DE2648238C2 - Überzugsmassen - Google Patents

Überzugsmassen

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DE2648238C2 DE2648238A DE2648238A DE2648238C2 DE 2648238 C2 DE2648238 C2 DE 2648238C2 DE 2648238 A DE2648238 A DE 2648238A DE 2648238 A DE2648238 A DE 2648238A DE 2648238 C2 DE2648238 C2 DE 2648238C2
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Description

des partiellen Hydrolysats der organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel RnSi(ORO4-,, und
(D) einem Lösungsmittel sowie ggf.
(E) einem Härtungskatalysator, einem grenzflächenaktiven Mittel, UV-Absorbern, antistatischen Mitteln, Farbstoffen, Pigmenten und Füllstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß das partielle Hydrolysat des Tetraalkoxysilans in einer Menge von 5 bis 99 Gewichtsteilen (berechnet als SiO2) pro 100 Gewichtsteile
/berechnet als RnSiO4-A
V 1J
des partiellen Hydrolysats der organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel RnSi(ORO4-„vorliegt.
2. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Siliciumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel RSi(OR')3, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.
3. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als partielll hydrolysierte Siliciumverbindungen ein Produkt enthalten, das durch Cohydrolyse eines Gemisches aus mindestens einem Tetraalkoxysilan und mindestens einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R^OR'),,^ in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1, 2 oder 3, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einer Säure in einem Lösungsmittel erhalten worden ist.
4. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkyl-(meth)-acrylat zu Hydroxyalkyl-(meth)acrylat im Acryl-Copolymerisat in der Komponente (B) 1/10 bis 10/1, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
5. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungskatalysator ein Alkalimetallsalz einer Borsäure in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen (berechnet
40 als Si) der partiell hydrolysierten Siliciumverbindungen (A) enthalten.
Die Erfindung betrifft Überzugsmassen, mit denen die Oberflächeneigenschaften, wie Oberflächenhärte und chemische Beständigkeit, von Produkten aus Kunststoff, Holz, Metallen oder dergleichen verbessert werden
können. Diese Überzugsmassen ergeben auf den Produkten filmartige Überzüge mit guter Beständigkeit gegen
siedendes Wasser, zyklisch wiederkehrende Erwärmungen und guter Wetterfestigkeit.
Kunststoffprodukte, beispielsweise aus thermoplastischen Kunstharzen, wie Polycarbonat, Polymethylmethaciylat, Polystyrol und Polyvinylchlorid, werden für die verschiedensten Zwecke eingesetzt. Diese Materialien werden oft aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, wie geringes Gewicht, leichte Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit gewählt. Jedoch weisen diese Materialien eine weiche Oberfläche auf, die leicht verletzbar ist
und die bei Kontakt mit Lösungsmitteln quillt oder aufgelöst wird.
Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, diese Nachteile von Kunststoffgegenständen zu beseitigen.
55 Keines dieser Verfahren konnte jedoch die genannten Nachteile vollständig beseitigen.
Beispielsweise wurden zur Beseitigung dieser Nachteile Überzugsmassen vorgeschlagen, die ein partiell hydrolysiertes Tetraalkoxysilan, ein partielles Hydrolysat einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel RnSi(OR'))-,,, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, (im folgenden wird diese Verbindung als »organische Siliciumverbindung« bezeichnet) ein Acryl-Copolymerisat und ein veräthertes Methylolmelamin enthalten; vgl. Japanische Patentanmeldung Nr. 10632/1974 und DE-OS 2 540 834.8. Diese Überzugsmassen, bei denen das partiell hydrolysierte Tetraalkoxysilan in der Siliciumkomponente in einer größeren Menge als das partielle Hydrolysat der organischen Siliciumverbindung vorliegt, ergeben filmartige Überzüge mit guter Beständigkeit gegen Abrieb und guter chemischer Beständigkeit. Ferner weisen diese Überzüge eine verbesserte Beständigkeit gegen siedendes Wasser und gegen zyklisch wiederkehrende Erwärmungen sowie verbesserte antistatische Eigenschaften auf. Werden die mit diesen Massen überzogenen Produkte jedoch drastischen Bedingungen ausgesetzt, beispielsweise stark siedendem Wasser oder raschen Temperaturschwankungen von höheren zu niedrigeren oder von niedrigeren zu höheren Temperaturen, so treten leicht angelaufene Stellen,
Blasen, Abschälungen und Risse an den Überzügen auf. Auch dann, wenn sich derartige Erscheinungen nicht beobachten lassen, so weisen die Überzüge doch eine relativ geringe chemische Beständigkeit und Abriebfestigkeit auf.
