DE69502971T2

DE69502971T2 - Härtbare Harzzusammensetzung, Beschichtungszusammensetzung, und Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Filmes

Info

Publication number: DE69502971T2
Application number: DE69502971T
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Okude; Shigeyuki Sasaki; Takeshi Takagi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2015-02-09
Also published as: US5508352A; DE69502971D1; EP0667371A2; US5556669A; JPH07224146A; CA2142047A1; AU1162595A; AU688432B2; EP0667371B1; CA2142047C; EP0667371A3; JP2863076B2

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Harzzusammensetzung, die für eine Kraftfahrzeug- Oberflächenbeschichtungszusammensetzung oder eine Coil- Beschichtungszusammensetzung geeignet ist, und auf ein Verfahren zur Bildung eines gehärteten Films auf einem Substrat unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung.

STAND DER TECHNIK

Eine Beschichtungszusammensetzung zur Oberflächenbeschichtung eines Kraftfahrzeugs enthält im allgemeinen als filmbildendes Bindemittel eine Kombination aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymer und einem Melamin-Härtemittel. Der aus dem Melamin-Härtesystem erhaltene gehärtete Film hat allerdings schlechte Säurebeständigkeit und wird durch sauren Regen, der in jüngerer Zeit ein ernstes Problem geworden ist, beschädigt. Die Beschädigung des Films führt zu einem schlechten Aussehen.
Um die oben genannten Nachteile zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung neue Beschichtungszusammensetzungen ohne Verwendung des Melamin- Härtemittels in den japanischen Kokai-Veräffentlichungen 45577/1990, 287650/1991 vorgeschlagen. Die ähnlichen Beschichtungszusammensetzungen sind auch im US-Patent Nr. 2 977 334 (Zopf et al.), 3 399 109 (Zimmerman et al.) und 3 528 935 (Marion et al.) offenbart. Die vorgeschlagenen Beschichtungszusammensetzungen härten durch eine Reaktion von Säure mit Epoxy und haben daher gute Säurebeständigkeit und ausreichende Wetterbeständigkeit für eine Verwendung als Kraftfahrzeug-Oberflächenbeschichtung.
Allerdings werden derartige Beschichtungen bei einer Autowäsche leicht beschädigt; wegen ihrer schlechten Kratzfestigkeit hat der resultierende gehärtete Film eine schlechte Dehnbarkeit und ist steif und spröde. Daher reißt er leicht, insbesondere wenn er auf einem Porenschließer ausgebildet ist, da ein solcher Film schlecht auf Ausdehnung und Kontraktion des Porenschließers reagiert.
EP-A-0 581 517 offenbart eine härtbare Harzzusammensetzung, die (a) ein Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltendes Polymer, (b) ein Carboxyl- und Carboxylatgruppen enthaltendes Polymer und (c) ein Hydroxyl- und Epoxygruppen enthaltendes Polymer enthält.
Eine härtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält (a) ein Carboxyl- und Carboxylatgruppen enthaltendes Polymer und (b) ein Hydroxyl- und Epoxygruppen enthaltendes Polymer, aber kein Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltendes Polymer. Eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält insbesondere
(a) 20 bis 80 Gew.-% eines Polymer, das Carboxyl- und Carboxylatgruppen hat und erhältlich ist durch Halbveresterung von
(1) einem Polymer, das Carboxyl- und Anhydridgruppen hat und erhältlich ist, indem (i) 5 bis 90 Gew.-% eines eine Carboxylgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer, das durch Halbveresterung eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer eine Anhydridgruppe enthaltenden Verbindung in einem Mol-Verhältnis der Hydroxylgruppe zu dem Anhydrid von 1/1,0 bis 1/0,5 erhältlich ist; (ii) 10 bis 40 Gew.-% eines eine Anhydridgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer und (iii) 0 bis 85 Gew.-% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer, das von (i) und (ii) verschieden ist, copolymerisiert werden; mit
(2) einem Monoalkohol, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat; und
(b) 20 bis 80 Gew.-% eines Polymer, das Hydroxyl- und Epoxygruppen hat und das erhältlich ist, indem (1) 5 bis 60 Gew.-% eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomer, (2) 10 bis 60 Gew. % eines eine Epoxygruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomer und (3) 0 bis 85 Gew.-% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer, das von (b1) und (b2) verschieden ist, copolymerisiert werden;
vorausgesetzt, daß die Zusammensetzung kein Carboxyl- und Carboxylatgruppen enthaltendes Polymer enthält, welches durch Copolymerisieren von (i) 20 bis 100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomerengemisches, das (1) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches eine Carboxylgruppe hat, und (2) ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat der Formel
CH&sub2;=CR-CO-O-(CH&sub2;)m-[O-CO-(CH&sub2;)n]q-OH
worin R H oder CH&sub3; ist; m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; n eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, enthält, wobei das Monomerengemisch (i) durch Vermischen und Umsetzen des Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit einer eine Anhydridgruppe enthaltenden Verbindung in einem Mol-Verhältnis Hydroxyl- zu Anhydridgruppe von 1/0,9 bis 1/0,5 hergestellt wird; und fakultativ (ii) 0 bis 80 Gew.-% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellt wird.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liefert einen gehärteten Film, der gute Säurebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Kratzfestigkeit und aufgrund seiner guten Dehnbarkeit Beständigkeit gegen Porenschließer- Rißbildung hat. Sie kann zur Bildung eines gehärteten Films auf einem Substrat verwendet werden, und zwar nach einem Verfahren, umfassend:
- Grundieren des Substrats oder Auftragen einer Zwischenschicht;
- Auftragen eines Farb-Grundanstrichmittels auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis auf die grundierte Oberfläche des Substrats oder auf die mit einer Zwischenschicht versehene Oberfläche des Substrats;
- Auftragen einer klaren Beschichtungszusammensetzung auf die grundbeschichtete Oberfläche des Substrats ohne Härten der Grundschicht; und
- Wärmebehandeln der Grundbeschichtung und der klaren Beschichtung unter Härten;
wobei eine Verbesserung darin besteht, daß die klare Beschichtungszusammensetzung die oben beschriebene härtbare Harzzusammensetzung enthält.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Polymer (a), das Carboxyl- und Carboxylatgruppen hat, und das in der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Copolymer aus mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Monomeren (im folgenden bezeichnet der Ausdruck "Monomer" ein "ethylenisch ungesättigtes Monomer").
