DE2612785B1

DE2612785B1 - Blockierte Diisocyanate,ihre Herstellung aus 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und Acetessigsaeurealkylester sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel

Info

Publication number: DE2612785B1
Application number: DE2612785A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl-Chem Dr Dalibor
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-25
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1977-06-23
Also published as: GB1523103A; JPS52116447A; SE7700745L; NL7701248A; FR2345427A1; BE851789A

Description

-N-C-CH-CO-CH₃

I Il I

H O COOR

oder NCO bedeutet und R Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl- oder Pentyl ist, die als rohe Umsetzungsprodukte bei 10 bis 80° C flüssig sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ^'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan mit Acetessigsäurealkylester, bei dem der Alkylrest R ist, und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis von 1 zu 2,0 bis 2,1 oder von 1 zu 1,0 bis 1,05 in an sich bekannter Weise in Anwesenheit eines Katalysators derart umsetzt, daß man das 'M'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und den Katalysator auf etwa 60 bis 90° C erwärmt und den Acetessigsäurealkylester allmählich unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur im Verlauf von 1 bis 3 Stunden hinzufügt und dann bis zur Beendigung der Umsetzung auf Reaktionstemperatur hält.

3. Verwendung der blockierten Diisocyanate mit der Formel (III) als in der Wärme wirkende Vernetzungsmittel zur Herstellung von Kunststoffen oder Kunststoffüberzügen für hydroxylgruppentragende Kondensationsprodukte und/oder Polymere.

Die Herstellung von blockierten oder verkappten Polyisocyanaten ist bekannt und wird in Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band 14/2, Seite 61—70, beschrieben.

Bekannt sind Umsetzungsprodukte aus Hexamethylen-l,6-diisocyanat mit tert-Butanol, Phenol, Acetessigsäureäthylester, Malonsäureester, Acetylaceton, Phthalimid, Imidazo!, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und Caprolactam.

Dieses aliphatische Diisocyanat wurde mit solchen Verbindungen umgesetzt, die bei erhöhter Temperatur unter Freilegung der Isocyanatgruppe wieder abgespalten werden.

Man bezeichnet derartige Produkte als Isocyanat-Abspalter bzw. »moderators«. Im Gegensatz zu den freien Diisocyanaten lassen sich mit solchen verkappten Diisocyanaten- Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Substanzen bzw. Lösungsmitteln herstellen, ohne daß hierbei eine Reaktion erfolgt. Man ist also in der Lage, mit verkappten Polyisocyanaten lagerstabile Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Produkten, wie höhermolekularen Polyestern oder Polyäthern, herzustellen, die erst bei erhöhter Temperatur die gewünschten Isocyanatreaktionen geben. Sie sind sowohl zur Herstellung von kautschukelastischen Produkten über lagerfähige Zwischenstufen als auch zur Herstellung von Drahtlacken und auf dem Textilsektor von großer Bedeutung. Der Abspaltereffekt kommt dadurch zustande, daß praktisch alle Addukte, die bei mäßig erhöhter Temperatur aus Isocyanaten entstehen, bei höheren Temperaturen wieder rückwärts zerfallen, wobei sich Gleichgewichte einstellen. Die Einstellung dieser Gleichgewichte wird durch Zusatz von tertiären Basen beschleunigt.

Viele dieser verkappten Polyisocyanate zeigen in der

H₃C-CO-HC-C-NH ROOC O Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren eine unbefriedigende Vernetzung bei niedrigen Einbrenntemperaturen. Andere verkappte Polyisocyanate, die bei niedrigeren Temperaturen rückspalten, ergeben Spaltprodukte, die infolge ihrer Giftigkeit für Einbrennlackierungen nicht eingesetzt werden dürfen.

