JPH1138202A - 反射防止膜及びそれを用いた画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い屈折率の層を容易に形成し、かつ耐傷性
に優れ、液晶表示装置等において、外光による反射光を
防止する優れた反射防止層を提供する。 【解決手段】 少なくとも平均粒径２００ｎｍ以下であ
る含フッ素ポリマーの微粒、バインダポリマーおよび微
粒子間に形成されるミクロボイドを有する低屈折率層を
少なくとも一層含む反射防止膜において、該含フッ素ポ
リマーが親水性基を有することを特徴とする反射防止
膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置（Ｌ
ＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロ
ルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装
置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の画像表示表面の反射率
の低下に有効な反射防止膜及び反射防止膜を有する画像
表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、可視光のような広い波長領域を有
する光に対する反射防止膜としては、金属酸化物等の金
属化合物の透明薄膜を積層させた多層膜が用いられてき
た。反射防止膜として、多層膜の代わりに低屈折率の単
層膜を用いた場合、単色光に対しては有効であるもの
の、ある程度広い波長領域を有する光に対して単層膜は
有効な反射防止効果を示さない。前記の多層膜では、積
層数が多いほど波長領域の広い光に対しても有効な反射
防止膜となる。そのため、従来の反射防止膜には、物理
又は化学蒸着法等の手段によって金属酸化物等を３層以
上積層したものが用いられてきた。しかしながら、多層
構造の反射防止膜を形成するためには、予め最適に設計
された各層の屈折率と膜厚との関係に従い、その膜厚を
高精度に制御した物理蒸着をその層の数だけ行う必要が
あり、煩雑で非常に高コストなものである。また、表面
の耐傷性あるいは指紋付着性等の対汚染性の改善のため
には例えば新たに含フッ素樹脂からなる層を設ける必要
がある。

【０００３】上述のような多層膜による方法の他に、空
気との界面から膜厚方向に屈折率が徐々に変化するよう
な膜によって反射防止効果を得る方法が、知られてい
る。例えば、特開平２−２４５７０２号公報には、ガラ
ス基板とＭｇＦ₂ の中間の屈折率を持つＳｉＯ₂ 超微粒
子と、ＭｇＦ₂ 超微粒子とを混合してガラス基板に塗布
し、ガラス基板面から塗布膜面に向かって徐々にＳｉＯ
₂ の混合比を減少させてＭｇＦ₂ の混合比を増加させる
ことにより、塗布層内の屈折率の変化を大きくさせると
共に、塗布層と空気、及び塗布層とガラス基板の界面に
おける屈折率変化を緩やかにすることによって、反射防
止効果が得られることが記載されている。このように形
成された反射防止膜は、その底面とガラス表面との屈折
率の変化が小さいので、高い反射防止効果を示す。

【０００４】また、特開平５−１３０２１号公報には、
エチルシリケート中に分散したＭｇＦ₂ 、ＳｉＯ₂ を有
する超微粒子を用いた二層からなる反射防止膜が開示さ
れている。例えば、第一層は、ＭｇＦ₂ ／ＳｉＯ₂ が７
／３の層で、第二層は、ＭｇＦ₂ ／ＳｉＯ₂ が１／１の
層で、第一層の屈折率が１．４２そして第二層の屈折率
が１．４４である。従って、屈折率変化は大きいとは言
えず、充分な反射防止効果は得られない。

【０００５】また、特開平７−９２３０５号公報には、
コア部とその周囲のシェル部からなる屈折率１．４２８
の超微粒子からなり、空気と微粒子とから形成された表
面が凹凸の上層部（低屈折率）と、微粒子のみから形成
された下層部とからなる反射防止膜が開示されている。
そして、上記超微粒子のコア部が、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸、トリフルオロエチルアクリレート、
Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミドから形成され、
シェル部がスチレン、アクリル酸、アクリル酸ブチルか
ら形成されている。

【０００６】更に、特開平７−１６８００６号公報に
は、空気と微粒子（例、ＭｇＦ₂ ）とから形成された表
面が凹凸の上層部（低屈折率）、微粒子のみの中層部
（中屈折率）、及び微粒子とバインダーから形成された
下層部とからなる反射防止膜が開示されている。

【０００７】しかしながら、前記の特開平２−２４５７
０２号公報、特開平５−１３０２１号公報、特開平７−
９２３０５号公報及び特開平７−１６８００６号公報に
記載の反射防止膜は、空気に対する屈折率が膜厚方向に
徐々に変化する原理を利用したものである。これらの反
射防止膜は、その作成に、煩雑な操作と、熟練した技術
が必要であり、また得られる膜も満足な反射防止効果が
得られていない。

