DE2704344C2

DE2704344C2 - Anstrichmittel

Info

Publication number: DE2704344C2
Application number: DE19772704344
Authority: DE
Inventors: Girish Girdhar Stamford Conn. Parekh
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1976-02-02
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1986-04-30
Also published as: BR7700652A; GB1562971A; MX143384A; AR219702A1; JPS6221026B2; NL7701090A; AU513696B2; JPS52128926A; AU2109777A; IT1143560B; NL190725C; FR2344607A1; FR2344607B1; FR2344608A1; DE2704344A1; CA1089145A; FR2344608B1; NL190725B

Description

wobei die reaktiven Gruppen des Bestandteils B in der Wärme mit dem Bestandteil A reagieren und der Gesamtgewichtsprozentsatz der Bestandteile A und B 100% beträgt und auf das Gesamtfeststoffgewicht der Bestandteile A und B bezogen ist.

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykolurilderivat vollständig butyliert oder vollständig methyliert ist.

3. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykolurilderivat vollständig methyloliert ist

4. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykolurilderivat der Diälhylätherdimethyläther von Tetramethylol-glykoluril ist.

Die Erfindung betrifft ein Anstrichmittel bzw. eine Überzugsmasse, die ein teilweise oder vollständig alkylier-

tes Glykoluril, ein nicht selbstvernetzendes polymeres Material, das als reaktive Gruppen eine oder mehrere Carboxyl-, alkoholische Hydroxyl- oder Amidgruppen in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des polymeren Materials, aufweist, und 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glykolurils und des polymeren Materials, enthält. Das Anstrichmittel kann in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegen, wenn das polymere Material im Wasser dispergierbar ist, oder kann in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein, wenn das polymere Material in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.

Organische Anstrichmittel oder Überzugsmassen für Metalle sind seit vielen Jahren im Handel erhältlich. Anstrichmittel auf der Grundlage von natürlichen Materialien, wie Leinsamenöl, wurden nach und nach durch synthetische polymere Materialien ersetzt. Häufig wurden diese früher verwendeten Materialien in organischen Lösungsmitteln gelöst und mit Hilfe irgendwelcher üblicher Methoden auf Metallsubstrate aufgebracht und getrocknet oder eingebrannt, um die Metallsubstrate mit dem gewünschten Überzug bzw. Anstrich zu versehen. Einige dieser früher verwendeten Anstrichmittel sind nicht in der gewünschten Weise hart oder chemisch gegen Lösungsmittel oder Säuren beständig, so daß darch weitere Entwicklungen Mischungen aus vernetzbaren polymeren Materialien entwickelt wurden, die zusammen mit einem Vernetzungsmittel verwendet wurden, wenn

<ö die Kombination zur Ausbildung eines Anstrichs auf einem Metallsubstrat eingesetzt wurde, und wurden dünn eingebrannt, um das vernctzburc polymere Material und das Vernetzungsmittel durch Hitzeeinwirkung auszuhärten, so daß man einen harten, chemisch bestündigen Überzug erhält. Derzeit basieren die am häufigsten verwendeten Vernetzungsmittel auf Triazinert, wie Melamin, Benzoguanamin oder Harnstoffen, ein-

schließlich Hanistoff als solcher und Thioharnstoff. Diese Vernetzungsmittel erfüllen jedoch nicht sämtliche Anforderungen, die derzeit an sie gestellt werden und die sich aufgrund neuer Anwendungsgebiete für die Anstrichmittel ergeben. Bei diesen neuen Anwendungsgebieten für die Anstrichmittel sind ingewissen Rillen schärfere Erfordernisse zu erfüllen, als sie mit den derzeit zur Verfügung stehenden bekannten Vernetzungsmitteln erreicht werden können. In jüngster Zeit ist es aus ökologischen Überlegungen heraus wünschenswert, wäßrige Systeme einzusetzen, die eine wäßrige Dispersion der vermischten Materialien anwenden, obwohl hierdurch die Lösungsmittelsysteme nicht vollständig ersetzt werden sollen.

Die vorliegende Erfindung, die das Gebiet der Anstrichmittelharze betrifft, stellt eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder eine wäßrige Dispersion einer Mischung aus bestimmten teilweise oder vollständig alkylieiten Glykolurilderivaten und bestimmten polymeren Materialien, die in organischen Lösungsmitteln löslich oder in Wasser dispergierbar, nicht gelfonnig und nicht selbstvernetzend sind und die sauer katalysiert werden können, zur Verfügung, die mit Hilfe irgendeiner der vielen Methoden, wie dem Beschichten, dem Besprühen, dem Tauchen, dem Aufbürsten, dem Aufwalzen und dem elektrischen Beschichten und dergl. auf ein Substrat aufgebracht werden können und die nach dem Aufbringen auf das Metallsubstrat bei einer geeigneten Temperatur eingebrannt werden können, bei der das Vernetzungsmittel unter Mithilfe des sauren Katalysators das polymere Material vernetzt, so daß man einen harten, chemisch beständigen Überzug erhält

Gegenstand der Erfindung ist daher eine in einem organischen Lösungsmittel lösliche oder in Wasser dispergierbare Mischung aus etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent

(A) eines Glykolurilderivats der allgemeinen Formel

- -(CH₂OR)_n

N--N

in der

η eine ganze Zahl ι it einem Wert von 1 bis 4 einschließlich,

m eine ganze Zsbi mit einem Wert von O bis 2 einschließlich, _

R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit i bis 6 Kohlenstottatomen

einschließlich, und

R₂ und Rj unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich oder Phenylgruppen bedeuten, und

dementsprechend 98 bis 50 Gewichtsprozent

(B) eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen oder in Wasser dispergierbaren, nicht in Gelform vorliegenden, (unter normalen Einbrennbedingungen) normalerweise nicht selbstvernetzenden polymeren Materials, das als reaktive Gruppen eine oder mehrere Carboxylgruppen, alkoholische Hydroxylgruppen oder Amidgruppen enthält, wobei die Menge dieser Gruppen mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent und nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials, beträgt; und die

(C) etwa 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A und B, enthält;

wobei die reaktiven Gruppen des Bestandteils B in der Wärme bzw. Hitze mit dem Bestandteil A reagieren und der Gesamtgewichtsprozentsatz der Bestandteile A und B 100% beträgt und auf das Gesamtfeststoffgewicht der Bestandteile A und B bezogen ist.

Die normalen Einbrennbedingungen für diese Anstrichmittel umfassen im allgemeinen eine Temperatur von 200°C oder weniger und eine Einbrennzeit von 30 Minuten oder weniger.

In den letzten 10 Jahren hat die Technologie des organischen Anstrichmittel dramatische Änderungen erfahren.

Es besteht ein wachsendes Bedürfnis für die Umwelt nicht verschmutzende Anstrichmittelsysteme, wie wäßrige Emulsionen, Anstrichmittel auf Wassergrundlage, elektrisch aufzubringende Anstrichmittel, Pulveranstrichmittel und mit Hilfe von Ultraviolettlicht härtbare Anstrichmittel. Die zur Verfugung stehenden vernetz· baren Anstrichmittel auf der Grundlage von Melamin, Guanaminen, einschließlich Benzoguanamin, oder Harnstoff und substituierten Harnstoffen erfüllen nicht sämtliche Anforderungen, die derzeit an Anstrichmittel gestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Glykolurilderivate stellen eine neue Klasse von Vernet-/ungsmilleln dar. Das Grundmaterial dieser Klasse ist Glykoluril, das auch als Acetylendiharnstoff bekannt ist und das man durch Umsetzen von 2 Mol Harnstoff mit \ Mol Glyoxal erhält. Das Glykoluril kann teilweise oder vollständig methyloliert werden, indem man 1 Mol Glykoluril mit 1 bis 4 Mol Formaldehyd umsetzt. Wenn das Glykoluril vollständig methyloliert ist wird es als Tetramethylol-glykoluril bezeichnet. Die methylolierten GIykolurile können entweder teilweise oder vollständig alkyliert werden, was davon abhängt, ob das Glykoluril teil-

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weise oder vollständig methyloliert ist und davon, ob eine teilweise oder vollständige Alkylierung angestrebt wird. Wenn man das Tetramethylol-glykoluril mit einer ausgewählten Menge eines einwertigen, alipahtischen oder cycloaliphatischen Alkohols, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, umsetzt, kann man beispielsweise das entsprechende Tetra(alkoxymethyl)glykoluril oder teilweise alkylierte Glykolurile bilden. Als einwertige Alko-5 hole kann man primäre oder sekundäre Alkohole verwenden. Die für diese Alkylierung besonders gut geeigne-

I ten einwertigen Alkohole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Iso-

l· butanol, Isopropylalkohol, sec-Butanol, Cyclohexanol und dergleichen.

I Einige dieser Glykolurilderivate sind in der chemischen Literatur bereits beschrieben worden. Zur Verdeutli-

•1 chung der Herstellung dieser Verbindungen dienen jedoch die folgenden Beispiele, die jedoch die Erfindung

i ίο nicht einschränken.

5 Herstellung von Glykoluril

i Man beschickt ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rück-

? 15 flußkühler ausgerüstet ist, mit 765 Gewichtsteilen Harnstoff und 875 Gewichtsteilen Wasser. Zu dieser Auf-

⁵S schlämmung gibt man 282 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure und erhitzt die Mischung auf 70⁰C. Bei

Ä 70⁰C gibt man langsam 605 Gewichtsteile Glyoxal (in Form einer 40prozentigen wäßrigen Losung, die frei von

* Formaldehyd ist) zu der klaren Lösung, so daß die Reaktionstemperatur zwischen 75 und 80⁰C gehalten wird.

I Nach der Zugabe von Glyoxal hält man die Mischung während eines' Stunde bei 75°C und kühlt sie dann ab. Das

\ 20 abgeschiedene kristalline Glykoluril wird abfiltriert, mit Wasser und einer verdünnten wäßrig, η Natriumhydro-

I xydlösung gewaschen. Nach dem Trocknen schmilzt das in einer Ausbeute von 88% (525 Gewicrtsteiie) erhaltene Glykoluril bei 298 bis 300⁰C.

r Herstellung von Tetramethylol-glykoluril

I flußkühler ausgerüstet ist, mit 688 Gewichtsteilen (10 Mol) wäßrigem Formaldehyd (44%) und stellt den pH-

I Wert mit 22 Gewichtsteilen einer 0,5-n-Natriumhydroxidlösung auf 8,7 ein. Zu dieser Lösung gibt man bei 40⁰C

I 284 Gewichtsteile (2 Mol) Glykoluril. Während der Reaktion läßt man die Temperatur auf 55°C ansteigen. Zu

i 30 diesem Zeitpunkt liegt die Hauptmenge des Glykolurils in gelöster Form vor. Nach 15 Minuten stellt man den

S pH-Wert mit 5 Gewichtsteilen der 0,5-n-Natriumhyrtroxidlösung auf 8,0 ein und erhält eine klare, hellgelbge-

I färbte Lösung. Man destilliert die klare Lösung bei 50⁰C unter vermindertem Druck zur Entfernung des Wassers

I bis der Inhalt des Reaktionsgefäßes etwa 640 Gewichtsteile beträgt Man gießt den in dem Gefäß vorliegenden

I Sirup in 800 Gewichtsteile Methanol. Dann filtriert man den weißen kristallinen Niederschlag ab und trocknet

i 35 ihn. Man erhält das Tetramethylol-glykoluril in einer Menge von 483 Gewichtstcilen (Ausbeute = 92%). Das

i Material schmilzt bei 132 bis i36°C.