Das erste Monomer ist ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Monomer (a) (1) (i), das durch Reaktion eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomeren mit einer eine Anhydridgruppe enthaltenden Verbindung in einem Mol- Verhältnis der Hydroxylgruppe zu der Anhydridgruppe von 1/1,0 bis 1/0,5, vorzugsweise 1/1,0 bis 1/0,8, hergestellt wird. Eine derartige Veresterungsreaktion wird von dem Fachmann auf diesem Gebiet als "Halbveresterungsreaktion" bezeichnet.
Wenn das Mol-Verhältnis der Hydroxylgruppe zu der Anhydridgruppe höher als 1/0,5 ist, wird die Viskosität des resultierenden Polymer zu hoch und die Verarbeitbarkeit der resultierenden härtbaren Harzzusammensetzung schlecht. Wenn das Verhältnis unter 1/1,0 liegt, wird die Lagerstabilität der resultierenden Harzzusammensetzung schlecht.
Es ist bevorzugt, daß das die Hydroxylgruppe enthaltende Monomer 6 bis 23, insbesondere 6 bis 13 Kohlenstoffatome hat. Wenn das Monomer weniger als 6 Kohlenstoffatome hat, wird die Flexibilität der Vernetzungsstelle schlecht und es kann ein zu harter gehärteter Film gebildet werden. Wenn das Monomer mehr als 23 Kohlenstoffatome hat, wird der Vernetzungsgrad der Polymeren zu grob, und die physikalische Festigkeit der resultierenden Beschichtung wird schlecht.
Spezifische Beispiele für das die Hydroxylgruppe enthaltende Monomer umfassen 2-Hydroxylpropyl (meth) acrylat, 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat und &epsi;-Caprolacton- und Oxid-Reaktanten derselben. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich. Beispielsweise ist 4-Hydroxybutylacrylat unter der Handelsbezeichnung "4HBA" von Mitsubishi Kasei K.K. erhältlich. Die &epsi;-Caprolacton- Reaktanten sind im Handel bei Daicel Chemical Industries, Ltd., unter der Handelsbezeichnung "Placcel FM-1", Placcel FM-2", "Placcel FA-1" und "Placcel FA-2" erhältlich. Die Propylenoxid-Reaktanten sind unter der Handelsbezeichnung "Blemmer PP-1000" und "Blemmer PP-800" im Handel erhältlich; die Ethylenoxid-Reaktanten sind unter der Handelsbezeichnung "Blemmer PE-90" von Nippon Yushi K.K. zu beziehen. Diese Verbindungen können andernfalls durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem großen Überschuß an Diolen, z.B. 1,4-Hexandiol und 1,6-Hexandiol, hergestellt werden.
Die eine Anhydridgruppe enthaltende Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendeine Verbindung sein, die durch Halbveresterung mit einer Hydroxylgruppe unter üblichen Reaktionsbedingungen, wie z.B. einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150ºC und Normaldruck, eine Carboxylfunktionalität liefert. Die eine Anhydridgruppe enthaltende Verbindung hat vorzugsweise 8 bis 12, bevorzugter 8 bis 10 Kohlenstoffatome und hat vorzugsweise eine gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppe, da eine solche Verbindung eine verbesserte Kompatibilität mit dem resultierenden Polymer verleihen kann. Spezifische Beispiele für die bevorzugte eine Anhydridgruppe enthaltende Verbindung umfassen Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4- Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid.
Die Halbveresterungsreaktion wird nach einem auf diesem Fachgebiet bekannten Verfahren durchgeführt, z.B. bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150ºC.
Als das zweite Monomer kann das eine Anhydridgruppe enthaltende Monomer (a) (1) (ii) verwendet werden. Das Monomer kann irgendeins sein, das durch Halbveresterung mit einer Hydroxylgruppe unter üblichen Reaktionsbedingungen, wie z.B. eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150ºC und Normaldruck, Carboxylfunktionalität liefert. Bevorzugte Beispiele für das eine Anhydridgruppe enthaltende Monomer umfassen Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Zitraconsäureanhydrid.
Ein copolymerisierbares Monomer (a) (1) (iii), das von (a) (1) (i) und (a) (1) (ii) verschieden ist, kann fakultativ zur Herstellung des Polymer (a), das Carboxyl- und Carboxylatgruppen hat, verwendet werden. Bevorzugtes Monomer (a) (1) (iii) hat eine ethylenische Ungesättigtheit und 3 bis 15, insbesondere 3 bis 12 Kohlenstoffatome.
Zur Herstellung des Polymer (a) können auch mehr als zwei Monomere in Kombination verwendet werden, um so die Kompatibilität mit den anderen Polymeren zu verbessern. Spezifische Beispiele für das Monomer umfassen Styrol, α- Methylstyrol, (Meth)acrylate (z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-, i- und t- Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat und dergleichen), "Veova-9 " und "Veova-10 ", erhältlich von Shell Chemical Co.
Das eine Carboxylgruppe enthaltende Monomer (a) (1) (i), das eine Anhydridgruppe enthaltende Monomer (a) (1) (ii) und das copolymerisierbare Monomer (a) (1) (iii) der vorliegenden Erfindung können unter Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren, das Carboxyl- und Anhydridgruppen hat, (a) (1) durch das übliche Verfahren der Lösungspolymerisation polymerisiert werden. Die bevorzugten Bedingungen zur Polymerisation ist eine Reaktionszeit von 3 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 150ºC unter Verwendung eines Azo- oder Peroxid-Initiators für eine radikalische Polymerisation. Der radikalische Polymerisationsinitiator kann einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht eingesetzt werden. In der Polymerisation kann ein Zusatzstoff, zum Beispiel ein Kettenübertragungsagens verwendet werden.
Der Copolymerisationsanteil des Monomer (a) (1) (i), des Monomer (a) (1) (ii) und des Monomer (a) (1) (iii) ist im allgemeinen 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% /im allgemeinen 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%/im allgemeinen 0 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%. Wenn die Menge des Monomer (a) (1) (i) weniger als 5 Gew.-% ist, wird die Kratzfestigkeit des resultierenden gehärteten Films schlecht. Wenn die Menge mehr als 90 Gew.-% ist, wirddie Härtbarkeit der resultierenden Harzzusammensetzung schlecht. Wenn die Menge des Monomer (a) (ii) weniger als 10 Gew.-% ist, wird die Härtbarkeit der resultierenden Harzzusammensetzung schlecht. Wenn die Menge mehr als 40 Gew.-% ist, wird die Lagerstabilität der resultierenden härtbaren Harzzusammensetzung schlecht.
Das Polymer (a) (1) der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen 500 und 20000, vorzugsweise zwischen 1000 und 15000, bevorzugter zwischen 1500 und 14000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 500 ist, nimmt die Funktionalität pro Molekül ab und die resultierende Harzzusammensetzung kann eine unzureichende Härtbarkeit aufweisen. Wenn das Molekulargewicht mehr als 20000 ist, nimmt die Viskosität des resultierenden Polymer zu, der Festkörpergehalt der resultierenden Beschichtungszusammensetzung wird niedrig.
