DE3739791A1 - Metallic-lackierverfahren - Google Patents
Metallic-lackierverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines zweischichtigen
Metallic-Überzugs, der einen Grundüberzug mit einem
Gehalt an einem Metallic-Pigment und einen klaren
Decküberzug aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein
Metallic-Lackierverfahren, bei dem eine Grundüberzugsmasse auf
ein Substrat und anschließend eine Decküberzugsmasse auf die
beschichtete Oberfläche aufgebracht werden.
Metallic-Lackierverfahren unter Aufbringen einer Grundüberzugsmasse
auf ein Substrat und anschließendes Aufbringen
einer Decküberzugsmasse auf die beschichtete Oberfläche werden
in zwei Systeme unterteilt, nämlich das Doppelbeschichtungssystem
mit einem Brennvorgang und das Doppelbeschichtungssystem
mit zwei Brennvorgängen.
Metallic-Lackierverfahren gemäß dem Doppelbeschichtungssystem
mit einem Brennvorgang bedienen sich häufig einer hitzehärtbaren
Grundüberzugsmasse, die als überwiegenden Bestandteil
ein Acrylharz, Alkydharz, Urethanharz oder dergl. enthält, und
einer hitzehärtbaren klaren Decküberzugsmasse, die als Hauptbestandteil
ein Acrylharz, Alkydharz oder dergl. enthält.
Beim Doppelbeschichtungsverfahren mit einem Brennvorgang wird
vor dem Härten der Grundüberzugsmasse eine klare Decküberzugsmasse
aufgebracht, mit dem Ergebnis, daß das in der Grundüberzugsmasse
enthaltene Metallic-Pigment dazu neigt, in die
klare Decküberzugsmasse zu wandern, was zu einer Fleckenbildung
in der Metallic-Struktur führt. Infolgedessen werden zur
Verhinderung der Fleckenbildung in der Metallic-Struktur
als Decküberzugsmassen im allgemeinen Harzmassen verwendet,
die sich in ihren physikalischen oder chemischen Eigenschaften
von der Grundüberzugsmasse unterscheiden.
Jedoch bringt ein aus derartigen Überzugsmassen hergestellter
Metallic-Überzug die Schwierigkeit mit sich, daß aufgrund
eines Abbaus des Harzbestandteils im klaren Decküberzug durch
ultraviolettes Licht während einer langdauernden Belichtung
im Freien Defekte im Decküberzug, wie verringerter
Glanz, Risse, Abschälerscheinungen und dergl., auftreten.
Dieser Metallic-Überzug hat ferner den Nachteil, daß er
zur Blasenbildung neigt, da Harzmassen mit unterschiedlichen
Eigenschaften für die Grundüberzugsmasse und die klare Decküberzugsmasse
verwendet werden.
Zur Verbesserung der Wetterfestigkeit von Metallic-Überzügen
wurde der Versuch unternommen, als klare Decküberzugsmasse
eine auf einer Dispersion basierende Überzugsmasse eines
fluorhaltigen Harzes, die ein in einer Lösung eines
Acrylharzes dispergiertes Polyfluorvinyliden-Harzpulver enthält,
oder eine auf einer Lösung basierende Überzugsmasse
eines fluorhaltigen Copolymerisats eines Fluorolefins, Vinylethers
und hydroxylgruppenhaltigen Vinylethers zu verwenden.
Die Verwendung von derartigen Überzugsmassen zielt darauf ab,
sich der Eigenschaften des fluorhaltigen Harzes zu bedienen,
wie intermolekulare Kohäsion, hervorragende chemische Stabilität,
Wetterfestigkeit, wasserabstoßende Beschaffenheit, ölabstoßende
Beschaffenheit, Beständigkeit gegen Fleckenbildung,
nichthaftende Beschaffenheit und Fähigkeit zur Bildung
eines Überzugs von niedrigem Brechungsindex. Jedoch haben
derartige Überzugsmassen die nachstehend aufgeführten Nachteile.
Wird die erstgenannte, auf einer Dispersion basierende Überzugsmasse
mit einem Gehalt an einem fluorhaltigen Harz als
klare Decküberzugsmasse verwendet, so zeigt der daraus hergestellte
klare Decküberzug eine unzureichende durchsichtige
Beschaffenheit und erweist sich im Vergleich zu Überzügen aus
herkömmlichen Decküberzugsmassen in bezug auf den Metallic-
Effekt, den Glanz, Deutlichkeit des Bildglanzes und andere
Eigenschaften als unterlegen. Ferner eignet sich eine derartige,
auf einer Dispersion basierende Überzugsmasse nicht
in ausreichendem Maße zur Erzielung der für die fluorhaltigen
Harze speziellen Effekte, insbesondere kommt es nicht in vollem
Umfang zu einer Verbesserung der Wetterfestigkeit. Werden andererseits
die letztgenannten, auf einer Lösung basierenden
Überzugsmassen eines fluorhaltigen Copolymerisats als Decküberzugsmassen
verwendet, so wird ein fluorhaltiges Monomeres in
einer ausreichenden Menge eingesetzt, um zu bewirken, daß das
Copolymerisat in vollem Umfang die vorerwähnten Eigenschaften
des fluorhaltigen Harzes zeigt, was zur Bildung eines Decküberzugs
führt, bei dem Eigenschaften, auf die es bei derartigen
Überzügen wesentlich ankommt, wie thermische und mechanische
Eigenschaften unter Einschluß von Hitzebeständigkeit,
Haftung am Grundüberzug, Härte, Schlagzähigkeit und
dergl., beeinträchtigt sind. Infolgedessen ist es schwierig,
aus einer derartigen Überzugsmasse einen Decküberzug herzustellen,
der sowohl die für die Überzüge erforderlichen Eigenschaften
als auch die durch die Anwesenheit des Fluoratoms
verliehenen Eigenschaften aufweist. Da außerdem fluorhaltige
Monomere erheblich teurer als üblicherweise verwendete polymerisierbare
Vinylmonomere sind, ist es wichtig, daß im Copolymerisat
die gewünschte Wirkung bei einem minimalen Gehalt
an dem fluorhaltigen Monomeren erreicht wird.
Obgleich die Doppelbeschichtungsmetallisierungsverfahren mit
zwei Brennvorgängen den Nachteil haben, daß zusätzliche Maßnahmen
erforderlich sind, ergeben sich doch folgende Vorteile.
Aufgrund der Tatsache, daß die Decküberzugsmasse nach dem
Härten der Grundüberzugsmasse aufgebracht wird, ist es unwahrscheinlich,
daß in der Decküberzugsmasse Flecken von metallischer
Struktur entstehen, die auf eine Wanderung von
Metallic-Pigment zum Decküberzug zurückzuführen sind. Demgemäß
können Harzmassen mit ähnlichen Eigenschaften als Grundüberzugsmasse
und als Decküberzugsmasse verwendet werden, wobei
eine Blasenbildung zwischen den Überzügen verhindert werden
kann. Trotzdem bleiben die Doppelbeschichtungsverfahren
unter Anwendung von zwei Brennvorgängen insofern verbesserungsbedürftig,
als der klare Decküberzug zu einer Beeinträchtigung
durch UV-Licht oder dergl. während einer langdauernden Außenbelichtung
neigt. Somit ist es erforderlich, einen Decküberzug
von guter Wetterfestigkeit bereitzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Metallic-Lackierverfahren
bereitzustellen, bei dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren
Metallic-Überzüge von höherer Wetterfestigkeit und
geringerer Neigung zur Beeinträchtigung nach längeren Zeitspannen
entstehen. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren
zur Herstellung eines Metallic-Überzugs bereitgestellt
werden, der es auch bei Anwendung eines Doppelbeschichtungsverfahrens
mit einem Brennvorgang erlaubt, Metallic-Überzüge
herzustellen, die frei von Flecken in der Metallic-
Struktur sind, eine hervorragende Schärfe des Bildglanzes,
Wetterfestigkeit, Haftung, Schlagzähigkeit und ähnliche Eigenschaften
zeigen, die eine ausgezeichnete Wetterfestigkeit
besitzen und bei denen keine auf langzeitige Außenbelichtung
zurückzuführende Defekte, wie verringerter Glanz, Risse, Blasen,
Abschälerscheinungen, Entfärbungen und Verfärbungen, auftreten.
Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung
eines Metallic-Überzugs bereitgestellt werden,
bei dem eine klare Decküberzugsmasse mit einem fluorhaltigen
Harz verwendet wird, wobei das Verfahren zur Herstellung eines
Decküberzugs geeignet sein soll, der frei von den auf die
Anwesenheit von Fluoratomen zurückzuführenden Defekten, wie
verringerter Glanz, beeinträchtigter Metallic-Effekt, geringe
Härte, verringerte Haftung und geringe Schlagzähigkeit,
ist und der die auf die Anwesenheit von Fluoratomen zurückzuführenden
günstigen Eigenschaften aufweist, wie hohe Wetterfestigkeit,
hohe wasser- und ölabstoßende Wirkung, Beständigkeit
gegen Fleckenbildung, Nichthaftung und dergl.