Herstellung von Tetrabutoxymethyl-glykoluril

40 Man beschickt ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit 1000 Gewichtsteilen (13,5 Mol) n-Butanol und 7,0 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure und 20 Gewichtsteilen Wasser. Zu dieser Mischung gibt man 200 Gewichtsteile Tetramethylolglykoluril (0,76 Mol) und rührt die Mischung während 2 Stunden bei 40⁰C, wodurch man eine klare Lösung erhält, die man bei vermindertem Druck und bei einer Temperatur zwischen 45 bis 50⁰C destilliert, um eine

45 azeotrope Butanol/Wasser-Misphung abzuziehen. Nachdem man 260 Gewichtsteile der n-Butanol/Wasser-Mischung abdestilliert hat, gibt man 260 Gewichtfteile n-Butanol zu der klaren Lösung und vermindert die Reaktionstemperatur auf 22 bis 25°C. Man neutralisiert die Lösung mit lOprozentiger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9 bis 10 und zieht eine weitere Menge der n-Butanol/Wasser-Mischung unter vermindertem Druck ab. Man filtriert den Rückstand über ein Filterhilfsmittel. Der erhaltene wasserklare Sirup besitzt

50 eine Viskosität bei 25°C nach dem Gardner-Holdt-System von Y-Z. Die Schalenfeststoffe (pan solids) (2 Stunden bei 105⁰C) machen 95% aus, während die FolienfeststofFe (foil solids) (45 Minuten bei 35°C) 97% betragen. I Die Gelphasenchromatographie weist daraufhin, daß das Produkt zu 85% moncmer ist Das kernmagnetische

ί Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) des Produkts bestätigt iit- Struktur des Monomeren als Tetrabutoxyme-

thyl-glykoluril.

Herstellung von Tetrabutoxymethyl-glykoluril

Man beschickt ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit 344 Gewichtsteilen (5 Mol) einer wäßrigen Formaldehydlösung (44%) und stellt

60 den pH-Wert mit 6 Gewichtsteilen einer 0,5-n-Natnumhydroxidlösung auf 7,5 ein. Zu dieser Lösung gibt man 142 Gewichtsteile (1 Mol) Glykoluril, worauf man die Mischung auf 8O⁰C erhitzt. Man gibt 2 Gewicbtsteile einer 0,5-n-Natriumhydroxidlösung zu, um den pH-Wert auf 7,0 zu bringen. Im Verlaufe einer V₂ Stunde erhält man aus der Reaktionsmischung eine klare Lösung, die man auf 25°C abkühlt, worauf man den pH-Wert durch Zugabe von 3 Gewichtsteilen einer 0,5-n-Natriumhydroxidlösung auf 7_r4 ».instellt. Dann destilliert man die

65 klare, hellgelb gefärbte Lösung bei 55⁰C unter vermindertem Druck zur Entfernung des Wassers. Nachdem man 150 Gewichtsteile Wasser abgezogen hat, versetzt man den erhaltenen Sirup mit 740 Gewichtsteilcn (10 Mol) n-Butanol und 1 Gewichtsteil konzentrierter Salpetersäure, worauf man die Mischung unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Nach etwa 10 Minuten wird die Reaktionsmischung klar und farblos wie Wasser. Die

Rückflußtemperatur beträgt 95 bis 98°C. Das während der Reaktion gebildete Wasser dekantiert man unter Verwendung einer üblichen Dekantiervorrichtung ab. Im Verlaufe von etwa 3 Stunden Fängt man ISO Gewichtsteile der abdekantierten Flüssigkeit (Wasser, das 8% n-Butanol enthält) auf. Nach dieser Zeitdauer beträgt die Reaktionstcniperatur 115 bis I I6°C. Nachdem die Abtrennung des Wassers beendet ist, kühlt man die Lösung auf 22 bis 24°C ab und neutralisiert sie durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen einer 0,5-n-Natriumhydroxidlösung. Das überschüssige Butanol zieht man bei Atmosphärendruck dann bei vermindertem Druck ab, worauf man den zurückbleibenden Sirup in Gegenwart von Aktivkohle und eines Filterhilfsmittels filtriert. Die Ausbeute des gebildeten Sirups beträgt 4IO Gewichtsteile (was einer Ausbeute von etwa 87% entspricht). Die weiteren physikalischen Eigenschaften sind die folgenden: Folienfeststoffe: 96,4%, Schalenfeststoffe: 94,7%, Gardner-Holdt-Viskosität: (25°C),: P-Q, Gardner-Farbe: 1, Wasser-Verträglichkeit: 321.

Herstellung von teilweise methyliertem Glykoluril

Man beschickt ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit 950 Gewichtsteilen (30 Mol) Methanol und 40 Gewichtsteilen konzentrierter is Chlorwasserstoffsäure. Zu dieser Mischung gibt man 262 Gewichtsteile (2 Mol) Tetramethylol-glykoluril und rührt die Reaktionsmischung bei 25 bis 30⁰C. Im Verlaufe von etwa 15 bis 20 Minuten geht das gesamte Tetramethyioi-gkykoiurii in Lösung. Nach einer V₂ Stunde neutralisiert man (Sie Rcäktiünsmiscuüng bei 22 bis 23°C mit 140 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 20 Gewichtsteilen Natriumcarbonat. Der pH-Wert beträgt nach der Neutralisation etwa 8. Man filtriert das Salz ab und engt das Filtrat unter vermindertem Druck bei 6O⁰C ein. Die Ausbeute des sirupartigen Produkts nach dem Abnitrieren des Salzes beträgt 290 Gewichtsteile. Man verdünnt das Material mit Cellosolve auf einen Feststoffgehalt von 90%. Die Eigenschaften des Produkts sind folgende: Folienfeststoffe: 91,4%, Schalenfeststoffe: 82,2%, Gardner-Holdt-Viskosität (25°C): Z₁. Das IR-Spektrum des Produkts zeigt, daß das methylierte Produkt eine erhebliche Menge von nichtumgesetzten Methylolgruppen aufweist.

Herstellung von Tetramethoxymeth^i-glykoluril

Man beschickt ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem RUckflußkühlcr ausgerüstet ist, mit 640 Gewichtsteilen (20 Mol) Methanol und 20 Gewichtsteilen 7Cprozentiger kon- zentrierter Salpetersäure. Zu diesem sauren Methanol gibt man 262 Gewichtsteile (1 Mol) Tetramethylol-glykoluril und erhitzt die Reaktionsmischung unter Rühren auf 40⁰C. Im Verlaufe von etwa 20 Minuten geht das gesamte Tetramethylol-glykoluri! in Lösung. Nachdem die Reaktionsmischung klar geworden ist, kühlt man sie auf 22°C ab und gibt 45 Gewichtsteile einer 20prozentigen Natriumhydroxidlösung zu, um die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 7 bis 8 zu neutralisieren. Die neutralisierte klare Lösung erhitzt man auf 50 bis 55°C, worauf rnar. 450 Gewichtsteile Methanol unter schwach vermindertem Druck abzieht. Der in dem Kolben vorhandene Rückstand kristallisiert beim Stehenlassen im Verlauf von wenigen Stunden. Man nitriert die kristallinen Feststoffe ab und wäscht sie mit einer geringen Menge Wasser, worauf man das Filtrat im Vakuum bei 70 bis 8O⁰C eindampft, um das gesamte Wasser zu entfernen. Den festen Rückstand löst man in Benzol, worauf man das nichtaufgelöste Salz abfiltriert. Die benzolische Lösung vermischt man mit der ersten Charge der festen Kristalle, verdünnt mit weiterem Benzol und nitriert erneut. Nach dem Abtrennen des Benzols erhält man 310 Gewichtsteile Tetramethoxymethyl-glykoluril (TMMGU). Die Ausbeute beträgt 97%. Das Material wird aus Benzol umkristallisiert und schmilzt dann bei 116 bis 118°C. Die Struktur des Tetramethoxymethyl-glykolurils wird über das Infrarotspektrum, das N.M.R-Spektrum und die Stickstoffanalyse bestätigt.

45 Herstellung von Dimethoxymethyl-diäthoxymethyl-glykoluril

Man beschickt ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rücknußkühler ausgerüstet ist, mit 320 Gewichtsteilen (10 Mol) Methanol, 460 Gewichtsteilen Äthanol (10 Mol) und 20 Gewichtsteile« 70prozentiger konzentrierter Salpetersäure. Zu dieser sauren Alkoholmischung gibt mar/ 262 Gewichtsteile (1 Mol) Tetramethylol-glykoluril, worauf man die Reaktionsmischung unter Rühren auf 40⁰C erhitzt. Im Verlaufe von etwa 20 Minuten geht das gesamte Tetramethylol-glykoluril in Lösung. Nachdem die Reaktionsmischung klar geworden ist, kühlt man sie auf 22°C und versetzt sie mit 45 Gewichtsteilen einer 20prozenligen Natriumhydroxidlösung, um die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 7 bis 8 zu neutralisieren. Die neutralisierte klare Lösung erhitzt man langsam unter vermindertem Druck auf 105⁰C, um im wesentlichen die gesamte Alkohol-Wasser-Mischung zu entfernen. Den zurückbleibenden Sirup nitriert man in der Hitze bei 8O⁰C, um die anorganischen Salze und andere Verunreinigungen zu beseitigen. Man erhält das sirupartige Dimethoxymethyl-diäthoxyrpethyl-glykoluril in einer Menge von 320 g. Das N.M.R-Spektrum bestätigt die Struktur des Produkts. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind: Schalenfeststoffe: 95,0%, Folienfeststoffe: 98,5%, Gardner-Holdt-Viskosität (25°C): Z₃-Z^

Die in den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln verwendeten Glykoluril-Materialien werden als Glycolurilderivate bezeichnet, ungeachtet der Tatsache, daß viele in diese Kategorie fallenden Materialien modifizierte GIykolurilverbindungen darstellen. Andererseits kann bei der Herstellung dieser Glykolurilderivate eine gewisse ScibsikcnderisaticR erfolgen, die zur Bildung von polymeren Materialien, wie Dimeren, Trimeren, Tetrameren und dergleichen führt, so daß diese Produkte in die Kategorie der Kondensationsprodukte oder der harzartigen Materialien einzureihen wären. Erfindungsgemäß werden jedoch vorzugsweise nur Verbindungen mit niedrigern Molekulaigewicht verwendet, insbesondere jene, die ein Molekulargewicht zwischen etwa 200 und etwa 2000 besitzen.

