DE1289936B

DE1289936B - Waermehaertbare UEberzugsmittel auf der Grundlage von organischen Loesungsmitteln, thermoplastische Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten und Aminoplastharzen

Info

Publication number: DE1289936B
Application number: DE1965R0041010
Authority: DE
Inventors: Dalibor; Dipl-Chem Dr Horst
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1965-07-03
Filing date: 1965-07-03
Publication date: 1969-02-27
Also published as: DE1595243C3; DE1595243A1; DE1595243B2; GB1087623A; CH493611A; GB1145564A

Description

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 681 897 bekannt, überzugsmittel auf der Grundlage eines hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats, welches aus den Acrylat- und Methacrylatestern aufgebaut ist, herzustellen und mit Aminoplasten zu mischen. Diese Mischungen werden bei erhöhten Temperaturen eingebrannt und ergeben klare Filme.

Die überzugsmittel gemäß der USA.-Patentschrift 2 681 897 sind den erfindungsgemäßen Uberzugsmitteln in der Pendelhärte, Oberflächenhärte, Waschlaugenbeständigkeit und thermischen Beanspruchung und Korrosionsbeständigkeit nach ASTM B 117/61 unterlegen.

Die Erfindung betrifft ein wärmehärtbares überzugsmittel auf der Grundlage von organischen Lösungsmitteln, thermoplastische Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten und Aminoplastharzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein Gemisch aus

A. 55 bis 95 Gewichtsprozent thermoplastischer Mischpolymerer, die durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus

a) 10 bis 50 Gewichtsprozent Vinylesterverbindungen in Form eines Vinylestergemisches aus im wesentlichen verzweigtkettigen, synthetischen C₉__u-Monocarbonsäuren,

b) 0 bis 6 Gewichtsprozent einer mischpolymerisierbaren, α,β-äthylenisch ungesättigten Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäure sowie deren Partialester,

c) 20 bis 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,

d) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines Alkylacrylates, wobei der Alkylrest 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,

e) 5 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester einer α,/ί-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure

erhalten worden sind, und

25

35 Kunststoffe, keramische Stoffe, Ziegelsteine, Betonflächen sowie Metalle können mit ihnen überzogen werden. Auf allen diesen Stoffen bilden die überzugsmittel gemäß der Erfindung eine Hochglanzschicht.

Die erfindungsgemäßen überzugsmittel enthalten solche Mischpolymerisate A, die durch Mischpolymerisation von 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent der Vinylesterverbindung zusammen mit den anderen unter b) bis e) genannten Monomeren in den angegebenen Mengen erhalten worden sind.

Als Komponente b) dienen mischpolymerisierbare «,/i-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Phenylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Crotonsäure, sowie deren Partialester, soweit diese durch Umsetzung mit einwertigen Alkanolen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten werden können, wie Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monobutyl-, Monopentyl-, Monohexyl-, Monooctyl-, Mono-2-äthylhexyl-maleinat-, Fumarat-, Itaconitat-, Citraconitat-.

Als Komponente d) dienen Alkylacrylate mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat^-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat. Sie können einzeln oder im Gemisch eingesetzt worden sein.

Als Komponente e) werden Hydroxyalkylester einer «,/i-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure verwendet, die mindestens eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe im Alkoholrest des ungesättigten Carbonsäureesters enthalten. Sie leiten sich von Mono- oder Dicarbonsäuren ab, wie z. B. 2-Hydroxyläthylmaleinsäure-, 2 - Hydroxypropylmaleinsäure-, 2 - Hydroxybutylmaleinsäure-, 2 - Hydroxypentylmaleinsäure-, 2 - Hydroxyhexylmaleinsäuremethylester oder -äthylester-, -propylester, -butylester, -pentylester oder -hexylester. An Stelle der Maleinsäure kann auch Fumarsäure oder Itaconsäure bei der Mischpolymerisation eingesetzt werden. Weiterhin sind brauch-

B. 5 bis 45 Gewichtsprozent eines harzbildenden 40 bar Dihydroxyäthylmaleinat, Dihydroxypropylmalei-

Kondensates aus Formaldehyd und Harnstoff oder N,N'-Äthylenharnstoff oder Dicyandiamid oder einem Aminotrazin enthält, das mit Cyclohexanol oder mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendem Alkanol alkyliert ist, enthält.