Das Molekulargewicht des Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), das durch das GPC-Verfahren bestimmt wird.
Das Polymer hat vorzugsweise eine Säurezahl von zwischen 50 und 600 mgKOH/g, bevorzugter zwischen 100 und 500 mgKOH/g, bezogen auf den Festkörpergehalt. Wenn die Säurezahl weniger als 50 mgKOH/g ist, wird die Härtbarkeit der resultierenden Harzzusammensetzung schlecht. Wenn die Säurezahl über 600 mgKOH/g liegt, bleibt eine Säuregruppe nicht-umgesetzt zurück, und die Wasserbeständigkeit des resultierenden gehärteten Films wird schlecht.
Das resultierende Polymer (a) (1) wird dann mit dem Monoalkohol im Mol-Verhältnis der Anhydridgruppe zu der Hydroxylgruppe von 1/1,5 bis 1/1, vorzugsweise 1/1,5bis 1/1,3 umgesetzt, wobei das Polymer (a), das Carboxyl- und Carboxylatgruppen hat, gebildet wird. Wenn das Mol- Verhältnis weniger als 1/1,5 ist, kann überschüssiger Alkohol in dem gehärteten Film Treiber erzeugen. Wenn das Mol-Verhältnis mehr als 1/1 ist, wird die Lagerstabilität der Beschichtungszusammensetzung aufgrund nicht-umgesetzter Anhydridgruppen schlecht.
Das Polymer (a) hat vorzugsweise eine Säurezahl von zwischen 25 und 300 mgKOH/g, bevorzugter zwischen 50 und 250 mgKOH/g, bezogen auf den Festkörpergehalt. Wenn die Säurezahl weniger als 25 mgKOH/g ist, wird die Härtbarkeit der resultierenden Harzzusammensetzung schlecht. Wenn die Säurezahl mehr als 300 mgKOH/g ist, wird die Lagerstabilität der resultierenden Harzzusammensetzung schlecht.
Der Monoalkohol (a) (2), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Beim Erwärmen werden solche Alkohole leicht flüchtig und günstigerweise regeneriert sich eine Anhydridgruppe. Typische Beispiele für den Monoalkohol umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n- Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Acetol, Allylalkohol und Propargylalkohol. Bevorzugt sind Acetol, Allylalkohol, Propargylalkohol sowie Methanol und Ethanol.
Das Polymer, das Hydroxyl- und Epoxygruppen hat, (b) und das in der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden verwendet wird, hat vorzugsweise durchschnittlich 2 bis 10, bevorzugter durchschnittlich 3 bis 8 Epoxygruppen und durchschnittlich 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 Hydroxylgruppen. Es ist bevorzugt, daß das Polymer (b) ein Epoxy-Äquivalent von 100 bis 800, insbesondere von 200 bis 700 hat, und daß eine Hydroxylzahl von 200 bis 1300, insbesondere von 300 bis 1200 hat.
Wenn das Epoxy-Äquivalent mehr als 800 ist, kann die resultierende Beschichtungszusammensetzung eine schlechte Härtbarkeit haben. Wenn das Epoxy-Äquivalent weniger als 100 ist, kann der gehärtete Film hart und spröde werden. Wenn die Hydroxylzahl weniger als 200 ist, wird die Wasserbeständigkeit des gehärteten Films schlecht. Wenn die Hydroxylzahl mehr als 1300 ist, hat die resultierende Beschichtungszusammensetzung eine schlechte Härtbarkeit.
Das Polymer, das Hydroxyl- und Epoxygruppen hat, (b) wird hergestellt, indem 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomer (b) (1), 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% des eine Epoxygruppe enthaltenden Monomer (b) (2) und fakultativ 0 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% des copolymerisierbaren Monomer (b) (3), das sich von (b) (1) und (b) (2) unterscheidet, copolymerisiert werden.
Wenn die Menge des Monomer (b) (1) weniger als 5 Gew.-% ist, wird die Härtbarkeit der resultierenden Beschichtungszusammensetzung schlecht. Wenn die Menge mehr als 60 Gew.-% ist, wird die Lagerstabilität der resultierenden Harzzusammensetzung schlecht. Wenn die Menge des Monomer (b) (2) weniger als 10 Gew.-% ist, wird die Härtbarkeit der resultierenden Beschichtungszusammensetzung schlecht. Wenn die Menge mehr als 60 Gew.-% ist, kann ein harter und spröder gehärteter Film, der schlechte Wetterbeständigkeit hat, gebildet werden.
Die Polymerisation kann nach Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, durchgeführt werden, beispielsweise durch radikalische Lösungspolymerisation Das Polymer, das Hydroxyl- und Epoxygruppen hat, (b) hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20000, bevorzugter von 1000 bis 10000.
Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts weniger als 500 ist, wird die Härtbarkeit der resultierenden Harzzusammensetzung schlecht, und ist es über 20000, so wird die Lagerstabilität der Zusammensetzung schlecht.
Typische Beispiele für das eine Hydroxylgruppe enthaltende Monomer (b) (1) umfassen die, die oben als "das eine Hydroxylgruppe enthaltende Monomer" beschrieben wurden und zur Herstellung des eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomer (a) (1) (i) verwendet werden, z.B. 2- Hydroxylethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und Placcel FM-1 (ein Addukt mit offenem Ring aus &epsi;-Caprolacton und 2-Hydroxyethylmethacrylat, erhältlich von Daicel Chemical Industries, Ltd.). Typische Beispiele für das Monomer (b) (2) umfassen Glycidyl(meth)acrylat und 3,4- Epoxycyclohexyl(meth)acrylat. Typische Beispiele für das Monomer (b) (3) umfassen das oben beschriebene copolymerisierbare Monomer (a) (1) (iii).
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem das Polymer, das Carboxyl- und Carboxylatgruppen hat, (a) und das Polymer, das Hydroxyl- und Epoxygruppen hat, (b) vermischt werden.
Die Zusammensetzung kann in einer solchen Menge hergestellt werden, daß das Mol-Verhältnis der Säuregruppe in dem Polymer (a) zu der Epoxygruppe in dem Polymer (b) im Bereich von 1/1,2 bis 1/0,6, vorzugsweise von 1/1,0 bis 1/0,8 liegt, und das Mol-Verhältnis der Carboxylatgruppe in dem Polymer (a) zu der Hydroxylgruppe in dem Polymer (b) im Bereich von 1/1,5 bis 1/0,5, vorzugsweise 1/1,4 bis 1/0,8 liegt.
Wenn das Mol-Verhältnis der Säuregruppe zu der Epoxygruppe mehr als 1/0,6 ist, wird die Härtbarkeit der resultierenden Harzzusammensetzung schlecht. Wenn das Verhältnis weniger als 1/1,2 ist, wird der gehärtete Film gelb. Wenn das Mol-Verhältnis der Carboxylatgruppe zur Hydroxylgruppe mehr als 1/0,5 ist, wird die Härtbarkeit der resultierenden Harzzusammensetzung schlecht. Wenn das Verhältnis weniger als 1/1,5 ist, wird die Wasserbeständigkeit des resultierenden gehärteten Films aufgrund des Vorliegens überschüssiger Hydroxylgruppen schlecht.