Aufgabe der Erfindung ist es, Überzüge zu schaffen, die eine weiter verbesserte Festigkeit gegen siedendes Wasser und zyklisch wiederkehrende Wärmeänderungen sowie eine verbesserte Wetterfestigkeit aufweisen. Zur Lösung dieser Aufgabe wurden eingehende Untersuchungen über die Abhängigkeit des Verhältnisses von partiell hydrolysiertem Tetraalkoxysilan zum partiellen Hydrolysat der organischen Siliciumverbindung in der SiIiciumkomponente der vorerwähnten Überzugsmassen angestellt.
Es wurde dabei erfindungsgemäß festgestellt, daß die Festigkeit gegen siedendes Wasser und gegen zyklisch wiederkehrende Erwärmungen sowie die Wetterfestigkeit derartiger Überzüge weiter verbessert werden können, indem man das Verhältnis von partiellem Hydrolysat der organischen Siliciumverbindung zum partiell hydrolysierten Tetraalkoxysilan vergrößert. Dabei ergeben sich filmartige Überzüge, deren Abriebfestigkeit für praktische Zwecke ausreichend ist Ferner wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die Flexibilität der Überzugsmassen, die unzureichend ist, wenn die Massen lediglich die Siliciumbestandteile enthalten (vgl. DE-OS 23 11 125), verbessert werden kann, indem man ihnen ein Acryl-Copolymerisat und ein veräthertes Methylolmelamin einverleibt
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.
Durch die Vergrößerung des Verhältnisses von partiellem Hydrolysat der organischen Siliciumverbindung zum partiell hydrolysierten Tetraalkoxysilan ergeben sich erfindungsgemäß Überzugsmassen, die zu filmartigen Überzügen mit verbesserter Beständigkeit gegen siedendes Wasser, gegen zyklisch wiederkehrende Erwärmungen und gegen das Wetter fuhren. Ferner weisen diese Überzüge eine für praktische Zwecke ausreichend hohe Abriebfestigkeit und durch die Einverleibung des Acryl-Copolymerisats und des verätherten Methylolmelamine eine ausreichende Flexibilität auf.
Außerdem weisen die Überzugsmassen der Erfindung eine gute Haftung an Acryl-Substraten auf, da sie ein Acryl-Copolymerisat enthalten. Somit ergibt sich auf Substraten aus Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von Methylmethacrylat ohne jede Vorbehandlung eine gute Haftung der Überzüge. Daneben bewiikt der Zusatz des verätherten Methylolmelamins eine ausgezeichnete Härte und Flexibilität des filmartigen Überzugs.
Unter der Bezeichnung »Alkoxy« (im Tetraalkoxysilan) sind Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, beispielsweise die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe. Der Ausdruck »Kohlenwasserstoffrest« (R in der organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel RnSi(ORO.!-,, bedeutet Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe, Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Vinyl-, Allyl- oder Propenylgruppe, und die Phenylgruppe. Der Ausdruck »Alkyl« (R1) bedeutet Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe.
Die partiell hydrolysierten Siliciumverbindungen lassen sich herstellen, indem das Tetraalkoxysilan und die organische Siliciumverbindung der allgemeinen Formel RnSi(ORO4-„ einzeln oder zusammen in entsprechenden Lösungsmitteln, wie einem Gemisch aus Wasser und Alkohol, in Gegenwart einer Säure (wie Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure; Oxalsäure und Maleinsäure; Essigsäure und Ameisensäure) hydrolysiert. Wasser wird in einer Menge von mindestens 0,5 Mol, bezogen auf die im Tetraalkoxysilan und in der organischen Siliciumverbindung insgesamt enthaltenen Alkoxygruppen verwendet. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der partiell hydrolysierten Siliciumverbindungen besteht darin, ein Siliciumchlorid der Formel SiCl4 oder RnSiCI4- „ direkt zu hydrolysieren. Im allgemeinen wird vorzugsweise das Gemisch der Siliciumverbindungen gleichzeitig hydrolysiert (Cohydrolyse), während die getrennte Hydrolyse der einzelnen Siliciumverbindungen und das Vermischen der erhaltenen Produkte weniger bevorzugt ist. Insbesondere wird bei Verwendung von organischen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel R„Si(OR')t_ m in der η den Wert 2 oder 3 hat, ein Vermischen mit dem Tetraalkoxysilan und die anschließende Cohydrolyse bevorzugt.
