JP3862413B2 - 反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置 - Google Patents
反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低屈折率層を有する反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。眼鏡やカメラのレンズにも反射防止膜が設けられている。
反射防止膜としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防止膜として優れた光学的性質を有しているが、蒸着による形成方法は、生産性が低く大量生産に適していない。
【０００３】
蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止膜を形成する方法が提案されている。
特公昭６０−５９２５０号公報は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。
特開昭５９−５０４０１号公報は、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止膜を開示している。同公報は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止膜も開示している。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
【０００４】
特開平２−２４５７０２号公報は、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ2 とＳｉＯ2 ）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜を開示している。混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、上記特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止膜と同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ2 により接着している。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。特開平２−２４５７０２号公報の第１図に示されているように、二酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒子の間に間隙が生じている。
特開平５−１３０２１号公報は、上記特開平２−２４５７０２号公報記載の反射防止膜に存在する超微粒子間隙をバインダーで充填することを開示している。特開平７−４８５２７号公報は、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止膜を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、無機微粒子の塗布により形成する低屈折率層について、研究を進めた。本発明者の研究により、無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にミクロボイドを形成すると、層の屈折率が低下することが判明した。微粒子間にミクロボイドを形成することで、屈折率が非常に低い低屈折率層が得られる。特開平２−２４５７０２号公報に記載の反射防止膜では、積み重なった超微粒子の間に間隙が生じている。ただし、同公報は、間隙を第１図に示唆しているだけであって、間隙の光学的機能については全く記載していない。また、空隙を有する低屈折率層は、強度が弱いとの問題がある。低屈折率層は、画像表示装置の表示面やレンズの外側表面に配置される。そのため、低屈折率層には一定の強度が要求されている。特開平２−２４５７０２号公報に記載の反射防止膜は、実質的に無機化合物のみで構成されており、硬いが非常に脆い膜になっている。
特開平５−１３０２１号公報に記載されているように、微粒子間の空隙をバインダーで充填すれば、強度の問題は解消できる。しかし、本発明者の研究によれば、微粒子間の空隙をバインダーで充填すると、層の屈折率を低下させる間隙の光学的機能が失われる。
特開平７−４８５２７号公報に記載されている多孔質シリカのように、微粒子間ではなく、微粒子内にミクロボイドを形成することもできる。しかし、微粒子内のミクロボイドでは、層の屈折率を充分に低下させる程度の高い空隙率を得ることが難しい。
【０００６】
本発明の目的は、大量生産に適した反射防止膜を提供することである。
また、本発明の目的は、屈折率が非常に低い低屈折率層を有する反射防止膜を提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、強度が優れた低屈折率層を有する反射防止膜を提供することでもある。
さらにまた、本発明の目的は、有効な手段で反射が防止された画像表示装置を提供することでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（５）の反射防止膜および下記（６）の画像表示装置により達成された。
（１）内部にミクロボイドが形成されている平均粒径が０．５乃至２００ｎｍの無機微粒子を５０乃至９５重量％およびポリマーを５乃至５０重量％含み、該無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にもミクロボイドが形成されている低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
（２）低屈折率層が、３乃至５０体積％の空隙率を有する（１）に記載の反射防止膜。
（３）低屈折率層が、１．２０乃至１．５５の屈折率を有する（１）に記載の反射防止膜。
（４）無機微粒子が実質的に、架橋しているシリカからなる請求項１に記載の反射防止膜。
（５）ミクロボイドが、無機微粒子およびポリマーにより閉じている（１）に記載の反射防止膜。
（６）内部にミクロボイドが形成されている平均粒径が０．５乃至２００ｎｍの無機微粒子を５０乃至９５重量％およびポリマーを５乃至５０重量％含み、該無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にもミクロボイドが形成されている低屈折率層を有する反射防止膜を、表示面に配置したことを特徴とする画像表示装置。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、塗布により簡単に製造することができ、大量生産に適している。そして、無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にミクロボイドが形成されている。さらに、微粒子内にもミクロボイドが形成されている。その結果、低屈折率層の空隙率が高く、非常に低い屈折率の値が得られる。さらにまた、ポリマーにより無機微粒子が接着されているため、低屈折率層の強度も優れている。粒子間および粒子内のミクロボイドはポリマーにより充填されていないため、ミクロボイドの屈折率低下機能も損なわれていない。以上のような反射防止膜を用いることで、画像表示装置の画像表示面における光の反射を有効に防止することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜の基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
図１は、反射防止膜の低屈折率層の断面模式図である。図１の反射防止膜の上側が表面であり、下側に画像表示装置またはレンズがある。
図１に示すように、低屈折率層（１）は多孔質層である。低屈折率層（１）内では、平均粒径が０．５乃至２００ｎｍの無機微粒子（１１）が少なくとも２個以上（図１では３個）積み重なっている。そして、無機微粒子（１１）の間に、ミクロボイド（１２）が形成されている。無機微粒子（１１）は多孔性であって、微粒子内にもミクロボイド（１３）が形成されている。低屈折率層（１）は、さらにポリマー（１４）を５乃至５０重量％の量で含む。ポリマー（１４）は、無機微粒子（１１）を接着しているが、粒子間ミクロボイド（１２）および粒子内ミクロボイド（１３）を充填していない。図１に示すように、粒子間ミクロボイド（１２）は、ポリマー（１４）と無機微粒子（１１）により閉じている（開口ではない）ことが好ましい。
【００１０】
図２は、反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。
図２の（ａ）に示す態様は、透明支持体（３）、ハードコート層（２）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する。
なお、ガラスのような硬い物質の表面（ＣＲＴの画像表面や眼鏡やカメラのレンズ表面）に、反射防止膜を設ける場合は、透明支持体（３）なしで、低屈折率層（１）やハードコート層（２）を直接、画像表示面あるいはレンズ表面に形成してもよい。
図２の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（３）、ハードコート層（２）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する。
図２の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（３）、ハードコート層（２）、中屈折率層（５）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する。
【００１１】
［無機微粒子および粒子内ミクロボイド］］
無機微粒子の平均粒径は、０．５乃至２００ｍｍである。粒子径が増大すると前方散乱が増加し、２００ｎｍを越えると散乱光に色付きが生じる。平均粒径は、１乃至１００ｎｍであることが好ましく、３乃至７０ｎｍであることがさらに好ましく、５乃至４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。無機微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。
