DE2623081B2 - Einbrennlacke auf der Grundlage hydroxylfunktioneller Copolymerisate und blockierter Polyisocyanate - Google Patents
Einbrennlacke auf der Grundlage hydroxylfunktioneller Copolymerisate und blockierter PolyisocyanateInfo
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Description
O H
Il I
C-N-(CH1I11-NH-C-CH-CO-CH3
H,C— CO —HC- C — HN- (CIU,- N
I Il "
ROOC O
O COOR
C-N (CH1I11-NH-C-CH-CO-CH,
Il I Il I
O H O COOR
wobei R der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Bulyl-, lert.-Butyl-, iso-Bulyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-,
Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch bedeutet,
und/oder
CHj CH1
Γ Γ
HJC-CO-HC-C-Hn-CH1-C-CH2-CH-CH2 - CH1-NH-C-CH-CO-CH, (I)
ROOC O
CHj
O COOR
wobei R Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl oder
Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder w Dodecyl-Reste bedeuten, besteht.
2. Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate hydroxylgruppenhaltige
Acrylharze mit Hydroxylzahlen von 33 bis 300 und Säurezahlen von Null bis ·»■'>
30 sind.
3. Einbrennlacke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß diese als Bindemittelkomponente
50 — 95 Gew.-% hydroxylgruppentragende
50 — 95 Gew.-% hydroxylgruppentragende
Copolymerisate und
5 — 50 Gew.-% der blockierten Polyisocyanate
enthalten.
enthalten.
4. Verwendung der Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zur Lackierung von Metallen, bei
denen die Lackierung bei 90 -250° C eingebrannt wird.
Die Herstellung von Einbrennlacken auf Polyurethanbasis unter Verwendung von verkappten bzw. blockierten
Polyisocyanaten ist bekannt und wird unter anderem im Wagner/Sarx »Lackkunstharze«, 5. Auflage
1971, Seiten 161/162/167 und 169 sowie in der Desmodur/Desmophen-Broschüre der Bayer AG beschrieben.
Als verkappte Polyisocyanate für diese Anwendung werden solche benannt, bei denen die
Isocyanatgruppen durch Phenol oder Kresol oder auch durch andere Verbindungen wie Acetylaceton, Phthalimid,
Caprolactam, Benzolsulfonamid und 2-Merkapto-Benzthiazol
blockiert sind. Beim Erhitzen bzw. Einbrennen werden unter Abspaltung der Schutzgruppen die
Isocyanatgruppen wieder freigelegt und können mit Hydroxylgruppen der zur Kombination verwendeten
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen filmbildend vernetzen.
Hierzu werden z. B. bei Phenolabspaltern Temperaturen von 160- 180° C benötigt; durch alkalische Katalysatoren
läßt sich in diesem Fall die Rückspaltungs- und Einbrenntemperatur auf 130—14O0C reduzieren, wobei
die Standzeit der Backe jedoch herabgesetzt wird. Entsprechende Systeme sind beim Einbrennen nicht
gleichbleibend farbtonstabil.
Für eine brauchbare filmbildende Vernetzung bei Einbrenntemperaturen von 90—13O0C in Kombination
mit hydroxylgruppenenthaltenden Copolymerisaten auf' der Grundlage von Hydroxyalkylestern der Acryl- bzw.
Methacrylsäure und/oder Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure sind diese Systeme nicht geeignet.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, solche Einbrennlacke zur Verfügung zu stellen, in denen hydroxylgruppenhaltige
Acrylharze in Kombination mit blockierten Polyisocyanaten enthalten sind und die im verarbei-
tungsfähigen Zustand als Einbrennlacke bei Raumtemperatur eine mehrwöchige bis mehrmonatige Lagerstabilität
und Verarbeitungsfähigkeit aufweisen.
Nach Applikation im Tauch-, Flut-, Streich-, Walzoder Spritzauftrag sollen hieraus Überzüge, Filme oder
Beschichtungen resultieren, die bereits ab 90-130° C mit gleichzeitiger Anwendbarkeit im Temperaturbereich
von 130-250°C kurzfristig, d.h. in 60 bis 3min
aushärten. Es wird zunächst ein Reaktionsmechanismus angenommen, bei dem durch Abspalten des Verkappungsmittels
die NCO-Gruppen der blockierten Isocyanate mit den OH-Gruppen der Copolymerisate
vernetzen. Hierbei sollen diese Überzüge, Filme oder Beschichtungen sowohl im transparenten oder klaren
Zustand als auch im eingefärbten oder pigmentierten Zustand einschichtig oder mehrschichtig auf den in der
metallverarbeitenden Industrie, z. B. für die Herstellung von Karosserien, Maschinen, Verpackungs- und Haushaltsgegenständen
verwendeten Metallen und Blechen gute Haftung, Flexibilität und Oberflächenhärte, einwandfreien
Verlauf und Glanz sowie gute Wetterfestigkeit und Farbtonkonstanz aufweisen. Hierbei kann die
Anwendung auch auf anderen als den hier beschriebenen Filmbildnern erfolgen, z. B. auf industriell gebräuchlichen
Grundierungen, Füllern und Spachtelmassen.
Als hydrogruppenhaltige Acrylharze werden an sich solche Acrylharze verwendet, die mit Polyisocyanaten
bzw. verkappten Polyisocyanaten vernetzbar sind, wie diese beispielsweise in den folgenden Patentschriften
beschrieben sind: GB-PS 10 09 217, US-PS 23 81063, GB-PS 12 22 369, GB-PS 10 60 711, GB-PS 10 23 295. Es
werden solche hydroxylgruppenhaltigen Acrylharze bevorzugt, die Hydroxylzahlen von 33 — 300 und
Säurezahlen von 0—30 besitzen.
Bei der bevorzugtesten Ausführungsform sollen die hydroxylgruppenhaltigen Acrylharze Säurezahlen von 0
bis 10 aufweisen. Die Hydroxylgruppen im Acrylharz können durch Hydroxyalkylacrylate und/oder Hydroxyalkylmethacrylate
oder durch einpolymerisierte Glycidylverbindungen und öffnung der Glycidylgruppe
erzeugt werden. Es können auch solche Copolymerisate Verwendung finden, in denen eine ungesättigte Säure,
wie Acrylsäure oder Methacrylsäure einpolymerisiert vorliegt, und die vor, während oder nach der
Copolymerisation mit glycidylgruppenhaltigen Verbindungen in solchen Mengen verestert worden ist, daß
hierbei mindestens eine freie Hydroxylgruppe entsteht.
In der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, September 1947, Seite 265, ist ein Addukt aus Hexamethylendiisocyanat
und Acetessigsäureäthylester mit einem Schmelzpunkt von 81—820C beschrieben, welches
daher in der Schmelze oberhalb der Schmelzpunkttemperatur, also bei etwa 90° C, hergestellt werden muß,
wodurch eine unerwünschte Gelbfärbung eintritt, die sich erst durch Umkristallisation beseitigen läßt. Dieses
feste Addukt neigt zur Kristallisation und führt zur unerwünschten Inhomogenität hergestellter Lacklösungen.
So ergeben sich beispielsweise bei der Kombination von hydroxylgruppenenthaltenden Polymeren mit
dem bekannten Addukt stark verschlechterte Filmeigenschaften der eingebrannten Lacke, wie eigene
Untersuchungen gezeigt haben.
Das Produkt, welches durch die Ausführungen in der »Angewandten Chemie«, September 1947, bekannt ist,
bringt bei seiner Verwendung in Überzugsmitteln erhebliche Nachteile mit sich und ist auf Grund dieser
Nachteile auch nicht gewerblich verwertbar. Durch die DT-AS 12 63 956 ist ein Verfahren zur Herstellung von
lagerbeständigen hitzehärtbaren Eiektroisoliertränklakken durch gleichzeitige Umsetzung von im Mittel mehr
als zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aulweisenden und mit Fettsäuren modifizierten Polyhydroxyver-
-. bindungen, wobei der Fettsäuregehalt dieser Verbindungen 25 bis 90% beträgt, bei einer Temperatur von
etwa 120° C, im Beisein von Lösungsmitteln, mit einer
mindestens äquimolaren Menge eines Diisocyanates sowie einem monofunktionellen Blockierungsmittel
κι nach der Hauptpatentanmeldung B 61 915 IVc/22h
beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Blockierungsmittel enolisierbare Ketogruppen aufweisende
Verbindungen verwendet werden. Ferner ist in der DT-AS 12 63 956 in Spalte 1, Zeile 35 als
ι j bevorzugtes Blockierungsmittel Acetessigäthylester angegeben,
wobei dort das reaktionsfähige, Wasserstoffatome aufweisende, mit Fettsäure modifizierte Alkydharz
ein Umsetzungsprodukt mit einem Diisocyanat und Acetatessigsäureäthylester darstellt, während bei der
vorliegenden Erfindung die Einbrennlacke aus einem physikalischen Gemisch, nämlich filmbildenden hydroxylgruppenhaltigen
Polyester- und/oder Alkydharzen und den im Kennzeichen angegebenen blockierten Polyisocyanaten bestehen, die in inerten organischen
2j Lösungsmitteln löslich sind. Ferner ist in der DT-AS
12 63 956 in Spalte 1 in der Zeile 26 und 27 lediglich angegeben, daß die Blockierungsmittel bei Temperaturen
unter 180° C, vorzugsweise unter 1400C, wieder
abgespalten werden. Gemäß den dortigen Angaben in
so Spalte 3, Zeile 24 und 25 trocknet der sikkativierte Lack in dünner Schicht an der Luft in 1 bis 2 Stunden griffest
und weist nach dem Einbrennen bei 120 bis 150°C im Vergleich zum nicht sikkativierten Lack eine höhere
Lösungsmittelbeständigkeit auf. Aus diesen Angaben ist
r> zweifelsfrei zu erkennen, daß nach diesem Verfahren nur nach Vortrocknen eines sikkativierten Lackes an
der Luft in 1 bis 2 Stunden und nach dem Einbrennen bei 120 bis 15O0C Lacküberzüge mit höherer Lösungsmittelbeständigkeit
erhalten werden können, während der
-to nicht sikkativierte Lack die geforderte Lösungsmittelbeständigkeit
nicht aufweist. Über die Einbrennzeiten ist in der DT-AS 12 63 956 nichts angegeben. Es muß
daher angenommen werden, daß längere Einbrennzeiten benötigt werden, denn wenn eine Verkürzung der
4) Einbrennzeit möglich erschienen wäre, wäre dies dort
als technisch fortschrittliches Ergebnis sicherlich bekanntgegeben worden.
Die technisch fortschrittlichen Ergebnisse, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden und die auch
in nicht sikkativierten Lacken erhältlich sind, werden noch in dieser Patentbeschreibung deutlich herausgestellt.
Ferner wird auf die zahlreichen noch zu beschreibenden Vergleichsuntersuchungen hingewiesen.
In der DT-AS 12 49 426 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen, Anstrichen, Imprägnierungen,
Verklebungen oder Einbrennlackierungen durch Wärmereaktion von Polyhydroxylverbindungen mit
verkappten Polyisocyanaten beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyhydroxylver-
f)() bindungen mit verkappten Polyacylisocyanaten umsetzt.
In Spalte 4 ist in Zeile 25 Acetessigester wörtlich genannt, unter dem allein Acetessigsäureäthylester zu
verstehen ist. Da bei dem entgegengehaltenen Verfahren Umsetzungsprodukte aus Acetessigsäureäthylester
ti) mit Polyacylisocyanaten Verwendung finden müssen
und bei der vorliegenden Erfindung Polyacylisocyanate nicht Verwendung finden, ist durch diese Entgegenhaltung
die beanspruchte Erfindung weder vorbeschrieben
noch nahegelegt worden.
In Anspruch 1 der DT-OS 22 56 261 sind hitzehärtbare Polyurethan-Lacke vorbeschrieben, bestehend aus
einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 50 000 und
einer blockierten Polyisocyanatkomponente, die durch Umsetzung von ω,ω'-Diisocyanat-dimethylcycIohexan
mit einem niedrigmolekularem Polyo! mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 300 in einem
NCO/OH-Verhältnis von wenigstens etwa 2,6 Entfernung des nicht umgesetzten ω,ω'-Diisocyanat-dimethylcyclohexans
und Umsetzung des erhaltenen Polyisocyanate mit einem Isocyanatblockierungsmittel herstellbar
ist. Ferner sind dort im Anspruch 5 Polyurethan-Lacke nach den Ansprüchen 1 und 2 beschrieben, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen Acrylpolyole enthalten, die
ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 50 000 und eine Hydroxylzahl von etwa 8 bis 300 Inben und durch
Homopolymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel
H1C-C-COO-R-OH
Il
CH,
oder
oder
HC- COO — R- OH
Il
CH2
worin R ein niederer Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, oder durch Copolymerisation dieser Verbindungen
mit anderen polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 10 C-Atomen im Molekül
hergestellt worden sind. Ferner ist dort auf Seite 5 als Isocyanatblockierungsmittel Methylacetat und Äthylacetat
angegeben. Durch diese DT-OS ist jedoch der Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch nicht
vorbeschrieben oder nahegelegt worden. In der DT-OS 22 00 342 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Überzügen durch Auftragen pulverförmiger Überzugsmittel auf die zu überziehenden Substrate und Erhitzen
auf 120 bis 200° C beschrieben, wobei man als Überzugsmittel feine Pulver aus Gemischen von
verkappten Polyisocyanaten und Copolymeren von
a) 7,5 bis 40 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxylgruppen,
b) 30 bis 92,5 Gewichtsprozent (Meth)acrylsäureestern von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen und/oder vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10
Kohlenstoffatomen und
c) gegebenenfalls bis 30 Gewichtsprozent weiteren copolymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten
Monomeren,
die in Substanz unter Siedekühlung polymerisiert sind und deren Erweichungstemperaturen oberhalb von
55° C liegen, verwendet und gegebenenfalls noch bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch
des Überzugsmittels, als Lackbindemittel geeigneter Polyester, Phenoplastharze, Colophoniumharze, trocknende
oder nichttrocknende Öle und/oder Cellulosederivate sowie gegebenenfalls thermoplastische Verlaufsverbesserer
und/oder Lösungsmittel in Mengen von bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen aul das Bindemittelge-
misch, mitverwendet werden, nach Patent... (Patentanmeldung
P 17 71 374.5-45), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 50 bis 100 Gewichtsprozent der
verkappten Polyisocyanate aus solchen bestehen, deren Isocyanatgruppen an aliphatische und/oder cycloaliphatische
Reste gebunden und mit CH-, OH- und/oder NH-aciden Verkappungsmitteln maskiert sind. Als
Polyisocyanate werden dort Hexamethylendiisocyanat-2,2,4-trimethyl-hexamethyIen-diisocyanat
und Biurete auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, die gemäß den Angaben in der letzten Zeile mit Acetessigester
blockiert sein können, als Substanz jedoch nicht in Form stabiler Lösungen genannt. Bemerkenswert hierzu ist,
daß die im Patentanspruch 1 der vorliegenden Erfindung genannten biuretgruppenhaltigen Verbindungen
der Formel II bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen um 0°C als Lösungen in inerten
Lösungsmitteln nicht auskristallisieren. Gemäß den Angaben auf Seite 3 im Absatz 3 in der DT-OS 22 00 342
werden als Verkappungsmiltel für Polyisocyanate
Acetessigester oder Malonester als gut geeignet herausgestellt. Beim Acetessigester handelt es sich, wie
schon früher erläutert, um den Acetessigsäureäthylester. Daß diese Angaben in der DT-OS 22 00 342 nicht zu
dem erfindungsgemäß beanspruchten Überzugsmittel führen können, zeigen die Vergleichsuntersuchungen,
die in der vorliegenden Patentbeschreibung wiedergegeben sind. Bei dem Verfahren, welches in der DT-OS
22 00 342 beschrieben ist, werden nämlich die in bestimmter Weise hergestellten Copolymerisate mit
den verkappten Polyisocyanaten als Substanz gemischt, so daß die Löslichkeit der verkappten Polyisocyanate in
den organischen Lösungsmitteln keine Rolle spielt. Dagegen müssen bei den erfindungsgemäß beanspruch-
jö ten Einbrennlacken gemäß dem Oberbegriff des
Patentanspruchs 1 die blockierten Polyisocyanate in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sein. Ferner
wird durch Vergleichsuntersuchungen noch gezeigt, daß die Verkappungsprodukte von Polyisocyanaten mit
Malonestern gemäß den Angaben in der DT-OS 22 00 342 für den vorliegenden Zweck nicht geeignet
sind.
