JP3718031B2 - 反射防止膜及びそれを用いた画像表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の画像表示表面の反射率の低下に有効な反射防止膜及び反射防止膜を有する画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、可視光（約４００〜７００ｎｍ）のような広い波長領域を有する光に対する反射防止膜としては、金属酸化物等の金属化合物の透明薄膜を積層させた多層膜が用いられてきた。反射防止膜として、多層膜の代わりに低屈折率の単層膜を用いた場合、単色光に対しては有効であるものの、ある程度広い波長領域を有する光に対して単層膜は有効な反射防止効果を示さない。
前記の多層膜では、積層数が多いほど波長領域の広い光に対しても有効な反射防止膜となる。そのため、従来の反射防止膜には、物理又は化学蒸着法等の手段によって金属酸化物等を３層以上積層したものが用いられてきた。しかしながら、多層構造の反射防止膜を蒸着で形成するためには、予め最適に設計された各層の屈折率と膜厚との関係に従い、その膜厚を高精度に制御した物理蒸着をその層の数だけ行う必要があり、煩雑で非常に高コストなものである。また、表面の耐傷性あるいは指紋付着性等の対汚染性の改善のためには例えば新たに含フッ素樹脂からなる層を設ける必要がある。
【０００３】
上述のような多層膜による方法の他に、空気との界面から膜厚方向に屈折率が徐々に変化するような膜によって反射防止効果を得る方法が、知られている。例えば、特開平２−２４５７０２号公報には、ガラス基板とＭｇＦ2 の中間の屈折率を持つＳｉＯ2 超微粒子と、ＭｇＦ2 超微粒子とを混合してガラス基板に塗布し、ガラス基板面から塗布膜面に向かって徐々にＳｉＯ2 の混合比を減少させてＭｇＦ2 の混合比を増加させることにより、塗布層内の屈折率の変化を大きくさせると共に、塗布層と空気、及び塗布層とガラス基板の界面における屈折率変化を緩やかにすることによって、反射防止効果が得られることが記載されている。このように形成された反射防止膜は、その底面とガラス表面との屈折率の変化が小さいので、高い反射防止効果を示す。
【０００４】
また、特開平５−１３０２１号公報には、エチルシリケート中に分散したＭｇＦ2 、ＳｉＯ2 を有する超微粒子を用いた二層からなる反射防止膜が開示されている。例えば、第一層は、ＭｇＦ2 ／ＳｉＯ2 が７／３の層で、第二層は、ＭｇＦ2 ／ＳｉＯ2 が１／１の層で、第一層の屈折率が１．４２そして第二層の屈折率が1.44である。従って、屈折率変化は大きいとは言えず、充分な反射防止効果は得られない。
【０００５】
また、特開平７−９２３０５号公報には、コア部とその周囲のシェル部からなる屈折率１．４２８の超微粒子からなり、空気と微粒子とから形成された表面が凹凸の上層部（低屈折率）と、微粒子のみから形成された下層部とからなる反射防止膜が開示されている。そして、上記超微粒子のコア部が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、トリフルオロエチルアクリレート、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミドから形成され、シェル部がスチレン、アクリル酸、アクリル酸ブチルから形成されている。
【０００６】
更に、特開平７−１６８００６号公報には、空気と微粒子（例、ＭｇＦ2 ）とから形成された表面が凹凸の上層部（低屈折率）、微粒子のみの中層部（中屈折率）、及び微粒子とバインダーから形成された下層部とからなる反射防止膜が開示されている。
【０００７】
しかしながら、前記の特開平２−２４５７０２号公報、特開平５−１３０２１号公報、特開平７−９２３０５号公報及び特開平７−１６８００６号公報に記載の反射防止膜は、空気に対する屈折率が膜厚方向に徐々に変化する原理を利用したものである。これらの反射防止膜は、その作成に、煩雑な操作と、熟練した技術が必要であり、また得られる膜も満足な反射防止効果が得られていない。
【０００８】
発明者らは、平均粒径が２００ｎｍ以下である含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子を含み、微粒子が少なくとも２個以上に積み重なることによって微粒子同士の間に平均してミクロボイドを含有した膜により低屈折率層の形成が可能であり、該低屈折層を含んだ反射防止膜を形成することで低屈折率膜を形成可能なことを見いだした。
【０００９】
しかし、単に微粒子同士を積層しただけでは粒子間の付着性が不十分であるため、膜強度が十分でなく、更には、該層と下層との付着性が十分でないため、剥がれ等が起こるという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ミクロボイドを含有した低屈折率層を含んでなる反射防止膜において、その低屈折率層の膜強度、耐久性を改良し、各層の膜厚および屈折率を厳密に規定することにより、高い反射防止効果を示す反射防止膜を提供することを目的とする。
また本発明は、光を散乱しないミクロボイド（以下、単にミクロボイドと省略）を含有した低屈折率層を含んでなる反射防止膜において、その低屈折率層の膜強度、耐久性を改良し、各層の膜厚および屈折率を厳密に規定することにより、高い反射防止効果を示す反射防止膜を備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の課題は下記の反射防止膜によって解決される。
（１）透明基材の表面の少なくとも一方に、基材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各層がそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマーを含有しており、該ポリマーは各層を形成した後重合されたものであり、中屈折率層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折率層が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を散乱しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が以下の範囲であることを特徴とする反射防止膜。
（上記式に於て、ｈは１、２又は３を表わし、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表わし、ｄ3 は中屈折率層の層厚(nm)を表わし、ｋは１、２又は３を表わし、ｎ２は高屈折率層の屈折率を表わし、ｄ２は高屈折率層の層厚(nm)を表わし、ｎ１は低屈折率層の屈折率を表わし、そしてｄ１は低屈折率層の層厚(nm)を表わす。）
【００１２】
（２）透明基材の表面の少なくとも一方に、基材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各層がそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマーを含有しており、中屈折率層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折率層が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を散乱しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が以下の範囲（Ａ）であることを特徴とする反射防止膜。
（Ａ）中屈折率層 ｎ３＝1.60〜1.70、ｄ３＝60〜110nm
（Ａ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝90〜190nm
（Ａ）低屈折率層 ｎ１＝1.37〜1.46、ｄ１＝70〜130nm
（上記式に於て、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表わし、ｄ3 は中屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ２は高屈折率層の屈折率を表わし、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ１は低屈折率層の屈折率を表わし、そしてｄ１は低屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わす。）
【００１３】
（３）透明基材の表面の少なくとも一方に、基材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各層がそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマーを含有しており、中屈折率層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折率層が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を散乱しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が以下の範囲（Ｂ）であることを特徴とする反射防止膜。
（Ｂ）中屈折率層 ｎ３＝1.60〜1.70、ｄ３＝180 〜330nm
（Ｂ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝90〜190nm
（Ｂ）低屈折率層 ｎ１＝1.37〜1.46、ｄ１＝70〜130nm
（上記式に於て、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表わし、ｄ3 は中屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ２は高屈折率層の屈折率を表わし、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ１は低屈折率層の屈折率を表わし、そしてｄ１は低屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わす。）
【００１４】
（４）透明基材の表面の少なくとも一方に、基材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各層がそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマーを含有しており、中屈折率層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折率層が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を散乱しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が以下の範囲（Ｃ）であることを特徴とする反射防止膜。
（Ｃ）中屈折率層 ｎ１＝1.60〜1.70、ｄ１＝60〜110nm
（Ｃ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝45〜90nm
（Ｃ）低屈折率層 ｎ３＝1.37〜1.46、ｄ３＝70〜130nm
（上記式に於て、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表わし、ｄ3 は中屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ２は高屈折率層の屈折率を表わし、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ１は低屈折率層の屈折率を表わし、そしてｄ１は低屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わす。）
【００１５】
（５）前記低屈折率層のミクロボイドの体積分率が、０．０５〜０．５０の範囲にある前記（１）または（２）または（３）または（４）に記載の反射防止膜。
（６）前記含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子がコア―シェル構造を有する前記（１）または（２）または（３）または（４）に記載の反射防止膜。
（７）前記反射防止膜のヘイズ値が３〜４０％の範囲にある前記（１）または（２）または（３）または（４）に記載の反射防止膜。
（８）前記（１）または（２）または（３）または（４）に記載の反射防止膜を有することを特徴とする画像表示装置。
【００１６】
本発明の反射防止膜は、空気側から基板側に向かって上記含フッ素重合体の微粒子とミクロボイドからなる低屈折率層、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層、高屈折率層よりも屈折率が低く基板より屈折率の高い中屈折率層の３層を含んでなる。
また、前記（１）に定義された層の屈折率と膜厚の関係は特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように光学的に導くことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜の他の代表例を図１に示す。中屈折率層８が透明フィルム（支持体）１２上に形成され、高屈折率層５が中屈折率層８上に形成され、さらに低屈折率層１が高屈折率層５上に形成されている。また、本発明の低屈折率層は少なくとも２個の含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子が膜厚方向に重ねられることにより、微粒子間にミクロボイド３が形成されるたものである。粒子の大きさがほぼ同じであるので、ミクロボイドは、通常ボイドの大きさ、その間隔において均一に形成されている。本発明の低屈折率層はミクロでは微粒子であるが、マクロでは一つの層とみなすことができる。含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子は、一般に溶剤の除去または加熱により、溶融あるいは軟化して互いに密着する。あるいは、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子が官能基（反応性基）を有する場合には、官能基間の反応により粒子同士が結合することができる。また含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子は、極く少量の少なくとも１種類の、２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマー４で強固に密着されていることが必要である。また、高屈折層は酸化チタン微粒子６を、中屈折層はアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛または錫の金属酸化物微粒子（好ましくは酸化チタンまたは酸化錫）９を含んでいる。両層はそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマー７、１０を含有している。ポリマー４、７、１０は２個以上の重合性基を有するモノマーから形成されるため、溶剤に不溶である。そのため、各層を形成した後、モノマーを重合させてポリマーを形成させる。
【００１８】
本発明の低屈折率層の表面の空気の屈折率は１であり、本発明の含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子の屈折率は空気の屈折率１よりも高く、一般に１．２５から１．４６の間にある。そして本発明の低屈折率層は、空気層の屈折率と微粒子自体の屈折率の間に位置することになる。従って、本発明の低屈折率層の屈折率は、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子をより小さくすることによって、素材の屈折率よりもミクロボイドの体積分率の分だけ低くすることができる。含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子の平均粒径は、一般に５〜２００ｎｍの範囲にあり、５〜５０ｎｍが好ましい。また低屈折率層の層厚は、一般に５〜４００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍが好ましい。
【００１９】
