DE69106502T2 - Beschichtungszusammensetzung aus einem Acrylpolymer, einem Vernetzungsreagenz und einem Silanoligomer. - Google Patents

Beschichtungszusammensetzung aus einem Acrylpolymer, einem Vernetzungsreagenz und einem Silanoligomer.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung und insbesondere eine dauerhafte klare Beschichtungszusammensetzung, die über einen pigmentierten oder Grundüberzug aufgetragen werden kann, um einen Klarüberzug/Farbüberzug-Finish auf einem Substrat zu ergeben.
  • Für Automobile und Lastwägen sind in den vergangenen Jahren Klarüberzug/Farbüberzug-Finishs verwendet worden, um einen dauerhaften und glänzenden Finish mit einem ausgezeichneten Erscheinungsbild zu erhalten. Die für diese Klarüberzug/Farbüberzug-Finishs eingesetzten Überzugszusammensetzungen, die Alkoxysilanpolymere enthalten, sind im Stand der Technik bekannt und in den US Patenten 44 99 150 und 44 99 151 beschrieben, welche beide am 12. Februar 1985 für Dowbenko et al. ausgegeben worden sind. Die Zusammensetzungen dieser Patente ergeben jedoch nach dem Härten keine mit den Bedürfnissen für einen Automobil-Klarfinish in Einklang stehende Eigenschaften, sowie keine hohe Qualität und Dauerhaftigkeit, die für Klarfinishe von Automobilen und Lastwägen erforderlich sind.
  • Eines der aufgetretenen jüngsten Probleme ist der Angriff des sauren Regens auf den Klarüberzug und die letztliche Zerstörung des Klarüberzug/Farbüberzug-Finish. Es besteht ein Bedürfnis für eine Klarüber-zugszusammensetzung, welche eine den Umweltbestimmungen entsprechenden hohen Feststoffgehalt aufweist, wünschenswerte Auftragungscharakteristiken besitzt, eine ausgezeichnete Haftung an allen Arten von Farbüberzügen, wie zum Beispiel Überzügen auf Lösungsmittelbasis oder Wasserbasis oder Pulverbeschichtungen, aufweist, und welche einen Finish ergibt, der ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild, eine ausgezeichnete Haftung, Wetterbeständigkeit, Dauerhaftigkeit und Beständigkeit gegenüber einem Angriff durch sauren Niederschlag besitzt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, welche etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent eines Bindemittels und entsprechend etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent eines flüssigen organischen Trägers enthält; wobei das Bindemittel etwa enthält:
  • a. 15 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines acrylischen Lösungspolymeren, bestehend im wesentlichen aus polymerisierten Monomeren von ethylenisch ungesättigten Estern von Acrylsäure oder Nethacrylsäure und einem Hydroxyalkylacrylat oder - methacrylat, wobei das Polymere eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis 200 und ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 4.000 bis 20.000 aufweist;
  • b. 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eines dispergierten Polymeren von polymerisierten Monomeren, umfassend Stabilisatorharzsegment, welches in dem organischen Träger löslich ist, und dispergiertes Harzsegment, welches in dem organischen Träger relativ unlöslich ist;
  • c. 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Siloxanoligomeren mit -OH-Gruppen und -OR-Gruppen, die an den Silanatomen des Oligomeren hängen, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist und das Oligomere ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000 aufweist; und
  • d. 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines alkylierten Melaminformaldehydharzes.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in erster Linie als Klarüberzug über herkömmliche pigmentierte Finishs verwendet, um einen Klarüberzug/Farbüberzug-Finish zu ergeben, oder die Zusammensetzung kann pigmentiert sein und als ein Monofinish oder ein Farbüberzug für einen Klarüberzug/Farbüberzug-Finish verwendet werden, bei dem der Klarüberzug die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung oder ein anderer Klarüberzug ist. Aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Finishs haben ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild, sind glänzend, dauerhaft und wetterbeständig, und sie besitzen eine ausgezeichnete Haftung an einer Vielzahl von Substraten, wie zum Beispiel zuvor mit Farbe versehene Substrate, bei denen die Farbe gehärtet, getrocknet oder noch feucht ist, behandelter oder unbehandelter Stahl, Stahl, welcher mit herkömmlichen und galvanisch erzeugten Grundierungen versehen ist, Kunststoffsubstrate und mit Glasfaser verstärkte Kunststoffsubstrate.
  • Insbesondere wenn die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Klarüberzug eingesetzt wird, bildet sie einen klaren glänzenden Finish, der eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und Dauerhaftigkeit besitzt und gegenüber einem Angriff durch sauren Niederschlag, wie zum Beispiel sauren Regen, beständig ist. Ihre Sprühauftragseigenschaften sind ausgezeichnet, und ihre Haftung an allen Arten von Farbüberzügen, wie denjenigen auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis oder Pulverbeschichtungen, ist ausgezeichnet.