Diese Glykolurilderivate können 1 bis4Methylolgruppenoderl bis 4 Alkoxymethylgruppen oder irgendeine Kombination aus 1 bis 4 Methylolgruppen und 1 bis 4 Alkoxymethylgruppen ausweisen. Wenn lediglich eine Methylolgmppe oder lediglich eine Alkoxymethylgruppe vorhanden ist, muß mindestens eine Methylenbrücke vorliegen.

S Als Beispiele für Glykolurilderivate, die als Vernetzungsmittel in dem erfindungsgemäßen Anstrichmittel verwendet werden können, sind Dimethylol-glykoluril, Trimethylol-glykoluril, Tetramethylol-glykoluril, der \',onomethyläther des Dimethylol-glykolurils, der Dimethyläther des Dimethylol-glykolurils, der Trimethyläther des Tetramethylol-glykolurils, der Tetramethyläther des Tetramethylol-glykolurils, Tetrakisäthoxymethy I-glykoluril, Tetrakispropoxymethyl-glykoluril, Tetrakisbutoxymethyl-glykoluril, Tetrakisamyloxymethyl-gjykol-

uril, Tetrakishexoxymethyl-glykoluril und dgl. zu nennen. Gewünschtenfalls kann man auch gemischte Äther verwenden, wie den Diäthyl-dimethyläther des Tetramethylol-glykolurils, den Diäthyl-dipropyläther des Tetramethylol-glykolurils, den Dibutyl-diäthyläther des Tetramethylol-glykolurils, den Diäthyl-dihexyläther des Tetramethylol-glykolurils und dergleichen. Wenn das Material in Wasser löslich sein soll, dann verwendet man vorzugsweise die niedrigmolekulare Alkoxygruppen aufweisenden Derivate, wie Tetrakismethoxymethyl-gly koluril. Wenn andererseits kolloidale Dispersionen oder latexartige Dispersionen verwendet werden sollen, kann man Derivate mit höhermolekularen Alkoxygruppen verwenden, wie Tetrakisbutoxymethyl-glykoluril. Gewünschtenfalls können diese Vernetzungsmittel einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden, obwohl es im allgemeinen bevorzugt ist. diese Vernetzungsmittel einzeln einzusetzen. Die Menge bei der die Glykolurilderivate in den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln verwendet werden, kann zwischen etwa 2 und etwa SO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Glykolurilderivate und des in Wasser dispergierbaren, nicht gelförmigen und nicht selbstvernetzenden polymeren Materials, variieren. Vorzugsweise verwendet man die Glykolurilderivate in Mengen von etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, auf die gleiche Grundlage bezogen. Ersichtlich enthält dann das Anstrichmittel zwischen etwa 50 und etwa 98 Gewichtsprozent des nicht selbstvernetzenden polymeren Materials und vorzugsweise zwischen etwa 60 und etwa 90 Gewichtspro zent des polymeren Materials, ebenfalls auf die gleiche Grundlage bezogen, wobei die Gewichtsprozentsätze des Glykolurilderivats und des polymeren Materials sich zu 100% addieren und auf das Gesamtfeststoffgewicht des Glykolurilderivats und des polymeren Materials bezogen sind.

Der in den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln verwendete Bestandteil (B) ist das in organischen Lösungsmitteln lösliche oder in Wasser dispergierbare, nicht gelförmige, sich selbst nicht vernetzende polymere Mate- rial, das bestimmte reaktive Gruppen, wie eine oder mehrere Carboxylgruppen, alkoholische Hydroxylgruppen oder Amidgruppen aufweist. Die Menge, in der diese Gruppen in dem polymeren Material vorhanden sind, kann zwischen etwa 0,5 Gewichtsprozent und nicht mehr als etwa 25 Gewichtsprozent variieren, jeweils auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials bezogen. Für die meisten technischen Anwendungszwecke sind diese reaktiven Gruppen die einzigen reaktiven Gruppen, die in dem polymeren Material vorhanden sind. Das poly-

JS mere Material kann lediglich eine Art dieser reaktiven Gruppen enthalten oder kann reaktive Gruppen aus sämtlichen drei Gruppen gleichzeitig aufweisen. Die polymeren Materialien können anionisch oder nichtionisch sein. Sie können irgendweiche Vinyipoiymere sein, die man durch Polymerisation von poiymerisierbaren Monomeren erhält, die reaktive Carboxylgruppen aufweisen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure,jff-Benzoylacrylsäure und Polycarboxylsäuren aus der Gruppe der alpha./7-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Maieinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure und die halogenierten Säuren dieser Art, wie halogenierte Maleinsäure oder genauer Chlormaleinsäure, und dergleichen. Diese Carboxylgruppen bzw. Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren können einzeln oder in Kombination miteinander in der erforderlichen Menge verwendet werden und können zusammen mit anderen polymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden, die reaktive alkoholische Hydroxygruppen oder reaktive Amidgruppen enthalten oder können zusammen mit anderen Monomeren eingesetzt werden, die keine reaktiven Gruppen außer der reaktiven äthylenischen Doppelbindung aufweisen und die auch keine Carboxylgruppen besitzen, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Decylmethacrylat, Propylcrotonat, Butylcrotonat, Nonylcrotonat und dergleichen. Diese keine reaktiven Gruppen aufweisenden polymerisierbaren Monomeren können einzeln oder in Kombination miteinander bei der Copolymerisation mit einem Monomeren verwendet werden, daß eine reaktive Gruppe der beschriebenen Klasse aufweist. Weiterhin kann man weitere polymerisierbare Verbindungen verwenden, die keine reaktiven Gruppen aurweisen, wie Styrol, o-, m-, oder p-Alkylstyrole, wie o-, m- oder p-Methylstyrol, -Äthylstyrol, -Propylstyrol und -Butylstyrol, 2,4-Dimelhylstyrol, 2,3-Dimethylstyrol, 2,5-DimethyIstyrol, Vinylnaphthalin, Methylvinyläther, n-Butylvinyläther, Phenylvinyl äther, Acrylnitril, Methacrylnitril, am Ring oder an der Seitenkette Halogenatome aufweisende Styrole, wie alpha-Chlorstyrol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, 2,4-DichlorstyroI, 2,3-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol oder Alkylseitenketten aufweisende Styrole wie alpha-MethylstyroI, alpha-Äthylstyrol und dergleichen.

Wenn man ein als Bestandteil (B) zu verwendendes polymeres Material unter Verwendung eines polymerisierbaren Monomeren herstellen will, das eine reaktive Alkoholgruppe aufweist, kann man polymerisierbare Vinyl- monomere verwenden, wie Hydroxyalkylester von alpha^S-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie die Hydroxyalkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure und deren chlorsubstituierten Derivaten sowie die entsprechenden Ester der anderen chlorsubstituierten Acrylsäuren. Diese Ester können entweder eine primäre oder eine sekundäre Hydroxygruppe aufweisen. Beispiele von Verbindungen die zur Herstellung von Polymeren eingesetzt werden können, die reaktive alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen, sind: 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-HydroxypropyIacryfat, 3-Hydroxypropyiacryfat, 2-Hydroxybutyiacrylat, 3-HydroxybutylacryIat, 4-Hydroxybutylacrylat, S-Hydroxyoctylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethylacrylat, 5-Hydroxyhexylmethacrylat, 6-Hydroxyoctylmethacrylat, 8-Hydroxyoctylmethacrylat, lO-Hydroxydecylmethacrylat, 3-HydroxypropyIcrotonat, 4-Hydroxyamyicrotonat, 5-HydroxyamyIcrotonat, 6-Hydroxyhexylcrotonat, 7-HydroxyheptyIcrotonat, 10-Hydroxyd-

ecylcrotonat und dergleichen. Diese Hydroxyester können entweder einzeln oder in Kombination miteinander oder zusammen mit polymerisierbaren Vinylmonomeren, die frei von irgendwelchen reaktiven Gruppen sind, einschließlich der Monomeren, die oben bei der Diskussion der carboxylgruppenhaltigen Monomeren angeführt sind, eingesetzt werden. Ersichtlich können diese Hydroxyestermonomeren in Kombination mit den reaktive Carboxylgruppen aufweisenden Monomeren eingesetzt werden, die oben beschrieben sind. s

Beispiele für Amidgruppen aufweisende Monomere, die zur Herstellung des als Bestandteil (B) zu verwendenden polymeren Materials verwendet werden können, sind Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid und dergleichen. Diese polymerisierbaren Acrylamide können zusammen mit irgendwelchen Carboxylgruppen aufweisenden Monomeren und/oder hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder mit irgendwelchen der oben erwähnten polymerisierbaren Monomeren, die frei sind von irgendwelchen reaktiven Gruppen, zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien eingesetzt werden. Diese polymeren Materialien, ob sie nun reaktive Carboxylgruppen und/oder reaktive alkoholische Hydroxylgruppen und/oder reaktive Amidgruppen aufweisen, sind anionische polymere Materialien.

Zusätzl ich kann man Polyesterharze verwenden, die in organischen Lösungsmitteln dispergierbare, nicht gelförmige polymere Materialien darstellen. Man kann in organischen Lösungsmitteln dispergierbare Alkydharze, U die ölfrei oder glyceridölhaltig sein können, verwenden, wobei eine Vielzahl dieser Materialien im Handel erhältlich und dem Fachmann bekannt ist, so daß es nicht erforderlich ist, diese Materialien aufzuzählen. Man erhält diese Produkte im Prinzip durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols mit einer Polycarbonsäure oder mit einem Polycarbonsäureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder dergleichen.

Weiterhin kann man Polyesterharze verwenden, die in Wasser dispergierbar sind, nicht in Gelform vorliegen und anionische polymere Materialien darstellen. Man kann wasserlösliche Alkydharze oder in Wasser dispergierbare Alkydharze einsetzen, ob sie nun ölfrei sind oder ein Glyceridöl enthalten. Eine Vielzahl dieser Materialien sind im Handel erhältlich und dem Fachmann bekannt, so daß es nicht erforderlich ist, genauer auf diese Materialien einzugehen. Man erhält sie im Prinzip durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und dergleichen.

Weiterhin kann man bestimmte Polyätherpolyole herstellen, beispielsweise wie jene, die man durch Umsetzen von einem Mol Bisphenol A und/oder hydriertem Bisphenol A mit mindestens zwei Mol Äthylenoxid und/ oder Propylenoxid erhält.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung von verschiedenen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, nicht in Gelform vorliegenden und nicht selbstvernetzenden polymeren Materialien, die in den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln bzw. Überzugsmassen verwendet werden können.