Die auf diese Weise erhaltenen hydrolysierten Siliciumverbindungen (A) enthalten vorzugsweise 5 bis 99 und insbesondere 20 bis 80 Gewichtsteile (berechnet als SiO2) des partiell hydrolysierten Tetraalkoxysilans und 100 Gewichtsteile
/berechnet als RnSiO4- „\ V 2 /
von mindestens einem partiellen Hydrolysat der organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel RnSi(ORO4- „. Wenn weniger als 5 Gewichtsteile des partiell hydrolysierten Tetraalkoxysilans enthalten sind, ergeben sich eine verringerte Härte des Überzugs und ein Verlust der Abriebfestigkeit, so daß eine parktische Verwendung des Produkts nicht infrage kommt. Andererseits ergibt sich bei mehr als 99 Gewichtsteilen eine schlechtere Festigkeit gegen siedendes Wasser, gegen zyklisch wiederkehrende Erwärmungen und gegen das Wetter.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Acryl-Copolymerisate lassen sich durch Polymerisation in Masse, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation von Alkyl-(meth)acrylat und Hydroxyalkyl-(meth)acrylat in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid, herstellen.
Spezielle Beispiele für Alkyl-(meth)acrylat sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat und Laurylacrylat oder -methacrylat.
Spezielle Beispiele für Hydroxyalkyl-(meth)äcrylate sind 2-Hydrox) äthylacrylat oder-methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, Glycerinmonoacrylat oder -monomethacrylat.
Das Verhältnis von Alkyl-(meth)acrylat zu Hydroxyalkyl-(meth)acrylat im Acryl-Copolymerisat ist nicht kritisch, liegt aber im Hinblick auf die Eigenschaften des aus den Massen gebildeten filmartigen Überzugs, wie der Haftung des Überzugs auf dem Substrat und der Flexibilität des Überzugs, vorzugsweise im Bereich von I/10 bis 10/1, bezogen auf das Gewicht.
Die Menge an Acryl-Copolymerisat liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
/berechnet als
des partiellen Hydrolysate der organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R1Si(OR').,- π Liegt der Anteil des Acryl-Copolymerisats unter 5 Gewichtsteilen, so erweist sich der gebildete Überzug in bezug auf seine Beständigkeit gegen zyklisch wiederkehrende Erwärmungen als ungenügend und springt leicht. Bei einem Anteil von mehr als 200 Gewichtsteilen wird die Härte gebildeten Überzugs beeinträchtigt und es entstehen beim Eintauchen in siedendes Wasser leicht Blasen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten verätherten Methylolmelamine lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Viele dieser Produkte sind im Handel erhältlich. Beispiele für derartige Produkte sind Hexa-(alkoxymethyl)-melamine, wie Hexa-(methoxymethyl)-melamin, Hexa-(äthoxymethyl)-melamin, Hexa-(propoxymethyl)-melamin, Hexa-(isopropoxymethyl)-melamin, Hexa-(butoxymethy!)-melamin und Hexa-(cyclohexyloxymethyl)-melamin.
Die Menge des eingesetzten verätherten Methylolmelamins liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150 Gewichtsteile pro ICO Gewichtsteile
/berechnet als 25 V
des partiellen Hydrolysats der organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel R„Si(OR')4_ „ Liegt der Anteil des verätherten Methylolamins über 150 Gewichisteile, so ergibt sich eine Beeinträchtigung der Haftung des Überzugs insbesondere in siedendem Wasser.
Die Überzugsmassen der Erfindung können als Lösungsmittel einen oder mehrere Alkohole, Ketone Ester, Äther, Äthylenglykoläther (Cellosolve), Halogenverbindungen, Carbonsäuren, aromatische Verbindungen und dgl. enthalten. Je nach der Art der zu überziehenden Polymersubstrate, der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und ähnlichen Parametern wird ein entsprechendes Lösungsmittel gewählt. Die Mengenverhältnisse, in denen das Lösungsmittel mit den anderen Bestandteilen vermischt wird, können stark variieren.
