DE2431576C3

DE2431576C3 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE2431576C3
Application number: DE19742431576
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Tuemmler; Herbert Dr. Zima
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1974-07-01
Publication date: 1980-08-07
Also published as: ATA586373A; AT325740B; DE2431576A1; JPS548395B2; JPS5070491A; CH602807A5; DE2431576B2

Description

copolymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Ende der Polymerisation ein mit 3 bis 4 Mol Äthylenoxyd umgesetztes und dann sulfiertes Octylphenol und ein mit 25 MoI Äthylenoxyd umgesetzter Ci₂-Cn-Fettalkohol als weitere Emulgatoren zusetzt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen vernetzbaren Polymerisatdispersionen, die in Mischung mit wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aminoharzen in ofentrocknenden Decklakken für die Metallackierung verwendet werden können.

Nach der bisher in der Fachliteratur vertretenen Ansicht stehen den Vorteilen der wäßrigen Dispersionen, wie niedrige Viskosität trotz hohen Festkörpergehaltes, hohe Molekulargewichte, keine flüchtigen gesundheitsschädlichen Bestandteile, schwerwiegende Nachteile gegenüber, wie die Wasserquellbarkeit der daraus gebildeten Überzüge und eine dadurch bedingte geringe Wetterbeständigkeit, Porösität, geringe Kratzfestigkeit und Kraterbildung beim Spritzauftrag.

In verschiedenen Literaturstellen werden wärmehärtbare Überzugsmassen beschrieben, die als Hauptbindemittel oder Alleinbindemittel wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten von Acrylmonomeren mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen enthalten.

So werden in der DEOS 15 19 307 Mischungen von wäßrigen alkalischen Dispersionen, die außerdem wasserlösliche Aminoplaste, ein Koalesziermittel und ein tertiäres Amin enthalten, beschrieben. Es handelt sich dabei um Mischungen von zwei Copolymerisaten, von denen eines auf (methyloliertem) (Meth)acrylamid basiert.

Auch die DE-AS 12 69 337 sowie die DE-OS 17 94 223 bzw. 16 69 133 beschreiben selbstvernetzende Copolymerisatdispersionen auf der Basis von N-Methylolacrylamid bzw. ähnlich gebauten Substanzen.

Pie DE-AS 12 48194 beschreibt durch Amino- oder Pheqol-Fomaldehyd-Kondensationsprodukte vernetzbare Copolymerisatdispersionen, deren Hauptmonomeres «^-ungesättigte Carbonsäurenitrile darstellen.

Diese Dispersionen sind im allgemeinen jedoch für eine qualitativ hochwertige Metallackierung, wie es τ. Β, die Automobillacldening darstellt, nicht brauchbar, da sie sowohl in bezug auf Oberflächenhärte, Gilbung, Glanz und Glanzhaltung sowie ganz besonders bezüglich der Flexibilität und Haftfestigkeit nicht den geforderten Ansprüchen gerecht werden.

In der DE-OS 2252065 werden Dispersionen für diesen Zweck beschrieben, die zwei hydroxylgnippenbaltige, stickstofffreie Monomereinheiten enthalten, von denen eine ein ungesättigter Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen ist. Nach den Angaben dieser Literaturstellen kann mit dieser Maßnahme wohl der Glanz und die Kratzfestigkeit verbessert weföen, doch ist auch hier, wie sich aus dem Vergleich im Beispiel 3 dieser Anmeldung ergibt, die Flexibilität höchstens ausreichend, was einen praktischen Einsatz dieser Produkte höchst problematisch erscheinen läßt

Aus der FR-PS 13 74297 sind bei normaler oder erhöhter Temperatur selbstvernetzende wäßrige Di spersionen auf der Basis von Acrylestern, Styrol und Acrylsäure, welche zusätzlich Glycidylacrylat enthalten, und welche in Gegenwart anionischer und nichtionischer Emulgatoren und radikalischer Initiatoren hergestellt werden, bekannt Diese Produkte finden in der Textilindustrie zur Erzielung einer Wärme-, Wasser- und Lösungsmittelfestigkeit Verwendung.