Diese überzugsmittel, bestehend aus dem Gemisch A und B der gekennzeichneten Art, ergeben bei 120 bis 140^üC, in 20 bis 40 Minuten eingebrannt, Filme, die neben ausgezeichnetem Glanz und sehr nat, Dihydroxybutylmaleinat, Dihydroxypentylmaleinat, Dihydroxyhexylmaleinat sowie z. B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypentylacrylat, Hydroxyhexylacrylat oder Hydroxyäthylphenylacrylat und/oder die entsprechenden Methylacrylate.

Als bevorzugte Hydroxylalkylester einer a,/i-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure werden bei der Herstellung der Mischpolymerisate Hydroxyl-

guter Oberflächenhärte chemimalienbeständig sind, 5° alkylester, die eine primäre Hydroxylgruppe, wie

wie z. B. gegenüber Lösungsmitteln und Alkalien. Ein hervorstehendes Merkmal dieser Produkte ist die sehr gute Wetterbeständigkeit, Härte und Flexibilität der eingebrannten überzüge.

z. B. im Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat einzeln oder im Gemisch als Komponente e), eingesetzt.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungs-

Anstrichmittel auf dieser erfindungsgemäßen Basis 55 form der Erfindung enthält das überzugsmittel als

ergeben selbst bei starker Pigmentfüllung überzüge von hervorragendem Glanz, der auch bei starker Dauerbeanspruchung lange erhalten bleibt. Weitere Vorteile der mit den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln erhältlichen überzüge bestehen in der guten Haftfähigkeit am Untergrund, der geringeren Vergilbung bei höheren Temperaturen und der Widerstandsfähigkeit gegen Rostflecken und ihrer leichten Reparierbarkeit infolge der guten Haftung des neu aufgebrachten Anstrichmittels. Durch diese Eigenschäften sind die neuen Anstrichmittel insbesondere für die Autolackierung von Bedeutung; aber auch andere Materialien, wie Papier, Textilien, Leder, Holz, Komponente A ein Mischpolymerisat, welches durch Mischpolymerisieren eines Gemisches, bestehend aus

a) 19 bis 28 Gewichtsprozent Vinylestergemisch,

b) 4 bis 6 Gewichtsprozent Acrylsäure oder

Methacrylsäure,

c) 20 bis 40 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,

d) 20 bis 50 Gewichtsprozent Butylacrylat und

e) 5 bis 15 Gewichtsprozent Hydroxyäthylacrylat

oder Hydroxyäthylmethacrylat,

erhalten worden ist.

3 4

Die bei der Mischpolymerisation eingesetzten Vinyl- Ketone, Glykolester oder Glykoläther auf 70 bis

esterverbindungen sind literaturbekannt. So ist die 160 C erwärmt und die Monomeren in einer solchen

Mischpolymerisation von diesen Vinylestern mit Vinyl- Zeit hinzugefügt, daß die Reaktionswärme noch gut

acetat in dem Buch VII. CONGRESS FATIPEC, S.49 abgeführt werden kann. Die Polymerisationsinitia-

bis 60 (Verlag Chemie GmbH, Weinheim, Bergstraße) 5 toren können getrennt oder — wenn sie im Mono-

in der Arbeit von P. B r u i η und Mitarbeiter, »Latices merengemisch stabil sind — gemeinsam hinzugefügt

based on copolymers of vinyl esters of branched werden. Eine andere Art der Mischpolymerisation ist

carboxylic acids and vinyl acetat«, beschrieben. Die das Lösen der Monomeren im Lösungsmittel oder in

Vinylesterverbindungen bestehen im wesentlichen aus Lösungsmittelgemischen und das Hinzufügen der

Vinylestergemischen in verzweigtkettigen syntheti- 10 Polymerisationsinitiatoren in die erwärmte Mischung,

sehen C₉__n-Monocarbonsäuren. Diese C_{9 U}-Säuren Hier muß die Reaktionswärme in noch größerem

werden nach einem vom Koninklijke-Shell-Labora- Maße abgeführt werden. Für die Durchführung der

torium, Amsterdam, entwickelten Verfahren aus einem Mischpolymerisation werden etwa 2 bis 8 Stunden