Lösungsmittel, wie niedere Alkylcarbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, bewirken eine verstärkte Haftung zwischen dem Überzug und dem Substrat und eine erhöhte Festigkeit des Überzugs gegen siedendes Wasser sowie eine erhöhte Stabilität der Überzugsmasse, wobei z. B. eine Viskositätserhöhung und Gelbilqung verhindert wird. Z. B. können als Lösungsmittel Kombinationen von niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol Propanol oder Butanol, niederen Alkylcarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder
Propionsäure, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol, und Äthylenglykoläthern, wie den Methyl- und Butyläthern, verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch und kann je nach der erforderlichen Überzugsstärke, dem Überzugsverfahren oder dgl. gewählt werden.
Die Überzugsmassen der Erfindung können auf ein Substrat aufgetragen und anschließend bei Temperaturen von mindestens 7O0C zu einem gehärteten filmartigen Überzug calciniert werden. Ein die Härtung begünstigender Katalysator kann dabei zugesetzt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Säuren, wie Halogenwasserstoftsäure und Toluolsulfonsäure, organische Amine, wie Triäthylamin und Tributylamin, organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinn-rli-2-äthylhexoat und Dibutylzinndilaurat, Metallcarboxylate, wie Natriumacetat und Natriumpropionat, Metallthiocyanate, wie Kaliumthiocyanat und Natriumthiocyanat, Metallnitrite, wie Natriumnitrit und Kaliumnitrit, und Metallborate, wie Alkalimetallsalze von Metaborsäure oder Tetraborsäure. Derartige Katalysatoren können zugesetzt werden, um die Härtungstemperatur zu senken oder die erforderliche Härtungszeit zu verkürzen. Besonders geeignet sind Metallborate. Die Metallborate werden in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile (berechnet als Si) der partiell hydrolysierten Siliciumverbindungen (A) verwendet Werden die Metallborate in einer unterhalb dieses Bereichs liegenden Menge eingesetzt, so wird die Härtung nicht in ausreichendem Maß gefördert, während bei Mengen, die oberhalb dieses Bereichs liegen, sich leicht eine Verminderung der Haftung und Wasserfestigkeit des Überzugs ergibt.
Die Überzugsmassen der Erfindung können mit einem grenzflächenaktiven Mittel versetzt werden, um eine Beeinträchtigung der Oberflächeneigenschaften des Überzugs, wie eine apfelsinenschale.nartige Oberfläche und Schrumpfen, insbesondere wenn ein dicker Überzug erforderlich ist, und um ein Weglaufen zu verhindern.
Insbesondere wirkt sich ein Zusatz von geringen Mengen eines Blockcopolymerisats eines Alkylenoxids mit Dimethylsiloxan zur Masse vorteilhaft auf die Überzugsbildung aus.
Der die Härtung fordernde Katalysator und das grenzflächenaktive Mittel brauchen nur in kleinen Mengen verwendet werden. Im allgemeinen ist es ausreichend, vou jedem dieser Zusätze bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die festen Bestandteile der Masse, zuzusetzen.
£5 Ferner können auch UV-Absorber, antistatische Mittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe in den Überzugsmassen gelöst oder dispergiert werden.
Die Überzugsmassen der Erfindung können nach herkömmlichen Verfahren auf die Substrate aufgetragen werden, beispielsweise durch Aufspritzen, Tauchen oder Bürsten. Nach dem Beschichten soll die Masse bei
Temperaturen von mindestens 70°C calciniert (gehärtet) werden, um einen filmartigen Überzug zu erzielen, der im allgemeinen durchsichtig ist und ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Härte, Wasserfestigkeit, Beständigkeit gegen siedendes Wasser, chemische Festigkeit, Beständigkeit gegen zyklisch wiederkehrendes Erwärmen und Wetterfestigkeit aufweist.
