JP2001527140A - 粉末塗料に使用されるエチレン性不飽和モノマーのコポリマー - Google Patents
粉末塗料に使用されるエチレン性不飽和モノマーのコポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
（ａ）（ａｉ）５〜１０重量％の、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を含むエチレン性不飽和ジカルボン酸のアルキルジエステル；（ａｉｉ）１５〜５５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；（ａｉｉｉ）１０〜４５重量％の、８〜１２個の炭素原子を有するフェニルアルキレンモノマー；（ａｉｖ）１０〜３５重量％の、酸部位に９個の炭素原子を有する分岐鎖第三カルボン酸のアルケニルエステル、；（ａｖ）０〜４５重量％の、酸部位に３〜４個有し、アルキル基が１〜１２の炭素原子を含むエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；から得られるコポリマーと（ｂ）（ｂｉ）４〜１６個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、と（ｂｉｉ）５〜１２個の炭素原子を有する分岐鎖ポリヒドロキシアルカンと４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式ジカルボン酸又はそれらの無水物とから、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸１モル当たり０．２〜０．４モルのモル比にて誘導されるポリエステル樹脂であり、４５００〜４９００ｍｍｏｌ／ｋｇの酸価を有する該ポリエステル、とのブレンドであり、５０００〜１００００の酸価を有する該ブレンド、とを含む硬化性粉末塗料組成物であり、酸基とエポキシ基とのモル比は０．７０〜１．１０である該硬化性粉末塗料組成物；その中で使用されるアクリルコポリマー、該アクリルコポリマーの製造方法、及び硬化塗料組成物。
Description
【０００１】 本発明は硬化性粉末塗料組成物、及びそれらに使用されるエチレン性不飽和モ
ノマーのコポリマーに関する。 とりわけ本発明は、エポキシ基含有コポリマー及び酸ポリエステルを含む硬化
性粉末塗料組成物に関する。
ノマーのコポリマーに関する。 とりわけ本発明は、エポキシ基含有コポリマー及び酸ポリエステルを含む硬化
性粉末塗料組成物に関する。
【０００２】 前記硬化性粉末塗料組成物は、原則として例えばＥＰ−Ａ−０７７３２６８；
ＥＰ−Ａ−０７２８１６３、ＵＳ−Ａ−５，６２５，０２８、及びＳｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの技術報告「屋外耐久性粉末塗料用ＶＥＯＶＡ塊状ポリマー
」１９９１年８月、ＶＭ５．１により公知である。 ＥＰ−Ａ−０７７３２６８により酸エポキシ硬化型粉末塗料組成物が公知であ
り、それらは Ａ） （ａ）３５〜６５重量％の、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと （ｂ）残りの量の、モノマー（ａ）とは異なるエチレン性不飽和モノマー、 とからなるモノマー混合物の重合により製造されるエポキシ基含有アクリル樹脂
、 Ｂ）ポリカルボン酸、及び Ｃ）５０〜１４０℃の融点を有する抗酸化剤、 を含む。 モノマー（ｂ）の例としては、とりわけアルキルメタクリレート（ここでアル
キルはメチル、ブチル、エチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、
ステアリルを表す）及び／又はスチレン及び／又は不飽和二塩基酸のジアルキル
エステルがある。重合は実際にはキシレンのような有機溶剤中でかつペルオキシ
ドラジカル重合触媒の存在下で起こる。成分（Ｂ）はデカンジカルボン酸が記載
されている。
ＥＰ−Ａ−０７２８１６３、ＵＳ−Ａ−５，６２５，０２８、及びＳｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの技術報告「屋外耐久性粉末塗料用ＶＥＯＶＡ塊状ポリマー
」１９９１年８月、ＶＭ５．１により公知である。 ＥＰ−Ａ−０７７３２６８により酸エポキシ硬化型粉末塗料組成物が公知であ
り、それらは Ａ） （ａ）３５〜６５重量％の、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと （ｂ）残りの量の、モノマー（ａ）とは異なるエチレン性不飽和モノマー、 とからなるモノマー混合物の重合により製造されるエポキシ基含有アクリル樹脂
、 Ｂ）ポリカルボン酸、及び Ｃ）５０〜１４０℃の融点を有する抗酸化剤、 を含む。 モノマー（ｂ）の例としては、とりわけアルキルメタクリレート（ここでアル
キルはメチル、ブチル、エチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、
ステアリルを表す）及び／又はスチレン及び／又は不飽和二塩基酸のジアルキル
エステルがある。重合は実際にはキシレンのような有機溶剤中でかつペルオキシ
ドラジカル重合触媒の存在下で起こる。成分（Ｂ）はデカンジカルボン酸が記載
されている。
【０００３】 ＥＰ−Ａ−０７２８１６３より
（ａ）（ａ）及び（ｂ）の重量を基準にして６０〜９０重量％のエポキシ官能性 コポリマーであり、２５〜７０℃のＴｇを有し、ラジカル開始重合条件： （ｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の重量を基準にして５０〜７５重量％のグリシジル 官能性エチレン性不飽和モノマー、 （ｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の重量を基準にして２５〜５０重量％の、グリシ ジル官能価のない共重合性エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合 物、 における重合により形成され、エポキシ官能性コポリマー１kg当たり３．０〜 ５．９モルのグリシジル基を含むエポキシ官能性コポリマー；と （ｂ）（ａ）及び（ｂ）の重量を基準にして１０〜４０重量％のポリカルボン酸
架橋剤； との固形粒子混合物を含む粉末塗料組成物が公知である； ここでエポキシ官能価の比は１：０．８〜１であり、そして粉末塗料組成物は５
Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。 好ましくは、共重合性エチレン性モノマー（ｉｉ）は、アルキル基中に１〜２
０個の炭素原子を含むアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、及びビ
ニル芳香族化合物及びビニル脂肪族化合物からなる群より選択される。コモノマ
ー（ｉｉ）は好ましくはイソボルニルメタクリレートである。 さらに（コ）モノマー成分（ｉｉｉ）として、（ｉ）及び（ｉｉ）とは異なっ
た共重合性エチレン性不飽和モノマーを使用することができ、それはより好まし
くはα−メチルスチレンダイマーである。
（ａ）（ａ）及び（ｂ）の重量を基準にして６０〜９０重量％のエポキシ官能性 コポリマーであり、２５〜７０℃のＴｇを有し、ラジカル開始重合条件： （ｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の重量を基準にして５０〜７５重量％のグリシジル 官能性エチレン性不飽和モノマー、 （ｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の重量を基準にして２５〜５０重量％の、グリシ ジル官能価のない共重合性エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合 物、 における重合により形成され、エポキシ官能性コポリマー１kg当たり３．０〜 ５．９モルのグリシジル基を含むエポキシ官能性コポリマー；と （ｂ）（ａ）及び（ｂ）の重量を基準にして１０〜４０重量％のポリカルボン酸
架橋剤； との固形粒子混合物を含む粉末塗料組成物が公知である； ここでエポキシ官能価の比は１：０．８〜１であり、そして粉末塗料組成物は５
Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。 好ましくは、共重合性エチレン性モノマー（ｉｉ）は、アルキル基中に１〜２
０個の炭素原子を含むアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、及びビ
ニル芳香族化合物及びビニル脂肪族化合物からなる群より選択される。コモノマ
ー（ｉｉ）は好ましくはイソボルニルメタクリレートである。 さらに（コ）モノマー成分（ｉｉｉ）として、（ｉ）及び（ｉｉ）とは異なっ
た共重合性エチレン性不飽和モノマーを使用することができ、それはより好まし
くはα−メチルスチレンダイマーである。
【０００４】 ＵＳ−Ａ−５，６２５，０２８により熱硬化性樹脂組成物が公知であり、魅力
的な耐候性を有する塗料を提供するとの報告がある。前記組成物は、ジオール及
び／又はトリオール残基及び／又はジカルボン酸残基よりなる半結晶質ポリエス
テルを必須に含む。該ジオール残基は、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘ
キサンジオールの残基からなる群より選択され、そして該カルボン酸残基は１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸残基から必須になり、ここで前記１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸残基の少なくとも７０％がトランス型である。前記ポリ