Gemisch von C₈-, C₉- und C₁₀-Olefinen mit Kohlen- benötigt,

oxyd und Wasser hergestellt. 15 Eine bevorzugte Ausführungsform für die Her-

Die Reaktion basiert auf der Pionierarbeit von stellung des Mischpolymerisates besteht darin, daß

Dr. H.Koch (Brennstoff-Chemie, 36 [1955], 321, man das reine Lösungsmittel bzw. das mit einem

und Fette, Seifen, Anstrichmittel, 39 [1957], 494). Die Kettenregler versetzte Lösungsmittel (z. B. Xylol mit

C₉-, C₁₀- und C₁ ,-Monocarbonsäuren sind völlig ge- Zusatz an Laurylmercaptan) auf die Polymerisations-

sättigte und am α-ständigen Kohlenstoffatom sehr 20 temperatur bringt und hält, beispielsweise 120 bis

stark substituiert. Säuren mit 2 Wasserstoffatomen 140⁰C, und das Gemisch der zu polymerisierenden

sind nicht vorhanden, und nur 6 bis 7% dieser Säuren Verbindungen, gegebenenfalls mit Lösungsmittel, in

enthalten Wasserstoffatome. Außerdem kommt cycli- das temperierte Lösungsmittel unter gleichzeitiger

sches Material vor. Zugabe von Polymerisationsinitiatoren etwa mit

Ein handelsübliches Vinylestergemisch besitzt fol- 25 solchen Geschwindigkeiten zufließen läßt, die dem

gende Kenndaten: Fortschritt der Polymerisation entsprechen.

P_- , ,j, . > jr Die Lösungen der neuen Mischpolymeren sollen

Γ, ™^e ' Λ , ,'', ■" i'_t "" ο-, einen Festgehalt von etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent

Mittleres Molekulargewicht.. 197 aufweisen wobei die Viskosität der Lösung bei einem

Spez.hsches Gewicht 0,885 bis 0,890 ^ _{Festkörpergehalt von} _2οχ _{nach G} a r d η e r unter

DatpSckbd ₃S C':::::: 7 ™1 Hg $ _h ^und ₇ ^b^ ^einem F«tkörpergehalt von ₇₀% unter

„',.,.,...„,„ ~,, /? X bis Z liegen soll.

Dampfdruck bei 110 C 29 mm Hg Polymerisationsbeschleuniger können die beFlammpunkt (PM, geschl. T.) 82 C _kannten p£_{lvmerisationsjnitiaton}f_n, beispielsweise die Brechungsindex M₀ ··■■··.■ · · ¹^-* _{35 in} Radikale zerfallenden Peroxyde oder Azo-Verbin-Loshchkeit in Wasser bei 20 _dungen^ _wie ßenzoylperoxyd, di-tert.-Butylperoxyd,

Löslichkeit von Wasser in Ester t-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Azo-

LosiiciiKcitvon wasser in tster isobuttersäurenitrii, verwendet werden.

. ..^b?.^! Il ^C · · · " .·■.·· · Gewchtsprozent , Kettenregler können bekannte Kettenregier,

Loshchkeitvon WassennEster ₄₀ beis_Pie.sweise.Butyl_mercaptan, Laurylmercaptan oder

^bu _a ^{6Ü L} ,''- ^ewcntsprozent Thioglykolsäure, verwendet werden. Die Menge der

Bromzahl '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. JS bis 80 eingesetzten Polymerisationsbeschleuniger und Ket-

Latente Verdampfungswärme 12,1 kcal/Mol tenregler betragt zwischen 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent,

r, , . .. .. -,->, ,,_λί , bezogen aul das Monomerengemisch.

Po ymensationswarme 23 kcal/Mo „·⁶ »»■ . , ■ . ·⁶, ■ _v .■ .·

c·;. ■ u u ■ mn u„ no w isn»r 45 Die Mischpolymerisate sind in Kombination mit

Siedebereich bei 100mm Hg 129 bis 180 C ' „ . „. ,/, ,. · ■ ν u-

⁶ Harnstofformaldehydharzen, vorzugsweise in Kombi-

Es ist bekannt, daß eine Mischpolymerisation nation mit Melaminformaldehydharzen, mischbar

zwischen Methylmethacrylat und Vinylacetat kaum und verträglich. Die daraus hergestellten Uberzugs-

möglich ist, da beide Monomeren im Gemisch zur mittel ergeben nach dem Einbrennen bei über 100 bis

Homopolymerisation neigen. Das gleiche Ergebnis 50 200⁰C Filme mit ausgezeichneten Beständigkeits-

trifft auch für die Mischpolymerisation zwischen eigenschaften gegenüber Chemikalien aller Art, wie

Methylmethacrylat und den Vinylestern mit einer Lösungsmittel, Säuren und Laugen.