Die Überzugsmassen der Erfindung eignen sich insbesondere zum Beschichten von Acryl-Substraten. Sie können aber auch zum Beschichten von verschiedenen anderen Substraten verwendet werden, beispielsweise von weiteren Kunststoffen, wie Polycarbonatharze, Polystyrolharze, Polyvinylchloridharze, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze, Polyamidharze und Polyesterharze, Papier, Holz, Metalle und Keramik. Wenn eine besonders gute Haftung des Überzugs auf dem Substrat erforderlich ist, ist es günstig, das Substrat zunächst mit einem Acryl-Grundanstrich, wie eine Lösung von Polymethylmethacrylat in einem Lösungsmittel, einem üblichen Acryl-Lack oder einem hitzehärtenden Acryl-Anstrich, zu versehen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht. ? ;
Beispiele 1 bis 13 f
(1) Herstellung einer Lösung von Cohydrolyse-Produkten von Tetraäthoxysilan und Methyltriäthoxysilan (Komponente I)
In einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Hydrolysegefäß werden 68 g Isopropanol, 38 g Tetraäthoxysilan und 72 g Methyltriäthoxysilan vorgelegt. Dieses Gemisch wird sodann mit 36 g 0,05 η Salzsäure versetzt und zur Durchführung der Cohydrolyse fünf Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach der Umsetzung wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine Lösung von partiell cohydrolysierten Produkten. Die Lösung enthält ein partielles Hydrolysat von Tetraäthoxysilan (5,1 Prozent, berechnet als SiO2) und ein partielles Hydrolysat von Methyltriäthoxysilan (12,6 Prozent, berechnet als CH3SiOi5).
(2) Herstellung einer Lösung von Cohydrolyse-Produkten von Tetraäthoxysilan und Methyltriäthoxysilan (Komponente II)
Gemäß (1) wird eine Lösung von Cohydrolyse-Produkten hergestellt, wobei 10 g Tetraäthoxysilan und 100 g '
Methyltriäthoxysilan verwendet werden. Die erhaltene Lösung enthält ein partielles Hydrolysat von Tetraäthoxysilan (1,3 Prozent, berechnet als SiO2) und ein partielles Hydrolysat von Methyltriäthoxysilan (17,5 Prozent, berechnet als CH3SiOi5).
(3) Herstellung einer Lösung von Cohydrolyse-Produkten von Tetraäthoxysilan und Dimethyldiäthoxysilan (Komponente III)
20 g Tetraäthoxysilan und 69 g Dimethyldiäthoxysilan werden in 89 g Isopropanol gelöst. Die Lösung wird mit 36 g 0,05 η Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird zur Durchführung der Hydrolyse bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Umsetzung wird das Gemisch mindestens 20 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Die erhaltene Lösung enthält ein partielles Hydrolysat von Tetraäthoxysilan (2,7 Prozent, berechnet als SiO2) und ein partielles Hydrolysat von Dimethyldiäthoxysilan (16,1 Prozent, berechnet als (CH3J2SiO).
(4) Herstellung einer Lösung von Cohydrolyse-Produkten von Tetraäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan und Trimethyläthoxysilan (Komponente IV)
48 g Tetraäthoxysilan, 45 g Methyltriäthoxysilan und 9 g Trimethyläthoxysilan werden in 76 g Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit 36 g 0,05 η Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird zur Durchführung der Hydrolyse bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Umsetzung wird das Gemisch mindestens 20 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Die erhaltene Lösung enthält ein partielles Hydrolysat von Tetraäthoxysilan (6,4 Prozent, berechnet als SiO2), ein partielles Hydrolysat von Methyltriäthoxysilan (7,9 Prozent, berechnet als CH3 SiO15) und ein partielles Hydrolysat von Trimethyläthoxysilan (2,8 Prozent, berechnet als CT^S
(5) Herstellung von Acryl-Copolymerisaten
a) 40 g Butylacrylat, !Og 2-Hydroxyäthyl-methacrylat und 0,5 g Azobisisobutyronitril werden in 300 g Äthanol gelöst. Das Gemisch wird zur Durchführung der Polymerisation fünf Stunden unter Stickstoff bei ( 70°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Petroläther gegossen. Nach dem Entfernen der nichtumgesetzten Monomeren erhält man das Copolymerisat (a). 60 '
b) Gemäß a) werden 50 g Äthylacrylat und 10 g 3-Hydroxypropyl-methacrylai zum Copolymerisat (b) copolymerisiert. I
(6) Herstellung der Überzugsmassen der Erfindung
Die auf die vorstehende Weise erhaltenen Komponenten I, Π, ΠΙ und/oder IV, die Copolymerisate (a) und/ oder (b) und Hexa-(butoxymethyl)-melamin sowie ein Härtungskatalysator werden in den in Tabelle I angege- ";
benen Verhältnissen vermischt. Das Gemisch wird in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Gewichtsteilen
n-Butanol, 40 Gewichtsteilen Essigsäure und 20 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Die Lösung wird mit 0,2 Gewichtsteilen eines grenzflächenaktiven Mittels auf der Basis eines Blockcopolymerisats aus Dimethoxysilan und Polyoxyalkylenglykol (NUC Silicon Y 7006, Nippon Unicar Co.) versetzt.