エステルは３０〜１００の酸価を有し、フェノール／テトラクロロエタン６０／
４０重量％混合物中０．５ｇ／ｄｌの濃度において、２５℃における測定で０．
１〜０．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
的な耐候性を有する塗料を提供するとの報告がある。前記組成物は、ジオール及
び／又はトリオール残基及び／又はジカルボン酸残基よりなる半結晶質ポリエス
テルを必須に含む。該ジオール残基は、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘ
キサンジオールの残基からなる群より選択され、そして該カルボン酸残基は１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸残基から必須になり、ここで前記１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸残基の少なくとも７０％がトランス型である。前記ポリ
エステルは３０〜１００の酸価を有し、フェノール／テトラクロロエタン６０／
４０重量％混合物中０．５ｇ／ｄｌの濃度において、２５℃における測定で０．
１〜０．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【０００５】 Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの技術報告「屋外耐久性粉末塗料用ＶＥＯＶ
Ａ塊状ポリマー」、１９９１年８月に再版、ＶＭ５．１において、塊状コポリマ
ーＬＲ−２５９は、とりわけＶＥＯＶＡ１０ビニエステルモノマー、スチレン、
メチルメタクリレート、ジメチルマレエート及びグリシジルメタクリレートとＴ
ｒｉｇｏｎｏｘ Ｂ（ジ−ｔ−ブチルペルオキシド）により製造される。 これらのコポリマーは、硬化剤としてのカルボキシル官能性ポリエステルと結
合し、そのカルボキシル官能性ポリエステルはヘキサンジオールとデカンジカル
ボン酸から、デカンジカルボン酸２モル当たりヘキサンジオール１モルのモル比
で、窒素パージ下及び還流／共沸蒸留装置内で、溶剤としてトルエンを使用し、
１３０〜２００℃の温度範囲で、触媒としてのオクタン酸第一スズの存在下で製
造され、水とトルエンは蒸留される。該ポリエステル樹脂は２０７ｍｇ ＫＯＨ
／ｇの酸含有量を示す。
Ａ塊状ポリマー」、１９９１年８月に再版、ＶＭ５．１において、塊状コポリマ
ーＬＲ−２５９は、とりわけＶＥＯＶＡ１０ビニエステルモノマー、スチレン、
メチルメタクリレート、ジメチルマレエート及びグリシジルメタクリレートとＴ
ｒｉｇｏｎｏｘ Ｂ（ジ−ｔ−ブチルペルオキシド）により製造される。 これらのコポリマーは、硬化剤としてのカルボキシル官能性ポリエステルと結
合し、そのカルボキシル官能性ポリエステルはヘキサンジオールとデカンジカル
ボン酸から、デカンジカルボン酸２モル当たりヘキサンジオール１モルのモル比
で、窒素パージ下及び還流／共沸蒸留装置内で、溶剤としてトルエンを使用し、
１３０〜２００℃の温度範囲で、触媒としてのオクタン酸第一スズの存在下で製
造され、水とトルエンは蒸留される。該ポリエステル樹脂は２０７ｍｇ ＫＯＨ
／ｇの酸含有量を示す。
【０００６】 現在又は近い将来の工業用塗料産業の要求は、上記先行の刊行物の硬化性塗料
組成物では満たされなくなると認められる。 それゆえ、環境及び経済の増大する圧力のために、それらから誘導された硬化
性塗料膜の改善された物理特性を組合せて提供し、近い将来の工業用塗料産業、
とりわけ自動車のトップコーティング組成物及びコイルコーティング組成物に対
する強い要求を満たす更に改善された硬化性塗料組成物の必要性が依然存在する
。 さらに、好ましくは低温（すなわち１２０〜１４０℃の範囲）で硬化できる塗
料組成物の開発が狙いである。 硬化した塗膜の物理特性で、改善され及び／又は最終的組合せにおいてより良
く調和されなければならないものは、とりわけ耐酸性、透明度、焼付中の着色耐
性、耐候性、耐擦傷性及び耐封止剤分解性である。 それゆえ、前述したように改善された個々の特性及び／又は改善された組合せ
を有する硬化性塗膜を提供するような硬化樹脂組成物を提供することが本発明の
目的である。 本発明の別の目的は、前記硬化性樹脂組成物中に導入されるコポリマー成分の
製造方法を提供することである。 広範囲の調査及び実験の結果、驚くべきことに前記の目的とする硬化性樹脂組
成物を発見した。
組成物では満たされなくなると認められる。 それゆえ、環境及び経済の増大する圧力のために、それらから誘導された硬化
性塗料膜の改善された物理特性を組合せて提供し、近い将来の工業用塗料産業、
とりわけ自動車のトップコーティング組成物及びコイルコーティング組成物に対
する強い要求を満たす更に改善された硬化性塗料組成物の必要性が依然存在する
。 さらに、好ましくは低温（すなわち１２０〜１４０℃の範囲）で硬化できる塗
料組成物の開発が狙いである。 硬化した塗膜の物理特性で、改善され及び／又は最終的組合せにおいてより良
く調和されなければならないものは、とりわけ耐酸性、透明度、焼付中の着色耐
性、耐候性、耐擦傷性及び耐封止剤分解性である。 それゆえ、前述したように改善された個々の特性及び／又は改善された組合せ
を有する硬化性塗膜を提供するような硬化樹脂組成物を提供することが本発明の
目的である。 本発明の別の目的は、前記硬化性樹脂組成物中に導入されるコポリマー成分の
製造方法を提供することである。 広範囲の調査及び実験の結果、驚くべきことに前記の目的とする硬化性樹脂組
成物を発見した。
【０００７】 従って本発明の一つの面は、少なくとも （ａ） ａｉ）５〜１０重量％の、１〜４個の炭素原子、好ましくは１又は２個の炭素 原子を有するアルキル基を含むエチレン性不飽和ジカルボン酸のアルキ ルジエステル； ａｉｉ）１５〜５５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステ ル； ａｉｉｉ）１０〜４５重量％の、８〜１２個の炭素原子、好ましくは８個の炭 素原子を有するフェニルアルキレンモノマー； ａｉｖ）１０〜３５重量％の、酸部位に９個の炭素原子を含む分岐鎖第三カル ボン酸のアルケニルエステル、； ａｖ）０〜４５重量％の、酸部位に３〜４個、好ましくは３個の炭素原子を有 し、アルキル基が１〜１２の炭素原子を含むエチレン性不飽和カルボン 酸のアルキルエステル； （ａｉ）〜ａｖ）の各割合はコポリマーの全重量に関し、実際の割合の合計は１ ００％である） から得られるコポリマーと （ｂ） ｂｉ）４〜１６個、好ましくは４〜１４個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式 ジカルボン酸、と ｂｉｉ）５〜１２の炭素原子を有する分岐鎖ポリヒドロキシアルカンと４〜１ ６個、好ましくは４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式ジカ ルボン酸又はそれらの無水物とから、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸１ モル当たりポリヒドロキシアルカン０．２〜０．４モルのモル比にて誘 導できるポリエステル樹脂であり、４５００〜４９００ｍｍｏｌ／ｋｇ の酸価を有する該ポリエステル（ｂｉｉ）、 とのブレンドであり、そのブレンドが５０００〜１００００の酸価を有する該 ブレンド、 とを含み、酸基とエポキシ基とのモル比は０．７０〜１．１０である硬化性粉末
塗料組成物により構成される。酸基とエポキシ基とのモル比は、好ましくは０．
７５〜１．００、より好ましくは０．７５〜０．８５である。
塗料組成物により構成される。酸基とエポキシ基とのモル比は、好ましくは０．
７５〜１．００、より好ましくは０．７５〜０．８５である。
【０００８】 成分ａｉ）として使用される好適なモノマーは、例えばジメチルマレエート、
ジエチルマレエート、ジ−ｎ−プロピルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート
、ジ−イソプロピルマレエート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート
、ジ−ｎ−プロピルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネート、ジ−イソプロ
ピルイタコネート、ジ−イソブチルイタコネート等から選択することが出来る。
好適なモノマーａｉ）は、ジメチルマレエート又はジエチルマレエートであり、
ジメチルマレエートが最も好ましい。 成分ａｉｉ）として使用される好適なモノマーは、例えばグリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルシンナ
メート等から選択することが出来る。グルシジルメタクリレート又はグリシジル
アクリレートが最も好ましい。 成分ａｉｉｉ）として使用される好適なモノマーは、例えばスチレン、ビニル
トルエン、ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等から選択することが出来る
。スチレンが最も好ましいモノマーである。
ジエチルマレエート、ジ−ｎ−プロピルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート
、ジ−イソプロピルマレエート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート
、ジ−ｎ−プロピルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネート、ジ−イソプロ
ピルイタコネート、ジ−イソブチルイタコネート等から選択することが出来る。
好適なモノマーａｉ）は、ジメチルマレエート又はジエチルマレエートであり、
ジメチルマレエートが最も好ましい。 成分ａｉｉ）として使用される好適なモノマーは、例えばグリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルシンナ
メート等から選択することが出来る。グルシジルメタクリレート又はグリシジル
アクリレートが最も好ましい。 成分ａｉｉｉ）として使用される好適なモノマーは、例えばスチレン、ビニル
トルエン、ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等から選択することが出来る
。スチレンが最も好ましいモノマーである。
【０００９】 成分ａｉｖ）として使用されるモノマーは、好ましくはＶＥＯＶＡ９（ＶＥＯ
ＶＡはＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｔｄ．の、酸部位に９
個の炭素原子を有するＶＥＲＳＡＴＩＣ酸のビニルエステルに用いられる商標で
ある（ＶＥＲＳＡＴＩＣ酸は商標））のような、酸部位にそれぞれ９個の炭素原
子を含む分岐鎖第三カルボン酸のアルケニルエステルの混合物として市販入手で
きる。 成分ａｉｖ）としては、主成分として（すなわち成分ａｉｖ）の総重量に対し
少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％存在する）酸残基に９
個の炭素原子を有する分岐鎖第三カルボン酸のビニルエステルと、少量成分とし
て（２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満）酸部位に９個以外の炭素原子
を有する分岐鎖第三カルボン酸のビニルエステルとの混合物も、本発明の粉末塗
料組成物において良好に適用されると認められる。 前記随意少量成分ａｉｖ）としては、ＶＥＲＳＡＴＩＣ酸エステルＶＥＯＶＡ
５、ＶＥＯＶＡ１０又はＶＥＯＶＡ１１があり、それぞれそれらは酸部位中に５
、１０及び１１個の炭素原子を有する。 しかし、ＶＥＯＶＡ９ビニルエステルが単一成分ａｉｖ）として適用されるこ
とが好ましい。
ＶＡはＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｔｄ．の、酸部位に９
個の炭素原子を有するＶＥＲＳＡＴＩＣ酸のビニルエステルに用いられる商標で
ある（ＶＥＲＳＡＴＩＣ酸は商標））のような、酸部位にそれぞれ９個の炭素原
子を含む分岐鎖第三カルボン酸のアルケニルエステルの混合物として市販入手で
きる。 成分ａｉｖ）としては、主成分として（すなわち成分ａｉｖ）の総重量に対し
少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％存在する）酸残基に９
個の炭素原子を有する分岐鎖第三カルボン酸のビニルエステルと、少量成分とし
て（２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満）酸部位に９個以外の炭素原子
を有する分岐鎖第三カルボン酸のビニルエステルとの混合物も、本発明の粉末塗
料組成物において良好に適用されると認められる。 前記随意少量成分ａｉｖ）としては、ＶＥＲＳＡＴＩＣ酸エステルＶＥＯＶＡ
５、ＶＥＯＶＡ１０又はＶＥＯＶＡ１１があり、それぞれそれらは酸部位中に５
、１０及び１１個の炭素原子を有する。 しかし、ＶＥＯＶＡ９ビニルエステルが単一成分ａｉｖ）として適用されるこ
とが好ましい。
【００１０】 成分ａｖ）として使用される好適なモノマーは、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチル−ヘキシルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチ
ルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、ｎ−プロピルクロトネ
ート、イソプロピルクロトネート、イソブチルクロトネート、ｎ−ブチルクロト
ネート、エチルヘキシルクロトネート、イソボルニルクロトネート、シクロヘキ
シルクロトネートから選択することが出来る。 好適なモノマー成分ａｖ）はメチルメタクリレート、メチルアクリレート、イ
ソボルニルアクリレート又はイソボルニルメタクリレートであり、最も好ましい
のはメチルメタクリレートである。 成分ａｉ）の好適な割合は、６〜９重量％の範囲である。 成分ａｉｉ）の好適な割合は、１７〜４５重量％の範囲である。 成分ａｉｉｉ）の好適な割合は、２０〜４３重量％の範囲である。 成分ａｉｖ）の好適な割合は、１０〜３０重量％の範囲である。 成分ａｖ）の好適な割合は、０〜３０重量％の範囲である。
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチル−ヘキシルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチ
ルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、ｎ−プロピルクロトネ
ート、イソプロピルクロトネート、イソブチルクロトネート、ｎ−ブチルクロト
ネート、エチルヘキシルクロトネート、イソボルニルクロトネート、シクロヘキ
シルクロトネートから選択することが出来る。 好適なモノマー成分ａｖ）はメチルメタクリレート、メチルアクリレート、イ
ソボルニルアクリレート又はイソボルニルメタクリレートであり、最も好ましい
のはメチルメタクリレートである。 成分ａｉ）の好適な割合は、６〜９重量％の範囲である。 成分ａｉｉ）の好適な割合は、１７〜４５重量％の範囲である。 成分ａｉｉｉ）の好適な割合は、２０〜４３重量％の範囲である。 成分ａｉｖ）の好適な割合は、１０〜３０重量％の範囲である。 成分ａｖ）の好適な割合は、０〜３０重量％の範囲である。
【００１１】 成分ｂｉ）として使用され、そしてポリエステル成分ｂｉｉ）の製造のための
好適な二酸は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）
、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
、テトラデカン二酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸、アゼライ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、それらの無水物、
ナドメチル酸無水物及びそれらの混合物から選択することができる。ドデカン二
酸及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい酸である。 ポリエステル成分ｂｉｉ）のための多価アルコール成分は、好適には例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４
−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバレート、
トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）、水素化ビスフェノー
ルＡ、水素化ビスフェノールＦ、ペンタエリトルトール、及びそれらの混合物か
ら選択することが出来る。ジ（トリメチロールプロパン）又はトリメチロールプ
ロパンが好ましいポリオールである。
好適な二酸は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）
、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
、テトラデカン二酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸、アゼライ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、それらの無水物、
ナドメチル酸無水物及びそれらの混合物から選択することができる。ドデカン二
酸及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい酸である。 ポリエステル成分ｂｉｉ）のための多価アルコール成分は、好適には例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４
−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバレート、
トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）、水素化ビスフェノー
ルＡ、水素化ビスフェノールＦ、ペンタエリトルトール、及びそれらの混合物か
ら選択することが出来る。ジ（トリメチロールプロパン）又はトリメチロールプ
ロパンが好ましいポリオールである。
【００１２】 ポリエステル成分ｂｉｉ）の製造のためにはジトリメチロールプロパン及びヘ
キサヒドロフタル酸無水物が最も好ましい。 より好ましくは、ヘキサヒドロフタル酸無水物１モル当たり０．２〜０．３モ
ルのジトリメチロールプロパンから誘導され、４６００〜４９００ｍｍｏｌ／ｋ
ｇの酸価を有するポリエステルｂｉｉ）が適用される。 粉末塗料組成物の好適な態様に関しては、コポリマー成分（ａ）は１０００〜
４０００ｍｅｑ／ｋｇ及びより好ましくは２０００〜３０００ｍｅｑ／ｋｇの範