Die oben genannten Mol-Verhältnisse können in spezifischer Weise nach auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren aus Hydroxylzahl, Säurezahl und Epoxy-Äquivalent der verwendeten Polymere errechnet werden. Es ist bevorzugt, daß die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% Polymer (a), 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% Polymer (b) enthält. Wenn die Menge an Polymer (a) mehr als 80 Gew.-% ist, wird der resultierende gehärtete Film zu weich und die Säurebeständigkeit des Films wird schlecht. Wenn die Menge weniger als 20 Gew.-% ist, wird die Kratzfestigkeit des resultierenden gehärteten Films schlecht.
Gemäß der härtbarem Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden eine Carboxylgruppe und eine Carboxylatgruppe in dem Polymer (a) beim Erwärmen unter Bildung einer Anhydridgruppe und freien Monoalkohols zu einem Ring geschlossen. Der Monoalkohol verdampft und verläßt das System. Die Anhydridgruppe reagiert dann mit einer im Polymer (b) vorliegenden Hydroxylgruppe unter Bildung einer Vernetzungsstelle, wobei eine Säuregruppe gebildet wird. Die gebildete Säuregruppe in dem Polymer (a) und eine Säuregruppe, die ursprünglich im Polymer (a) vorhanden war, reagieren mit einer in dem Polymer (b) vorhandenen Epoxygruppe unter Bildung einer weiteren Vernetzungsstelle. Das Resultat ist, daß die zwei Polymere (a) und (b) miteinander vernetzt sind und ein Härten abläuft.
In der vorliegenden Erfindung wird dem resultierenden gehärteten Film eine hohe Vernetzungsdichte verliehen; es wird angenommen, daß, da die Carboxylgruppe in dem Polymer (a), das von dem Monomer (a) (1) (i) abgeleitet ist, relativ weit von seiner Polymerhauptkette entfernt ist, der Bereich, der der Vernetzung benachbart ist, einen hohen Grad an Bewegungsfreiheit hat, der gehärtete Film hohe Dehnbarkeit hat und er hervorragende Kratzfestigkeit und hervorragende Porenschließer-Rißbildungsbeständigkeit aufweist.
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Härtekatalysator zur Förderung der Reaktion zwischen Säure und Epoxy enthalten. Typische Beispiele Härtekatalysator sind quaternäre Ammoniumsalze, z.B. Benzyltriethylammoniumchlorid oder Benzyltriethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumsalicylat oder Tetrabutylammoniumglycolat; Sulfonate, z.B. p-Toluolsulfonat und dergleichen.
In der vorliegenden Harzzusammensetzung können Kombinationen einiger verschiedener Härtkatalysatoren eingesetzt werden. Beispiele für den Härtekatalysator umfassen jene, die üblicherweise für eine Veresterungsreaktion einer Säure mit einem Epoxid verwendet werden, z.B. ein tertiäres Ammoniumsalz. Der Härtekatalysator kann mit Zinnkatalysatoren, die auf diesem Gebiet bekannt sind, kombiniert werden (siehe japanische Kokai-Veröffentlichungen 151651/1990 und 279713/1990). Beispiele für die Zinnkatalysatoren sind Dimethylzinnbis (methylmaleat), Dimethylzinnbis(ethylmaleat), Dimethylzinnbis(butylmaleat), Dibutylzinnbis (butylmaleat), Dibutylzinnbis(dodecylbenzolsulfonat) und dergleichen. Die verwendeten Mengen des Härtekatalysators und des Zinnkatalysators liegen im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-%.
Die Harzzusammensetzung kann auch Melamin-Formaldehyd-Harz und/oder Blockisocyanat enthalten, um die Vernetzungsdichte und Wasserbeständigkeit zu erhöhen. Ferner können ein UV- Absorptionsmittel, ein Lichtstabilisator aus einem gehinderten Amin und ein Antioxidationsmittel zur Erhöhung der Wetterbeständigkeit zugesetzt werden. Die Zusammensetzung kann auch weitere Zusatzstoffe, z.B. ein die rheologischen Eigenschaften steuerndes Agens (z.B. vernetzte Harzpartikel), ein die Oberfläche steuerndes Agens enthalten. Um die Viskosität der Harzzusammensetzung einzustellen, kann ein Verdünnungsmittel (z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; Kohlenwasserstoff; Ester) zugesetzt werden.
Die Harzzusammensetzung hat Carboxylgruppen, die mit Amin neutralisiert werden, um die Zusammensetzung wasserdispergierbar oder wasserlöslich zu machen. Die Harzzusammensetzung in eine wäßrige Harzzusammensetzung geformt werden.
Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise für eine klare Beschichtungszusammensetzung verwendet. Die klare Beschichtungszusammensetzung wird im allgemeinen auf eine Schicht aus Grundbeschichtung, die aus einer Grundbeschichtungszusammensetzung gebildet wird, welche entweder wäßrig oder auf Lösungsmittelbasis ist und ein Farbpigment enthält, aufgetragen. Es ist auch bevorzugt, daß die klare Beschichtungszusammensetzung auf die Grundbeschichtung aufgetragen wird, ohne daß die Grundbeschichtung gehärtet wird, und daß dann die Verbundschicht unter Härten wärmebehandelt wird (Zwei- Beschichtungs-eine-Wärmebehandlung-Härtesystem).
In dem Fall, wo die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung in dem Zwei- Beschichtungen-eine-Wärmebehandlung-System verwendet wird, wird die Grundbeschichtung - wenn notwendig - vor Auftragen der klaren Beschichtungslösung für 2 bis 10 Minuten auf 60 bis 100ºC erwärmt. Die Grundbeschichtungszusammensetzung ist allgemein in den US-Patenten Nr. 5 151 125 und 5 183 504, die hier als Stand der Technik angeführt werden, erläutert. Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die im US-Patent Nr. 5 183 504 offenbart ist, ist im Hinblick auf das Endaussehen und die Filmgebrauchseigenschaften besonders geeignet.
Die härtbare Harzzusammensetzung kann nach Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, hergestellt werden, beispielsweise als Emaille-Anstrichmittel, indem die Ingredenzien mit einem Kneter oder einer Walze vermischt werden.
Die Harzzusammensetzung kann durch Sprühen, Aufbürsten, Tauchen, Walzbeschichtung, Fließbeschichtung und dergleichen auf ein Substrat aufgetragen werden. Das Substrat kann irendeins sein, einschließlich Holz, Metall, Glas, Gewebe, Kunststoffe, Schaumstoffe und dergleichen. Bevorzugt sind Kunststoffe, Metalle (z.B. Stahl und Aluminium) sowie Legierungen derselben. Das Substrat kann, wenn notwendig, nach fachbekannten Verfahren grundiert oder mit einer Zwischenschicht versehen sein.
Die aufgetragene Beschichtung wird im allgemeinen durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100 bis 180ºC, vorzugsweise 120 bis 160ºC gehärtet. Die Härtezeit kann in Abhängigkeit von der Härtetemperatur verändert werden, beträgt aber im allgemeinen bei einer Temperatur von 120 bis 160ºC 10 bis 30 Minuten.
Die Filmdicke der resultierenden Beschichtung kann in Abhängigkeit von ihrer Verwendung geändert werden, liegt aber in vielen Fällen im Bereich von 12,7 um bis 26,2 um (0,5 bis 3 Mil).