Kohlenstoffkettenverzweigung, wie sie bei der Her- Die Lösung des fertiggestellten Mischpolymeren

stellung der Mischpolymerisate verwendet werden, wird gekühlt und die Aminoplastlösung eingebracht,

zu. Bei der versuchten Mischpolymerisation der zu- 55 wobei der Lösungsmittelgehalt so eingestellt wird,

letzt genannten beiden Komponenten treten starke daß die gewünschte Konzentration erreicht wird.

Trübungen der Lösungen auf. Dann können Pigmente, Streckmittel, Härtungskataly-

Weiterhin ist der zu erwartende Körpergehalt der satoren und andere Hilfsmittel zugesetzt werden.

Lösungen nicht zu erreichen, da ein Teil der Mono- Als Aminoplaste können in den neuen Uberzugs-

meren nicht polymerisiert. Die erhaltenen Filme 60 mittelkombinationen enthalten sein harzbildende

zeigen Trübungen, die auch durch Temperatur- Kondensate aus Formaldehyd und/oder Harnstoff,

erhöhung nicht zu beseitigen sind. Ν,Ν'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder einem

Die Mischpolymerisation der unter a) bis e) ge- Aminotriazin, die mit Cyclohexanol oder mit 1 bis

nannten Monomeren zur Herstellung des in dem 6 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkanolen alky-

überzugsmittel enthaltenen Mischpolymerisats kann 65 liert sind,

in folgender Weise vorgenommen werden: Bevorzugte Aminoplaste sind Kondensationspro-

Bei Durchführung der Mischpolymerisation werden dukte aus Formaldehyd und Melamin, wobei pro

die Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, Toluol, Butanol, Mol Melamin etwa 4 bis 6 Mol Formaldehyd ent-

weder schwach sauer oder schwach basisch zur Umsetzung gelangt sind und mit Methanol, Butanol oder Isobutanol nahezu vollständig etwa 80 bis 100°/₀ veräthert sein sollen. Die daraus resultierenen Umsetzungsprodukte sollen ein Molekulargewicht von 300 bis 2000 besitzen und in organischen Lösungsmitteln, wie Xylol und Butanol oder Isobutanol und anderen Alkoholen, löslich sein.

Die alkylierten Aminoplaste werden durch Alkylierung eines Kondensats aus Formaldehyd und Harnstoff, Ν,Ν'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder Aminotriazinen mit Cyclohexanol oder einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol erhalten.

Es können sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche alkylierte Aminoplaste verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in dem organischen Lösungsmittel löslich sind, das zur Herstellung der Überzugs masse verwendet wird.

Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Verhältnis von 55 bis 95 Teilen des Mischpolymeren und von 45 bis 5 Teilen des Aminoplasts im organischen Lösungsmittel gelöst. Es kann jede geeignete Konzentration des Mischpolymeren und des Aminoplasts im Lösungsmittel von z. B. 1 bis 50 Gewichtsprozent zur Anwendung kommen. Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Mischpolymeres plus Aminoplast) kann zwischen 1:20 und 20:1 liegen.

Als Lösungsmittel können verwendet werden: Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Naphthene oder Gemische solcher Lösungsmittel ; Ester, wie Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Äthoxyäthyl- oder Methoxyäthylacetate, -Iactate oder -propionate; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Dioxan, Isophoron oder Cyclohexanon; Alkohole, wie n-Butanol, i-Butanol, Isopropylalkohol, n-PropylalkohoI, Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläther, der Monoäthyl-, Monomethyl- und Monobutyläther von Äthylenglykol und verschiedene andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan oder Nitrobutan, sowie Gemische von zwei oder mehreren Lösungsmitteln der gleichen Gruppe sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgerührten Gruppen.