囲のエポキシ基含有率を示すものが含まれる。 とりわけコポリマー成分（ａ）の重量平均分子量は２０００〜１００００及び
好ましくは４０００〜７０００の範囲である。 より好ましくは、コポリマー成分（ａ）は塊状（又はバルク）重合（すなわち
ａｉ）〜ａｖ）成分の溶媒を全く使用せず、１５５〜１８０℃の温度で、ペルオ
キシド、ジアゾ化合物等のラジカル重合触媒（例えばジ−ｔ−ブチルペルオキド
、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、のようなペルオキシド触媒が好ましい）の存在
下で）、により調製される。成分（ａ）の前記調製工程の好適な態様に関しては
、コポリマー化は押出機内で行われる。
キサヒドロフタル酸無水物が最も好ましい。 より好ましくは、ヘキサヒドロフタル酸無水物１モル当たり０．２〜０．３モ
ルのジトリメチロールプロパンから誘導され、４６００〜４９００ｍｍｏｌ／ｋ
ｇの酸価を有するポリエステルｂｉｉ）が適用される。 粉末塗料組成物の好適な態様に関しては、コポリマー成分（ａ）は１０００〜
４０００ｍｅｑ／ｋｇ及びより好ましくは２０００〜３０００ｍｅｑ／ｋｇの範
囲のエポキシ基含有率を示すものが含まれる。 とりわけコポリマー成分（ａ）の重量平均分子量は２０００〜１００００及び
好ましくは４０００〜７０００の範囲である。 より好ましくは、コポリマー成分（ａ）は塊状（又はバルク）重合（すなわち
ａｉ）〜ａｖ）成分の溶媒を全く使用せず、１５５〜１８０℃の温度で、ペルオ
キシド、ジアゾ化合物等のラジカル重合触媒（例えばジ−ｔ−ブチルペルオキド
、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、のようなペルオキシド触媒が好ましい）の存在
下で）、により調製される。成分（ａ）の前記調製工程の好適な態様に関しては
、コポリマー化は押出機内で行われる。
【００１３】 本発明の硬化性粉末組成物の重要な有利な点は、低い硬化温度（慣用温度１７
０以上の代わりに１４０℃、３０分間で使用しなければならなず、良好な流延性
及び良好な耐久性を組み合わせて持つ）である。 最も好ましい塗料組成物は、成分（ｂｉ）と（ｂｉｉ）を０．３００〜２．８
００の当量比で含む。 所望ならば、所望の低温硬化（すなわち１００〜１４０℃の温度範囲内）に到
達させるために、粉末塗料組成物中に硬化触媒を含ませることが出来る。前記硬
化触媒の例としては、テトラ（２−４−アルキル）−アンモニウムハライド及び
より好ましくは例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムクロライドのような、第四アンモニウム塩、又は例えばオクタン酸スズ
のような６〜１６個の炭素原子を有するカルボン酸のスズ塩がある。
０以上の代わりに１４０℃、３０分間で使用しなければならなず、良好な流延性
及び良好な耐久性を組み合わせて持つ）である。 最も好ましい塗料組成物は、成分（ｂｉ）と（ｂｉｉ）を０．３００〜２．８
００の当量比で含む。 所望ならば、所望の低温硬化（すなわち１００〜１４０℃の温度範囲内）に到
達させるために、粉末塗料組成物中に硬化触媒を含ませることが出来る。前記硬
化触媒の例としては、テトラ（２−４−アルキル）−アンモニウムハライド及び
より好ましくは例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムクロライドのような、第四アンモニウム塩、又は例えばオクタン酸スズ
のような６〜１６個の炭素原子を有するカルボン酸のスズ塩がある。
【００１４】 本発明は以下の実施例により更に例証されるが、これらの態様の範囲を制限す
るものではない。実施例Ｉ （ａ）バルク重合によるアクリル樹脂の調製： 分岐鎖第三酸モノマーのビニルエステル及びエチレン性不飽和二酸のジアルキ
ルエステルを、以下の表１に列挙する量で、反応器内に充填し、窒素ガスシール
下で１５５℃の温度に加熱した。 温度が１５５℃に到達したら、表１に列挙する他のモノマー／開始剤の添加を
開始した。該モノマー／開始剤はポンプで５時間かけて添加した。添加が完了し
たら温度を１７０℃に上げ、そして２時間維持した。
るものではない。実施例Ｉ （ａ）バルク重合によるアクリル樹脂の調製： 分岐鎖第三酸モノマーのビニルエステル及びエチレン性不飽和二酸のジアルキ
ルエステルを、以下の表１に列挙する量で、反応器内に充填し、窒素ガスシール
下で１５５℃の温度に加熱した。 温度が１５５℃に到達したら、表１に列挙する他のモノマー／開始剤の添加を
開始した。該モノマー／開始剤はポンプで５時間かけて添加した。添加が完了し
たら温度を１７０℃に上げ、そして２時間維持した。
【００１５】
【表１】 表１ − 比は％mmで表示 ┌────────┬────┬────┬────┬────┬────┐ │モノマーの種類 │VeoVa ９│スチレン│ＭＭＡ │ＤＭＭ │ＧＭＡ │ │実験によりコード│ │ │ │ │ │ │化された樹脂 │ │ │ │ │ │ ├────────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │ａ │２２ │４３ │１１．５│６．５ │１７ │ ├────────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │ｂ* │２２ │２０ │３４．５│６．５ │１７ │ ├────────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │ｃ │２２ │２０ │２１．５│６．５ │３０ │ ├────────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │組成物１＃ │２２ │２０ │２１．５│６．５ │３０ │ ├────────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │組成物２ │２２ │２０ │２８ │０ │３０ │ └────────┴────┴────┴────┴────┴────┘ ＊ 樹脂は１６５℃にて作成 ＃ 樹脂は１７５℃にて作成 得られた樹脂の物理的パラメーターは表２に列挙する。
【００１６】
【表２】 表２ ┌───────┬────┬─────┬────┬────┬────┐ │実験によりコー│ＭＷ │Ｍｗ／Ｍｎ│粘度 │ＥＧＣ │外観 │ │ド化された樹脂│ │ │ Poisea │ meq/kg │ │ ├───────┼────┼─────┼────┼────┼────┤ │ａ │７３９０│２．５７ │２０ │１１４７│透明 │ ├───────┼────┼─────┼────┼────┼────┤ │ｂ │４４４０│３．２１ │３ │１１６３│透明 │ ├───────┼────┼─────┼────┼────┼────┤ │ｃ │６８１０│３．８１ │５−６ │２０３２│透明 │ ├───────┼────┼─────┼────┼────┼────┤ │組成物１ │４１２０│３．２５ │１−２ │２０７３│曇り │ ├───────┼────┼─────┼────┼────┼────┤ │組成物２ │８０３０│４．４７ │１０ │２０３７│曇り、 │ │ │ │ │ │ │乳白色 │ └───────┴────┴─────┴────┴────┴────┘ ａ： ＩＣＩコーン及びプレートを用いて２００℃にて測定された溶融粘度
【００１７】 （ｂ）ポリエステルの調製 （ｂ，１）２リットル反応器を、６１６，６８ｇ（４ｍｏｌ）の１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸無水物（１，２−ＣＨＤＡ）及び２５０ｇ（１ｍｏｌ）の
ジ−トリメチロールプロパンで満たした。反応器に窒素下で凝縮器及び攪拌機を
装備した。反応混合物をゆっくりと１５５℃の加熱し、２時間維持した。粘着性
の樹脂をアルミニウムトレーにあけた。 生成物は以下の特性を有した： 外観：透明な固体 酸価：４６３５ｍｅｑ／ｋｇ 溶融粘度：ＩＣＩコーン及びプレートを用いた１７５℃における測定にて、１３
Ｐｏｉｓｅ。 別のポリエステル樹脂を調製した（ｂ，２）。
ヘキサンジカルボン酸無水物（１，２−ＣＨＤＡ）及び２５０ｇ（１ｍｏｌ）の
ジ−トリメチロールプロパンで満たした。反応器に窒素下で凝縮器及び攪拌機を
装備した。反応混合物をゆっくりと１５５℃の加熱し、２時間維持した。粘着性
の樹脂をアルミニウムトレーにあけた。 生成物は以下の特性を有した： 外観：透明な固体 酸価：４６３５ｍｅｑ／ｋｇ 溶融粘度：ＩＣＩコーン及びプレートを用いた１７５℃における測定にて、１３
Ｐｏｉｓｅ。 別のポリエステル樹脂を調製した（ｂ，２）。
【００１８】
【表３】 表３ ┌─────┬────┬─────┬────┬────┬─────┐ │樹脂コード│無水物 │アルコール│外観 │酸価 │溶融粘度a │ ├─────┼────┼─────┼────┼────┼─────┤ │ＴＭＰ− │１，２ │ＴＭＰ │透明固体│４８９６│ ４−５ │ │１，２ │ＣＨＤＡ│１モル │ │ │ poise │ │ＣＨＤＡ │３モル │ │ │ │ │ └─────┴────┴─────┴────┴────┴─────┘ ａ： ＩＣＩコーン及びプレートを用いて１７５℃にて測定
【００１９】 （ｂ，３）比較として、米国特許５，６２５，０２８号（ＥＡＳＴＭＡＮ）に記
載されたポリエステルを調製し、その要約を以下に示す： 攪拌機、冷却器を装備したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び窒素導入口を装
備した反応器に、６４０．４グラム（３．２モル）の１，４ジメチルエステルシ