5 (7) Beschichtung und Untersuchung der Eigenschaften der beschichteten Produkte
Eine Polymethylmethacrylat-Folie (Stärke 3 mm, Handelsbezeichnung Sumipex-000, Sumitomo Chemical Company, Limited) wird mit Wasser und Äthanol gewaschen und sodann mit den vorstehend erhaltenen Überzugsmassen beschichtet. Die beschichteten Produkte werden unter den in Tabelle 1 aufgeführten Temperatur- und Zeitbedingungen mit einem Heißlufttrockner gehärtet.
Die auf diese Weise beschichtete Polymethylmethacrylat· Folie wird folgenden Untersuchungen unterzogen:
(I) Haftung
Eine Anzahl von Einkerbungen, die bis auf das Substrat durchgehen, werden mit einem Stahlmesser auf dem Überzug angebracht, so daß 100 Zellen mil einer Oberfläche von jeweils 1 mm2 gebildet werden. Darauf wird ein Band aus regenerierter Cellulose (Handelsbezeichnung Cellotape, Sekisui Chemical Co., Ltd.) geklebt. Sodann wird das Cellophan-Band mit einem Winkel von 90° zur Oberfläche abgeschält. Die Haftung des Überzugs wird aufgrund der verbliebenen Zellen gewertet.
(II) Abriebfestigkeit
Die Oberfläche des Überzugs wird 20mal mit einem Filterpapier (Handelsbezeichnung Toyoroshi Nr. 5 C, Toyoroshi K. K.) mit einer Belastung von 10 kg/cm2 gerieben. Die Abriebfestigkeit wird gemäß folgender Skala bewertet:
A: Durch das Reiben entstehen auf der Oberfläche keine Kratzer. B: Es entstehen einige Kratzer. C: Bildung von Kratzern.
Die Polymethylmethacrylat-Folie ohne Überzug erhält die Bewertung C.
(III) Beständigkeit gegen siedendes Wasser
Die zu untersuchenden Oberflächen werden zwei Stunden in Wasser von 900C eingetaucht. Anschließend wird der Zustand des Überzugs festgestellt.
(IV) Beständigkeit gegen zyklisch wiederkehrendes Erwärmen
Eine Probe wird zwei Stunden bei 800C in einem Heißlufttrockner aufbewahrt und anschließend zwei Stunden in einer Eis/Natriumchloridlösung von -200C gebracht. Dieser Vorgang wird lOmal wiederholt. Anschließend wird der Zustand des Überzugs festgestellt.
(V) Wetterfestigkeit
Eine Probe wird mit einem Sonnen-Bewitterungsgerät (WE-SUN-HCA-I-Typ, Suga Shikenki K. K.) 500 Stunden bestrahlt. Anschließend wird der Zustand des Überzugs festgestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Gemäß den Beispielen 1 bis 13 werden Vergleichsüberzüge hergestellt und verschiedenen Untersuchungen
UULl»l VYVl IVIl.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.