【０００８】そこで、本発明者らは特願平８−３４４６
８８号明細書において、平均粒径が５〜２００ｎｍの範
囲の含フッ素ポリマーの微粒子を少なくとも２個以上積
み重ねることにより微粒子間にミクロボイドを形成して
なる低屈折率層を光干渉層に少なくとも一層含むことを
特徴とする反射防止膜を各種ディスプレイの表面に形成
する事により、優れた反射防止性能を有する反射防止膜
が得られることを開示したが、該反射防止膜の光干渉層
は耐傷性に劣るという問題点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い反射防
止効果と優れた耐傷性を示す反射防止膜を提供すること
を目的とする。また本発明は、高い反射防止効果と優れ
た耐傷性を示す反射防止膜を備えた画像表示装置を提供
することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒径が５
〜２００ｎｍの範囲の含フッ素ポリマーの微粒子を少な
くとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にミクロ
ボイドを形成してなる低屈折率層を含むことを特徴とす
る反射防止膜において、該低屈折率層が親水基を有する
含フッ素ポリマー粒子および架橋ポリマーバインダから
成り、耐傷性等に優れた反射防止膜を提供する事にあ
る。上記本発明の反射防止膜の好ましい態様は下記のと
おりである。 １）少なくとも平均粒径が５〜２００ｎｍの含フッ素ポ
リマーの微粒子、バインダポリマーおよび微粒子間に形
成されるミクロボイドを有する層を少なくとも一層含む
反射防止膜において、該含フッ素ポリマーが親水性基を
有することを特徴とする反射防止膜。 ２）フッ素ポリマー微粒子の有する親水性基が水酸基、
カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、エーテル基か
ら選ばれる官能基であることを特徴とする前記 （１）に記載の反射防止膜。 ３）バインダポリマーが、少なくとも重合性基を一分子
中に２個以上有するモノマーから得られた架橋ポリマー
でり、層を形成した後架橋されたものであることを特徴
とする前記（１）に記載の反射防止膜。 ４）バインダポリマーが、少なくともエポキシ基、また
はイソシアナート基等の反応性化合物から得られた架橋
ポリマーであり、層を形成した後架橋されたものである
ことを特徴とする前記（１）に記載の反射防止膜。

【００１１】本発明の反射防止膜は、少なくとも上記含
フッ素ポリマーの微粒子、バインダポリマーおよびミク
ロボイドからなる低屈折率層と、それよりも高い屈折率
を有する高屈折率層との２層よりなることが好ましい。
またこれらの各層が支持体（好ましくは透明フィルム）
上に設けられていることが好ましい。また、本発明の反
射防止膜は、少なくとも上記含フッ素ポリマーの微粒
子、バインダポリマーおよびミクロボイドからなる低屈
折率層とそれよりも高い屈折率を有する高屈折率層およ
びそれよりも低く且つ低屈折率層よりも高い屈折率を有
する中屈折率層との３層よりなることが好ましい。また
これらの層が支持体（好ましくは透明フィルム）上に設
けられていることが好ましい。

【００１２】本発明は上記いずれかの反射防止膜を有す
ることを特徴とする画像表示装置にもある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の反射防止膜の代表的な構
成例を図１に示す。低屈折率層１、高屈折率層４、中屈
折率層７の３層から成る光干渉層およびハードコート層
１０が順次、透明フィルム（支持体）１１上に形成され
ている。低屈折率層は含フッ素ポリマー微粒子２と微粒
子間に形成されたミクロボイドから形成されている。低
屈折率層では、少なくとも２個の含フッ素ポリマー微粒
子が膜厚方向に重ねられることにより、微粒子間にミク
ロボイドが形成される。従って、ミクロボイドは、一般
に低屈折率層内で均一に配置している。含フッ素ポリマ
ー微粒子は、一般に、疎水性であり、表面エネルギーが
小さく、微粒子間あるいは微粒子−バインダポリマー間
の相互作用が小さく、これが低屈折率層が耐傷性に劣る
原因となっていた。しかし本発明のように微粒子に親水
性基を導入する事で、微粒子−バインダ間の相互作用が
大きくなり、耐傷性は大幅に改善されるようになった。

【００１４】上記微粒子は、一般に１個の粒子の厚さ
で、平面方向に配置された粒子層を形成し、更に複数の
粒子層を重ねて本発明の低屈折率層を形成した形態とな
る。このため、粒子間に形成されるミクロボイドは、粒
子の大きさがほぼ同じであるので、通常ボイドの大き
さ、その間隔において均一に形成されている。本発明の
低屈折率層はミクロでは微粒子であるが、光の波長オー
ダーで見たときには光学的に均一な層とみなすことがで
きる。

【００１５】本発明の低屈折率層の表面の空気の屈折率
は１であり、本発明の含フッ素ポリマー微粒子の屈折率
は空気の屈折率１よりも高く、一般に１．２５から１．
４５の間にある。そして本発明の低屈折率層は、空気層
の屈折率と微粒子自体の屈折率の間に位置することにな
る。従って、本発明の低屈折率層の屈折率は、含フッ素
ポリマー微粒子をより小さくすることによって、素材の
屈折率よりもミクロボイドの体積分率の分だけ低くする
ことができる。含フッ素ポリマー微粒子の平均粒径は、
一般に５〜２００ｎｍの範囲にあり、５〜５０ｎｍが好
ましい。また低屈折率層の層厚は、一般に５〜４００ｎ
ｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍが好ましい。

【００１６】多層反射防止膜の一例として、二層を有す
る反射防止膜では、高屈折率層及び低屈折率層がそれぞ
れ下記の条件（１）及び（２）を一般に満足する。 ｍλ／４×０．７＜ｎ1 ｄ1 ＜ｍλ／４×１．３ （１） ｎλ／４×０．７＜ｎ2 ｄ2 ＜ｎλ／４×１．３ （２） 上記式に於て、ｍは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表わし、ｎ1 は高屈折率層の屈折率を表わし、ｄ1 は
高屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎは正の奇数（一
般に、１）を表わし、ｎ2 は低屈折率層の屈折率を表わ
し、そしてｄ2 は低屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わす。
高屈折率層の屈折率ｎ1 は、一般に透明フィルムより少
なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ
2 は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１
低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更
に、高屈折率層の屈折率ｎ1 は、一般に１．５〜１．７
の範囲にある。