  • Die Beschichtungszusammensetzung weist einen Gehalt an einem filmbildenden Bindemittel von etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent und entsprechend etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent eines flüssigen organischen Trägers für das Bindemittel auf. Wenn die Zusammensetzung als Klarüberzugszusammenssetzung eingesetzt wird, kann sie sehr kleine Mengen an Pigment enthalten, um eine Färbung, beispielsweise Vergilbung, zu kaschieren. Wenn sie als pigmentierte Zusammensetzung eingesetzt wird, werden die Pigmente in einem Pigment zu Bindemittel Gewichtsverhältnis von etwa 1:100 - 200:100 verwendet.
  • Das filmbildende Bindemittel der Zusammensetzung enthält etwa 15 bis 70 Gewichtsprozent eines acrylischen Polymeren von polymerisierten Monomeren von ethylenisch ungesättigten Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten, um ein Polymeres zu bilden, das eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis 200 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4000 bis 20 000 besitzt.
  • Sämtliche hier angegebenen Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, im allgemeinen unter Einsatz von Polystyrol als Standard.
  • Das acrylische Polymere wird durch herkömmliche Lösungspolymerisationsmethoden hergestellt, bei denen die Polymeren in einem Lösungsmittel mit einem Polymerisationskatalysator für etwa 2 bis 6 Stunden bei 100 bis 170ºC unter Bildung einer Polymerlösung umgesetzt werden.
  • Typische geeignete ethylenisch ungesättigte Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat und dergleichen.
  • Bis zu etwa 25 Gewichtsprozent anderer polymerisierbarer Monomerer können in dem acrylischen Polymeren Verwendung finden, so zum Beispiel Styrol, Methylstyrol, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methylolmethacrylamid und Methylolacrylamid und dergleichen.
  • Ein bevorzugtes acrylisches Polymeres enthält etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Styrol, 40 bis 60 Gewichtsprozent Alkylmethacrylat oder -acrylat mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 30 bis 45 Gewichtsprozent Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Ein solches polymers enthält 15 Gewichtsprozent Styrol, 30 Gewichtsprozent Butylmethacrylat, 17% Butylacrylat und 38 Gewichtsprozent Hydroxypropylacrylat.
  • Das dispergierte Polymere ist ein typisches Polymeres von polymerisierten Monomeren, welches Stabilisierungsharzsegmente aufweist, die in dem flüssigen organischen Träger der Beschichtungszusammensetzung löslich sind, und dispergiertes Harzsegment oder -segmente aufweist, die in dem organischen Träger relativ unlöslich sind. Das dispergierte Polymere wird durch Bildung des dispergierten Harzes hergestellt, in dem Monomere, wie zum Beispiel ethylenisch ungesättigte Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie oben angegeben, und die anderen polymerisierbaren Monomeren, wie oben angegeben, in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das erhaltene Polymere unlöslich ist, polymerisiert werden. Die Polymerisation findet in Anwesenheit eines Stabilisierungsharzes statt, welches in der organischen Flüssigkeit löslich ist, wie zum Beispiel Poly-12-hydroxystearinsäure, ein lösliches acrylisches Harz oder ein lösliches Melaminharz. Das erhaltene dispergierte Polymere hat typischerweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 4,0 Mikron und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 100 000. Das Stabilisierungsharz des Polymeren hat typischerweise ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 10 000. Im allgemeinen werden Azo- und Peroxypolymerisationsinitiatoren, die im Stand der Technik gut bekannt sind, zur Bildung des dispergierten Polymeren verwendet.
  • Im allgemeinen enthält das dispergierte Polymere etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent des Stabilisatorharzes und etwa 50 bis 75 Gewichtsprozent des dispergierten Harzes. Eine geeignete Zusammensetzung enthält dispergiertes Harz, welches in dem organischen flüssigen Träger relativ unlöslich ist und etwa enthält 10 bis 20 Gewichtsprozent Styrol, 40 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylats oder -acrylats mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 20 bis 30 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylmethacrylats oder -acrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 2 bis 6 Gewichtsprozent Methacrylsäure oder Acrylsäure und 1 bis 2 Gewichtsprozent Glycidylacrylat oder -methacrylat enthält. Das Stabilisatorharz, welches in dem organischen flüssigen Träger unlöslich ist, enthält etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Styrol, 65 bis 78 Gewichtsprozent eines Alkylacrylats oder -methacrylats mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 1 bis 4 Gewichtsprozent Methacrylsäure oder Acrylsäure, umgesetzt mit etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat.