本発明において用いられる含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍの範囲が一般的で、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。このような微粒子は、例えば、ポリマーラテックスから得られる。微粒子の粒径が増大すると膜表面での散乱が増加し、２００ｎｍを超えると散乱光に色付きが生じ、好ましくない。
本発明の反射防止膜に使用される含フッ素モノマーの重合体としては、結晶性、非晶性のいずれのものも用いることができる。これまで結晶性を有する含フッ素モノマーの重合体は光線透過率を低減させるために光学材料の膜としては用いることができなかったが、光の波長よりも充分に小さな粒径を有する微粒子を用いることによって、結晶性を有するものであっても光線透過率を低減すること無く反射防止膜として用いることができる。
本発明における含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上が好ましく、１００℃が特に好ましい。尚、上限は用いる基材によっても異なるが２００℃以下が好ましい。Ｔｇが室温未満の場合は、微粒子が過度に軟化するために破壊され易く、このためミクロボイドが消失して屈折率が上昇する。含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子として、Ｔｇの異なる二種以上の含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子を用いることができる。その場合、Ｔｇの差は少なくとも５℃以上が一般的で、２０℃以上が好ましい。
【００２０】
本発明の微粒子を形成する含フッ素重合体のモノマー単位はモノマーがフッ素原子を含有しているものであれば特に制限はない。これらのモノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなど）、アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類（例えば下記一般式で表される化合物）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、完全または部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等であり、これらの任意のモノマーを任意の比率で組み合わせて共重合により目的のポリマーを得ることができる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１ないし３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒｆは完全または部分フッ素化されたアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環またはアリール基を表す。Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヘテロ環、アリール基または上記Ｒｆで定義される基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲｆはそれぞれフッ素原子以外の置換基を有していても良い。また、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲｆの任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成しても良い。
【００２３】
【化２】
【００２４】
式中、Ａは完全または部分フッ素化されたｎ価の有機基を表す。Ｒ4 は水素原子、炭素数１ないし３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ4 はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。ｎは２ないし８の整数を表す。
【００２５】
以下に本発明の微粒子に好ましく用いられるモノマーの例を挙げるが、本発明はこれらの具体的構造に限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
（但し、ｘは１〜４の整数である）
【００３２】
また、上記の含フッ素モノマーの他に粒子の硬度、形状、表面特性、粒子径、粒度分布等を制御する目的でフッ素原子を含有しないモノマーを併用しても良い。併用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合またはイオン重合法で共重合可能なものであれば、好適に用いることができる。この様なモノマーの好ましい例として、例えば、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、シクロペンタジエン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシランなど）、不飽和カルボン酸およびその塩類（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウムなど）、β−不飽和カルボン酸のエステル類（メチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数＝２ないし１００のもの）、ω−ヒドロキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数＝２ないし１００のもの）、ω−ヒドロキシポリプロピレングリコールメタクリレート（付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど）、不飽和カルボン酸のアミド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸など）、不飽和ニトリル類（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、スチレン誘導体類（スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレンなど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニルなど）、その他の重合性単量体（Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなど）などを挙げることができる。但し、これらのモノマーは粒子の屈折率を上昇させない必要最小量を共重合して用いることが望ましい。
【００３３】
また、上記の単官能モノマーに加え、任意の多官能モノマーを共重合することで粒子の硬度、溶剤に対する膨潤を制御することができる。用いる多官能モノマーには特に制限はなく市販、または合成の一分子中に複数個の重合性不飽和基を有するものであればこれを好適に使用できる。形成される低屈折層の屈折率低下の観点から、この多官能モノマーを先に例示したフッ素原子を含有する多官能モノマーから選択しても良い。該多官能モノマーの具体例としては、例えばオレフィン類（ブタジエン、ペンタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサンなど）、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル類（エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレートなど）、スチレン誘導体（１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステルなど）、ビニルスルホン類（ジビニルスルホンなど）、アクリルアミド類（メチレンビスアクリルアミド、ジアクリロイルピペラジンなど）、メタクリルアミド類（メチレンビスメタクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジンなど）などを挙げることができる。
【００３４】
含フッ素モノマーの重合体からなる粒子は、フッ素原子を多く含有し素材の低屈折率化に貢献するコア部と、比較的フッ素原子の含有量に乏しいシェル部からなるコア−シェル構造を有することが好ましい。このため、シェル部は、微粒子間または微粒子と下層との密着性を改善することができる様に、シェル部表面にアクリロイル基、エポキシ基、イソシアナート基等の官能基を有していても良い。
【００３５】
以下に、本発明で用いられる重合体微粒子の例を示す。本発明はこれら具体的構造に限定されるものではない。（ ）内は重合体中の各モノマー成分の重量％を示す。
ＦＰ−１
ＦＭ−２／１，４−ジビニルベンゼン（８５／１５）の共重合体。
平均粒子径＝４７ｎｍ。
ＦＰ−２
ＦＭ−２７の重合体。
平均粒子径＝４９ｎｍ。
ＦＰ−３
ＦＭ−１／メタクリル酸メチル／１，２，４−シクロヘキサントリメタクリレート（７５／１５／１０）の共重合体。
平均粒子径＝４３ｎｍ。
ＦＰ−４
ＦＭ−４／メタクリル酸メチル／エチレングリコールジアクリレート（６０／１５／１５）の共重合体。
平均粒子径＝４７ｎｍ。
ＦＰ−５
ＦＭ−３／ＦＭ−５／ジビニルベンゼン（６０／２０／２０）の共重合体。
平均粒子径＝４５ｎｍ。
ＦＰ−６
ＦＭ−２５／ＦＭ−２７（６０／４０）の共重合体。
平均粒子径＝４５ｎｍ。
ＦＰ−７
ＦＭ−３／ＦＭ−５／２−ヒドロキシエチルアクリレート／１，２，５−トリビニルシクロヘキサン（６０／２０／１０／１０）の共重合体。
平均粒子系＝３８ｎｍ。
【００３６】
ＦＰ−８
ＦＭ−４／ＦＭ−１４／アクリル酸／メチレンビスアクリルアミド（６０／１０／５／２５）の共重合体。
平均粒子径＝３３ｎｍ。
ＦＰ−９
ＦＭ−４／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／１，４―ジビニルベンゼン（７５／５／２０）の共重合体。
平均粒子径＝３３ｎｍ。
ＦＰ−１０
ＦＭ−４／ＦＭ−２４／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７５／５／２０）の共重合体。
平均粒子径＝３９ｎｍ。
ＦＰ−１１
ＦＭ−４／ＦＭ−１４／メタクリル酸／１，２，４−シクリヘキサントリメタクリレート／メチレンビスアクリルアミド（６０／１０／５／２５）の共重合体。
平均粒子径＝３３ｎｍ。
ＦＰ−１２
ＦＭ−１４／イタコン酸モノメチル／ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ４０Ｇ（新中村化学製）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（８０／５／５／１０）の共重合体。
平均粒子径＝３１ｎｍ。
ＦＰ−１３
ＦＭ−２４／ＰＥ３５０Ｇ（日本油脂製）（９０／１０）の共重合体。
平均粒子径＝２９ｎｍ。
ＦＰ−１４
ＦＭ−２４／ペンタエリスリトールテトラアクリレート／ＰＰ−８００（日本油脂製）（８０／１５／５）の共重合体。
平均粒子径＝３３ｎｍ。
ＦＰ−１５
ＦＭ−２５／ＦＭ−２８／ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ２３０Ｇ（新中村化学製）（７０／２０／１０）の共重合体。
平均粒子径＝２９ｎｍ。
ＦＰ−１６
ＦＭ−２７／ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ２３０Ｇ（新中村化学製）（９０／１０）の共重合体。
平均粒子径＝２７ｎｍ。
【００３７】
含フッ素モノマーの重合体の屈折率は、フッ素原子の含有量に比例してほぼ直線的に低下し、低屈折率層の屈折率はミクロボイドの含有量の増加と共にさらに低下する。この両方の含有量を増加させることにより、低屈折率層の屈折率を充分に低くすることができる。従って、含フッ素モノマーの重合体は、一般に０．３０重量分率以上（好ましくは、０．３０〜０．７５重量分率、特に０．３５〜０．７５重量分率）のフッ素原子を含み、低屈折率層が、一般に０．０５〜０．５０体積分率のミクロボイドを含み、さらに０．１０〜０．５０体積分率が好ましく、特に０．１０〜０．２８体積分率が好ましい。
【００３８】
単分散の粒径を有する微粒子を最密充填した場合には、微粒子間に２６％（０．２６体積分率）のミクロボイドが形成され、単純立方充填とした場合は４８％に増える。実際の系（低屈折率層）では、粒径にある程度の分布が存在するために、これらの値通りにはならない。また、低屈折率層を形成する条件（即ち、微粒子同士の融着方法や融着条件）によっても空隙率は変化する。
ミクロボイドの含有量が高すぎると、膜の機械的強度が低下するため、ミクロボイドの体積分率は０．５０以下とするのが好ましい。極少量の２個以上の重合性基を有するモノマーを用いる場合には、該モノマーと微粒子との比率によって空隙率は変化する。このようにして形成されたミクロボイドが、数十〜数百ｎｍ（光の波長以下）の大きさであれば、素材を屈折率の点から選択し、そして形成されるミクロボイドの体積分率を調節することにより、目的の屈折率を有する透明な膜を形成することができる。
【００３９】
本発明で用いられる２個以上の重合性基を有するモノマーとしては、微粒子層を形成後にＵＶ、電子線、熱等で重合するものであれば特に制限はない。２個以上の重合性基を有するモノマーの添加量としては、微粒子間の密着が得られる必要最低限の量が用いられ、一般に２５重量％以下が好ましく、特に１０重量％以下が好ましい。２個以上の重合性基を有するモノマーの例としては例えば、（メタ）アクリル酸エステル類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学製）など）、スチレン誘導体（１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノンなど）、ビニルスルホン類（ジビニルスルホンなど）、アクリルアミド類（メチレンビスアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類などの他、多官能エポキシ化合物（デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−５２１（共に長瀬化成製））などが好ましく用いられるが特にこれに限定されない。あるいは一分子中に例えばイソシアナート基を有する２官能アクリレート化合物（ＵＶ−８０００Ｂ（日本合成化学製）など）も好ましく用いることができる。なお、これらの重合性基を有するモノマーは重合開始剤（イルガキュア９０７（日本チバガイギー（株）製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ（日本化薬製）など）、光重合促進剤（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（共に日本化薬製）など）、光カチオン重合剤（ＣＹＲＡＣＵＥＲＥ ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７４（共にユニオンカーバイド製）、ジフェニルヨードニウム ヘキサフロロフォスフェート（東京化成製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローヌプーランジャパン製）など）等重合を促進する化合物と併用することが好ましい。
【００４０】
低屈折率層には更に少量のポリマーバインダを添加することができる。但し、微粒子間に形成されるミクロボイドを埋め過ぎないように、微粒子間の密着が得られる必要最低限の量用いる必要がある。バインダの好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン等の水溶性樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル系樹脂、ジアセチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウレタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物などを挙げることができるが特にこれらに限定されない。
【００４１】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。
これらのケイ素系化合物は一般式：
【００４２】
R11aR12bSiX4 −（ａ＋ｂ）