【００１７】上記条件（１）及び（２）は、従来から良
く知られた条件であり、例えば、特開昭５９−５０４０
１号公報に記載されている。

【００１８】多層反射防止膜の他の例として、三層を有
する反射防止膜では、中、高及び低屈折率層がそれぞれ
下記の条件（３）〜（５）を一般に満足する。 ｈλ／４×０．７＜ｎ3 ｄ3 ＜ｈλ／４×１．３ （３） ｋλ／４×０．７＜ｎ4 ｄ4 ＜ｋλ／４×１．３ （４） ｊλ／４×０．７＜ｎ5 ｄ5 ＜ｊλ／４×１．３ （５） 上記式に於て、ｈは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表わし、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表わし、ｄ3 は
中屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｋは正の整数（一
般に、１、２又は３）を表わし、ｎ4 は高屈折率層の屈
折率を表わし、ｄ4 は高屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わ
し、ｊは正の奇数（一般に、１）を表わし、ｎ5 は低屈
折率層の屈折率を表わし、そしてｄ5 は低屈折率層の層
厚（ｎｍ）を表わす。中屈折率層の屈折率ｎ3 は、一般
に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ
4 は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。

【００１９】本発明において用いられる含フッ素ポリマ
ー微粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍの範囲が一般的
で、５〜５０ｎｍである。このような微粒子は、例え
ば、ポリマーラテックスから得られる。微粒子の粒径が
増大すると膜表面での散乱が増加し、２００ｎｍを超え
ると膜ヘイズが生じ、好ましくない。本発明の反射防止
膜に使用される含フッ素ポリマーとしては、結晶性、非
晶性のいずれのものも用いることができる。これまで結
晶性を有する含フッ素ポリマーは光線透過率を低減させ
るために光学材料の膜としては用いることができなかっ
たが、光の波長よりも充分に小さな粒径を有する微粒子
を用いることによって、結晶性を有するものであっても
光線透過率を低減すること無く反射防止膜として用いる
ことができる。含フッ素ポリマー微粒子は、一般に室温
以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、１００℃以上が
好ましい。Ｔｇが室温未満の場合は、微粒子が過度に軟
化するために変形、融着し易く、このためミクロボイド
が消失して屈折率が上昇する。含フッ素ポリマー微粒子
として、Ｔｇの異なる二種以上の含フッ素ポリマーの微
粒子を用いることができる。その場合、Ｔｇの差は少な
くとも５℃以上が一般的で、２０℃以上が好ましい。

【００２０】本発明の微粒子を形成する含フッ素重合体
のモノマー単位はモノマーがフッ素原子を含有している
ものであれば特に制限はない。これらのモノマーの具体
例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフル
オロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ
ブタジエン、パーフルオロ−２、２−ジメチル−１、３
−ジオキソールなど）、アクリルまたはメタクリル酸の
部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリール
エステル類（例えば下記一般式で表される化合物）、完
全または部分フッ素化ビニルエーテル類、完全または部
分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化
ビニルケトン類等であり、これらの任意のモノマーを任
意の比率で組み合わせて共重合により目的のポリマーを
得ることができる。

【００２１】

【化１】

【００２２】式中、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１ないし３
のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒｆは完全ま
たは部分フッ素化されたアルキル基、アルケニル基、ヘ
テロ環またはアリール基を表す。Ｒ₂ およびＲ₃ はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヘテ
ロ環、アリール基または上記Ｒｆで定義される基を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲｆはそれぞれフッ素原子
以外の置換基を有していても良い。また、Ｒ₂ 、Ｒ₃ お
よびＲｆの任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造
を形成しても良い。

【００２３】

【化２】

【００２４】式中、Ａは完全または部分フッ素化された
ｎ価の有機基を表す。Ｒ₄ は水素原子、炭素数１ないし
３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ₄ はフッ
素原子以外の置換基を有していても良い。ｎは２ないし
８の整数を表す。

【００２５】以下に本発明の微粒子に好ましく用いられ
るモノマーの例を挙げるが、本発明はこれらの具体的構
造に限定されるものではない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】（但し、ｘは１〜４の整数である）

【００３２】また、上記の含フッ素モノマーの他に粒子
の硬度、形状、表面特性、粒子径、粒度分布等を制御す
る目的でフッ素原子を含有しないモノマーを併用しても
良い。併用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通
常のラジカル重合またはイオン重合法で共重合可能なも
のであれば、好適に用いることができる。この様なモノ
マーの好ましい例として、例えば、オレフィン類（エチ
レン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、
シクロペンタジエン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メ
チル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、ト
リメトキシビニルシランなど）、不飽和カルボン酸およ
びその塩類（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アン
モニウム、イタコン酸カリウムなど）、β−不飽和カル
ボン酸のエステル類（メチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、２−シアノエチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリン
モノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト（付加モル数＝２ないし１００のもの）、ω−ヒドロ
キシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル
数＝２ないし１００のもの）、ω−ヒドロキシポリプロ
ピレングリコールメタクリレート（付加モル数＝２ない
し１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシ
エチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレ
ート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、マレイ
ン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸ジブチル、３−トリメトキシシリル
プロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−
イソシアナトエチルメタクリレートなど）、不飽和カル
ボン酸のアミド類（アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタク
リルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−
ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−
アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミ
ド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−
アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸など）、不
飽和ニトリル類（アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなど）、スチレン誘導体類（スチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、
ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ
−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスル
フィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレンな
ど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルな
ど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビ
ニルなど）、その他の重合性単量体（Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンな
ど）などを挙げることができる。但し、これらのモノマ
ーは粒子の屈折率を上昇させない必要最小量を共重合し
て用いることが望ましい。

【００３３】上記例中の親水基を有するモノマーを必要
量用いて粒子の表面エネルギーを調節することができ
る。親水基の種類は特に限定はなく、例えばカルボン酸
およびその塩、スルホン酸およびその塩、硫酸ハーフエ
ステルおよびその塩、水酸基、アミノ基、エポキシ基、
エーテル基、ポリオキシエチレン基などの構造を有する
モノマーが好ましい。