So ist in der DE-OS 26 03 259 ein Verfahren zur Herstellung von löslichen hydroxylgruppenenthalten-
4-3 den mit organischen Polyisocyanaten vernetzbaren
Mischpolymerisaten auf Basis von Gemischen aus Styrol, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat,
Acrylsäure und Glycidylestern von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbon-
5(i säuren durch Erhitzen unter gleichzeitiger Veresterung
und Polymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren,
gegebenenfalls Kettenabbrechern, beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch, bestehend
aus
a) 26-28 Gew.-% Styrol,
b) 20-22 Gew.-% Methylmethacrylat,
c) 18—20Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
d) 7,5-8,5 Gew.-% Acrylsäure und
bü e) 25,0-27,0 Gew.-% Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren
und/oder «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C|3H24O3,
und/oder «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C|3H24O3,
wobei die Mengen der Verbindungen a) bis e) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, umgesetzt wird, und die
Komponenten c), d) und e) in solchen Mengen
eingesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt Hydroxylgruppengehalt
von 4,0 bis 5,0, bevorzugt 4,1 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren,
aufweist und die Komponenten d) und e) im Molverhältnis d):e) von 1,01 bis 1,1 zu 1,0 eingesetzt
werden und der Reaktionsansatz so lange umgesetzt wird, bis das Umsetzungsprodukt Säurezahlen zwischen
6 bis 12 aufweist. Die erhaltenen Mischpolymerisate sind
als Komponente in den Einbrennlacken der Erfindung brauchbar.
In der DT-OS 20 21178 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Überzügen aus Polyhydroxyverbindungen auf der Basis von hydroxylgruppenenthaltenden
Mischpolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus Gemischen von polymerisierbaren Vinylverbindungen, die
oc,j3-äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren
und Styrol bzw. deren Derivate enthalten, und Glycidylestern sind, sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln
ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittel beschrieben,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
A. 70—94Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpoly
merisate, hergestellt aus:
a) 38-70 Gew.-% Styrol oder Alkylstyrol, dessen
Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen bzw. eines Gemisches
solcher Alkylstyrole,
b) 3 —15Gew.-% einer otjS-äthylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure und Umsetzung unter Veresterung mit
c) 10—40 Gew.-°/o Glycidylestern von a-Alkylalkan-
monocarbonsäuren und/oder
Λ,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren
der Summenformel
C12-I4H22-26O3,
wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und die Komponente
b) in bezug auf die Komponente c) in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxylgruppe
und der Glycidylgruppe eingesetzt worden ist, so daß durch die Veresterung eine freie Hydroxylgruppe
gebildet wurde, und
B. 6—30 Gew.-% organisches Polyisocyanat,
wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, eingesetzt. Die dort genannten
Mischpolymerisate sind auch für die Herstellung der
Einbrennlacke dieser Erfindung geeignet.
In der DT-AS 15 95 243 ist ein Verfahren zum Herstellen von Lösungen von thermoplastischen hydroxylgruppenhaltigen
Mischpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent beschrieben,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart Radikale bildender Polymerisationsinitiatoren
sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenreglern und bei 70 bis 16O0C in einem inerten Lösungsmitte
ein Gemisch von
a) 10 bis 50 Gewichtsprozent Vinylester eine verzweigtkettigen synthetischen Cg-n-Monocar
bonsäure, die aus einem Gemisch von Ce-, Cg- um Cio-Olefinen mit Kohlenoxid und Wasser herge
stellt wurde,
b) 20 bis 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,
c) 20 bis 50 Gewichtsprozent Alkylacrylat, wobei dei
1" Alkylrest 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,
d) 5 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxyäthylacryla oder Hydroxyäthylmethacrylat einzeln oder irr
Gemisch und
e) 0 bis 6 Gewichtsprozent einer mischpolymerisier 1' baren <xj3-äthylenisch ungesättigten Mono-, Di
und/oder Polycarbonsäuren sowie deren Partial ester
polymerisiert, wobei die nach diesem Verfahren er haltenen Copolymerisate, die die Komponenten e) bi
zu 2 Gew.-% enthalten können, ebenfalls als Kompo nente für die Erfindung Verwendung finden.
In der DT-OS 20 54 231 ist ein Verfahren zu
Herstellung von Polyhydroxylverbindungen in Forn
2) von löslichen hydroxylgruppenenthaltenden Mischpo
lymerisaten auf Basis von Vinylverbindungen um Vinylaromaten in inerten Lösungsmitteln in Anwesen
heit von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfall Kettenabbrechern, beschrieben, welches dadurch ge
in kennzeichnet ist, daß man diese aus:
a) 20—50 Gew.-°/o Styrol oder Alkylstyrol, dessen Al
kylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffato me aufweisen bzw. eines Gemische
solcher Alkylgruppen,
J' b) 10—40 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl
säureester, die im gesättigten Aiko holrest 1 bis 12 Kohlenstoffatomi
enthalten,
c) 3—18Gew.-% einer α,β-äthylenisch ungesättigte!
Mono-oder Dicarbonsäure
und Umsetzung unter Veresterunj
mit
d) 10—50Gew.-% Glycidylester von «-Alkylalkanmo
nocarbonsäuren und/oder Λ,α-Dial
4' kylalkanmonocarbonsäuren mit de
Summelformel
C12-14H22-26O3,
".0 wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zi
100 Gew.-% ergänzen müssen, durch Erhitzen herstellt
Diese Mischpolymerisate können ebenfalls als Kompo nente für die Einbrennlacke dieser Erfindung Verwen
dung finden.
Vj Gegenstand der Erfindung sind Einbrennlacke auf de
Grundlage filmbildender hydroxylgruppenhaltiger Co polymerisate und blockierter Polyisocyanate in inertei
organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnei daß das blockierte Polyisocyanat aus einem mit einen
mi Acetessigsäurealkylester verkappten Polyisocyanat mi der Formel
H1C - CO-HC--C-IIN —CH1 CH2-CH1 Cll· CH-. -CH1 - NlI - C CII CO-CH., (I)
I Il * " Il I
ROOC O C COOR
wohci R einen 11-Propyl-, iso-Propyl-. η-Butyl-, lcrl.-BuIyI-. iso-Butyl-, sck.-BuIyI-. Pcnlyl-Rcsl bedeutet
ίο
Li nc! /oder
O II
C-N-(CH,),, NH -C-CH-CO -CH,
Il I
H5C-CO-HC -C -HN-(CH,),,■—N O COOR
I Il \
ROOC O C-N-(CH,(,,-NH-C-CH -CO-CH,
Il I Il I
O H O COOR
wobei R der Methyl-, Alhyl-. Propyl-, iso-Propyl-. η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Bulyl-, sck.-Butyl-, Pentyl-, Ilexyl-,
Heplyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch, bedeutet.
und/oder
ClU CH,
HJC-CO-HC-C-HN-CH2-C-Ch2-CH-CH2 CH2-NH-C-CH-CO-CH., (I)
I Il
ROOC O
ROOC O
CH.,
O COOR
wobei R Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-,
sek,-Butyl-, iert.-Butyl-, iso-Butyl oder Pentyl-, Hexyl-,
Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Reste
bedeuten, besteht.
Die Herstellung der blockierten Polyisocyanate ist in den
DT-AS 26 12 784 mit der Bezeichnung:
Blockierte Polyisocyanate aus
Hexamethylendiisocyanat-1,6 und
Acetessigsäurepropylestern,
Acetessigsäurebutylester und
Acetessigsäurepentylester,
DT-AS 26 12 783 mit der Bezeichnung:
DT-AS 26 12 783 mit der Bezeichnung:
Blockierte Polyisocyanate aus
biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat und
Acetessigsäurealkylestern und
DT-AS 26 12 638 mit der Bezeichnung:
DT-AS 26 12 638 mit der Bezeichnung:
Blockierte Polyisocyanate aus
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanatund
Acetessigsäurealkylestern
näher beschrieben.
Die Einbrennlacke dieser Erfindung enthalten als Bindemittelkomponenten 50—95 Gew.-% der hydroxylgruppentragenden
Copolymerisate und 5—50 Gew.-% der vorstehend schon erläuterten blockierten
Polyisocyanate.
Neben den als Basisbindemitteln verwendeten, vorstehend beschriebenen hydroxylfunktionellen Copolymerisaten
und blockierten Polyisocyanatverbindungen und neben inerten organischen Lösemitteln und den
üblicherweise in der Lackfertigung verwendeten Absetzverhütungs-, Benetzungs- und Verlaufmitteln können
auch anteilig gesättigte oder ungesättigte Polyesterharze, gesättigte oder ungesättigte ölmodifizierte oder
feltsäuremodifizierte Alkydharze, Aminoplastharze, Po-
lyurethanharze, Polyäther, Epoxidharze, Celluloseacetate und Celluloseacetobutyrate in den Einbrennlacken
dieser Erfindung enthalten sein.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es durch die Kombination der Copolymerisate mit den blockierten
Polyisocyanaten möglich ist, als Einkomponentenoder Eintopfsysteme vorliegende Einbrennlacke herzustellen,
die, je nach Zusammensetzung, bei Raumtemperatur (20° C) einen verarbeitungsfähigen Zustand von 14
Tg, bis 4 Mon, und langer aufweisen. Die hieraus im Spritz-, Streich-, Tauch-, Walz- und Flutverfahren
applizierten Filme, Überzüge und Beschichtungen vernetzen bereits im Temperaturbereich von 90 bzw.
110—250°C in Einbrennzeiten von 60—3 min, bevorzugt
45—3 min, mit folgenden Eigenschaften:
Hohe Haftfestigkeit auch auf schwierigen Untergründen, wie verzinktem Stahlblech, große Elastizität und
Härte sowie gute Farbtonkonstanz bei den jeweiligen optimalen Einbrennbedingungen. Die Beständigkeiten
gegenüber den Einflüssen von Aromaten, schwachen Säuren und Alkalien entsprechen den Forderungen, wie
sie z. B. im Bereich der Kraftfahrzeuglackierung erhoben werden. Die Wetterbeständigkeit entsprechender
Lackierungen ist nach den vorliegenden Ergebnissen der natürlichen und künstlichen Bewitterung denen
anderer, z. B. in der Kraftfahrzeuglackierung heute üblicherweise verwendeter Lackierungen, gleichwertig
oder überlegen.
Die OH-funktionellen Co- bzw. Mischpolymerisate werden ebenso wie die in Betracht stehenden
blockierten Polyisocyanatverbindungen für die Einbrennlack-Herstellung
in inerten organischen Lösemitteln gelöst bzw. mit diesen auf die Lackherstellungstechnik
ausgerichtet verdünnt. Werden Pigmente oder Farbstoffe verwendet, erfolgt die Dispergierung und/
oder Mikronisierung bevorzugt in den Lösungen der Mischpolymeren mit nachträglichem Zusatz der blokkierten
Polyisocyanate. Ist ein Pigment anwesend, so
liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in den Filmen bzw. Überzugsmassen zwischen 10 und 100 Gew.-%.
Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Mischpolymere + blockierte Isocyanate) kann zwischen 1 :20 und
2 :1 liegen.
A. Ausführungsbeispiele unter Verwendung der mit
Acetessigsäureäthylester blockierten
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanatverbindung I
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanatverbindung I
Herstellung des Mischpolymerisats 1
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstetem Kolben werden 310 g Xylol und 186 g
Glycidylester von «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren
folgender Summenformel C13H24O3 mit einem mittleren
Epoxyäquivalent von 245, im folgenden nur noch mit Glycidylester <x,«-Dialkylmonocarbonsäuren bezeichnet,
auf 142°C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 145 g Methylmethacrylat, 135 g Hydroxyäthylmethacrylat,
6 g tert.-Dodecylmerkaptan, 195 g Styrol, 57 g Acrylsäure, 15 g ditert-Butylperoxyd in drei Stunden
gleichmäßig hinzugefügt und etwa 4 bis 5 Stunden bei 135°C polymerisiert und kondensiert. Das Produkt
ergibt einen Körpergehalt von 70 Gew.-%. Die mit Äthylglykolacetat auf 50% Feststoff verdünnte Lösung
ergibt Viskositäten von 130 Sekunden, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 25° C.
Der Hydroxylgruppengehalt beträgt 4,24%, bezogen auf den Feststoffanteil im Mischpolymerisat. Das
Copolymerisat ergibt nach dem Entfernen des Lösungsmittels ein Schmelzintervall von 70 bis 72° C. Die
Säurezahl des Copolymerisate hat den Wert 10.
Für die Lackherstellung wird die 70%ige Lösung mit Äthylglykolacetat auf einen Festkörpergehalt von ca.
60% eingestellt.
Herstellung der mit Acetessigsäureäthylester
blockierten biuretgruppenhaltigen
Polyisocyanatverbindung I
(Die erhaltene Lösung besitzt einen theoretisch berechneten, blockierten, rückspaltebaren NCO-Gehalt
von 9—10%; d.h., auf Festsubstanz bezogen, einen theoretisch berechneten mittleren NCO-Gehalt von
12,5%.)