Es wurde nun gefunden, daß bei einer sehr engen Auswahl bezüglich der Monomeren und ihrer Mengenverhältnisse aus Acryl- bzw. Methacrylsäureester^ Styrol, (Meth)acrylsäure und Polyalkylenglykolmonomethacrylaten in Gegenwart anionischer sowie gegebenenfalls nichtionischer Emulgatoren und radikalischer Initiatoren, wäßrige Dispersionen herstellbar sind, welche in Kombination mit Aminoharzen wärmehärtba re Überzugsmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben. Diese Überzugsmittel ergeben hochelastische, kratzfeste, wetterbeständige, gut haftende und kraterfreie Lackierungen, die auch den hohen Ansprüchen der Industrie entsprechen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, in Kombination mit Aminoharzen für ofentrocknende Einbrennlackierungen geeignete Polymerisatdispersionen durch Copolymerisation von Acrylsäureestern, Styrol und Acrylsäure, in Gegenwart von Kohlenwasserstoff»:lfonaten oder Sulfaten von äthoxylierten Fettalkoholen oder eines mit 2 Μί\ Äthylenoxid umgesetzten und dann sulfierten Octylphenol als anionischen Emulgator sowie gegebenenfalls von äthoxylierten Alkylphenolen als nichtioni- sehe Emulgatoren und radikalischer Initiatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

25 bis 35 Gew.*% Butylmethacrylat

10bis25Gew.'% Äthylhexylacrylat und/oder n-Butylacrylat

10bis20Gew.-% Methylmethacrylal

IO bis 20 Gew,% Styrol

1 bis 3 Gew.-% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure sowie

10 bis 25 Gew.-% Polypropylenglykolmonometh-

acrylat und/oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat

copolymerisierL

Die erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen ergeben in Mischung mit wasserlöslichen und/oder wassert ispergierbaren Amjnoharzen ofentrocknende Lacke, 4ie außergewöhnlich korrosionsfeste, gegen chemische und mechanische Angriffe beständige DeckJackierungen ergeben.

Es hat sich gezeigt, daß Abweichungen sowohl von der Natur der angeführten Comonoraeren als auch von deren Menge nicht nur für die lacktechnischen Eigenschaften, sondern auch für die Stabilität der Dispersionen und der damit hergestellten Überzugsmassen von ausschlaggebender Bedeutung sind. Ohne eine Mindestmenge Styrol läßt sich z. B. die Dispersion nicht koagulatfrei herstellen und hat keine ausreichende Stabilität Ebenso ist ein Austausch der Acrylmonomeren nur unter Einbuße der Eigenschaften möglich.

Von besonderer Bedeutung ist der Einsatz des Polypropylen- bzw. -äthylenglykolmonomethacrylats. Im Gegensatz zu anderen Hydroxyestern, bei deren Verwendung die Dispersion beim Antrocknen rissige Filme und einen schlechten Verlauf bzw. mangelnde Elastizität ergibt, zeichnen sich Filme, die aus einer erfindungsgemäßen Dispersion hergestellt werden, durch hervorragende Elastizität, Glätte, guten Verlauf und erstklassige Haftung aus.

Als anionische Emulgatoren eignen sich Kohlenwasserstoffsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumtridecylsulfat oder die Sulfate von äthoxylierten Fettalkoholen, wie Natriumlauryläthoxylatsulfat oder ein mit 2 MoI Äthylenoxyd umgesetztes und dann sulfiertes Octylphenol. Vorteilhaft werden ferner nichtionische Emulgatoren vom Typ äthoxylierter Alkylphenole in Mischung mit Hen anionischen Emulgatoren eingesetzt

Zur Erhöhung der Lagerstabilität und Pigmentverträglichkeit der Dispersionen können gegen Ende der Polymerisation noch weitere Emulgatoren, wie ein mit 3 bis 4 Mol Äthylenoxyd umgesetztes und dann sulfiertes Octylphenol und ein mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzter Ci2-Cu-Fettalkohol, in Mengen von 0,2 bis 0,5% bzw. 2 bis 4%, bezogen auf Gesamtmonomere, nachgegeben werden.

Die Polymerisation wird vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß man das gesamte Wasser mit den Emulgatoren und dem Initiator vorlegt und die Monomerenmischung innerhalb von 1 bis 2 Stunden der auf 75°C erwärmten Flotte zugibt. Während des Zulaufes wird die Temperatur auf 85° C erhöht. Nach Ende der Zugabe erfolgt gegebenenfalls eine zusätzliche Emulgatorzugabe, wonach die Temperatur auf 95°C gebracht wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen können als Bindemittel in wärmehärtbaren Überzugsmitteln verwendet werden; diese setzen sich im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen zusammen, wobei alle Prozentangaben auf Festsubstanz bezogen sind:

1. 60 bis 95 Gew.-% der Dispersion

2. 5 bis 40 Gew.-% eines wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Amin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, dessen Methylolgruppen teilweise oder vorzugsweise vollständig mit Monöalkoholen veräthert sind, dazu