【００３４】また、上記の単官能モノマーに加え、任意
の多官能モノマーを共重合することで粒子の硬度、溶剤
に対する膨潤を制御することができる。用いる多官能モ
ノマーには特に制限はなく市販、または合成の一分子中
に複数個の重合性不飽和基を有するものであればこれを
好適に使用できる。形成される低屈折層の屈折率低下の
観点から、この多官能モノマーを先に例示したフッ素原
子を含有する多官能モノマーから選択しても良い。該多
官能モノマーの具体例としては、例えばオレフィン類
（ブタジエン、ペンタジエン、１，４−ジビニルシクロ
ヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサンな
ど）、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル類（エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
メタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレー
トなど）、スチレン誘導体（１，４−ジビニルベンゼ
ン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエス
テルなど）、ビニルスルホン類（ジビニルスルホンな
ど）、アクリルアミド類（メチレンビスアクリルアミ
ド、ジアクリロイルピペラジンなど）、メタクリルアミ
ド類（メチレンビスメタクリルアミド、ジメタクリロイ
ルピペラジンなど）などを挙げることができる。

【００３５】含フッ素モノマーの重合体からなる粒子
は、フッ素原子を多く含有し素材の低屈折率化に貢献す
るコア部と、比較的フッ素原子の含有量に乏しいシェル
部からなるコア−シェル構造を有することが好ましい。
このため、シェル部は、微粒子間または微粒子と下層と
の密着性を改善することができる様に、シェル部表面に
アクリロイル基、エポキシ基、イソシアナート基等の官
能基を有していても良い。

【００３６】以下に、本発明で用いられる重合体微粒子
の例を示す。本発明はこれら具体的構造に限定されるも
のではない。（ ）内は重合体中の各モノマー成分の重
量％を示す。

【００３７】ＦＰ−１ ＦＭ−１／１，４−ジビニルベンゼン／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（８０／１５／５）の共重合体。 平均粒子径＝４７ｎｍ。 ＦＰ−２ ＦＭ−２７／２−ヒドロキシエチルアクリレート（９５
／５）の共重合体。平均粒子径＝４９ｎｍ。 ＦＰ−３ ＦＭ−２／２−ヒドロキシエチルアクリレート（９５／
５）の共重合体。 平均粒子径＝４３ｎｍ。 ＦＰ−４ ＦＭ−３／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／エチ
レングリコールジアクリレート（７０／１５／１５）の
共重合体。 平均粒子径＝４７ｎｍ。 ＦＰ−５ ＦＭ−４／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビ
ニルベンゼン（７０／１０／２０）の共重合体。 平均粒子径＝４５ｎｍ。 ＦＰ−６ ＦＭ−２５／ＦＭ−２７／２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（６０／３５／５）の共重合体。 平均粒子径＝４５ｎｍ。 ＦＰ−７ ＦＭ−３／ＦＭ−５／２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト／１，２，５−トリビニルシクロヘキサン（６０／２
０／１０／１０）の共重合体。 平均粒子径＝３８ｎｍ。 ＦＰ−８ ＦＭ−４／ＦＭ−１４／アクリル酸／メチレンビスアク
リルアミド（６０／１０／５／２５）の共重合体。 平均粒子径＝３３ｎｍ。

【００３８】ＦＰ−９ ＦＭ−４／２−ヒドロキシエチルアクリレート／１，４
―ジビニルベンゼン（７０／１０／２０）の共重合体。 平均粒子系＝３３ｎｍ。 ＦＰ−１０ ＦＭ−４／ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ２３０Ｇ（新中村化学
製）／１，４―ジビニルベンゼン／ヒドロキシエチルメ
タクリレート（７０／５／２０／５）の共重合体。 平均粒子系＝３９ｎｍ。 ＦＰ−１１ ＦＭ−４／メタクリル酸／１，４―ジビニルベンゼン
（７５／５／２０）の共重合体。 平均粒子系＝３３ｎｍ。 ＦＰ−１２ ＦＭ−１４／イタコン酸モノメチル／ＮＫ ＥＳＴＥＲ
Ｍ４０Ｇ（新中村化学製）／ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート（８０／５／５／１０）の共重合体。 平均粒子系＝３１ｎｍ。 ＦＰ−１３ ＦＭ−２４／ＰＥ３５０Ｇ（日本油脂製）（９０／１
０）の共重合体。 平均粒子系＝２９ｎｍ。 ＦＰ−１４ ＦＭ−２４／ペンタエリスリトールテトラアクリレート
／ＰＰ−８００（日本油脂製）（８０／１５／５）の共
重合体。 平均粒子系＝３３ｎｍ。 ＦＰ−１５ ＦＭ−２５／ＦＭ−２８／ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ２３０
Ｇ（新中村化学製）（７０／２０／１０）の共重合体。 平均粒子系＝２９ｎｍ。 ＦＰ−１６ ＦＭ−２７／ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ２３０Ｇ（新中村化
学製）（９０／１０）の共重合体。 平均粒子系＝２７ｎｍ。

【００３９】含フッ素モノマーの重合体の屈折率は、フ
ッ素原子の含有量に比例してほぼ直線的に低下し、低屈
折率層の屈折率はミクロボイドの含有量の増加と共にさ
らに低下する。この両方の含有量を増加させることによ
り、低屈折率層の屈折率を充分に低くすることができ
る。従って、含フッ素モノマーの重合体は、一般に０．
３０重量分率以上（好ましくは、０．３０〜０．７５重
量分率、特に０．３５〜０．７５重量分率）のフッ素原
子を含み、低屈折率層が、一般に０．０５〜０．５０体
積分率のミクロボイドを含み、さらに０．１０〜０．５
０体積分率が好ましく、特に０．１０〜０．２８体積分
率が好ましい。