  • Ein bevorzugtes dispergiertes Polymeres enthält ein dispergiertes Harz aus etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Styrol, 10 bis 20 Gewichtsprozent Methylacrylat, 30 bis 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 20 bis 30 Gewichtsprozent Hydroxyethylacrylat, 2 bis 6 Gewichtsprozent Methacrylsäure, umgesetzt mit 1 bis 2 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat, und Stabilisatorharz aus etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Styrol, 25 bis 30 Gewichtsprozent Butylmethacrylat, 40 bis 48 Gewichtsprozent Butylacrylat, 5 bis 10 Gewichtsprozent Hydroxyethylacrylat, 1 bis 4 Gewichtsprozent Methacrylsäure, umgesetzt mit etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Glydidylmethacrylat.
  • Es kann erforderlich sein, etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Mikrogels zu der Beschichtungszusammensetzung hinzuzufügen, um die Sprühauftragseigenschaften zu verbessern, wie beispielsweise die Ausschaltung von Gardinenbildung der Zusammensetzung beim Auftragen oder die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Finish, wie Härte und Dauerhaftigkeit. Diese Mikrogele sind vernetzte polymere Dispersionen, die durch Polymerisieren von Monomeren, wie zum Beispiel ethylenisch ungesättigten Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie oben angegeben, und den anderen polymerisierbaren Monomeren, wie oben angegeben, hergestellt werden. Die Polymerisation findet in Anwesenheit eines polymeren Stabilisatorcopolymeren von Poly-12-hydroxystearinsäure und anderen polymerisierten Monomeren von Methacrylatestern oder Acrylatestern statt. Das Copolymere ist in der in der Beschichtungszusammensetzung verwendeten organischen Flüssigkeit löslich. Typischerweise enthalten diese Mikrogele etwa 90 bis 98 Gewichtsprozent der polymerisierten Monomeren und 2 bis 10 Gewichtsprozent an polymerem Stabilisatorcopolymerem.
  • Ein geeignetes Mikrogel ist das Copolymerisationsprodukt von 60 bis 70 Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylats oder -acrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 20 bis 30 Gewichtsprozent Styrol, 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylmethacrylats oder -acrylats, 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat oder -acrylat in Anwesenheit eines polymeren Stabilisators aus Poly-12-hydroxystearinsäure, einem Alkylmethacrylat oder -acrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Glycidylmethacrylat oder -acrylat. Ein bevorzugtes Mikrogel ist das Polymerisationsprodukt von Methylmethacrylat, Stryrol, Hydroxyethylacrylat, Methacrylsäure in Anwesenheit eines polymeren Stabilisators aus Poly-12- hydroxystearinsäure, Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.
  • Das in der Beschichtungszusammensetzung verwendete Siloxanoligomere besitzt -OH und -OR-Gruppen, die an die Si- Atome des Oligomeren gebunden sind. R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe. Ein bevorzugtes Oligomeres hat nur -OH-Gruppen. Das Oligomere hat ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 5 000.
  • Ein geeignetes Oligomeres ist ein Polymeres mit Leiterstruktur, welches durch Hydrolyse und Kondensation von Nono- oder Dialkyl- oder Diarylchlorsilanen hergestellt wird, wie beispielsweise Methylchlorsilan, Propylchlorsilan, Hexylchlorpropylsilan und dergleichen, Diphenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und dergleichen.
  • Eine typische Struktur eines solchen Oligomeren ist die folgende:
  • worin n 0 bis 10, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und Y entweder R oder OH bedeuten. Diese Siloxanoligomeren haben einen Hydroxylgehalt von etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000.
  • Andere Siloxanoligomere können eingesetzt werden und werden durch kontrollierte Hydrolyse von Rm - Si - (X)4-m hergestellt, wobei m 1-3 bedeutet. R hat die oben gegebene Bedeutung und X ist eine hydrolisierbare Gruppe, wie zum Beispiel ein Halogen, zum Beispiel Chlorid, O , OCR und dergleichen, worin R die obige Bedeutung hat. Diese Oligomeren besitzen ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 2000 und eine restliche reaktive Funktionalität (X oder OH) von etwa 3- 20 Gewichtsprozent.
  • Vorzugsweise werden etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels der Zusammensetzung, an Siloxanoligomerem eingesetzt.
  • Zur Vernetzung der oben genannten Komponenten werden in der Zusammensetzung Vernetzungsmittel auf Melaminbasis eingesetzt.
  • Typischerweise sind diese Vernetzungsmittel Reaktionsprodukte von Melamin mit Formaldehyd und verschiedenen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Hexamethoxymethylmelamin und das gemischt methylierte und butylierte Melaminformaldehyd. Insbesondere sind die folgenden bevorzugt: "Cymel" 1168, 1161, 1130 und "Resimine" 755.