400 g Acetessigsäureäthylester,
67 g Xylol,
67 g Xylol,
67 g Äthylglykolacetat und
1 g Zinkacetylacetonat
1 g Zinkacetylacetonat
werden unter Stickstoff und Rühren auf 75°C erhitzt und 816 g einer 75gew.-%igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen
Triisocyanats*) mit einem NCO-Gehalt von 16,5—17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat
1 :1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser
erhalten worden ist, in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 75° C hinzugefügt und
15 Stunden bei 75°C gehalten. Der NCO-Gehalt beträgt 0,45%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Umsetzungsprodukt. Die Viskosität der Lösung bei R-S, gemessen
nach Gardner —Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem
Lovibond 1000 Komparator, beträgt 3—4.
Brechungsindex: n" = 1,5170 der vorstehenden Lösung.
Einbrennlack-Formulierung, anwendbar im
Einbrenntemperaturbereich von 110—200°C
Einbrenntemperaturbereich von 110—200°C
Es wird ein hydroxylgruppenenthaltendes Mischpolymerisatharz in 60%iger Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat
verwendet, dessen Herstellung vorstehend mit Herstellung des Mischpolymerisats 1 beschrieben ist.
>r> 385 g dieser Mischpolymerisatharz-Lösung werden
mit 252 g Titandioxid-Pigment (Rutil) und 13 g eines Pigmentbenetzungs- und Verlaufmittel-Gemisches, bestehend
aus 5 g Lackhilfsmittel und 8 g einer l%igen Lösung von Silikonöl in Xylol unter Zusatz von 80 g
jo Äthylglykolacetat, 43 g Xylol und 44 g Lösungsmittel (enthält 99% aromatische Kohlenwasserstoffe in den
Siedegrenzen von 155—173°C) auf einer Kugelmühle
dispergiert. Anschließend werden 166 g der vorstehend beschriebenen 75%igen Lösung der mit Acetessigsäure-
j5 äthylester blockierten Polyisocyanatverbindung I zugegeben
und die Mischung homogenisiert. In diesem Einbrennlack ist ein Mischungsverhältnis von 65
Gew.-% hydroxylfunktionellem Mischpolymerisat und 35 Gew.-% blockiertem Polyisocyanat gegeben, aus
dem ein theoretisch berechneter, stöchiometrischer Vernetzungsgrad, bezogen auf das OH- zu NCO-Gruppen-Äquivalent,
von ca. 65% resultiert.
Für die Prüfung der filmtechnischen Eigenschaften wird der Lack mit der vorliegenden Viskosität unter
j Gebrauch einer Lackhantel auf Glas, für die Prüfung auf Stahlblech (Erichsen-Tiefziehblech) nach Verdünnung
mit einem 3 :2-Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Estern im Spritzverfahren aufgetragen.
Für die Prüfung der Lager- und Verarbeitungsstabilitat als Einkomponenten- bzw. Eintopflack-System wird der Lack in Glasflaschen mit Schraubverschluß abgefüllt, bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur gelagert.
Für die Prüfung der Lager- und Verarbeitungsstabilitat als Einkomponenten- bzw. Eintopflack-System wird der Lack in Glasflaschen mit Schraubverschluß abgefüllt, bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur gelagert.
Der Lack zeigt bei der anwendungstechnischen
Yi Prüfung folgende Filmeigenschaften.
*) Aus zwei Mol Hcxamethylen-diisocyanal wird zunächst durch Umsetzung mit einem Mol Wasser ein substituierter Harnstoff
gebildet, der dann mit einem weiteren Mol Hexamethylen-Diisocyanat zu einem Biuret vereinigt wird:
O C
Nil (CILO,. NCO
Nil ICII..I,, NCd
I UCN ICH,),, NCO
OCN ICIIjI,, N
Aufbau: -Glas
- Decklack ca. 40 um Trockenfilm
Einbrennbedingungen
40 min/ | 40 min/ | 40 min/ | 40 min/ | 15 min/ | 12 min/ | 4 min/ | |
110 Χ | 120 C | 130 C | 150 C | IhO C | 170 C | 200 C | |
Glanz nach Lange | Ι 13% | 112% | 112% | 110% | 111% | 110% | 112% |
Pendelhärte DIN 53 157 | 131 s | 162 s | 180 s | 173 s | 178 s | 181 s | 186 s |
Bleisüfthärte nach Wilborn | 5 H | 6 H | 7 H | 7 H | 7 II | 6 H | 6 H |
Nagelhärte | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0-1 |
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) | 1-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Gilbung, visuell*) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Aufbau: - Erichsenblech
- Decklack ca. 35 am Trockenfilm
Einbrennbedingungen
30 min/
110 C
110 C
30 min/ 120 C 30 min/
130 C
130 C
30 min/
150 C
150 C
15 min/
160 C
160 C
12 min/ 170 C
4 min/ 200 C
Gitterschnitt DIN 53 151*) | 2 | 1-2 | 1 | 1 | 1-2 | 2 | 1 |
Erichscnticfung DIN 53 156 | 9,6 mm | 8,2 mm | 8,4 mm | 7,7 mm | 8,0 mm | 8,1 mm | 7,8 mm |
Dornbiegetest (ASTM)*) | 1 | 1-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Beständigkeit gegen Xylol (S min)*) | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Lagerstabilität des Lackes (Viskosität nach DlN 53 211)
Ausgangswert Endwen
4 Monate Lagerung bei 20 C (entsprechend Raumtemperatur) Lagerung unter verschärften Temperaturbedingungen
3 Wochen Lagerung bei 30 C
1 Woche Lagerung bei 50 C
46 s
46 s
46 s
46 s
66 s
64 s 81 s
In 30 min bei 130 C eingebrannt, vermitteln die Lackfilme zum Beispiel darüber hinaus Beständigkeiten gegen
die Einwirkung von Xylol über einen Zeitraum von mindestens 4 Stunden.
*) Bewertung von 0 bis 5: 0 = sehr gut; 5 = sehr schlecht.
Die Variationsmöglichkeit der Mischungs- und Umsetzungsverhältnisse bei Anwendung des vorstehend
beschriebenen Acrylmischpolymerisatharzes 1 ergibt sich bei gleicher Pigmentierungshöhe und Herstellungstechnik
der Lacke aus folgenden Ausführungsfor
a) Mischungsverhältnis von 71 Gew.-% hydroxylfunktionelles
Mischpolymerisatharz mit 29 Gew.-% des blockierten Polyisocyanats 1. Dieses entspricht
einer theoretisch berechneten, ca. 45%igen stöchiometrischen Vernetzung der OH-Gruppen
durch die freigelegten NCO-Gruppen. b) Mischungsverhältnis von 53 Gew.-% des hydroxylgruppenhaltigen
Mischpolymerisatharzes mit 47 Gew.-% des blockierten Polyisocyanates I. Dieses
entspricht einer theoretisch berechneten, ca. 100%igen stöchiometrischc-n Vernetzung der OH-Gruppen
durch die freigelegten NCO-Gruppen.
Die zu erzielenden Eigenschaften sind folgende:
15
Aufbau: - Glas - Decklack, ca. 4ü;.'m Trockenfilm
Beispiel I; | 40 min/ | 40 min/ | 15 min/ | Beispiel | Ib | 40 min/ | 40 min/ | 15 min/ | |
Ll | 120 C | 130 C | 160 C | 120 C | 130 C | 160 C | |||
Liinbrennbeclingungen | 109% | 112% | 110% | 40 min/ | 110% | 111% | 111% | ||
40 min/ | 164 s | 170 s | 168 s | 110 (" | 155 s | 176 s | 171 s | ||
Glanz nach Lange | 110 t" | 112% | |||||||
Pendelhärte | 111% | 7 Ii | 8 Il | 7 H | 87 s | 7 H | 6 H | 7 H | |
DlN 53 157 | 114 s | ||||||||
Bleistift härte | 0 | 0 | 0 | 5 H | 0 | 0 | 0 | ||
nach Wi I horn | 5 Il | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
Nagclhärte*) | 1 | ||||||||
Beständigkeit gegen | 0-1 | 0 | 0 | 0 | 2-3 | 0 | 0 | 0 | |
Xylol (5 min)*) | 2 | ||||||||
Gilbung, visuell*) | 0 | ||||||||
0 |
*) Bewertung von 0 bis 5: 0 = sehr gut: 5 = sehr schlecht.
Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 110— 1600C und darüber
Es wird ein Copolymerisat aus
15,5 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat,
15,5 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, 45,0Gew.-°/o Styrol, 23,0 Gew.-% Butylacrylat und
l,0Gew.-% Acrylsäure in 60%iger Xylol-Lösung hergestellt. Die Viskosität
beträgt, mit Xylol auf 50% Festharzgehalt verdünnt, T-U nach Gardner - Holdt.
Die Säurezahl, bezogen auf Festharz, mit 11, die
Hydroxylzahl 142.
Unter Verwendung dieser 60%igen Copolymerisatharz-Lösung wird in Verbindung mit der blockierten
Polyisocyanat-Verbindung I unter Einsatz gleicher Mengenverhältnisse der Bindemittel, des Pigmentes, der
Löse- und Lackhilfsmittel, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine weiße Einbrennlackfarbe hergestellt und im
Temperaturbereich von 110—160°C eingebrannt, lacktechnologisch
bzw. hinsichtlich Verarbeitungsstabilität im spritzfertigen Zustand, d. h. mit 22 DIN-4-s und mit
höherer Ausgangsviskosität vor. ca. 50 DIN-4-s, gelagert geprüft. Hieraus resultieren folgende Werte:
Aufbau: - Glas - Decklack ca. 40 u.m Trockenfilm
üinbrennbedingungen
min/110 V 40 min/120 C 40 min/130 C1 40 min/150 C 15 min/160
<
Glanz nach Lange Pendelhärte DIN 53 157
Bleistifthärte nach Wi Ib or η
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) Gilbung, visuell*)
108% | 110% | 107% | 109% | 110% |
181 s | 180 s | 190 s | 181 s | 183 s |
7 Il | 7 H | 7 H | 7 H | 7 H |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 | 1 | 0 |
Aufbau: - Erichsenblech - Decklack ca. 35 am Trockenfilm
Gitterschnitt DIN 53 151 Erichscntiefung DIN 53 Dornbiegetest (ASTM)*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)* Kinbrennbcdingungen
min/110 C 30 min/120 C 30 min/130 C 30 min/150 C 15 min/160 C
3 | 2 | 2-3 | 3 | 1-2 | 809 538/37 |
8,1 mm | 7,6 mm | 7,2 mm | 7,2 mm | 7.3 mm | |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
Fortsetzung
Lagerstabilität des Lackes (Viskosität nach DlN 53 211)
Ausgangswerl Endwerl spritzrertig eingestellter Lack
Ausgangswerl Endwerl spritzrertig eingestellter Lack
Ausgangswert Endwert
4 Wochen Lagerung bei 20 C | 51 s | 78 s | 22 s | 27 s |
(entsprechend Raumtemperatur) | 51 s | 95 s | 22 s | 35 s |
2 Wochen Lagerung bei 30 C | 51 s | 87 s | 22 s | 32 s |
1 Woche Lagerung bei 40 C | 51 s | 84 s | 22 s | 32 s |
3 Tage Lagerung bei 50 C | ||||
*) Bewertung 0-5: Ü = sehr gut; 5 = sehr schlecht.
Es wird ein Copolymerisatharz aus
30,5 Gew.-% Methylmethacrylat,
l,3Gew.-% Methacrylsäure,
19,0 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
22,8 Gew.-% 2-Äthylhecxylacrylat und
26,4 Gew.-°/o Butylmethacrylat
30,5 Gew.-% Methylmethacrylat,
l,3Gew.-% Methacrylsäure,
19,0 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
22,8 Gew.-% 2-Äthylhecxylacrylat und
26,4 Gew.-°/o Butylmethacrylat
in 60%iger Lösung in Xylol hergestellt.
Die Viskosität des Harzes beträgt, 50%ig gelöst in Xylol, X-Y bestimmt nach G ardner - Holdt.
Das Harz hat eine Säurezahl von 11, die Hydroxylzahl
beträgt 80.
445 g der 60%igen Copolymerisatharz-Lösung werden mit 215 g Titandioxid (Rutil) und 10 g eines
Pigmentbenetzungs- und Verlaufmittel-Gemisches (bestehend aus 5 g Lackhilfsmittel und 5 g einer l°/oigen
Lösung von Silikonöl in Xylol) unter Zusatz von 113 g
Xylol, 72 g Butylacetat und 26 g Lösungsmittel (99%ige aromatische Kohlenwasserstoffe in den Siedegrenzen
von 155—173°C) auf einer Kugelmühle dispergiert.
Anschließend werden 119 g blockiertes Polyisocyanat I
-'<> zugegeben und die Mischung homogenisiert.
In diesem Einbrennlack ist ein Mischungsverhältnis von 75 Gew.-% hydroxylfunktionelles Copolymerisatharz
und 25 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat gegeben. Hieraus resultiert theoretisch berechnet eine ca. 70%ige
.'■> Vernetzung der OH-Gruppen durch die freigelegten
NCO-Gruppen. Die Applikation des Lackes erfolgt, wie im Beispiel 1 geschildert, auf Glas und Blech, wobei für
den Aufzug auf Glas der Lack mit ca. 70 s Din-4 und für die Spritzapplikation die Verarbeitungsviskosität von
jo 22 s mit dem in Beispiel 1 genannten Verdünnungsmittel-Gemisch
eingestellt wurde. Die Kontrolle der Lagerstabilität erfolgt mit dem unverdünnten Lackansatz,
d. h. mit einem Ausgangswert von 70 DIN-4-s bei 200C.
Beispiel 3 einer Einbrennlackierung, anwendbar im Temperaturbereich von 110-160'C
Aufbau: - Glas
- Decklack, ca. 40 μηι Trockenfilm
Einbrennbedingungen | 40 min/120 C | 40 min/130 C | 40min/150 C | 15 min/160 C" | |
40 min/110 C 40 min/115 C | 102% | 101% | 99% | 100% | |
Glanz nach Lange | 100% 101% | 158 s | 163 s | 148 s | 158 s |
Pendelharte DIN 53 157 | 135 s 140 s | 7 II | 7 Il | 6 H | 7 II |
Bleistifthärte nach Wilborn |
4 Ii 5 II | 0 | 0 | 0 | 0 |
Nagelhärte | 2 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) |
2-3 1-2 | 0 | 0 | I | 0 |
Gilbung, visuell*) | 0 0 | ||||
Aufbau: - Erichsenblech - Decklack, ca. |
35 μηι Trocken Π Im | ||||
Einbrcnnbcdingungen | 30 min/120 C | 30 min/130 C | 30 min/150 C | 15 min/160 C | |
30 min/1 K) C 30 min/115 C | 2 | 1-2 | 2 | 1 | |
Gitterschnitt DlN 53 151*) |
3-4 1-2 | 7,4 mm | S,5 nun | 8,2 mm | 7.9 mm |
lirichsenticlung DIN 53 156 |
8,7 mm 9,4 mm | 0 | 0 | 0 | 0 |
Dornbiegelest (ASTM)*) | 0 0 | I | I | 1 | 1 |
Beständigkeit gegen XvIoI (5 min)*) |
2 1-2 | ||||
ί9 20
Fortsetzung
Lagerstabiütät des Lackes bei Raumtemperatur (20'C) (Viskosität nach DIN 53 211) 4 mm/20"C
Ausgangswert - 70 s
nach 4 Wochen Lagerung - 84 s
nach 6 Wochen Lagerung - 124 s
T) Bewertung von 0 bis 5:0 = sehr gut; 5 = sehr schlecht.