【００４０】単分散の粒径を有する微粒子を最密充填し
た場合には、微粒子間に２６％（０．２６体積分率）の
ミクロボイドが形成され、単純立方充填とした場合は４
８％に増える。実際の系（低屈折率層）では、粒径にあ
る程度の分布が存在するために、これらの値通りにはな
らない。また、低屈折率層を形成する条件（即ち、微粒
子同士の融着方法や融着条件）によっても空隙率は変化
する。ミクロボイドの含有量が高すぎると、膜の機械的
強度が低下するため、ミクロボイドの体積分率は０．５
０以下とするのが好ましい。極少量の２個以上の重合性
基を有するモノマーを用いる場合には、該モノマーと微
粒子との比率によって空隙率は変化する。このようにし
て形成されたミクロボイドが、数十〜数百ｎｍ（光の波
長以下）の大きさであれば、素材を屈折率の点から選択
し、そして形成されるミクロボイドの体積分率を調節す
ることにより、目的の屈折率を有する透明な膜を形成す
ることができる。

【００４１】本発明で用いられる２個以上の重合性基を
有するモノマーとしては、微粒子層を形成後にＵＶ、電
子線、熱等で重合するものであれば特に制限はない。２
個以上の重合性基を有するモノマーの添加量としては、
微粒子間の密着が得られる必要最低限の量が用いられ、
一般に２５重量％以下が好ましく、特に１０重量％以下
が好ましい。２個以上の重合性基を有するモノマーの例
としては例えば、（メタ）アクリル酸エステル類（エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シク
ロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ
メタクリレート、ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学製）
など）、スチレン誘導体（１，４−ジビニルベンゼン、
４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステ
ル、１，４−ジビニルシクロヘキサノンなど）、ビニル
スルホン類（ジビニルスルホンなど）、アクリルアミド
類（メチレンビスアクリルアミドなど）、メタクリルア
ミド類などの他、多官能エポキシ化合物（デナコールＥ
Ｘ−３１３、デナコールＥＸ−５２１（共に長瀬化成
製））などが好ましく用いられるが特にこれに限定され
ない。あるいは一分子中に例えばイソシアナート基を有
する２官能アクリレート化合物（ＵＶ−８０００Ｂ（日
本合成化学製）など）も好ましく用いることができる。
なお、これらの重合性基を有するモノマーは重合開始剤
（イルガキュア９０７（日本チバガイギー（株）製、Ｋ
ＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ（日本化薬製）など）、光重合
促進剤（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ
ＤＥＴＸ（共に日本化薬製）など）、光カチオン重合
剤（ＣＹＲＡＣＵＥＲＥ ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−
６９７４（共にユニオンカーバイド製）、ジフェニルヨ
ードニウム ヘキサフロロフォスフェート（東京化成
製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴ
ＯＲ ２０７４（ローヌプーランジャパン製）など）等
重合を促進する化合物と併用することが好ましい。

【００４２】低屈折率層には更に少量のポリマーバイン
ダを添加することができる。但し、微粒子間に形成され
るミクロボイドを埋め過ぎないように、微粒子間の密着
が得られる必要最低限の量用いる必要がある。バインダ
の好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリオ
キシエチレン等の水溶性樹脂；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリメチルアクリレート等のアクリル系樹脂、ジア
セチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース誘
導体、ポリエステル、アルキド樹脂などを挙げることが
できるが特にこれらに限定されない。

【００４３】さらに有機置換されたケイ素系化合物をこ
れに含めることができる。これらのケイ素系化合物は一
般式：

【００４４】R₁₁aR₁₂bSiX_{4−（ａ＋ｂ）} （ここでＲ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミ
ノ、メルカプト、メタクリロイルないしシアノで置換さ
れた炭化水素基を表わし、Ｘは、アルコキシル基、アル
コキシアルコキシル基、ハロゲン原子ないしアシルオキ
シ基から選ばれた加水分解可能な基を表わし、ａ＋ｂが
１または２である条件下で、ａ及びｂはそれぞれ０、１
または２である。）で表わされる化合物ないしはその加
水分解生成物である。

【００４５】本発明の反射防止膜が、多層膜である場
合、一般に低屈折率層はそれより高い屈折率を有する少
なくとも一層の層（即ち、前記の中、高屈折率層）と共
に用いられる。中、高屈折層に用いる有機材料として
は、比較的高い屈折率を有するポリマーバインダ、例え
ば、熱可塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共
重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香
環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフ
ッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹
脂組成物（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないし
エポキシ樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタ
ン形成性組成物（例、脂環式ないしは芳香族イソシアネ
ートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル
重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合
を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性
樹脂またはプレポリマーを含む組成物）などを用いるこ
とができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。
上記よりさらに高い屈折率を有する層として、有機材料
中に無機系微粒子を分散したものが好ましく用いられ
る。中、高屈折率層に分散される無機系微粒子の好まし
い無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち
粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へのコロ
イド状分散体として提供される。これらをさらに上記低
屈折率層に好ましく用いられる分子内に２個以上の重合
性基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機
材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する
こともできる。

【００４６】また、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、
それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアル
コキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化
合物（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙
げることができる。これらの好適な例としては、チタン
テトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、
チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−
ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタン
テトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウ
ムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチ
モントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、
ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウム
テトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−
ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及
びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属ア
ルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス
（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス
（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス
（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジ
ルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、ア
ルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテ
ート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルア
セトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウム
モノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さ
らには炭酸ジルコニールアンモニウムあるいはジルコニ
ウムを主成分とする活性無機ポリマーなどを挙げること
ができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上
記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキ
ルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリ
カとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用するこ
とができる。