Ein bekanntes Addukt, hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat und Acetessigsäureäthylester ergibt zwar keine Spaltprodukte, die besonders giftig sind und spaltet auch bei niedriger Einbrenntemperatur zurück. Das bekannte Addukt besitzt einen Schmelzpunkt von 81 —82° C und muß daher in der Schmelze oberhalb der Schmelzpunkttemperatur, also bei etwa 90° C, hergestellt werden, wodurch eine unerwünschte Gelbfärbung eintritt, die sich erst durch Umkristallisation beseitigen läßt. Dieses feste Addukt neigt zur Kristallisation und führt zur unerwünschten Inhomogenität hergestellter Lacklösungen. So ergeben sich beispielsweise bei der Kombination von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit dem bekannten Addukt stark verschlechterte Filmeigenschaften der eingebrannten Lacke.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ganz oder partiell blockierte Diisocyanate zur Verfügung zu stellen, welche bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegen und in inerten, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln löslich sind.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, solche blockierte, flüssige Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die im Temperaturbereich von 80—130°C, bevorzugt 90 bis 13O⁰C, in Anwesenheit von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren vernetzte Umsetzungsprodukte liefern.

Gegenstand der Erfindung sind:

1. Ganz oder partiell blockierte Diisocyanate der allgemeinen Formel III

"■> D

ORIGINAL INSPECTED

wobei R₁ den Rest

—N-C-CH-CO-CH₃

I Ii I

H O COOR

oder NCO bedeutet und R Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl- oder Pentyl ist, die als rohe Umsetzungsprodukte bei 10 bis 80° C flüssig sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyImethan mit Acetessigsäurealkylester, bei dem der Alkylrest R ist, und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis von 1 zu 2,0 bis 2,1 oder von 1 zu 1,0 bis 1,05 in an sich bekannter Weise in Anwesenheit eines Katalysators derart umsetzt, daß man das 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und den Katalysator auf etwa 60 bis 90⁰C erwärmt und den Acetessigsäurealkylester allmählich unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur im Verlauf von 1 bis 3 Stunden hinzufügt und dann bis zur Beendigung der Umsetzung auf Reaktionstemperatur hält.

Der Pentylrest kann in 8 Isomeren (abgesehen von optischen Antipoden) Formen einzeln oder im Gemisch vorliegen. Das Ausgangsprodukt Pentanol für die Herstellung des Acetessigsäurepentylesters, der mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird, kann z. B.

ein handelsübliches Fuselöl oder ein Gärungsamylalkohol, 1-Pentanol
(n-Amylalkohol,n-Butylcarbinol),
H₃C-(CH₂)S-CH₂OH; 2-Pentanol
(sek. Amylalkohol, Methylpropylcarbinol),
CH₃-(CHz)₂-CHOH-CH₃; 3-Pentanol

(DiäthyIcarbinoI),CH₃-CH2-CHOH-CH2-CH₃;
prim. bzw. sek. Isoamylalkohole
(3-Methyl-l-butanol bzw. 3-Methyl-2-butanol),
(CHa)₂CH-CH₂-CH₂OH bzw. (CH₃J₂CH-CHOH-CH₃;

2-Methyl-l-Butanol,2,2-Dimethyl-l-propanol,
tert.-AmylaIkohol(2-MethyI-3-butanoI)
sein.

Bei der Herstellung der neuen Verbindungen mit der Formel (I) führt man die Umsetzung bevorzugt 70 bis 100° C durch. Hierzu werden Umsetzungszeiten von 3 bis 20 Stunden benötigt. Da die Umsetzung exotherm verläuft, wenn die Reakionspartner als Gemisch eingesetzt werden, wird bevorzugt kein Gemisch welches die beiden Partner von Anfang an im äquivalenten Verhältnis enthält, einzusetzen. Bevorzugt wird der Acetessigsäurealkylester und der Katalysator in das Reaktionsgefäß eingefüllt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und gehalten. Dann wird nach Erreichen der Reaktionstemperatur 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan allmählich im Verlaufe mehrerer Stunden hinzugeben. Das Gemisch wird dann noch so lange auf Reaktionstemperatur gehalten, bis die Umsetzung praktisch mit mindestens 95% Umsatz beendet ist. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur reagieren die noch nicht umgesetzten Reaktionspartner weiter, so daß nach maximal 3 Wochen Lagerzeit die Umsetzung als vollständig anzusehen ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen mit der Formel II ist dadurch gekennzeichnet, daß das 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und der Katalysator im Reaktionsgefäß auf etwa 60 bis 90⁰C erwärmt werden und die erforderliche Menge an Acetatessigsäurealkylester allmählich unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur im Verlauf von 1 bis 3 Stunden hinzugefügt wird und dann noch so lange auf Reaktionstemperatur gehalten wird, bis das Umsetzungsprodukt mit der Formel II erhalten worden ist.