クロヘキサンジカルボキシレート（液体）及び３４６．４４グラム（３．８４モ
ル）の１，４ブタンジオール（ＢＤＯ）を充填した。２５℃において、該２種の
液体は完全には混和しなかった。約１ｍｌのＴｉ（イソプロポキシド）3 を混合
物に加えた。 反応混合物を１７０℃で３０分加熱した。この段階にてメタノールの蒸留を開
始した。約２２０ｍｌのメタノールを回収し、温度は２００℃まで上昇した。そ
れ以上のメタノールが集まらなくなり、わずかに減圧した。蒸留が完了した後（
約４時間）、１１４，３５グラムの１，４シクロヘキサンジカルボン酸（固体）
を加えた。即座に水の蒸留を開始し、温度を２１０〜２２０℃に上昇させた。水
の蒸留の終了は約４時間後に観察された。粘性の低い液体を１８０℃に冷却し、
アルミニウムトレーにあけた。その熱液体は水のようであり、冷却を開始すると
曇り、終わりでは白い蝋状の固体であった。性質 ：白い蝋状固体 ８２６ｍｅｑ／ｋｇの酸価 その樹脂は慣用のハンマーミルでは粉状にならず、手で小片に縮小させ、処方
において使用した。
載されたポリエステルを調製し、その要約を以下に示す： 攪拌機、冷却器を装備したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び窒素導入口を装
備した反応器に、６４０．４グラム（３．２モル）の１，４ジメチルエステルシ
クロヘキサンジカルボキシレート（液体）及び３４６．４４グラム（３．８４モ
ル）の１，４ブタンジオール（ＢＤＯ）を充填した。２５℃において、該２種の
液体は完全には混和しなかった。約１ｍｌのＴｉ（イソプロポキシド）3 を混合
物に加えた。 反応混合物を１７０℃で３０分加熱した。この段階にてメタノールの蒸留を開
始した。約２２０ｍｌのメタノールを回収し、温度は２００℃まで上昇した。そ
れ以上のメタノールが集まらなくなり、わずかに減圧した。蒸留が完了した後（
約４時間）、１１４，３５グラムの１，４シクロヘキサンジカルボン酸（固体）
を加えた。即座に水の蒸留を開始し、温度を２１０〜２２０℃に上昇させた。水
の蒸留の終了は約４時間後に観察された。粘性の低い液体を１８０℃に冷却し、
アルミニウムトレーにあけた。その熱液体は水のようであり、冷却を開始すると
曇り、終わりでは白い蝋状の固体であった。性質 ：白い蝋状固体 ８２６ｍｅｑ／ｋｇの酸価 その樹脂は慣用のハンマーミルでは粉状にならず、手で小片に縮小させ、処方
において使用した。
【００２０】 （ｃ）処方及び粉体塗布 （ｃ，ｉ）処方組成物 硬化剤はドデカン二酸（ＤＤＡ）と上記作成酸ポリエステル樹脂（Ｄｉ−ＴＭ
Ｐ−１，２ ＣＨＤＡ）とのブレンドであった。酸ポリエステル樹脂は４６３５
ｍｍｏｌｅ／ｋｇの酸価を有した。 エポキシ基に対する酸のモル比はすべての処方において、０．７８に等しかっ
た。結合剤（アクリル樹脂及び酸硬化剤）／ベンゾイン（脱気剤）及びＭＯＤＡ
ＦＬＯＷ粉ＩＩＩ（固形流れ調製剤、例えばＭｏｎｓａｎｔｏ）の比は一定に維
持し、それぞれベンゾイン１重量％及びＭｏｄａｆｌｏｗ１．５重量％である。
下記の表において試験に使用した正確な量を示す。以下の処方において使用した
樹脂は、使用前に粗い粉状であった。
Ｐ−１，２ ＣＨＤＡ）とのブレンドであった。酸ポリエステル樹脂は４６３５
ｍｍｏｌｅ／ｋｇの酸価を有した。 エポキシ基に対する酸のモル比はすべての処方において、０．７８に等しかっ
た。結合剤（アクリル樹脂及び酸硬化剤）／ベンゾイン（脱気剤）及びＭＯＤＡ
ＦＬＯＷ粉ＩＩＩ（固形流れ調製剤、例えばＭｏｎｓａｎｔｏ）の比は一定に維
持し、それぞれベンゾイン１重量％及びＭｏｄａｆｌｏｗ１．５重量％である。
下記の表において試験に使用した正確な量を示す。以下の処方において使用した
樹脂は、使用前に粗い粉状であった。
【００２１】
【表４】 表４ ┌─────┬──────┬─────┬─────┬────────┐ │処方物 │アクリル樹脂│Ｄｉ− │ＤＤＡ │ベンゾイン／ │ │（実験 │／重量 │ＴＭＰ／ │ │ＭＯＤＡＦＬＯＷ│ │コード） │ │１，２ │ │ │ │ │ │ＣＨＤＡ │ │ │ ├─────┼──────┼─────┼─────┼────────┤ │Ａ │ａ／７００ │７４ │６４ │８．４／１２．５│ ├─────┼──────┼─────┼─────┼────────┤ │Ｂ │ｂ／７００ │７６ │６５ │８．５／１２．６│ ├─────┼──────┼─────┼─────┼────────┤ │Ｃ │ｃ／５００ │９４ │８１ │６．８／１０．２│ └─────┴──────┴─────┴─────┴────────┘
【００２２】 比較の処方において、ＭＩＴＳＵＩにより市販される３種の市販アクリルコポ
リマー組成物ＰＤ６１００、ＰＤ７６９０及びＰＤ７６１０を使用し、さらにＯ
、Ｐ及びＱとして識別した（アクリルコポリマー成分ＰＤ７６１０は強いチオー
ル臭を示した）。これらの３種のアクリルコポリマー組成物は、同様な塗料の適
用において推奨され、本発明に関しては成分ａｉｖ）を含まず、以下に列挙する
特性を有する：
リマー組成物ＰＤ６１００、ＰＤ７６９０及びＰＤ７６１０を使用し、さらにＯ
、Ｐ及びＱとして識別した（アクリルコポリマー成分ＰＤ７６１０は強いチオー
ル臭を示した）。これらの３種のアクリルコポリマー組成物は、同様な塗料の適
用において推奨され、本発明に関しては成分ａｉｖ）を含まず、以下に列挙する
特性を有する：
【００２３】
【表５】 表５ ┌──────┬────┬─────┬────┬────┬────┐ │樹脂 │Ｍｗ │Ｍｗ／Ｍｎ│粘度 │ＥＧＣ │外観 │ │ │ │ │ poisea │meq/kg │ │ ├──────┼────┼─────┼────┼────┼────┤ │Ｏ（PD6100）│６７１０│２．０５ │３２ │１０００│透明 │ ├──────┼────┼─────┼────┼────┼────┤ │Ｐ（PD7690）│５２９０│２．２６ │２０ │２１３０│透明 │ ├──────┼────┼─────┼────┼────┼────┤ │Ｑ（PD7610）│４０８０│１．７６ │１５ │１９６０│透明 │ └──────┴────┴─────┴────┴────┴────┘ ａ： ＩＣＩコーン及びプレートを用いて２００℃にて測定した溶融粘度
【００２４】比較例
【表６】 表６ ┌─────┬──────┬──────┬────┬────────┐ │処方物 │アクリル樹脂│Eastman │ＤＤＡ │ベンゾイン／ │ │ │／重量 │ポリエステル│ │ＭＯＤＡＦＬＯＷ│ ├─────┼──────┼──────┼────┼────────┤ │組成物Ｉ │Ｑ／４００ │４１４ │６０ │ 8.7／13.11 │ ├─────┼──────┼──────┼────┼────────┤ │組成物II │Ｏ／８００ │４２０ │６１．２│12.8／19／2 │ ├─────┼──────┼──────┼────┼────────┤ │組成物III │Ｐ／４００ │４４４ │６６．４│ 9.1／13.65 │ ├─────┼──────┼──────┼────┼────────┤ │ │ │Ｄｉ−ＴＭＰ│ │ │ │組成物IV │Ｐ／４００ │−ＨＨＡ │６６．４│ 5.4／8.15 │ │ │ │７７．４ │ │ │ ├─────┼──────┼──────┼────┼────────┤ │組成物Ｖ │Ｑ／５００ │８９ │７６．４│6.65／9.98 │ └─────┴──────┴──────┴────┴────────┘ 処方物は押出前に少なくとも１時間ローラーバンクに静置する。
【００２５】 ｄ）押出 Ｂｕｓｓ単軸スクリュー押出機ＰＬＫ４６を使用した。スクリュー速度は８０
ｒｐｍであった。検討した温度設定：７０℃及び９０℃。すべての処方物は２回
押出した。
ｒｐｍであった。検討した温度設定：７０℃及び９０℃。すべての処方物は２回
押出した。
【００２６】
【表７】 表７： 抽出中の性質 ┌──────────┬──────────┐ │処方物 │工程中の性質 │ ├──────────┼──────────┤ │Ａ │許容できる │ │Ｂ │強い粘性 │ │Ｃ │良好 │ ├──────────┼──────────┤ │組成物Ｉ │大きい粘性 │ │組成物II │大きい粘性 │ │組成物III │大きい粘性 │ │組成物IV │良好 │ │組成物Ｖ │良好 │ └──────────┴──────────┘
【００２７】 ｅ）粉砕、塗布及び硬化 それから押出物を冷却されたロールを使用して平らにし、ジェット粉砕ミルＡ
ｌｐｉｎ ＡＦＧ中で、１７９０ｒｐｍで微粉砕した。粉体を３００μ篩を使用
して篩にかけ、全ての粉体を押し出した。 全ての粉体をＱＤ裸スチールパネル（例えばＱ−パネル社）上に塗布した。そ
れらは標準低炭素冷延鋼により作られ、そして光沢がありそして滑らかに仕上げ
た。 粉体は、ＧＥＭＡ装置を使用して静電気噴霧により塗布した。 処方物Ａ及びＣは、他の処方物が塊になる傾向を示したにもかかわらず、容易
に塗布できた。粉体Ｂは室温において一晩たった後、塊になった。 処方物Ａ及びＣは室温において耐久性があった。 比較例において、組成物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの押出は、それぞれ微粉砕操作中
では低処理量であった。その粉体は粉砕装置の至る所に衝突した。 粉末組成物Ｉ、組成物ＩＩ及び組成物ＩＩＩは、室温で２時間後に塊となった
。これらの粉体は噴霧するのが非常に困難であった。 硬化の工程は１４０℃で３０分であった。
ｌｐｉｎ ＡＦＧ中で、１７９０ｒｐｍで微粉砕した。粉体を３００μ篩を使用
して篩にかけ、全ての粉体を押し出した。 全ての粉体をＱＤ裸スチールパネル（例えばＱ−パネル社）上に塗布した。そ