【００４７】これらの無機微粒子は平均粒径10〜100 ｎ
ｍで分散されていることが好ましい。平均粒径が100 ｎ
ｍを越えると散乱強度が増加し、膜自身が白色となり透
明性が低下する。具体的には塗膜のヘイズ値を３％以下
に抑えることが必要である。

【００４８】本発明で用いる透明基材は通常、透明フィ
ルムである。透明フィルムを形成する材料としては、セ
ルロース誘導体（例、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、
ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース
及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネー
ト（例、米国特許番号３０２３１０１号に記載のも
の）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−
４，４’−ジカルボキシレート及び特公昭４８−４０４
１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチレン、ポ
リオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン及び
ポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレート、シ
ンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイ
ミド及びポリオキシエチレンを挙げることができる。ト
リアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチ
レンテレフタレートが好ましい。透明フィルムの屈折率
は１．４０〜１．６０が好ましい。

【００４９】本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレ
ア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色
が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理
することができる。例えば、このような機能を有する反
射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成
し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）
を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成
は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィ
ルム表面に形成することにより行なわれる。あるいは、
含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子とは異なる、
５０ｎｍ〜２μｍの粒径を有する微粒子を低屈折率層形
成用塗布液に、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒
子の０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の最
上層に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有す
る（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、一
般に、３〜３０％のヘイズを有する。

【００５０】本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を
有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣ
Ｄ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロル
ミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置
（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。
このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光
の反射が防止され、視認性が格段に向上する。本発明の
反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえ
ば、下記の構成を有する。透明電極を有する一対の基板
とその間に封入された液晶からなる液晶セル、及び液晶
セルの両側に配置された偏光板からなる液晶表示装置で
あって、少なくとも一方の偏光板が表面に本発明の反射
防止膜を備えている液晶表示装置。

【００５１】本発明においては、中間層としてハードコ
ート層、帯電防止層等を、透明フィルム上に設けること
もできる。ハードコート層としては、アクリル系、ウレ
タン系、エポキシ系のポリマー及び／又はオリゴマー及
びモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）の他に、シリカ系
の材料を単独または併用することができる。

【００５２】本発明の低屈折率層には、表面に滑り性を
付与して耐傷性を良化させるために、少なくとも一つの
任意の潤滑剤を添加してもよい。潤滑剤に特に限定はな
く、例えばシリコンオイルのようなポリオルガノシロキ
サン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサ
ン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシ
ロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン等）、
天然ワックス（カルナウバワックス、キャンデリラワッ
クス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラ
ノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス
（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス
等）、あるいは合成ワックスとしてポリエチレンワック
ス、フィッシャー・トロプシュワックス、高級脂肪酸ア
ミド（ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド等）、高級脂肪
酸エステル（ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチ
ル、グリセリンモノステアラート、ソルビタンモノオレ
アート等）、高級脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛
等）、下記一般式で表されるフッ素系潤滑剤（直鎖型パ
ーフルオロポリエーテル、側鎖型パーフルオロポリエー
テル等）およびその誘導体（アルコール変性パーフルオ
ロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリ
エーテル等）等を挙げることができる。

【００５３】本発明においては、表面に滑り性を付与し
て耐傷性を良化させるために、低屈折率層の上に上記の
うち少なくとも一つの潤滑剤を用いた膜厚５０ｎｍ以下
の潤滑層を設けてもよい。該潤滑剤層は、膜形成性を付
与するために適当なポリマー等を併用してもよい。潤滑
剤層は、本発明における多孔質含フッ素ポリマー層の反
射特性に影響を与えないようにするため、膜厚が光の波
長より十分に小さくなければならない。従って、膜厚は
１０ｎｍ以下が好ましい。また、表面が少なくとも潤滑
剤の単分子層で完全に被覆されている必要があるため、
膜厚は２ｎｍ以上が好ましい。

【００５４】本発明の中屈折率層、高屈折率層、低屈折
率層、および中間層、潤滑層は一般によく知られた方
法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコ
ート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８
１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート法等により塗布することができる。
また必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、
３，５０８，９４７号、２，９４１，８９８号、及び
３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティン
グ工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載
された方法により２層以上の層を同時に塗布することが
できる。

【００５５】実施例１ ２５重量部のジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサア
クリレート（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、
２５重量部のウレタンアクリレートオリゴマー（商品
名：ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）、
２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア−９０
７、チバ−ガイギー社製）及び０．５重量部の増感剤
（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
を５０重量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液
を、ＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布し、次
いで塗布膜に紫外線照射してハードコート層（層厚：５
μｍ）を形成した。続いて、ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート−ジビニルベンゼン−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの乳化共重合によって得た含フッ素ポリ
マー微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：１．４２
１）と、上記ハードコート層に用いた組成物のＵＶ−６
３００ＢをＤＰＨＡに置き換えた組成物（屈折率：１．
５３５）を混合して得た塗布液（固形分：１重量％；含
フッ素ポリマー微粒子／バインダ＝８４／１６、重量
比）を、高屈折率層上にスピンコータを用いて塗布し、
１２０℃で乾燥した後に塗布膜に紫外線照射すること
で、含フッ素ポリマー微粒子とごく少量のバインダから
なる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成し、反射防止膜を
得た。低屈折率層の屈折率（ｎlayer)は、その反射率
（Ｒ）及びＴＡＣフィルム（透明支持体）の屈折率（ｎ
base）から下記式より求めた。

