了使用65重量％的中空二氧化硅纳米粒子(直径为约50nm至60nm，密度为1.96g/cm3,由JSC Catalyst and Chemicals制造)代替在实施例1中使用的65重量％的多孔无机纳米粒子之外，以与实施例1中相同的方法制备用于形成低折射率层的可光固化涂层组合物，并且以与实施例1中相同的方法制备减反射膜。
比较例2
除了使用65重量％的中空二氧化硅纳米粒子(直径为约60nm至70nm，由JSCCatalyst and Chemicals制造)代替在实施例1中使用的65重量％的多孔无机纳米粒子之外，以与实施例1中相同的方法制备用于形成低折射率层的可光固化涂层组合物，并且以与实施例1中相同的方法制备减反射膜。
比较例3
除了使用65重量％的多孔无机纳米粒子(通过BJH分析的微孔尺寸为约4.8nm，BET表面积为约945.5m2/g，粒径为约85nm)代替在实施例1中使用的65重量％的多孔无机纳米粒子之外，以与实施例1中相同的方法制备用于形成低折射率层的可光固化涂层组合物，并且以与实施例1中相同的方法制备减反射膜。
<实验例：减反射膜的性能的测量>
对在实施例和比较例中得到的减反射膜进行以下实验。
1.减反射膜的平均反射率的测量
使用Solidspec 3700设备(SHIMADZU)测量实施例和比较例的减反射膜在可见光区域(380nm至780nm)的平均反射率。
2.防污性能的测量
在实施例和比较例中得到的减反射膜的表面上用黑色油性笔绘制长度为5cm的直线，并用干净的擦拭用具摩擦，确定线被擦除时的摩擦次数，从而测量防污性能。
<测量标准>
O：在10以下的摩擦下被擦除
△：在11至20的摩擦下被擦除
×：在大于20的摩擦下被擦除
3.耐擦伤性的测量
负载钢丝绒并使其以27rpm来回往复10次的同时，摩擦在实施例和比较例中得到的减反射膜的表面。测量用肉眼观察到的1cm以下的划痕为一个以下时的最大负载。
4.雾度的测量
根据JIS K7105标准使用HM-150装置通过光源测量实施例和比较例中得到的减反射膜的雾度。
[表1]
平均反射率(％) 耐擦伤性(g) 防污性能 雾度(％)
实施例1 0.27 300 0 0.2
实施例2 0.28 300 0 0.2
实施例3 0.21 300 0 0.2
实施例4 0.29 300 0 0.2
比较例1 0.60 50 × 0.2
比较例2 0.50 50 × 0.2
比较例3 0.4 50 × 0.6
如表1中所示，可以确认，与通过先前已知的减反射膜实现的反射率水平相比，实施例1至4的减反射膜表现出显著降低的反射率，具体地为0.30％以下的低反射率。也可以确认，实施例1至4的减反射膜可以同时实现高的耐擦伤性和防污性能，以及上述低反射率。
相反，可以确认，比较例1至3的减反射膜表现出相对高的平均反射率同时表现出低的耐擦伤性和防污性能，并且比较例3的减反射膜表现出相对高的雾度值。

Claims (19)

1.一种减反射膜，包括：
硬涂层；以及
在所述硬涂层的一个面上形成的低折射率层，该低折射率层包含直径为5nm至70nm的多孔无机纳米粒子及粘合剂树脂，所述多孔无机纳米粒子包含直径为0.5nm至10nm的微孔。
2.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述多孔无机纳米粒子的直径为10nm至60nm。
3.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述多孔无机纳米粒子的BET表面积为250m2/g至2000m2/g。
4.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述减反射膜在380nm至780nm的可见光波长区域中表现出0.40％以下的平均反射率。
5.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述低折射率层中所述多孔无机纳米粒子的含量为15重量％至80重量％。
6.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述低折射率层还包含选自中空无机纳米粒子和实心无机纳米粒子中的一种或多种无机纳米粒子。
7.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述低折射率层中包含的粘合剂树脂包括可光聚合化合物的(共)聚合物和包含光反应性官能团的含氟化合物的交联(共)聚合物。
8.根据权利要求7所述的减反射膜，
其中，所述可光聚合化合物包括包含(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基的单体或低聚物。
9.根据权利要求7所述的减反射膜，
其中，所述包含光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量分别为2000至200,000。
10.根据权利要求7所述的减反射膜，
其中，基于100重量份的所述可光聚合化合物的(共)聚合物，所述粘合剂树脂包含20重量份至300重量份的所述包含光反应性官能团的含氟化合物。
11.根据权利要求7所述的减反射膜，
其中，所述含氟化合物中包含的光反应性官能团是选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基和硫醇基中的一种或多种。
12.根据权利要求7所述的减反射膜，
其中，所述包含光反应性官能团的含氟化合物包括选自以下物质中的一种或多种：i)被一个或多个光反应性官能团取代的脂肪族化合物或脂环族化合物，其中，至少一个碳被一个或多个氟原子取代；ii)被一个或多个光反应性官能团取代的杂脂肪族化合物或杂脂环族化合物，其中，至少一个氢被氟取代，并且至少一个碳被硅取代；iii)被一个或多个光反应性官能团取代的聚二烷基硅氧烷类聚合物，其中，至少一个硅原子被一个或多个氟原子取代；以及iv)被一个或多个光反应性官能团取代的聚醚化合物，其中，至少一个氢被氟取代。
13.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，所述硬涂层包含含有可光固化树脂的粘合剂树脂，以及分散在所述粘合剂树脂中的抗静电剂。
14.根据权利要求13所述的减反射膜，
其中，所述硬涂层还包含选自烷氧基硅烷类低聚物和金属醇盐类低聚物中的一种或多种化合物。
15.根据权利要求1所述的减反射膜，
其中，在所述多孔无机纳米粒子的表面上引入光反应性官能团或者结合包含光反应性官能团的化合物。
16.一种减反射膜的制备方法，包括以下步骤：
将用于形成低折射率层的树脂组合物涂布在硬涂层上，并且使其干燥，所述用于形成低折射率层的树脂组合物包含可光聚合化合物或其(共)聚合物、包含光反应性官能团的含氟化合物、光引发剂和直径为5nm至70nm的多孔无机纳米粒子，该多孔无机纳米粒子包含直径为0.5nm至10nm的微孔；以及
使所述树脂组合物的干燥产物光固化。
17.根据权利要求16所述的减反射膜的制备方法，
其中，涂布在所述硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物在35℃至100℃的温度下干燥。
18.根据权利要求17所述的减反射膜的制备方法，
其中，涂布在所述硬涂层上的用于形成低折射率层的树脂组合物在35℃至100℃的温度下的干燥步骤进行10秒至5分钟。
19.根据权利要求16所述的减反射膜的制备方法，还包括以下步骤：
将包含可光聚合化合物或其(共)聚合物、光引发剂和抗静电剂的用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物涂布在基板上，并使其光固化；或者
将包含可光聚合化合物或其(共)聚合物、光引发剂和有机或无机微粒的用于形成硬涂层的聚合物树脂组合物涂布在基板上，并使其光固化。
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