Die erhaltenen Umsetzungsprodukte sind als Rohprodukt relativ sehr helle schwach gelbliche Flüssigkeiten, die ohne weiteres chemische Behandlungsverfahren für die Lack- und Kunstharzindustrie Verwendung finden. Die rohen Umsetzungsprodukte sind auf jeden Fall bei 10 bis 80° C eine Flüssigkeit.

Der besondere Vorteil der neuen Verbindung besteht darin, daß sie sich durch Umsetzen unter Ausschluß von Lösungsmitteln bei niedrigeren Temperaturen zwischen ca. 60° C bis 120° C, bevorzugt 70 bis 100⁰C, aus den Komponenten in Gegenwart von Katalysatoren als Flüssigkeit herstellen lassen, wobei die Reaktionsprodukte selbst bei 0° C noch als Flüssigkeit vorliegen.

Als Katalysatoren können verwendet werden: Natrium, Natriumäthylat und Zinkacetylacetonat. Letzteres ist besonders vorteilhaft, da es völlig trübungsfreie Produkte ergibt.

Nach diesem Verfahren werden außerdem die Umsetzungsprodukte mit den gewünschten niedrigen Viskositäten erhalten.

Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ganz besondere anwendungstechnische Eigenschaften aus. Sie besitzen die geschilderten Nachteile der bisherigen blockierten Polyisocyanate nicht. Lackkombinationen aus Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten auf der Grundlage von Hydroxylalkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure und Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure vernetzen mit dem neuen ganz blockierten Polyisocyanat unter den Bedingungen eines Umsatzes aus verkapptem NCO %o OH = von 0,5 bis 1 :1 bei 80 bis 13O⁰C und ergeben sehr widerstandsfähige Lackierungen. Infolge der niedrigen Viskosität des neuen ganz oder partiell blockierten Diisocyanats erhält man in der Bindemittelkombination mit den hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, wie vorstehend beschrieben, hohe Feststoffgehalte der spritzfertig eingestellten stabilen Lacklösungen, die lösemittelarme Lacke ergeben und damit den Forderungen des Umweltschutzes Rechnung tragen.

Die neuen ganz bzw. partiell blockierten Diisocyanate der vorliegenden Erfindung können ganz allgemein für alle Zwecke in der Lack- und Kunststoffchemie Verwendung finden, in denen schon erfolgreich ganz oder partiell blockierte Diisocyanate Verwendung gefunden haben.

Als polyhydroxylgruppenhaltige Polymere bzw. hydroxylgruppenhaltige Kunstharze, die in der Wärme mit den erfindungsgemäßen verkappten Diisocyanaten vernetzt werden können, werden beispielsweise genannt: gesättigte Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze, gesättigte oder ungesättigte ölmodifizierte oder fettsäuremodifizierte Alkydharze, Phenolformaldehydresole, Aminoplastharze, Polyurethanharze, PoIyäther, Epoxidharze, Celluloseacetatbutyrat und Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate.

Als Polyesterharze kommen solche in Betracht, die aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis

12 Kohlenstoffatomen, Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primären oder sekundären Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten. Solche gesättigten und ungesättigten Polyesterharze sind in Houben-Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Band 14/2, Seite 4 bis 42, beschrieben.

Als öl- oder fettsäuremodefizierte Alkydharze kommen solche in Betracht, die 10 bis 50 Gew.-% gesättigte oder ungesättigte aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten, wie sie in Wagner/Sarx, »Lackkunstharze«,5.Auflage,Seite 99 bis 123, beschrieben sind.

Als Phenolresole werden solche verwendet, wie sie in Houben-Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Band 14/2, Seite 220 bis 230, beschrieben sind.

Als Aminoplastharze kommen solche in Betracht wie sie in Wagner/Sarx, »Lackkunstharze«, 5. Auflage, Seite 61 bis 80, beschrieben sind.