Die neuen überzugsmittel können auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Aufsprühen, Eintauchen, Walzen. Sie werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtet. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, Härtungskatalysatoren zuzugeben. Gegebenenfalls kann jedoch ein Säurekatalysator zugesetzt werden. Die Menge eines solchen Katalysators kann zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gewicht des Aminoplasts. Die Verwendung eines Härtungskatalysators ist dann zweckmäßig, wenn niedrige Härtungstemperaturen notwendig sind. Bei Verwendung von Härtungskatalysatoren kann das Unlöslichmachen einfach durch Trocknen und Allern bei Raumtemperatur erreicht werden.

Das Trocknen der überzüge kann bei erhöhten Temperaturen, z. B. Raumtemperaturen bis 100 C, erfolgen. Das Härten kann bei 80 bis 230 C vorgenommen werden; wenn ein Katalysator verwendet wurde, wird als Härtetemperaturbereich SO bis 110 C bevorzugt und ohne Katalysator der Bereich von 110 bis 180° C oder bei 120° C eine Zeit von 30 bis 60 Minuten. Dif Härtezeit kann im unteren Temperaturbereich von etwa 80° C zwischen 1 und 2 Stunden liegen. Besonders zweckmäßig wird das Härten 15 bis 30 Minuten bei 150" C vorgenommen.

Zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes für das erfindungsgemäße überzugsmittel wurde ein Vergleichsmischpolymerisat hergestellt und in Kombination mit Melaminformaldehydharzen als überzugsmittel mit dem Beispiel 1 verglichen.

Vergleichsversuch
Herstellung des Mischpolymerisates

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben werden 430 g Xylol und 210 g Butanol auf 130⁰C erhitzt und Gemische I und II, bestehend aus

I. 161 g 2-Äthylhexylacrylat (Molgewicht 184),

210 g Butylacrylat,

245 g Methylmethacrylat,

56 g Hydroxyäthylacrylat,

43 g Meth acrylsäure,

II. 40 g Xylol,

20 g Butanol,

5 g Laurylmercaptan,

8 g p-di-tert.-Butylperoxyd

in 2 Stunden zugegeben und eventuell unter weiterer Zugabe von p-di-tert.-Butylperoxyd bis auf einen Körpergehalt von etwa 50% in 4 bis 6 Stunden polymerisiert.

Herstellung des Uberzugsmittels
70⁰Z₀ Mischpolymerisat zu 30% Melaminharz

Das Mischpolymerisat I wird bei Zimmertemperatur mit etwa 600 g einer 50%igen Lösung eines isobutanolverätherten Melaminformaldehydharzes gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 127083, Beispiel 1 (vom 5. April 1962), und 690 g TiO₂ (Rutil) zu einem Lack angerieben und auf Spritzviskosität von 20 DIN sec mit Lösungsmittel Butylacetat verdünnt und nach dem Auftragen auf Eisenbleche und nach Ablüften in 30 Minuten bei 120' C eingebrannt.

Beispiel 1
A. Herstellung des Mischpolymerisates

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückfiußkühler ausgestatteten Dreihalskolben werden 430 g Xylol und 210 g Butanol auf etwa 120 C erhitzt und zwei Gemische gleichmäßig innerhalb von 4 Stunden hinzugegeben und mischpolyrrierisiert, bis der Körpergehalt der Lösung etwa 50% beträgt.

161 g eines Vinylestergemisches (mittleres Molgewicht 197, Siedegrenzen bei 100 mm Hg 129 bis 180 C)
210 g Butylacrylat
245 g Methylmethacrylat
56 g Hydroxyäthylacrylat
43 g Methacrylsäure
40 g Xylol
20 g Butanol
5 g Laurylmercaptan
8 g di-tert.-Butylperoxyd,

^Gemisch

^Gemisch "

B. Herstellung des Überzugsmittels 7O⁰Z₀ Mischpolymerisat zu 30'V_n Melaminharz

1400 g des in dem überzugsmittel enthaltenen Mischpolymerisats 1 A werden bei Zimmertemperatur mit 600 g einer 50" „igen Lösung eines isobutanolverätherten Melaminformaldehydharzes, hergestellt gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 127 083, gemischt.

Das verwendete Melaminharz wurde gemäß dem in der deutschen Auslegeschrift 1 127 083 beschriebenen Verfahren nach Beispiel 1 in der Weise hergestellt, daß nach der Wasserabscheidung eine Viskosität von G a r d η e r A-B vorlag und das überschüssige Isobutanol soweit abdestilliert und durch Xylol ersetzt wurde, wobei die Lösung einen Festkörpergehalt von 50 bis 52 Gewichtsprozent hatte und die Viskosität von 50 bis 70 DIN sec bei 20" C betrug.