3. 0 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper von 1. und 2. einer Pigmentpaste, bestehend aus

a) 4 bis 70 Gew.-% eines Pigments und/oder Füllstoffes, und

b) 30 bis 96 Gew,-% eines Pigmentbenetzungsmittels,

4, übliche Lackhilfsmittel und/oder Härtungskatalysatoren und/oder Neutralisationsmittel,

Als Vernetzungskomponente können die in der Lackindustrie üblichen wasserlöslichen otfer zumindest wasserdispergierbaren Amino-Formaldehyd-Kondensate auf der Basis von Aminotriazmen, wie Melamin

ίο oder Benzoguanamin, sowie von Harnstoff eingesetzt werden. Bevorzugt werden die weitgehend oder vollständig verätherten Typen, die gegebenenfalls in ihrer monomeren oder oligomeren Form vorliegen, z. B. Hexamethoxymethylmelamin.

A!s Pigmente bzw. Füllstoffe können alle in der Lackuidustrie üblichen Produkte eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse, die für die verschiedenen Einsatzzwecke und Farbtöne anzuwenden sind, sind dem Fachmann bekannt

Die Pigmentbenetzungsmittel können aus verschiedenen Produktgruppen stammen:

1. wasserverdünnbare Lösungspolymerisate vom Acryltyp, die entweder handelsüblich sind oder in bekannter Weise hergestellt werden können. Bevorzugt werden Polymerisate, die eine ähnliche Monomerenzusammensetzung haben, wie die als Bindemittel eingesetzten Dispersionen, wobei zur Erzielung der Wasserlöslichkeit der Anteil an (Meth)acrylsäure entsprechend erhöht wird. 2. Acrylharzdispersionen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, jedoch etwa 10% oder mehr (Meth)acrylsäure enthalten, wobei der Anteil an Polypropylen- bzw. Polyäthylenglykolmonomethacrylat reduziert wird.

Diese Anreibmedien eignen sich vorzugsweise zur Herstellung von stabilen Pigmentpreparationen mit anorganischen Pigmenten.

3. Lösungen von anionischen und/oder nichtionischen Emulgatoren in hochsiedenden, in Wasser zumindest verteilbaren Lösungsmitteln, z. B. 2-Dimethyl-4-oxymethyl-13-dioxolan, Bu tylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Äthylglykol.

Die Pigmente werden mit dem Pigmentbenetzungsmittel auf den üblichen Mahlaggregaten dispergiert und in die Dispersion eingemischt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. A. Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen:

Beispiel 1 In einem Polymerisationsrührwerk löst man

a) 2,9 Teile Dodecylbenzolsulfonat

9,8 Teile äthoxyliertes Octylphenol (mit 16 Mol

Äthylenoxyd) 2 Teile Ammoniumpersulfat

in 1090 Teilen deionisiertem Wasser, erwärmt die Lösung auf 75⁰C und läßt innerhalb von 90 Minuten eine Mischung aus

b) 265 Teilen Butylmethacrylat

140 Teilen Äthylhexylacrylat

141 Teilen Methylmethacrylat 141 Teilen Styrol

190 Teilen Polypropylenglykolmonomethacrylat 15 Teilen Methacrylsäure 4,4 Teilen Dodecyltnerkaptan

zulaufen. Wahrend des Zulaufes erhöht man die Temperatur langsam auf 85"C, Nach Beendigung des Zulaufes werden 28 Teile eines mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten C_I?-C_M-Fettalkoholes und 3 Teile eines mit 3 Mol Äthylenoxyd umgesetzten und dann sulfierten Octylphenols, gelöst in 100 Teilen Wasser, zugegeben. Zur Vervollständigung des Umsatzes wird die Temperatur auf 95° C gesteigert und während 10 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man eine sehr ι ο stabile Dispersion mit etwa 44% Festkörpergehalt

Zur Verarbeitung wird die Dispersion mit einem Alkanolamin, z.B. Dimethyläthanolamin, auf einen pH-Wert von 74 eingestellt .