Als Epoxidharze werden solche verwendet, die durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium erhalten werden. Solche Harze besitzen Epoxidäquivalente von 450 bis 4000, Erweichungspunkte nach D u r r a η von 65 bis 155° C. Solche Epoxidharze sind in Houben-Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Band 14/2, Seite 468 bis 475, beschrieben.

Als Celluloseester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Esterrest werden solche eingesetzt, die einen Butyryl-Gehalt von 17 bis 55 Gew.-°/o, einen Acetyl-Gehalt von 2 bis 40 Gew.-°/o und einen Hydroxyl-Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-°/o besitzen.

Gemischte Fettsäureester der Cellulose sind in Houben-Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Band 14/2, Seite 877 bis 879, beschrieben.

Als Copolymerisate werden solche verwendet, die Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Hydroxyalkylacrylat und/oder -methacrylate und gegebenenfalls auch andere polymerisationsfähige Monomere einpolymerisiert enthalten, wobei die Produkte Hydroxylzahlen von 33 bis 300 besitzen. Solche Copolymerisate sind in dem Buch Wagner/Sarx, »Lackkunstharze«, 5. Auflage (1971), Seite 230 bis 235, beschrieben.

Das Mischungsverhältnis beträgt 5 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte aus 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und Acetessigsäurealkylestern und 50 bis 95 Gew.-°/o der Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze. Das Mischungsverhältnis umfaßt die weitere Forderung, daß für eine Hydroxylgruppe 0,3 bis 1,2 NCO-Gruppen als blockierte Isocyanatgruppen eingesetzt werden.

In der folgenden Tabelle 1 werden die für die Einbrennüberzüge beispielhaft verwendeten Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze 1 bis 10 erläutert.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Prüfergebnisse von mit Einbrennlacken hergestellten Überzügen wiedergegeben. Hierbei haben die in der Tabelle 1 genannten Kunstharze und die nach den Beispielen 3,4 und 5 erhaltenen ganz verkappten Diisocyanate Verwendung gefunden.

Diese orientierenden Untersuchungen zeigen, daß die Produkte dieser Erfindung vielseitig gewerblich verwertbar sind. Hervorzuheben ist die gute Filmtransparenz. Dies bedeutet, daß die im Lack enthaltenen Komponenten nach dem Einbrennen keine Unverträglichkeitserscheinungen zeigen. Weiter weisen die eingebrannten Filme einen hohen Glanz, gute Oberflächenhärte auf, wie sich aus der Pendelhärteprüfung ergibt. Die eingebrannten Filme sind hochelastisch und besitzen eine gute Resistenz gegen organische Lösungsmittel. Die eingebrannten Filme weisen keine Gilbung auf — ausgenommen die Einbrennlacke auf Phenolresolbasis, die stets eine Gilbung aufweisen.

Durch die Ergebnisse, die in der Tabelle 3 wiedergegeben sind, wird nachgewiesen, daß die verkappten Diisocyanate dieser Erfindung in Abhängigkeit des Alkylrestes des verwendeten Acetessigsäurealkylesters in der Wärme durch Rückspaltung verschieden reaktiv sind. Bei einer Einbrennzeit von 30—40 Minuten tritt die gewünschte Vernetzung des Einbrennlacküberzuges ein, wenn das Diisocyanat mit dem Acetessigsäure-tert-butylester oder Acetessigsäuretert.-amylester verkappt ist, bereits bei 90-100° C ein. Soweit das Diisocyanat mit anderen Acetessigsäurealkylestern verkappt ist, die im Alkylrest keine tertiären Kohlenstoffatome enthalten, tritt im Einbrennlack die Vernetzung bei der gleichen Einbrennzeit (30-40 Minuten) bei 110 bis 13O⁰C ein. Die Meßergebnisse in der Tabelle 3 zeigen, daß das nach Beispiel 4 erhaltene ganz verkappte Diisocyanat bei den Einbrenntemperaturen zwischen 90 bis 120° C mit dem angegebenen Copolymerisat hervorragende Filme liefert, während das nach Beispiel 3 erhaltene ganz verkappte Diisocyanat mit dem gleichen Copolymerisat Einbrenntemperaturen von etwa 110 bis 120⁰C erfordert, um gute Filme zu liefern.

Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Stoffe vorzüglich zur Verbesserung von Lacküberzügen aus an sich nicht mit Isocyanaten vernetzten, jedoch mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Harzen, wie z.B. Alkydharze und Polyacrylate. Sie verleihen derartigen Überzugsfilmen einen hohen Glanz, hohe Flexibilität sowie eine verbesserte Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Acetessigsäurealkylester-Addukte hergestellten Lacklösungen und -überzüge können die in der Lackindustrie üblichen Pigmente und Zusatzstoffe enthalten.

Tabelle 1

Kunst- Zusammensetzung der Kunstharze für die Verwenharze dung mit den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten aus ^-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und Acetessigsäurealkylestern

Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 875—1000, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst »Beckopox EP 304«

Nichtplastifiziertes Melamin-Formaldehydharz, 55%ig in Xylol-Butanol gelöst, Dichte bei 20⁰C 1,008, beschrieben im Firmenprospekt der Casella »Maprenal TTX«

Ricinenölalkydharz, mit einem ölgehalt von 35% und einem Phthalsäureanhydridgehalt von 40%, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst »Alftalat AR 351«

Fortsetzung

Kunst- Zusammensetzung der Kunstharze für die Verwenharze dung mit den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten aus 4,4-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und Acetessigsäurealkylestern

4 Copolymerisatlösung, bestehend aus

20 Gew.-°/o Styrol, 20 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, 30 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% 2-ÄthylhexylacryIat und 100 Gew.-% Xylol. Die Viskosität der 50°/oigen ' Lösung in Xylol beträgt U, gemessen nach Gardner — Holdt. Die Hydroxylzahl hat den Wert 80.

Tabelle 2

Einbrennüberzüge aus Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharzen und den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten aus 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und Acetessigsäurealkylestern

Verwendetes Kunstharz nach Tabelle 1

Erfindungsgemäßes Beispiel 2

70 Gew.-%

30 Gew.-%

Gew.-%
Gew.-°/o

70 Gew.-%
30 Gew.-°/o

70 Gew.-% 30 Gew.-°/o

Einbrenntemperatur 130⁰C 40 Minuten

Filmtransparenz	1	1	90SeL	1
Glanz	1	1	1	1
Gilbung	1	1	3	1
Pendelhärte nach König	230 Sek.	210 Sek.		210 Sek.
Elastizität	2	2	1	1-2
Xylolbeständigkeit 6 Minuten	2	1	1	1
Einbrenntemperatur 150⁰C 40 Minuten			• 2
Filmtransparenz	1	1	100 Sek.	1
Glanz	1	1	1	1
Gilbung	1	1	2	1
Pendelhärte nach König	230 Sek.	204 Sek.	215 Sek.
Elastizität	2	2-3	1-2
Xylolbeständigkeit 6 Minuten	1	1	1

Beurteilung der Einbrennüberzüge: 1 =bester Wert

5=schlechtester Wert

Tabelle 3

Einbrennüberzüge aus Hydroxylgruppen enthaltendem Copolymerisat und den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten aus 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und Acetessigsäurealkylestern mit verschiedenen Alkylresten in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur

Verwendetes Kunstharz

Erfindungsgemäßes Beispiel 3

Erfindungsgemäßes Beispiel 2

Kunstharz 4 nach Tabelle 1
80 Gew.-% Copolymerisat

Gew.-°/o Umsetzungsprodukt
aus 4,4'-Diisocyanato-dicycIohexylmethan und Acetessigsäureäthylester

Einbrennbedingungen 40 Minuten bei
90⁰C 100⁰C 110⁰C 120°C

20 Gew.-% Umsetzungsprodukt aus 4,4'-Diisocyanatq-dicyclohexylmethan und Acetessigsäure-tertbutylester

Einbrennbedingungen 40 Minuten bei 90°C 100°C 110°C 120°C

Pendelhärte in Sek. nach König 70

Xylolbeständigkeit nach sechs Minuten —

Beurteilung der Einbrennüberzüge: 1 =bester Wert

5=schlechtester Wert

Beispiel 1

272 g Acetessigsäureäthylester und 0,3 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoff und Rühren auf 95° C erhitzt und 242 g 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan

95	130	205	150	210	210	205
5	4	3	2	1-2	1	1

in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 95° C hinzugefügt und drei Stunden bei 95° C gehalten.