Herstellung des Mischpolymerisats 2
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstetem Kolben werden 528 g Xylol und 268 g
Glycidylester, «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender
Summenformel
C12-14H22-26O3
mit einem Epoxyäquivalent von 240—250 auf 1400C
erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 452 g Styrol, 80 g Acrylsäure und 12 g di.-tert.-Butylperoxyd, in zwei
Stunden gleichmäßig hinzugefügt und etwa 8 bis 10 Stunden dieser Temperatur polymerisiert und kondensiert
Das Produkt ergibt einen Körpergehalt von 60 Gew.-%, eine Viskosität nach Gardner — Holdt
von X-Y der 6Ogew.-°/oigen Lösung in Xylol und eine Säurezahl von 4,2. Der Hydroxylgruppengehalt beträgt
2,3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, im Mischpolymerisat.
Aus dem aus 33,5 Gew.-% Glycidylester einer tert.-verzw. synth. Fettsäure, 9,8 Gew.-% Acrylsäure
und 56,5 Gew.-% Styrol hergestelltem, 60%ig in Xylol gelösten Mischpolymerisatharz 2, das 50%ig gelöst in
Xylol eine Viskosität von S—T nach Gardner-Hold
t und eine Hyd; oxylzahl von 80 aufweist, wird entsprechend der in Beispiel 3 genannten Formulierung
mit den gleichen Mengenverhältnissen der Harzkomponenten, ebenfalls unter Verwendung der blockierten
Polyisocyanat-Verbindung I, eine weiße Einbrennlackfarbe hergestellt und hinsichtlich der lacktechnischen
Eigenschaften, wie vorbeschrieben, mit folgenden Ergebnissen getestet.
Beispiel 4 einer Einbrennlackierung, anwendbar im Temperaturbereich von 115-160 C
Aufbau: - Glas
- Decklack, ca. 40 μηι Trockenfilm
Einbrennbedingungen
40 min/115 C 40 min/120 C 40 min/130 C 40 min/150 C 15 min/160 C
Glanz nach Lange | 110% | 109% | 111% | 110% | 109% |
Pendelhärte DlN 53 157 | 152 s | 140 s | 166 s | 164 s | 160 s |
Bleistifthärte nach Wilborn | 5 H | 5 H | 6 H | 6 U | 6 II |
Nagelhärte*) | 0-1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Gilbung, visuell*) | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 |
Aufbau: - Erichsenblech
- Decklack, ca. 35 μηι Trockenfilm
Einbrennbedingungen
30 min/l 15 C 30 min/120 C 30 min/130' C 30 min/150'C 15 min/160 C
Gitterschnitt DIN 53 151*) 1-2
Erichsentiefung DIN 53 156 9,5 mm
Dombiegetest (ASTM)*) 5
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) 3
1 | 1-2 | 1-2 | 1-2 |
9,5 mm | 9,0 mm | 9,1 mm | 9,5 mm |
0 | 0 | 0 | 0 |
2 | 0-1 | 0-1 | 0-1 |
Lagerstabilität des Lackes
(Viskosität nach DIN 53 211) 4 mm/20 C
Ausgangswert
Endwert
4 Wochen Lagerung bei 20 C (entsprechend Raumtemperatur) 49 s
1 Woche Lagerung bei 50 C 49 s
68 s
99 s
99 s
*) Bewertung von 0 his 5: 0 = sehr gut; 5 -- sehr schlecht.
Einbrennlackformulierung, anwendbar
im Temperaturbereich von 11Ü — 160° C
im Temperaturbereich von 11Ü — 160° C
Aus 45 Gew.-% Styrol, 10 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat und 45 Gew.-% Butylacrylat wird ein,
60%ig in einem 9 :1-Gemisch aus Xylol und Butylacetat gelöstes Copolymerisat hergestellt. Das Harz hat eine
Hydroxylzahl von ca. 45, die Viskosität liegt, 50%ig mit Xylol eingestellt, etwa bei N nach Gardner —
Holdt.
Es werden 656 g der 6O°/oigen Copoiymerisat- Lösung
mit 360 g Titandioxid Rutil, 30 g Bentone-34-Absetzverhütungsmittel/10°/oig
in Xylol, 5 g Verlaufmittel Nr. 11 (Dow Corning), 5 g Silikon-Benetzungsmittel L 050/
l°/oig in Xylol, 49 g Xylol, 35 g Äthylglykolacetat, 21 g Solvesso 100 und 49 g Butylacetat in bereits geschilderter
Weise dispergiert und abgerieben und anschließend 93 g der blockierten Polyisocyanat-Verbindung 1 eingemischt.
Das Festharz-Verhältnis beträgt 85Gew.-% Copolymerisat-Harz
und 15Gew.-% blockierte Polyisocyanat-Verbindung.
Es resultieren folgende Eigenschaften:
Aufbau: - Glas
- Decklack ca. 40 um Trockenfilm
lünbrennbedingungen
40min/JJ0 Γ ' 40 min/120 C 40 min/'130 C 40 min/150 C J5 min/160 Γ
Glanz nach Lange | 111% | 114% | 112% | 112% | 113% |
Pendelhärte DIN 53 157 | 105 s | 129 s | 164 s | 159 s | 16! s |
Bleistifthärte nach Wilborn | 4 H | 5 H | 5 H | 5 H | 5 Il |
Nagelhärte*) | 0-1 | 0 | 0 | 0-1 | 0 |
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) | 4 | 3 | 2-3 | 2 | 2-3 |
Gilbung, visuell*) | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 |
Aufbau: - Erichsenblech
- Dccklack ca. 30-35 am Trockenfilm
Einbrennbedingungen
3OmInZIlOC 30 min/120 C 30 min/130 C 30 min/150 C" 15 min/160 C"
Gitlcrschnitl DIN 53 151 | 1-2 | 1-2 | 1-2 | 1 | 1-2 |
Erichscntiefung DIN 53 156 | 10,5 mm | 10,6 mm | 9,9 mm | 9,5 mm | 10,1 mm |
Dombiegetest (ASTM)*) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) | 3 | 2-3 | 2-3 | 2-3 | 2-3 |
*) Bewertung von 0 bis 5: 0 = sehr gut; 5 = sehr schlecht.
B. Ausführungsbeispiele unter
Verwendung der mit Acetessigsäuretert.-Butylester
blockierten Polyisocyanat-Verbindung II
Herstellung der mit
Acetessigsäure-tert.-Butylester blockierten
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanatverbindung II
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanatverbindung II
Die erhaltene Lösung besitzt einen theoretisch berechneten blockierten rückspaltbaren NCO-Gehalt
von etwa 9,0%; d. h., auf Festsubstanz bezogen, einen theoretisch berechneten mittleren NCO-Gehalt von
etwa 12%.
122 g Acetessigsäure-tert.-Butylester,
20,5 g Xylol,
20,5 g Äthylglykolacetat und
0,4 g Zinkacetylacetonat
20,5 g Xylol,
20,5 g Äthylglykolacetat und
0,4 g Zinkacetylacetonat
werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 950C erhitzt
und 204 g einer 75 gew.-%igen Lösung eine biurethaltigen Triisocyanats, wie bei der Herstellung der
blockierten Polyisocyanatverbindung I beschrieben, gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur
tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90° C umgesetzt.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,8%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung
beträgt V—W, gemessen nach Gardner— Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung hat den Wert 5. Brechungsindex:
η {; = 1,4980 der vorstehenden Lösung.
Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 90— 150°C
Aus dem in Beispiel 1 beschriebenen, hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisatharz 1 wird mit denselben
Gewichtsanteilen und nach derselben Methode eine weiße Einbrennlackfarbe hergestellt, die an Stelle der
olockierten Polyisocyanat-Verbindung I gleiche Gewichtsanteile der blockierten Polyisocyanat-Verbindung
II enthält.
Bei einem Festharzgehalt von 65 Gew.-% Mischpolymerisatharz und 35 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat
werden, theoretisch berechnet, ca. 60% der OH-Grup-
pen beim Einbrennvorgang durch die NCO-Gruppen vernetzt.
Bei diesem Einbrennlack erfolgt die Vernetzung bereits ab 900C, und es resultieren nach 30—40 min
Einbrennzeit Lackfilme mit technologisch brauchbaren
Aufbau: - Glas
- Decklack ca. 40 um Trocken film
Eigenschaften. Hierbei sind die Zeiten der Verarbeitungsstabilität,
d. h. der Brauchbarkeit des spritzfertig verdünnten Eintopflackes, als wesentlicher technischer
Fortschritt zu werten. Die lacktechnischen Prüfungen führen zu folgenden Werten:
F.inbrcnnbcdingungcn min/90 C 40 min/!00 C 40 min/110 C 40 min/130 C 40 min/150 C
Pendelhärte DIN 53 157 120 s
Bleistifthärte nach WiIborn 3 11
Nagelhärte*) 1
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) 2
Gilbung, visuell*) 0
145 s | 161 s | 182 s | 179 s |
4 II | 5 H | 6 II | 7 H |
0-1 | 0-1 | 0-1 | 0 |
0 | 0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 | 0-1 |
Aufbau: - Erichsenblcch
- Dccklack ca. 35 μΐη Trockenfilm
liinbrennbcdingungcn min/90 C 30 min/100 I 30 min/l 10 C 3Omin/13O C 30 min/150 C
Gitterschnitt DIN 53 151*) 3
Erichsentiefung DIN 53 156 9,0 mm
Dornbiegetest (ASTM)*) 1
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) 2
3 | 3 | 2 | 2 |
8,4 mm | 8,2 mm | 8,3 mm | 8,0 mm |
0 | 0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 | 0 |
Liigcrstabilität des Lackes (Viskosität nach DIN 53 211)
Ausgangswert Endwerl spritzfertig eingestellter Lack
Ausgangswert Endwert
4 Wochen Lagerung bei 20 C (entsprechend 49 s
Raumtemperatur)
*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gul; 5 = sehr schlecht.
Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 90 — 150° C
Aus der in Beispiel 2 beschriebenen Copolymerisatharzlösung wird in Verbindung mit der blockierten
Polyisocyanat-Verbindung II unter Einsatz gleicher
Beispiel 7
Aufbau: - Glas
Aufbau: - Glas
- Decklack ca. 40 μηι Trockenfilm 84 s
22 s
27 s
Mengenverhältnisse der Bindemittel, des Pigmentes, dei
Löse- und Lackhilfsmittel, wie in Beispiel 2 beschrieben eine weiße Lackfarbe hergestellt und für die jeweilige
Verarbeitungs- und Prüftechnik unverdünnt odei verdünnt appliziert, im Temperaturbereich vor
90- 15O0C eingebrannt bzw. gelagert. Die Prüfung führt zu folgenden Werten:
Iiinbrcnnbedingungen min/90 C 40 min/100 C" 40 min/110 C 40 min/130 C 40 min/150 C
Pendelhärte DIN 53 157
Blcistifthärtc nach WiIborn
Niigclhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)* Gilbung, visuell*)
153 s | 163 s | 167 s | 177 s | 181 s |
5 Il | 7 11 | 8 U | 7 Il | 7 II |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
0-1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 | 0 | 1 |
25
Fortsetzung
Aulbau: - Erichsenblech - Decklack ca. 35 am Trockenfilm
Einbrennbedingungen
30 min/90 C 30 min/1001C 30 min/110 C 30 min/130 C 30 min/ISO C
Gitterschnitt DIN 53 151*) Erichsentiefung DIN 53 Dornbiegetest (ASTM)*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
3 | 2-3 | 2 | 2 | 2 |
8,6 mm | 8,6 mm | 7,5 mm | 7,3 mm | 7,4 mm |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Lagerstabilität des Lackes (Viskosität nach DlN 53 211)
spritzfertig eingestellter Lack Ausgangswert Endwert
4 Wochen bei 20 C (entsprechend Raumtemperatur) Lagerung bei 30"C
Nach 3 Tagen
Nach 4 Tagen
Nach 4 Tagen
*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gut: 5 = sehr schlecht.
22 s
22 s
22 s
26 s
34 s 46 s
Beispiel 8
Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 90— 150°C
Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 90— 150°C
Es wird wie in Beispiel 3, eine Copolymerisatharz-Lö- natverbindung II enthält. In geeigneter Weise auf
sung hergestellt und in derselben Ausführungsform ein Applikationsfähigkeit eingestellt, ergeben sich in diesem
Einbrennlack gefertigt, der anstelle der blockierten Fall folgende lacktechnologische Eigenschaften:
Polyisocyanatverbindung I die blockierte Polyisocya- π
Aulbau: - Glas - Decklack ca. 40 am Trockenfilm
Einbrennbedingungen | C 40 min/100 C | 40 min/110 C | 40 min/130 C | 40 min/150 C | |
40 min/90 | 100% | 99% | 97% | 100% | |
Glanz nach Lange | 98% | 133 s | 157 s | 159 s | 153 s |
Pendelhärte DIN 53 157 | 116 s | 8 II | 9 II | 8 II | 8 II |
Blcistifthärlc nach Wilborn | 8 H | 0 | 0 | 0 | 0 |
Nagelhärtc*) | 1 | 1 | I | 0-1 | I |
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) | 3 | 0 | 0 | 0 | 0-1 |
Gilbung, visuell*) | 0 |
Aulbau: - Hrichsenblcch - Dccklack ca. 35 am Trockenfilm
Einbrennbedingungen
30 min/'K) C 30 min/1001 C M) min/l 10 C 30 min/130 C 30 min/150 C
Giüerschnitt DIN 53 151*) 2-3 3 2-3
Hrichscnticlung DIN 53 156 8,9 mm 7,5 mm 7,7 mm
Dombiegetest (ASTM)*) 0 0 0
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) 2 0-1 1
7,8 mm
8,1 mm
1I lieweiUing 0 5: ο sehr mit; 5 sehr schlecht.
27
Beispiel 9
Beispiel 9
Einbrennleckformulierung als Überzugsklarlack,
anwendbar zwischen 110 und 1600C, enthaltend
die blockierte Polyisocyanatverbindung I
Wie in Zweischicht-naß-in-naß-Verfahren praxisüblich,
werden hochgefüllte Vorlegelacke, von denen zwei Rezepturen im nachfolgenden Text unter A und B
aufgeführt und erläutert werden, nach einer kurzen Ablüftzeit von 3 Minuten mit einem klaren Überzugslack aus 595 g eines Acrylat-Mischpolymerisates,
welches 60%ig gelöst in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat vorliegt und dessen Zusammensetzung
in Beispiel 1 angegeben ist, 256 g des blockierten Polyisocyanates 1, 44 g Xylol, 32 g Äthylglykolacetat,
44 g Butylacetat, 19 g 99%iges aromatisches Lösungsmittel mit der Siedegrenze 155 bis 175° C, 5 g
Lackhilfsmittel sowie 5 g einer 1 %igen Lösung des Silikonöls in Xylol, eingestellt auf Verarbeitungsviskosität
mit einem Gemisch aus Xylol/Butylacetat/Äthylglykolacetat
im Verhältnis 3:1 :1, mittels Druckluftpistole übersprüht und anschließend Vorlegelack und Überzugslack
gemeinsam unter üblichen Bedingungen eingebrannt.