【００５６】

【数１】

【００５７】また、低屈折率層のミクロボイドの体積分
率（Ｖlayer)は、低屈折率層の屈折率（ｎlayer)、含フ
ッ素微粒子の屈折率とバインダの屈折率の平均の屈折率
（ｎmaterial）から下記式より求めた。 Ｖlayer ＝（ｎlayer −ｎmaterial）／（１−ｎmateri
al） その結果、反射防止膜（ＴＡＣフィルム及び低屈折率
層）の反射率は、５５０ｎｍの波長において反射率１．
９４５％であり、低屈折率層の屈折率は１．４００と計
算され、約０．１０体積分率のミクロボイドを含有して
いることが示唆された。更に、低屈折率層を電子顕微鏡
で観察したところ、ほぼ３個の含フッ素ポリマー微粒子
が膜厚方向に重なってミクロボイドを形成していること
が認められた。また、鉛筆硬度は３Ｈであり、＃０００
０のスチールウールによる擦りで表面に傷が付かず、耐
傷性に優れる事が分かった。

【００５８】実施例２ ２５重量部のジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサア
クリレート（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、
２５重量部のウレタンアクリレートオリゴマー（商品
名：ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）、
２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア−９０
７、チバ−ガイギー社製）及び０．５重量部の増感剤
（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
を５０重量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液
を、ＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布し、次
いで塗布膜に紫外線照射してハードコート層（層厚：５
μｍ）を形成した。続いて、ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート−ジビニルベンゼンに親水性共重合モ
ノマーとして側鎖に−ＣＯＯ（C₂H₄₀)₈Hを有するメタク
リレートモノマー（商品名：ＰＥ３５０Ｇ、日本油脂
（株）製）およびヒドロキシエチルメタクリレートを含
む含フッ素ポリマー微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折
率：１．４２１）と、上記ハードコート層に用いた組成
物のＵＶ−６３００ＢをＤＰＨＡに置き換えた組成物
（（屈折率：１．５３５）を混合して得た塗布液（固形
分：１重量％；含フッ素ポリマー微粒子／バインダ＝８
４／１６、重量比）を、高屈折率層上にスピンコータを
用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に塗布膜に紫外線
照射することで、含フッ素ポリマー微粒子とごく少量の
バインダからなる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成し、
反射防止膜を得た。その結果、反射防止膜（ＴＡＣフィ
ルム及び低屈折率層）の反射率は、５５０ｎｍの波長に
おいて反射率１．９４５％であり、低屈折率層の屈折率
は１．４００と計算され、約０．１０体積分率のミクロ
ボイドを含有していることが示唆された。更に、低屈折
率層を電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ３個の含フッ
素ポリマー微粒子が膜厚方向に重なってミクロボイドを
形成していることが認められた。また、鉛筆硬度は３Ｈ
であり、＃００００のスチールウールによる擦りで表面
に傷が付かず、耐傷性に優れる事が分かった。

【００５９】実施例３ ２５重量部のジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサア
クリレート（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、
２５重量部のウレタンアクリレートオリゴマー（商品
名：ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）、
２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア−９０
７、チバ−ガイギー社製）及び０．５重量部の増感剤
（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
を５０重量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液
を、ＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布し、次
いで塗布膜に紫外線照射してハードコート層（層厚：５
μｍ）を形成した。続いて、ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート−ジビニルベンゼンに親水性共重合モ
ノマーとしてメタクリル酸を含む含フッ素ポリマー微粒
子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：１．４２１）と、上
記ハードコート層に用いた組成物のＵＶ−６３００Ｂを
ＤＰＨＡに置き換えた組成物（（屈折率：１．５３５）
を混合して得た塗布液（固形分：１重量％；含フッ素ポ
リマー微粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、高
屈折率層上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で
乾燥した後に塗布膜に紫外線照射することで、含フッ素
ポリマー微粒子とごく少量のバインダからなる膜厚９１
ｎｍの低屈折率層を形成し、反射防止膜を得た。その結
果、反射防止膜（ＴＡＣフィルム及び低屈折率層）の反
射率は、５５０ｎｍの波長において反射率１．９４５％
であり、低屈折率層の屈折率は１．４００と計算され、
約０．１０体積分率のミクロボイドを含有していること
が示唆された。更に、低屈折率層を電子顕微鏡で観察し
たところ、ほぼ３個の含フッ素ポリマー微粒子が膜厚方
向に重なってミクロボイドを形成していることが認めら
れた。また、鉛筆硬度は３Ｈであり、＃００００のスチ
ールウールによる擦りで表面に傷が付かず、耐傷性に優
れる事が分かった。