Beispiel 2

Man verfährt entsprechend Beispiel 1, verwendet jedoch eine Mischung b) aus:

b) 265 Teile Butylmethacrylat 126 Teile n-Butylacrylat 155 Teile Methylmethacrylat

141Teile Styrol

190 Teile Polypropylenglykolmonomethacrylat 15 Teile Methacrylsäure 4,4 Teile tert Dodecylmerkaptan.

Beispiel 3

Man verfährt entsprechend Beispiel 1, verwendet jedoch eine Mischung a) aus:

a) 3 Teile Natriumlauryläthoxylatsulfat

9,8 Teile äthoxyliertes Octylphenol (mit 16 Mol

Äthylenoxyd)

2 Teile Ammoniumpersulfat 1090 Teile deionisiertes Wasser.

b) 225 Teile Butylmethacrylat 225 Teile Äthylhexylacrylat 162 Teile Methylmethacrylat 180 Teile Styrol

90 Teile Polypropylenglykulrr-onomethaerylat 18 Teile Acrylsäure 4,4 Teile tert. Dodecylmerkaptan

Tabelle I	Pigmentbenetzungsmittel	Pigment	Mahlaggregat
	148,5 TIe. Acrylharz/65 %^la)	386 TIe. TiO₂-Rutil	Kugelmühle mit
B. Herstellung der Pigmentpräparationen:	237,5 TIe. Butylglykolacetat²)		Steatitkugeln
Nummer	11,- Dimethyläthanolamin³)		(15 Stunden)
I	161 TIe. Acrylharz/60%^lb)		wie I
	*225 TIe. Äthylglykol²)**
	10 TIe. Dimethyläthanolamin³)	386 TIe. Molybdatrot	(10 Stunden)
II	wie I	58,- Pigment Blue⁴)	wie I
		15 Nr. 74160	(60 Stunden)
	wie I	58,- RuB	wie I
IH			(80 Stunden)
	350 TIe. Acryldispersion 28% in Wasser⁵)	392,- Molybdatrot	wie I
IV			(10 Stunden)
	74,4 TIe. 2-Dimethyl-4-oxymethyl-l,3-DioxaIan	200,- Molybdatrot	Dreiwalze
V	12,8 TIe. Dodecylbenzylsulfonat
	12,8 TIe. äthoxylierter Cetylalkohol (25 ÄO)
VI	wie VI	200,- TIe. ZiOrRutil	wie VI
	wie VI	50 TIe. Pigment Blue	wie VI
		15 Nr. 74160
VII	170 TIe. Acrylharz^lc:)/56,7% in Butylglykolacetat	386 Tie. TiO₂-Rutil	wie I
VIII	216 TIe. Butylglykolacetat		(15 Stunden)

IX

11 TIe. Dimethyläthanolamin

Das Acrylharz a) ist ein selbstvernetzendes wasserlösliches Acrylpolymerisat, hergestellt gemäß öslerr. Patentschrift Nr. 2 91571, bzw. b) ein wasserlösliches selbstvernetzendes Acrylpolymerisat auf Basis von r.iethyloliertem Acrylamid, c) wasserlösliches Acrylpolymerisat auf Basis einer dem Beispiel 1 entsprechenden Monomerenzusammensetzung, jedoch mit 9% Methacrylsäure und 12% Polypropylenglykolmonomethacrylat.

²) Monoäthylenglykolmonobutylätheracetat. ^2a) Monoäthylenglykolmonoäthyläther.

³) Zur Erzielung der Wasserlöslichkeit beim Acrylharz durch Salzbildung.

⁴) Gemäß Colour Index.

⁵) Dispersion entspre ihend Beispiel I mit 9% Methacrylsäure und 12% Polypropylenglykolmonomcthacrylat.

tabelle Il

	Lacke	2	3	4	5	6	7	8	9	10
	I		33,2					33,2	33,2	33,;
Pigmentpräparation 1	33,2	33,2
Pigmentpräparation II			10
Pigmentpräparation III										5
Pigmentpräparation IV				30,3
Pigmentpräparation V					24
Pigmentpräparation VI						24	24
Pigmentpräparation VIl							3.9
Pigmentpräparation VIII
Pigmentpräparation IX		65	60	65	74	74	74			62
Acryldispersion, 43,2 %	65
aus Beispiel 1								65
Acryldispersion, 44 %
aus Beispiel 2									69
Acryldispersion, 41,5 %
aus Beispiel 3		8	8	8	8	8	8	8	8	8
Hexamethoxymethyl-	8
melamin*) 100%ig		12	12	12	14	12	11	12	12	14
Wasser	Il	1.6	1,6	1.6	1.6	1.6	1,6	1,6	1.6	1.6
p-Toluolsu!fonsäure	1.6
10%ig in Wasser

*) Das Hexamethoxymethylmelamin kann gegebenenfalls in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden, uci die Handhabbarkei bei kristallinen Typen zu erleichtern.

Zum Abtönen der mit anorganischen Pigmenten pigmentierten Lacke sind auch handelsübliche Pigmentpräparationen in Teigform für wäßrige Medium (z. B. »Colanyl« oder »Teig-P-Pigmente«) geeignet.