Erfindungsgemäß wird ein Metallic-Lackierverfahren zur Bildung
eines Metallic-Überzugs bereitgestellt, bei dem auf ein
Substrat eine Grundüberzugsmasse mit einem Gehalt an einem
Metallic-Pigment aufgebracht wird und eine klare Decküberzugsmasse
auf die beschichtete Oberfläche aufgebracht wird, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß es sich bei der klaren Decküberzugsmasse
um eine härtbare Masse handelt, die als Hauptbestandteil
eine nichtwäßrige Dispersion eines Polymerisats eines
radikalisch polymerisierbaren Monomeren enthält, wobei die
Dispersion als Dispersionsstabilisator ein fluorhaltiges
Copolymerisat mit einem Gehalt an einem hydroxylgruppenhaltigen
Monomeren und einem perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl-
oder Methacrylmonomeren der Formel (1) enthält
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist und Rf einen geradkettigen
oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung
einer härtbaren Überzugsmasse als klarer Decküberzugsmasse
(nachstehend als "Decküberzug" bezeichnet) in einem
Metallic-Lackierverfahren zur Bildung eines zweischichtigen
Metallic-Überzugs, der aus einem Grundüberzug und einem
Decküberzug besteht, wobei die härtbare Überzugsmasse als
Hauptbestandteil eine nichtwäßrige Dispersion eines Polymerisats
eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren enthält,
wobei die Dispersion als Dispersionsstabilisator ein
fluorhaltiges Copolymerisat mit einem Gehalt an einem perfluoralkylgruppenhaltigen
Acryl- oder Methacrylmonomeren der
Formel (1) und ein hydroxylgruppenhaltiges Monomeres enthält.
Die Dispersion wird nachstehend als "F-NAD" bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren eignet sich zur
Herstellung eines Metallic-Überzugs unter Einschluß eines
Decküberzugs, der sowohl die für derartige Überzüge wesentlichen
Eigenschaften als auch die auf die Anwesenheit von
Fluoratomen zurückzuführenden Eigenschaften aufweist, d. h.
zur Herstellung eines Decküberzugs, der sich in bezug auf die
für fluorhaltige Harze spezifischen Eigenschaften, wie chemische
Stabilität, Wetterfestigkeit, wasserabstoßende Wirkung,
ölabstoßende Wirkung, Beständigkeit gegen Fleckenbildung,
Nichthaftung und geringer Brechungsindex, als ausgezeichnet
erweist und der in bezug auf die thermischen, chemischen und mechanischen
Eigenschaften, auf die es bei derartigen Überzügen wesentlich
ankommt, wie Wärmebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Haftung
am Grundüberzug, Härte, Glanz, Schärfe des Bildglanzes, Schlagzähigkeit
und dergl., zufriedenstellt. Ferner wird durch das
erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ein Metallic-Überzug
bereitgestellt, dessen Neigung zur Beeinträchtigung nach
langzeitiger Außenbelichtung äußerst stark verringert ist.
Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Decküberzug
besitzt die vorerwähnten günstigen Eigenschaften aufgrund
der Tatsache, daß die kontinuierliche Phase des aus dem
erfindungsgemäßen F-NAD gebildeten Überzugs vorwiegend aus
dem Dispersionsstabilisator (d. h. dem fluorhaltigen Copolymerisat)
gebildet ist. Somit weist die Oberflächenschicht des
Decküberzugs vorwiegend die durch die Anwesenheit von Fluoratomen
verliehenen Eigenschaften auf, wie gute Wetterfestigkeit,
wasserabstoßende Wirkung, ölabstoßende Wirkung, Beständigkeit
gegen Fleckenbildung, Nichthaftung und geringer
Brechungsindex. Außerdem dienen die Polymerisatteilchen der
Dispersion zur Verstärkung der für Überzüge erforderlichen
thermischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften. Mit
anderen Worten, die Festigkeit des Überzugs läßt sich durch
die verstärkende Wirkung der Polymerisatteilchen verbessern,
und im Laufe der Zeit innerhalb des Überzugs aufgebaute Spannungen
können an der Grenzfläche zwischen den Polymerisatteilchen
und dem Dispersionsstabilisator absorbiert werden,
mit dem Ergebnis, daß eine Zunahme der Spannung verhindert
wird, wodurch die Möglichkeit ausscheidet, daß Spannungen
von so großer Energie entstehen, daß es zu Rißbildungen
und anderen Schädigungen im Überzug kommt. Da ferner die
Fluoratome nur in der kontinuierlichen Phase (Dispersionsstabilisator)
vorhanden sind und nicht im Inneren der Polymerisatteilchen
in der Dispersion enthalten sein müssen, weist
die Dispersion die auf die Fluoratome zurückzuführenden Eigenschaften
auf, die mit den Eigenschaften vergleichbar sind,
die mit herkömmlichen Lösungen von durch Lösungspolymerisation
hergestellten fluorhaltigen Copolymerisaten vergleichbar
sind, auch wenn die erfindungsgemäße Dispersion eine
geringere Menge an fluorhaltigem Monomeren als die herkömmlichen
Lösungen enthält. Demgemäß besitzt der erfindungsgemäße
Decküberzug den weiteren Vorteil, daß sich die Überzüge
kostengünstiger herstellen lassen.
Der auf dem Grundüberzug mit einem Gehalt an einem Metallic-
Pigment nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der
klaren Decküberzugsmasse gebildete Decküberzug ist frei von
Defekten, wie verringerter Glanz, Risse, Abschälerscheinungen
und Blasenbildungen, die durch eine Langzeitbelichtung üblicherweise
hervorgerufen werden. Somit besitzt der Decküberzug
eine erheblich verbesserte Wetterfestigkeit. Ferner behält
der auf diese Weise gebildete Decküberzug die wasserabstoßende
Wirkung seiner Oberfläche über lange Zeiträume hinweg,
so daß Wasser nicht durch die Überzüge eindringen kann
und sich zwischen den Schichten am Grundierüberzug, Zwischenüberzug,
Grundüberzug und Decküberzug anreichern kann (Blasenbildung).
Die Verwendung von F-NAD gewährleistet auch beim
Doppelbeschichtungsverfahren mit nur einem Brennvorgang einen
Überzug mit deutlichen Verbesserungen in bezug auf Glanz,
Schärfe des Bildglanzes, Metallic-Effekt und ähnliche
Eigenschaften. Diese Eigenschaften bleiben über lange Zeiträume
hinweg erhalten. Ferner lassen sich Abschälerscheinungen,
Blasenbildungen und dergl. zwischen dem Grundüberzug und dem
Decküberzug im wesentlichen vollständig verhindern.
Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.
Die Grundüberzugsmasse wird vor dem Aufbringen der klaren
Decküberzugsmasse aufgebracht. Die erfindungsgemäß geeignete
Grundüberzugsmasse schließt einen breiten Bereich von herkömmlichen
Überzugsmassen mit einem Gehalt an einer härtbaren
Harzmasse und einem metallischen Pigment als Hauptbestandteilen
ein. Es kann sich um beliebige Überzugsmassen auf der
Basis von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, nichtwäßrigen
Dispersionen, wäßrigen Lösungen und wäßrigen Dispersionen
handeln.
Die vorerwähnte härtbare Harzmasse wird bei der Härtung dreidimensional
vernetzt und ist im wesentlichen frei von einem
fluorhaltigen Harz. Geeignete härtbare Harzmassen sind hitzehärtbare
Harzmassen mit einem Gehalt an einem Vernetzungsmittel
und einem Grundharz, z. B. einem Acrylharz, Polyesterharz,
Epoxyharz, Urethanharz, Alkydharz oder dergl. Bevorzugte
Beispiele für geeignete Grundharze sind Acrylharze, Polyesterharze
und dergl. Diese Grundharze werden entweder allein oder
im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile eingesetzt.
Die Wahl des geeigneten Vernetzungsmittels hängt von der Art
des eingesetzten Grundharzes ab. Beispiele hierfür sind Aminoharze,
blockierte Polyisocyanatverbindungen und dergl. Außerdem
können Harzmassen verwendet werden, die ein Grundharz und
ein Vernetzungsmittel, z. B. eine Polyisocyanatverbindung oder
dergl., enthalten und die beim Stehenlassen bei Raumtemperatur
oder durch Erwärmen auf niedrige Temperaturen von etwa
140°C oder darunter vernetzbar sind.
Derartige Harzmassen können ein nichtvernetzbares Harz, wie
Celluloseacetobutyratharze oder dergl., enthalten.
Beispiele für geeignete Metallic-Pigmente sind Aluminiumpulver,
Kupferpulver, Glimmerpulver, glimmerartiges Pulver
aus Glimmerteilchen, die mit Titanoxid oder Eisenoxid beschichtet
sind, MIO (glimmerartiges Eisenoxid) und dergl.
Die bevorzugte Menge an Metallic-Pigment beträgt etwa
1 bis etwa 30 Gewichtsteile (als Feststoffe berechnet) pro
100 Gewichtsteile der Harzmasse. Die Grundüberzugsmasse kann
ferner eine geeignete Menge an Farbpigment oder Streckpigment
und dergl. enthalten.
Von den erfindungsgemäß geeigneten Grundüberzugsmassen lassen
sich die Überzugsmassen auf der Basis einer Lösung in einem
organischen Lösungsmittel herstellen, indem man die vorerwähnte
Harzmasse in einem zur Herstellung von Überzugsmassen
geeigneten organischen Lösungsmittel löst und das metallische
Pigment im organischen Lösungsmittel dispergiert. Beispiele
für geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die für
herkömmliche Überzugsmassen mit einem Gehalt an einem metallischen
Pigment eingesetzt werden können, wie Toluol, Xylol,
Petroleumlösungsmittel und ähnliche Kohlenwasserstofflösungsmittel,
Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat
und ähnliche Esterlösungsmittel, Methylethylketon, Methylisobutylketon
und ähnliche Ketonlösungsmittel, Ethylenglykolmonoethylether,
Diethylenglykolmonobutylether und ähnliche
Etherlösungsmittel, Methanol, Butanol und ähnliche
Alkohollösungsmittel und dergl.