【００６０】実施例４ ２５重量部のジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサア
クリレート（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、
２５重量部のウレタンアクリレートオリゴマー（商品
名：ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）、
２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア−９０
７、チバ−ガイギー社製）及び０．５重量部の増感剤
（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
を５０重量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液
を、ＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布し、次
いで塗布膜に紫外線照射してハードコート層（層厚：５
μｍ）を形成した。ＴｉＯ₂ の微分散液とバインダとし
上記ハードコート層に用いた組成物（重合後の屈折率：
１．５３５）を含む塗布液（固形分：２重量％、ＴｉＯ
₂ ／バインダ＝２２／７８、重量比）を、ハードコート
層の上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥
した後に紫外線照射して、中屈折率層（屈折率：１．６
２、層厚：７８ｎｍ）を形成した。ＴｉＯ₂ の微分散液
と上記バインダを含む塗布液（固形分：２重量％、Ｔｉ
Ｏ ₂ ／バインダ＝６８／３２、重量比）を、中屈折率層
の上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し
た後に塗布膜に紫外線照射して、高屈折率層（屈折率：
２．００、層厚：１２７ｎｍ）を形成した。さらに、ヘ
キサフルオロイソプロピルメタクリレート−ジビニルベ
ンゼン−ヒドロキシエチルメタクリレートの乳化共重合
によって得た含フッ素ポリマー微粒子（平均粒径：３０
ｎｍ、屈折率：１．４２１）と、ジペンタエリスリトー
ルペンタ／ヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＨＡ、日
本化薬（株）製）、２５重量部の多官能イソシアナート
オリゴマー（商品名：ミリオネートＭＲ−４００、日本
ポリウレタン工業化学工業（株）製）、２重量部の光重
合開始剤（商品名：イルガキュア−９０７、チバ−ガイ
ギー社製）及び０．５重量部の増感剤（商品名：カヤキ
ュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）（屈折率：１．５
３５）から成るバインダを混合して得た塗布液（固形
分：１重量％；含フッ素ポリマー微粒子／バインダ＝８
４／１６、重量比）を、高屈折率層上にスピンコータを
用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に塗布膜に紫外線
照射することで、含フッ素ポリマー微粒子とごく少量の
バインダからなる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成し、
反射防止膜を得た。その結果、低屈折率層の屈折率は
１．４００であり、約０．１０体積分率のミクロボイド
を含有していることが示唆された。更に、低屈折率層を
電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ３個の含フッ素ポリ
マー微粒子が膜厚方向に重なってミクロボイドを形成し
ていることが認められた。反射防止膜（ＴＡＣフィルム
及び低屈折率層）の反射防止効果は、４５０ｎｍから６
５０ｎｍの波長領域において反射率０．５％未満であ
り、従来用いられてきた物理蒸着による多層膜の反射防
止膜と同等であることがわかった。また、鉛筆硬度は３
Ｈであり、＃００００のスチールウールで擦ったところ
表面に傷が付かず、耐傷性に優れる事が分かった。

【００６１】比較例 ２５重量部のジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサア
クリレート（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、
２５重量部のウレタンアクリレートオリゴマー（商品
名：ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）、
２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア−９０
７、チバ−ガイギー社製）及び０．５重量部の増感剤
（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
を５０重量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液
を、ＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布し、次
いで塗布膜に紫外線照射してハードコート層（層厚：５
μｍ）を形成した。続いて、ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート−ジビニルベンゼンの乳化共重合によ
って得た含フッ素ポリマー微粒子（平均粒径：３０ｎ
ｍ、屈折率：１．４２１）と、上記ハードコート層に用
いた組成物のＵＶ−６３００ＢをＤＰＨＡに置き換えた
組成物（屈折率：１．５３５）を混合して得た塗布液
（固形分：１重量％；含フッ素ポリマー微粒子／バイン
ダ＝８４／１６、重量比）を、高屈折率層上にスピンコ
ータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に塗布膜に
紫外線照射することで、含フッ素ポリマー微粒子とごく
少量のバインダからなる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形
成し、反射防止膜を得た。その結果、反射防止膜（ＴＡ
Ｃフィルム及び低屈折率層）の反射率は、５５０ｎｍの
波長において反射率１．９４５％であり、低屈折率層の
屈折率は１．４００と計算され、約０．１０体積分率の
ミクロボイドを含有していることが示唆された。更に、
低屈折率層を電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ３個の
含フッ素ポリマー微粒子が膜厚方向に重なってミクロボ
イドを形成していることが認められたが、鉛筆硬度はＢ
であり、＃００００のスチールウールによる擦りで表面
に傷が付き、本実施例の反射防止膜と比較して耐傷性に
劣る事が分かった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の反射防止膜を構成する低屈折率
層は、含フッ素ポリマー微粒子と微粒子間に形成された
ミクロボイドから形成されている。この低屈折率層は、
その材料より低い屈折率を有する層であり極めて低い屈
折率を有すると同時に、ごく少量のバインダを介して親
水性基を有する微粒子が互いに強固に結びついているた
めに耐傷性に優れる。特に、この低屈折率層を高屈折率
を有する少なくとも一層と共に用いた反射防止膜は、高
い反射防止効果を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の反射防止膜の代表的な一例の断面図を
示す。

【符号の説明】

１ ：低屈折率層 ２ ：含フッ素微粒子 ３、６、９：バインダ ４ ：高屈折率層 ５、８ ：金属酸化物微粒子 ７ ：中屈折率層 １０ ：ハードコート層 １１ ：透明フィルム

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも平均粒径が５〜２００ｎｍの
   含フッ素ポリマーの微粒子、バインダポリマーおよび微
   粒子間に形成されるミクロボイドを有する層を少なくと
   も一層含む反射防止膜において、該含フッ素ポリマーが
   親水性基を有することを特徴とする反射防止膜。
2. 【請求項２】 フッ素ポリマー微粒子の有する親水性基
   が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、エ
   ーテル基から選ばれる官能基であることを特徴とする請
   求項１に記載の反射防止膜。
3. 【請求項３】 バインダポリマーが、少なくとも重合性
   基を一分子中に２個以上有するモノマーから得られた架
   橋ポリマーまたは少なくともエポキシ基、またはイソシ
   アナート基等の反応性化合物から得られた架橋ポリマー
   であり、層を形成した後架橋されたものであることを特
   徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
4. 【請求項４】 少なくとも平均粒径が５〜２００ｎｍの
   含フッ素ポリマーの微粒子、バインダポリマーおよび微
   粒子間に形成されるミクロボイドを有する低屈折率層を
   少なくとも一層含む反射防止膜であり、該含フッ素ポリ
   マーが親水性基を有するものである反射防止膜を用いた
   画像表示装置。