Polyesterharz A

Dieses ölfreie, gesättigte Polyesterharz ist im Handel erhältlich und wird dadurch erhalten, daß man isophthalsäure, Adipinsäure und Propylenglykol in üblicher Weise verestert. Dieses Polyesterharz wird als gesättigtes Polyesterharz bezeichnet, da es frei ist von nichtaromatischer Unsättigung. Der für die Blechbeschichtung (coil coating) vorgesehene Polyester besitzt die folgenden Eigenschaften: Feststoffgehalt von 70% in einem hochsiedenden Kohlenwasserst^fflösungsmittel (Solvesso 150), eine Gardner-Holdt-Viskosität (25°) von Z₁-Z₃, eine maximale Säurezahl von 10 und eine maximale Hydroxylzahl von 30.

Harz B

Das Harz B ist ein im Handel erhältliches Polyätherpolyol. Man erhält es durch Umsetzen von einem Mol Bisphenol A mit 4 Mol Äthylenoxid. Dieses Polyätherpolyol besitzt eine Hydroxylzahl von etwa 260 bis 270.

Acrylharz C

Das Acrylharz C ist ein im Handel erhältliches anionisches Acrylpolymer, daß man durch übliche Polymerisation von 55 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 30 Gewichtsteilen Styrol und 15 Gewichtsteilen Acrylsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie 2-Äthoxyäthanol erhält Nach Ablauf der Polymerisation verdünnt man das gebildete Polymere mit n-Butanol auf einen Feststoffgehalt von 75%. Das durchschnittliche Molekulargewicht des polymeren Materials, das eine Säurezahl von 115 besitzt, beträgt etwa 10 000 bis 20 000. Dieses Polymere ist für Anstrichmittel auf Wassergrundlage und für elektrisch aufzubringende Anstrichmittel geeignet Bei einem Feststoffgehalt von 75% besitzt das Material bei 25°C eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z₆ +.

Harz D

Man beschickt ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Inertgasein-Iaß und -auslaß und einem Kühler ausgerüstet ist, mit 668 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 96 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 509 Gewichtsteilen Isophthalsäure und 448 Gewichtsteilen Adipinsäure. Man erhitzt diese Reaktionsteilnehmer unter Stickstoff auf eine Temperatur von 230⁰C, während dem man das bei der Veresterung gebildete Wasser unter ständigem Rühren kontinuierlich abzieht Nach 7 Stunden beträgt die Säurezahl der Reaktionsmasse 9. Man kühlt die Reaktionsmasse auf 150⁰C ab und verdünnt sie mit einer n-Butylacetat/Cellosol veacelat-M ischung (I /1) auf einen Feststoffgehalt von 90%. Das Endprodukt besitzt bei einem Feststoffgshalt von 90% eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z₆+. Das Harz weist eine Hydroxylzahl von 88 und eine Säurezahl

von 9 auf.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung verschiedener in Wasser dispergierbarer, nicht in Gelform vorliegender, nicht selbstvernetzender polymerer Materialien, die in den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln verwendet werden können.
5

Polyesterharz E

Man beschickt ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Inertgaseinlaß und -auslaö und einem Kühler ausgerüstet ist, mit 866 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 56 Gewichtsteilen

Trimethylolpropan, 74 Gewichtsteilen Dimethylolpropionsäure, 303 Gewichtsteilen Adipinsäure, 240 Gewichtsteilen einer Oligomerenmischung, die etwa 70 Gewichtsprozent trimere Säure, etwa 13 Gewichtsprozent dimere Säure und etwa 17 Gewichtsprozent monomere Säure enthält, welche Oligomeren von Tallöl-Fettsäuren abgeleitet sind, bei denen es sich überwiegend um Ölsäure und Linolsäure handelt, 74 Gewichtsteilen Dipropylenglykol und 1087 Gewichtsteilen Isophthalsäure. Die?e Reaktionsteilnehmer erhitzt man unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 165 bis 190°C, wobei man das bei der Veresterung gebildete Wasser kontinuierlich unter ständigem Rühren abzieht. Dann erhitzt man weiter, wobei die Temperatur langsam auf etwa 23(TC ansteigt, wenn die Isophthalsäure reagiert. Nachdem die Reaktionsmasse klar geworden ist, und die Säurezahl etwa 20 bis 25 beträgt, vermindert man die Temperatur schnell auf etwa 190⁰C und gibt 64 g Trimellitsäureanhydrid zu. Nach dem rr.sn die Reakticnsrnasse während 30 Minuten unter 185°C gehalten hat, beträgt die Säure-

zahl 44. Man verdünnt das Harz mit einer Mischung aus n-Butanol und 2-Butoxyäthanol, auf einen HarzfeststoffgehJt von 75 %. Die in dieser Weise verdünnte Lösung besitzt bei 25°C eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z₆ bis Z₇.

Acrylharzemulsion F 25

Die Arylharzemulsion F ist ein im Handel erhältliches emulgiertes Acrylpolymer, daß man durch Polymerisation einer Monomerenmischung aus 55 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 30 Gewichtsteilen Styrol und 15 Gewichtsteilen Acrylsäure erhält. Die Emulsion besitzt eine auf den Feststoffgehalt bezogene Säurezahl von 90 bis 100 und weist einen Feststoffgehalt von etwa 48% auf.

Acrylharzemulsion G

Die Acrylharzemulsion G erhält man durch übliche Emulsionspolymerisation einer Monomerenmischung aus 45 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 32 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 21 Gewichtsteilen Acrylnitril und 2 Gewichtsteilen Methacrylsäure. Für die Emulsionspolymerisation verwendet man 0,42 Gewichtsteüe Ammoniumpersulfat als Initiator und 2 Gewichtsteüe eines Alkylsulfosuccinats als oberflächenaktives Mittel. Man führt die Emulsionspolymerisation bei 80⁰C durch und erhält ein Endprodukt mit einem Feststoffeehalt von 50% und einer Säurezahl von 13.

Acrylharzemulsion H

Man bereitet die Acryiharzemulsion H durch ein Verfahren, das ähnlich dem ist, daß man für die Herstellung

der Acrylharzemulsion G verwendet. Für diese Polymerisation verwendet man eine Monomerenmischung aus

45 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 28 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 19 Gewichtsteilen Acrylnitril,

3 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 5 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylacrylat. Das Endprodukt besitzt einen

45 Feststoffgehalt von 43 %, eine Säurezahl von 19 und eine Hydroxylzahl von 24.

Polyätherpolyol I

Das Polyätherpolyol I erhält man durch Umsetzen eines Mols Bisphenol A (4,4'-Isopropyliden-diphenol) mit

6 Mol Athylenoxid. Das gebildete Produkt besitzt eine Viskosität von 2840 cP und eine Hydroxylzahl von 215. Das Molekulargewicht des flüssigen Polyätherpolyols I beträgt etwa 520.

Der dritte wesentliche Bestandteil (Bestandteil C), der in den erfmdungsgemäßen Anstrichmitteln verwendet wird, ist ein saurer Katalysator. Dieser Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Bestandteile A und B, eingesetzt. Vorzugsweise verwendet

man den sauren Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, auf die gleiche Grundlage bezogen. Bevorzugt in den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln verwendete saure Katalysatoren sind: Trismethylsulfonylmethan, Trishexylsulfonylmethan, p-ToluolsuIfonsäure, n-DodecylbenzoIsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure und dergleichen. Die katalytische Aktivität einer Säure kann in den erfindungsgemäßen Abstrichmitteln oder Überzugsmassen auch dadurch hervorgerufen werden, daß man

Sulfonsäuregruppen in das polymere Material B einfuhrt Dies kann dadurch erreicht werden, daß ma* etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) eines Monomeren, wie 2-SuI-foäthylmethacrylat, Styrolsulfonsäure und dergleichen, mischpolymerisiert. Weiterhin ist es möglich Alkylester von Phosphorsäure oder Alkylphosphonsäuren in den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln als saure Katalysatoren zu verwenden.

Man kann auch schwächere organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Phthalsäure und dergleichen verwenden, wenngleich diese Säuren nicht bevorzugt sind, da sie Vernetzungsreaktion bei Temperaturen unterhalb 175°C in einer vernünftigen Zeitdauer, beispielsweise in weniger als etwa 30 Minuten, nicht in der gewünschten Weise fördern.

Man kann auch anorganische Säuren, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäuren, Lewissäuren und dergleichen einsetzen. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 und 2 S

und Vergieichsbeispiel 3

Unter Verwendung des ölfreien, gesättigten Polyesterharzes A und eines Vemetzungsmittels, bei dem es sich im Fall der Beispiele 1 und 2 um Tetrabutoxymethyl-grykoluril (TBMGU) und im Fall des Vergleichsbeispiels 3 um Hexakismethoxymethyi-melamin (HMMM) handelt, bereitet man drei Anstrichmittel, die in der folgenden Tabelle I angegeben sind. In den Beispielen 1 und 2 wendet man Harz/Vemetzungsmittel-Verhältnisse von 76/24 bzw. 83/17 an. Bei dem Vergleichsbeispiel 3 arbeitet man bei einem Harz/Vemetzungsmittel-Verhältnis vou 90/10. Aus Erfahrung hat sich gezeigt, daß man die besten Filmeigenschaften erzielt, wenn man bei diesem Gehalt von Hexakismethoxymethylmelamin arbeitet und wenn man eine Härtungstemperatur von 230⁰C während 60 Sekiinden anwendet Diese in organischen Lösungsmitteln löslichen Anstrichmittel bzw. Lacke bereitet man unter Verwendung eines Walzenstuhls mit drei Walzen. Die in dieser Weise bereiteten Anstrichmittel trägt man mit Hilfe einer 0,0508 mm Ziehklinge auf vorbehandelte Aluminiumbleche (Alodine 1200S) auf. Einige der Filme werden bei 230⁰C während 60 Sekunden und andere während 60 Sekunden bei 260⁰C gehärtet In der folgenden Tabelle II sind die Eigenschaften der Anstrichmittelfilme angegeben, die man mit den drei Anstrichmitteln erhalten hat Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die unter Verwendung von Tetrabuioxymethyl-glyko- luril bereiteten Lacke bzw. Anstrichmittel den nr i Hexakismethoxymethylmelamin hergestellten in folgender Hinsicht überlegen sind:

(a) sie zeigen weder bei einem zu starken Einbrennen noch wenn man sie der Feuchtigkeit aussetzt eine Stoßkräuselung (impact frilling),

(b) sie besitzen eine überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit und

(c sie weisen bessere Fabrikationseigenschaften auf, die sich in einer guten Biegebewertung von T-O widerspiegeln.