無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。
特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。
【００１２】
無機微粒子内のミクロボイドは、例えば粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。
ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（APPLIED OPTICS、27、3356頁（1988）記載）により、分散物として直接合成することができる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。市販の多孔質無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。
ミクロボイドを有する無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）およびケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
無機微粒子の量は、低屈折率層全量の５０乃至９５重量％である。無機微粒子の量は、５０乃至９０重量％であることが好ましく、６０乃至９０重量％であることがさらに好ましく、７０乃至９０重量％であることが最も好ましい。
【００１３】
［粒子間ミクロボイド］
低屈折率層では、粒子内ミクロボイドを有する無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にもミクロボイドが形成されている。低屈折率層の空隙率（粒子内ミクロボイドと粒子間ミクロボイドの合計）は、３乃至５０体積％であることが好ましく、５乃至３５体積％であることがさらに好ましい。なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、微粒子間に２６体積％の空隙率の粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、微粒子間に４８体積％の空隙率のミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。
空隙率（ミクロボイドの大きさ）を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。本発明では、無機微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成するため、無機微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。さらに、無機微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。
【００１４】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する微粒子とポリマーとの総屈折率和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子とポリマーの屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
粒子間ミクロボイドは、無機微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙は、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点がある。
【００１５】
［ポリマー］
低屈折率層は、５乃至５０重量％の量のポリマーを含む。ポリマーは、無機微粒子を接着し、ミクロボイドを含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、ミクロボイドを充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０乃至３０重量％であることが好ましい。
ポリマーで無機微粒子を接着するためには、（１）無機微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、あるいは（２）無機微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。
（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。（１）と（２）を組み合わせて、実施することが好ましい。
（１）表面処理および（２）バインダーについて、順次説明する。
【００１６】
（１）表面処理
無機微粒子には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。無機微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。
好ましいシランカップリング剤を、下記式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で示す。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、Ｒ1 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が６乃至１０のアリール基、炭素原子数が２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１０のアルキニル基または炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基または炭素原子数が２乃至６のアシル基である。
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）において、Ｒ1 、Ｒ5 およびＲ6 は、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはアルケニル基であることがさらに好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることが最も好ましい。アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、グリシジル基、グリシジルオキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）、メルカプト、アミノ、カルボキシル、シアノ、イソシアナトおよびアルケニルスルホニル基（例、ビニルスルホニル）が含まれる。
【００１９】
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 およびＲ8 は、アルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルコキシ基が含まれる。
シランカップリング剤は、分子内に二重結合を有し、その二重結合の反応によりポリマーと結合させる。二重結合は、式（Ｉａ）と式（Ｉｂ）のＲ1、Ｒ5 またはＲ6 の置換基中に存在していることが好ましい。
【００２０】
特に好ましいシランカップリング剤は、前記式（ II ａ）および（ II ｂ）で示される化合物である。
【００２１】
式中、Ｒ11およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子またはメチルであり、Ｒ16は、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が６乃至１０のアリール基、炭素原子数が２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１０のアルキニル基または炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基であり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基または炭素原子数が２乃至６のアシル基であり、Ｌ1 およびＬ2 は二価の連結基である。
式（IIｂ）において、Ｒ16は、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）のＲ1 、Ｒ5 およびＲ6 と同様の定義を有する。
式（IIａ）式（IIｂ）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17およびＲ18は、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 およびＲ8 と同様の定義を有する。
式（IIａ）式（IIｂ）において、Ｌ1 およびＬ2 は、アルキレン基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至１０のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素原子数が１乃至６のアルキレン基であることが最も好ましい。
【００２２】
式（Ｉａ）で示されるシランカップリング剤の例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびβ−シアノエチルトリエトキシシランが含まれる。
分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、式( ＩI ａ）で示されるγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２３】
式（Ｉｂ）で示されるシランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが含まれる。
【００２４】
分子内に二重結合を有するγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが好ましく、式( ＩI ｂ）で示されるγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００２５】