（ここでＲ11及びＲ12は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルないしシアノで置換された炭化水素基を表わし、Ｘは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子ないしアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表わし、ａ＋ｂが１または２である条件下で、ａ及びｂはそれぞれ０、１または２である。）で表わされる化合物ないしはその加水分解生成物である。
【００４３】
含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子が水分散物である場合には、上記水溶性樹脂の使用が好ましい。含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子が有機溶媒に分散されている場合には、用いられる溶媒に充分に溶解し、微粒子や支持体との親和性があり、透明性の高いもの（即ち上記アクリル系樹脂及びセルロース誘導体）が好ましく用いられる。
【００４４】
中屈折率層に分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫などの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用することもできる。
【００４５】
また、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭酸ジルコニールアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【００４６】
これらの無機微粒子は平均粒径10〜100 ｎｍで分散されていることが好ましい。平均粒径が100 ｎｍを越えると散乱強度が増加し、膜自身が白色となり透明性が低下する。具体的には塗膜のヘイズ値を３％以下に抑えることが必要である。
【００４７】
中屈折層に用いる２個以上の重合性基を有するモノマー、およびポリマーバインダとしては低屈折率層に用いるものと同じものを用いることができる。また、有機材料として比較的高い屈折率を有するポリマーバインダ、例えば、熱可塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂またはプレポリマーを含む組成物）などを用いることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。
【００４８】
高屈折率層に必要な屈折率は1.90〜2.20であるため有機バインダ中に分散される無機微粒子のうち少なくともアナターゼ型酸化チタン（屈折率2.52）またはルチル型酸化チタン（屈折率2.76）を含むことが必要であるが、中屈折率層で示した無機微粒子および無機材料を併用することに特に制限はない。重合性バインダ、およびポリマーバインダとしては中屈折率層に用いるものと同じものを用いることができる。
【００４９】
本発明で用いる透明基材は通常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する材料としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート（例、米国特許番号３０２３１０１号に記載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート及び特公昭４８−４０４１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリオキシエチレンを挙げることができる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明フィルムの屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。
【００５０】
本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理することができる。例えば、このような機能を有する反射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィルム表面に形成することにより行なわれる。あるいは、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子とは異なる、５０ｎｍ〜２μｍの粒径を有する微粒子を低屈折率層形成用塗布液に、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子の０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の最上層に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有する（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、一般に、４〜４０％のヘイズを有する。
【００５１】
本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光の反射が防止され、視認性が格段に向上する。
本発明の反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえば、下記の構成を有する。
透明電極を有する一対の基板とその間に封入された液晶からなる液晶セル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が表面に本発明の反射防止膜を備えている液晶表示装置。
【００５２】
本発明においては、中間層としてハードコート層、帯電防止層等を、透明フィルム上に設けることもできる。ハードコート層としては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー及び／又はオリゴマー及びモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）の他に、シリカ系の材料を単独または併用することができる。
【００５３】
本発明の低屈折率層には、表面に滑り性を付与して耐傷性を良化させるために、少なくとも一つの任意の潤滑剤を添加してもよい。潤滑剤に特に限定はなく、例えばシリコンオイルのようなポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン等）、天然ワックス（カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等）、あるいは合成ワックスとしてポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド等）、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアラート、ソルビタンモノオレアート等）、高級脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛等）、下記一般式で表されるフッ素系潤滑剤（直鎖型パーフルオロポリエーテル、側鎖型パーフルオロポリエーテル等）およびその誘導体（アルコール変性パーフルオロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリエーテル等）等を挙げることができる。
【００５４】
本発明においては、表面に滑り性を付与して耐傷性を良化させるために、低屈折率層の上に上記のうち少なくとも一つの潤滑剤を用いた膜厚５０ｎｍ以下の潤滑層を設けてもよい。該潤滑剤層は、膜形成性を付与するために適当なポリマー等を併用してもよい。
潤滑剤層は、本発明における多孔質含フッ素ポリマー層の反射特性に影響を与えないようにするため、膜厚が光の波長より十分に小さくなければならない。従って、膜厚は１０ｎｍ以下が好ましい。また、表面が少なくとも潤滑剤の単分子層で完全に被覆されている必要があるため、膜厚は２ｎｍ以上が好ましい。
【００５５】
本発明の中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、および中間層、潤滑層は一般によく知られた方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。また必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，９４１，８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法により２層以上の層を同時に塗布することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
（１）帯電防止用導電性微粒子の作成
７重量％の塩化第二錫水和物と０．７重量％の三塩化アンチモンを含むエタノール溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二錫と酸化アンチモンの共沈殿を得た。得られた沈殿物を５０℃で２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈殿を得た。更に過剰なイオンを除くため沈殿に水を加え、赤褐色コロイド状沈殿を遠心分離によって水洗した。このコロイド状沈殿を水に再分散した１５重量％の分散液を、６００℃に加熱した焼却炉に噴霧し、一次粒径０．００５μｍの酸化錫／酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。
（２）ハードコート層の塗設
２５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２５重量部のウレタンオリゴマー（商品名：ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学製））と２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と１重量部の光増感剤（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（日本化薬製））を５０重量部のトルエンに溶解した後、１０重量部の上記導電性微粒子を横型サンドミルで分散し、ハードコート層塗布液を作成した。
この塗布液を、９０μｍの厚みを有するＴＡＣフィルムに室温でバーコーターを用いて塗布、９５℃で乾燥後、すぐさま１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間ＵＶ照射し、架橋して膜厚７．１μｍの導電性ハードコート層を形成した。
（３）中屈折率層の塗設
２重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１Ａ）、３重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０（東邦化学製）、５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５０重量部のトルエン、４０重量部のシクロヘキサノンと混合した後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの分散液を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と０．０５重量部の光増感剤（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（日本化薬製））を添加しハードコート層の上にスピンコータを用いて塗布し、１１５℃で乾燥した後に紫外線照射して、中屈折率層（屈折率：１．６８、層厚：７６ｎｍ）を形成した。
【００５７】
（４）高屈折率層の塗設
８重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１Ａ）、１．７重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０（東邦化学製）、０．３重量部のペンタエリスリトールテトラアクリレートを５０重量部のトルエン、４０重量部のシクロヘキサノンと混合した後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの分散液を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と０．０５重量部の光増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬製））を添加し上記で形成した中屈折層の上にスピンコータを用いて塗布し、１１５℃で乾燥した後に紫外線照射して、高屈折率層（屈折率：２．１０、層厚：１２１ｎｍ）を形成した。
（５）低屈折率層の塗設
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＦＭ−４）／１，４−ジビニルベンゼン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の乳化共重合によって得た含フッ素モノマーの重合体（重量比７５／２０／３／２）からなる微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：１．４２２）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率：１．５３５）を混合して得た塗布液（固形分：１重量％；含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、高屈折率層上にスピンコータを用いて塗布し、１１５℃で乾燥した後に塗布膜に紫外線照射することで、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子とごく少量のバインダからなる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層の屈折率（ｎlayer)は、別に作成したＴＡＣフィルムに低屈折率層を塗設した膜の反射率（Ｒ）及びＴＡＣフィルム（透明支持体）の屈折率（ｎbase）から下記式より求めた。
【００５８】
【数１】
【００５９】
低屈折率層のミクロボイドの体積分率（Ｖlayer)は、低屈折率層の屈折率（ｎlayer ）とＴＡＣフィルムの屈折率（ｎbase）から下記式より求めた。
Ｖlayer ＝（ｎlayer −ｎbase）／（１−ｎbase）
上記膜の屈折率は１．３９７であり約０．１１体積分率のミクロボイドを含有していることが示唆された。
（５）反射防止効果評価
（４）で形成した塗膜の反射率特性を分光光度計（日本分光製Ｖ−５５０）により、４００から７００ｎｍの波長領域における光学材料の低屈折率層側の面の入射角５°における反射率を測定した。その性能は４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域において反射率０．２％未満であり、また４００から４５０ｎｍ、６５０から７００ｎｍの波長域において１．０％未満であり、従来用いられてきた物理蒸着による多層膜の反射防止膜と同等以上の性能を有することがわかった。
（６）膜強度評価
（４）の膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、低屈折率層表面に先端０．０５ｍｍＲのサファイア針を垂直に当て、１０ｃｍの長さを０から１００ｇの連続荷重となるよう６０ｃｍ／分の速度で引っかいた。この試料をライトテーブルの上で目視で観察し、引っかき傷の見え始めたときの荷重を引っかき強度とした。引っ掻き強度は約５０ｇであり物理蒸着による多層反射防止膜同等の膜強度有していた。
また、ＪＩＳ５４００に記載の鉛筆硬度計にて引っ掻いたところ３Ｈの膜強度を有しており十分な強度があることがわかった。
さらに、＃００００スチールウールで１００ｇ／ｃｍ2 の圧力で６０ｃｍ／分の速度で引っ掻いたが傷は認められず、十分な耐傷性を有していることがわかった。
【００６０】
実施例２
（１）ハードコート層の塗設
２５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２５重量部のウレタンオリゴマー（商品名：ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学製））と３重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と１重量部の光増感剤（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（日本化薬製））を５０重量部のトルエンに溶解した後、実施例１に記載の導電性微粒子１０重量部を横型サンドミルで分散し、ハードコート層塗布液を作成した。