Tabelle I
Beispiel Nr. Komponente (A) III
(Gewichts-
leile)		 IV
(Gewichts
teile)		 Komponente (B) 20 Melamin*)
Menge
(Gewichts
teile)		 Härtungskatalysator Menge
(Gewit
teile)
I
(Gewichts
teile)		 II
(Gewichts
teile)		 - - Copolymerisat
Art Menge
(Gewichts
teile)		 15 - Art 0,4
1 100 - - - a 8 5 Natriumacetat 0,4
2 100 - - - b 15 - Natriumacetat 0,5
3 100 - - - a 10 - Natriumtetraborat 0,5
4 100 - - - a - Natriummetaborat 0,4
5 50 50 - ... a 8 - Natriumacetat 0,4
Vergl.-Bsp. 1 100 - - - - 10 - Natriumacetat -
Vergl.-Bsp. 2 100 - - - a 10 5 - 0,4
6 - 100 - - a 5 5 Natriumacetat 0,4
7 - 100 50 - b 5 Natriumacetat 0,4
8 - 50 - - a 5 - Natriumacetat 0,4
Vergl.-Bsp. 3 - 100 100 - - 5 5 Natriumacetat 0,4
9 - 100 - a 5 - Natriumacetat 0,4
10 - - 100 - b - Natriumacetat 0,4
11 - - 100 - a 20 - Natriumacetat 0,4
Vergl.-Bsp. 4 - - - 100 - 10 - Natriumacetat 0,4
12 - - 50 a - Natriumacetat 0,4
13 -. - 50 - 100 a Natriumacetat 0,4
Vergl.-Bsp. 5 - - _ Natriumacetat
Härtungsbedingungen
Temp. Zeit
(0C) (Std.)
90 90 80 80 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90
*) Melamin: Hexa-(butoxymethyl)-melamin.
Tabelle 11 1 Eigenschaften der überzogenen 26 48 238 Beständigkeit Beständigkeit Wetter E
Beispiel 2 Aussehen des Haftung gegen siedendes gegen zyklisch festigkeit**) I ausgezeichnet I
Nr. Überzugs Produkte Wasser wiederkehrende B ausgezeichnet I
nach dem Härten Abrieb- Erwärmungen I ausgezeichnet I
5 lestigkeil ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet I vermehrte Risse I
3 ausgezeichnet 100/100 ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet I
1 ausgezeichnet 100/100 ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet I
10 2 ausgezeichnet 100/100 A ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
3 ausgezeichnet 100/100 A ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet vermehrte Risse
4 4 ausgezeichnet 100/100 A vermehrte Risse vermehrte Risse vermehrte Risse ausgezeichnet
5 Risse 100/100 A - - ausgezeichnet
15 Vg].-Bsp. ausgezeichnet 88/100 A ausgezeichnet ausgezeichnet vermehrte Risse
Vgl.-Bsp. 5 ausgezeichnet 100/100 A ausgezeichnet ausgezeichnet
6 ausgezeichnet 100/100 C ausgezeichnet ausgezeichnet
7 ausgezeichnet 100/100 A vermehrte Risse vermehrte Risse
20 8 Risse 100/100 A ausgezeichnet ausgezeichnet
Vgl.-Bsp. ausgezeichnet 100/100 B ausgezeichnet ausgezeichnet
9 ausgezeichnet 100/100 A ausgezeichnet ausgezeichnet
10 ausgezeichnet 100/100 A vermehrte Risse vermehrte Risse
25 11 Risse 100/100 A ausgezeichnet ausgezeichnet
Vgl.-Bsp. ausgezeichnet 100/100 A ausgezeichnet ausgezeichnet
12 ausgezeichnet 100/100 A vermehrte Risse vermehrte Risse
13 Risse 100/100 B
30 Vgl.-Bsp. A
A
**) Die Abriebfestigkeit des Überzugs nach der Untersuchung auf Wetterfestigkeit ist ebenso wie vor der Untersuchung.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Überzugsmassen aus
(A) partiell hydrolysierten Siliciumverbindungen, die aus partiellen Cohydrolysaten einer organischen SiIiciumverbindung der allgemeinen Formel RnSi(ORO4-H, in der π eine ganze Zahl mit einem Wert von 1,2 oder 3, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen uni R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und eines Tetraalkoxysilans oder aus einem Gemisch des partiellen Hydrolysats der organischen Siliciumverbindung und des Tetraalkoxysilans bestehen,
(B) 5 bis 200 Gewichtsteilen eines Acryl-Copolymerisats aus einem Alkyl-(Meth)acrylat und einem Hydroxyalkyl-(meth)acrylat und
(C) 0 bis 150 Gewichtsteilen eines verätherten Methylolmelamins pro 100 Gewichtsteile
/berechnet als
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