  • Vorzugsweise werden etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels der Zusammensetzung, an Melaminvernetzungsmittel eingesetzt.
  • Im allgemeinen werden etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent eines Katalysators verwendet, um die Härtung der Zusammensetzung zu beschleunigen. Typische geeignete Katalysatoren sind Sulfonsäurekatalysatoren wie zum Beispiel para-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und dergleichen, Alkylmetallester, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Aluminiumacetylacetonat, Tetraisopropyltitanat, Mono- und dibutylester von Phosphorsäure.
  • Die Beschichtungszusammensetzung kann etwa 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, an Ultraviolettlichtstabilisatoren enthalten, insbesondere dann, wenn die Zusammensetzung als Klarüberzug über einem Grundüberzug als Automobil- oder Lastwagendeckfinish verwendet wird. Diese Ultraviolettl ichtstabilisatoren umfassen Ultraviolettlichtabsorbierungsmittel, -abschirmmittel und -guencher. Typische Ultraviolettlichtstabilisatoren umfassen Benzophenone, Triazine, Triazole, Benzoate, gehinderte Amine und Mischungen und Gemische von diesen.
  • Die Zusammensetzung kann als Monobeschichtung oder als Klarüberzug eines Klarüberzug/Farbüberzug-Finish eingesetzt werden. Die Zusammensetzung enthält dann Pigmente. Typische Pigmente, die verwendet werden können, sind metallische Oxide, wie zum Beispiel Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxide verschiedener Farben, Ruß, Füllstoffpigmente, wie zum Beispiel Talk, Porzellanerde, Baryte, Carbonate, Silicate und eine breite Vielzahl von organischen farbigen Pigmenten, wie zum Beispiel Chinacridone, Kupferphthalocyanine, Perylene, Azo-Pigmente, Indanthronblau-Pigmente, Carbazole, wie zum Beispiel Carbozolsviolett, Isoindolinone, Isoindolone, Thioindigorot-Pigmente, Benzimidazolinone, metallische Flockenpigmente, wie zum Beispiel Aluminiumflocken, und dergleichen.
  • Die Pigmente können in die Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet werden, in dem ein Mahlgut oder eine Pigmentdispersion mit irgendeinem der zuvor erwähnten Polymeren, die in der Beschichtungszusammensetzung eingesetzt werden, oder mit irgendeinem anderen verträglichen Polymeren oder Dispergiermittel mit Hilfe herkömmlicher Techniken hergestellt wird, wie zum Beispiel durch Hochgeschwindigkeitsmischen, Sandschleifen, Mahlen mit der Kugelmühle, Reibungszerkleinerung oder Zweiwalzen-Mahlen. Das Mahlgut wird dann mit den anderen Bestandteilen, die in der Zusammensetzung verwendet werden, gemischt.
  • Die Beschichtungszusammensetzung kann durch herkömmliche Techniken auf Kunststoff- oder Metallsubstrate aufgetragen werden, wie beispielsweise durch Sprühen, elektrostatisches Sprühen, Tauchen, Aufbürsten, Fließbeschichten und dergleichen. Die bevorzugten Verfahren sind Sprühen und elektrostatisches Sprühen. Nach dem Auftragen wird die Zusammensetzung für etwa 15 bis 30 Minuten bei 100 bis 150ºC gebrannt, um eine Beschichtung einer Dicke von etwa 0,1 bis 3,0 mils zu erzeugen. Wenn die Beschichtung als Klarüberzug eingesetzt wird, wird sie über den Farbüberzug aufgetragen, welcher vollständig getrocknet und gehärtet oder vorzugsweise für einen kurzen Zeitraum schnell getrocknet worden sein kann, bevor der Klarüberzug aufgetragen wird. Der Klarüberzug/Farbüberzug-Finish wird wie oben gebrannt, um einen getrockneten und gehärteten klaren Finish einer Dicke von etwa 1,5 bis 2,5 mils zu ergeben.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
    • BEISPIEL 1
  • Durch Vermischen der folgenden Komponenten wurde eine Klarüberzugszusammensetzung hergestellt: Gewichtsteile Mikrogelharz-A-Lösung (wie unten hergestellt) "Cymel" 1168 (methyliertes und isobutyliertes Melaminformaldeharz mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1,75) "Tinuvin" 900-Lösung (30% eines Benzotriazol-UV Licht-Stabilisators in xylol) "Tinuvin" 079-Lösung (gehinderter Aminlichtstabilisator in xylol, 40% Feststoffgehalt) Siloxanlösung (70% Dow Corning 62230 mit der oben angegebenen Strukturformel, wobei R Methyl und Phenyl bedeutet, in aromatischem Lösungsmittel Solvesso 100) Acrylharz B (wie unten hergestellt) NAD-Harz c (wie unten hergestellt) Dodecylbenzolsulfonsäure (70% in Isopropanol) Xylol Butanol Methanol Summe
  • Die erhaltene Klarüberzugszusammensetzung enthielt 25% Acrylharz B, 30% Siloxanoligomeres, 20% NAD-Harz, 22% alkyliertes Melaminformaldehyd-Vernetzungsharz und 3% Mikrogelharz A.