二種類以上のカップリング剤を併用してもよい。
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリングを用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸sec-ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）およびその加水分解物が含まれる。
カップリング剤による表面処理は、無機微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【００２６】
（２）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００２７】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。
【００２８】
また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。
重合反応および架橋反応に使用する熱重合開始剤の例には、無機過酸化物（例、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、アゾニトリル化合物（例、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム）、アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）塩酸塩）、環状アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩）、アゾアミド化合物（例、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド）、アゾ化合物（例、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）および有機過酸化物（例、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオクトエート）が含まれる。
【００２９】
重合反応および架橋反応に使用する光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００３０】
［低屈折率層］
低屈折率層は、以上の微粒子およびポリマーを含み、ミクロボイド構造を有する層である。
低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがさらに好ましい。
低屈折率層の層厚は、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体を有することが好ましい。
透明支持体としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。
【００３２】
［高屈折率層および中屈折率層］
図２の（ｂ）に示すように、低屈折率層と透明支持体との間に高屈折率層を設けてもよい。また、図２の（ｃ）に示すように、高屈折率層と透明支持体との間に中屈折率層を設けてもよい。
高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する、中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．７０であることが好ましい。
【００３３】
中屈折率層および高屈折率層は、比較的屈折率が高いポリマーを用いて形成することが好ましい。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
屈折率の高い無機微粒子を上記ポリマー中に分散してもよい。屈折率の高い無機微粒子を用いる場合は、比較的屈折率の低いポリマー、例えば、ビニル系ポリマー（アクリル系ポリマーを含む）、ポリエステル系ポリマー（アルキド系ポリマーを含む）、セルロース系ポリマーやウレタン系ポリマーでも、無機微粒子を安定に分散するために用いることができる。
【００３４】
有機置換されたケイ素化合物を、高屈折率層または中屈折率層に添加してもよい。ケイ素化合物としては、低屈折率層の無機微粒子の表面処理に使用するシランカップリング剤またはその加水分解物が好ましく用いられる。
無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましい。無機微粒子の粉末またはコロイド状分散物を上記のポリマーまたは有機ケイ素化合物中と混合して、使用する。
無機微粒子の平均粒径は、１０乃至１００ｎｍであることが好ましい。
被膜形成能を有する有機金属化合物から、高屈折率層または中屈折率層を形成してもよい。有機金属化合物は、適当な媒体に分散できるか、あるいは液状であることが好ましい。
【００３５】
有機金属化合物の例には、金属アルコレート（例、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec-ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec-ブトキシド、ジルコニウムテトラ−tert−ブトキシド）、キレート化合物（例、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート）、有機酸塩（例、炭酸ジルコニールアンモニウム）およびジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーが含まれる。
アルキルシリケート類、その加水分解物および微粒子状シリカ、特にコロイド状に分散したシリカゲルを高屈折率層または中屈折率層に添加してもよい。
高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００３６】
［その他の層］
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層、透明導電性層や保護層を設けてもよい。
ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してもよい。
【００３７】
低屈折率層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、滑り層または汚れ防止層として機能する。
滑り層に用いる滑り剤の例には、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）、天然ワックス（例、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス（例、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス）、合成ワックス（例、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス）、高級脂肪脂肪酸アミド（例、ステアラミド、オレインアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアラミド）、高級脂肪酸エステル（例、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート）、高級脂肪酸金属塩（例、ステアリン酸亜鉛）およびフッ素含有ポリマー（例、パーフルオロ主鎖型パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ側鎖型パーフルオロポリエーテル、アルコール変性パーフルオロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリエーテル）が含まれる。
汚れ防止層には、含フッ素疎水性化合物（例、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素オイル）を添加する。
保護層の厚さは、反射防止機能に影響しないようにするため、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
［反射防止膜］
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。本発明では、低屈折率層に微粒子を使用するため、図１に示すように反射防止膜の表面に凹凸が形成されている。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、いずれかの層（好ましくはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径：２乃至１５μｍ）を少量（０．１乃至５０重量％）添加してもよい。
【００３９】
反射防止膜のヘイズは、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【００４０】
【実施例】
［実施例１］
（ハードコート層の形成）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４５０ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４７．５ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、上記のハードコート層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥後、紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ８．０μｍのハードコート層を形成した。
【００４１】
（低屈折率層塗布液の調製）
テトラメトキシシラン１００ｇをメタノール５３０ｇと混合した。室温で３０重量％アンモニア水を、混合液に滴下し、２４時間攪拌した。２４時間還流してアンモニアを除去し、２０重量％まで濃縮して多孔質無機微粒子分散物を得た。多孔質無機微粒子分散物３００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）５ｇおよび０．１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間攪拌した後、４日間室温で放置して、多孔質無機微粒子をシランカップリング処理した。