れらは標準低炭素冷延鋼により作られ、そして光沢がありそして滑らかに仕上げ
た。 粉体は、ＧＥＭＡ装置を使用して静電気噴霧により塗布した。 処方物Ａ及びＣは、他の処方物が塊になる傾向を示したにもかかわらず、容易
に塗布できた。粉体Ｂは室温において一晩たった後、塊になった。 処方物Ａ及びＣは室温において耐久性があった。 比較例において、組成物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの押出は、それぞれ微粉砕操作中
では低処理量であった。その粉体は粉砕装置の至る所に衝突した。 粉末組成物Ｉ、組成物ＩＩ及び組成物ＩＩＩは、室温で２時間後に塊となった
。これらの粉体は噴霧するのが非常に困難であった。 硬化の工程は１４０℃で３０分であった。
【００２８】 ｆ）硬化特性
【表８】 表８ ┌────┬───┬────┬────┬─────┬────────┐ │ │厚さ │ケーニッ│裏面衝撃│ＭＥＫ耐性│ 耐酸性 │ │ │μm │ヒ硬度 │ｌｂ │db. rubs │ │ │ │ │sec │ │ │ │ ├────┼───┴────┴────┴─────┴────────┤ │ │ 90 60 30 │ ├────┼────────────────────────────┤ │ │１４０℃で３０分 │ ├────┼───┬────┬────┬─────┬──┬──┬──┤ │組成物IV│35−45│ 190 │＜10 │＞100 LW++│ NA │ NA │ NA │ ├────┼───┼────┼────┼─────┼──┼──┼──┤ │組成物Ｖ│35−40│ 186 │＜10 │＞100 LW++│ NA │ NA │ NA │ ├────┼───┼────┼────┼─────┼──┼──┼──┤ │Ａ │40−60│ 217 │＜10 │＞100 LW++│ NA │ NA │ NA │ ├────┼───┼────┼────┼─────┼──┼──┼──┤ │Ｃ │28−30│ 194 │＜10 │＞100 LW++│ NA │ NA │ NA │ └────┴───┴────┴────┴─────┴──┴──┴──┘
【００２９】 ポリエステルＥａｓｔｍａｎは１，４ＣＨＤＡ及びＢＤＯに基づく。本発明のポ
リエステル組成物は、ジ−ＴＭＰ−１，２ＣＨＤＡに基づく。 ａ：耐酸性試験：５０℃において０．６Ｎ硫酸をパネル（時計皿によって覆われ
ていない）上に３０分、６０分及び９０分加えた。耐酸性試験 ＮＡ：侵攻なしＭＥＫ耐性試験（ＭＥＫのついたコットン、２回擦る） Ｌ：塗膜上に線 Ｗ：試験後に塗膜が白化 Ｌ −−＞Ｌ＋＞Ｌ＋＋
リエステル組成物は、ジ−ＴＭＰ−１，２ＣＨＤＡに基づく。 ａ：耐酸性試験：５０℃において０．６Ｎ硫酸をパネル（時計皿によって覆われ
ていない）上に３０分、６０分及び９０分加えた。耐酸性試験 ＮＡ：侵攻なしＭＥＫ耐性試験（ＭＥＫのついたコットン、２回擦る） Ｌ：塗膜上に線 Ｗ：試験後に塗膜が白化 Ｌ −−＞Ｌ＋＞Ｌ＋＋
【００３０】実施例ＩＩ ＩＩ，１ ポリエステル樹脂の合成 ポリエステル樹脂をＨＨＰＡ：ヘキサヒドロフタル酸無水物、ＴＭＰ：トリメ
チロールプロパン、ＤＴＭＰ：ジトリメチロールプロパン、ＤＤＡ：ドデカン二
酸から、窒素ガス及びＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ トラップを用いて２リットル反応
器中で調製した。工程１ ２９０ｇのＴＭＰ及び２４５ｇのドデカン二酸を反応器に充填し、温度を１８
０℃にし、そしてブレンドが均質になったときに（約１２０〜１３０℃）２ｇの
ＳｎＣｌ2 ＯＨ2 を加えた。 この工程において水が形成し始め、温度を徐々に２００℃まで上昇させた。１
時間後に３７ｍｌの水を集め、この工程で減圧（９５０〜８５０ｍｍＨｇ）を行
い、さらに４ｍｌの水を集めた。酸価は５４ｍｅｑ／ｋｇが測定された。
チロールプロパン、ＤＴＭＰ：ジトリメチロールプロパン、ＤＤＡ：ドデカン二
酸から、窒素ガス及びＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ トラップを用いて２リットル反応
器中で調製した。工程１ ２９０ｇのＴＭＰ及び２４５ｇのドデカン二酸を反応器に充填し、温度を１８
０℃にし、そしてブレンドが均質になったときに（約１２０〜１３０℃）２ｇの
ＳｎＣｌ2 ＯＨ2 を加えた。 この工程において水が形成し始め、温度を徐々に２００℃まで上昇させた。１
時間後に３７ｍｌの水を集め、この工程で減圧（９５０〜８５０ｍｍＨｇ）を行
い、さらに４ｍｌの水を集めた。酸価は５４ｍｅｑ／ｋｇが測定された。
【００３１】工程２ 温度を１３０℃に低下させた。６５７ｇの液体ＨＨＰＡ（ＨＨＰＡは８０℃に
予熱）を加えたとき、内部温度は９５℃に降下した。発熱反応が開始するこの工
程にて温度は１３０℃に上昇し、そして加熱を停止し、内部の最大の温度は１５
５℃であった。外部空気流により温度を１６０℃以下に保った。１０分後、温度
を１５０℃に低下させ、ダンピング前に１６０℃で２時間保持した。 生成物の性質： 黄色がかった透明の固体 酸価３９７５ｍｅｑ／ｋｇ
予熱）を加えたとき、内部温度は９５℃に降下した。発熱反応が開始するこの工
程にて温度は１３０℃に上昇し、そして加熱を停止し、内部の最大の温度は１５
５℃であった。外部空気流により温度を１６０℃以下に保った。１０分後、温度
を１５０℃に低下させ、ダンピング前に１６０℃で２時間保持した。 生成物の性質： 黄色がかった透明の固体 酸価３９７５ｍｅｑ／ｋｇ
【００３２】
【表９】 表９： 架橋剤組成 ┌────────┬──────────────────────┐ │コード │構造 │ ├────────┼──────────────────────┤ │ＣＧ２４２ │（ＨＨＰＡ）２−ＤＴＭＰ−（ＨＨＰＡ）２ │ │ │ │ │ＣＧ２４２Ａ │（ＨＨＰＡ）２−ＤＴＭＰ−（ＨＨＰＡ）２／ │ │ │ 溶融したＤＤＡ（０．６９） │ │ＣＧ２４２Ｂ │（ＨＨＰＡ）２−ＤＴＭＰ−（ＨＨＰＡ）２／ │ │ │ 溶融したＤＤＡ（１．３８） │ │ＣＤ３３．９８ │（ＨＨＰＡ）２−ＴＭＰ−ＤＤＡ−ＴＭＰ− │ │ │ （ＨＨＰＡ）２ │ │ＣＧ２４２Ｂ │（ＨＨＰＡ）２−ＤＴＭＰ−（ＨＨＰＡ）２／ │ │ │ 溶融したＤＤＡ（１．３８） │ │ＣＧ２４２Ｃ │（ＨＨＰＡ）２−ＤＴＭＰ−（ＨＨＰＡ）２／ │ │ │ 溶融したＤＤＡ（２．７６） │ └────────┴──────────────────────┘
【００３３】
【表１０】 表１０： 架橋剤の特性 ┌───────┬────┬────┬───────────────┐ │コード │ 酸価 │４０℃で│ 外観 │ │ │ meq/kg │の耐久性│ │ ├───────┼────┼────┼───────────────┤ │ＣＧ２４２ │４６３５│ ＯＫ │透明、脆性、固体 │ │ＣＧ２４２Ａ │６６３３│ ＯＫ │蝋状固体 │ │ＣＧ２４２Ｂ │５９６２│ ＯＫ │蝋状固体 │ │ＣＤ３３．９８│３９７５│ブロック│黄色固体、脆性、わずかに粘着性│ │ＣＤ１１．９８│５０８３│ ＯＫ │透明固体、脆性 │ │ＣＧ２４２Ｃ │５４８８│ ＯＫ │蝋状固体 │ └───────┴────┴────┴───────────────┘ ＯＫ＝耐久性粉砕樹脂、 ブロック＝粉砕樹脂が塊となりブロックを形成。
【００３４】ＩＩ，２ 使用したアクリル樹脂 溶剤（キシレン）内で製造した比較例を除いて、全ての樹脂は塊状重合により
製造し、溶剤は減圧下で除去した。該ペルオキシドは常にジ−ｔ−ブチルペルオ
キシドであった。樹脂ＣＧ ３４３はＥＰ−Ｂ−０ ７２８ １６３、実施例Ｂ
の記載と同様に製造した。
製造し、溶剤は減圧下で除去した。該ペルオキシドは常にジ−ｔ−ブチルペルオ
キシドであった。樹脂ＣＧ ３４３はＥＰ−Ｂ−０ ７２８ １６３、実施例Ｂ
の記載と同様に製造した。
【００３５】
【表１１】 表１１： アクリル樹脂の組成 ┌────┬────┬────┬────┬────┬────┬───┐ │％ m／m │ＶＶ９ │ＳＴＹＲ│ＭＭＡ │ＧＭＡ │ＤＭＭ │ＢＡ │ ├────┼────┼────┼────┼────┼────┼───┤ │３３３ │ ２２ │ ３０ │１１．５│ ３０ │６．５ │ │ │３３５ │ ２２ │ ２５ │１６．５│ ３０ │６．５ │ │ │３４０ │ ２２ │ ２０ │２１．５│ ３０ │６．５ │ │ │３４２ │ ２２ │ ３０ │１．５０│ ４０ │６．５ │ │ │３４７ │ ２２ │ ３０ │１６．５│ ２５ │６．５ │ │ │３５２ │ ３０ │２３．５│ ０ │ ４０ │６．５ │ │ │ 比較 │ │３３８ │ １０ │ １０ │３３．５│ ４０ │６．５ │ │ │３４６ │ １０ │ ２０ │３３．５│ ３０ │６．５ │ │ │３４３* │ │ １０ │ ４０ │ ４０ │ │１０ │ │３６５ │ │ １０ │ ４９ │ ３０ │ │１１ │ │３６８ │ │ １０ │ ４２ │ ４０ │ │ ８ │ └────┴────┴────┴────┴────┴────┴───┘* ： 樹脂組成／調製はＥＰ−Ｂ−０７２８１６３、実施例Ｂに記載された 配合に基づく
【００３６】