Die auf der Grundlage von Tetramethoxybutyl-glukoluril bereiteten Anstrichmittel zeigen eine gute Beibehaltung des Glanzes beim Einbrennen im Ofen und verhalte» sich bei der Untersuchung unter beschleunigter Bewitterung überlegen.

Tabelle I Beispiel I Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Titandioxid (Pigment)

gesättigtes Polyesterharz A gesättigtes Polyesterharz A

Tetrabutoxymethylglykoluril (97,5 %) Cellosolveacetat Hexakismethoxymethylmelamin Siliconharz (L5310)

Isophoron

Diacetonalkohol Butylcellosolve

Solvesso 150 n-Butanol p-Toluolsulfonsäure

Pigment/Bindemittel-Verhältnis Harz/Vernetzungsmittel-Verhältnis

119,3	119,3	119,3
56,9	56,9	68
105,4	84,0	119,5
37,1	23,0	-
18,9	18,9	18,9
-	-	14,3
0.15	0,15	0,15
2.5	6,8	2,6
2,5	4,8	11,3
3,0	3.0	3,0
34,5	64,1	20,0
16,9	17,1	13,0
0,3	0,3	0,3
80/100	90/100	80/100
76/24	83/17	90/10

Tabelle Π	Beispiel 1	260⁰C	Beispiel 2	260°C	Vergleichs beispiel 2
Anstrichmittel-Eigenschaften	76/24	0,02 (0,8)	83/17	0,02 (0,8)	. 90/10
	*TBMGU)**	95	TBMGU	92	*HMMM⁺)**
Polyesterharz/Vemetzungsmittel- Verhältnis	230⁰C	87	230°C	82	*230PC*
Vernetzungsmittel	0,02 (0,8)	7,4	0,02 (0,8)	9a	0,025 (1,0)
Härtungszyklus, 60 Sekunden bei	-	81	94	81	97
Filmdicke, mm (mil)	-	TO bis T-I	80	T-2	89
Glanz, 60°	3,7		5,0		6,2
Glanz, 20°	81	100	81	100	81
Knoop-Härte (KKN₂₅)	T-O	200 +	T-O	200 +	T-O
Stoßfestigkeit (von hinten) Kg · cm
Verarbeitungsverhalten	100	98	100	100	100
T-Biegeprüfung	200 +	60	200 +	50	200 +
Haßfestigkeit, Kreuzritzung und Klebstreifen		T-2		T-2
MEK-Beständigkeit, Hin- und Herreibvorgänge	100	260°C	100		100
Einbrennen im Ofen bei 60 Sek.	60	81(70)	70		70
Beibehaltung des Glanzes bei 20°, %	T-2		T-O		T-I bis T-2
Stoßkräuselung, keine beim Stoß			230°C		260⁰C
T-Biegeprüfung, kein Absplittern beim Biegen	_	81(70)	81(70)
Härtungszyklus, 60 Sekunden bei
Wirkung des Cleveland-Feuchtigkeits-

tests (6O⁰C) auf den der Schlagprüfung unterzogenen Anstrich, 11,5-81 kg cm (in. lbs.)

Anfangsstoßfestigkeit, von hinten, Durchgänge nach 1 Stunde nach 24 Stunden nach 4 Tagen nach 8 Tagen nach 18 Tagen

Härtungszyklus, 60 Sekunden bei

Beschleunigte Bewitterung (XENON-Bogenlampe)

Anfangsglanz, Anfangsglanz, 20° nach lOOO Stunden

Glanz, 60° Glanz, 20°

⁺) TMMGU = Tetrabutoxymethyl-glykoluril. ⁺⁺) HMMM » Hexakismelhcixymethyl-melamin.

70	70
70	70
70	70
70	70
70	70
70	70
blasen	blasen
freie	freie
Oberfläche	Oberfläche
	230⁰C

260⁰C

95 82 89 62

95 87 89 62

70 40 40 40 40 40

stark blasenhaltige Anstrichoberfläche 230⁰C

95 86 79

47

Beispiel 4

Unter Verwendung des Polyätherpolyols B und des Acrylharz« C in Kombination mit Tetrabutoxymethylglykoluril bereitet man ein Anstrichmittel auf Lösungsmittelgnmdlage mit hohem Feststoffgehalt In einer geeigneten Mischvorrichtung vermischt man 33 Gewichtsteile des Polyätherpolyols B, 34 Gewichtsteile des S Acrylharzes C und 33 Gewichtsteile Tetrabutoxymethylglykoluril. Diese Mischung versetzt man mit 0,5 Gewichtsteilen n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,0 Gewichtsteilen Dimethylaminoätbanol und 90 Gewirhtsteilen Titandioxidpigment Man dispergiert das Pigment unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung (Cowles dissolver) in der Mischung. Die dispergierte Pigmentpaste verdünnt man mit Cellesolve auf einen Feststoffgehalt von 75 %. Bei einem Feststoffgehalt von 75 % beträgt die mit dem Fordbecher Nr. 4 bestimmte Viskosität des Anstrichmittels etwa 60 Sekunden. Das Anstrichmittel wird auf mit Eisenphosphat vorbehandelte, kaltgewalzte Stahlbleche gespritzt und während 20 Minuten bei 150⁰C eingebrannt Die gehärteten Anstrichfilme besitzen die folgenden Eigenschaften:

Filmhärte 0,025 mm

Bleistifthärte H-2H

Knoophär*e (KHN₂₅) 12,0

Glanz, 60° 77 _2Q

Anfangsstoßfestigkeit kg - cm (von hinten) 69,2

Stoßfestigkeit bzw. Ablösung des Anstrichs nach Durchführung des Cleveland-Feuchtigkeitstests (bei dem der der Schlagfestigkeitsuntersuchung unterzogene Anstrich bei 60⁰C behandelt wird)

nach 1 Stunde, kg · cm 69,2

nach 2 Stunden, kg · cm 57,7

nach 24 Standen, kg · cm 57,7

Nach einer Lagerung % ähreni drei Wochen bei 55°C erweist sich das Anstrichmittel als stabil.

Beispiel 5

Man beschickt einen Walzenstuhl mit drei Walzen mit 332 Gewichtsteilen Titandioxidpigment, das man in 233 Gewichtsteilen des Acrylharzes C dispergiert hat. Zu dieser Pigmentpaste gibt man 133 Gewichtsteile des Acrylharzes C, 92 Gewichtsteile Tetrabutoxymethylglykoluril (TBMGU), 194 Gewichtsteile Xylol, 23 Gewichtsteile Cellosolveacetat, 23 Gewichtsteile n-Butanol und 8 Gewichtsteile in 12 Gewichtsteilen Isopropylalkohol gelöster p-ToluolsuIfonsäure und vermischt die Materialien gut mit einer mechanischen Schütteleinrichtung. Das erhaltene, in organischen Lösungsmitteln lösliche Anstrichmittel besitzt bei 25°C eine Viskosität in dem Fordbecher Nr. 4 von 62 Sekunden. Das Anstrichmittel bzw. der Lack besitzt einen Feststoffgehalt von 68 %. Dann werden unter Verwendung einer 0,0508 mm Ziehklinge Anstrichmittelfilme auf mit Zinkphosphat vorbehandeltem, kaltgewalztem Stahlblech aufgetragen, worauf die beschichteten Platten während 20 Minuten bei 175°C eingebrannt werden. Die Anstrichfilmeigenschaften sind die folgenden:

Filmdicke 0,025 mm

Glanz, 60° 76

Glanz, 20° 50

Bleistifthärte F-H

Knoophärte 6,0

Stoßfestigkeit von hinten, kg · cm 57,5-57,5

MEK-Beständigkeit (Hin-und Herreibvorgänge) >200

Feuchtigkeitsbeständigkeit (Cleveland-Feuchtigkeitskammer, 60⁰C) keine Veränderung des

Glanzes nach 10 Tagen

Salzsprühbeständigkeit (ASTM Nr. B 117-64) 240 h

Kriechen längs der Anreißlinie weniger als 0,79 nim

Blasunbildung keine

11

Beispiel 6

Man beschickt einen Walzenstuhl mit 3 Walzen mit 346 Gewichtsteilen Titandioxidpigment, 210 Gewichtsteilen des Polyesterharzes B und 10 Gewichtsteilen Cellosolveacetat und dispergiert die drei Bestandteile unter Bildung einer Pigmentpaste. Zu dieser Pigmentpaste gibt man 103 Gewichtsteile des Polyesterharzes D, 115 Gewichtsteile Tetrabutoxymethyl-glykoluril (TMBGU), 3,1 Gewichtsteile Dinonylnaphthalindisulfonsäure, 117 Gewichtsteile n-3utanol und 88 Gewichtsteile Butylacetat. Man vermischt die Beschickung gut mit Hilfe einer mecbanischen Schüttelvorrichtung. Das gebildete Anstrichmittel besitzt bei 25°C eine in dem Fordbecher Nr. 4 gemessene Viskosität von 60 Sekunden. Es weist einen Fettstofigehalt von 73 % auf. Dann bringt man mit Hilfe einerO,O5O8 mm Ziehklinge Anstrichmittelfilme auf mit Zinkphosphat vorbehandelte, kaltgewalzte Stahlbleche auf u. 1 brennt die Bleche während 20 Minuten bei 175°C ein, um die Anstriche auszuhärten. Die Anstrichfilmeigenschaften sind die folgenden:

Man bereitet die in der folgenden Tabelle III angegebenen Anstrichmittel unter Verwendung von Acrylharz C und eines Vernetzungsmittels, wozu man im Fall des Beispiels 7 Tetrabutoxymethyl-glykolurii (TBMGU) und im Fall des Vergleichsbeispiels 8 Hexakismethoxymethyl-melamin (HMMM) verwendet. Bei beiden Anstrichmittelr wendet man identische Harz-Vernetzungsmittel-Verhältnisse an. Die Mengen und die Art der in den Anstrichmitteln verwendeten Bestandteile sind in der folgenden Tabelle ΙΠ zusammengestellt. Die Anstrichmittel auf der Grundlage von Wasser bereitet man unter Verwendung eines Walzenstuhls mit drei Walzen und unter Verwendung einer Mischvorrichtung (Cowles dissolver). Die in dieser Weise bereiteten Anstrichmittel trägt man mit Hilfe einer 0,076 mm Ziehklinge auf mit Zinkphosphat vorbehandeltes, kaltgewalztes Stahlblech auf. Die Anstrichmittelfilme werden während 20 Minuten bei 175°C gehärtet. In der folgenden Tabelle UI sind die Eigenschaften der Filme angegeben, die man mit den beiden Anstrichmitteln erhalten hat. Die auf der Grundlage von Tetrabutoxymethylglykoluril bereiteten Anstrichmittelfilme besitzen stärkere (umgekehrte) Schlagfähigkeit von 34,6 bis 46,1 kg · cm gegenüber 11,5 bis 23,5 kg · cm, die man mit den Anstrichmittelfilmen auf der Grundlage von Hexakismethoxymethyl-melamin erhält. Bezüglich der Salzsprühbeständigkeit sind die erfindungsgemäßer. Anstrichmittel dem Vergleichsprodukt wesentlich überlegen, wie aus der Tabelle HI hervorgeht. Beispielsweise zeigt der erfindungsgemäße Anstrichmittelfilm auf der Grundlage von Tetrabutoxymethyl-g'ykoluril nach einer Behandlungszeit von 500 Stunden (ASTM-VorschrifiNr. B-117-64) keine Blasen und kein Kriechen an der Anreißlinie.