分散物２２３ｇに、イソプロピルアルコール７８９ｇおよびメタノール４５０ｇを加えた。光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）３．２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．６ｇを３２ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．２ｇを７８ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加えた。混合物を２０分間室温で攪拌し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００４２】
（反射防止膜の作成）
ハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ：０．１μｍ）を形成した。このようにして、反射防止膜を作成した。
得られた反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率および表面の鉛筆硬度を測定した。結果は第１表に示す。
【００４３】
［実施例２］
１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフイルムに、スチレン・ブタジエンコポリマーを主成分とする第１下塗り層を設けた。第１下塗り層の上に、アクリル樹脂を主成分とする第２下塗り層を設けた。第２下塗り層の上に、実施例１で用いたハードコート層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥後、紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ８．０μｍのハードコート層を形成した。
実施例１と同様に、ハードコート層の上に低屈折率層を設け、反射防止膜を作成した。実施例１と同様に平均反射率および表面の鉛筆硬度を測定した。結果は第１表に示す。
【００４４】
［比較例１］
シリカ微粒子のメタノール分散液（Ｒ５０７、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＮ−８０３、信越シリコーン（株）製）１０ｇおよび０．１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間攪拌した後、約６日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。
分散物２２３ｇに、イソプロピルアルコール７８９ｇおよびメタノール４５０ｇを加えた。光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）３．２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．６ｇを３２ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．２ｇを７８ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加えた。混合物を２０分間室温で攪拌し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
この低屈折率層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作成した。
実施例１と同様に、ハードコート層の上に低屈折率層を設け、反射防止膜を作成した。実施例１と同様に平均反射率および表面の鉛筆硬度を測定した。結果は第１表に示す。
【００４５】
［比較例２］
１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフイルムに、スチレン・ブタジエンコポリマーを主成分とする第１下塗り層を設けた。第１下塗り層の上に、アクリル樹脂を主成分とする第２下塗り層を設けた。第２下塗り層の上に、実施例１で用いたハードコート層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥後、紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ８．０μｍのハードコート層を形成した。
比較例１と同様に、ハードコート層の上に低屈折率層を設け、反射防止膜を作成した。実施例１と同様に平均反射率および表面の鉛筆硬度を測定した。結果は第１表に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［実施例３］
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、アニオン性モノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）３重量部、カチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）１重量部およびメチルエチルケトン６５．２重量部を、ダイノミルにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００４８】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１７２ｇおよびメチルエチルケトン４３ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１８ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０５９ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１５．８ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３．１ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００４９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１８３ｇおよびメチルエチルケトン４６ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０８５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２８ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１７．９ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１．０ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００５０】
（反射防止膜の作成）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、実施例１で用いたハードコート層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥後、紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ８．０μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、上記の中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（厚さ：０．０８１μｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（厚さ：０．０５３μｍ）を設けた。
高屈折率層の上に、実施例１で用いた低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ：０．０９２μｍ）を設けた。このようにして反射防止膜を作成した。
得られた反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率および表面の鉛筆硬度を測定した。結果は第２表に示す。
【００５１】
［比較例３］
比較例１で調製した低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例３と同様にして反射防止膜を作成した。得られた反射防止膜について、実施例３と同様に平均反射率および表面の鉛筆硬度を測定した。結果は第２表に示す。
【００５２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の低屈折率層の断面模式図である。
【図２】反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 低屈折率層
２ ハードコート層
３ 透明支持体
４ 高屈折率層
５ 中屈折率層
１１ 無機微粒子
１２ 粒子間ミクロボイド
１３ 粒子内ミクロボイド
１４ ポリマー
【発明の属する技術分野】
本発明は、低屈折率層を有する反射防止膜およびそれを用いた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。眼鏡やカメラのレンズにも反射防止膜が設けられている。
反射防止膜としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防止膜として優れた光学的性質を有しているが、蒸着による形成方法は、生産性が低く大量生産に適していない。
【０００３】
蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止膜を形成する方法が提案されている。
特公昭６０−５９２５０号公報は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。