Der NCO-Gehalt beträgt 1,12. Die Viskosität liegt bei Z₄-Z₅, gemessen nach Gardner-Holdt Die

709 525/523

Jodfarbzahl, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 4. Brechungsindex: nail — 1,5145.

Beispiel 2

162 g Acetessigsäure-tert-butylester und 0,23 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95°C erhitzt und 133,5 g 4,4'-Düsocyanato-dicycIohexylmethan gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 9 Stunden bei 95° C umgesetzt.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,9%. Die Viskosität beträgt Ζβ, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 4 als 5O°/oige Lösung in Xylol.

Brechungsindex: /jd22 = 1,5120 als 90%ige Lösung in Xylol.

Beispiel 5 Beispiel 3

20

47,5 g Acetessigsäuremethylester und 0,03 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 95° C erhitzt und 53,4 g 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 16 Stunden bei 95° C wird die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt i,l%. Die Viskosität beträgt Z^ als 9O°/oige Lösung in Xylol gemessen nach Gardner-Hold t. Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 8 als 90%ige Lösung in Xylol.

Brechungsindex:/7d22 = 1,5310.

F i g. 1 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum dar, welches gemäß Beispiel 3 erhalten wurde.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten blockierten Diisocyanate weisen, wie die Beispiele zeigen, nach der Herstellung einen NCO-Gehalt von etwa 1,0 bis 1,3 Gew.-% auf. Dünnschichtchromatographische Untersuchungen haben gezeigt, daß die Verfahrensprodukte dieser Erfindung frei vom eingesetzten Diisocyanat sind.

Der NCO-Gehalt beruht auf dem (monoverkappten) Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und 1 Mol Acetessigsäurealkylester.

Bei der Lagerung der Verfahrensprodukte bei Zimmertemperatur schreitet die Verkappung fort, so daß nach etwa 2 bis 3 Wochen nach dem Herstellungstag ein NCO-Gehalt von unter 0,1 Gew.-% vorliegt.

Die in der Tabelle 2 wiedergegebenen Untersuchungsergebnisse wurden durch Aufziehen der in Lösungsmitteln vorliegenden Mischungen auf Glasplatten mit einer Trockenfilmschichtdicke von 50 bis 60 μπι erhalten.

Beispiel 4

Als Acetessigsäurepentylester werden 176 g Acetessigsäure-tert-amylester und 0,2 g Zinkacetylacetonat unter Stickstoff und Rühren auf 95° C erhitzt und 133,5 g 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 95° C hinzugefügt und fünf Stunden bei 95° C gehalten.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,82. Die Viskosität liegt bei Z5, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 3, gemessen als 50%ige Lösung in Xylol. Zwei Wochen nach der Herstellung hatte das Produkt folgende Eigenschaften:

Brechungsindex: /io22 = 1,5140 bei einem NCO-Gehalt von 0,4% als 90%ige Lösung in Xylol.

Als Acetessigsäurepentylester werden 70,5 g Acetessigsäure-n-amylester und 0,07 g Zinkacetylacetonat unter Stickstoffgas und Rühren auf 95° C erhitzt und 53,4 g 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan gleichmäßig in 2 Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 9 Stunden bei 95° C umgesetzt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,9. Die Viskosität als 90%ige Lösung in Xylol beträgt T, gemessen nach G a r d η e r H ο 1 d t. Die Jodfarbzahl hat den Wert 7.

Brechungsindex: πο22 = 1,5140.

Fig.2 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Umsetzungsproduktes dar, welches gemäß Beispiel 5 hergestellt wurde.