Tabelle III

Beispiel 7 Vergleichsbeispiel 8

Titandioxidpigment 186,5 186,5

Acrylharz A (Feststoffgehalt = 75%) 124,2 124,2

Dimethylaminoäthanol 9,7 9,7

Man dispergiert die Mischung in einem drei Walzen aufweisenden 65 Walzenstuhl und gibt folgendes zu:

Acrylharz C (75 ■/>; 124,3 124,3

Tetrabutoxymethyl-glykoluril (97%) 48

12

Filmdicke	Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 8	0,025 mm
Glanz, 60°	86
Glanz, 20°	52
Bleistifthärte	2H-3H
Knoophärte	11,4
Stoßfestigkeit von hinten, kg - cm	161 +
MEK-Beständigkeit (Zahl der Hin- und Herreibvorgänge)	>200
Feuchtigkeitsbeständigkeit (Cleveland-Feuchtigkeitskair»aer, 60⁰C)	keine Veränderung d Glanzes nach 10 Tag
Salzsprühbeständigkeit (ASTM Nr. B 117-64)	240 h
Kriechen längs der Anreißlinie	weniger als 0,79 mm
Blasenbildung	keine

Fortsetzung

Beispiel 7	Vergleichs
	beispie! 8
-	46,7
9,8	9,8
0,45	0,45
495	496,5
80/100	80/100
80/20	80/20
42	42

0,02	0,02
90	89
69	71
7,6	10,7
34,6-46,1	11,5-23,1
200 +	200 +

Hexakismethoxymethyl-melamin Dimethylaminoäthanol

p-Toluolsulfonsäure

entionisiertes Wasser

Pigment/Bindemittel-Verhältnis Harz/Vernetzungsmittel-Verhältnis Feststoflgehalt des Anstrichmittels

Änsiriciifümcigensenäfien

Härtungszyklus, 20 Minuten bei 175°C Filmdicke, mm
Glanz, 60°
Glanz, 20°
Knoophärte (KHN₂₅)
Schlagfestigkeit, von hinten, kg - cm MEK-Beständigkeit (Zahl der doppelten Reibvorgänge) Salzsprühbeständigkeit (ASTM Nr. B 117-64) 240 Stunden

500 Stunden

Cleveland-Feuchtigkeitsbeständigkeitstest (Cleveland-Feuchtigkeitskammer,
60⁰C)

Anfangsglanz, 20°

Beibehaltung des Glanzes nach 3 Tagen, % Bsibehaltung des Glanzes nach 5 Tagen, % Beibehaltung des Glanzes nach 11 Tagen, %

Beibehaltung des Glanzes nach 18 Tagen, %

') Kein Kriechen i=*ngs der Anreißlinie, keine Blasen. ²) 2-3 mm Kriechen längs der Anreißlinie, keine Blasen. ^J) Keine Blasen. ⁴) Sehr starke Blasenbildung.

Beispiel 9

Unter Verwendung eines Walzenstuhls mit drei Walzen dispergiert man 204 Gewichtsteile Titandioxidpigment in 164 Gewichtsteilen Polyesterharz E, 5 Gewichtsteilen Acrylharz C und 8 Gewichtsteilen Dimethylaminoäthanol. Zu dieser Pigmentpaste gibt man 109 Gewichtsteile Polyester E, 5 Gewichtsteile Tetrabutoxymethylgiy koluril, 0,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure und 7 Gewichtsteile Dimethyläthanol und vermischt die Materialien unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsdispergiereinrichtung, worauf man 441 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zusetzt. Das gebildete Anstrichmittel auf Wassergnindlage besitzt bei einem Feststoffgehalt von 45 % eine in dem Fordbecher Nr. 4 bestimmte Viskosität von 60 Sekunden.

Das in dieser Weise bereitete Anstrichmittel wird unter Verwendung einer 0,076 mm Ziehklinge auf mit Eisenphosphat vorbchandelteni kaUgewalztem Blech aufgetragen. Die Anstrichmittelfilme werden während 20 Minuten bei I75°C gehärtet Die Eigenschaften der Anstrichfilme sind die folgenden:

Der gehärtete Anstrichfilm besitzt eine Dicke von 0,025 mm (1,0 mil). Der Film ist hart und gegenüber organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon etc. beständig. Glanz, 60°: 96, Knoophärte: 6,2, Stoßfestigkeit (von hinten) 138,4 kg · cm. Nach dem während 240 Stunden durchgeführten Salzsprühtest zeigen die

78	80
96³)	99³)
96³)	99³)
87, wenige	87, wenige
verteilte	verteilte
Blasen	Blasen
74, wenige	26<)
bis mäßig
viele Blasen

13

Anstrichfilme keine Blasen und nur ein sehr geringes Kriechen längs der Anreißlinie. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit (Clevelandfeuchtigkeitskammer, 60⁰C) während zwei Wochen ist ausgezeichnet. Es lassen sich auf dem Anstrichfilrf. weder Blasen noch irgendein Glanzverlust feststellen. Die Stabilität des Anstrichfilms gegen zu starkes Einbrennen ist ausgezeichnet.

Beispiele 10, 11 und

Unter Verwendung des Acrylharzes C und Tetramethoxymethyl-glykoluril (TMMGU) als Vernetzungsmittel bereitet man die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Anstrichmittel. Die drei Anstrichmittel stellt man unter Anwendung eines Harz/VernetAungsmittel-Gewichtsverhältnisses von 75/25,70/30 bzw. 65/35 her. Bei sämtlichen Anstrichmitteln beträgt das Pigment/Bindemittel-Verhältnis 80/100, und man verwendet Dimethylaminoäthanol zur Neutralisation von 60% der freien Carboxylgruppen des Acrylharzes. Als Katalysator verwendet man p-Toluolsulfonsäure. Die Anstrichmittel auf Wassergrundlage werden mit einem Walzenstuhl mit drei Walzen nach einer Verfahrensweise hergestellt, die ähnlich der in Beispiel 7 beschriebenen ist. Der Feststoflgehalt der gebildeten Anstrichmittel und ihre Viskosität sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die in dieser Weise bereiteten Anstrichmittel werden unter Verwendung einer 0,076 mm Ziehklinge auf mit Zinkphosphat vorbehandeltes, kaltgewalztes Stahlblech aufgetragen. Die Anstrichfilme werden während 20 Minuten bei 175°C gehärtet. In der folgenden T?.bs!!t !V sind die Eigenschaften und die Ergebnisse der Sa!zsprühbeständiE~ keitsuntersuchung angegeben, die auch die Unterschiede in bezug auf den Vernetzungsmittelgehalt erkennen lassen. Aus dieser Tabelle sind die ausgezeichneten Filmeigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln bereiteten Anstriche zu erkennen. Die beste Korrosionsbeständigkeit des Anstrichfilms erzielt man bei Harz/Vernetzungsmittel-Verhältnissen von 75/25 bzw. 70/30.

Tabelle IV

Beispiele 10

11

•\crylharz C

Tetramethoxymethyl-glykoluril

p-Toluolsulfonsäure

Pigment/Bindemittel-Verhältnis

Pigment:

Anstrichmitteieigenschaften

Viskosität, Fordbecher Nr. 4, Sekunden Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen, %

Anstrichfilmeigenschaften¹), Härtungszyklus 20 Minuten bei 175°C Filmdicke, trocken, mm Farbe, Photovolt, blau Glanz,

Anfängliche Filmeigenschaften Glanz, Bleistifthärte Knoophärte (KHN₂₅) Stoßfestigkeit, von hinten, kg · cm, max MEK-Beständigkeit, Zahl der doppelten Reibvorgänge Filmdicke, trocken, mm Farbe, Photovolt, blau, %

Filmeigenschaften nach Altern der Anstrichmittel nach 7 Tagen bei 55°C Glanz, Glanz,

Bleistifthärte Knoophärte (KHN₂₅) Stoßfestigkeit, von hinten, kg - cm, max MEK-Beständigkeit, Zahl der doppelten Reibvorgänge

75	70	65
25	30	35
0,2	0,2	0,2
80/100	80/100	80/100
Titandioxid
75	77	70
46	48	50
0,02	0,02	0,02
90	92	88
92	92	89
86	83	82
H-2H	H-2H	H-2H
8,9	10,0	10,8
11,5	11,5	11,5-
200 +	200 +	200 +
0,025	0,025	0,025
92	92	94
93	94	94
88	89	84
F-H	F-H	F-H
7,0	7,7	7,2
11,5	11,5	11,5-
200 +	200 +	200 +

14

Tabelle IV (Fortsetzung)

Wirkung des Harz/Tetramethoxymethyl-glykoluril-Verhältnisses auf die Beständigkeit der Anstrichfilme bei

dem Salzsprühtcsl

Beispiele	Il	12
10	70	65
75	30	35
25	0,2	0,2
0,2

Acrylharz C Tclramcthoxymethyl-glykoluril p-Toluolsulfonsäure

Salzsprühbeständigkeit¹), Härtung, 20 Minuten bei 175°C

Anfänglicher Glanz Glanz, 60° Glanz. 20°

Aussehen nach der Behandlung von 240 Stunden Glanz

Kriechen, max. mm Abziehtest²) Blasenbildung

480 Stunden Glanz

Kriechen, max. mm Abzichlcst²) Blasenbildung

¹) Man spritzt Bondcrit 100 bis zu einer Dicke des trockenen Films von etwa 0,025 mm auf, wobei die Bleche während 30 Minuten auf I75°C vorerhit/l werden.

*') IO ' ausgezeichnete Härtung (keine unbedeckten Flächen),

7-9 gute Haftung, wenige weit verteilte unbedeckte Flächen, maximales Kriechen von der Anreißlinie: 1.59 mm, 4-6 - mittelgute Haftung, weniger als 3,18 mm, max. unbedecktes Metall,
0-3 schicchic Haftung, mehr als 3,18 mm, unbedecktes Metall.

¹I 1-inigc Rostflecken.