Bei den Überzugsmassen auf der Basis einer nichtwäßrigen
Dispersion handelt es sich um Massen, bei denen die Teilchen
des Überzugsharzes und ein Metallic-Pigment in einer Lösung
eines Dispersionsstabilisators in einem organischen Lösungsmittel
dispergiert sind. Grundlegend lassen sich derartige
Überzugsmassen nach bekannten Verfahren herstellen,
beispielsweise durch Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren
Monomeren in einer Lösung eines Dispersionsstabilisators
in einem organischen Lösungsmittel. Bevorzugte
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Hexan,
Heptan, Octan, Lackbenzin und ähnliche aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Weitere geeignete Lösungsmittel
sind Cellosolveacetat, Cellosolvecarbitol, Butylacetat, Toluol,
Xylol und ähnliche Ester, Ether und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Geeignete Dispersionsstabilisatoren
sind amphipathische Harze mit zwei Bereichen, von denen einer
in diesen organischen Lösungsmitteln löslich ist und der andere
mit dem dispergierten Polymerisat verträglich ist. Spezielle
Beispiele hierfür sind Polyesterharze, Acrylharze, natürlicher
Kautschuk, Cellulose, Pfropfcopolymerisate von derartigen
Stabilisatoren und Vinylmonomeren und dergl. Als radikalisch
polymerisierbare Monomere, die in einer Lösung des
Dispersionsstabilisators in einem organischen Lösungsmittel
polymerisiert werden können, sind die nachstehend bei der
Herstellung von F-NAD erwähnten Produkte geeignet.
Überzugsmassen auf der Basis einer wäßrigen Lösung werden
hergestellt, indem man eine Harzmasse mit einem Gehalt an
einem wasserlöslichen Grundharz in entionisiertem Wasser löst
und darin ein Metallic-Pigment dispergiert.
Bei den Überzugsmassen auf der Basis einer wäßrigen Dispersion
handelt es sich um Massen, bei denen die Teilchen des
Überzugsharzes in entionisiertem Wasser dispergiert sind. Derartige
Überzugsmassen werden aus einer Harzmasse mit einem
Gehalt an einem in Wasser dispergierbaren Grundharz nach bekannten
Verfahren hergestellt.
Vorzugsweise weisen die vorstehend beschriebenen Grundüberzugsmassen
eine Feststoffkonzentration von etwa 20 bis etwa
60 Gewichtsprozent auf.
Von den vorerwähnten Grundüberzugsmassen werden die Überzugsmassen
auf der Basis einer nichtwäßrigen Dispersion bevorzugt,
da sich die mechanische Festigkeit der Überzüge und die
Zwischenschichthaftung durch die in der Überzugsmasse enthaltenen
Polymerisatteilchen verbessern läßt, so daß Rißbildung,
Blasenbildung, Abschälerscheinungen und Fleckenbildungen
in der Metallic-Struktur auf besonders wirksame
Weise verhindert werden können.
Bei dem auf den Grundüberzug aufgebrachten klaren Decküberzug
handelt es sich um eine härtbare Überzugsmasse, die zur Bildung
eines durchsichtigen Überzugs geeignet ist und die
F-NAD als Hauptbestandteil enthält.
Bei dem im F-NAD als Dispersionsstabilisator zu verwendenden
fluorhaltigen Copolymerisat handelt es sich um ein Copolymerisat,
das das perfluoralkylhaltige Acryl- oder Methacrylmonomere
der Formel (1) und ein hydroxylgruppenhaltiges Monomeres
enthält.
Bei den geeigneten perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl- oder
Methacrylmonomeren der Formel (1) kann es sich um beliebige
bekannte Produkte handeln, sofern sie unter die Formel (1)
fallen. Von diesen Monomeren werden solche bevorzugt, in denen
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und Rf einen geradkettigen
oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Beispiele für derartige fluorhaltige
Monomere sind Perfluormethylmethylacrylat, Perfluormethylmethylmethacrylat,
Perfluorpropylmethylacrylat, Perfluorpropylmethylmethtacrylat,
Perfluoroctylundecylacrylat, Perfluoroctylundecylmethacrylat,
Perfluorpropylpropylacrylat,
Perfluorpropylpropylmethacrylat, 2-Perfluoroctylethylacrylat,
2-Perfluoroctylethylmethacrylat, 2-Perfluorisononylethylacrylat,
2-Perfluorisononylethylmethacrylat, Perfluorisononylmethylacrylat,
Perfluorisononylmethylmethacrylat und dergl.
Von diesen Monomeren werden Perfluormethylmethylacrylat, Perfluorisononylmethylmethacrylat,
2-Perfluoroctylethylacrylat,
2-Perfluoroctylethylmethacrylat und dergl. besonders bevorzugt.
Diese Monomeren können entweder allein oder im Gemisch
aus mindestens zwei dieser Bestandteile verwendet werden.
Das hydroxylgruppenhaltige Monomere wird erfindungsgemäß verwendet,
um das fluorhaltige Copolymerisat vernetzbar zu machen.
Beispiele für derartige Monomere sind Hydroxy-C2-C8-alkylacrylat
oder -methacrylat, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat
und dergl. Erfindungsgemäß können diese Monomeren
entweder allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser
Bestandteile eingesetzt werden.
Das fluorhaltige Copolymerisat kann durch Copolymerisation
des perfluoralkylgruppenhaltigen Monomeren der Formel (1)
und des hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, die jeweils aus
den vorstehend erwähnten Beispielen ausgewählt sind, ggf. in
Gegenwart von anderen Monomeren und beispielsweise in Gegenwart
eines radikalischen Polymerisationsinitiators (z. B. Initiator
vom Azotyp oder Peroxidtyp) hergestellt werden. Das
fluorhaltige Copolymerisat enthält etwa 1 bis etwa 80 Gewichtsprozent
und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent
des perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl- oder Methacrylmonomeren
und etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise
etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent des hydroxylgruppenhaltigen
Monomeren. Als weitere Monomere, die neben diesen Monomeren
vorliegen können, kommen eine Reihe von bekannten Produkten
in Frage, die mit den vorerwähnten Monomeren copolymerisierbar
sind. Beispiele hierfür sind Acryl- oder Methacrylmonomere
unter Einschluß von carboxylgruppenhaltigen
Monomeren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Aminomonomere,
wie N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat und N,N-
Diethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, C1-18 Alkylacrylate
oder -methacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat,
Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat,
Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat
und Laurylmethacrylat; und vinylaromatische Verbindungen,
wie Styrol, α -Methylstyrol, Vinyltoluol und dergl.;
Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonsäure, Maleinsäure und
dergl. Diese Monomeren können entweder allein oder im Gemisch
aus mindestens zwei dieser Produkte verwendet werden. Von den
vorerwähnten Monomeren werden Methacrylsäure, Isobutylmethacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, n-Butylmethacrylat
und Styrol bevorzugt.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße fluorhaltige Copolymerisat
ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa
5000 bis etwa 100 000 (Zahlenmittel des Molekulargewichts
etwa 1000 bis etwa 60 000) und vorzugsweise von etwa 5000 bis
etwa 50 000 auf. Bei Polymerisaten mit einem Molekulargewicht
von weniger als 5000 ist es unwahrscheinlich, daß sie zu
einer ausreichenden Stabilität der Polymerisatteilchen in der
Dispersion führen, vielmehr besteht die Gefahr der Agglomeration
und Sedimentation, während bei Polymerisaten mit einem
Molekulargewicht von mehr als 100 000 die Neigung zu einer
beträchtlichen Erhöhung der Viskosität des F-NAD besteht, so
daß das F-NAD möglicherweise schwierig zu handhaben ist.
Bei den erfindungsgemäß bevorzugten fluorhaltigen Copolymerisaten
handelt es sich um solche, die im Molekül eine polymerisierbare
Doppelbindung aufweisen. Die Doppelbindung kann beispielsweise
durch Verwendung von Acrylsäure, Methacrylsäure
oder eines ähnlichen carboxylgruppenhaltigen ungesättigten
Monomeren als Copolymerisationskomponente in das fluorhaltige
Copolymerisat und durch Umsetzung der Carboxylgruppe mit Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether oder eines
ähnlichen glycidylgruppenhaltigen ungesättigten Monomeren
eingeführt werden. Die Einführung der Doppelbindung kann auch
durch Umsetzung eines glycidylgruppenhaltigen oder fluorhaltigen
Copolymerisats mit einem carboxylgruppenhaltigen ungesättigen
Monomeren erreicht werden. Andere Kombinationen
sind möglich, z. B. die Kombination einer Säureanhydridgruppe
mit einer Hydroxylgruppe, einer Säureanhydridgruppe mit einer
Mercaptogruppe, einer Isocyanatgruppe mit einer Hydroxylgruppe
und dergl.
Vorzugsweise wird das fluorhaltige Copolymerisat durch Umsetzung
von durchschnittlich mindestens 0,1 Mol polymerisierbarer
Doppelbindung pro Mol des fluorhaltigen Copolymerisats
hergestellt. Die auf diese Weise in das fluorhaltige Copolymerisat
eingeführte Doppelbindung bildet eine kovalente Bindung
zwischen dem Dispersionsstabilisator und dem die dispergierten
Teilchen darstellenden Polymerisat, wodurch weitere
Verbesserungen in bezug auf Lagerstabilität und mechanische
Stabilität der Dispersion erreicht werden. Die fluorhaltigen
Copolymerisate können entweder allein verwendet werden oder
mindestens zwei davon werden im Gemisch eingesetzt, die sich
in bezug auf Copolymerisatzusammensetzung oder Molekulargewicht
unterscheiden können. Gegebenenfalls kann eine geringe
Menge eines weiteren Dispersionsstabilisators gleichzeitig
verwendet werden. Beispiele hierfür sind alkylveretherte Melamin-
Formaldehyd-Harze, Alkydharze und übliche Acrylharze, die
frei von Monomeren der Formel (1) als Copolymerisationskomponente
sind.