Diese Mischung wird mit 690 g TiO₂ (Rutil) zu einem Lack angerieben und auf Spritzviskosität von 20 DIN sec mit Lösungsmittel Butylacetat verdünnt und nach dem Auftragen und Ablüften auf Eisenbleche in 30 Minuten bei 120" C eingebrannt.

Vergleich

Pendelhärte nach König

thermische Behandlung bei 180 C, 8 Stunden

Fingernageloberflächenhärte

Waschlaugenbesländigkeit des Lackfilms in l%iger Alkylarylsulfonat-Waschlauge (alkalisch), 10 Stunden bei 90 C

Auf phosphatieren Blechen wurde der Lack aufgetragen, Schichtstärke etwa 40 μ

Vergleichsbeispiel

60 Sekunden
3
3

leichter Glanzabfall

bis 3 Fläche: viele einzelne Bläschen und einzelne große Blasen

Erfindungsgemäßes Beispiel

100 Sekunden 1 bis 2

kein Glanzabfall

1 bis 2 Fläche: wenige einzelne Bläschen

Beurteilung der thermischen Behandlung

1 = Aussehen wie bei Beginn der thermischen

Behandlung (weißer Lackfilm),

2 = geringe Verfärbung des weißen Lackfilmes,

3 = leichte Vergilbung des weißen Lackfilmes,

4 = deutliche Vergilbung des weißen Lackfilmes.

Beurteilung der Fingernageloberflächenhärte

1 -- Die Oberfläche des Lackfilmes ist nicht

verletzbar,

2 = die Oberfläche des Lacklilmes ist nur gering

verletzbar,

3 = die Oberfläche des Lackfilmes ist leicht

verletzbar.

Außerdem wurden die wie vorstehend beschriebenen lackierten Bleche 18 Monate an der Meeresküste in Florida (Vereinigte Staaten von Nordamerika) einem Freiland-Bewitlerungstesl unterzogen:

tenen Mischpolymerisate mit Aminoplasten nur begrenzt verträglich, wodurch ein beachtlicher Glanzabfall in den eingesetzten Filmen vorhanden ist.

Beispiel 2
A. Herstellung des Mischpolymerisates

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 A beschrieben, werden in

640 g Xylol

161 g Vinylestergemisch

154 g Butylacrylat

301 g Methylmethacrylat *· Gemisch I

56 g Hydroxyäthylacrylat

28 g Methacrylsäure

60 g Xylol 1

5g Laurylmercaptan !-Gemisch II

Versuchsbeispiel

Glanzabfall 45" „

Starke Eiosionsschäden
von über 50"„ über
die Fläche verteilt

Urfindungsgemaßes Beispiel 1

Glanzabfall I3,5°/„ keine Erosionsschäden über die Fläche, nur leicher Erosionsangriff an den Blcchrändern

55

60

überzugsmittel nach der USA.-Patentschrift 2 6Sl 897, die Mischpolymeren enthalten, bei denen die Mitverwendung von Carbonsäuren (wie Methacrylsäure im Vergleich) ausdrücklich ausgeschlossen ist. weisen die gleichen Nachteile wie beim vorstehenden Veruleich auf. Außerdem sind die im Überzugsmittel iiemäß ΓSA.-Patentschrift 2 681897 enihal-16 g di-tert.-Bulylperoxyd J

auf einen Körpergehalt der Lösung von 48,5°,, mischpolymerisiert. Die Gardner-Viskosität beträgt W-X.

B. Herstellung des überzugsmittel
66,66" „ Mischpolymerisat zu 33,33°,, Melaminharz

1400 g Mischpolymerisat 2A werden mit 7(K) g des im Beispiel I verwendeten Melaminharzes in Form einer 50" „igen Lösung eines isobutanolverälherten Melaminformaldehydharzes, welches nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 127 083, Beispiel 1, beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, gemischt und auf Tiefziehbleche aufgetragen und bei 130 C in 30 Minuten eingebrannt. Es wurden Filme mit sehr guter Oberflächenhärte und ausgezeichneter Flexibilität erhalten.