【表１２】 表１２： 樹脂特性 ┌───┬───┬───┬────┬───┬───────┬────┐ │ │ MW │Mw/Mn │ 粘度 │EGC │ 外観 │耐久性 │ │ │ │ │ Poise │meq/kg│ │ │ ├───┼───┼───┼────┼───┼───────┼────┤ │ │ │ │ │ │ │４０℃ │ │ 333 │ 7698 │ 2.80 │21 (200)│ 2060 │透明、固体脆性│ ＯＫ │ │ 335 │ 7788 │ 3.45 │ 8 (200)│ 2191 │透明、固体脆性│ ＯＫ │ │ 340 │ 6880 │ 3.28 │ 8 (200)│ 2042 │透明、固体脆性│ブロック│ │ 342 │ − │ − │ − │ 2728 │透明、固体脆性│ ＯＫ │ │ 347 │ 8983 │ 2.73 │15 (200)│ 1713 │透明、固体脆性│ ＯＫ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 比較 │ │ 338 │ 5347 │ 2.95 │32 (175)│ 2779 │（Ｍ） │ブロック│ │ │ │ │ │ │僅かな曇り │ │ │ 346 │ 4753 │ 2.98 │14 (175)│ 2062 │（Ｍ） │ブロック│ │ │ │ │ │ │透明、固体脆性│ │ │ 343 │ 4505 │ 1.99 │10 (200)│ 2679 │透明、固体脆性│ブロック│ │ 365 │ − │ − │ − │ 2098 │透明、固体 │ ＯＫ │ │ 368 │ − │ − │ − │ 2817 │透明、固体 │ ＯＫ │ └───┴───┴───┴────┴───┴───────┴────┘ ＯＫ＝耐久性粉砕樹脂 ブロック＝粉砕樹脂塊がブロックを形成 −＝測定せず （Ｍ）： ＭＭＡ臭
【００３７】
【表１３】 表１３： 異なったＶＥＯＶＡ型を持つ樹脂組成 ┌───┬──┬───┬──┬───┬───┬───┬───┬───┐ │コード│VV９│ VV10 │VV５│ VV11 │ STYR │ MMA │ GMA │ DMM │ ├───┼──┼───┼──┼───┼───┼───┼───┼───┤ │CG357 │17.6│ 4.4 │ │ │ 30 │ 11.5 │ 30 │ 6.5 │ │CG359 │17.6│ │ 4.4│ │ 30 │ 11.5 │ 30 │ 6.5 │ │CG362 │17.6│ │ │ 4.4 │ 30 │ 11.5 │ 30 │ 6.5 │ └───┴──┴───┴──┴───┴───┴───┴───┴───┘ コモノマーとしてのＶＶ５の存在が、反応の発熱に予想外の効果をもつことが
観察された。実験室規模では、ＣＧ３５９の製造の場合、温度上昇は観察されな
かった。
観察された。実験室規模では、ＣＧ３５９の製造の場合、温度上昇は観察されな
かった。
【００３８】
【表１４】 表１４： 樹脂特性：異なったＶｅｏＶａ型 ┌─────┬─────┬──────┬───────┐ │ コード │ ＥＧＣ │ 外観 │４０℃における│ │ │ meq／kg │ │安定性 │ ├─────┼─────┼──────┼───────┤ │ＣＧ３５７│２０６７ │ 透明 │ ＯＫ │ │ＣＧ３５９│２０４７ │ 透明 │ ＯＫ │ │ＣＧ３６２│２０４２ │ 透明 │ ＯＫ │ └─────┴─────┴──────┴───────┘ ＯＫ＝耐久性粉砕樹脂
【００３９】ＩＩ，３ 粉状処方物及び塗膜特性
【表１５】 表１５： 異種架橋剤を使用する粉末の重量組成 ┌───┬───────┬─────────┬─────┬─────┐ │コード│ 樹脂 │ 架橋剤 │ 粉末III │ベンゾイン│ ├───┼───┬───┼────┬────┼─────┼─────┤ │ │ 型 │ ｇ │ 型 │ ｇ │ ｇ │ ｇ │ ├───┼───┼───┼────┼────┼─────┼─────┤ │CD47 │ 340 │ 500 │CG242 │ 220.28 │ 10.8 │ 7.20 │ ├───┼───┼───┼────┼────┼─────┼─────┤ │CD48 │ │ │CG242A │ 153.93 │ 9.81 │ 6.54 │ ├───┼───┼───┼────┼────┼─────┼─────┤ │CD50 │ │ │CD33.98 │ 256.86 │ 11.35 │ 7.57 │ ├───┼───┼───┼────┼────┼─────┼─────┤ │CD54 │ │ │CD33.98 │ 230.94 │ 0 │ 0 │ ├───┼───┼───┼────┼────┼─────┼─────┤ │CG18 │ │ │CG242C │ 149.6 │ 8.2 │ 5.5 │ ├───┼───┼───┼────┼────┼─────┼─────┤ │CG20 │ │ │ AA │ 67.5 │ 7.8 │ 5.2 │ ├───┼───┼───┼────┼────┼─────┼─────┤ │CG1 │CG333 │ 420 │ DDA │ 99.4 │ 7.8 │ 5.2 │ ├───┼───┼───┼────┼────┼─────┼─────┤ │CG4 │ │ 400 │CG242B │ 136.7 │ 8.1 │ 5.4 │ └───┴───┴───┴────┴────┴─────┴─────┘
【００４０】
【表１６】
【００４１】 表注 ＳＧ＝塗膜のたるみ ＊ ＣＤ５４に基づく塗膜にはクレーター／ピンホールが無く、これは予想外の
結果である、なぜならこの処方物は、この技術の状態について導入される場合に
、通常流れを改善することを補助するだけでなく、ピンホールを無くすように導
く調製剤を含まないからである。
結果である、なぜならこの処方物は、この技術の状態について導入される場合に
、通常流れを改善することを補助するだけでなく、ピンホールを無くすように導
く調製剤を含まないからである。
【００４２】
【表１７】表１７ ： 変量させたＧＭＡ、ＶＶ９及びスチレンと架橋剤を使用した樹脂の
粉末組成物 ┌────┬─────┬─────┬─────┬─────┬────┐ │コード │ 樹脂 │架橋剤、 │ 粉末III │ベンゾイン│安定性 │ │ │ │２４２Ｂ │ │ │ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤ │ │５００ｇ │ ｇ │ ｇ │ ｇ │４０℃ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤ │ＣＤ６１│ＣＧ３３３│１６９．８│１０．０ │ ６．７ │ ＯＫ │ │ＣＤ６７│ＣＧ３４２│２２３．８│１０．９ │ ７．２ │ ＯＫ │ │ＣＤ７５│ＣＧ３４７│１４１．２│ ９．６ │ ６．４ │ ＯＫ │ │ＣＤ８１│ＣＧ３５２│２３２．１│１１．０ │ ７．３ │ ＯＫ │ │ │ │ 比較 │ │ＣＤ６５│ＣＧ３３８│２２９．１│１０．９ │ ７．３ │ブロック│ │ＣＤ７４│ＣＧ３４６│１７０ │１０ │ ６．７ │ブロック│ │ＣＤ５９│ＣＧ３４３│２２０．９│１０．８ │ ７．２ │ブロック│ │ＣＧ４０│ＣＧ３６５│１７５．６│１０．１ │ ６．８ │ブロック│ │ＣＧ４２│ＣＧ３６８│２３５．８│１１．０ │ ７．４ │ブロック│ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┴────┘
粉末組成物 ┌────┬─────┬─────┬─────┬─────┬────┐ │コード │ 樹脂 │架橋剤、 │ 粉末III │ベンゾイン│安定性 │ │ │ │２４２Ｂ │ │ │ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤ │ │５００ｇ │ ｇ │ ｇ │ ｇ │４０℃ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤ │ＣＤ６１│ＣＧ３３３│１６９．８│１０．０ │ ６．７ │ ＯＫ │ │ＣＤ６７│ＣＧ３４２│２２３．８│１０．９ │ ７．２ │ ＯＫ │ │ＣＤ７５│ＣＧ３４７│１４１．２│ ９．６ │ ６．４ │ ＯＫ │ │ＣＤ８１│ＣＧ３５２│２３２．１│１１．０ │ ７．３ │ ＯＫ │ │ │ │ 比較 │ │ＣＤ６５│ＣＧ３３８│２２９．１│１０．９ │ ７．３ │ブロック│ │ＣＤ７４│ＣＧ３４６│１７０ │１０ │ ６．７ │ブロック│ │ＣＤ５９│ＣＧ３４３│２２０．９│１０．８ │ ７．２ │ブロック│ │ＣＧ４０│ＣＧ３６５│１７５．６│１０．１ │ ６．８ │ブロック│ │ＣＧ４２│ＣＧ３６８│２３５．８│１１．０ │ ７．４ │ブロック│ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┴────┘
【００４３】
【表１８】
【００４４】燃料耐性試験（被覆膜３０分滴下） Ｒ：除去可能 ・３０分後に回復 ＮＡ：侵攻せずＭＥＫ耐性試験（ＭＥＫのついたコットン、２回擦る） Ｌ：塗膜上に線 Ｗ：試験後に塗膜が白化 ＞１００ ＞ １００曇り・ ＞ １００Ｌ−− ＞ １００Ｌ−−曇り・ ＞
１００Ｌ− ＞ １００Ｌ−曇り・ ＞ １００Ｌ＋ ＞ １００Ｌ＋曇り・
＞ １００Ｌ＋＋ ＞ １００Ｌ＋＋曇り・ ＞ １００ＬＷ＋＋ （＞１００
：良好 →悪い）耐酸性 ：０．６Ｎ硫酸を３０、６０、９０分間流れ試験 これは目視試験：１０良好 ０：悪い
１００Ｌ− ＞ １００Ｌ−曇り・ ＞ １００Ｌ＋ ＞ １００Ｌ＋曇り・
＞ １００Ｌ＋＋ ＞ １００Ｌ＋＋曇り・ ＞ １００ＬＷ＋＋ （＞１００
：良好 →悪い）耐酸性 ：０．６Ｎ硫酸を３０、６０、９０分間流れ試験 これは目視試験：１０良好 ０：悪い
【００４５】