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die aber nicht dazu ausgelegt sind, die vorliegende Erfindung auf ihre Details zu beschränken. Die hier angegebenen Mengen meinen "Gewichtsteile", wenn dies nicht anders angegeben ist.

PRÄPARATIVE BEISPIELE 1 BIS 22

Die präparativen Beispiele 1 bis 22 erläutern die Herstellung von Polymeren (a), die Carboxyl- und Carboxylatgruppen haben und die in der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die präparativen Beispiele 1 bis 7 erläutern die Herstellung des eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomer (a) (1) (i), das eine Vorstufe des Polymer (a) ist.

PRÄPARATIVES BEISPIEL 1

Ein Reaktionsbehälter, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 310 Teilen Arco Solve PMA (ein organisches Lösungsmittel, erhältlich bei Kyowa Yuka K.K.), 600 Teilen 4-Hydroxybutylacrylat, 642 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,48 Teilen Hydrochinonmonomethylether beschickt. Die Temperatur des Inhalts wurde auf 145ºC erhöht und dort für 20 Minuten belassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und aus dem Behälter abgepumpt, wobei das eine Carboxylgruppe enthaltende Monomer A-i erhalten wurde.

PRÄPARATIVE BEISPIELE 2 BIS 7

Die eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomere A-ii bis A-vii wurden nach dem für das präparative Beispiel 1 beschriebene Verfahren, außer daß die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen verwendet wurden, hergestellt. TABELLE 1
1) 4-Hydroxybutylacrylat
2) Hexahydrophthalsäureanhydrid
3) 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
4) Phthalsäureanhydrid
5) "Placcel FM-1" (&epsi;-Caprolactonacrylat, erhältlich von Daicel Chemical Industries, Ltd.)
6) "Blemmer PP-1000" (Polypropylenoxidmethacrylat, erhältlich von Nippon Yushi K.K.)
7) Hydroxyethylmethacrylat
8) Hydroxyethylacrylat
Die präparativen Beispiele 8 bis 14 erläutern die Herstellung von Polymeren (a) (1), die Carboxyl- und Anhydridgruppen enthalten und die Vorstufe des Polymer (a) sind.

PRÄPARATIVES BEISPIEL 8

Ein Reaktionsbehälter, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 150 Teilen Xylol, 110 Teilen "Solvesso 100" (ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, erhältlich von Esso K.K.) und 180 Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat beschickt, dann wurde die Temperatur des Inhalts auf 130ºC erhöht. In den Reaktionskessel wurde tropfenweise über 3 Stunden eine Lösung aus Monomer und Initiator gegeben, die aus 300 Teilen Styrol, 20 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 80 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 440 Teilen des eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomer A-i, das im präparativen Beispiel 1 hergestellt worden war, 250 Teilen Maleinsäureanhydrid, 300 Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat und 100 Teilen t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat bestand. Der Inhalt wurde 2 Stunden lang gerührt, wobei eine Lösung bereitgestellt wurde, die das Polymer A-I', das Carboxyl- und Anhydridgruppen enthielt, mit einem Festkörpergehalt von 54% bereitgestellt wurde. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts für das Polymer A-I' war 2800.