Die als erfindungsgemäße Decküberzugsmasse verwendete nichtwäßrige
Dispersion läßt sich durch Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren
Monomeren in einer Lösung des fluorhaltigen Copolymerisats
als Dispersionsstabilisator in einem organischen Lösungsmittel herstellen.
Das aus dem radikalisch polymerisierbaren Monomeren hergestellte teilchenförmige
Polymerisat wird im organischen Lösungsmittel dispergiert.
Während die durch die Polymerisation gebildeten Polymerisatteilchen
der Dispersion in dem bei der Polymerisation verwendeten
organischen Lösungsmittel im wesentlichen unlöslich sind,
umfassen geeignete organische Lösungsmittel auch solche, die
als gute Lösungsmittel für den Dispersionsstabilisator und
das radikalisch polymerisierbare Monomere dienen. Beispiele
für derartige organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Heptan, Octan und dergl.; aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl.;
Lösungsmittel vom Alkohol-, Ether-, Ester- oder Ketontyp, wie
Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Octylalkohol,
Cellosolve, Butylcellosolve, Diethylenglykolmonobutylether,
Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Ethylacylketon,
Methylhexylketon, Ethylbutylketon, Ethylacetat, Isobutylacetat,
2-Ethylhexylacetat und dergl. Diese organischen Lösungsmittel
können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser
Produkte verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind solche,
die vorwiegend aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten,
die in geeigneter Weise mit aromatischen Kohlenwasserstoffen
oder Lösungsmitteln vom Alkohol-, Ether-, Ester- oder Ketontyp
kombiniert sind.
Wenn das fluorhaltige Copolymerisat mit einem Gehalt an einer
großen Menge des Monomeren der Formel (1) (z. B. 50 Gewichtsprozent
oder mehr) relativ schwierig in einem organischen
Lösungsmittel zu lösen ist, ist es möglich, ein gutes Lösungsmittel
zu verwenden, das zur Lösung des fluorhaltigen Copolymerisats
geeignet ist, z. B. Trichlortrifluorethan, m-Xylolhexafluorid,
Tetrachlorhexafluorbutan und dergl.
Hinsichtlich der radikalisch polymerisierbaren Monomeren,
die in der Lösung des Dispersionsstabilisators im organischen
Lösungsmittel unter Bildung eines teilchenförmigen Polymerisats
polymerisiert werden, gibt es keine speziellen Beschränkungen,
sofern es sich um radikalisch polymerisierbare Monomere
mit ungesättigten Bindungen handelt. Geeignete Monomere sind
in großer Anzahl bekannt. Typische Beispiele hierfür sind:
(I) C1-18-Alkylacrylat oder -methacrylat, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergl.; Glycidylacrylat oder -methacrylat; C2-8-Alkenylacrylat oder -methacrylat, wie Allylacrylat oder -methacrylat und dergl.; C2-8-Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, wie Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat und dergl.; und C3-18-Alkenyloxyalkylacrylat oder -methacrylat, wie Allyloxyethylacrylat oder -methacrylat und dergl.;
(II) vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α -Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, Vinylpyridin und dergl.;
(III) a , β -ethylenisch ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und dergl.;
(IV) andere Verbindungen, unter Einschluß von Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Veoba- Monomer (Handelprodukt der Shell Chemical Co., Ltd., V.St.A.), Vinylpropionat, Vinylpivalat, Monomere der Formel (1) und dergl.
(I) C1-18-Alkylacrylat oder -methacrylat, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergl.; Glycidylacrylat oder -methacrylat; C2-8-Alkenylacrylat oder -methacrylat, wie Allylacrylat oder -methacrylat und dergl.; C2-8-Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, wie Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat und dergl.; und C3-18-Alkenyloxyalkylacrylat oder -methacrylat, wie Allyloxyethylacrylat oder -methacrylat und dergl.;
(II) vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α -Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, Vinylpyridin und dergl.;
(III) a , β -ethylenisch ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und dergl.;
(IV) andere Verbindungen, unter Einschluß von Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Veoba- Monomer (Handelprodukt der Shell Chemical Co., Ltd., V.St.A.), Vinylpropionat, Vinylpivalat, Monomere der Formel (1) und dergl.
Die Polymerisation der Monomeren wird unter Verwendung eines
radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt. Beispiele
für geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren
sind Initiatoren vom Azotyp, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril,
2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und dergl., und Initiatoren
vom Peroxidtyp, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-
Butylperoxid und dergl. Der Polymerisationsinitiator wird in
einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise
von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
des zu polymerisierenden radikalisch polymerisierbaren
Monomeren verwendet.
Eine geeignete Menge des Dispersionsstabilisators im F-NAD
beträgt - unabhängig davon, daß je nach dessen Art stark
unterschiedliche Mengen verwendet werden können - etwa 5 bis
etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 10 bis etwa
60 Gewichtsprozent, bezogen auf die vereinigte Menge des zu
polymerisierenden radikalisch polymerisierbaren Monomeren und
des Dispersionsstabilisators.
Die Gesamtkonzentration des radikalisch polymerisierbaren
Monomeren und des Dispersionsstabilisators im organischen
Lösungsmittel liegt im Bereich von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent
und vorzugsweise von etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent.
Die Polymerisation kann nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt
werden. Die Temperatur für die Polymerisationsreaktion
beträgt etwa 60 bis etwa 160°C. Die Umsetzung läßt sich üblicherweise
in etwa 1 bis etwa 15 Stunden zu Ende führen.
Gemäß dem vorerwähnten Verfahren hergestelltes F-NAD zeigt
eine ausgezeichnete Stabilität der Dispersion.
F-NAD kann zwar direkt als erfindungsgemäße klare Decküberzugsmasse
verwendet werden, kann aber ggf. mit Additiven vermischt
werden, die die durch den Grundüberzug erzielte metallische
Wirkung nicht beeinträchtigen, z. B. mit farbgebenden
Mitteln, Weichmachern, Härtungsmitteln und dergl. Beispiele
für geeignete farbgebende Mittel sind Farbstoffe, organische
Pigmente, anorganische Pigmente und dergl. Als Weichmacher
kommen gemäß dem Stand der Technik bekannte Produkte in Frage,
wie Dimethylphthalat, Dioctylphthalat und ähnliche niedermolekulare
Weichmacher, Weichmacher auf der Basis von Vinylpolymerisaten,
Weichmacher auf der Basis von Polyestern und
ähnliche hochmolekulare Weichmacher und dergl. Diese Weichmacher
können als Bestandteil im F-NAD oder in verteilter
Form in den Polymerisatteilchen des F-NAD, die durch Lösen der
Weichmacher in den radikalisch polymerisierbaren Monomeren
bei der Herstellung von F-NAD hergestellt werden, verwendet
werden. Das Härtungsmittel wird zur Vernetzung und Härtung
des Dispersionsstabilisators und der in F-NAD dispergierten
Teilchen verwendet. Geeignete Härtungsmittel sind Aminoharze,
Epoxyharze, Polyisocyanatverbindungen, blockierte Polyisocyanatverbindungen
und dergl. F-NAD kann auch mit Celluloseharzen,
anderen Acrylharzen, Alkydharzen, Polyesterharzen, Epoxyharzen
oder dergl. vermischt werden.
Erfindungsgemäß kann die Grundüberzugsmasse und/oder die
Decküberzugsmasse einen UV-Absorber und einen Lichtstabilisator
enthalten. Die Oberflächenschicht im erfindungsgemäßen
Decküberzug zeigt eine sehr hohe Wetterfestigkeit, was auf
den überwiegenden Gehalt an einem fluorhaltigen Copolymerisat
in der Oberflächenschicht zurückzuführen ist. Jedoch dringt
das UV-Licht der Sonnenstrahlen durch den durchsichtigen Decküberzug
hindurch und kann somit eine Beeinträchtigung des
Grundüberzugs hervorrufen. Infolgedessen erhöht eine Einverleibung
an UV-Absorbern und Lichtstabilisatoren in die Grundüberzugsmasse
und/oder die klare Decküberzugsmasse die Wetterfestigkeit
sowohl des Grundüberzugs als auch des klaren Decküberzugs.
Mit anderen Worten, die Anwesenheit derartiger Mittel
kann einen erheblichen Beitrag zur Lösung der gestellten Aufgabe
zur Verbesserung der Wetterfestigkeit von metallischen
Überzügen unter Verwendung einer nichtwäßrigen Dispersion
mit einem Gehalt an einem fluorhaltigen Copolymerisat als
klarer Decküberzugsmasse leisten. Eine große Anzahl von herkömmlichen
UV-Absorbern kann verwendet werden, sofern der
Absorber zur Absorption von UV-Energie in der Lage ist, mit
dem Harz in der Grundüberzugsmasse und dem fluorhaltigen Copolymerisat
der klaren Decküberzugsmasse verträglich und in
diesen gleichmäßig dispergierbar ist und keine Gefahr besteht,
daß er bei der Brenntemperatur leicht durch Zersetzung
inaktiviert wird. Bevorzugte Beispiele für derartige UV-Absorber
sind Absorber auf der Basis von Benzophenon, Triazol,
Phenylsalicylat, Diphenylacrylat, Acetophenon und dergl. Bei
gleichzeitiger Verwendung eines Lichtstabilisators mit dem
UV-Absorber kann die Wetterfestigkeit des Grundüberzugs und
des Decküberzugs weiter verbessert werden. Verschiedenste
herkömmliche Lichtstabilisatoren können erfindungsgemäß
verwendet werden, sofern sie mit dem Harz der Grundüberzugsmasse
und dem fluorhaltigen Copolymerisat der klaren Decküberzugsmasse
verträglich oder in diesem gleichmäßig dispergierbar
sind und nicht zu einer Inaktivierung durch bereitwillige
Zersetzung bei der Brenntemperatur der Überzüge neigen. Beispiele
für derartige Lichtstabilisatoren sind (2,2,6,6-Tetramethyl-
4-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-
piperidyl)-sebacat, 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-
2-n-butylmalonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-
ester, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-
butantetracarboxylat, Tetrakis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-
1,2,3,4-butantetracarboxylat und dergl. Diese Lichtstabilisatoren
können allein oder im Gemisch aus mindestens
zwei dieser Bestandteile verwendet werden.