【表１９】 表１９： 粉末組成：異種ＶｅｏＶａ型 ┌────┬─────┬─────┬─────┬─────┬────┐ │コード │ 樹脂 │ ＣＧ │ 粉末III │ベンゾイン│安定性 │ │ │ │２４２Ｂ │ │ │ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤ │ │ 型 │ ｇ │ ｇ │ ｇ │４０℃ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤ │ＣＧ３１│ＣＧ３５７│１７３．０│１０．１ │ ６．７ │ ＯＫ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤ │ＣＧ３３│ＣＧ３５９│１７２．２│１０．１ │ ９．７ │ ＯＫ │ ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────┤ │ＣＧ３７│ＣＧ３６２│１７０．９│１０．１ │ ６．７ │ボーダー│ │ │ │ │ │ │ライン │ └────┴─────┴─────┴─────┴─────┴────┘
【００４６】
【表２０】 表２０： 塗膜特性：異種ＶｅｏＶａ型 ┌───┬───┬────┬──┬────┬──┬─────┬───┐ │コード│厚さ │ケーニッ│直接│MEK 耐性│燃料│ 酸耐性 │流れ │ │ │ μm │ヒ硬度 │衝撃│db. 擦り│ │ │ │ │ │ │ sec │ lb.│ │ │ │ │ │ 90 60 30 │ ├───┬───┬────┬──┬────┬──┬─┬─┬─┬───┤ │ CG31 │50-65 │ 220 │ 16 │＞100 │NA │NA│NA│NA│ 5-6 │ │ CG33 │54-60 │ 215 │ 16 │＞100 L-│NA │NA│NA│NA│ 4 │ │ CG37 │58-62 │ 215 │ 16 │＞100 L-│NA │NA│NA│NA│ 5 │ └───┴───┴────┴──┴────┴──┴─┴─┴─┴───┘
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン・ジャン・シャルル・ド コ ック ベルギー国 ルヴァン−ラ−ヌーヴ ベー −1348 オッティニー アヴェニウ ジャ ン モネ １ (72)発明者 カリーヌ・エレナ・ポーラ・ジェレ ベルギー国 ルヴァン−ラ−ヌーヴ ベー −1348 オッティニー アヴェニウ ジャ ン モネ １ Ｆターム(参考） 4J038 CG151 CH031 CH041 CH171 DD152 GA07 MA02 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AD07P AG06R AL03T AL04T AL08T AL10P AL16P AL34S AL44S BC04T BC08T BC43P BC54P CA03 CA06 DA01 DA28 FA03 FA28
Claims (16)
- 【請求項１】（ａ） ａｉ）５〜１０重量％の、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を含むエチ レン性不飽和ジカルボン酸のアルキルジエステル； ａｉｉ）１５〜５５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステ ル； ａｉｉｉ）１０〜４５重量％の、８〜１２個の炭素原子を有するフェニルアル キレンモノマー； ａｉｖ）１０〜３５重量％の、酸部位に９個の炭素原子を有する分岐鎖第三カ ルボン酸のアルケニルエステル； ａｖ）０〜４５重量％の、酸部位に３〜４個の炭素原子を有し、アルキル基が １〜１２の炭素原子を含むエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエス テル； （ａｉ）〜ａｖ）の各割合はコポリマーの全重量に関し、実際の割合の合計は１ ００％である） から得られるコポリマーと （ｂ） （ｂｉ）４〜１６個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、と （ｂｉｉ）５〜１２個の炭素原子を有する分岐鎖ポリヒドロキシアルカンと４ 〜１６個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式ジカルボン酸又はそれら の無水物とから、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸１モル当たりポリヒド ロキシアルカン０．２〜０．４モルのモル比にて誘導されるポリエステ ル樹脂であり、４５００〜４９００ｍｍｏｌ／ｋｇの酸価を有する該ポ リエステル、 のブレンドであり、５０００〜１００００の酸価を有する該ブレンド、 とを含む硬化性粉末塗料組成物であり、酸基とエポキシ基とのモル比が０．７０
〜１．１０の範囲である該硬化性粉末塗料組成物。 - 【請求項２】成分ａｉ）としてジメチルマレエート、成分ａｉｉ）としてグ
リシジルメタクリレート、成分ａｉｉｉ）としてスチレン、成分ａｉｖ）として
９個の炭素原子を有する分岐鎖第三カルボン酸のビニルエステル、及び成分ａｖ
）としてメチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレー
ト又はイソボルニルメタクリレートを含む請求項１に記載の粉末塗料組成物。 - 【請求項３】成分ａｖ）がメチルメタクリレートであることを特徴とする請
求項２に記載の粉末塗料組成物。 - 【請求項４】成分ａｉ）の割合が６〜９重量％の範囲であり、成分ａｉｉ）
の割合が１７〜４５重量％の範囲であり、成分ａｉｉｉ）の割合が２０〜４３重
量％の範囲であり、成分ａｉｖ）の割合が１０〜３０重量％の範囲であり、及び
成分ａｖ）の割合が０〜３０重量％の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に
記載の粉末塗料組成物。 - 【請求項５】１５５〜１８０℃の温度範囲及びラジカル重合触媒の存在下で
、成分ａｉ）〜ａｖ）の塊状重合によるコポリマー成分の調製によって得られる
、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉末塗料組成物。 - 【請求項６】硬化成分ｂ）がポリエステル樹脂（ｂｉｉ）を含み、そのポリ
エステル樹脂がヘキサヒドロフタル酸無水物１モル当たり０．２〜０．３モルの
ジトリメチロールプロパンから誘導され、４６００〜４９００ｍｍｏｌ／ｋｇの
酸価を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉末塗料組
成物。 - 【請求項７】コポリマー成分ａ）のエポキシ基含有率が２０００〜３０００
ｍｅｑ／ｋｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載
の粉末塗料組成物。 - 【請求項８】コポリマーａ）の重量平均分子量が２０００〜１００００の範
囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末塗料組成物
。 - 【請求項９】（ｂｉ）と（ｂｉｉ）の当量比が０．３００〜２．８００の範
囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の粉末塗料組成物
。 - 【請求項１０】ａｉ）５〜１０重量％の、１〜４個の炭素原子を含むアルキ ル基を含むエチレン性不飽和ジカルボン酸のアルキルジエステル； ａｉｉ）１５〜５５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステ ル； ａｉｉｉ）１０〜４５重量％の、８〜１２個の炭素原子を有するフェニルアル キレンモノマー； ａｉｖ）１０〜３５重量％の、酸部位に９個の炭素原子を含む分岐鎖第三カル ボン酸のアルケニルエステル、； ａｖ）０〜４５重量％の、酸部位に３〜４個の炭素原子を有し、アルキル基が １〜１２の炭素原子を含むエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエス テル を１５５〜１８０℃の温度範囲及びラジカル重合触媒の存在下で、塊状重合させ
ることにより得られ、２０００〜１００００、好ましくは４０００〜７０００の
重量平均分子量及び４以下のＭｗ／Ｍｎ値を有するコポリマー。 - 【請求項１１】成分ａｉ）としてジメチルマレエート、成分ａｉｉ）として
グリシジルメタクリレート、成分ａｉｉｉ）としてスチレン、成分ａｉｖ）とし
て９個の炭素原子を有する分岐鎖第三カルボン酸のビニルエステルを含む請求項
１０に記載のコポリマー。 - 【請求項１２】成分ａｉ）の割合が６〜９重量％の範囲であり、成分ａｉｉ
）の割合が１７〜４５重量％の範囲であり、成分ａｉｉｉ）の割合が２０〜４３
重量％の範囲であり、成分ａｉｖ）の割合が１０〜３０重量％の範囲であり、及
び成分ａｖ）の割合が０〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１０
又は１１に記載のコポリマー。 - 【請求項１３】１５５〜１８０℃の温度範囲及びラジカル重合触媒の存在下
で、コモノマーａｉ）〜ａｖ）を塊状重合させることを特徴とする、請求項１０
〜１２のいずれか一項に記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項１４】塊状重合を押出機内で行うことを特徴とする請求項１３に記
載の方法。 - 【請求項１５】請求項１〜１３に記載の粉末塗料組成物から誘導される硬化
塗料組成物。 - 【請求項１６】請求項１４の硬化塗料組成物で覆われた成形品。
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| EP97204114 | 1997-12-24 | ||
| EP97204114.9 | 1997-12-24 | ||
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