Beispiel Vorlegelack A
220 g eines nichttrocknenden Kokosöl-Alkydharzes, das 60%ig in Xylol gelöst vorliegt und im Firmenprospekt
Hoechst unter der Bezeichnung Alftalat AC 350 beschrieben ist, sowie 220 g eines trocknenden Ricinen-Alkydharzes,
das 60%ig in Xylol gelöst vorliegt und im Firmenprospekt Hoechst unter der Bezeichnung Alftalat
AR 351 beschrieben wird, werden mit 176 g eines nichtplastifizierten Melaminharzes, welches 50%ig in
einem Gemisch aus n-Butanol und iso-Butanol vorliegt
und im Firmenprospekt Hoechst unter der Bezeichnung Maprenal MF 577 beschrieben ist, kombiniert.
Dazu werden 353 g Molybdatrot gegeben und unter Zusatz von 7 g einer l°/oigen Lösung von Silikonöl sowie 20 g Xylol und 5 g Butanol in einer sogenannten Perlmühle über 30 Minuten dispergiert und mikronisiert. Zur Spritzapplikation mittels Druckluftpistole wird der ίο Lack mit einem Gemisch aus Xylol/Butanol im Verhältnis 4 :1 aus Verarbeitungsviskosität eingestellt.
Dazu werden 353 g Molybdatrot gegeben und unter Zusatz von 7 g einer l°/oigen Lösung von Silikonöl sowie 20 g Xylol und 5 g Butanol in einer sogenannten Perlmühle über 30 Minuten dispergiert und mikronisiert. Zur Spritzapplikation mittels Druckluftpistole wird der ίο Lack mit einem Gemisch aus Xylol/Butanol im Verhältnis 4 :1 aus Verarbeitungsviskosität eingestellt.
Beispiel Vorlegelack B
100 g eines Acrylat-Mischpolymerisates, das 65%ig in
r> einem Gemisch aus Xylol und Butanol gelöst vorliegt
und dessen Zusammensetzung in Beispiel 3 angeführt ist; 27,5 g eines nichtplastifizierten Melaminharzes,
welches 50%ig in einem Gemisch aus n-Butanol und i-Butanol vorliegt und im Firmenprospekt Hoechst
.'(ι unter der Bezeichnung Maprenal MF 577 beschrieben
ist; 520 g einer 2O°/oigen Lösung von Cellulose-Acetobutyrat gelöst in einem Gemisch aus Butanol, Xylol,
Butylacetat im Verhältnis 10 :35 :35; 180 g Butylacetat;
96,5 Xylol; 68 g der Aluminiumpaste, 4 g einer l%igen
2r> Lösung Silikonöl in Xylol sowie 4 g einer 20%igen
Lösung von para-Toluolsulfonsäure in Butanol/Butylacetat
1 :1 werden mittels Schnellrührer bei mittlerer Geschwindigkeit homogenisiert. Der Ansatz wird zur
Spritzapplikation mit einem Gemisch aus Xylol und
Ji! Butylacetat im Verhältnis 3 :1 auf Verarbeitungsviskosität
verdünnt.
Die Filmeigenschaften derartiger Naß-in-naß-Zweischicht-Decklack-Systeme
gehen aus der nachfolgenden Aufstellung hervor.
Einkomponenten-Überzugs-Klarlack für das Zweischicht-Decklack-System
Vorlegelack gem. Beispiel A Überzugs-Klariack gem. Beispiel
Vorlegelack gem. Beispiel B
Überzugs-Klariack gem. Beispiel
Überzugs-Klariack gem. Beispiel
Harzkomponente (Klarlack)
Härterkomponente (Klarlack)
Härterkomponente (Klarlack)
Acry !-Mischpolymerisat gem. Beispiel 1
verkapptes Polyisocyanat (I) Acryl-Mischpolymerisat
gem. Beispiel 1
gem. Beispiel 1
verkapptes Polyisocyanat (I)
Harz zu Härter (fest : fest) Theor. stöchiometrische Vernetzung |
65 : 35 60% |
Erichsenblech Füller ca. 20 (im Trocken Π Im 17 min/160 C |
65 :35 60% |
Erichsenblech Füller ca. 20 |xm Trockenfilm 17 min/160 C |
Lackfilmeigenschaften Aufbau |
Erichsenblech Decklack ca. 40 μηι Trockenfilm 30 min/130 C |
Dccklack ca. 40 μ m Trockenfilm 30 min/130 C |
Erichsenblech Decklack ca. 40 ii.m Trockenfilm 30 min/130 C |
Dccklack ca. 40 μ m Trockenfilm 30 min/130'C |
0 7,7 mm 0 0 0 |
1 7,0 mm 0 0 I) |
|||
Giltcrschnill DIN 53 151*) Eiichsenticfung DIN 53 156 (mm) Dombiegetest (ASTM)*) liestiincligkeit gegen Xylol (5 min)*) Niiuclhiirle*) |
1-2 8,2 mm 0 0 0 |
1 7,6 mm 0 0 0 |
||
Fortsetzung
Vorlegelack gem. Beispiel Λ (ihcr/ugs-Klarlack gem. Beispiel
Vorlegelack gem. Beispiel B (Ihcr/ugs-Klarlack gem. Beispiel
Prüfung im Xenon-Wcathcr-O-Metcr
Filter: innen und außen Quarz
Glanz nach Lange
Glanz nach Lange
Nullwert | — | 117% |
Nach 100 Stunden | - | 116% |
Nach 200 Stunden | - | 114% |
Nach 300 Stunden | - | 108% |
Nach 400 Stunden | - | 85 |
Nach 500 Stunden | - | - |
*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gut; 5 | = sehr schlecht. |
125% 125% 124% 117% 111%
100%
C. Ausführungsbeispiele unter
Verwendung der mit Acetessigsäureäthylesterblockierten Polyisocyanatverbindung III aus
Verwendung der mit Acetessigsäureäthylesterblockierten Polyisocyanatverbindung III aus
2,2,4-Trirnethylhexamethylendiisocyanat
Herstellung der mit Acetessigsäureäthylester blockierten Polyisocyanatverbindung III
Herstellung der mit Acetessigsäureäthylester blockierten Polyisocyanatverbindung III
75° C wird die Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt nach 2 Wochen 0,3%. Die 2>
Viskosität beträgt J. gemessen nach Gardner-Hold
t. Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 1. Brechungsindex: η ,; = 1,5105.
(Das erhaltene Produkt besitzt einen rückspaltbaren NCO-Gehalt von etwa 17%.) 265 g Acetessigsäureäthylester
und 0,3 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 75° C erhitzt
und 210 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in 2
Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 8 Stunden bei
444 g des in Beispiel 1 geschilderten Mischpolymer]- 99%iges aromatisches Lösungsmittel mit den Siede-
satharzes werden mit 249 g Titandioxid (Rutil), 25 g grenzen 155 bis 175° C und 46 g Xylol homogenisiert,
Absetzverhütungsmittel, 5 g Lackhilfsmittel, 5 g einer abgerieben und mit 114 g der blockierten Polyisocya-
l%igen Silikonöl-Lösung, 66 g Äthylglykolacetat, 46 g natverbindung III kombiniert.
438 g des in Beispiel 3 beschriebenen 60%ig in Xylol
gelöst vorliegenden Copolymerisates werden mit 233 g Titandioxid (Rutil), 5 g Lackhilfsmittel, 5 g Silikonöl-Lösung/l%ig,
HOg Xylol, 82 g Butylacetat und 33 g 99%iges aromatisches Lösungsmittel mit den Siedegrenzen
155 bis 175° C homogenisiert, abgerieben und mit 72 g der blockierten Polyisocyanatverbindung III
kombiniert. Die Daten und Eigenschaften beider Ausführungen sind der folgenden Aufstellung zu
entnehmen.
Beispiel 10 | Beispiel 11 | |
Kombination Harz/Härter | Acryl harz/blockiert es | Acryl harz/blockiertes |
Isocyanat | Isocyanat | |
Verhältnis Harz zu Härter (fest auf fest) | 70 :30 | 80 : 20 |
Pigmcnticrung TiO2 RN 59 | 1 : 0,65 | 1 : 0,65 |
Thcor. stöchiom. Vernetzung | 65% | 75% |
Festkörper des spritzfcrlig eingestellten Lackes bei | ||
25725 C theor. | 60% | 51% |
prakl. (1 h/125 C) | 59% | 50% |
bei 22720 C theor. | 58% | 49% |
prakt. (1 h/125 C) | 57% | 48% |
Hinstcllvcrdünnung | Xylol/Butylacclat/ÄGA | Xvlol/Butylacclat/ÄGA |
3:1:1 | 3:1:1 | |
Lacktcchn. Prüfungen und Ergebnisse | ||
Aufbau: | ||
Glas | ||
Decklack, ca 40 μηι | 40Ί30 C | 40Ί30 C |
Pendelhärte DIN 53 157 | 170 see | 160 see |
Spanprobc DIN 53 155 | 1,3 | 1.3 |
Blcistirthiirtc nach Wi I bor η | 7 Il | 4 Il |
Hcstiinclißkcil ucucii XvIoI (5 min) | 0-1 | I |
31
Fortsetzung
Aufbau:
F.richscnblcch
Dccklack, ca. 30 um Giltcrschnitl DIN 53 151 Erichsentiefung DIN 53 156 Beständigkeit gegen Xylol (5 min)
F.richscnblcch
Dccklack, ca. 30 um Giltcrschnitl DIN 53 151 Erichsentiefung DIN 53 156 Beständigkeit gegen Xylol (5 min)
Aulbau:
Stahlblech zinkphosphatiert Füller, handelsüblich Decklack, ca. 30 μΐη
h Salzsprühtest (DIN 50 021) Kreuzschnitt, unterrostet Steinschlagtest, 2 x 500 g (Ford-Skala)
Kcsternich-Test, 2 Rd 21 SO, Veränderung der Lackfläche
Ölruß-Beständigkeit (VW-Spezifikation 3.16.3) Veränderung der Lackfläche
Beständigkeit gegen 10%igc H2SO4
während 2 Std. R.T. Veränderung der Lackflächc
Reparaluraufbau, 2 x Decklackauftrag, ohne ZwischenschlifT
Schabetest nach Clemen Gitterschnitt DIN 53 151
Messerabhebeprobe
Prüfung im Weathcr-O-Meter Kohlebogen/Corex D, 1000 h
Glanz nach Lange, Glanzverlust Xenonlampe/Pyrex, 1800 h
Glanz nach Lange, Glanzvcrlust
Gilbung
mo Bewitterung in Florida Glanzverlust (Messung nach Lange) Glanzverlust (Messung nach G a rd η er, 60 C)
Viskositäts-Stabilität der Lacke bei 20'C gelagert (DIN-4-sec)
bei 50' C gelagert (DIN-4-sec) 30Ί30 C
6,5 mm
17 min 160 C
30 min 130 C
keine
keine
keine
keine
keine
> 2000 g
0-1
0-1
30'130C
8,5 mm
17 min 160"C 30 min 130'C
0 mm 2-3
keine keine keine
> 2000 g
109%/97% | 104%/98% |
118%/l 00% | 113%/90% |
keine | keine |
108%/70% 95%/70% |
110%/61% 89%/68% |
Beginn 51"/ nach 12 wo 57" Beginn 51"/ nach 3 wo 75" |
Beginn 45"/ nach 12 wo 52 Beginn 45"/ nach 3 wo 51" |
der mit Acetessigsäure-terL-Butylester
blockierten Polyisocyanatverbindung IV aus
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat
Acetessigsäure-tert.-Butylester blockierten Polyisocyanatverbindung IV
(Das erhaltene Produkt weist einen theoretischen rückspaltbaren NCO-Gehalt von etwa 16% auf.)
324 g Acetessigsäure-tert-butylester und 0,33 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren
auf 9O0C erhitzt und 210 g 2,2,4-TrimethyIhexamethylendiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher
Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90° C umgesetzt.
Der NCO-Gehalt beträgt nach 3 Wochen 0,2%. Die Viskosität beträgt Z4—Z5, gemessen nach G a r d η e r —
H ο 1 d t. Die Jodfarbzahl hat den Wert 2-3.
Für die Versuchsdurchführung wird eine 90%ige Lösung in Xylol hergestellt, die eine Viskosität von 1
und einen theoretisch rückspaltbaren NCO-Gehalt vor ca. 14% aufweist.