Die Menge des UV-Absorbers beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent
und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Harzfeststoffe in der Grundüberzugsmasse
oder der klaren Decküberzugsmasse. Die Menge des Lichtstabilisators
beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent und
vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Harzfeststoffe in der Grundüberzugsmasse oder der klaren
Decküberzugsmasse.
Die erfindungsgemäße Lackierung kann durchgeführt werden,
indem man die Grundüberzugsmasse und die klare Decküberzugsmasse
nacheinander unter Bildung eines Grundüberzugs bzw. eines
Decküberzugs aufbringt.
Beispielsweise wird beim Doppelbeschichtungsverfahren unter
einem Brennvorgang die Grundüberzugsmasse auf eine Viskosität
von etwa 10 bis 30 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt
und auf ein Substrat unter Bildung einer Grundbeschichtung mit
einer Dicke von etwa 10 bis etwa 30 µm in gehärtetem Zustand
aufgebracht. Anschließend läßt man das beschichtete Substrat
etwa 2 bis etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur oder einer
Temperatur von 100°C oder darunter stehen. Sodann wird die
klare Deckbeschichtungsmasse, die vorwiegend F-NAD enthält und
deren Viskosität auf etwa 20 bis 40 sec (Ford-Becher Nr. 4,
20°C) eingestellt ist, auf die beschichtete Oberfläche ohne
Härtung des Grundüberzugs durch Spritzen, elektrophoretische
Beschichtung oder ein ähnliches Verfahren unter Bildung eines
Decküberzugs mit einer Dicke von etwa 20 bis 50 µm in gehärtetem
Zustand aufgebracht. Hierauf läßt man das beschichtete
Substrat etwa 2 bis etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur
stehen und erwärmt es sodann etwa 30 Minuten auf etwa 80 bis
etwa 160°C, um gleichzeitig den Grundüberzug und den Decküberzug
zu härten, wodurch ein Metallic-Überzug entsteht.
Erfindungsgemäß kann ein Metallic-Überzug selbstverständlich
auch nach dem Doppelbeschichtungsverfahren mit zwei Brennvorgängen
hergestellt werden, wobei die Grundüberzugsmasse
auf ein Substrat aufgebracht und bei einer erhöhten Temperatur
oder bei Raumtemperatur, sofern eine bei Raumtemperatur
härtbare Harzmasse im Grundüberzug verwendet wird, gehärtet wird.
Anschließend wird der klare Decküberzug aufgebracht, wonach
sich die Härtung dieses Decküberzugs anschließt. Auf diese
Weise erhält man einen Metallic-Überzug.
Als zu beschichtende Substrate kommen die verschiedensten Formkörper
in Frage, beispielsweise solche aus Stahl, Aluminium,
Kunststoff oder dergl. Der Grundüberzug kann direkt auf einen
zu beschichtenden Formkörper oder nach vorheriger Grundierung
oder Aufbringen eines Zwischenüberzugs auf den grundierten
Formkörper aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eignen sich zur
Herstellung eines Metallic-Überzugs mit guter Oberflächenbeschaffenheit
und ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, wobei
eine Beeinträchtigung des Glanzes unwahrscheinlich ist und der
Überzug im wesentlichen frei von Rissen, Verfärbungen, Entfärbungen,
Blasenbildungen und ähnlichen Defekten ist, selbst wenn
ein langzeitiger Aufenthalt im Freien vorgesehen ist.
Nachstehen wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen
näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben
ist, beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben
auf das Gewicht.
15 Teile Styrol, 15 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile Butylmethacrylat,
13 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 15 Teile Hydroxyethylmethacrylat
und 2 Teile Acrylsäure werden in Xylol unter
Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator
copolymerisiert: Man erhält eine Lösung eines Acrylharzes
mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von
50 Prozent, einem Lack-Säurewert von 8,0 und der Viskosität
Y (Gardner, 25°C).
Eine Grundbeschichtungsmasse (B-1) auf der Basis eines organischen
Lösungsmittels wird aus der 50prozentigen erhaltenen
Acrylharzlösung und den nachstehend angegebenen weiteren Bestandteilen
hergestellt.
Teile
50%Acrylharzlösung160
60% Aminoharz (*1) 33
Aluminiumpaste A (*2) 12
organisches gelbes Pigment (*3) 0,01
Ruß (*4) 0,005
10% UV-Absorberlösung A (*5) 10
20% Lichtstabilisatorlösung A (*6) 5
Anmerkungen:
(*1) Handelsbezeichnung "UVAN" 20 SE", mit n-Butanol modifiziertes Melaminharz, Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Japan
(*2) Handelsbezeichnung "Aluminiumpaste Nr. 55-519", Produkt der Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha, Japan
(*3) Handelsbezeichnung "Irgazin Yellow 3RCTN", Produkt der Ciba-Geigy Ltd., Schweiz
(*4) Handelsbezeichnung "Black Pearls 1300", Rußpigment, Produkt der Cabot Corporation, V.St.A.
(*5) 10prozentige Lösung von "Tinuvin 900" (Handelsbezeichnung, Produkt der Ciba-Geigy Ltd., Schweiz) in Xylol
(*6) 20prozentige Lösung von "SANOL LS 292" (Handelsbezeichnung, sterisch gehinderter Lichtstabilisator auf Aminbasis, Produkt der Sankyo Company, Ltd., Japan) in Xylol.
(*1) Handelsbezeichnung "UVAN" 20 SE", mit n-Butanol modifiziertes Melaminharz, Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Japan
(*2) Handelsbezeichnung "Aluminiumpaste Nr. 55-519", Produkt der Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha, Japan
(*3) Handelsbezeichnung "Irgazin Yellow 3RCTN", Produkt der Ciba-Geigy Ltd., Schweiz
(*4) Handelsbezeichnung "Black Pearls 1300", Rußpigment, Produkt der Cabot Corporation, V.St.A.
(*5) 10prozentige Lösung von "Tinuvin 900" (Handelsbezeichnung, Produkt der Ciba-Geigy Ltd., Schweiz) in Xylol
(*6) 20prozentige Lösung von "SANOL LS 292" (Handelsbezeichnung, sterisch gehinderter Lichtstabilisator auf Aminbasis, Produkt der Sankyo Company, Ltd., Japan) in Xylol.
Der auf diese Weise hergestellte Grundüberzug wird auf eine
Viskosität von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) mit einem
Lösungsmittelgemisch aus 40 Prozent Toluol, 30 Prozent Swazol
Nr. 1000 (Produkt der COSMO Oil Company, Ltd., Japan) und
30 Prozent Butylacetat eingestellt.
40 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile Butylmethacrylat, 40 Teile
Ethylacrylat, 13 Teile Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teile
Acrylsäure werden in Xylol unter Verwendung von Azobisisobutyronitril
als Polymerisationsinitiator copolymerisiert. Man
erhält eine Acrylharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 50 Prozent, einem Lack-Säurewert von 8,0
und der Viskosität Y (Gardner, 25°C).
Eine Grundüberzugsmasse (B-2) auf der Basis eines organischen
Lösungsmittels wird aus der erhaltenen 50prozentigen Acrylharzlösung
und den nachstehend aufgeführten weiteren Bestandteilen
hergestellt.
Teile
50% Acrylharzlösung160
60% Aminoharz (*1) 33
Aluminiumpaste A (*2) 12
organisches gelbes Pigment (*3) 0,01
Ruß (*4) 0,005
10% UV-Absorberlösung A (*5) 10
20% Lichtstabilisatorlösung A (*6) 5
Unter Verwendung von 210 Teilen eines aus Poly-12-hydroxystearinsäure
und Methacrylsäurecopolymerisat hergestellten
Pfropfcopolymerisats werden 100 Teile Vinylmonomere (ein Gemisch
aus 30 Teilen Styrol, 30 Teilen Methylmethacrylat, 23 Teilen
2-Ethylhexylacrylat, 15 Teilen Hydroxyethylacrylat und
2 Teilen Acrylsäure) auf übliche Weise einer Dispersionspolymerisation
in n-Heptan unterworfen. Man erhält eine nichtwäßrige
Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
von 50 Prozent.
Eine Grundüberzugsmasse (B-3) auf der Basis einer nichtwäßrigen
Dispersion der folgenden Zusammensetzung und mit einem Gehalt
an einem UV-Absorber wird hergestellt.
Teile
50% nichtwäßrige Dispersion160
60% Aminoharz (*1) 33,3
Aluminiumpaste A (*2) 12
organisches gelbes Pigment (*3) 0,01
Ruß (*4) 0,005
10% UV-Absorberlösung B (*7) 10
Anmerkung:
(*7) Lösung von 10 Teilen 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon in 90 Teilen Methylethylketon.
(*7) Lösung von 10 Teilen 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon in 90 Teilen Methylethylketon.