PRÄPARATIVE BEISPIELE 9 BIS 14

Die Polymere mit Carboxyl- und Anhydridgruppen A-II' bis A- VII' wurden nach dem Verfahren, das für das präparative Beispiel 8 beschrieben wurde, hergestellt, außer daß die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen verwendet wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Polymere werden ebenfalls unten angegeben. TABELLE 2
1) Aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, zu beziehen von Esso K.K.
2) Propylenglykolmonomethyletheracetat
3) t-Butylperoxy-2-ethylhexylhexanoat
4) Zahlenmittel des Molekulargewichts TABELLE 2 (Fortsetzung)
1) Aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, zu beziehen von Esso K.K.
2) Propylenglykolmonomethyletheracetat
3) t-Butylperoxy-2-ethylhexylhexanoat
4) Zahlenmittel des Molekulargewichts
Die präparativen Beispiele 15 bis 21 erläutern die Herstellung des Polymer (a).

PRÄPARATIVES BEISPIEL 15

Ein Reaktionsbehälter, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 193 Teilen Polymer A-I', das im präparativen Beispiel 8 hergestellt worden war, und 12 Teilen Methanol beschickt. Die Temperatur des Inhalts wurde auf 60ºC erhöht und er wurde 36 Stunden lang zur Umsetzung gerührt. Als die Extinktion der Anhydridgruppe (1785 cm&supmin;¹) bei der Analyse des Infrarot-Absorptionsspektrums verschwunden war, wurde das Gemisch abgekühlt und aus dem Kessel abgepumpt, wobei das Polymer A-I, das Carboxyl- und Carboxylatgruppen hat, bereitgestellt wurde.

PRÄPARATIVE BEISPIELE 16 BIS 21

Die Polymere mit Carboxyl- und Carboxylatgruppen A-II bis A- VII wurden nach dem Verfahren, das für das präparative Beispiel 15 beschrieben ist, hergestellt, außer daß die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungen verwendet wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Polymere werden ebenfalls unten angegeben. TABELLE 3

PRÄPARATIVE BEISPIELE 22 BIS 24

Die präparativen Beispiele 22 bis 24 erläutern die Herstellung der Polymeren, die Hydroxyl- und Epoxygruppen haben und die in der härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

PRÄPARATIVES BEISPIEL 22

Ein Reaktionsbehälter, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 330 Teilen Xylol, 100 Teilen Solvesso 100 und 50 Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat beschickt und auf 130ºC erwärmt.
In den Reaktionsbehälter wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden eine Lösung aus Monomer und Initiator zugesetzt, die aus 230 Teilen Veova-9, 215 Teilen Glycidylmethacrylat, 222 Teilen 4-Hydroxybutylacrylat, 330 Teilen Butylacrylat und 40 Teilen t-Butylperoxy-2ethylhexanoat bestand. Der Inhalt wurde für 30 Minuten bei 130ºC gehalten; tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde ein Gemisch bestehend aus 5 Teilen t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 50 Teilen Xylol zugesetzt. Die Reaktion wurde für 2 Stunden bei 130ºC fortgesetzt, wobei eine farblose transparente Lacklösung erhalten wurde, die das Polymer mit Hydroxyl- und Epoxygruppen B-I mit einem Festkörpergehalt von 65% enthielt. Das Polymer B-I hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6000, ein Hydroxy- Äquivalentgewicht von 650 und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 660.

PRÄPARATIVE BEISPIELE 23 UND 24

Die Polymere mit Hydroxyl- und Epoxygruppen B-II und B-III wurden nach dem Verfahren, das für das präparative Beispiel 22 beschrieben ist, außer daß die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzungen verwendet wurden, hergestellt. Die Eigenschaften der resultierenden Polymere werden unten ebenfalls angegeben. TABELLE 4
1) Aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, zu beziehen von Esso K.K.
2) Propylenglykolmonomethyletheracetat
3) Vinyl-verzweigtes Hydrocarbonat, erhältlich von Shell Chemical Co.
4) t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
5) Zahlenmittel des Molekulargewichts

PRÄPARATIVE BEISPIELE 25 UND 26

Die präparativen Beispiele 25 und 26 erläutern die Herstellung von Polymeren (eine Hauptkomponente) für eine Beschichtungszusammensetzung des Vergleichsbeispiels.

PRÄPARATIVES BEISPIEL 25

Das Anhydridgruppen enthaltende Polymer A-VIII' wurde nach dem Verfahren, das für das präparative Beispiel 8 beschrieben ist, hergestellt, außer daß die in Tabelle 2 aufgelisteten Zusammensetzungen verwendet wurden.

PRÄPARATIVES BEISPIEL 26

Das Polymer A-VIII, das Carboxyl- und Carboxylatgruppen hatte, wurde nach dem Verfahren, das für das präparative Beispiel 15 beschrieben ist, hergestellt, außer daß die in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungen verwendet wurden.

BEISPIELE 1 BIS 10

Die Beispiele 1 bis 10 erläutern Beschichtungszusammensetzungen, die die Polymere enthalten, welche in den präparativen Beispielen 1 bis 24 hergestellt worden waren.