Beispiel 12 In bereits beschriebener Weise wird ein Einbrennlacl
aus
431 g Mischpolymerisatharz gem. Beispiel 1 244 g Titandioxid Rutil
24 g Absetzungsverhütungsmittel
809 538/37
5 g Lackhilfsmittel | 26 23 081 | 34 | 45 g Xylol | 22 g Absetzverhütungsmittel | 50%ig 40 81 g Butylacetat | MF577 mitden Siedegrenzen 155 bis 175° C | |
33 | 5 g Siliconöl, 1 %ig in Xylol | 133 g bliTckierte Polyisocyanatverbindung IV/90%ig in | Enthaltend das in Beispiel 3 geschilderte Copolymeri- 5 g Lackhilfsmittel | gelöst in Butanol vorliegt, und im Firmenprospekt der 32 g 99%iges aromatisches Lösungsmittel | 53 g blockierte Polyisocyanatverbindung III | ||
64 g Äthylglykolacetat | Xylol | satharz als 65%ige Lösung in Xylol, die blockierte 5 g Silikonöl, 1% in Xylol | HOECHST AG mit der Bezeichnung Maprenal | 35 g Melamin-Formaldehydharz | |||
45 g 99%iges aromatisches Lösungsmittel | Polyisocyanatverbindung III und ein butyliertes nicht 108 g Xylol | beschrieben ist Die Formulierung ist folgende: | Die Daten und Eigenschaften sind folgende: | ||||
mit den Siedegrenzer 155 bis 175" C | λ hergestel!» und geprüft, er führt zu folgenden Werten: | plastifiziertes Melamin-Formaldehydharz, das | 430 g Copolymerisatharz/65%ig in Xylol | Acrylharz/block. Isocyanat/Malaminharz | |||
Kombination Harz/Härter | Acrylharz/block. Isocyanat | 229 g Titandioxid Rutil | 80 : 15 : 5 | ||||
Verhältnis Harz zu Härter (fest auf fest) | 65 :30 | Kombination Harz/Härter | 1 : 0,65 | ||||
Pigmentierung Titandioxid RN 59 | 1 : 0,65 | Verhältnis Harz zu Härter (fest : fest) | Xylol/Butylacetat/Äthylglykolacetat 3:1:1 | ||||
Theor. stöchiometrische Vernetzung | 65% | Pigmentierung Titandioxid RN 59 | |||||
Einstellverdünnung | Xylol/Butylacetat/Äthylglykolacetat 3:1:1 | Einstellverdünnung | |||||
Lacktechnische Prüfungen und Ergebnisse | Lacktechnische Prüfungen und Ergebnisse | ||||||
Aufbau: | Aufbau: | 40 min 100 C | |||||
Glas | Glas | 142 s | |||||
Decklack, ca. 40 μΐη | 40 min 100 C | Decklack, ca. 40 μιτι | 6 H | ||||
Pendelhärte DIN 53 157 | 160 s | Pendelhärte DIN 53 157 | 1 | ||||
Bleistifthärte nach WiIborn | 6 H | Bleistiflhärte nach Wi Ib or η | |||||
Beständigkeit gegen Xylol (5 min) | 0-1 | Beständigkeit gegen Xylol (5 min) | |||||
Aufbau: | Aufbau: | 30 min 110 C | |||||
Erichsenblech | Erichsenblech | 2-3 | |||||
Decklack, ca. 30 μίτι | 30 min lOO'C | Decklack, ca. 30 μΐη | 8,3 mm | ||||
Gitterschnitt DIN 53 151 | 2-3 | Gitterschnitt DIN 53 151 | 1 | ||||
Erichsentiefung DIN 53 156 | 6,6 mm | Erichsentiefung DIN 53 156 | |||||
Beständigkeit gegen Xylol (5 min) | 0-1 | Beständigkeit, gegen Xylol (5 min) | |||||
E. Ausfuhrungsbeispiel für die kombinierte Verwendung der mit Acetessigsäurealkylestern | |||||||
blockierten Polyisocyanate und anderen härtenden Vernetzern | |||||||
Beispiel 13 |
F. Ausführungsbeispiele unter Verwendung von Mischungen der blockierten Polyisocyanatverbindungen
I u. II bzw. blockierter TMDI-Verbindungen
Lacksystem gemäß Beispiel 1; llarzkompunente gemäß Beispiel I
Härterkomponente Harz : Härter
fest : fest Einbrennbedingungen
40 min 40 min 40 min 40 min 40 min
90 C 100'C HOC 120 C 130 C
90 C 100'C HOC 120 C 130 C
Lackaufbau:
-Glas
- Decklack ca. 40μΐτι trocken
1. Blockiertes Polyisocyanat I
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)
Bleistifthärte nach Wi I born
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
2. Blockiertes Polyisocanat II
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)
Bleistifthärte nach Wi Ib or η
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
65 :35
65 : 35
70 :30
68 : 16 :
3. Blockiertes Polyisocyanat I und II
im Verhältnis 1 : 1 gemischt
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)
im Verhältnis 1 : 1 gemischt
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)
Bleistifthärte nach Wi Ib or η
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
4. Blockiertes TMDI
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)
Bleistifthärte nach Wi I bor η
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
5. Blockiertes Polyisocyanat II und
und blockiertes TMDI im Verhältnis 1
gemischt
gemischt
Pendelhärte DIN 53157
Nagelhärte*)
Nagelhärte*)
Bleistifthärte nach Wi Ib or η
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
*) Bewertung von 0-5: 0 = sehr gut; 5 = sehr schlecht.
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
*) Bewertung von 0-5: 0 = sehr gut; 5 = sehr schlecht.
Als blockiertes TMDI wurde bei den vorstehenden Versuchen ein mit Acetessigsäureäthylester blockiertes
2^,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit einem
rückspaltbaren NCO-Gehalt von ca. 17% verwendet = entspricht blockierter Polyisocyanatverbindung III.
Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis
des erzielten technischen Fortschritts
des erzielten technischen Fortschritts
Zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts wurden, in Ermangelung solcher blockierter Isocyanate,
die in Verbindung mit Copolymerisatharzen, wie vorbeschrieben, eine einwandfreie Kombinierbarkeit
für diese Zwecke der Lackanwendung aufweisen
1) die Kombination eines mit Phenol verkappten Isocyanatsystems (Triphenylurethan, hergestellt
aus dem Additionsprodukt von 3 Mol Toluylendi-
65 : 17,5 : 17,5
42 see | 76 see | 144 see | 165 see | 168 see |
4 | 3 | 0 | 0 | 0 |
F | 3 H | 7 H | 7 H | 7 H |
5 | 3-4 | 1 | 0 | 0 |
117 see | 139 see | 156 see | 170 see | 170 see |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
5 H | 6 H | 6 H | 7 H | 7 H |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
90 see | 138 see | 157 see | 169 see | 169 see |
1-2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
5 H | 5 H | 6 H | 7H | 7 H |
3 | 1 | 0-1 | 0 | 0 |
17 see | 39 see | 134 see | 163 see | 167 see |
4 | 4 | 0 | 0 | 0 |
B | F | 7 H | 7 H | 7 II |
5 | 5 | 3 | 0-1 | 0 |
66 see | 104 see | 150 see | 163 see | 165 see |
2-3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
3 H | 6 H | 6 H | 7 H | 7 H |
4 | 2 | 0-1 | 0 | 0 |
isocyanat an 1 Mol Trimethylpropan) mit dem im Beispiel 1 benannten Mischpolymerisatharz,
2) die Kombination dieses mit Phenol verkappten Isocyanatsystems mit einem verzweigten, hydroxylgruppenhaltigen
Polyester und
3) eine dem Stand der industriellen Einbrennlackierung mit Lacken aus Acrylpolymerisaten und
Melaminharzen entsprechende Kombination aus Acrylharz und Melaminharz
zum Vergleich herangezogen.
Zu 1): Das auch als Phenolabspalter bezeichnete Handelsprodukt wurde gemäß Lieferantenhinweis nicht
nur als alleinige Vernetzungskomponente, sondern auch in Verbindung mit einem empfohlenen Katalysator zur
Reduzierung der Einbrenntemperaturen verwendet. Die mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymerisat-
harz hergestellten pigmentierten Einbrennlacke waren — ebenso wie die aus den in den anderen Beispielen
genannten Copolymerisatharzen — auch unter Verwendung der für die Anwendung dieses verkappten
Isocyanates empfohlenen Verdünnungsmittel nur begrenzte Zeit homogen und nach 6—8 Stunden infolge
Koagulieren und Ausfällens nicht mehr verarbeitbar. Bereits nach 2—3 Stunden nach Herstellung der Lacke
resultierten nur noch matte Lackierungen, die Prüfung der lacktechnischen Eigenschaften gegenüber dem in
Beispiel 1 genannten Eintopflacksystem erfolgte daher kurzfristig nach Herstellung der Lackfarben, die wie
folgt zusammengesetzt waren:
K)
Kombination
Mischpolymerisat
than)
Slammlack:
Acrylharz/6O°/oige Lösung
Titandioxid Rutil
Absetzverhütungsmittel
Lackhilfsmittel
Silikonöl, 1%
Äthylglykolacetat
Methylethylketon
Titandioxid Rutil
Absetzverhütungsmittel
Lackhilfsmittel
Silikonöl, 1%
Äthylglykolacetat
Methylethylketon
1/Phenolabspalter (Triphenylure-
46,CX) Gewichtsteile 30,80 Gewichteteile 2,60 Gewichtsteile 0,60 Gewichtsteile
0,80 Gewichtsteile 9,60 Gewichtsteile 9,60 Gewichtsteile
100,00 Gewichtsteile
Zusatzmenge an Triphenylurethan,
50%ig in Äthylglykolacclat/Metyläthylketon 1 : 1
Katalysator, 5%ig in Cyclohexanin
Daten der Lacke:
Daten der Lacke:
% Katalysator (fest),
bezogen auf Gesamtbindemittel (fest)
theor. stöchiometrische Vernetzung
Verhältnis Acrylharz/Triphenylurethan (fest: fest)
Bindemittel zu Pigment
33,3
33,3
8,9
8,9
1%
51,1
51,1
10,6
1%
65% | 65% | 100% | 100% |
62:38 | 62:38 | 52:48 | 52:48 |
1:0,69 | 1:0,69 | 1:0,58 | 1:0,57 |
Triphenylurethan | :38 | 62: | 38 | 52: | 48 | 52: | 48 | blocioertes |
65% | ca. | 65% | ca. | 100% | ca. | 100% | Isocyanat (I) | |
62 | 1% | 0 | 1% | 65:35 | ||||
ca. | ca. 60% | |||||||
0 | ||||||||
Die lacktechnischen Werte aus dem Vergleich sind in folgender Tabelle erfaßt
Lacksyslem gemäß Beispiel 1
Harzkomponente:
Acryl-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1
Acryl-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1
lärter-Komponente
Verhältnis Harz zu Härter (fest: fest)
Theor. stöchiom. Vernetzung
% Katalysator (fest) zu BM (fest)
Theor. stöchiom. Vernetzung
% Katalysator (fest) zu BM (fest)
Aufbau:
- Glas
- Decklack ca. 40 μπι, trocken
Eingebrannt 40 min, 1100C
Pendelhärte DIN 53157
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
Pendelhärte DIN 53157
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
Eingebrannt 40 min, 120°C
Pendelhärte DIN 53157
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
Pendelhärte DIN 53157
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
Eingebrannt 40 min, 130°C
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5min)*)
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5min)*)
Aufbau:
- Erichsenblech
- Decklack 30-35 am. trocken
187 s | 162 s | 166 s | 168 s | 131 s |
0 | 2-3 | 1-2 | 1-2 | 1 |
4 | 4 | 4 | 4 | 1-2 |
180 s | 186 s | 189 s | 192 s | 162 s |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
2 | 0-1 | 2 | 0 | |
176s | 176s | 186s | 184s | 180s |
0 | 0 | 1 | 0 | 0 |
2 | 0 | 2 | 0 | 0 |
39
40
Fortsetzung
l.acksyslem genial! Beispiel 1 | iß Beispiel I | 5 | blockiertes Isocyanat (I) |
llar/komponente: Acryl-M ischpolynieris.it gem; |
0,3 | 2 | |
Iliirtcr-Koniponente Triphcnyliirulhan |
4-5 | 5 | 9,6 |
5 5 | 0,3 | 3-4 | 1 |
0,3 0,4 | 5 | 5 | 2 |
5 5 | 3-4 | 0,3 | 1-2 |
3-4 3-4 | 4-5 | 5 | 8,2 |
5 5 | 0,4 | 2 | 1-2 |
0,3 0,4 | 5 | 4-5 | 0 |
5 5 | 3 | 0,3 | 1 |
3-4 2 | 4-5 | 5 | 8,4 |
5 4-5 | 0,4 | 0-1 | 0 |
0,3 0,4 | 5 | 0 | |
5 5 | 2-3 | ||
3 0-1 | |||
Eingebrannt 30 min, 1100C
Gitterschnitt DIN 53 151*) Erichsentiefung DIN 53 156/mm Dornbiegetest (ASTM)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Eingebrannt 30 min, 1200C üitterschnitt DIN 53151*)
Erichscnticfung DIN 53 156/mm Dornbiegetest (ASTM) Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Eingebrannt 30 min, 1300C Gitterschnitt DIN 53151*)
Erichsentiefung DIN 53 156/mm Dornbiegetest (ASTM)*) Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
*) Bewertung von 0-5: 0 = sehr gut, 5 = sehr schlecht. **) BM = Bindemittel.
Des weiteren erfolgte der Vergleich der mit dem Phenolabspalter aushärtenden Lacke mit dem Eintopflack
system gemäß Rezepturbeispiel 6, das dieselbe Mischpolymerisatharz-Lösung und die blockierte Polyisocyanat
verbindung II enthält.
Lacksystcm gcmiil.! Beispiel (i
Ilarzkomponcnlc
Acryl-Mischpolymerisat gcmiil.! Beispiel 1
Acryl-Mischpolymerisat gcmiil.! Beispiel 1
I liirterkomponente
Triphcnyliircthan | 62:38 ca. 65% 1% |
52:48 ca. 100% 0 |
52:48 ca. 100% 1% |
blockiertes Isocyanat (III |
|
Verhältnis Harz zu Härter (fest:fest) Theor. stöchiom. Vernetzung % Vulcacit (fest) zu BM (rest) |
63:38 ca. 65% 0 |
65:35 ca. 6% |
|||
Aufbau: - Glas - Decklack ca. 40 μηι, trocken |
148 s 1 4-5 |
147s 0 4-5 |
145s 2-3 5 |
||
Eingebrannt 40 min, 900C Pendelhärte DIN 53157 Nagelhärte*) Beständigkeit gegen Xylol, 5'*) |
144 s 0 4-5 |
120s 1 2 |
Eingebrannt 40 min, 1000C Pendelhärte DIN 53157
Nagclhärtc*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Eingebrannt 40 min, 130'C Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
147s
176 s
145 s
186 s
159 s 3-4
184s
Fortsetzung
Lacksystem gemäß Beispiel 6
Harzkomponente
Acryl-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1
Acryl-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1
lliirterkomponente
Triphenylurcthan
Triphenylurcthan
blockiertes Isocyanat (II)
Aufbau:
- Erichsenblech
- Decklack 30-35 μπι, trocken
Eingebrannt 30 min, 900C
Gitterschnitt DIN 53151*)
Erichsentiefung DlN 53 156/mm
Dornbiegetest (ASTM)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Gitterschnitt DIN 53151*)
Erichsentiefung DlN 53 156/mm
Dornbiegetest (ASTM)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Eingebrannt 30 min, 1000C
Gitterschnitt DIN 53 151*)
Erichsentiefung DlN 53 156/mm
Dornbiegetest (ASTM)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Gitterschnitt DIN 53 151*)
Erichsentiefung DlN 53 156/mm
Dornbiegetest (ASTM)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Eingebrannt 30 min, 130°C
Gitterschnitt DIN 53 151*)
Erichsentiefung DIN 53 156/mm
Dornbiegetest (ASTM)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gut, 5 = sehr schlecht.
Gitterschnitt DIN 53 151*)
Erichsentiefung DIN 53 156/mm
Dornbiegetest (ASTM)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gut, 5 = sehr schlecht.
Die Tabellen zeigen, daß bei verschiedenen in Betracht kommenden Vernetzungs-Verhältnissen die
Lackierungen aus dem Mischpolymerisatharz und dem mit Phenol verkappten Isocyanat, obwohl eine gute
Pendelhärte zu verzeichnen ist, keine ausreichende Nagelhärte und keine ausreichende Xylol-Beständigkeit
sowie erheblich schlechtere Elastizität und Haftfestigkeitseigenschaften, gekennzeichnet durch Gitterschnitt,
Erichsentest und Dornbiegetest, verglichen mit den erfindungsgemäß hergestellten Lacken, aufweisen. Diese
Feststellungen beziehen sich in Sonderheit auf die zwischen 90 bzw. 110 und 130cC eingebrannten
Glasaufzüge und Metall-Lackierungen.