Die auf diese Weise erhaltene Grundüberzugsmasse wird mit
einem Lösungsmittelgemisch aus 30 Teilen eines aliphatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittels (Produkt der COSMO Oil Co.,
Ltd., Handelsbezeichnung "Swasol Nr. 1500"), 60 Teilen Cellosolveacetat
und 10 Teilen Carbitolacetat auf eine Viskosität
von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt.
Unter Verwendung von 210 Teilen eines aus Poly-12-hydroxystearinsäure
und einem Methacrylsäurecopolymerisat hergestellten
Pfropfcopolymerisats als Stabilisator werden 100 Teile
Vinylmonomere (ein Gemisch aus 15 Teilen Styrol, 20 Teilen
n-Butylacrylat, 40 Teilen Methylmethacrylat, 23 Teilen Hydroxyethylacrylat
und 2 Teilen Acrylsäure) auf übliche Weise
der Dispersionspolymerisation in n-Heptan unterworfen. Man
erhält eine nichtwäßrige Dispersion mit einem Gehalt an
nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 Prozent.
Eine Grundüberzugsmasse (B-4) auf der Basis einer nichtwäßrigen
Dispersion der nachstehend angegebenen Zusammensetzung
und mit einem Gehalt an einem UV-Absorber wird hergestellt.
Teile
50% nichtwäßrige Dispersion160
60% Aminoharz (*1) 33,3
Aluminiumpaste A (*2) 12
organisches gelbes Pigment (*3) 0,01
Ruß (*4) 0,005
10% UV-Absorberlösung-B (*7) 10
Teile
Styrol20
Methylmethacrylat10
Butylmethacrylat25
2-Ethylhexylacrylat30
2-Hydroxyethylacrylat10
Acrylsäure 5
Die Monomeren der vorstehend angegebenen Zusammensetzung werden
unter Verwendung von Ethylenglykolmonoethylether einer
Lösungspolymerisation unterworfen. Man erhält ein Acrylharz
mit einem Gehalt an 70 Prozent nichtflüchtigen Bestandteilen
und einem Molekulargewicht von etwa 14 000. Das erhaltene
Acrylharz wird mit einer äquivalenten Menge an Dimethylethanolamin
neutralisiert und dadurch wasserlöslich gemacht. Das
Harz wird mit entionisiertem Wasser versetzt. Man erhält
eine wäßrige Lösung des Acrylharzes (A-1) mit einem Gehalt
an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent.
Eine metallische Grundüberzugsmasse (B-5) mit der nachstehend
angegebenen Zusammensetzung wird unter Verwendung der wäßrigen
Acrylharzlösung (A-1) hergestellt.
Teile
Acrylharzlösung (A-1)75,20
Aminoharz (*8)10,28
Aluminiumpaste B (*9)12,23
Härtungskatalysator (*10) 1,00
Anmerkungen:
(*8) Handelsbezeichnung "CYMEL 303", Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Japan
(*9) Handelsbezeichnung "Aluminiumpaste 1570N", Produkt der Toyo Aluminum Kabushiki Kaisha, Japan
(*10) p-Toluolsulfonsäure
(*8) Handelsbezeichnung "CYMEL 303", Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Japan
(*9) Handelsbezeichnung "Aluminiumpaste 1570N", Produkt der Toyo Aluminum Kabushiki Kaisha, Japan
(*10) p-Toluolsulfonsäure
Die metallische Grundüberzugsmasse (B-5) wird mit entionisiertem
Wasser auf eine Viskosität von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4,
20°C) verdünnt.
Teile
Styrol 5
Methylmethacrylat25
Butylmethacrylat25
2-Ethylhexylacrylat25
2-Hydroxyethylacrylat17
Methacrylsäure 3
Eine Emulsion mit einem Gehalt an einem Harz mit einem Molekulargewicht
von etwa 50 000 und einer Teilchengröße von 0,1
bis 0,3 µm, die einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen
von 45 Prozent aufweist, wird aus den Monomeren der vorstehend
angegebenen Zusammensetzung gemäß einem üblichen
Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die Emulsion
wird mit Dimethylethanolamin zur Stabilisierung auf einen
pH-Wert von 8 eingestellt. Man erhält eine Acrylharzemulsion
(AE-1).
Unter Verwendung dieser Acrylharzemulsion (AE-1) wird eine
Metallic-Grundüberzugsmasse (B-6) der nachstehend angegebenen
Zusammensetzung auf der Basis einer wäßrigen Dispersion
hergestellt.
Teile
Acrylharzemulsion (AE-1)177,8
Aminoharz (*8) 20,4
Aluminiumpaste B (*9) 18,5
Härtungskatalysator (*10) 2,0
Die Metallic-Grundüberzugsmasse (B-6) wird mit entionisiertem
Wasser auf eine Viskosität von 14 sec (Ford-Becher Nr. 4,
20°C) verdünnt.
Teile
Acrylharz (A-1)72,7
Acrylharzemulsion (AE-1)88,9
Aminoharz (*8)20,4
Aluminiumpaste B (*9)18,5
Härtungskatalysator (*10) 2,0
Ein Metallic-Grundüberzug (B-7) wird aus einem Gemisch
der vorstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt.
Der erhaltene Metallic-Grundüberzug (B-7) wird mit entionisiertem
Wasser auf eine Viskosität von 14 sec (Ford-Becher
Nr. 4, 20°C) verdünnt.
40 Teile Isobutylacetat und 40 Teile Toluol werden unter Rückfluß
erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der
Polymerisationsinhibitor werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft.
Das Gemisch wird nach der tropfenweisen Zugabe 2 Stunden
gealtert.
Teile
2-Perfluoroctylethylmethacrylat50
Styrol10
Isobutylmethacrylat19
2-Ethylhexylmethacrylat10
2-Hydroxyethylmethacrylat10
Methacrylsäure 1
2,2′-Azobisisobutyronitril 2
Der erhaltene Harzlack weist einen Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 55 Prozent, eine Viskosität G (Gardner, 25°C)
und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000
auf.
Ein Kolben wird mit 93 Teilen Heptan und 98 Teilen des vorstehend
erhaltenen Dispersionsstabilisators beschickt. Das
Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend angegebenen
Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden
innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Sodann wird das Gemisch
2 Stunden gealtert.
Teile
Styrol15
Methylmethacrylat40
Acrylnitril30
2-Hydroxyethylmethacrylat15
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 1,5
Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße,
stabile Polymerisatdispersion niedriger Viskosität
mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 53 Prozent
und der Viskosität A (Gardner, 25°C), die ein Harz der Teilchengröße
0,2 bis 0,3 µm (gemessen mit einem Elektronenmikroskop,
was auch für die nachstehenden Teilchengrößeangaben
gilt) enthält. Nach 3monatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur
bilden sich in der Dispersion weder Niederschläge noch
grobkörnige Teilchen.
40 Teile Isobutylacetat und 40 Teile Toluol werden unter Rückfluß
erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der
Polymerisationsstabilisator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft.
Nach der tropfenweisen Zugabe läßt man das Gemisch
2 Stunden altern.
Teile
2-Perfluorisononylmethylmethacrylat30
Styrol15
Isobutylmethacrylat30
2-Hydroxyethylmethacrylat10
Methacrylsäure 1
2,2′-Azobisisobutyronitril 1,8
Der erhaltene Harzlack weist einen Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 55 Prozent, eine Viskosität J (Gardner, 25°C)
und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000
auf.
Der gesamte Harzlack wird mit 1,0 Teil Glycidylacrylat, 0,02 Teilen
4-tert.-Butylbrenzcatechin und 0,1 Teil Dimethylaminoethanol
versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß
erwärmt, um copolymerisierbare Doppelbindungen in die Molekülketten
des Dispersionsstabilisators in einer Menge von etwa
0,8 Mol pro 1 Mol des Moleküls, bestimmt durch Messung des
Säurewerts des Harzes, einzuführen.
In einem Kolben werden 82 Teile Heptan und 121 Teile des vorstehend
erhaltenen Dispersionsstabilisators vorgelegt. Das
Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend angegebenen
Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden
innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Sodann wird das Gemisch
2 Stunden gealtert.
Teile
Styrol15
Methylmethacrylat30
Acrylnitril40
2-Hydroxyethylmethacrylat15
2,2′-Azobisisobutyronitril 2
Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße,
stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität
mit einem Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent
und einer Viskosität C (Gardner, 25°C), die ein Harz der
Teilchengröße von 0,15 bis 0,20 µm enthält. Nach 3monatigem
Stehenlassen bei Raumtemperatur enthält die Dispersion weder
einen Niederschlag noch grobkörnige Teilchen.
80 Teile m-Xylolhexafluorid werden erwärmt und bei 110°C belassen.
Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Polymerisationsinitiator
werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft.
Nach der tropfenweise Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.
Teile
2-Perfluoroctylethylacrylat50
Styrol30
n-Butylmethacrylat10
2-Hydroxyethylmethacrylat10
2,2′-Azobisisobutyronitril 2
Der erhaltene Harzlack weist einen Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 55 Prozent, eine Viskosität C (Gardner,
25°C) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa
16 000 auf.
In einem Kolben werden 20 Teile Cyclohexan, 62 Teile m-Xylolhexafluorid
und 121 Teile des vorstehend erhaltenen Dispersionsstabilisators
vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rückfluß
erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der Polymerisationsinitiator
werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft.
Sodann wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.