特開昭５９−５０４０１号公報は、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止膜を開示している。同公報は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止膜も開示している。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
【０００４】
特開平２−２４５７０２号公報は、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ2 とＳｉＯ2 ）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜を開示している。混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、上記特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止膜と同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ2 により接着している。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。特開平２−２４５７０２号公報の第１図に示されているように、二酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒子の間に間隙が生じている。
特開平５−１３０２１号公報は、上記特開平２−２４５７０２号公報記載の反射防止膜に存在する超微粒子間隙をバインダーで充填することを開示している。特開平７−４８５２７号公報は、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止膜を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、無機微粒子の塗布により形成する低屈折率層について、研究を進めた。本発明者の研究により、無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にミクロボイドを形成すると、層の屈折率が低下することが判明した。微粒子間にミクロボイドを形成することで、屈折率が非常に低い低屈折率層が得られる。特開平２−２４５７０２号公報に記載の反射防止膜では、積み重なった超微粒子の間に間隙が生じている。ただし、同公報は、間隙を第１図に示唆しているだけであって、間隙の光学的機能については全く記載していない。また、空隙を有する低屈折率層は、強度が弱いとの問題がある。低屈折率層は、画像表示装置の表示面やレンズの外側表面に配置される。そのため、低屈折率層には一定の強度が要求されている。特開平２−２４５７０２号公報に記載の反射防止膜は、実質的に無機化合物のみで構成されており、硬いが非常に脆い膜になっている。
特開平５−１３０２１号公報に記載されているように、微粒子間の空隙をバインダーで充填すれば、強度の問題は解消できる。しかし、本発明者の研究によれば、微粒子間の空隙をバインダーで充填すると、層の屈折率を低下させる間隙の光学的機能が失われる。
特開平７−４８５２７号公報に記載されている多孔質シリカのように、微粒子間ではなく、微粒子内にミクロボイドを形成することもできる。しかし、微粒子内のミクロボイドでは、層の屈折率を充分に低下させる程度の高い空隙率を得ることが難しい。
【０００６】
本発明の目的は、大量生産に適した反射防止膜を提供することである。
また、本発明の目的は、屈折率が非常に低い低屈折率層を有する反射防止膜を提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、強度が優れた低屈折率層を有する反射防止膜を提供することでもある。
さらにまた、本発明の目的は、有効な手段で反射が防止された画像表示装置を提供することでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（５）の反射防止膜および下記（６）の画像表示装置により達成された。
（１）内部にミクロボイドが形成されている平均粒径が０．５乃至２００ｎｍの無機微粒子を５０乃至９５重量％およびポリマーを５乃至５０重量％含み、該無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にもミクロボイドが形成されている低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
（２）低屈折率層が、３乃至５０体積％の空隙率を有する（１）に記載の反射防止膜。
（３）低屈折率層が、１．２０乃至１．５５の屈折率を有する（１）に記載の反射防止膜。
（４）無機微粒子が実質的に、架橋しているシリカからなる請求項１に記載の反射防止膜。
（５）ミクロボイドが、無機微粒子およびポリマーにより閉じている（１）に記載の反射防止膜。
（６）内部にミクロボイドが形成されている平均粒径が０．５乃至２００ｎｍの無機微粒子を５０乃至９５重量％およびポリマーを５乃至５０重量％含み、該無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にもミクロボイドが形成されている低屈折率層を有する反射防止膜を、表示面に配置したことを特徴とする画像表示装置。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、塗布により簡単に製造することができ、大量生産に適している。そして、無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にミクロボイドが形成されている。さらに、微粒子内にもミクロボイドが形成されている。その結果、低屈折率層の空隙率が高く、非常に低い屈折率の値が得られる。さらにまた、ポリマーにより無機微粒子が接着されているため、低屈折率層の強度も優れている。粒子間および粒子内のミクロボイドはポリマーにより充填されていないため、ミクロボイドの屈折率低下機能も損なわれていない。以上のような反射防止膜を用いることで、画像表示装置の画像表示面における光の反射を有効に防止することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜の基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
図１は、反射防止膜の低屈折率層の断面模式図である。図１の反射防止膜の上側が表面であり、下側に画像表示装置またはレンズがある。
図１に示すように、低屈折率層（１）は多孔質層である。低屈折率層（１）内では、平均粒径が０．５乃至２００ｎｍの無機微粒子（１１）が少なくとも２個以上（図１では３個）積み重なっている。そして、無機微粒子（１１）の間に、ミクロボイド（１２）が形成されている。無機微粒子（１１）は多孔性であって、微粒子内にもミクロボイド（１３）が形成されている。低屈折率層（１）は、さらにポリマー（１４）を５乃至５０重量％の量で含む。ポリマー（１４）は、無機微粒子（１１）を接着しているが、粒子間ミクロボイド（１２）および粒子内ミクロボイド（１３）を充填していない。図１に示すように、粒子間ミクロボイド（１２）は、ポリマー（１４）と無機微粒子（１１）により閉じている（開口ではない）ことが好ましい。
【００１０】
図２は、反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。
図２の（ａ）に示す態様は、透明支持体（３）、ハードコート層（２）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する。
なお、ガラスのような硬い物質の表面（ＣＲＴの画像表面や眼鏡やカメラのレンズ表面）に、反射防止膜を設ける場合は、透明支持体（３）なしで、低屈折率層（１）やハードコート層（２）を直接、画像表示面あるいはレンズ表面に形成してもよい。
図２の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（３）、ハードコート層（２）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する。
図２の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（３）、ハードコート層（２）、中屈折率層（５）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する。
【００１１】
［無機微粒子および粒子内ミクロボイド］］
無機微粒子の平均粒径は、０．５乃至２００ｍｍである。粒子径が増大すると前方散乱が増加し、２００ｎｍを越えると散乱光に色付きが生じる。平均粒径は、１乃至１００ｎｍであることが好ましく、３乃至７０ｎｍであることがさらに好ましく、５乃至４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。無機微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。
無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。
特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。
【００１２】
無機微粒子内のミクロボイドは、例えば粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。
ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（APPLIED OPTICS、27、3356頁（1988）記載）により、分散物として直接合成することができる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。市販の多孔質無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。