この塗布液を、１００μｍの厚みを有するＰＥＴフィルムに室温でバーコーターを用いて塗布、１２５℃で乾燥後、すぐさま１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間ＵＶ照射し、架橋して膜厚７．０μｍの導電性ハードコート層を形成した。
（２）中屈折率層の塗設
６重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１Ａ）、９重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０（東邦化学製）、１５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを７０重量部のトルエンと混合した後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの分散液を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と０．０５重量部の光増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬製））を添加しハードコート層の上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に紫外線照射して、中屈折率層（屈折率：１．６８、層厚：２３５ｎｍ）を形成した。
（３）高屈折率層の塗設
７重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１Ａ）、２．５重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０（東邦化学製）、０．５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを９０重量部のトルエンと混合した後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの分散液を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と０．０５重量部の光増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬製））を添加し上記で形成した中屈折層の上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に紫外線照射して、高屈折率層（屈折率：２．１０、層厚：１２４ｎｍ）を形成した。
【００６１】
（４）低屈折率層の塗設
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＦＭ−４）／１，４−ジビニルベンゼン／２−ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリル酸の乳化共重合によって得た含フッ素モノマーの重合体（重量比７５／２０／３／２）からなる微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：１．４２０）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率：１．５３５）を混合して得た塗布液（固形分：１重量％；含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、高屈折率層上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に塗布膜に紫外線照射することで、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子とごく少量のバインダからなる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層の屈折率（ｎlayer)およびミクロボイドの体積分率（Ｖlayer)は、別に作成したＴＡＣフィルムに低屈折率層を塗設した膜の反射率（Ｒ）及びＴＡＣフィルム（透明支持体）の屈折率（ｎbase）から実施例１と同様に求めた。
上記膜の屈折率は１．４１０であり約０．０８体積分率のミクロボイドを含有していることが示唆された。
（５）反射防止効果評価
実施例１と同様に形成した塗膜の反射率特性を測定した。その性能は４５０ｎｍから７００ｎｍの波長領域において反射率０．５％未満であり、従来用いられてきた物理蒸着による多層膜の反射防止膜と同等以上の性能を有することがわかった。
（６）膜強度評価
実施例１と同様に膜のサファイヤ針引っ掻き強度、鉛筆硬度計、スチールウール擦り試験を行った。サファイヤ針引っ掻き強度は約５０ｇ、鉛筆硬度は３Ｈ、スチールウール擦り試験では傷が認められず、十分な耐傷性を有していることがわかった。
【００６２】
比較例１
実施例１に記載のハードコート塗布物上に、以下に示す中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を実施例１と同様に塗布し、同様の評価を行った。
（１）中屈折率層の塗設
７重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１Ａ）、８重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０（東邦化学製）、１５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを７０重量部のトルエンと混合した後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの分散液を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と０．０５重量部の光増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬製））を添加しハードコート層の上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に紫外線照射して、中屈折率層（屈折率：１．７３、層厚：２３５ｎｍ）を形成した。
（２）高屈折率層の塗設
７重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１Ａ）、２．５重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０（東邦化学製）、０．５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを９０重量部のトルエンと混合した後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの分散液を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と０．０５重量部の光増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬製））を添加し上記で形成した中屈折層の上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に紫外線照射して、高屈折率層（屈折率：２．１０、層厚：１２４ｎｍ）を形成した。
【００６３】
（３）低屈折率層の塗設
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＦＭ−４）／１，４−ジビニルベンゼン／２−ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリル酸の乳化共重合（重量比７５／２０／３／２）によって得た含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：１．４２０）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率：１．５３５）を混合して得た塗布液（固形分：１重量％；含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、高屈折率層上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に塗布膜に紫外線照射することで、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子とごく少量のバインダからなる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層の屈折率（ｎlayer)およびミクロボイドの体積分率（Ｖlayer)は、別に作成したＴＡＣフィルムに低屈折率層を塗設した膜の反射率（Ｒ）及びＴＡＣフィルム（透明支持体）の屈折率（ｎbase）から実施例１と同様に求めた。
上記膜の屈折率は１．４１０であり約０．０８体積分率のミクロボイドを含有していることが示唆された。
（４）反射防止効果評価
実施例１と同様に形成した塗膜の反射率特性を測定した。その性能は４５０ｎｍから７００ｎｍの波長領域において反射率０．１〜０．７％であり、一部の波長で従来用いられてきた物理蒸着による多層膜の反射防止膜に劣ることがわかった。
【００６４】
比較例２
実施例１に記載のハードコート層、中屈折率層、高屈折率層塗設物上に、低屈折率層を実施例１と同様に塗布し、同様の評価を行った。
（１）低屈折率層の塗設
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＦＭ−４）／１，４−ジビニルベンゼン／ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリル酸の乳化共重合によって得た含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：１．４２０）と、アロニックスＭ−１０１（屈折率：１．５４５）を混合して得た塗布液（固形分：１重量％；含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、高屈折率層上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に塗布膜に紫外線照射することで、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子とごく少量のバインダからなる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層の屈折率（ｎlayer)およびミクロボイドの体積分率（Ｖlayer)は、別に作成したＴＡＣフィルムに低屈折率層を塗設した膜の反射率（Ｒ）及びＴＡＣフィルム（透明支持体）の屈折率（ｎbase）から実施例１と同様に求めた。
上記膜の屈折率は１．４２０であり約０．０９体積分率のミクロボイドを含有していることが示唆された。
（２）膜強度評価
実施例１と同様に膜のサファイヤ針引っ掻き強度、鉛筆硬度計、スチールウール擦り試験を行った。サファイヤ針引っ掻き強度は約３０ｇ、鉛筆硬度はＨ、スチールウール擦り試験では傷が認められ、実施例に対して明らかに耐傷性が劣ることがわかった。
【００６５】
実施例３
（１）反射防止偏光板の作成
実施例１で作成した反射防止膜を用い、反射防止層が塗設された面が上になるようにして偏光板を作成した。
（２）液晶テレビへの実装
シャープ（株）製ＴＦＴ型液晶カラーテレビ６Ｅ―Ｃ３の偏光板をはがして上記偏光板を剥がした偏光板と偏光軸が同じになるように貼り付けた。
（３）反射防止効果評価
上記液晶テレビの黒表示での反射率特性を実施例１と同様に測定した。その性能は４５０ｎｍから７００ｎｍの波長領域において反射率０．５％未満であり、従来用いられてきた物理蒸着による多層膜の反射防止膜と同等以上の性能を有することがわかった。
（４）膜強度評価
実施例１と同様に膜のサファイヤ針引っ掻き強度、鉛筆硬度計、スチールウール擦り試験を行った。サファイヤ針引っ掻き強度は約５０ｇ、鉛筆硬度は３Ｈ、スチールウール擦り試験では傷が認められず、液晶テレビの部材として十分な強度を有していることがわかった。
【００６６】
比較例３
シャープ（株）製ＴＦＴ型液晶カラーテレビ６Ｅ―Ｃ３の偏光板を剥がし、偏光板（サンリッツ製）を剥がした偏光板と偏光軸が同じになるように貼り付けた。実施例３と同様に反射率、強度評価をおこなった。
（１）反射防止効果評価
上記液晶テレビの黒表示での反射率特性を実施例１と同様に測定した。その性能は４５０ｎｍから７００ｎｍの波長領域において反射率５．２％であり、反射防止膜を実装しないものに比べて明らかに悪かった。
（２）膜強度評価
実施例１と同様に膜のサファイヤ針引っ掻き強度、鉛筆硬度計、スチールウール擦り試験を行った。サファイヤ針引っ掻き強度は約５０ｇ、鉛筆硬度は３Ｈ、スチールウール擦り試験では傷が認められず、液晶テレビの部材として十分な強度を有していることがわかった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例４
（１）ＣＲＴへの実装
Ｓｏｎｙ（株）製ＣＲＴ（Ｍｕｌｉｓｃａｎ１７ｓＦ）の半面に実施例２で作成した反射防止膜を市販のアクリル系粘着剤で貼り付けた。
（２）反射防止効果評価
上記ＣＲＴを黒表示にし、垂線方向から１０度の角度で６００ｃｄ／ｍ２の光を当てて画面を観察した。上記ＣＲＴはアンチグレア処理されていろため反射防止膜を貼っていない面では光源の形は映らないが、画面が全体的に白っぽくなり黒輝度の明らかな低下が認められた。一方、反射防止膜を貼合した半面では、黒輝度の低下の割合は貼合していない面に比べて明らかによく、反射防止膜として十分な性能を有していることがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
表１から明らかなように、透明基材の表面の少なくとも一方に、基材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各層がそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマーを含有しており、中屈折率層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折率層が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を散乱しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚を厳密に規定することにより多層無機蒸着反射防止膜を凌駕する性能をもち、強度の優れた反射防止膜を塗布で形成可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜の代表例を示す。
【符号の説明】
１ 低屈折率層
２ 含フッ素微粒子
３ ミクロボイド
４、７、１０ バインダ
５ 高屈折率層
６、９ 金属酸化物微粒子
８ 中屈折率層
１１ ハードコート層
１２ 透明フィルム
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の画像表示表面の反射率の低下に有効な反射防止膜及び反射防止膜を有する画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、可視光（約４００〜７００ｎｍ）のような広い波長領域を有する光に対する反射防止膜としては、金属酸化物等の金属化合物の透明薄膜を積層させた多層膜が用いられてきた。反射防止膜として、多層膜の代わりに低屈折率の単層膜を用いた場合、単色光に対しては有効であるものの、ある程度広い波長領域を有する光に対して単層膜は有効な反射防止効果を示さない。
前記の多層膜では、積層数が多いほど波長領域の広い光に対しても有効な反射防止膜となる。そのため、従来の反射防止膜には、物理又は化学蒸着法等の手段によって金属酸化物等を３層以上積層したものが用いられてきた。しかしながら、多層構造の反射防止膜を蒸着で形成するためには、予め最適に設計された各層の屈折率と膜厚との関係に従い、その膜厚を高精度に制御した物理蒸着をその層の数だけ行う必要があり、煩雑で非常に高コストなものである。また、表面の耐傷性あるいは指紋付着性等の対汚染性の改善のためには例えば新たに含フッ素樹脂からなる層を設ける必要がある。
【０００３】