Teile
Styrol15
Methylmethacrylat42
Acrylnitril20
Glycidylmethacrylat 5
Acrylsäure 3
2-Hydroxyethylacrylat15
2,2′-Azobisisobutyronitril 2
Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße,
stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität
mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent
und einer Viskosität B (Gardner, 25°C), die ein Harz mit
einer Teilchengröße von 0,18 bis 0,20 µm enthält. Innerhalb
der Harzteilchen kommt es durch die Umsetzung zwischen der
Epoxygruppe von Glycidylmethacrylat und der Carboxylgruppe von
Acrylsäure zu einer Vernetzung. Nach 3monatigem Stehenlassen
bei Raumtemperatur enthält die Dispersion weder einen Niederschlag
noch grobkörnige Teilchen.
50 Teile Isobutylacetat und 30 Teile Toluol werden unter Rückfluß
erwärmt. Die nachstehend angegebenen Monomeren und der
Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft.
Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden
gealtert.
Teile
2-Perfluoroctylethylmethacrylat40
Styrol10
Isobutylmethacrylat19
2-Ethylhexylmethacrylat10
2-Hydroxyethylmethacrylat20
Methacrylsäure 1
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 3
Der erhaltene Harzlack weist einen Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 55 Prozent, eine Viskosität G (Gardner,
25°C) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa
16 000 auf.
Der gesamte Harzlack wird mit 0,8 Teilen Glycidylacrylat,
0,02 Teilen 4-tert.-Butylbrenzcatechin und 0,1 Teil Dimethylaminoethanol
versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß
erwärmt, um in die Molekülketten des Dispersionsstabilisators
copolymerisierbare Doppelbindungen in einer Menge von
etwa 0,6 Mol pro 1 Mol des Moleküls, bestimmt durch Messung
des Säurewerts des Harzes, einzuführen.
Ein Kolben wird mit 93 Teilen Heptan und 98 Teilen des vorstehend
erhaltenen Dispersionsstabilisators beschickt. Das
Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die folgenden Monomeren
und der Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden
zugetropft. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.
Teile
Styrol10
Methylmethacrylat45
Acrylnitril25
2-Perfluoroctylethylmethacrylat 5
2-Hydroxyethylmethacrylat15
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 1,5
Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße,
stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität
mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 55 Prozent
und einer Viskosität H (Gardner, 25°C), die ein Harz
mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 µm enthält. Nach 3monatigem
Stehenlassen bei Raumtemperatur enthält die Dispersion
keinen Niederschlag oder grobkörnige Teilchen.
Ein Kolben wird mit 102 Teilen Heptan, 8 Teilen n-Butylacetat
und 108 Teilen des vorstehend erhaltenen Dispersionsstabilisators
(T-4) beschickt. Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt.
Die folgenden Monomeren und der Polymerisationsinitiator
werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Anschließend
wird das Gemisch 2 Stunden gealtert und sodann mit 26 Teilen
n-Butylacetat versetzt.
Teile
Styrol15
Methylmethacrylat17
Acrylnitril30
2-Hydroxyethylmethacrylat15
Glycidylmethacrylat20
Methacrylsäure 3
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 1,5
Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße,
stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität mit einem
Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 46 Prozent und
einer Viskosität B (Gardner, 25°C), die Harz mit einer Teilchengröße
von 0,12 µm enthält. Nach 3monatigem Stehenlassen
bei Raumtemperatur enthält die Dispersion keinen Niederschlag
oder grobkörnige Teilchen.
15 Teile Styrol, 42 Teile n-Butylmethacrylat, 23 Teile 2-
Ethylhexylmethacrylat, 18 Teile Hydroxyethylmethacrylat und
2 Teile Acrylsäure werden in Xylol unter Verwendung von Azobisisobutyronitril
als Polymerisationsinitiator copolymerisiert.
Man erhält eine Acrylharzlösung mit einem Erwärmungsrückstand
von 50 Prozent, einem Lackharzwert von 9,0, einer
Viskosität H (Gardner, 25°C) und einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von etwa 16 000.
40 Teile Isobutylacetat und 40 Teile Toluol werden unter Rückfluß
erwärmt. Die nachstehend aufgeführten Monomeren und der
Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft.
Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden
gealtert.
Teile
Styrol10
Isobutylmethacrylat69
2-Ethylhexylmethacrylat10
2-Hydroxyethylmethacrylat10
Methacrylsäure 1
2,2′-Azobisisobutyronitril 2
Der erhaltene Harzlack weist einen Gehalt an nichtflüchtigen
Bestandteilen von 55 Prozent, eine Viskosität H (Gardner, 25°C)
und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 16 000 auf.
Ein Kolben wird mit 93 Teilen Heptan und 98 Teilen des vorstehend
erhaltenen Dispersionsstabilisators versetzt. Das
Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt. Die nachstehend aufgeführten
Monomeren und der Polymerisationsinitiator werden
innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Sodann wird das Gemisch
2 Stunden gealtert.
Teile
Styrol15
Methylmethacrylat40
Acrylnitril30
2-Hydroxyethylmethacrylat15
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 1,5
Bei der erhaltenen Dispersion handelt es sich um eine opakweiße,
stabile Polymerisatdispersion von geringer Viskosität
mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 53 Prozent
und einer Viskosität B (Gardner, 25°C), die ein Harz mit
einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 µm enthält. Nach 3monatigem
Stehenlassen bei Raumtemperatur enthält die Dispersion
keinen Niederschlag oder grobkörnige Teilchen.
Lösungen des vorstehend in (T-1) erhaltenen Dispersionsstabilisators.
Lösung des vorstehend in (T-3) erhaltenen Dispersionsstabilisators.
Neun klare Decküberzugsmassen, die nachstehend als (T-1 AM)
bis (T-9 AM) bezeichnet werden, werden hergestellt, indem
man die in (T-1) bis (T-9) erhaltenen Dispersionen oder Lösungen
mit jeweils 15 Teilen (berechnet auf Feststoffbasis)
Aminoharz (*1) pro 85 Teilen der Feststoffe des Harzes in der
Dispersion oder Lösung sowie mit 10 Teilen einer 10prozentigen
UV-Absorberlösung (*5) und 5 Teilen einer 10prozentigen
Lichtstabilisatorlösung (*6) pro 100 Teilen der beiden Harze
in Kombination versetzt und das Gemisch auf eine Viskosität
von 20 bis 40 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) mit Swazol
Nr. 1000 einstellt. Die Decküberzugsmasse (T-9 AM) ist
frei von Aminoharzen.
Ferner werden neun klare Decküberzugsmassen, die nachstehend
als (T-1 NCO) bis (T-9 NCO) bezeichnet werden, hergestellt,
indem man die in (T-1) bis (T-9) erhaltenen Dispersionen oder
Lösungen mit einer Polyisocyanatverbindung (*12) in einer solchen
Menge versetzt, daß 1 Mol Isocyanatgruppen pro 1 Mol
Hydroxylgruppen im Harz der Dispersion oder Lösung vorhanden
sind. Ferner wird mit 10 Teilen einer 10prozentigen UV-Absorberlösung
(*5) und 5 Teilen einer 10prozentigen Lichtstabilisatorlösung
(*11) pro 100 Teile der Feststoffanteile des
Harzes versetzt. Das Gemisch wird mit Cellosolveacetat auf
eine Viskosität von 20 bis 40 sec (Ford-Becher Nr. 4, 20°C)
eingestellt. Der Decküberzug (T-9 NCO) ist frei von der Polyisocyanatverbindung.
Anmerkungen:
(*11) 10prozentige Lösung von "Tinuvin 144" (Handelsbezeichnung, Produkt der Ciba-Geigy Ltd., Schweiz) in Xylol
(*12) Produkt der Nippon Polyurethane Industry, Japan, nichtvergilbendes Blockisocyanat DC-2725
(*11) 10prozentige Lösung von "Tinuvin 144" (Handelsbezeichnung, Produkt der Ciba-Geigy Ltd., Schweiz) in Xylol
(*12) Produkt der Nippon Polyurethane Industry, Japan, nichtvergilbendes Blockisocyanat DC-2725
Ein kationischer, zur galvanischen Abscheidung bestimmter
Grundanstrich für Kraftfahrzeuge auf Epoxyamidbasis und eine
Spachtelmasse werden auf ein entfettetes und mit Zinkphosphat
behandeltes Blech aus Weichstahl aufgebracht. Auf den gehärteten
Spachtelüberzug wird eine der vorstehend hergestellten
Grundüberzugsmassen unter Bildung eines Grundüberzugs mit einer
Dicke von 15 µm in gehärtetem Zustand aufgebracht. Das
beschichtete Blech wird 4 Minuten bei 20°C stehengelassen.
Sodann wird eine der vorstehend hergestellten klaren Decküberzugsmassen
auf das beschichtete Blech durch Naß-auf-naß-
Technik unter Bildung eines Decküberzugs mit einer Dicke von
30 µm in gehärtetem Zustand aufgebracht. Sodann wird das beschichtete
Blech 30 Minuten auf 140°C erwärmt, um den Grundüberzug
und den Decküberzug gleichzeitig zu härten. Auf diese
Weise erhält man 32 Arten von beschichteten Blechen (Beispiele
1 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 14 unter Verwendung
der in Tabelle I aufgeführten Grundüberzugsmassen und klaren
Decküberzugsmassen. Die beschichteten Bleche werden gemäß
folgenden Verfahren auf verschiedene Überzugseigenschaften
getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Ein beschleunigter Bewitterungstest wird unter Verwendung eines
QUV-Bewitterungsgeräts der The Q Panel Company durchgeführt.
Ein Zyklus des Testvorgangs wird unter folgenden Bedingungen
ausgeführt:
UV-Bestrahlung:16 Stunden, 60°C
Wasserkondensation:8 Stunden, 50°C
Die beschichteten Bleche werden nach 5000 Stunden (208 Zyklen)
getestet.