Zu 2): Ebenfalls mit der erforderlichen Änderung der Verdünnungsmittel wurden Lacke unter Verwendung
eines verzweigten, hydroxylgruppenhaltigen Polyesters
5 | 0,3 | 5 | 5 | 3 |
0,4 | 5 | 0,4 | 0,4 | 9,0 |
5 | 5 | 5 | 5 | 1 |
5 | 5 | 5 | 5 | 2 |
5 | 0,4 | 5 | 5 | 3 |
0,3 | 5 | 0,3 | 0,3 | 8,4 |
5 | 4 | 5 | 5 | 0 |
4 | 4 | 4 | 4 | 0 |
5 | 0,4 | 4 | 4-5 | 2 |
0,3 | 5 | 0,4 | 0,3 | 8,3 |
5 | 0-1 | 5 | 5 | 0 |
3 | 3 | 0-1 | 0 | |
in Verbindung mit Triphenylurethan ohne und mii Katalysator hergestellt und in gleicher Weise wie
vorstehend verglichen. Die Rezepturen der Vergleichslacke lautet wie folgt:
Stammlack:
Polyester/65% BuAc/MEK 1
Titandioxid
Absetzverhütungsmittel,
Absetzverhütungsmittel,
10%ig
Lackhilfsmittel
Silikonöl, l%ig
Äthylglykolacetat
-,„ Methyläthylketon
-,„ Methyläthylketon
1 46,00 Gewichtsteile 30,80 Gewichtsteile
2,60 Gewichtsteile 0,60 Gewichtsteile 0,80 Gewichtsteile 9,60 Gewichtsteile
9,60 Gewichtsteile
100,00 Gewichtsteile
Zusatzmenge
von Triphenylurethan 50% ΛΟΛ/ΜΗΚ 1 : 1
mit Katalysator 5% Cyclohexanon
mit Katalysator 5% Cyclohexanon
Daten:
% Katalysator (lest),
bezogen aul'Gesamtbindemiücl (fest)
Theor. stöchiomctrischc Vernetzung
Verhältnis Polycstcr/Triphcnylurethan (fest: fest)
Bindemittel zu Pigment
bezogen aul'Gesamtbindemiücl (fest)
Theor. stöchiomctrischc Vernetzung
Verhältnis Polycstcr/Triphcnylurethan (fest: fest)
Bindemittel zu Pigment
59,1
59,1
1%
91,0
91,0 15,1
60% | 60% | 92% | 92% |
50:50 | 50:50 | 40:60 | 40:60 |
1:0,52 | 1:0,51 | 1:0,41 | 1:0,40 |
ΛΟΛ - Älhylglykolacclat.
Ml-K Melhvliilhvlkelon.
Ml-K Melhvliilhvlkelon.
43
Lacksystem gemäß Beispiel 6
llarzkomponente hydroylgruppenhaltiger Polyester
Acryl-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1
Acryl-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1
Ilärterkomponente
Triphenylurethan
Triphenylurethan
blockiertes
Polyisocyanat (II)
Polyisocyanat (II)
50:50 ca. 60% 0
Verhältnis Harz zu Härter (fest: fest) Theor. stöchiom. Vernetzung
% Katalysator (fest) zu BM**) (fest) Aufbau:
- Glas
- Decklack ca. 40 μιτι, trocken
Eingebrannt 40 min, 900C Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Eingebrannt 40 min, 1000C Pendelhärte DIN 53157
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Eingebrannt 40 min, 1300C Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Aufbau:
- Erichsenblech
- Decklack 30-35 μιτι, trocken
Eingebrannt 30 min, 900C Gitterschnitt DIN 53 151*)
Erichsentiefung DIN 53 156/mm Dombiegetest (ASTM)*) Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Eingebrannt 30 min, 1000C Gitterschnitt DIN 53151*)
Erichsentiefung DIN 53 156/mm Dornbiegetest (ASTM)*) Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
Eingebrannt 30 min, 1300C Gitterschnitt DIN 53I51*)
Erichsentiefung DIN 53 156/mm Dornbiegetest (ASTM)*) Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gut, 5 = sehr schlecht. *♦) BM = Bindemittel.
Diese Werte sind kennzeichnend dafür, daß Kombinationen
eines verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit Triphenylurethan (phenolverkapptes
Polyisocyanat) eine gegenüber einem erfindungsgemäß hergestellten Lack sowohl bei gleichem Vernetzungsverhältnis
als auch bei höherem Anteil an verkapptem Polyisocyanat und somit dichterer Vernetzung in der
Nagelhärtc der Filme und in der Elastizität und 50:50
ca. 60%
ca. 60%
1%
40:60
ca. 92%
0
ca. 92%
0
40:60
ca. 92%
ca. 92%
1%
65:35
ca. 60%
ca. 60%
134s | 117s | 139s | 123s | 120s |
4 | 4 | 4 | 4 | 1 |
0 | 0 | 0 | 0 | 2 |
172s | 144 s | 184s | 179s | 145 s |
4 | 4 | 4 | 4 | 0-1 |
1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
228 s | 232 s | 238 s | 232 s | 182s |
4 | 0 | 4 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
5 | 5 | 4-5 | 5 | 3 |
0,4 | 0,3 | 0,6 | 0,5 | 9,3 |
5 | 5 | 5 | 5 | 1 |
0 | 0 | 0 | 0 | 2 |
5 | 5 | 4-5 | 5 | 3 |
0,4 | 0,3 | 0,5 | 0,4 | 8,4 |
5 | 5 | 5 | 5 | 0 |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
4 | 3 | 4-5 | 3 | 2 |
0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,4 | 8,4 |
5 | 5 | 5 | 5 | 0 |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Haftfestigkeit unterlegen sind.
Zu 3): Für die Herstellung ofentrocknender Industrielacke für verschiedene Anwendungsbereiche der
Melall-Lackierung, besonders auch der Autolackierung,
werden fremdvernetzende hitzehärtende Acrylatharze in Kombination mit Melaminharzen verwendet. Ein
repräsentatives Lacksystem dieser Art, formuliert analog der Beschreibung im Wagner/Sarx »Lack-
kunstharze« S. 231/233 und »Kunststoffe« K. Plessk
e /59 (1969), 247, wird mit einem Acrylpolymerisat als
Butylacrylat/Hydroxiäthylmethacrylat/Styrol/Acrylsäure und einem Maleinsäureaddukt 52%ig in Xylol gelöst
(Viskosität von L-O nach Gardner— Holdt und
Säurezahl von 12) und einem Melamin-Formaldehydharz 55%ig in Isobuianol gelöst gemäß folgender
Rezeptur hergestellt:
45,0 Gew.-Teile Acrylatharz, 52°/oig in Xylol,
20,0 Gew.-Teile Melaminharz, 55%ig in Isobutanol,
werden mit
24,5 Gew.-Teile Titandioxid Rutil,
0,5 Gew.-Teile Siliconöl, 1 %ig in Xylol,
3,0 Gew.-Teile Äthylglykolacetat
7,0 Gew.-Teile 99%iges aromatisches Lösungsmittel
mit den Siedegrenzen 155/175°C
0,5 Gew.-Teile Siliconöl, 1 %ig in Xylol,
3,0 Gew.-Teile Äthylglykolacetat
7,0 Gew.-Teile 99%iges aromatisches Lösungsmittel
mit den Siedegrenzen 155/175°C
dispergiert, abgerieben und und mit einem Gemisch aus Xylol/Butylacetat 9:1 auf die jeweils erforderliche
Verarbeitungsviskosität eingestellt.
Das Bindemittel-Pigment-Verhältnis ist 1 : 0.7.
Das Acrylharz/Melaminharz-Verhältnis beträgt ca. 65 :35.
Dieser Lack wird mit dem entsprechend Beispiel 1 hergestellten, die 65 :35 Kombination aus hydroxylfunktionellem
Mischpolymerisat und blockiertem PoIyisocyanat I enthaltend, verglichen. Neben der Prüfung
der eingebrannten Filme auf Glas und Erichsenblech erfolgte die Prüfung der Beständigkeitseigenschaften
unter anderem auch auf gesondertem Karosserieblech, das mit einem handelsüblichen in der Aufstellung als
Einbrennfüller bezeichneten Grundmaterial vorgrundiert wurde. Die nachstehende Tabelle gibt die
gefundenen Werte wieder.
Vergleich Acryl-Melamin-System gegen die Kombination Acrylharz/verkapptes Polyisocyanal
llarzkomponcnte | Weil.ilaek gemaU Beispiel I | 50° C | |
Acry !mischpolymerisat | Acrylmischpolynierisalgem. Heispiel 1 | 64 s | |
hitzchiirlcnd | 101s | ||
1 lärterkomponente | 147 s | ||
Melaminhar/ | verkapptes Polyisocyanat (I) | 158 s | |
Harz zu Härter (fest: fest) | 65:35 | 65:35 | |
Theor. stöchiometrische Vernetzung | - | 60% | |
Bindemittel zu Pigment | 1:0,7 | 1:0,7 | |
Spritzfestkörper 22"/200C | 43% | 53% | |
Lagerstabilität der Lacke (DIN 53211) | 2O0C 500C | 200C | |
Nullwert | 68 s 68 s | 65 s | |
Nach 1 Woche | 70 s 117s | 70s | |
Nach 2 Wochen | 75s 178s | 75 s | |
Nach 3 Wochen | 77 s 247 s | 75 s | |
Nach 4 Wochen | 79 s | 76 s | |
Nach 6 Wochen | 81s | 77 s | |
Nach 2 Monaten | 83 s | 78 s | |
Nach 3 Monaten | 94 s | 81s | |
Nach 4 Monaten | 115 s | 86 s | |
Lackfilmeigenschaften
Aufbau:
- Glas
- Dccklack ca. 40 μηι, trocken
Einbrennbedingungen
Pendelhärte DIN 53 157
Blcistifthärte nach Wi I bor η
Nagclhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
Gilbung visuell*)
Aulbau:
- Erichsenblech
- Dccklack 30-35 μηι, trocken
Einbrennbedingungen
GiUcrschnilt DIN 53I51*)
I'.richscnlicl'une DIN 53 156/mni
GiUcrschnilt DIN 53I51*)
I'.richscnlicl'une DIN 53 156/mni
40 min 1300C | 40 min 115° C | 40 min 1300C |
160s | 160s | 180s |
7 H | 6H | 7 H |
1-2 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 |
0 | 0 | 0 |
30 min | 130° | C | 30 min | 115 | °C | 30 min | 130° | C |
2-3 | 1-2 | 1 | ||||||
5,0 | 9.0 | 8.4 |
rorlsct/uni!
Harzkomponenle | Weißlack gemäß 1 | 0 | |
Acrylmischpolymerisat | 0 | ||
hitzchürtend | Beispiel 1 | ||
1 liirlerkomponenle | Acrylniischpolymerisat gem. Beispiel 1 | ||
Mclaminharz | 17 min 1600C | ||
Dornbiegetest (ASTM)*) | 1 | 30 min 1300C | |
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) | 0 | verkapptes Polyisocyanat (I) | |
Lackfilmeigenschaften | 0 | keine | |
Aulbau: Stahlblech, zinkphosphatiert | 0 | Veränderung | |
Einbrenn-Füller ca. 25 um, trocken | 17min 1600C | ||
Decklack ca. 40 μπι, trocken | 30min 1300C | 104/104% | |
Siiure-Besländigkeit | 17min 1600C | ||
24 h RT**), 10%ige Schwefelsäure | deutl. Bläschen | 30min 115°C | 104/102% |
bildung | |||
Kesternich-Test (21 SO2) | keine | keine | |
2 Runden, Glanz nach L;inge vor und | 105/104% | Veränderung | Veränderung |
nach der Belastung | |||
6 Runden, Glanz nach Lange vor und | 106/100% | 104/104% | |
nach der Belastung | |||
Veränderung der Lackflüche | Blasenbildung m 3 g | 104/100% | |
2/m 3 g 4 | 0 mm | ||
0,5-1-mm-Fiecken | 0,5-1,5-mm- | Skala = 2/2 | |
auf der ganzen Ober | Flecken auf der | ||
fläche | ganzen Ober | ||
Salzsprütest (DIN) | fläche, keine | ||
120 h Kreuzschnitt unterwandert | 0 mm | Blasen | |
Steinschlag, je 500g vor u. nach d. Belastung | Skala = 3/4 | ||
0 mm | |||
Skala = 2/2 |
Glanzstabilität im Kohlcbogcn (Wcather-O-Meter)
mit Filter
mit Filter
Glanz nach Lange
Nullwert
Nach 500 h
Nach 1000 h
Nullwert
Nach 500 h
Nach 1000 h
113% | 112% |
110% | 111% |
100% | 98% |
*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gut, 5 = sehr schlecht.
**) RT = Raumtemperatur.
**) RT = Raumtemperatur.
Der Vergleich zeigt die Überlegenheit des mit dem verkappten Polyisocyanat vernetzten Acryl-Mischpolymerisates
gegenüber der Acryl-Melaminharz-Kombination hinsichtlich der Viskositätsstabilität bei Raumtemperatur-
und erhöhter Temperatur-Lagerung. Der das blockierte Polyisocyanat enthaltende Lack ergibt
bereits bei einer Einbrenntemperatur von 115° C Filmeigenschaften, die bei dem mit Melaminharz
vernetzten System erst bei 1300C erreicht werden. In verschiedener Hinsicht ist das mit verkapptem Polyisocyanat
vernetzte System überlsgen, vornehmlich in der Elastizität und Haftung, in der Säure- und SO2-Beständigkeit
sowie in der Salzsprüh- und Kurzbewitterungs-Beständigkeit, letztere durchgeführt im Kohlebogen-Weather-O-Meter.
Diese Überlegenheit ist eindeutig auch sichtbar, wenn
der das verkappte Polyisocyanat enthaltende Lack bei 130° C eingebrannt wird.
Zu 3): Erfolgt ferner der Vergleich von Einbrennlakken, hergestellt mit dem in Beispiel 3 beschriebener
Copolymerisatharz, die einerseits die blockierte Polyisocyanatverbindung
1 und andererseits ein butyliertes Melaminformaldehydharz dergestalt enthalten, daß die
Kombinationsverhältnisse von Copolymerisat-Festharz zu Festsubstanz der jeweiligen Vernetzungskomponente
70:30 betragen und die Pigmentierung mil
Titandioxid (Rutil) im Verhältnis 0,6:1, bezogen aul
Gesamtbindemittel, vorliegt Die Herstellung der Lacke erfolgte, wie bereits beschrieben, ebenso die Applikation.
Die Prüfergebnisse sind nachfolgender Tabelle zu entnehmen.