上述のような多層膜による方法の他に、空気との界面から膜厚方向に屈折率が徐々に変化するような膜によって反射防止効果を得る方法が、知られている。例えば、特開平２−２４５７０２号公報には、ガラス基板とＭｇＦ2 の中間の屈折率を持つＳｉＯ2 超微粒子と、ＭｇＦ2 超微粒子とを混合してガラス基板に塗布し、ガラス基板面から塗布膜面に向かって徐々にＳｉＯ2 の混合比を減少させてＭｇＦ2 の混合比を増加させることにより、塗布層内の屈折率の変化を大きくさせると共に、塗布層と空気、及び塗布層とガラス基板の界面における屈折率変化を緩やかにすることによって、反射防止効果が得られることが記載されている。このように形成された反射防止膜は、その底面とガラス表面との屈折率の変化が小さいので、高い反射防止効果を示す。
【０００４】
また、特開平５−１３０２１号公報には、エチルシリケート中に分散したＭｇＦ2 、ＳｉＯ2 を有する超微粒子を用いた二層からなる反射防止膜が開示されている。例えば、第一層は、ＭｇＦ2 ／ＳｉＯ2 が７／３の層で、第二層は、ＭｇＦ2 ／ＳｉＯ2 が１／１の層で、第一層の屈折率が１．４２そして第二層の屈折率が1.44である。従って、屈折率変化は大きいとは言えず、充分な反射防止効果は得られない。
【０００５】
また、特開平７−９２３０５号公報には、コア部とその周囲のシェル部からなる屈折率１．４２８の超微粒子からなり、空気と微粒子とから形成された表面が凹凸の上層部（低屈折率）と、微粒子のみから形成された下層部とからなる反射防止膜が開示されている。そして、上記超微粒子のコア部が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、トリフルオロエチルアクリレート、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミドから形成され、シェル部がスチレン、アクリル酸、アクリル酸ブチルから形成されている。
【０００６】
更に、特開平７−１６８００６号公報には、空気と微粒子（例、ＭｇＦ2 ）とから形成された表面が凹凸の上層部（低屈折率）、微粒子のみの中層部（中屈折率）、及び微粒子とバインダーから形成された下層部とからなる反射防止膜が開示されている。
【０００７】
しかしながら、前記の特開平２−２４５７０２号公報、特開平５−１３０２１号公報、特開平７−９２３０５号公報及び特開平７−１６８００６号公報に記載の反射防止膜は、空気に対する屈折率が膜厚方向に徐々に変化する原理を利用したものである。これらの反射防止膜は、その作成に、煩雑な操作と、熟練した技術が必要であり、また得られる膜も満足な反射防止効果が得られていない。
【０００８】
発明者らは、平均粒径が２００ｎｍ以下である含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子を含み、微粒子が少なくとも２個以上に積み重なることによって微粒子同士の間に平均してミクロボイドを含有した膜により低屈折率層の形成が可能であり、該低屈折層を含んだ反射防止膜を形成することで低屈折率膜を形成可能なことを見いだした。
【０００９】
しかし、単に微粒子同士を積層しただけでは粒子間の付着性が不十分であるため、膜強度が十分でなく、更には、該層と下層との付着性が十分でないため、剥がれ等が起こるという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ミクロボイドを含有した低屈折率層を含んでなる反射防止膜において、その低屈折率層の膜強度、耐久性を改良し、各層の膜厚および屈折率を厳密に規定することにより、高い反射防止効果を示す反射防止膜を提供することを目的とする。
また本発明は、光を散乱しないミクロボイド（以下、単にミクロボイドと省略）を含有した低屈折率層を含んでなる反射防止膜において、その低屈折率層の膜強度、耐久性を改良し、各層の膜厚および屈折率を厳密に規定することにより、高い反射防止効果を示す反射防止膜を備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の課題は下記の反射防止膜によって解決される。
（１）透明基材の表面の少なくとも一方に、基材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各層がそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマーを含有しており、該ポリマーは各層を形成した後重合されたものであり、中屈折率層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折率層が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を散乱しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が以下の範囲であることを特徴とする反射防止膜。
【００１２】
（２）透明基材の表面の少なくとも一方に、基材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各層がそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマーを含有しており、中屈折率層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折率層が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を散乱しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が以下の範囲（Ａ）であることを特徴とする反射防止膜。
（Ａ）中屈折率層 ｎ３＝1.60〜1.70、ｄ３＝60〜110nm
（Ａ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝90〜190nm
（Ａ）低屈折率層 ｎ１＝1.37〜1.46、ｄ１＝70〜130nm
（上記式に於て、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表わし、ｄ3 は中屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ２は高屈折率層の屈折率を表わし、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ１は低屈折率層の屈折率を表わし、そしてｄ１は低屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わす。）
【００１３】
（３）透明基材の表面の少なくとも一方に、基材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各層がそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマーを含有しており、中屈折率層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折率層が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を散乱しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が以下の範囲（Ｂ）であることを特徴とする反射防止膜。
（Ｂ）中屈折率層 ｎ３＝1.60〜1.70、ｄ３＝180 〜330nm
（Ｂ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝90〜190nm
（Ｂ）低屈折率層 ｎ１＝1.37〜1.46、ｄ１＝70〜130nm
（上記式に於て、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表わし、ｄ3 は中屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ２は高屈折率層の屈折率を表わし、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ１は低屈折率層の屈折率を表わし、そしてｄ１は低屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わす。）
【００１４】
（４）透明基材の表面の少なくとも一方に、基材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各層がそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマーを含有しており、中屈折率層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折率層が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を散乱しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が以下の範囲（Ｃ）であることを特徴とする反射防止膜。
（Ｃ）中屈折率層 ｎ１＝1.60〜1.70、ｄ１＝60〜110nm
（Ｃ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝45〜90nm
（Ｃ）低屈折率層 ｎ３＝1.37〜1.46、ｄ３＝70〜130nm
（上記式に於て、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表わし、ｄ3 は中屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ２は高屈折率層の屈折率を表わし、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ１は低屈折率層の屈折率を表わし、そしてｄ１は低屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わす。）
【００１５】
（５）前記低屈折率層のミクロボイドの体積分率が、０．０５〜０．５０の範囲にある前記（１）または（２）または（３）または（４）に記載の反射防止膜。
（６）前記含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子がコア―シェル構造を有する前記（１）または（２）または（３）または（４）に記載の反射防止膜。
（７）前記反射防止膜のヘイズ値が３〜４０％の範囲にある前記（１）または（２）または（３）または（４）に記載の反射防止膜。
（８）前記（１）または（２）または（３）または（４）に記載の反射防止膜を有することを特徴とする画像表示装置。
【００１６】
本発明の反射防止膜は、空気側から基板側に向かって上記含フッ素重合体の微粒子とミクロボイドからなる低屈折率層、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層、高屈折率層よりも屈折率が低く基板より屈折率の高い中屈折率層の３層を含んでなる。
また、前記（１）に定義された層の屈折率と膜厚の関係は特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように光学的に導くことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜の他の代表例を図１に示す。中屈折率層８が透明フィルム（支持体）１２上に形成され、高屈折率層５が中屈折率層８上に形成され、さらに低屈折率層１が高屈折率層５上に形成されている。また、本発明の低屈折率層は少なくとも２個の含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子が膜厚方向に重ねられることにより、微粒子間にミクロボイド３が形成されるたものである。粒子の大きさがほぼ同じであるので、ミクロボイドは、通常ボイドの大きさ、その間隔において均一に形成されている。本発明の低屈折率層はミクロでは微粒子であるが、マクロでは一つの層とみなすことができる。含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子は、一般に溶剤の除去または加熱により、溶融あるいは軟化して互いに密着する。あるいは、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子が官能基（反応性基）を有する場合には、官能基間の反応により粒子同士が結合することができる。また含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子は、極く少量の少なくとも１種類の、２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマー４で強固に密着されていることが必要である。また、高屈折層は酸化チタン微粒子６を、中屈折層はアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛または錫の金属酸化物微粒子（好ましくは酸化チタンまたは酸化錫）９を含んでいる。両層はそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマー７、１０を含有している。ポリマー４、７、１０は２個以上の重合性基を有するモノマーから形成されるため、溶剤に不溶である。そのため、各層を形成した後、モノマーを重合させてポリマーを形成させる。
【００１８】
本発明の低屈折率層の表面の空気の屈折率は１であり、本発明の含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子の屈折率は空気の屈折率１よりも高く、一般に１．２５から１．４６の間にある。そして本発明の低屈折率層は、空気層の屈折率と微粒子自体の屈折率の間に位置することになる。従って、本発明の低屈折率層の屈折率は、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子をより小さくすることによって、素材の屈折率よりもミクロボイドの体積分率の分だけ低くすることができる。含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子の平均粒径は、一般に５〜２００ｎｍの範囲にあり、５〜５０ｎｍが好ましい。また低屈折率層の層厚は、一般に５〜４００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍが好ましい。
【００１９】
本発明において用いられる含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍの範囲が一般的で、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。このような微粒子は、例えば、ポリマーラテックスから得られる。微粒子の粒径が増大すると膜表面での散乱が増加し、２００ｎｍを超えると散乱光に色付きが生じ、好ましくない。
本発明の反射防止膜に使用される含フッ素モノマーの重合体としては、結晶性、非晶性のいずれのものも用いることができる。これまで結晶性を有する含フッ素モノマーの重合体は光線透過率を低減させるために光学材料の膜としては用いることができなかったが、光の波長よりも充分に小さな粒径を有する微粒子を用いることによって、結晶性を有するものであっても光線透過率を低減すること無く反射防止膜として用いることができる。
本発明における含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上が好ましく、１００℃が特に好ましい。尚、上限は用いる基材によっても異なるが２００℃以下が好ましい。Ｔｇが室温未満の場合は、微粒子が過度に軟化するために破壊され易く、このためミクロボイドが消失して屈折率が上昇する。含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子として、Ｔｇの異なる二種以上の含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子を用いることができる。その場合、Ｔｇの差は少なくとも５℃以上が一般的で、２０℃以上が好ましい。
【００２０】
本発明の微粒子を形成する含フッ素重合体のモノマー単位はモノマーがフッ素原子を含有しているものであれば特に制限はない。これらのモノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなど）、アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類（例えば下記一般式で表される化合物）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、完全または部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等であり、これらの任意のモノマーを任意の比率で組み合わせて共重合により目的のポリマーを得ることができる。