  • Die Klarüberzugszusammensetzung wurde mit Xylol auf eine Viskosität von 28 Sekunden, bestimmt mit einem Ford Becher Nr. 4, eingestellt. Der auf das Gewicht bezogene Feststoffgehalt beträgt bei dieser Viskosität 58% (60 min bei 110ºC). Ein dunkelblauer metallischer mit Polyester modifizierter acrylischer Melamingrundüberzug wurde über eine Stahlplatte gesprüht, die eine galvanisch erzeugte Grundierung aufwies. Nach einer Pause von 5 Minuten wurde die oben beschriebene Klarüberzugszusammensetzung über den Grundüberzug gesprüht. Beide Überzüge wurden so aufgetragen, daß eine Filmdicke für den Klarüberzug von 2 mil erhalten wurde. Die feuchte Grundüberzug/Klarüberzug- Zusammensetzung wurde 20 Minuten bei 130ºC gebrannt.
  • Die erhaltene Beschichtung hatte einen hohen Glanz (93º auf einem 20º Glanzmesser.) Die Härte betrug 8 Knoopeinheiten, gemessen mit einer Tukon-Härtetestvorrichtung. Die Beschichtung war gegenüber Lösungsmitteln beständig, wie sich anhand der folgenden Tests zeigte: 100 Doppelreibungen mit Xylol oder Methylethylketon zeigten keine Wirkung; das Eintauchen in Benzin bei 20 Zyklen von jeweils 5 Minuten ergab keine Beschädigung.
  • Die Beschichtung wies eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem Atzangriff auf, wie sich bei dem folgenden Test zeigte: Die beschichtete Platte wurde über einem Thermogradientenstab 15 Minuten 10%iger Schwefelsäure ausgesetzt; unterhalb 55ºC erfolgte keine Ätzung auf die Oberfläche; die Ätzung nahm oberhalb der oben angegebenen Temperatur mit zunehmender Temperatur des Gradientenstabes an Intensität zu.
    • Mikrogelharz A
  • Es wurde eine vernetzte Acryldispersion hergestellt durch Copolymerisieren von 175 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 68 Gewichtsteilen Styrol, 21 Gewichtsteilen Hydroxyethylacrylat, 2,5 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 2,5 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat in Anwesenheit von 56,8 Gewichtsteilen polymerem Stabilisator, welcher ein Copolymeres ist von Poly- 12-hydroxystearinsäure, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure. Der polymere Stabilisator besteht aus 40% Feststoffgehalt in 2/1 Butylacetat/VMP Naphta. Die Dispersion wies nach der Herstellung einen Anteil an nichtflüchtigen Feststoffen von 40% in einer 2,4/1 Heptan/Lackbenzin-Mischung auf. Sie wurde dann durch Rückflußdestillation auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 57% abgestreift und mit "Resimene" 755, einem gemischt methylierten und butylierten Melaminharz, gemischt, so daß das Verhältnis von dispergierten Harzfeststoffen zu Melaminharzfeststoffen 57/43 betrug. Die dispergierte Teilchengröße beträgt annähernd 0,3 Mikron. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 70%.
    • Acrylharz B
  • Ein Polymeres aus 15% Styrol, 30% Butylmethacrylat, 17% Butylacrylat, 38% Hydroxypropylacrylat bei einem Feststoffgehalt von 70% von 3/1 Solvesso 100/xylol. Die Viskosität des Harzes beträgt Y-Z1 auf der Gardner-Holdt-Skala, gemessen bei 25ºC. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht beträgt 9800.
    • NAD-Harz C
  • Eine Dispersion eines durch ein Acrylpolymeres stabilisierten Acrylharzes. Bezogen auf eine Feststoffbasis beträgt der Anteil an Stabilisatorharz 36%, der Anteil an dispergiertem Harz 64%. Das Stabilisatorharz ist ein Polymeres von 15% Styrol, 28% Butylmethacrylat, 43% Butylacrylat, 10% Hydroxyethylacrylat und 2,3% Methacrylsäure, umgesetzt mit 1,7% Glycidylmethacrylat. Das Stabilisatoracrylharz besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von I-M bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 63% in einer 85/15 xylol/Butanol- Lösungsmittelmischung.