Beispiel 6

64,8 g Acetessigsäure-isobutylester und 0,08 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 95° C erhitzt und 53,4 g 4,4'-Düsocyanato-dicyclohexylmethan in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 9 Stunden bei 95° C wird die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 1,0%. Die Viskosität als 90%ige Lösung in Xylol beträgt Zi, gemessen nach Gardner-Holdt Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 7.

Brechungsindex: ndl2 = 1,5165 als 90%ige Lösung in Xylol.

Beispiel 7

64,7 g Acetessigsäure-n-butylester und 0,08 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 95° C erhitzt und 53,4 g 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 9 Stunden bei 95° C wird die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,9%. Die Viskosität als 90%ige Lösung in Xylol beträgt U, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 8.

Brechungsindex: ndll = 1,5170 als 90%ige Lösung in Xylol.

Fig.3 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Umsetzungsproduktes dar, welches nach Beispiel 7 hergestellt wurde.

Beispiel 8

59 g Acetessigsäure-isopropylester und 0,05 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 90° C erhitzt und 53,4 g 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan in zwei Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 11 Stunden bei 95° C umgesetzt Der NCO-Gehalt beträgt 1%. Die Viskosität beträgt Z,, gemssen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 6.

Brechungsindex:/7d22 = 1,5165 als 90%ige Lösung in Xylol.

Fig.4 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Umsetzungsproduktes dar, welches nach Beispiel 8 erhalten wurde.

Beispiel 9

59 g Acetessigsäure-n-propylester und 0,06 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95° C erhitzt und 53,4 g 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher

H₃C-CO-HC-C-HN

H₃C-H₂C

HC-0OC

H₃C

Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 8 Stunden bei 95° C zur Umsetzung gebracht.

Der NCO-Gehalt beträgt 1,1%. Die Viskosität als 90%ige Lösung in Xylol beträgt U, gemessen nach Gardner-Holdt Die Jodfarbzahl hat den Wert 6.

Brechungsindex: /id22 = 1,5182 als 9O°/oige Lösung in Xylol.

Beispiel 10

64,8 g Acetessigsäure-selc-butylester und 0,08 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95° C erhitzt und 53,4 g 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 10 Stunden bei 95° C umgesetzt

Der NCO-Gehalt beträgt 0,8%. Die Viskosität als 90%ige Lösung in Xylol beträgt Z+, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 5.

Brechungsindex: Λο22 = 1,5161 als 90%ige Lösung in Xylol. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt die Formel

CH, NH-C—CH-CO—CH,

CH₂-CH₃

COO —CH
\

CH,

Fig.5 stellt das Infrarotspektrum des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 10 dar.

Beispielll

In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben werden 133,5 g = 0,5 Mole 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, im folgenden als DDM beschrieben, und 0,11g Zinkacetylacetonat auf 75° C erhitzt und 58 g Acetessigsäuremethylester (= 0,5 Mol) tropfenweise in zwei Stunden bei gleichbleibender Temperatur hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden wird ein NCO-Gehalt von 13,3% erhalten. Die Viskosität der Lösung beträgt, gemessen nach Gardner-Holdt bei 25°C, T-U. Die Jodfarbzahl hat den Wert 1. Der Brechungsindex bei 22° C hat den Wert 1,5113.

Die weiteren Beispiele 12 und 13 werden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, durchgeführt (s. die folgende Tabelle 4).

Tabelle 4

Partiell blockierte Polyisocyanate aus 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und Acetessigsäurealkylestern

Beispiel	DDM 0,5 Mole	Acetessigsäurealkylester 0,5 Mole	Katalysator Zinkacetyl acetonat	NCO-Gehalt nach der Umsetzung	Jodfarb- zahl	Viskosität der Lösg.*)	Brechungs index bei 22°C
12 133,5 g 13 133,5 g *) Gemessen bei 25	65 g Acetessigsäureäthylester 79 g Acetessigsäure-tert-butyl- ester ⁰C nach Gardner— Holdt.	0,1g 0,11g	11,9 10,4	2 2	V Ze	1,5110 1,5105
	Hierzu 3	Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: 1. Ganz oder partiell blockierte Diisocyanate der allgemeinen Formel III

H₃C-CO-HC-C-NH ROOC O CH_:

wobei R₁ den Rest ίο