【００２１】
【化１】
式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１ないし３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒｆは完全または部分フッ素化されたアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環またはアリール基を表す。Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヘテロ環、アリール基または上記Ｒｆで定義される基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲｆはそれぞれフッ素原子以外の置換基を有していても良い。また、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲｆの任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成しても良い。
【００２３】
【化２】
式中、Ａは完全または部分フッ素化されたｎ価の有機基を表す。Ｒ4 は水素原子、炭素数１ないし３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ4 はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。ｎは２ないし８の整数を表す。
【００２５】
以下に本発明の微粒子に好ましく用いられるモノマーの例を挙げるが、本発明はこれらの具体的構造に限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
（但し、ｘは１〜４の整数である）
【００３２】
また、上記の含フッ素モノマーの他に粒子の硬度、形状、表面特性、粒子径、粒度分布等を制御する目的でフッ素原子を含有しないモノマーを併用しても良い。併用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合またはイオン重合法で共重合可能なものであれば、好適に用いることができる。この様なモノマーの好ましい例として、例えば、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、シクロペンタジエン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシランなど）、不飽和カルボン酸およびその塩類（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウムなど）、β−不飽和カルボン酸のエステル類（メチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数＝２ないし１００のもの）、ω−ヒドロキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数＝２ないし１００のもの）、ω−ヒドロキシポリプロピレングリコールメタクリレート（付加モル数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど）、不飽和カルボン酸のアミド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸など）、不飽和ニトリル類（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、スチレン誘導体類（スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレンなど）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニルなど）、その他の重合性単量体（Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなど）などを挙げることができる。但し、これらのモノマーは粒子の屈折率を上昇させない必要最小量を共重合して用いることが望ましい。
【００３３】
また、上記の単官能モノマーに加え、任意の多官能モノマーを共重合することで粒子の硬度、溶剤に対する膨潤を制御することができる。用いる多官能モノマーには特に制限はなく市販、または合成の一分子中に複数個の重合性不飽和基を有するものであればこれを好適に使用できる。形成される低屈折層の屈折率低下の観点から、この多官能モノマーを先に例示したフッ素原子を含有する多官能モノマーから選択しても良い。該多官能モノマーの具体例としては、例えばオレフィン類（ブタジエン、ペンタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサンなど）、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル類（エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレートなど）、スチレン誘導体（１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステルなど）、ビニルスルホン類（ジビニルスルホンなど）、アクリルアミド類（メチレンビスアクリルアミド、ジアクリロイルピペラジンなど）、メタクリルアミド類（メチレンビスメタクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジンなど）などを挙げることができる。
【００３４】
含フッ素モノマーの重合体からなる粒子は、フッ素原子を多く含有し素材の低屈折率化に貢献するコア部と、比較的フッ素原子の含有量に乏しいシェル部からなるコア−シェル構造を有することが好ましい。このため、シェル部は、微粒子間または微粒子と下層との密着性を改善することができる様に、シェル部表面にアクリロイル基、エポキシ基、イソシアナート基等の官能基を有していても良い。
【００３５】
以下に、本発明で用いられる重合体微粒子の例を示す。本発明はこれら具体的構造に限定されるものではない。（ ）内は重合体中の各モノマー成分の重量％を示す。
ＦＰ−１
ＦＭ−２／１，４−ジビニルベンゼン（８５／１５）の共重合体。
平均粒子径＝４７ｎｍ。
ＦＰ−２
ＦＭ−２７の重合体。
平均粒子径＝４９ｎｍ。
ＦＰ−３
ＦＭ−１／メタクリル酸メチル／１，２，４−シクロヘキサントリメタクリレート（７５／１５／１０）の共重合体。
平均粒子径＝４３ｎｍ。
ＦＰ−４
ＦＭ−４／メタクリル酸メチル／エチレングリコールジアクリレート（６０／１５／１５）の共重合体。
平均粒子径＝４７ｎｍ。
ＦＰ−５
ＦＭ−３／ＦＭ−５／ジビニルベンゼン（６０／２０／２０）の共重合体。
平均粒子径＝４５ｎｍ。
ＦＰ−６
ＦＭ−２５／ＦＭ−２７（６０／４０）の共重合体。
平均粒子径＝４５ｎｍ。
ＦＰ−７
ＦＭ−３／ＦＭ−５／２−ヒドロキシエチルアクリレート／１，２，５−トリビニルシクロヘキサン（６０／２０／１０／１０）の共重合体。
平均粒子系＝３８ｎｍ。
【００３６】
ＦＰ−８
ＦＭ−４／ＦＭ−１４／アクリル酸／メチレンビスアクリルアミド（６０／１０／５／２５）の共重合体。
平均粒子径＝３３ｎｍ。
ＦＰ−９
ＦＭ−４／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／１，４―ジビニルベンゼン（７５／５／２０）の共重合体。
平均粒子径＝３３ｎｍ。
ＦＰ−１０
ＦＭ−４／ＦＭ−２４／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７５／５／２０）の共重合体。
平均粒子径＝３９ｎｍ。
ＦＰ−１１
ＦＭ−４／ＦＭ−１４／メタクリル酸／１，２，４−シクリヘキサントリメタクリレート／メチレンビスアクリルアミド（６０／１０／５／２５）の共重合体。
平均粒子径＝３３ｎｍ。
ＦＰ−１２
ＦＭ−１４／イタコン酸モノメチル／ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ４０Ｇ（新中村化学製）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（８０／５／５／１０）の共重合体。
平均粒子径＝３１ｎｍ。
ＦＰ−１３
ＦＭ−２４／ＰＥ３５０Ｇ（日本油脂製）（９０／１０）の共重合体。
平均粒子径＝２９ｎｍ。
ＦＰ−１４
ＦＭ−２４／ペンタエリスリトールテトラアクリレート／ＰＰ−８００（日本油脂製）（８０／１５／５）の共重合体。
平均粒子径＝３３ｎｍ。
ＦＰ−１５
ＦＭ−２５／ＦＭ−２８／ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ２３０Ｇ（新中村化学製）（７０／２０／１０）の共重合体。
平均粒子径＝２９ｎｍ。
ＦＰ−１６
ＦＭ−２７／ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ｍ２３０Ｇ（新中村化学製）（９０／１０）の共重合体。
平均粒子径＝２７ｎｍ。
【００３７】
含フッ素モノマーの重合体の屈折率は、フッ素原子の含有量に比例してほぼ直線的に低下し、低屈折率層の屈折率はミクロボイドの含有量の増加と共にさらに低下する。この両方の含有量を増加させることにより、低屈折率層の屈折率を充分に低くすることができる。従って、含フッ素モノマーの重合体は、一般に０．３０重量分率以上（好ましくは、０．３０〜０．７５重量分率、特に０．３５〜０．７５重量分率）のフッ素原子を含み、低屈折率層が、一般に０．０５〜０．５０体積分率のミクロボイドを含み、さらに０．１０〜０．５０体積分率が好ましく、特に０．１０〜０．２８体積分率が好ましい。
【００３８】
単分散の粒径を有する微粒子を最密充填した場合には、微粒子間に２６％（０．２６体積分率）のミクロボイドが形成され、単純立方充填とした場合は４８％に増える。実際の系（低屈折率層）では、粒径にある程度の分布が存在するために、これらの値通りにはならない。また、低屈折率層を形成する条件（即ち、微粒子同士の融着方法や融着条件）によっても空隙率は変化する。
ミクロボイドの含有量が高すぎると、膜の機械的強度が低下するため、ミクロボイドの体積分率は０．５０以下とするのが好ましい。極少量の２個以上の重合性基を有するモノマーを用いる場合には、該モノマーと微粒子との比率によって空隙率は変化する。このようにして形成されたミクロボイドが、数十〜数百ｎｍ（光の波長以下）の大きさであれば、素材を屈折率の点から選択し、そして形成されるミクロボイドの体積分率を調節することにより、目的の屈折率を有する透明な膜を形成することができる。
【００３９】
本発明で用いられる２個以上の重合性基を有するモノマーとしては、微粒子層を形成後にＵＶ、電子線、熱等で重合するものであれば特に制限はない。２個以上の重合性基を有するモノマーの添加量としては、微粒子間の密着が得られる必要最低限の量が用いられ、一般に２５重量％以下が好ましく、特に１０重量％以下が好ましい。２個以上の重合性基を有するモノマーの例としては例えば、（メタ）アクリル酸エステル類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学製）など）、スチレン誘導体（１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノンなど）、ビニルスルホン類（ジビニルスルホンなど）、アクリルアミド類（メチレンビスアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類などの他、多官能エポキシ化合物（デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−５２１（共に長瀬化成製））などが好ましく用いられるが特にこれに限定されない。あるいは一分子中に例えばイソシアナート基を有する２官能アクリレート化合物（ＵＶ−８０００Ｂ（日本合成化学製）など）も好ましく用いることができる。なお、これらの重合性基を有するモノマーは重合開始剤（イルガキュア９０７（日本チバガイギー（株）製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ（日本化薬製）など）、光重合促進剤（ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（共に日本化薬製）など）、光カチオン重合剤（ＣＹＲＡＣＵＥＲＥ ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７４（共にユニオンカーバイド製）、ジフェニルヨードニウム ヘキサフロロフォスフェート（東京化成製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローヌプーランジャパン製）など）等重合を促進する化合物と併用することが好ましい。
【００４０】
低屈折率層には更に少量のポリマーバインダを添加することができる。但し、微粒子間に形成されるミクロボイドを埋め過ぎないように、微粒子間の密着が得られる必要最低限の量用いる必要がある。バインダの好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン等の水溶性樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル系樹脂、ジアセチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース誘導体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウレタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物などを挙げることができるが特にこれらに限定されない。
【００４１】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。
これらのケイ素系化合物は一般式：
【００４２】
R11aR12bSiX4 −（ａ＋ｂ）
（ここでＲ11及びＲ12は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルないしシアノで置換された炭化水素基を表わし、Ｘは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子ないしアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表わし、ａ＋ｂが１または２である条件下で、ａ及びｂはそれぞれ０、１または２である。）で表わされる化合物ないしはその加水分解生成物である。
【００４３】
含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子が水分散物である場合には、上記水溶性樹脂の使用が好ましい。含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子が有機溶媒に分散されている場合には、用いられる溶媒に充分に溶解し、微粒子や支持体との親和性があり、透明性の高いもの（即ち上記アクリル系樹脂及びセルロース誘導体）が好ましく用いられる。
【００４４】
中屈折率層に分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫などの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用することもできる。
【００４５】
また、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭酸ジルコニールアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【００４６】
これらの無機微粒子は平均粒径10〜100 ｎｍで分散されていることが好ましい。平均粒径が100 ｎｍを越えると散乱強度が増加し、膜自身が白色となり透明性が低下する。具体的には塗膜のヘイズ値を３％以下に抑えることが必要である。
【００４７】