909 509-856

Beispiel 3 A. Herstellung des Mischpolymerisates

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1A beschrieben, werden in

640 g Xylol

161 g Vinylestergemisch

210 g Butylacrylat

245 g Methylmethacrylat

28 g Methacrylsäure .

28 g Hydroxyäthylmethacrylat 28 g Hydroxypropylmethacrylat 60 g Xylol

5 g Laurylmercaptan
8 g di-tert.-Butylperoxyd

auf einen Körpergehalt der Lösung von etwa 50% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von U-W mischpqlymerisiert.

B. Herstellung des Uberzugsmittels 66,66% Mischpolymerisat zu 33.33°/₀ Melaminharz

Gemisch I

Gemisch II eines isobutanolverätherten Melaminformaldehydharzes und 690 g TiO₂ zu einem Lack angerieben und auf Spritzviskosität von 20 DIN sec mit Lösungsmittel Butylacetat verdünnt und nach dem Auftragen auf phophatierte Bleche in 30 Minuten bei 120⁰C eingebrannt. Diese Filme zeigten eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln als die überzugsmasse im Beispiel 1.

Beispiel 5

Herstellung des Uberzugsmittels 75% Mischpolymerisat zu 25% Melaminharz

750 g des im Beispiel 1A hergestellten Mischpolymerisates werden mit 250 g einer 50%igen Lösung eines isobutanolverätherten Melaminformaldehydharzes, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemischt. Dieses überzugsmittel wurde bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannt und lieferte klare elastische Filme mit einer etwas verringerten Oberflächenhärte als die überzugsmittel nach Beispiel 1.

1400 g Mischpolymerisat 3A werden mit 700 g der im Beispiel 1 beschriebenen 50°'„igen Lösung eines isobutanolverätherten Melaminformaldehydharzes und 690 g TiO₂ (Rutil) zu einem Lack angerieben und auf Spritzviskosität von 20 DIN sec mit Butylacetat verdünnt und nach dem Auftragen auf phosphatierte Bleche in 30 Minuten bei 140 C eingebrannt. Die Filme zeigten bei einer Behandlung von 10 Stunden in einer l%igen Alkylarylsulfonat-Waschlauge (alkalisch) bei 90° C keinen Glanzabfall und keine Bläschenbildung.

35 Beispiel 4

A. Herstellung des Mischpolymerisates

470 g Xylol und

230 g Butanol werden auf etwa 120 C erhitzt

und ein Gemisch, bestehend aus 161 g Vinylestergemisch,
245 g Methylmethacrylat,
84 g Hydroxyäthylacrylat,

36 g Acrylsäure,

182 g Butylacrylat,
8 g Benzoylperoxyd

innerhalb von 2 Stunden hinzugefügt und nach weiterer Zugabe von 8 g Benzoylperoxyd in einer Zeit von etwa 6 bis 8 Stunden auf einen Körpergehalt der Lösung von etwa 49% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von H-J mischpolymerisiert.

B. Herstellung des Uberzugsmittels 70% Mischpolymerisat zu 30% Melaminharz

14(X) g des Mischpolymerisats 4 A werden mit 6(X) g der im Beispiel 1 beschriebenen 50%igen Lösung

55

Claims

Patentanspruch:

Wärmehärtbares überzugsmittel auf der Grundlage von organischen Lösungsmitteln, thermoplastische Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten und Aminoplastharzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein Gemisch aus

A. 55 bis 95 Gewichtsprozent thermoplastischer Mischpolymerer, die durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus

a) 10 bis 50 Gewichtsprozent Vinylesterverbindungen in Form eines Vinylestergemisches aus im wesentlichen verzweigtkettigen, synthetischen G, _! ι -Monocarbonsäuren,

b) 0 bis 6 Gewichtsprozent einer mischpolymerisierbaren «,/i-äthylenisch ungesättigten Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäure sowie deren Partialester,

c) 20 bis 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,

d) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines Alkylacrylates, wobei der Alkylrest 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,

e) 5 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester einer α,/i-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure

erhalten worden sind, und

B. 5 bis 45 Gewichtsprozent eines harzbildenden Kondensats aus Formaldehyd und Harnstoff oder Ν,Ν'-Äthylenharnstoff oder Dicyandiamid oder einem Aminotriazin enthält, das mit Cyclohexanol oder mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendem Alkanol alkyliert ist, enthält.