Beispiel 13

Unter Verwendung einer Sandmühle vermischt man 245 Gewichtsteile der Acrylharzemulsion F, 95 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 103 Gewichtsteile Dimethoxymethyl-diäthoxymethyl-glykoluril, 308 Gewichtsteile Titandioxidpigment und 4,1 Gewichtsteile Dimethylaminoäthanol. Nachdem das Pigment ausreichend dispergiert ist, setzt man langsam weitere 245 Gewichtsteile der Acrylharzemulsion F zu, worauf man 0,72 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure in Form einer Lösung in einem Gewichtsteil Isopropylalkohol, 4,1 Gewichtsteile Dimethylaminoäthanol und 45 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zusetzt. Das erhaltene Anstrichmittel auf Wassergrundlage besitzt bei 25°C und einem Feststoffgehalt von 61% eine in dem Fordbecher Nr. 4 gemessene Viskosität von 50 Sekunden. Dann wird das Anstrichmittel mit Hilfe einer 0,0508 mm Ziehklinge auf mit Zinkphosphat vorbehandeltem kaltgewalztem Stahlblech aufgetragen, worauf die Anstrichmittelfilme während 20 Minuten bei 175°C gehärtet werden. Die Anstrichfilmeigenschaften sind die folgenden:

95	96	94
92	95	91
10	10	10
1,59	1,59	1,59
9	9	3
8VF	8VF	8VF
10	10	10
2,38	2,38	3,18
6	6	3
keine¹)	keine³)	keine³)

Filmdicke

Glanz, 60° Glanz, 20° Knoophärte Bieistifthärte

Stoßfestigkeit, von hinten, kg · cm MEK-Beständigkeit (Zahl der doppelten Reibvorgänge)

0,025 mm

92

79

14,4

H-2H

0-11,5

>200

Das Anstrichmittel auf Wassergrundlage zeigt nach einem Altern während 21 Tagen bei 55°C eine ausgezeichnete Stabilität. Es ist kein Absitzen des Pigments und keine Änderung der Filmeigenschaften eier mn dem Anstrichmittel bereiteten Überzüge festzustellen.

15

Beispiel 14

Man bereitet eine klares Anstrichmittel auf Wassergrundlage durch Vermischen von 60 Gewichtstcilen der Acrylharzemulsion G, 3,3 Gewichtsteilen Tetramethoxymeihyl-glykoluril, 1,2 Gewichtsteilen Dimethylaminoäthanol, 0,06 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, die man in der gleichen Menge Isopropylalkohol löst, und 10 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser mit Hilfe einer Hochgeschwindigkeitsrühreinrichlung. Das gebildete Anstrichmittel trägt man auf Aluminiumbleche (Alodine 1200 S vorbehandelt) und getrennt davon auf mit Eisenphosphat vorbehandelte, kaltgewalzte Stahlbleche auf, wozu man eine Drahtauftragvorrichtung (wire cator) Nr. 22 verwendet. Die Anstrichmittelfilme werden während 20 Minuten bei 150⁰C und während 60

ίο Sekunden bzw. 90 Sekunden bei 26O⁰C gehärtet. Die Filmeigenschaften sind die folgenden:

Subtrat: Aluminiumblech (Alodine 1200 S)	150°C/20 min	260°C/60 s
Härtungsbedingungen	0,017	0,015
Filmdicke, mm	6,9	7,4
Knoophärte	H-2H	H-2H
Bleisüfthärte	>200	>200
Mt-K-Beständigkeit (Zahl der doppelten Reibvorgänge)	>69,2	>69,2
Stoßfestigkeit, von hinten, kg · cm
Substrat: mit Zinkphosphat behandeltes, kaltgewalztes Stahlblech	150°C/20 min	290°C/9O s
Härtungsbedingungen	0,019	0,02
Filmdicke, mm	6-8	6-8
Knoophärte	H-2H	H-2H
Bleistifthärte	90	>200
MEK-Beständigkeit (Zahl der doppelten Reibvorgänge)
Beispiel 15

Man bereitet ein klares Anstrichmittel auf Wassergrundlage durch Vermischen von 67 Gewichtstcilen der Acrylharzemulsion H, 10 Gewichtsteilen Tetramethylol-glykoluril, das man in 5 Gewichtsteilen Wasser löst, und 0,21 Gewichtsteilen einer SOprozentigen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure. Die Anfangsviskosität des Anstrichmittels beträgt 15 cP. Der pH-Wert des Anstrichmittels beträgt 4,75. Das Anstrichmittel wird mit Hilfe einer Drahtauftragvorrichtung (wire cator) Nr. 34 auf Aluminiumblech (Alodine 1200 S) aufgetragen. Die Anstrichfilme werden während 20 Minuten bei 125⁰C und während 1 Minute bei 26O⁰C gehärtet. Die Eigenschaften der Anstrichfilme sind die folgenden:

Härtungsbedingungen	120°C/20 min	260⁰C/1 min
Filmdicke, mm	0,025	0,025
Knoophärte	3,3	4,8
MEK-Beständigkeit (Zahl der doppelten Reibvorgänge)	200	200

Ein vergleichbarer Anstrichfilm mit einer Dicke von 0,025 mm, der mit einem Anstrichmittel ohne Tetramethylolglykoluril gebildet und während 20 Minuten bei 125°C ausgehärtet wurde, besitzt eine Knoophärte von 2,3 und eine MEK-Beständigkeit von weniger als 9 Reibvorgängen. Das Tetramethylol-glykoluril enthaltende Anstrichmittel wird während 3 Wochen bei 55°C gelagert, wonach keine Ausfällung oder Phasentrennung in dem Anstrichmittel festzustellen ist. Die Brookfield-Viskosität des Anstrichmittels verändert sich nicht, und der pH-Wert beträgt 3,45. Das gealterte Anstrichmittel härtet ebensogut aus wie das frisch bereitete Material.

60 Beispiel 16

Man dispergiert 60 Gewichtsteile des Polyätherpolyols I, 40 Gewichtsteile Dimethoxymethyl-diäthoxymethy!-glykoluril und 90 Gewichtsteile Titandioxid unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsmischeinrichtung (Cowles dissolver). Zu dieser dispergierten Pigmentpaste gibt man 1,2 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, die man in 1,8 Gewichtsteilen Isopropylalkohol löst und mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer einmischt, worauf man 17 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zusetzt. Das erhaltene Anstrichmittel auf Wassergrundlage mit hohem Feststoffgehalt besitzt eine bei 25°C in dem Fordbecher Nr. 4 bestimmte Viskosität von 60 Sekunden. Das Anstrichmittel wird mit Hilfe einer Ο,ΟΤό mm Ziehklinge auf mit Zinkphosphat vorbehandeltes, kalt-

16

gewalztes Stahlblech aufgetragen und während 20 Minuten bei I25°C gehärtet Die Anstrichfilmeigenschaften sind die folgenden:

Filmdicke, mm 0,028

Glanz, 60° 94 ^S

Glanz, 20° 79

Knoophärte(25g) 11,7 Bleistifthärte H-2 H «« StoBfestigkeit, von hinten, kg - cm 115,3-138,4 MEK-Beständigkeit (Zahl der doppelten Reibvorgänge) >200

Das Ansti leitmittel auf Wassergrundlage mit hohem Feststoffgehalt besitzt eine gute Lagerstabilität. Es zeigen sich keine merklichen Veränderungen der Filmeigenschaften eines Oberzugs, der mit Hilfe des während 2 Wochen bei 55°C gelagerten Anstrichmittels bereitet wurde.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel können auch elektrisch abgeschieden werden, wenn sie in Gegenwart eines sauren Katalysators eingesetzt werden. Das folgende Beispie! verdeutlicht eis Anstrichmittel, das für den elektrischen Auftrag geeignet ist

Beispiel 17

Man beschickt eine Hochgeschwindigkeitsdispergiereinrichtung mit 77 Gewichtsteilen des Acrylharzes C (Feststoffehalt = 75%), 22 Gewichtsteilen Tetrabutoxymethyl-glykolurü, 11,5 Gewichtsteilen Diisopropanolamin (50prozentige Lösung) und 22 Gewichtsteilen Titandioxidpigment Diese Materialien dispergiert man in der Hochgeschwindigkeitsdtspergiereinrichtung, worauf man die dispergierte Pigmentpaste langsam verdünnt, indem man 1000 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zusetzt, um eine Anstrichmittellösung mit einem FeststofTgehalt von 10% zu bilden. Zu dem lOprozentigen wäßrigen Anstrichmittel gibt man 0,5 Gewichtsteile Dino- nylnaphthalindisulfonsäure, die man mit Diisopropanolamin vorneutralisiert hat Das lOprozentige wäßrige Anstrichmittel besitzt einen pH-Wert von 8,2 und eine Leitfähigkeit von 780 Ohm'¹ - cm*¹. Man altert das Anstrichmittel über Nacht unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur. Dann werden mit Zinkphosphat vorbehandelte, kaltgewalzte Stahlbleche während 60 Sekunden bei 150 V elektrisch mit dem Anstrichmittel beschichtet Die elektrisch beschichteten Stahlbleche werden mit entiomsiertem Wasser gespült und dann wanrend 20 Minuten bei 175°C eingebrannt Der gehärtete Film besitzt eine Dicke von 0,02 mm. Er ist gegenüber dem Reiben mit Methylethylketon und anderen organischen Lösungsmitteln beständig. Die Knoophärte des ϊ

Films beträgt 7,4 (KHN₂₅). Der Film besitzt eine Stoßfestigkeit, von hinten, von 23,1 -34,6 kg · cm. Wenn man '

den Anstrich während 240 Sekunden dem Salzsprühtest unterzieht, so ergibt sich ein Kriechen an den Anreißlinien von 2 bis 3 mm, und es treten auf der Oberfläche keine Blasen auf.

Der in den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln vorhandene Bestandteil B ist als ein in organischen Lösungsmitteln lösliches oder in Wasser dispergierbares, nicht in Gelform vorliegendes und nicht selbstvernetzendes polymeres Material angegeben, das als reaktive Gruppen eine oder mehrere Carboxylgruppen, alkoholische Hydroxylgruppen oder Amidgruppen in einer Menge von mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent und nicht mehr als etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials, aufweist. Die GB-PS 11 46 858 und die ihr entsprechende FR-PS 14 86 213 beschreiben die Verwendung gewisser Glykolurilderivate in Kombination mit selbstvernetzenden polymeren Materialien. Der Bestandteil B dieser Patentschriften ist ein Copolymeres, das 10 bis 70 Gewichtsteile polymerisierte Einheiten eines Esters von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 15 Gewichtsteilen polymerisierter Einheiten einer alpha^S-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen so und 0 bis 85 Gewichtsteilen polymerisierter Einheiten mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten kann. Die genannten Patentschriften lehren, daß die eingesetzten Copolymeren N-Methylolacrytamid und/oder N-Methylolmethacrylamid und die Äther dieser Amide mit einwertigen Alkoholen mil I bis 10 und vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in Mengen von etwa 0,5 bis 40 Gewichtsteilen und insbesondere von 5 bis 20 Gewichtsteilen enthalten können. Wenn diese Copolymeren entweder die Melhylolacrylamide oder die Alkyläther dieser Methylotacrylamide enthalten, sind die Copolymeren selbstvernetzend. Diese Polymeren der genannten Patentschriften vernetzen sich von selbst bei der normalen Härtungsbehandlung, die ein Erhitzen während etwa 20 bis etwa 60 Minuten auf eine Temperatur von etwa 150 bis 175⁰C umfaßt. Das in den Anstrichmitteln gemäß den genannten Patentschriften vorhandene Tetrabutoxymethylglykoluril wirkt bei der Härtungstemperatur von 150⁰C nicht als Vernetzungsmittel für das polymere Material. Allenfalls wirkt es als Weichmacher des Anstrichfilms und dient nicht als wirksames Vernetzungsmittel, sondern lediglich als Additiv zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit.