中屈折層に用いる２個以上の重合性基を有するモノマー、およびポリマーバインダとしては低屈折率層に用いるものと同じものを用いることができる。また、有機材料として比較的高い屈折率を有するポリマーバインダ、例えば、熱可塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂またはプレポリマーを含む組成物）などを用いることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。
【００４８】
高屈折率層に必要な屈折率は1.90〜2.20であるため有機バインダ中に分散される無機微粒子のうち少なくともアナターゼ型酸化チタン（屈折率2.52）またはルチル型酸化チタン（屈折率2.76）を含むことが必要であるが、中屈折率層で示した無機微粒子および無機材料を併用することに特に制限はない。重合性バインダ、およびポリマーバインダとしては中屈折率層に用いるものと同じものを用いることができる。
【００４９】
本発明で用いる透明基材は通常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する材料としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート（例、米国特許番号３０２３１０１号に記載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート及び特公昭４８−４０４１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリオキシエチレンを挙げることができる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明フィルムの屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。
【００５０】
本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理することができる。例えば、このような機能を有する反射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィルム表面に形成することにより行なわれる。あるいは、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子とは異なる、５０ｎｍ〜２μｍの粒径を有する微粒子を低屈折率層形成用塗布液に、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子の０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の最上層に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有する（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、一般に、４〜４０％のヘイズを有する。
【００５１】
本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光の反射が防止され、視認性が格段に向上する。
本発明の反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえば、下記の構成を有する。
透明電極を有する一対の基板とその間に封入された液晶からなる液晶セル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が表面に本発明の反射防止膜を備えている液晶表示装置。
【００５２】
本発明においては、中間層としてハードコート層、帯電防止層等を、透明フィルム上に設けることもできる。ハードコート層としては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー及び／又はオリゴマー及びモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）の他に、シリカ系の材料を単独または併用することができる。
【００５３】
本発明の低屈折率層には、表面に滑り性を付与して耐傷性を良化させるために、少なくとも一つの任意の潤滑剤を添加してもよい。潤滑剤に特に限定はなく、例えばシリコンオイルのようなポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン等）、天然ワックス（カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等）、あるいは合成ワックスとしてポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド等）、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアラート、ソルビタンモノオレアート等）、高級脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛等）、下記一般式で表されるフッ素系潤滑剤（直鎖型パーフルオロポリエーテル、側鎖型パーフルオロポリエーテル等）およびその誘導体（アルコール変性パーフルオロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリエーテル等）等を挙げることができる。
【００５４】
本発明においては、表面に滑り性を付与して耐傷性を良化させるために、低屈折率層の上に上記のうち少なくとも一つの潤滑剤を用いた膜厚５０ｎｍ以下の潤滑層を設けてもよい。該潤滑剤層は、膜形成性を付与するために適当なポリマー等を併用してもよい。
潤滑剤層は、本発明における多孔質含フッ素ポリマー層の反射特性に影響を与えないようにするため、膜厚が光の波長より十分に小さくなければならない。従って、膜厚は１０ｎｍ以下が好ましい。また、表面が少なくとも潤滑剤の単分子層で完全に被覆されている必要があるため、膜厚は２ｎｍ以上が好ましい。
【００５５】
本発明の中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、および中間層、潤滑層は一般によく知られた方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。また必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，９４１，８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法により２層以上の層を同時に塗布することができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
（１）帯電防止用導電性微粒子の作成
７重量％の塩化第二錫水和物と０．７重量％の三塩化アンチモンを含むエタノール溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二錫と酸化アンチモンの共沈殿を得た。得られた沈殿物を５０℃で２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈殿を得た。更に過剰なイオンを除くため沈殿に水を加え、赤褐色コロイド状沈殿を遠心分離によって水洗した。このコロイド状沈殿を水に再分散した１５重量％の分散液を、６００℃に加熱した焼却炉に噴霧し、一次粒径０．００５μｍの酸化錫／酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。
（２）ハードコート層の塗設
２５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２５重量部のウレタンオリゴマー（商品名：ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学製））と２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と１重量部の光増感剤（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（日本化薬製））を５０重量部のトルエンに溶解した後、１０重量部の上記導電性微粒子を横型サンドミルで分散し、ハードコート層塗布液を作成した。
この塗布液を、９０μｍの厚みを有するＴＡＣフィルムに室温でバーコーターを用いて塗布、９５℃で乾燥後、すぐさま１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間ＵＶ照射し、架橋して膜厚７．１μｍの導電性ハードコート層を形成した。
（３）中屈折率層の塗設
２重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１Ａ）、３重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０（東邦化学製）、５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５０重量部のトルエン、４０重量部のシクロヘキサノンと混合した後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの分散液を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と０．０５重量部の光増感剤（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（日本化薬製））を添加しハードコート層の上にスピンコータを用いて塗布し、１１５℃で乾燥した後に紫外線照射して、中屈折率層（屈折率：１．６８、層厚：７６ｎｍ）を形成した。
【００５７】
（４）高屈折率層の塗設
８重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１Ａ）、１．７重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０（東邦化学製）、０．３重量部のペンタエリスリトールテトラアクリレートを５０重量部のトルエン、４０重量部のシクロヘキサノンと混合した後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの分散液を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と０．０５重量部の光増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬製））を添加し上記で形成した中屈折層の上にスピンコータを用いて塗布し、１１５℃で乾燥した後に紫外線照射して、高屈折率層（屈折率：２．１０、層厚：１２１ｎｍ）を形成した。
（５）低屈折率層の塗設
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＦＭ−４）／１，４−ジビニルベンゼン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の乳化共重合によって得た含フッ素モノマーの重合体（重量比７５／２０／３／２）からなる微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：１．４２２）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率：１．５３５）を混合して得た塗布液（固形分：１重量％；含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、高屈折率層上にスピンコータを用いて塗布し、１１５℃で乾燥した後に塗布膜に紫外線照射することで、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子とごく少量のバインダからなる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層の屈折率（ｎlayer)は、別に作成したＴＡＣフィルムに低屈折率層を塗設した膜の反射率（Ｒ）及びＴＡＣフィルム（透明支持体）の屈折率（ｎbase）から下記式より求めた。
【００５８】
【数１】
低屈折率層のミクロボイドの体積分率（Ｖlayer)は、低屈折率層の屈折率（ｎlayer ）とＴＡＣフィルムの屈折率（ｎbase）から下記式より求めた。
Ｖlayer ＝（ｎlayer −ｎbase）／（１−ｎbase）
上記膜の屈折率は１．３９７であり約０．１１体積分率のミクロボイドを含有していることが示唆された。
（５）反射防止効果評価
（４）で形成した塗膜の反射率特性を分光光度計（日本分光製Ｖ−５５０）により、４００から７００ｎｍの波長領域における光学材料の低屈折率層側の面の入射角５°における反射率を測定した。その性能は４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域において反射率０．２％未満であり、また４００から４５０ｎｍ、６５０から７００ｎｍの波長域において１．０％未満であり、従来用いられてきた物理蒸着による多層膜の反射防止膜と同等以上の性能を有することがわかった。
（６）膜強度評価
（４）の膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、低屈折率層表面に先端０．０５ｍｍＲのサファイア針を垂直に当て、１０ｃｍの長さを０から１００ｇの連続荷重となるよう６０ｃｍ／分の速度で引っかいた。この試料をライトテーブルの上で目視で観察し、引っかき傷の見え始めたときの荷重を引っかき強度とした。引っ掻き強度は約５０ｇであり物理蒸着による多層反射防止膜同等の膜強度有していた。
また、ＪＩＳ５４００に記載の鉛筆硬度計にて引っ掻いたところ３Ｈの膜強度を有しており十分な強度があることがわかった。
さらに、＃００００スチールウールで１００ｇ／ｃｍ2 の圧力で６０ｃｍ／分の速度で引っ掻いたが傷は認められず、十分な耐傷性を有していることがわかった。
【００６０】
実施例２
（１）ハードコート層の塗設
２５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２５重量部のウレタンオリゴマー（商品名：ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学製））と３重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と１重量部の光増感剤（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ（日本化薬製））を５０重量部のトルエンに溶解した後、実施例１に記載の導電性微粒子１０重量部を横型サンドミルで分散し、ハードコート層塗布液を作成した。
この塗布液を、１００μｍの厚みを有するＰＥＴフィルムに室温でバーコーターを用いて塗布、１２５℃で乾燥後、すぐさま１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間ＵＶ照射し、架橋して膜厚７．０μｍの導電性ハードコート層を形成した。
（２）中屈折率層の塗設
６重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１Ａ）、９重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０（東邦化学製）、１５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを７０重量部のトルエンと混合した後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの分散液を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と０．０５重量部の光増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬製））を添加しハードコート層の上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に紫外線照射して、中屈折率層（屈折率：１．６８、層厚：２３５ｎｍ）を形成した。
（３）高屈折率層の塗設