ミクロボイドを有する無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）およびケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
無機微粒子の量は、低屈折率層全量の５０乃至９５重量％である。無機微粒子の量は、５０乃至９０重量％であることが好ましく、６０乃至９０重量％であることがさらに好ましく、７０乃至９０重量％であることが最も好ましい。
【００１３】
［粒子間ミクロボイド］
低屈折率層では、粒子内ミクロボイドを有する無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にもミクロボイドが形成されている。低屈折率層の空隙率（粒子内ミクロボイドと粒子間ミクロボイドの合計）は、３乃至５０体積％であることが好ましく、５乃至３５体積％であることがさらに好ましい。なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、微粒子間に２６体積％の空隙率の粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、微粒子間に４８体積％の空隙率のミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。
空隙率（ミクロボイドの大きさ）を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。本発明では、無機微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成するため、無機微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。さらに、無機微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。
【００１４】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する微粒子とポリマーとの総屈折率和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子とポリマーの屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
粒子間ミクロボイドは、無機微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙は、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点がある。
【００１５】
［ポリマー］
低屈折率層は、５乃至５０重量％の量のポリマーを含む。ポリマーは、無機微粒子を接着し、ミクロボイドを含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、ミクロボイドを充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０乃至３０重量％であることが好ましい。
ポリマーで無機微粒子を接着するためには、（１）無機微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、あるいは（２）無機微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。
（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。（１）と（２）を組み合わせて、実施することが好ましい。
（１）表面処理および（２）バインダーについて、順次説明する。
【００１６】
（１）表面処理
無機微粒子には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。無機微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。
好ましいシランカップリング剤を、下記式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で示す。
【００１７】
【化２】
式中、Ｒ1 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が６乃至１０のアリール基、炭素原子数が２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１０のアルキニル基または炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基または炭素原子数が２乃至６のアシル基である。
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）において、Ｒ1 、Ｒ5 およびＲ6 は、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはアルケニル基であることがさらに好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることが最も好ましい。アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、グリシジル基、グリシジルオキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）、メルカプト、アミノ、カルボキシル、シアノ、イソシアナトおよびアルケニルスルホニル基（例、ビニルスルホニル）が含まれる。
【００１９】
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 およびＲ8 は、アルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルコキシ基が含まれる。
シランカップリング剤は、分子内に二重結合を有し、その二重結合の反応によりポリマーと結合させる。二重結合は、式（Ｉａ）と式（Ｉｂ）のＲ1、Ｒ5 またはＲ6 の置換基中に存在していることが好ましい。
【００２０】
特に好ましいシランカップリング剤は、前記式（ II ａ）および（ II ｂ）で示される化合物である。
【００２１】
式中、Ｒ11およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子またはメチルであり、Ｒ16は、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が６乃至１０のアリール基、炭素原子数が２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１０のアルキニル基または炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基であり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基または炭素原子数が２乃至６のアシル基であり、Ｌ1 およびＬ2 は二価の連結基である。
式（IIｂ）において、Ｒ16は、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）のＲ1 、Ｒ5 およびＲ6 と同様の定義を有する。
式（IIａ）式（IIｂ）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17およびＲ18は、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 およびＲ8 と同様の定義を有する。
式（IIａ）式（IIｂ）において、Ｌ1 およびＬ2 は、アルキレン基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至１０のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素原子数が１乃至６のアルキレン基であることが最も好ましい。
【００２２】
式（Ｉａ）で示されるシランカップリング剤の例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびβ−シアノエチルトリエトキシシランが含まれる。
分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、式( ＩI ａ）で示されるγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２３】
式（Ｉｂ）で示されるシランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが含まれる。
【００２４】
分子内に二重結合を有するγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが好ましく、式( ＩI ｂ）で示されるγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００２５】
二種類以上のカップリング剤を併用してもよい。
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリングを用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸sec-ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）およびその加水分解物が含まれる。
カップリング剤による表面処理は、無機微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【００２６】
（２）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００２７】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。
【００２８】
また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。