BEISPIEL 1

Es wurde eine härtbare Harzzusammensetzung hergestellt, indem die folgenden Ingredenzien vermischt wurden:
Die resultierende Harzzusammensetzung wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Butylacetat und xylol (1/1) zu einer auftragbaren Viskosität verdünnt, wobei eine klare Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde. Eine phosphatierte Stahlplatte wurde mit Power Top U-30 (Anstrichmittel zur elektrolytischen Abscheidung, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) und Orga P-2 (Anstrichmittel für eine Zwischenschicht, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) beschichtet. Die mit einer Zwischenschicht versehene Platte wurde dann mit einem metallischen Grundanstrichmittel auf Lösungsmittelbasis (Super Lack M-90, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) überzogen und ferner mit der oben erhaltenen klaren Beschichtungszusammensetzung nach einem Naß-in-Naß-Verfahren beschichtet. Die klar beschichtete Platte wurde 30 Minuten bei 140ºC wärmebehandelt, wobei ein gehärteter Film mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde.
Das metallische Grundanstrichmittel auf Lösungsmittelbasis enthält 10,9 Teile Aluminiumpigmentpaste, die einen Aluminiumflockengehalt von 65% hat ("Alpaste 7160N", erhältlich von Toyo Aluminium K.K.), 66,85 Teile wärmehartbarer Acrylharzlack, der einen Festkörpergehalt von 48% hat ("Almatex NT-U-448", erhältlich von Mitsui Toatsu Kagaku K.K.), 13,37 Teile Melaminharzlack, der einen Festkörpergehalt von 60% hat ("Uban 20N-60", erhältlich von Mitsui Toatsu Kagaku K.K.), 6,38 Teile Toluol, 2,0 Teile Butanol und 0,5 Teile Triethylamin.
Andererseits wurde die phosphatierte Stahlplatte mit Power Top U-30 (Mittel zur elektrolytischen Abscheidung, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) und Orga P-2 (Mittel für eine Zwischenschicht, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) beschichtet. Die mit einer Zwischenschicht versehene Platte wurde dann nach 5-minütigem Trocknen bei 60ºC mit einem metallischen Grundanstrichmittel auf Wasserbasis (das Anstrichmittel ist in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 5 183 504 beschrieben) grundbeschichtet und dann ferner mit der oben erhaltenen klaren Beschichtungszusammensetzung in einem Naß-in-Naß-Verfahren überzogen. Die klar beschichtete Platte wurde für 30 Minuten bei 140ºC wärmebehandelt, wobei ein gehärteter Film mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde.
Das metallische Grundanstrichmittel auf Wasserbasis enthält 15 Teile Aluminiumpigmentpaste, die einen Aluminiumflockengehalt von 65% hat ("Alpaste 7160N", erhältlich von Toyo Aluminium K.K.), 30 Teile methyliertes Melamin ("Cymel 303", erhältlich von Mitsui Toatsu Kagaku K.K.), 2 Teile Isostearinsäurephosphat ("Phosphorex A-180L, erhältlich von Sakai Kagaku K.K.), 112 Teile Acrylharzlack, der im präparativen Beispiel 1 des US-Patents Nr. 5 183 504 hergestellt wurde und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 12000, eine Hydroxylzahl von 70, eine Säurezahl von 58 und einen Festkörpergehalt von 50% hat, und 43 Teile einer Urethanenulsion mit einer Säurezahl von 16,2 und einem Festkörpergehalt von 33%.
Der resultierende gehärtete Film wurde wie folgt beurteilt, die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 6 angegeben.

BEURTEILUNGSVERFAHREN

(1) Stabilität der Beschichtungszusammensetzung (Beschichtungsstabilität) : Die resultierende klare Beschichtungszusammensetzung wurde 1 Woche lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Wenn durch visuelle Untersuchung keine Transluszenz und keine Phasentrennung beobachtet wurde, wurde die Beschichtungszusammensetzung mit "gut" beurteilt.
(2) Bleistifthärte: Der gehärtete Film wurde gemäß JIS K 5400-1979 beurteilt.
(3) Warmwasserbeständigkeit: Ein gehärteter Film wurde für 10 Tage in 40ºC warmes Wasser eingetaucht, dann wurde sein Aussehen durch visuelle Untersuchung betrachtet.
(4) Alkalibeständigkeit: Der gehärtete Film wurde mit 0,2 ml wäßriger 0,1 N NaOH-Lösung von 55ºC für 4 Stunden in Kontakt gebracht und dann durch visuelle Untersuchung betrachtet.
(5) Säurebeständigkeit: Der gehärtete Film wurde für 2 Stunden mit 0,2 ml einer wäßrigen 0,1 N H&sub2;SO&sub4;-Lösung von 60ºC in Kontakt gebracht und dann durch visuelle Untersuchung nach den folgenden Kriterien betrachtet:
keine Veränderung:
leicht verändert: O
deutlich verändert: Δ
(6) Kratzfestigkeit: Ein Gramm einer 50%igen Reiniger- Wasser-Lösung (erhältlich von Kao Corp. als neuer Haushaltsreiniger, der 87 Gew.-% Scheuerpartikel, 5 Gew.-% Tensid und andere Bestandteile enthält) wurde auf ein Flanellgewebe (2 x 2 cm) aufgetragen und das Gewebe an einem Farb-Festigkeitstestgerät (erhältlich von Daiei Kagaku Seiki K.K.) befestigt. Der gehärtete Film wurde mit dem Gewebe bei einer Belastung von 500 g 10 Mal hinund hergerieben; danach wurde der 20ºC-Glanz mit einem Glanzmeter (erhältlich von Suga Shikenki K.K.) vor und nach dem Reiben gemessen und seine Veränderung als Prozentangabe ausgedrückt. Die Prozentangabe ist im allgemeinen auf eine Beurteilung mit dem Auge gemäß den folgenden Kriterien bezogen.
> 90 keine Veränderung
80 bis 90 leichte Veränderung, aber kaum zu erkennen
70 bis 80 erkennbare Veränderung
70 > deutliche Veränderung
(7) Porenschließer-Rißbildungsbeständigkeit: Die phosphatierte Stahlplatte wurde mit Power Top U-30 (Mittel zur elektrolytischen Abscheidung, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) beschichtet. Dann wurde die Stahlplatte mit einem Porenschließer für Kraftfahrzeuge 5 mm dick, 10 mm breit und 150 mm lang überzogen und außerdem mit einer Zwischenschichtzusammensetzung ("orga P-2", erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) nach dem Naß-in-Naß-Verfahren beschichtet. Die beschichtete Platte wurde dann 30 Minuten lang bei 140ºC wärmebehandelt, wobei eine versiegelte und mit einer Zwischenschicht versehene Stahlplatte erhalten wurde.
Die Platte wurde dann mit einem metallischen Grundanstrichmittel des Lösungsmittel-Typs (Super Lack M-90, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) grundbeschichtet und ferner mit der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung nach dem Naß-in-Naß- Verfahren überzogen. Die beschichtete Platte wurde 30 Minuten bei 140ºC wärmebehandelt, wobei ein gehärteter Film mit einer Dicke von 40 um erhalten wurde. Die resultierende Platte wurde visuell untersucht, ob an der Oberfläche der Platte Risse vorhanden waren oder nicht, und mit den folgenden Kriterien beurteilt:
keine Rißbildung O
leichte Rißbildung Δ
starke Rißbildung X

BEISPIELE 2 BIS 10

Es wurden klare Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, wie es allgemein in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß die Zusammensetzungen, die in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt sind, verwendet wurden; es wurden dieselben Beurteilungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Resultate wurden in Tabelle 6 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL

Es wurde eine klare Vergleichsbeschichtungszusammensetzung hergestellt, wie es allgemein in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß die in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt Zusammensetzung verwendet wurde; es wurden dieselben Beurteilungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Resultate wurden in Tabelle 6 aufgeführt. TABELLE 5
*1 Tetrabutylammoniumbromid
*2 "Tinubin 900", erhältlich von Ciba Geigy A.G.
*3 "Sanol LS 292", erhältlich von Sankyo Co., Ltd.
*4 Dibutylzinnbis(dodecylbenzolsulfonat), erhältlich von Sankyo Yuki Gosei K.K.
*5 Dibutylzinnbis(butylmaleat), erhältlich von Sankyo Yuki Gosei K.K.
*6 Tetrabutylammonioumsalicylat TABELLE 5 (Fortsetzung)
*1 Tetrabutylammoniumbromid
*2 "Tinubin 900", erhältlich von Ciba Geigy A.G.
*3 "Sanol LS 292", erhältlich von Sankyo Co., Ltd.
*4 Dibutylzinnbis(dodecylbenzolsulfonat), erhältlich von Sankyo Yuki Gosei K.K.
*5 Dibutylzinnbis(butylmaleat), erhältlich von Sankyo Yuki Gosei K.K.
*6 Tetrabutylammonioumsalicylat TABELLE 6
Tabelle 6 zeigt, daß die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 10 im Vergleich zu denen des Vergleichsbeispiels einen klaren gehärteten Film erreichen, der hervorragende Säurebeständigkeit bei hoher Temperatur, Kratzfestigkeit und Porenschließer-Rißbildungsbeständigkeit aufweist.

Claims

1. Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend:

(a) 20 bis 80 Gew.-% eines Polymer, das Carboxyl- und Carboxylatgruppen hat und erhältlich ist durch Halbveresterung von

(1) einem Polymer, das Carboxyl- und Anhydridgruppen hat und erhältlich ist, indem (i) 5 bis 90 Gew.-% eines eine Carboxylgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer, das durch Halbveresterung eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer eine Anhydridgruppe enthaltenden Verbindung in einem Mol-Verhältnis der Hydroxylgruppe zu dem Anhydrid von 1/1,0 bis 1/0,5 erhältlich ist; (ii) 10 bis 40 Gew.-% eines eine Anhydridgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer und (iii) 0 bis 85 Gew.-% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer, das von (i) und (ii) verschieden ist, copolymerisiert werden; mit

(2) einem Monoalkohol, der 1 bis 12 Kohlenstoffatone hat; und

(b) 20 bis 80 Gew.-% eines Polymer, das Hydroxyl- und Epoxygruppen hat und das erhältlich ist, indem (1) 5 bis 60 Gew.-% eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomer, (2) 10 bis 60 Gew.-% eines eine Epoxygruppe enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomer und (3) 0 bis 85 Gew.-% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer, das von (b1) und (b2) verschieden ist, copolymerisiert werden;

vorausgesetzt, daß die Zusammensetzung kein Carboxyl- und Carboxylatgruppen enthaltendes Polymer enthält, welches durch Copolymerisieren von (i) 20 bis 100 Gew.- % eines ethylenisch ungesättigten Monomerengemisches, das (1) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches eine Carboxylgruppe hat, und (2) ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat der Formel

CH&sub2;=CR-CO-O-(CH&sub2;)m-[O-CO-(CH&sub2;)n]q-OH

worin R H oder CH&sub3; ist; m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; n eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, enthält, wobei das Monomerengemisch (i) durch Vermischen und Umsetzen des Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit einer eine Anhydridgruppe enthaltenden Verbindung in einen Mol- Verhältnis Hydroxyl- zu Anhydridgruppe von 1/0,9 bis 1/0,5 hergestellt wird; und fakultativ (ii) 0 bis 80 Gew.-% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellt wird.

2. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Carboxyl- und. Anhydridgruppen enthaltende Polymer (a) (1) erhältlich ist, indem (i) 10 bis 60 Gew.-% eines eine Carboxylgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer, das durch Halbveresterung eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer eine Anhydridgruppe enthaltenden Verbindung, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome hat, in einem Mol-Verhältnis der Hydroxylgruppe zu der Anhydridgruppe von 1/1,0 bis 1/0,5 erhältlich ist, (ii) 10 bis 30 Gew.-% eines eine Anhydridgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer und (iii) 10 bis 80 Gew.-% eines copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer, das von (i) und (ii) verschieden ist, copolymersiert werden.

3. Härtbare Harzuzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die eine Anhydridgruppe enthaltende Verbindung unter Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4- Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid ausgewählt ist.

4. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine Anhydridgruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer (a) (1) (ii) unter Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Zitraconsäureanhydrid ausgewählt ist.

5. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Monoalkohol (a) (2) unter Acetol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Methanol und Ethanol ausgewählt ist.

6. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Carboxyl- und Carboxylatgruppen enthaltende Polymer (a) eine Säurezahl von 25 bis 300 mgKOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20000 hat.

7. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Hydroxyl- und Epoxygruppen enthaltende Polymer (b) ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 100 bis 800, ein Hydroxy- Äquivalentgewicht von 200 bis 1300 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20000 hat.

8. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ein quaternäres Ammoniumsalz als Katalysator enthält.

9. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine organische Zinnverbindung als Katalysator enthält.

10. Beschichtungszusammensetzung, die als Bindemittelkomponente die härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 enthält.

11. Verfahren zur Bildung eines gehärteten Films auf einem Substrat, umfassend:

- Grundieren des Substrats oder Aufbringen einer Zwischenschicht auf das Substrat;

- Auftragen eines Farb-Grundanstrichmittels auf Wasserbasis oder Lösungsmittelbasis auf die grundierte oder mit einer Zwischenschicht versehene Oberfläche des Substrats;

- Auftragen einer klaren Beschichtungszusammensetzung auf die grundbeschichtete Oberfläche des Substrats ohne die Grundschicht zu härten; und

- Wärmebehandeln sowohl der Grundschicht als auch der klaren Beschichtung unter Härten derselben;

wobei die klare Beschichtungszusammensetzung eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein quaternäres Ammoniumsalz als Katalysator enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Beschichtungszusammensetzung eine organische Zinnverbindung als Katalysator enthält.