809 538/37
49
Lackrezeptur gemäß Beispiel 3
Harzkomponente
Acryl-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 3
Acryl-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 3
Mürterkomponente
A. blockiertes Polyisocyanat 1, B. Melaminharz
135s | 165 s | 171s | 167s |
5H | 7 H | 7 H | 7H |
1 | 0 | 0 | 0 |
1-2 | 0 | 0 | 0 |
104% | 104% | 101% | 100% |
142 s | 159s | 163s | 161s |
6H | 7H | 7H | 7H |
1 | 0 | 0 | 0 |
1-2 | 0 | 0 | 0 |
100% | 99% | 97% | 97% |
30 min 1100C | 30 min 1200C | 30 min 1300C | 30min 1500C |
Verhältnis Harz zu Härter (test: fest) 70:30 70:30 70:30 70:30
Einbrennbedingungen 40min 110°C 40min 1200C 40min 1300C 40 min 1500C
Aufbau:
- Glas
- Decklack ca. 40 μίτι, trocken
Härterkomponente A Pendelhärte DIN 53 Bleistifthärte nach Wilborn Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) Glanz nach Lange
Härterkomponente B Pendelhärte DIN 53 Bleistifthärte nach Wilborn
Nagelhärte*) Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) Glanz nach Lange
Einbrennbedingungen
Aufbau:
- Erichsenblech
- Decklack ca. 30 μιη, trocken
Härterkomponente A Gitterschnitt DIN 53 151*) Erichsentiefung DIN 53 156/mm
Dombiegetest (ASTM)*) Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
Härterkomponente B Gitterschnitt DlN 53 151*) Erichsentiefung DIN 53 156/mm
Dornbiegetest (ASTM)*) Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gut, 5 = sehr schlecht.
Der Vergleich der Filmeigenschaften ergibt besonde- 45 000 bis 65 000 cP, aufweisen und einen freien
re Vorteile für die Vernetzung mit der blockierten NCO-Gehalt unter 0,5% haben, durch Umsetzung der
Polyisocyanatverbindung I hinsichtlich der Haftfestig- 55 genannten aliphatischen Polyisocyanate mit mindestens
keit (Gitterschnitt), der Elastizität (Erichsentiefung) und einem Äquivalent eines Malonsäuredialkylesters bei
der Biegefestigkeit (Dornbiegetest). 20— 1200C beschrieben, welches dadurch gekennzeich
net ist, daß
2 | 1-2 | 1-2 | 2 |
10,0 | 10,0 | 8,8 | 8,5 |
0 | 0 | 0 | 0 |
1-2 | 0 | 0 | 0 |
3-4 | 4 | 4 | 4 |
8,2 | 7,3 | 5,1 | 3,2 |
5 | 5 | 5 | 5 |
1-2 | 1 | 0 | 0 |
Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis
des erzielten technischen Fortschrittes unter Berücksichtigung der DT-OS 23 42
M)
In der DT-OS 23 42 603 ist ein Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln leicht löslichen
Additionsprodukten von Malonsäuredialkylestern und e>r>
aliphatischen Biuretpolyisocyanaten einer über 2 liegenden NCO-Funktionalität, die in 84%iger Lösung bei
200C Viskositäten von unter 130 00OcP, vorzugsweise
a) die Umsetzung der Reaktionspartner in Gegenwart eines Estergruppen, vorzugsweise Äther- und
Estergruppen enthaltenden Lösungsmittels bzw. in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches aus
aromatischem Kohlenwasserstoff und Estergruppen aufweisendem Lösungsmittel, wobei das
Volumenverhältnis aromatischer Kohlenwasserstoff zu Estergruppen aufweisendes Lösungsmittel
maximal bei 6 :4 liegt, durchgeführt wird und
b) die Zugabe des Polyisocyanate zum Malonsäure- Tabelle dialkylester stets so erfolgt, daß im Reaktionsgemisch ein stöchiometrischer Überschuß an Malonsäuredialkylester vorliegt
■j
Außerdem wird die Verwendung dieser zugänglichen Additionsprodukte als Isocyanatkomponente in Polyurethan-Einbrennlacken angegeben.
Auf Seite 12 letzter Absatz der DT-OS 23 42 603 ist angegeben, daß diese Lösungen der Malonsäureester- ι υ
Addukte aliphatischen Biuretpolyisocyanate gut verträglich sein sollen mit für Polyurethan-Zweikomponentenlacken verwendeten Polyolen z. B. auch mit hydroxylgmppenhaltigen Polyacrylaten. Zum Zweck der
Vergleichsuntersuchung wurde das Beispiel 3 der i> DT-OS 23 42 603 nachgearbeitet Das erhaltene Malonsäureester-Additionsprodukt des Biuretpolyisocyanats
wurde für die Vergleichsuntersuchungen verwendet
Hydroxyl- | Festharz- | Theor. | Verträg |
funktionelle | Verhältnis | stöchiom. | lichkeit |
Acrylatharze | mit | Vernetzung | |
Beispiel 3 |
Mischpolymerisat 4 | 70:30 | 85% | 0 |
Mischpolymerisat 1 | 70:30 | 45% | 0 |
Mischpolymerisat 5 | 70:30 | 157% | 0 |
Mischpolymerisat 2 | 70:30 | 48% | 0 |
Mischpolymerisat 3 | 70:30 | 85% | 0 |
0 bedeutet absolute Unverträglichkeit
NCO, theor. rückspaltbar | ca. 11,8%, | |
I | bezogen auf Festkörper | |
NCO, frei | 0,1% | |
1 | Theor. Festkörper | 84,6%inXylo)/Äthyl- |
glykolacetat 1 :1 | ||
■y a |
(Gewichtsverhältnis) | |
Prakt Festkörper | 60min80°C = 80,2% | |
"1 | (2 g Einwaage) | |
1 | Dichte | 1,113 |
I | Farbzahl | 6-7 |
1 | Viskosität des Adduktes | Gardner/20°C |
in 84,6%iger Lösung | Höppler/25OC | |
I | inXylol/Athylglykol | = 49 632cP |
I | acetat 1 :1 (Gewichts- | Brookfield/20°C |
verhähnis) | = 93 40OcP |
Für die Vergleichsuntersuchungen verwendete
hydroxylgruppenhaltigePolyacrylatharze
1. Bereits beschriebenes Mischpolymerisat 1
(vgL Spalte 11 dieser Beschreibung)
2. Bereits im Beispiel 2 beschriebenes
hydroxylgruppenhaltigesPolyacrylatharz
(vgl. Spalten 15/16 dieser Beschreibung)
3. Bereits im Beispiel 3 beschriebenes
hydroxylgruppenhaltigesPolyacrylatharz
(vgl. Spalten 17/18 dieser Beschreibung)
4. Bereits im Beispiel 4 beschriebenes
hydroxylgruppenhaltigesPolyacrylatharz
(vgl. Spalte 20 dieser Beschreibung)
5. Bereits im Beispiel 5 beschriebenes
hydroxylgruppenhaltigesPolyacrylatharz
(vgl. Spalten 21/22 dieser Beschreibung)
Durchführung der Vergleichsuntersuchungen
zur Ermittlung der Verträglichkeit
Die vorstehend genannten hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharze 1 bis 5 wurden im Festharzgewichtsverhältnis 70:30 mit der nach Beispiel 3 der DT-OS
23 42 603 hergestellten Adduktlösung auf die Verträglichkeit geprüft Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle wiedergegeben.
Zusätzlich wurde das Mischpolymerisat 1 in den Gewichtsverhältnissen (Festharz) 90 :10 bis 50 :50 mit
der Adduktlösung gemäß Beispiel 3 der DT-OS 2342 603 auf die Verträglichkeit untersucht Hierbei
wurde bei alien Verhältnissen die Unverträglichkeit dieser Komponenten festgestellt Die Unverträglichkeit
zeigte sich bei allen Untersuchungen sowohl in der Prüflösung als auch in den auf Glas aufgebrachten
Filmen vor und nach dem Einbrennen bei 130° C durch
starke Trübungen und Ausfällungserscheinungen.
Die zum Vergleich herangezogenen erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen waren bei allen
analogen Vergleichen völlig verträglich und ergaben brauchbare klare Lösungen und Filme vor und nach dem
jo Einbrennen.
des erzielten technischen Fortschrittes unter
guten Produkten für den gleichen Zweck
phenolfreie, blockierte aliphatische Diisocyanate, die
zur additiven Verwendung in Einbrenn- und Coilcoa
ting-Systemen empfohlen werden, verwendet Empfoh-
lene Zusatzmenge 2,5 — 15% fest auf fest berechnet.
Merkblattangaben des Herstellers der
Handelsprodukte
45
50
55
60
Einbrennbereich
Festkörper
Dichte
Höppler/25°C
rungstemperatur
ohne freie
harte Type, weiche Type
120-250°C
60% in Xylol/Äthyl-
glykolacetat 9:1
0,98
100-50OcP
ca. 8%
120° C
Es wird ein Einbrennlack entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung des Mischpolymerisatharzes 1 mit
Zusatz der blockierten Polyisocyanatverbindung I hergestellt Dieser Einbrennlack wird verglichen mit
Einbrennlacken derselben Zusammensetzung, die jedoch ansteile der blockierten Polyisocyanatverbindung I
auf Festsubstanz bezogen gleiche Zusatzmengen Polyisocyanatverbindung A und Polyisocyanatverbindung B
enthalten.
Für die Prüfung der filmtechnischen Eigenschaften werden die Lacke wie in Beispiel 1 beschrieben auf Glas
appliziert eingebrannt. In folgender Tabelle sind die Eigenschaften der Filme eingebrannt jeweils bei 110° C,
bei 120° C und bei 130° C verzeichnet
Die eindeutige Überlegenheit der mit dem erfindungsgemäß
hergestellten Lack in diesem Einbrenntemperaturbereich zu erzielenden Lackfilme hinsichtlich
Filmhärte und Lösemittelbeständigkeit ist ersichtlich. Mit den zum Vergleich herangezogenen Lacken werden
erst bei Temperaturen ab 150° C brauchbare Filmeigen-
Tabelle mit zusätzlichen Vergleichsuntersuchungen
schäften erzielt Unbrauchbare oder in den Filmeigenschaften
gegenüber dem Einbrennlack entsprechend Beispiel 1 unterlegene Lacke sind auch dann gegeben,
wenn der Anteil der Polyisocyanatverbindungen A bzw. B bezogen auf das Mischpolymerisat 1 zwischen 2,5 und
15% fest auf fest beträgt oder der Anteil an Vernetzer
mehr beträgt als in den Vergleichslacken A und B beschrieben.
Einbrennlack
gem. Beispiel I
mit blockierter
Po!yisc»cyanalverbindung 1
gem. Beispiel I
mit blockierter
Po!yisc»cyanalverbindung 1
Vergleichseinbrennlack A mit
I'olyisocyanal A
I'olyisocyanal A
Vergleichseinbrennlack B
mit
Polyisocyanat B
mit
Polyisocyanat B
Aufbau: Glas mit Einbrennlackierung ca. 40 μτη Trockenfilm
Eingebrannt 40 min bei 1100C
Pendelhärte DIN 53 157
Bleistifthärte nach W i 1 b ο r η
Nagelhärte*)
Pendelhärte DIN 53 157
Bleistifthärte nach W i 1 b ο r η
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) Gilbung visuell*)
Eingebrannt 40 min bei 1200C
Pendelhärte DIN 53157
Bleistifthärte nach Wilborn
Nagelhärte*)
Pendelhärte DIN 53157
Bleistifthärte nach Wilborn
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) Gilbung visuell*)
Eingebrannt 40 min bei 1300C
Pendelhärte DIN 53 157
Bleistifthärte nach Wilborn
Nagelhärte*)
Pendelhärte DIN 53 157
Bleistifthärte nach Wilborn
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) Gilbung visuell*)
*) Bewertung von 0-5: 0 = sehr gut, 5 = sehr schlecht.
131s | 90s | 61s |
5H | 4M | 3 H |
1 | 3-4 | 4 |
1-2 | 5 | 5 |
0 | 1 | 1 |
162s | 98 s | 65 s |
6 H | 5 H | 411 |
0 | 3-4 | 3-4 |
0 | 5 | 5 |
0 | 1 | 1 |
180s | 114s | 86 s |
7H | 6 H | 4H |
0 | 2 | 3-4 |
0 | 4 | 5 |
0 | 1 | 1 |
Claims (1)
1. E inbrenn lacke au fcler G rund lage IiI mbildenderliydroxylgruppenhaltiger Copolymerisate und blockierten
Polyisocyanate in ine: ien organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das blokkierte
Polyisocyanat aus einem mit einem Acetessigsäurcalkylcster verkappten Polyisocyanal mil der Formel
H1C-CO-HC-C 11N-CH1-CH1 -CH1-CH1-CH1-CH1-NH-C-Ch-CO-CII, (1)
I Il ------ n !
ROOC O O COOR
wobei R einen n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Bulyl-, icrt.-Bulyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pcntyl-Rest bedeutet
und/oder
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762623081 DE2623081B2 (de) | 1976-05-22 | 1976-05-22 | Einbrennlacke auf der Grundlage hydroxylfunktioneller Copolymerisate und blockierter Polyisocyanate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762623081 DE2623081B2 (de) | 1976-05-22 | 1976-05-22 | Einbrennlacke auf der Grundlage hydroxylfunktioneller Copolymerisate und blockierter Polyisocyanate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2623081A1 DE2623081A1 (de) | 1977-11-24 |
DE2623081B2 true DE2623081B2 (de) | 1978-09-21 |
Family
ID=5978785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19762623081 Withdrawn DE2623081B2 (de) | 1976-05-22 | 1976-05-22 | Einbrennlacke auf der Grundlage hydroxylfunktioneller Copolymerisate und blockierter Polyisocyanate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2623081B2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4373081A (en) | 1980-12-10 | 1983-02-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Coating compositions and process for the production of polyurethane coatings |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2489350A1 (fr) * | 1980-09-02 | 1982-03-05 | Corona Peintures | Procede et composition pour le revetement multi-couches en mouille/mouille de surfaces electro-conductrices |
US4439593A (en) * | 1983-05-26 | 1984-03-27 | Mobay Chemical Corporation | Polyurethane compositions with improved storage stability |
US4677180A (en) * | 1986-07-16 | 1987-06-30 | Mobay Corporation | Polyurethane compositions with improved storage stability |
DE3632215A1 (de) * | 1986-09-23 | 1988-03-24 | Dentaire Ivoclar Ets | Reaktiver organischer fuellstoff sowie dessen verwendung |
DE4022660A1 (de) * | 1990-07-17 | 1992-01-23 | Bayer Ag | Bindemittelkombination, ihre verwendung in einbrennlacken und ein verfahren zur herstellung von ueberzuegen |
DE4311609C2 (de) * | 1993-04-08 | 1995-11-23 | Huels Chemische Werke Ag | Mit Acetessigsäure-t-butylester ganz oder teilweise blockierte (cyclo)-aliphatische Polyisocyanate |
-
1976
- 1976-05-22 DE DE19762623081 patent/DE2623081B2/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4373081A (en) | 1980-12-10 | 1983-02-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Coating compositions and process for the production of polyurethane coatings |
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---|---|
DE2623081A1 (de) | 1977-11-24 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8230 | Patent withdrawn |