重合反応および架橋反応に使用する熱重合開始剤の例には、無機過酸化物（例、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、アゾニトリル化合物（例、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム）、アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）塩酸塩）、環状アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩）、アゾアミド化合物（例、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド）、アゾ化合物（例、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）および有機過酸化物（例、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオクトエート）が含まれる。
【００２９】
重合反応および架橋反応に使用する光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００３０】
［低屈折率層］
低屈折率層は、以上の微粒子およびポリマーを含み、ミクロボイド構造を有する層である。
低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがさらに好ましい。
低屈折率層の層厚は、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体を有することが好ましい。
透明支持体としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。
【００３２】
［高屈折率層および中屈折率層］
図２の（ｂ）に示すように、低屈折率層と透明支持体との間に高屈折率層を設けてもよい。また、図２の（ｃ）に示すように、高屈折率層と透明支持体との間に中屈折率層を設けてもよい。
高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する、中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．７０であることが好ましい。
【００３３】
中屈折率層および高屈折率層は、比較的屈折率が高いポリマーを用いて形成することが好ましい。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
屈折率の高い無機微粒子を上記ポリマー中に分散してもよい。屈折率の高い無機微粒子を用いる場合は、比較的屈折率の低いポリマー、例えば、ビニル系ポリマー（アクリル系ポリマーを含む）、ポリエステル系ポリマー（アルキド系ポリマーを含む）、セルロース系ポリマーやウレタン系ポリマーでも、無機微粒子を安定に分散するために用いることができる。
【００３４】
有機置換されたケイ素化合物を、高屈折率層または中屈折率層に添加してもよい。ケイ素化合物としては、低屈折率層の無機微粒子の表面処理に使用するシランカップリング剤またはその加水分解物が好ましく用いられる。
無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましい。無機微粒子の粉末またはコロイド状分散物を上記のポリマーまたは有機ケイ素化合物中と混合して、使用する。
無機微粒子の平均粒径は、１０乃至１００ｎｍであることが好ましい。
被膜形成能を有する有機金属化合物から、高屈折率層または中屈折率層を形成してもよい。有機金属化合物は、適当な媒体に分散できるか、あるいは液状であることが好ましい。
【００３５】
有機金属化合物の例には、金属アルコレート（例、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec-ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec-ブトキシド、ジルコニウムテトラ−tert−ブトキシド）、キレート化合物（例、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート）、有機酸塩（例、炭酸ジルコニールアンモニウム）およびジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーが含まれる。
アルキルシリケート類、その加水分解物および微粒子状シリカ、特にコロイド状に分散したシリカゲルを高屈折率層または中屈折率層に添加してもよい。
高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００３６】
［その他の層］
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層、透明導電性層や保護層を設けてもよい。
ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してもよい。
【００３７】
低屈折率層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、滑り層または汚れ防止層として機能する。
滑り層に用いる滑り剤の例には、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）、天然ワックス（例、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス（例、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス）、合成ワックス（例、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス）、高級脂肪脂肪酸アミド（例、ステアラミド、オレインアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアラミド）、高級脂肪酸エステル（例、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート）、高級脂肪酸金属塩（例、ステアリン酸亜鉛）およびフッ素含有ポリマー（例、パーフルオロ主鎖型パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ側鎖型パーフルオロポリエーテル、アルコール変性パーフルオロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリエーテル）が含まれる。
汚れ防止層には、含フッ素疎水性化合物（例、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素オイル）を添加する。
保護層の厚さは、反射防止機能に影響しないようにするため、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
［反射防止膜］
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。本発明では、低屈折率層に微粒子を使用するため、図１に示すように反射防止膜の表面に凹凸が形成されている。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、いずれかの層（好ましくはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径：２乃至１５μｍ）を少量（０．１乃至５０重量％）添加してもよい。
【００３９】
反射防止膜のヘイズは、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【００４０】
【実施例】
［実施例１］
（ハードコート層の形成）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４５０ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４７．５ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、上記のハードコート層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥後、紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ８．０μｍのハードコート層を形成した。
【００４１】
（低屈折率層塗布液の調製）
テトラメトキシシラン１００ｇをメタノール５３０ｇと混合した。室温で３０重量％アンモニア水を、混合液に滴下し、２４時間攪拌した。２４時間還流してアンモニアを除去し、２０重量％まで濃縮して多孔質無機微粒子分散物を得た。多孔質無機微粒子分散物３００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）５ｇおよび０．１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間攪拌した後、４日間室温で放置して、多孔質無機微粒子をシランカップリング処理した。
分散物２２３ｇに、イソプロピルアルコール７８９ｇおよびメタノール４５０ｇを加えた。光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）３．２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．６ｇを３２ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．２ｇを７８ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加えた。混合物を２０分間室温で攪拌し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００４２】
（反射防止膜の作成）
ハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ：０．１μｍ）を形成した。このようにして、反射防止膜を作成した。
得られた反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率および表面の鉛筆硬度を測定した。結果は第１表に示す。
【００４３】
［実施例２］
１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフイルムに、スチレン・ブタジエンコポリマーを主成分とする第１下塗り層を設けた。第１下塗り層の上に、アクリル樹脂を主成分とする第２下塗り層を設けた。第２下塗り層の上に、実施例１で用いたハードコート層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥後、紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ８．０μｍのハードコート層を形成した。
実施例１と同様に、ハードコート層の上に低屈折率層を設け、反射防止膜を作成した。実施例１と同様に平均反射率および表面の鉛筆硬度を測定した。結果は第１表に示す。
【００４４】
［比較例１］
シリカ微粒子のメタノール分散液（Ｒ５０７、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＮ−８０３、信越シリコーン（株）製）１０ｇおよび０．１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間攪拌した後、約６日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。
分散物２２３ｇに、イソプロピルアルコール７８９ｇおよびメタノール４５０ｇを加えた。光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）３．２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．６ｇを３２ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．２ｇを７８ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加えた。混合物を２０分間室温で攪拌し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
この低屈折率層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作成した。
実施例１と同様に、ハードコート層の上に低屈折率層を設け、反射防止膜を作成した。実施例１と同様に平均反射率および表面の鉛筆硬度を測定した。結果は第１表に示す。
【００４５】
［比較例２］
１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフイルムに、スチレン・ブタジエンコポリマーを主成分とする第１下塗り層を設けた。第１下塗り層の上に、アクリル樹脂を主成分とする第２下塗り層を設けた。第２下塗り層の上に、実施例１で用いたハードコート層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥後、紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ８．０μｍのハードコート層を形成した。
比較例１と同様に、ハードコート層の上に低屈折率層を設け、反射防止膜を作成した。実施例１と同様に平均反射率および表面の鉛筆硬度を測定した。結果は第１表に示す。
【００４６】
【表１】
［実施例３］
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、アニオン性モノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）３重量部、カチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）１重量部およびメチルエチルケトン６５．２重量部を、ダイノミルにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００４８】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１７２ｇおよびメチルエチルケトン４３ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１８ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０５９ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１５．８ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３．１ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００４９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１８３ｇおよびメチルエチルケトン４６ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０８５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２８ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１７．９ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１．０ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００５０】
（反射防止膜の作成）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、実施例１で用いたハードコート層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥後、紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ８．０μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、上記の中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（厚さ：０．０８１μｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（厚さ：０．０５３μｍ）を設けた。
高屈折率層の上に、実施例１で用いた低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ：０．０９２μｍ）を設けた。このようにして反射防止膜を作成した。
得られた反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率および表面の鉛筆硬度を測定した。結果は第２表に示す。
【００５１】
［比較例３］
比較例１で調製した低屈折率層用塗布液を用いた以外は、実施例３と同様にして反射防止膜を作成した。得られた反射防止膜について、実施例３と同様に平均反射率および表面の鉛筆硬度を測定した。結果は第２表に示す。
【００５２】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の低屈折率層の断面模式図である。
【図２】反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 低屈折率層
２ ハードコート層
３ 透明支持体
４ 高屈折率層
５ 中屈折率層
１１ 無機微粒子
１２ 粒子間ミクロボイド
１３ 粒子内ミクロボイド
１４ ポリマー
Claims (9)
- 内部にミクロボイドが形成されている平均粒径が０．５乃至２００ｎｍの無機微粒子を５０乃至９５重量％およびポリマーを５乃至５０重量％含み、該無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にもミクロボイドが形成されており、該無機微粒子が分子内に二重結合を有するシランカップリング剤により表面処理され、さらに、シランカップリング剤の二重結合の反応によりシランカップリング剤とポリマーとが結合している低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
- 低屈折率層が、３乃至５０体積％の空隙率を有する請求項１に記載の反射防止膜。
- 低屈折率層が、１．２０乃至１．５５の屈折率を有する請求項１に記載の反射防止膜。
- 無機微粒子が実質的に、架橋しているシリカからなる請求項１に記載の反射防止膜。
- 微粒子間のミクロボイドが、無機微粒子およびポリマーにより閉じている請求項１に記載の反射防止膜。
- ポリマーがエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得られる請求項１に記載の反射防止膜。
- モノマーが二以上のエチレン性不飽和基を有する請求項６に記載の反射防止膜。
- シランカップリング剤が下記式（IIａ）または（IIｂ）で表される請求項１に記載の反射防止膜：
- 内部にミクロボイドが形成されている平均粒径が０．５乃至２００ｎｍの無機微粒子を５０乃至９５重量％およびポリマーを５乃至５０重量％含み、該無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にもミクロボイドが形成されており、該無機微粒子が分子内に二重結合を有するシランカップリング剤により表面処理され、さらに、シランカップリング剤の二重結合の反応によりシランカップリング剤とポリマーとが結合している低屈折率層を有する反射防止膜を、表示面に配置したことを特徴とする画像表示装置。
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