  • Das dispergierte Polymere ist hergestellt worden durch Copolymerisieren von 15% Styrol, 18% Methylacrylat, 36,5% Methylmethacrylat, 25% Hydroxyethylacrylat, 4% Methacrylsäure und 1,5 Glycidylmethacrylat in Anwesenheit des Stabilisatoracrylharzes. Das Harz wird unter Rückflußbedingungen in 5% Isopropanol, 55% VMP Naphta, 30% Heptan und 10% Butanol in Anwesenheit von 2% Butylperoctoat, bezogen auf das Monomere, hergestellt.
    • BEISPIEL 2
  • Durch Vermischen der folgenden Bestandteile wurde eine Klarüberzugszusammensetzung hergestellt: Gewichtsteile: "Resimene" 755 (gemischt methyliertes und butyliertes Melaminharz) "Tinuvint" 1130 (Benzotriazol-UV-Lichtstabilisator) "Tinuvin" 440 (gehinderter Aminlichtstabilisator) Dow Corning Z-6018 (70% in Solvesso 100, hydroxyfunktionelles Siloxanoligomeres mit der oben beschriebenen Struktur, wobei R Propyl und Phenyl bedeutet, mit einem Hydroxylgehalt von 6,4%) Acrylharz B (beschrieben in Beispiel 1) NAD-Harz C (beschrieben in Beispiel 1) Dodecylbenzolsulfonsäure Dibutylzinndilaurat Summe
  • Die erhaltene Klarüberzugszusammensetzung enthielt 38% Acrylharz B, 22% Siloxanoligomeres, 14% NAD-Harz und 26% alkyliertes Melaminformaldehydvernetzungsharz.
  • Die Klarüberzugszusammensetzung wurde auf die gleiche Weise auf das gleiche grundbeschichtete Substrat aufgetragen wie in Beispiel 1 und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die Härte und der Glanz wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Die Härte betrug 5,8 Knoop, der Glanz betrug 93; beim hundertmaligen Reiben der Beschichtung mit einem in Xylol getränkten Tuch zeigte sich keine Trübung. Beim Aussetzen einer 10%igen Schwefelsäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigte sich keine Ätzung unterhalb 49ºC auf dem Thermogradientenstab.
    • BEISPIEL 3
  • Es wurde eine Klarüberzugszusammensetzung hergestellt, die ein hydroxyfunktionelles Polyesterharz enthielt, um dem Klarüberzug erhöhte Flexibilität zu verleihen. Es wurden die folgenden Bestandteile zusammengemischt: Gewichtsteile: Mikrogelharz A (hergestellt in Beispiel 1) "Cymel" 1168 (beschrieben in Beispiel 1) "Tinuvin" 900-Lösung (30% in Xylol, beschrieben in Beispiel 1) "Tinuvin" 440-Lösung (30% in Xylol, beschrieben in Beispiel 2) Dow Corning 62230-Lösung (70% in Solvesso 100, beschrieben in Beispiel 1) Acrylharz B (beschrieben in Beispiel 1) Polyesterharz D (wie unten hergestellt) NAD-Harz C (beschrieben in Beispiel 1) Methanol Dodecylbenzolsäure (70% in Isopropanol) Summe
  • Die erhaltene Klarzüberzugszusammensetzung enthielt 25% Acrylharz B, 30% Siloxanoligomeres, 15% NAD-Harz, 27% alkyliertes Melaminformaldehydvernetzungsharz und 3% Mikrogelharz A.
  • Diese Klarüberzugszusammensetzung wurde mit Lösungsmittel Solvesso 100 auf eine Viskosität von 23 Sekunden verdünnt, gemessen mit einem Ford Becher Nr. 4. Der Feststoffgehalt betrug bei Sprühviskosität 55,9%. Der Klarüberzug wurde auf das gleiche Substrat wie in Beispiel 1 aufgetragen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet.
  • Der erhaltene Überzug hatte eine 20º Glanz von 87 und eine Tukon Härte von 9,6, und die Minimumtemperatur, bei der durch 10%ige Schwefelsäure nach 15 Minuten kein Fleck erzeugt wurde, betrug 49ºC.
    • Polyesterharz D
  • Ein Reaktionsprodukt von 1,5 Mol 1,4-Cyclohexyldimethanol, 0,8 Mol 1,3-Cyclohexyldicarbonsäure und 0,2 Mol Adipinsäure wurde umgesetzt bis eine Säurezahl von 8 erreicht war. Nach Verdünnung mit 90/10 Propylenglycolmonomethyletheracetat/Xylol, betrug die Viskosität 2 (Gardner Holt) bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 75%.