I m Gegensatz dazu enthalten die erfindungsgemäßen Anstrichmittel ein in Wasser dispergierbares polymeres Material, das als solches nicht selbstvernetzend ist, sondern als einzige reaktive Gruppen Carboxylgruppen (-COOlI), Hydroxylgruppen (-OH) und/oder Amidgruppen (-CONH₂) enthält, die bei den normalerweise ungewandten Härtungsbedingungen von 150 bis 175°C während einer Behandlungsdauer von 20 bis 60 Minuten nicht einer Sclbstkondensation unterliegen. Zur Erzielung einer wirksamen Vernetzungsreaktion der Glykolurildcriviitc mit dem nicht selbstvernetzenden polymeren Material der Art, wie es in den erfindungsgemäßen

17

Anstrichmitteln verwendet wird, erfordert die Anwesenheit eines sauren Katalysators oder einer Säure als Katalysator. Die oben genannte französische bzw. britische Patentschrift lehrt in keiner Welse die Anwendung irgendwelcher saurer Katalysatoren in den beschriebenen Zubereitungen.

Zur Verdeutlichung der Unterschiede zwischen den Anstrichmitteln gemäß der GB-PS 11 46 858 bzw. der S FR-PS 14 86 213 und den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln werden zwei Acrylharze bereitet, nämlich das Acrylharz J und das Acrylharz K, die im wesentlichen identisch aufgebaut sind, mit dem Unterschied, daß das Acrylharz J125 Gewichtsteüe Isobutoxymethylacrylamid enthält, während das Acrylharz K kein Isobutoxymethylacrylamid enthält. Im übrigen sind die Formulierungen identisch. Die für jede diese Acrylharzformulierungen verwendeten Monomerenmischungen sind die folgenden:

Monomerenmischung Acrylharz J Acrylharz K

(Gewichts- (Gewichtstefle) teile)

2-Äthylhexylacrylat 120 120

Acrylsäure 25 25 Isobutoxymethylacrylamid 125 -

2-Hydroxyäthylacrylat 30 30

20 Styrol 200 200

Man bereitet die Acrylharze J und K unabhängig voneinander in Reaktionsgefäßen, die mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet sind. Das Acrylharz J wird unter Verwendung einer ähnlichen Monomerenmischung hergestellt, wie sie auch gemäß der FR-PS 14 86 213 angewandt wird, wobei die Unterschiede zu vernachlässigen sind. So enthält sie anstelle von N-Butoxymethylacrylamid bzw. 4-HydroxybutyIacrylat Isobutoxymethylacrylamid bzw. 2-HydroxyäthylacrylaL Das Acrylharz K besitzt die identische Monomerenzusammensetzung wie das Acrylharz J, mit dem Unterschied, daß es kein Isobutoxymethylacrylamid enthält. Die allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung dieser Harze ist die folgende: Man beschickt das in geeigneter Weise ausgerüstete Reaktionsgefaß mit 200 Gewichtsteilen Iscbutanol und erhitzt auf 100 bis 105⁰C. Zu dem erhitzten Lösungsmittel gibt man die Monomerenmischung, die etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, tert.-Butylperbenzoat und 2 Gewichtsprozent, ebenfalls auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen, n-Dodecylmercaptan enthält Diese AdditL e werden im Laufe von 2 Stunden in das Reaktionsgefaß eingetragen, wobei man die Temperatur des Lösungsmittels bei etwa 100 bis 105⁰C hält Nachdem die Monomeren vollständig zugesetzt sind, hält man die Reak- tionstemperatur während einer Stunde bei etwa 105⁰C. Dann gibt man einen zusätzlichen Gewichtsteil tert-Butylperbenzoat zu, worauf man die Temperatur der Reaktionsmasse eine weitere Stunde bei 105°C häit. Später kühlt man das sirupartige Harz ab und stellt es mit Isobutanol auf einen FeststoQgehalt von 65% ein.

Unter Verwendung dieser Acrylharze als polymere Materialien bereitet man vier Anstrichmittel, wozu man die Acrylharze J und K getrennt voneinander mit oder ohne Zugabe von Tetrabutoxymethylglykoluril und p-Toluolsulfonsäure in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Mengen vermischt. Die mit Hilfe dieser Anstrichmittel auf mit Zinkphosphat vorbehandeltem kaltgewalztem Stahlblech aufgetragenen Anstrichfilme besitzen eine Dicke von etwa 0,025 mm. Man bereitet insgesamt 24 Platten. Diese Blechplatten werden während 30 Minuten bei 15O⁰C, während 60 Minuten bei 150⁰C und während 20 Minuten bei 175°C eingebrannt. Die Filmeigenschaften dieser Platten sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle V Anstrichmittel (Gewichtsteile)

Bestandteile 50

12 3 4 5 6 7 8

AcryfharzJ 38,5 61,5 38,5 61,5 - _SJ Acrylharz K _ _ _ Tetrabutoxymethylglykoluril - 10,0

p-Toluolsulfonsäurekatalysator - - 0,08

18

-	38,5	61,5	38,5	61,5
10,0	-	10,0	-	10,0
0,2	-	-	0,08	0,2

	Anstrichmittel	2	0,025	4	5	6	7	8	S
Tabelle VI	1		bestanden						*
		0,025		0,025	0,025	0,025	0,025	0,025
	0,028	bestanden		bestanden	nicht	nicht	nicht	bestanden
Einbrenntemperatur 150°C/30 Minuten	bestanden	(weicher	H-2H		bestanden	bestanden	bestanden
Filmdicke, mm		Film)
MEK-Reibbeständigkeitstest (200 Reibvorgänge)		F-H	0,025	H-2H	HB-F	2B-B	F-H	2H-3H
	H-2H		bestanden
		0,025		0,025	0,025	0,025	0,025	0,025
Bleistifthärte	0,028	bestanden	2H-3H	bestanden	nicht	nicht	nicht	bestanden
3 Einbrenntemperatur 150°C/60 Minuten	bestanden				bestanden	bestanden	bestanden
Filmdicke, mm		F-H	0,025	H-2H	HB-F	F-H	F-H	2H-3H
MEK-Reibbeständigkeitstest (200 Reibvorgänge)	2H-3H		bestanden
		0,025	H-2H	0,025	0,025	0,025	0,025	0,025
Bleistifthärte	0,028	bestanden		bestanden	nicht bestanden	bestanden	nicht bestanden	bestanden
Einbrenntemperatur 175°C/2O Minuten	bestanden	F-H		H-2H	HB-F	H™2 H	HB-F	H-2H
Filmdicke, mm	H-2H
MEK-Reibbeständigkeitstest (200 Reibvorgänge)
Bleisiifthürte

Wenn das polymere Material Carbonsäuregruppen enthält, ist es für in Wasser dispergierbare oder in Wasser dispergierte Anstrichmittel erforderlich, Ammoniak oder ein wasserlösliches organisches Am in einzuarbeiten, um die Dispergierbarkeit des gesamten Anstrichmittels in Wasser zu erreichen. Die erforderliche Menge des Ammoniaks oder des organischen Amins hängt von der Menge der in dem Polymeren vorhandenen Carbonsäu-S regruppen ab. Normalerweise sind äquivalente Mengen des Amins in bezug auf die Carboxylgruppen ausreichend, um die Dispergierbarkeit des Polymeren und des Anstrichmittels in Wasser zu erreichen. Weiterhin ist es möglich, lediglich 10 bis 20% der äquivalenten Menge des Amins, bezogen auf die Carboxylgruppe des Polyme-■ ren, einzusetzen und ein in Wasser dispergierbares Anstrichmittel zu erhalten. Man kann für diesen Zweck

λ- Ammonia!' oder ein wasserlösliches organisches Amin mit niedrigem Molekulargewicht, wie ein Irimeres,

t; IO sekundäres oder tertiäres Amin, beispielsweise Äthylamin, Diäthylamin, Triethylamin, Diethanolamin, I Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Diisopropylamin oder dergleichen, verwenden.

g Obwohl es nk.iit erforderlich ist, ist es in gewissen Fällen von Vorteil, ein anionisches oder nichtionisches ober-

* flächenaktives Mittel zu verwenden, um stabile wäßrige Dispersionen dieser organischen Anstrichmittel zu

J; erhalten. Als anionische oberflächenaktive Mittel kann man beispielsweise Sulfosuccinate, Natriumdioctyl-

;.' is succinat, Natriumcyclohexylsuccinat und dergleichen verwenden. Eine Reihe dieser anionischen oberflächens| aktiven Mittel sind im Handel erhältlich. Als nichtionische oberflächenaktive Mittel kann man äthoxylierte

I Alkylphenole und dergleichen verwenden. Die normalerweise angewandte Menge des oberflächenaktiven MiI-

I tels beträgt weniger als etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anstrichmittelfeststoffe.

( Obwohl die erfindungsgemäßen Anstrichmittel überwiegend zur Beschichtung von Metallen, wie Stahl, AIu-

■f 20 minium und dergleichen, verwendet werden, kann man diese Anstrichmittel auch auf and ς ie Substrate, wie Holz, Glas, Kunststoffe, Papier, Textilien und dergleichen aufbringen.

20

Claims

Patentansprüche: I. Anstrichmittel, enthaltend eine Mischung aus etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent

(A) eines Glykolurilderivats mit einem Molekulargewicht bis 5000 aus einer Einheit oder mehreren Einheiten der allgemeinen Formel

N--N

N-f-N

I Ri

-(CH₂OR)_n -H_m

in der

» eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 einschließlich,

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 einschließlich,

R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Alkylgruppen

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich, und Rj und Rj unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

einschließlich oder Phenylgruppen bedeuten, und

dementsprechend etwa 98 bis etwa 50 Gewichtsprozent

(B) eines in organischen Lösungsmitteln löslichen oder in Wasser dispergierbaren, normalerweise nicht selbstvernetzenden polymeren Materials, das als reaktive Gruppen eine oder mehrere Carboxylgruppen, alkoholische Hydroxylgruppen oder Amidgruppen enthält, wobei die Menge dieser Gruppen mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent und nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials, beträgt; sowie

(C) etwa 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A und B,