Der Glanz der beschichteten Bleche wird vor und nach dem beschleunigten
Bewitterungstest bei einer Spiegelreflexion von
60° und 20° bestimmt.
Die Oberflächenspannung wird unter Verwendung von Wasser und
Paraffin unter Ermittlung des mit diesen Flüssigkeiten gebildeten
Kontaktwinkels bestimmt.
Das Aussehen des Überzugs wird mit dem bloßen Auge geprüft
und folgender Bewertung unterzogen:
- (A) Keine Veränderung.
- (B) Der Überzug weist lokale Dickenverminderungen auf.
- (C) Es kommt zu einer geringen Anzahl an Riß- oder Blasenbildungen.
- (D) Es kommt zu einer großen Anzahl von Rißbildungen, Blasenbildungen oder Verfärbungen.
Ein tragbares Testgerät zur Ermittlung der Schärfe des Bildglanzes
wird verwendet.
Das beschichtete Blech wird kreuzweise bis auf die Substratoberfläche
eingeschnitten. Ein Cellophan-Klebeband wird auf
die beschichtete Oberfläche aufgebracht und sodann abgelöst.
Das Aussehen der beschichteten Oberfläche nach dem Abschälen
wird mit dem bloßen Auge geprüft und folgender Bewertung unterzogen:
- (A) Es kommt kaum zu Abschälvorgängen.
- (B) Geringfügige Abschälungen.
- (C) Erhebliche Abschälungen.
Die Härte des Überzugs wird durch Kratzen mit einem Stift
(Handelsbezeichnung "Mitsubishi Uni", Produkt der Mitsubishi
Pencil Co., Ltd., Japan) geprüft.
Es wird ein Du Pont-Schlagzähigkeitstestgerät verwendet
Das beschichtete Blech wird auf einen Probenträger mit einem
Durchmesser von 0,5 in (1,27 cm) von 20°C mit obenliegender
Beschichtungsoberfläche gelegt. Ein Gewicht von 500 g wird auf
die Beschichtungsoberfläche fallengelassen. Es wird die maximale
Höhe (cm) ermittelt, aus der beim Fallenlassen des Gewichts
keine Rißbildung oder dergl. auf der Beschichtungsoberfläche
erfolgt.
Das beschichtete Blech wird 24 Stunden in Benzin (Handelsbezeichnung
"Super Gasoline", Produkt der Nippon Oil Co., Ltd.,
Japan) von 20°C getaucht. Die Beständigkeit des Überzugs gegen
Benzin wird folgender Bewertung unterworfen:
- (A) Keine Veränderung.
- (B) Quellen oder Verminderung des Glanzes.
Man läßt auf die Oberfläche des beschichteten Blechs 3 cm3
0,1 n-Natriumhydroxidlösung tropfen. Anschließend läßt
man das Blech 4 Stunden bei 55°C stehen und prüft sodann die
Oberfläche. Die Alkalifestigkeit des Überzugs wird folgendermaßen
bewertet:
- (A) Keine Veränderung.
- (B) Quellen oder Verminderung des Glanzes.
Claims (7)
1. Metallic-Lackierverfahren zur Bildung eines Metallic-
Überzugs, bei dem auf ein Substrat eine Grundüberzugsmasse
mit einem Gehalt an einem Metallic-Pigment aufgebracht
wird und eine klare Decküberzugsmasse auf die beschichtete
Oberfläche aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der klaren Decküberzugsmasse
um eine härtbare Masse handelt, die als Hauptbestandteil
eine nichtwäßrige Dispersion eines Polymerisats eines radikalisch
polymerisierbaren Monomeren enthält, wobei die Dispersion
als Dispersionsstabilisator ein fluorhaltiges Copolymerisat
mit einem Gehalt an einem hydroxylgruppenhaltigen
Monomeren und einem perfluoralkylgruppenhaltigen Acryl-
oder Methacrylmonomeren der Formel (1) enthält.
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist und Rf einen
geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis
21 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die das Metallic-Pigment enthaltende
Grundüberzugsmasse auf einen Schichtträger aufgebracht wird,
anschließend die klare Decküberzugsmasse auf die beschichtete
Oberfläche aufgebracht wird und das beschichtete Substrat
zur gleichzeitigen Härtung des Grundüberzugs und des
Decküberzugs erwärmt wird.
3. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der das Metallic-Pigment enthaltenden
Grundüberzugsmasse um eine Überzugsmasse auf der
Basis einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, auf
der Basis einer nichtwäßrigen Dispersion, auf der Basis
einer wäßrigen Lösung oder auf der Basis einer wäßrigen
Dispersion handelt.
4. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem perfluoralkylgruppenhaltigen
Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) um ein Monomeres
handelt, in dem n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist
und Rf einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich beim perfluoralkylgruppenhaltigen
Acryl- oder Methacrylmonomeren der Formel (1) um mindestens
ein Monomeres aus der Gruppe Perfluormethylmethylacrylat,
Perfluorisononylmethylmethacrylat, 2-Perfluoroctylethylacrylat
und 2-Perfluoroctylethylmethacrylat handelt.
6. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich beim hydroxylgruppenhaltigen Monomeren
um ein C2-C8-Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat
handelt.
7. Metallic-Lackierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das fluorhaltige Copolymerisat etwa 1 bis
etwa 80 Gewichtsprozent des perfluoralkylgruppenhaltigen
Acryl- oder Methacrylmonomeren und etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent
des hydroxylgruppenhaltigen Monomeren enthält.
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Publications (2)
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Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5183839A (en) * | 1990-12-17 | 1993-02-02 | Allied-Signal Inc. | Fluoropolymers and fluoropolymer coatings |
US5061769A (en) * | 1990-12-17 | 1991-10-29 | Allied-Signal Inc. | Fluoropolymers and fluoropolymer coatings |
US5225244A (en) * | 1990-12-17 | 1993-07-06 | Allied-Signal Inc. | Polymeric anti-reflection coatings and coated articles |
DE4040641A1 (de) * | 1990-12-19 | 1992-06-25 | Pfersee Chem Fab | Mittel zur behandlung von fasermaterialien |
US5389219A (en) * | 1991-07-26 | 1995-02-14 | Ppg Industries, Inc. | Photodegradation-resistant electrodepositable primer compositions |
US5260135A (en) * | 1991-07-26 | 1993-11-09 | Ppg Industries, Inc. | Photodegradation-resistant electrodepositable primer compositions |
US5412038A (en) * | 1993-06-28 | 1995-05-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process utilizing alkenylcarboxylate crosslinkers |
FR2725721B1 (fr) * | 1994-10-18 | 1998-12-04 | Atochem Elf Sa | Latex et melanges de latex acryliques et methacyliques fluores, leurs procedes de fabrication et leurs applications dans le domaine des revetements hydrophobes |
US5629372A (en) * | 1994-11-22 | 1997-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic fluorocarbon polymer containing coating |
US5597874A (en) * | 1995-10-16 | 1997-01-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating compositions of an acrylic fluorocarbon polymer and a fluorinated polyisocyanate |
US5605956A (en) * | 1995-10-16 | 1997-02-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated polyisocyanates |
US5627238A (en) * | 1995-10-16 | 1997-05-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating compositions of an acrylic polymer and a fluorinated polyisocyanate |
US5948851A (en) * | 1997-11-21 | 1999-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating compositions containing a highly fluorinated polymeric additive |
US5914384A (en) * | 1997-11-21 | 1999-06-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating compositions containing a highly fluorinated hydroxyl containing additive |
US6168866B1 (en) | 1998-08-19 | 2001-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Abrasion and stain resistant curable fluorinated coating |
FR2804440A1 (fr) * | 1999-09-14 | 2001-08-03 | Atofina | Latex fluores en minidispersion dans l'eau sans tensioactif ni solvant organique |
US6841641B2 (en) * | 2001-09-27 | 2005-01-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Copolymers comprising low surface tension (meth) acrylates |
US6933005B2 (en) * | 2003-09-22 | 2005-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for achieving recoat adhesion over a fluorinated topcoat |
US7288282B2 (en) * | 2003-09-22 | 2007-10-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating compositions containing a fluorinated organosilane polymer |
US7348389B2 (en) * | 2003-09-22 | 2008-03-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for achieving recoat adhesion over a fluorinated topcoat |
FR2866343B1 (fr) * | 2004-02-12 | 2006-03-24 | Alain Wayser | Produit de protection colore et liquide pour support |
US20120302693A1 (en) * | 2011-05-23 | 2012-11-29 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluorine containing graft copolymer coating composition |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6359373A (ja) * | 1986-08-30 | 1988-03-15 | Kansai Paint Co Ltd | メタリツク仕上げ方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3544663A (en) * | 1967-01-30 | 1970-12-01 | Pennwalt Corp | Fluorinated organic compounds and polymers thereof |
JPS5744674A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-13 | Nippon Paint Co Ltd | Resin composition for coating material |
JPS5876469A (ja) * | 1981-11-02 | 1983-05-09 | Nippon Paint Co Ltd | メタリツク塗装方法および塗料組成物 |
DE3207936A1 (de) * | 1982-03-05 | 1983-09-15 | Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal | Lackierungsverfahren unter verwendung von perlglanzpigmenten |
US4564561A (en) * | 1985-03-27 | 1986-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorine-containing polymer compositions and their preparation |
-
1987
- 1987-11-18 US US07/122,721 patent/US4812337A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-24 DE DE3739791A patent/DE3739791C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6359373A (ja) * | 1986-08-30 | 1988-03-15 | Kansai Paint Co Ltd | メタリツク仕上げ方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4812337A (en) | 1989-03-14 |
DE3739791C2 (de) | 1996-10-31 |
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