７重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１Ａ）、２．５重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０（東邦化学製）、０．５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを９０重量部のトルエンと混合した後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの分散液を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と０．０５重量部の光増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬製））を添加し上記で形成した中屈折層の上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に紫外線照射して、高屈折率層（屈折率：２．１０、層厚：１２４ｎｍ）を形成した。
【００６１】
（４）低屈折率層の塗設
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＦＭ−４）／１，４−ジビニルベンゼン／２−ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリル酸の乳化共重合によって得た含フッ素モノマーの重合体（重量比７５／２０／３／２）からなる微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：１．４２０）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率：１．５３５）を混合して得た塗布液（固形分：１重量％；含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、高屈折率層上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に塗布膜に紫外線照射することで、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子とごく少量のバインダからなる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層の屈折率（ｎlayer)およびミクロボイドの体積分率（Ｖlayer)は、別に作成したＴＡＣフィルムに低屈折率層を塗設した膜の反射率（Ｒ）及びＴＡＣフィルム（透明支持体）の屈折率（ｎbase）から実施例１と同様に求めた。
上記膜の屈折率は１．４１０であり約０．０８体積分率のミクロボイドを含有していることが示唆された。
（５）反射防止効果評価
実施例１と同様に形成した塗膜の反射率特性を測定した。その性能は４５０ｎｍから７００ｎｍの波長領域において反射率０．５％未満であり、従来用いられてきた物理蒸着による多層膜の反射防止膜と同等以上の性能を有することがわかった。
（６）膜強度評価
実施例１と同様に膜のサファイヤ針引っ掻き強度、鉛筆硬度計、スチールウール擦り試験を行った。サファイヤ針引っ掻き強度は約５０ｇ、鉛筆硬度は３Ｈ、スチールウール擦り試験では傷が認められず、十分な耐傷性を有していることがわかった。
【００６２】
比較例１
実施例１に記載のハードコート塗布物上に、以下に示す中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を実施例１と同様に塗布し、同様の評価を行った。
（１）中屈折率層の塗設
７重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１Ａ）、８重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０（東邦化学製）、１５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを７０重量部のトルエンと混合した後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの分散液を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と０．０５重量部の光増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬製））を添加しハードコート層の上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に紫外線照射して、中屈折率層（屈折率：１．７３、層厚：２３５ｎｍ）を形成した。
（２）高屈折率層の塗設
７重量部の酸化チタン粒子（石原産業ＴＴＯ−５１Ａ）、２．５重量部のＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＤ−７２０（東邦化学製）、０．５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを９０重量部のトルエンと混合した後、ボールミルにて２４時間分散し酸化チタンの分散液を作成した。これに０．２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７（チバガイギー製））と０．０５重量部の光増感剤（商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬製））を添加し上記で形成した中屈折層の上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に紫外線照射して、高屈折率層（屈折率：２．１０、層厚：１２４ｎｍ）を形成した。
【００６３】
（３）低屈折率層の塗設
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＦＭ−４）／１，４−ジビニルベンゼン／２−ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリル酸の乳化共重合（重量比７５／２０／３／２）によって得た含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：１．４２０）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率：１．５３５）を混合して得た塗布液（固形分：１重量％；含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、高屈折率層上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に塗布膜に紫外線照射することで、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子とごく少量のバインダからなる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層の屈折率（ｎlayer)およびミクロボイドの体積分率（Ｖlayer)は、別に作成したＴＡＣフィルムに低屈折率層を塗設した膜の反射率（Ｒ）及びＴＡＣフィルム（透明支持体）の屈折率（ｎbase）から実施例１と同様に求めた。
上記膜の屈折率は１．４１０であり約０．０８体積分率のミクロボイドを含有していることが示唆された。
（４）反射防止効果評価
実施例１と同様に形成した塗膜の反射率特性を測定した。その性能は４５０ｎｍから７００ｎｍの波長領域において反射率０．１〜０．７％であり、一部の波長で従来用いられてきた物理蒸着による多層膜の反射防止膜に劣ることがわかった。
【００６４】
比較例２
実施例１に記載のハードコート層、中屈折率層、高屈折率層塗設物上に、低屈折率層を実施例１と同様に塗布し、同様の評価を行った。
（１）低屈折率層の塗設
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＦＭ−４）／１，４−ジビニルベンゼン／ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリル酸の乳化共重合によって得た含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子（平均粒径：３０ｎｍ、屈折率：１．４２０）と、アロニックスＭ−１０１（屈折率：１．５４５）を混合して得た塗布液（固形分：１重量％；含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子／バインダ＝８４／１６、重量比）を、高屈折率層上にスピンコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に塗布膜に紫外線照射することで、含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子とごく少量のバインダからなる膜厚９１ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層の屈折率（ｎlayer)およびミクロボイドの体積分率（Ｖlayer)は、別に作成したＴＡＣフィルムに低屈折率層を塗設した膜の反射率（Ｒ）及びＴＡＣフィルム（透明支持体）の屈折率（ｎbase）から実施例１と同様に求めた。
上記膜の屈折率は１．４２０であり約０．０９体積分率のミクロボイドを含有していることが示唆された。
（２）膜強度評価
実施例１と同様に膜のサファイヤ針引っ掻き強度、鉛筆硬度計、スチールウール擦り試験を行った。サファイヤ針引っ掻き強度は約３０ｇ、鉛筆硬度はＨ、スチールウール擦り試験では傷が認められ、実施例に対して明らかに耐傷性が劣ることがわかった。
【００６５】
実施例３
（１）反射防止偏光板の作成
実施例１で作成した反射防止膜を用い、反射防止層が塗設された面が上になるようにして偏光板を作成した。
（２）液晶テレビへの実装
シャープ（株）製ＴＦＴ型液晶カラーテレビ６Ｅ―Ｃ３の偏光板をはがして上記偏光板を剥がした偏光板と偏光軸が同じになるように貼り付けた。
（３）反射防止効果評価
上記液晶テレビの黒表示での反射率特性を実施例１と同様に測定した。その性能は４５０ｎｍから７００ｎｍの波長領域において反射率０．５％未満であり、従来用いられてきた物理蒸着による多層膜の反射防止膜と同等以上の性能を有することがわかった。
（４）膜強度評価
実施例１と同様に膜のサファイヤ針引っ掻き強度、鉛筆硬度計、スチールウール擦り試験を行った。サファイヤ針引っ掻き強度は約５０ｇ、鉛筆硬度は３Ｈ、スチールウール擦り試験では傷が認められず、液晶テレビの部材として十分な強度を有していることがわかった。
【００６６】
比較例３
シャープ（株）製ＴＦＴ型液晶カラーテレビ６Ｅ―Ｃ３の偏光板を剥がし、偏光板（サンリッツ製）を剥がした偏光板と偏光軸が同じになるように貼り付けた。実施例３と同様に反射率、強度評価をおこなった。
（１）反射防止効果評価
上記液晶テレビの黒表示での反射率特性を実施例１と同様に測定した。その性能は４５０ｎｍから７００ｎｍの波長領域において反射率５．２％であり、反射防止膜を実装しないものに比べて明らかに悪かった。
（２）膜強度評価
実施例１と同様に膜のサファイヤ針引っ掻き強度、鉛筆硬度計、スチールウール擦り試験を行った。サファイヤ針引っ掻き強度は約５０ｇ、鉛筆硬度は３Ｈ、スチールウール擦り試験では傷が認められず、液晶テレビの部材として十分な強度を有していることがわかった。
【００６７】
【表１】
実施例４
（１）ＣＲＴへの実装
Ｓｏｎｙ（株）製ＣＲＴ（Ｍｕｌｉｓｃａｎ１７ｓＦ）の半面に実施例２で作成した反射防止膜を市販のアクリル系粘着剤で貼り付けた。
（２）反射防止効果評価
上記ＣＲＴを黒表示にし、垂線方向から１０度の角度で６００ｃｄ／ｍ２の光を当てて画面を観察した。上記ＣＲＴはアンチグレア処理されていろため反射防止膜を貼っていない面では光源の形は映らないが、画面が全体的に白っぽくなり黒輝度の明らかな低下が認められた。一方、反射防止膜を貼合した半面では、黒輝度の低下の割合は貼合していない面に比べて明らかによく、反射防止膜として十分な性能を有していることがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
表１から明らかなように、透明基材の表面の少なくとも一方に、基材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各層がそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマーを含有しており、中屈折率層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折率層が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を散乱しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚を厳密に規定することにより多層無機蒸着反射防止膜を凌駕する性能をもち、強度の優れた反射防止膜を塗布で形成可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜の代表例を示す。
【符号の説明】
１ 低屈折率層
２ 含フッ素微粒子
３ ミクロボイド
４、７、１０ バインダ
５ 高屈折率層
６、９ 金属酸化物微粒子
８ 中屈折率層
１１ ハードコート層
１２ 透明フィルム
Claims (6)
- 透明基材の表面の少なくとも一方に、基材側から空気面に向かって順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各層がそれぞれ少なくとも１種類の２個以上の重合性基を有するモノマーからなるポリマーを含有しており、該ポリマーは各層を形成した後重合されたものであり、中屈折率層がアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含み、高屈折率層が酸化チタンを含み、低屈折率層が含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子と光を散乱しないミクロボイドを含み、各層の屈折率、膜厚が以下の範囲であることを特徴とする反射防止膜。
（上記式に於て、ｈは１、２又は３を表わし、ｎ3 は中屈折率層の屈折率を表わし、ｄ3 は中屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｋは１、２又は３を表わし、ｎ２は高屈折率層の屈折率を表わし、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わし、ｎ１は低屈折率層の屈折率を表わし、そしてｄ１は低屈折率層の層厚（ｎｍ）を表わす。また、λは設計波長（ｎｍ）を表し５００から６００の範囲にある。） - 中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を形成した反射防止膜であって、各層がそれぞれ中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の屈折率、膜厚が以下（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の範囲であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
（Ａ）中屈折率層 ｎ３＝1.60〜1.70、ｄ３＝60〜110nm
（Ａ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝90〜190nm
（Ａ）低屈折率層 ｎ１＝1.37〜1.46、ｄ１＝70〜130nm
（Ｂ）中屈折率層 ｎ３＝1.60〜1.70、ｄ３＝180 〜330nm
（Ｂ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝90〜190nm
（Ｂ）低屈折率層 ｎ１＝1.37〜1.46、ｄ１＝70〜130nm
（Ｃ）中屈折率層 ｎ１＝1.60〜1.70、ｄ１＝60〜110nm
（Ｃ）高屈折率層 ｎ２＝1.90〜2.20、ｄ２＝45〜90nm
（Ｃ）低屈折率層 ｎ３＝1.37〜1.46、ｄ３＝70〜130nm - 前記低屈折率層の光を散乱しないミクロボイドの体積分率が、０．０５〜０．５０の範囲にある請求項１または２記載の反射防止膜。
- 前記含フッ素モノマーの重合体からなる微粒子がコア―シェル構造を有する請求項１または２記載の反射防止膜。
- 前記反射防止膜のヘイズ値が３〜４０％の範囲にある請求項１または２記載の反射防止膜。
- 請求項１または２記載の反射防止膜を有することを特徴とする画像表示装置。
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