  • Das folgende erläutert eine Klarüberzugszusammensetzung, die kein Siloxanoligomeres enthält. Die folgenden Bestandteile wurden zusammengemischt: Gewichtsteile: Mikrogelharz A (hergestellt in Beispiel 1) "Cymel" 1168 (beschrieben in Beispiel 1) Acrylharz B (hergestellt in Beispiel 1) NAD-Harz C (beschrieben in Beispiel 1) Methanol Dodecylbenzolsulfonsäure (70% in Tsopropanol) "Tinuvin" 900-Lösung (30% in Xylol, beschrieben in Beispiel 1) "Tinuvin" 440 (beschrieben in Beispiel 2) 2-Amino-2-methylpropanol Summe
  • Die Klarüberzugszusammensetzung wurde mit Xylol auf eine Viskosität auf 28 Sekunden verdünnt (Ford Becher Nr. 4). Ihr Gewichtsanteil an Feststoffen betrug bei dieser Viskosität (60 min. bei 110ºC) 57%. Der Klarüberzug wurde auf das gleiche Substrat wie in Beispiel 1 gesprüht und wie in Beispiel 1 gehärtet. Der erhaltene Überzug besaß einen 200 Glanz von 91, die Knoophärte betrug 5,1, bei 100 Reibungen mit einem mit Xylol getränkten Tuch zeigte sich keine Trübung.
  • Die Temperatur, bei der bei Aussetzung 10%iger Schwefelsäure auf dem Thermogradientenstab innerhalb von 15 Minuten keine Ätzung erfolgte, lag bei unterhalb 45ºC, der niedrigsten Temperatur auf dem Gradientenstab, welche nicht der Ätzbeständigkeit entspricht, die für einen verbesserten Automobilfinish gefordert wird. BEISPIEL 4 Durch Vermischen der folgenden Bestandteile wurde die folgende pigmentierte Überzugszusammensetzung hergestellt: Gewichtsteile: Mikrogelharz A (hergestellt in Beispiel 1) "Cymel" 1168 (beschrieben in Beispiel 1) Dow Corning 62230 (70% in aromatischem Lösungsmittel, beschrieben in Beispiel 1) Acrylharz E (wie unten hergestellt) NAD-Harz C (wie hergestellt in Beispiel 1) "Tinuvin" 900-Lösung (30% in Xylol, beschrieben in Beispiel 1) Schwarzdispersion (wie unten hergestellt) Dodecylbenzolsulfonsäure (70% in Isopropanolsäure) Summe
  • Die Zusammensetzung wurde auf 28 Sekunden eingestellt (Ford Becher Nr.4), mit einer Filmdicke von 2,0 mil auf grundierte Stahlplatten gesprüht und 20 Minuten bei 285ºF gebrannt. Bei einer Viskosität von 28 Sekunden betrug der Feststoffgehalt in Gewichtsprozent 56%. Die gehärtete Zusammensetzung hatte einen 20º Glanz von 90, einen Tukon-Härtegrad von 9 und eine ausgezeichnete Benzinbeständigkeit. Bei Aussetzung 10%iger Schwefelsäure während 15 Minuten auf einem Gradientenstab zeigte sich unterhalb 55ºC keine Atzung der Oberfläche.
  • Ein pigmentierter Schwarzemaillelack ohne Siloxanoligomeres zeigte ähnliche Leistungseigenschaften, jedoch betrug die Minimumtemperatur, bei der ein Ätzung erfolgte, 50ºC.
    • SCHWARZDISPERSION
  • Ein Rußpigment (Degussa FW 200) wurde in einer Kugelmühle mit einem Copolymeren von Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat bei einem Feststoffgehalt von 40% (1/1 Pigment zu Harz) dispergiert und dann auf einen Feststoffgehalt von 30% verdünnt.
    • ACRYLHARZ E
  • Ein Copolymeres aus 25% Styrol, 44% Isobutylmethacrylat, 30% Hydroxyethylacrylat und 1% Acrylsäure mit einem Feststoffgehalt von 70% in 2/1 Xylol/Butylacetat. Die Viskosität beträgt Z2 (Gardner Holdt). Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht beträgt 8500.

Claims (16)

1. Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt umfassend etwa 40 bis 80 Gew.-% eines Bindemittels und entsprechend etwa 20 bis 60 Gew.-% eines flüssigen organischen Trägers, wobei das Bindemittel im wesentlichen besteht aus:
a. 15 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines acrylischen Lösungspolymeren, bestehend im wesentlichen aus polymerisierten Monomeren von ethylenisch ungesättigten Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Hydroyalkylacrylat oder -methacrylat, wobei das Polymere eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis 200 und ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 4.000 bis 20.000 aufweist;
b. 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eines dispergierten Polymeren von polymerisierten Monomeren, umfassend Stabilisatorharzsegment, welches in dem organischen Träger löslich ist, und dispergiertes Harzsegment, welches in dem organischen Träger relativ unlöslich ist;
c. 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Siloxanoligomeren mit -OH- Gruppen und -OR-Gruppen, die an den Silanatomen des Oligomeren hängen, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist und das Oligomere ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000 aufweist; und
d. 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines alkylierten Melaminformaldehydharzes.