C. Herstellung der Lacke:

Unter konstantem Rühren wird der Pastenansatz mit einer der erfindungsgemäßen, auf pH 7.5 mit Dimethyläthanolamin neutralisierten wäßrigen Acryldispersio-

nen, der Aminoharzlösung. einem Härtungskatalysatoi und Wasser vermischt, so daß eine Viskosität von etwj 25 s DlN 53 211 resultiert.

Die verschiedenen Lacke wurden entsprechen Tabelle II hergestellt. Die Lacke wurden, wenn nich anHprc anoptrphpn Hnrrh .Snrit/en auf gereinigtes, nich vorbehandeltes Stahlblech (0,8 mm) aufgebracht unc 30 min bei 160⁰C eingebrannt. Die Prüfungsergebnisse sind in den Tabellen III und IV zusammengefaßt.

Tabelle III

Lackprüfung')

Schichtstärke/_l!xm
Erichsen Tiefung
Gitterschnitt DIN 53 151
Schlagprüfung²)
Glanz (Gonio-³)
photometer GP 2 45%)
König Pendelhärte
DIN 53157

Dornbiegetest ASTM
D 522-41

Xyloltest⁴) (Wattebausch
Xylolgetränkt) nach
4 Minuten

7,4

1-2

7,910

151
32

38

156

32

40

41

40

150

32

156

32

145

32

U-I U-I U-I U-I U-I U-I

165

U-I

139

102

32

7,2	7,5	7,9	8,1	7,8	7,9	8,1	7,6	7,4
1-2	1-2	1	1-2	1-2	1-2	1	2-3	1-2
7,345	7,910	8,475	8,475	8,475	8,475	9,040	9,040	7,910
80	81	77	85	81	79	81	89	79

U-I U-3 U-I

9 10

Tabelle IV Lackprüfung⁵) I 2 3 4 5 6 78 9 10 Tropentest ml gl ml gl ml gl ml gl ml gl ml gl ml gl ml gl m3 g2 ml gl

500 Stunden

Korrosionsprüfung nach < kein Angriff > m3 gl kein Kesternicin 0,2 I SO₂ Angriff

20 Runden

Salzsprühbeständigkeit m2 gl m2 gl m2 gl m2 gl m2 gl m2 gl m2 gl m3 g2 m3 g2 m2 gl

ASTM B 117-64
550 Stunden

Wasserlagerung bei 40 ( < m 1 gl > m4 g2 ml gl

350 Stunden

') Die Lackprüfung wurde an Filmen, die durch Spritzen auf0,8 mm starkem nicht vorbehandelten Stahlblech aufgetragen wurden, nach entsprechender Härtung (30 min 160 C) durchgeführt.

") Schlag nach Gardnet, Angaüc in jouic.

■') dian/ mit Goniophotometer G1^J 2 unter 45°.

Probe/Skalenteile
Standard/100 Skalenteile

⁴) Xyloltest:

U: Nach angegebener Zeil unangegriffen, nicht angequollen, mit dem Fingernagel nicht abkratzbar. 1: Nach angegebener Zeit leichte Quellmarke, nur schwer abkratzbar.
2: Nach angegebener Zeit leichte Quellmarke, leicht abkratzbar.

3: Nach angegebener Zeit stark gequollen, beginnendes Kräuseln und Abheben vom Untergrund. 4: Nach angegebener Zeit fast aufgelöst, klebriger Film, abwischbar.

') Alle Korrosionsschutzprüfungen wurden auf Zinkbonder Nr. 125, grundiert mit einem elektrophoretisch aufgetragenen Rostschutzgrund, durchgefijhrt. Der Grund wurde mit einem Naßschleifpapier 600 naß geschliffen.

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisatdispersionen durch Copolymerisation von Acrylsäureestern, Styrol und Acrylsäure in wäßrigem Medium in Gegenwart von Kohlenwasserstoffsiüfonaten oder Sulfaten von äthoxylierten Fettalkoholen, oder eines mit 2MoI Äthylenoxyd umgesetzten und dann sulfierten Octylphenols als anionischen Emulgator, sowie gegebenenfalls von äthoxylierten Alkylphenolen als nichtionische Emulgatoren und radikalischer Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

25 bis 35 Gew.-% Butylmethacrylat 10bis25Gew.-% Äthylhexylacrylat und/oder

n-Butylacrylat

10 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat 10bis20Gew.-% Styrol 1 bis 3 Gew.-% Methacrylsäure und/oder

Acrylsäure 10 bis 25 Gew.-% Polypropylenglykolmono-

methacrylat und/oder PoIy-

äthylenglykolmonometh-

acrylat