2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das acrylische Polymere bis zu 25 Gew.-% polymerisierte Monomere von Styrol, Methylstyrol, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methylolmethacrylamid und Methylolacrylamid enthält.
3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, in welcher das acrylische Polymere im wesentlichen besteht aus polymerisierten Monomeren von etwa 10 bis 20 Gew.-% Styrol, 40-60 Gew.-% eines Alkylacrylats oder -methacrylats mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 30 bis 40 Gew.-% eines Hydroxyalkylmethacrylats oder -acrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, in welcher das acrylische Polymere im wesentlichen besteht aus polymerisierten Monomeren von Styrol, Butylmethacrylat, Butylacrylat und Hydroxypropylacrylat.
5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das dispergierte Polymere im wesentlichen besteht aus dispergiertein Harzsegment von polymerisiertem Monomeren von ethylenisch ungesättigtem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, polymerisiert in Gegenwart eines Stabilisatorharzsegments, welches in dem flüssigen organischen Träger löslich ist, ausgewählt aus der Gruppe Poly-12-hydroxystearinsäure, lösliches Acrylharz oder einem löslichen Melaminharz; wobei das erhaltene Polymere eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 4,0 Micron und ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 50.000 bis 100.000 aufweist.
6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, in welcher das dispergierte Polymere im wesentlichen besteht aus etwa 50 bis 75 Gew.-% dispergiertem Harzsegment und 25 bis 50 Gew.-% Stabilisatorharzsegment; wobei das dispergierte Harzsegment im wesentlichen besteht aus etwa 10 bis 20 Gew.-% Styrol, 40 bis 60 Gew.-% Alkylmethacrylat oder Alkylacrylat mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 20 bis 30 Gew.-% Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 2 bis 6 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure und 1 bis 2 Gew.-% Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat, und wobei das Stabilisatorharzsegment im wesentlichen besteht aus etwa 10 bis 20 Gew.-% Styrol, 65 bis 78 Gew.-% Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 5 bis 10 Gew.-% Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 1 bis 4 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure, umgesetzt mit Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat.
7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, Mikrogel, wobei das Mikrogel im wesentlichen besteht aus einer vernetzten polymeren Dispersion von polymerisierten Monomeren von ethylenisch ungesättigten Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, polymerisiert in Gegenwart eines polymeren Stabilisatorpolymeren.
8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, in welcher das Mikrogel im wesentlichen besteht aus etwa 90 bis 98 Gew.-% polymerisierten Monomeren und 2 bis 10 Gew.-% polymerem Stabilisatorpolymeren.
9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, in welcher das Mikrogel im wesentlichen besteht aus etwa 60 bis 70 Gew.-% eines Alkylmethacrylats oder eines Alkylacrylats mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 20 bis 30 Gew.-% Styrol, 5 bis 10 Gew.-% Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 0,5 bis 2 Gew.-% Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat, polymerisiert in Gegenwart von Poly-12-hydroxystearinsäure.
10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Siloxanoligomere die folgende Strukturformel aufweist:
worin n gleich 0 bis 10 ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet und Y entweder R oder -OH ist, und das Oligomere einen Hydroxylgehalt von etwa 3 bis 10 Gew.-% und ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 500 bis 3.000 aufweist.
11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das alkylierte Melaminformaldehydharz ein gemischtes methyliertes und butyliertes Melaminformaldehyd ist.
12. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, welche etwa 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, Ultraviolettlichtstabilisatoren enthält.
13. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend Pigment in einem Pigment-zu-Bindemittel-Gewichtsverhältnis von etwa 1/100 bis 200/100.
14. Verfahren zur Bildung eines Klarüberzug/Farbüberzug-Finish auf einem Substrat, welches umfaßt
a. Auftragen einer Schicht pigmentierter Farbbeschichtung auf das Substrat und teilweise Härten der genannten Farbschicht und
b. Auftragen einer Schicht der Beschichtungszusammensetzung von Anspruch 1 auf die Schicht der Farbbeschichtung und vollständiges Härten beider Schichten unter Ausbildung eines Klarüberzug/Farbüberzug-Finish auf dem Substrat.
15. Substrat beschichtet mit einer getrockneten und gehärteten Schicht der Zusammensetzung von Anspruch 1, wobei das Substrat vorzugsweise Metall, Kunststoff oder ein mit Glasfaser verstärkter Kunststoff ist.
16. Substrat beschichtet mit einer getrockneten und gehärteten Schicht der Zusammensetzung von Anspruch 1 in haftender Verbindung mit einer pigmentierten Farbschicht einer Beschichtungszusammensetzung.
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