DE2623081B2 - Einbrennlacke auf der Grundlage hydroxylfunktioneller Copolymerisate und blockierter Polyisocyanate - Google Patents

Description

O H

Il I

C-N-(CH₁I₁₁-NH-C-CH-CO-CH₃

H,C— CO —HC- C — HN- (CIU,- N

I Il "

ROOC O

O COOR

C-N (CH₁I₁₁-NH-C-CH-CO-CH,

Il I Il I

O H O COOR

wobei R der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Bulyl-, lert.-Butyl-, iso-Bulyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch bedeutet,

und/oder

CHj CH₁

Γ Γ

HJC-CO-HC-C-Hn-CH₁-C-CH₂-CH-CH₂ - CH₁-NH-C-CH-CO-CH, (I)

ROOC O

CHj

O COOR

wobei R Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl oder Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder w Dodecyl-Reste bedeuten, besteht.

2. Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate hydroxylgruppenhaltige Acrylharze mit Hydroxylzahlen von 33 bis 300 und Säurezahlen von Null bis ·»■'> 30 sind.

3. Einbrennlacke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß diese als Bindemittelkomponente
50 — 95 Gew.-% hydroxylgruppentragende

Copolymerisate und

5 — 50 Gew.-% der blockierten Polyisocyanate
enthalten.

4. Verwendung der Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zur Lackierung von Metallen, bei denen die Lackierung bei 90 -250° C eingebrannt wird.

Die Herstellung von Einbrennlacken auf Polyurethanbasis unter Verwendung von verkappten bzw. blockierten Polyisocyanaten ist bekannt und wird unter anderem im Wagner/Sarx »Lackkunstharze«, 5. Auflage 1971, Seiten 161/162/167 und 169 sowie in der Desmodur/Desmophen-Broschüre der Bayer AG beschrieben. Als verkappte Polyisocyanate für diese Anwendung werden solche benannt, bei denen die Isocyanatgruppen durch Phenol oder Kresol oder auch durch andere Verbindungen wie Acetylaceton, Phthalimid, Caprolactam, Benzolsulfonamid und 2-Merkapto-Benzthiazol blockiert sind. Beim Erhitzen bzw. Einbrennen werden unter Abspaltung der Schutzgruppen die Isocyanatgruppen wieder freigelegt und können mit Hydroxylgruppen der zur Kombination verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen filmbildend vernetzen.

Hierzu werden z. B. bei Phenolabspaltern Temperaturen von 160- 180° C benötigt; durch alkalische Katalysatoren läßt sich in diesem Fall die Rückspaltungs- und Einbrenntemperatur auf 130—14O⁰C reduzieren, wobei die Standzeit der Backe jedoch herabgesetzt wird. Entsprechende Systeme sind beim Einbrennen nicht gleichbleibend farbtonstabil.

Für eine brauchbare filmbildende Vernetzung bei Einbrenntemperaturen von 90—13O⁰C in Kombination mit hydroxylgruppenenthaltenden Copolymerisaten auf' der Grundlage von Hydroxyalkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure und/oder Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure sind diese Systeme nicht geeignet.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, solche Einbrennlacke zur Verfügung zu stellen, in denen hydroxylgruppenhaltige Acrylharze in Kombination mit blockierten Polyisocyanaten enthalten sind und die im verarbei-

tungsfähigen Zustand als Einbrennlacke bei Raumtemperatur eine mehrwöchige bis mehrmonatige Lagerstabilität und Verarbeitungsfähigkeit aufweisen.

Nach Applikation im Tauch-, Flut-, Streich-, Walzoder Spritzauftrag sollen hieraus Überzüge, Filme oder Beschichtungen resultieren, die bereits ab 90-130° C mit gleichzeitiger Anwendbarkeit im Temperaturbereich von 130-250°C kurzfristig, d.h. in 60 bis 3min aushärten. Es wird zunächst ein Reaktionsmechanismus angenommen, bei dem durch Abspalten des Verkappungsmittels die NCO-Gruppen der blockierten Isocyanate mit den OH-Gruppen der Copolymerisate vernetzen. Hierbei sollen diese Überzüge, Filme oder Beschichtungen sowohl im transparenten oder klaren Zustand als auch im eingefärbten oder pigmentierten Zustand einschichtig oder mehrschichtig auf den in der metallverarbeitenden Industrie, z. B. für die Herstellung von Karosserien, Maschinen, Verpackungs- und Haushaltsgegenständen verwendeten Metallen und Blechen gute Haftung, Flexibilität und Oberflächenhärte, einwandfreien Verlauf und Glanz sowie gute Wetterfestigkeit und Farbtonkonstanz aufweisen. Hierbei kann die Anwendung auch auf anderen als den hier beschriebenen Filmbildnern erfolgen, z. B. auf industriell gebräuchlichen Grundierungen, Füllern und Spachtelmassen.

Als hydrogruppenhaltige Acrylharze werden an sich solche Acrylharze verwendet, die mit Polyisocyanaten bzw. verkappten Polyisocyanaten vernetzbar sind, wie diese beispielsweise in den folgenden Patentschriften beschrieben sind: GB-PS 10 09 217, US-PS 23 81063, GB-PS 12 22 369, GB-PS 10 60 711, GB-PS 10 23 295. Es werden solche hydroxylgruppenhaltigen Acrylharze bevorzugt, die Hydroxylzahlen von 33 — 300 und Säurezahlen von 0—30 besitzen.

Bei der bevorzugtesten Ausführungsform sollen die hydroxylgruppenhaltigen Acrylharze Säurezahlen von 0 bis 10 aufweisen. Die Hydroxylgruppen im Acrylharz können durch Hydroxyalkylacrylate und/oder Hydroxyalkylmethacrylate oder durch einpolymerisierte Glycidylverbindungen und öffnung der Glycidylgruppe erzeugt werden. Es können auch solche Copolymerisate Verwendung finden, in denen eine ungesättigte Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure einpolymerisiert vorliegt, und die vor, während oder nach der Copolymerisation mit glycidylgruppenhaltigen Verbindungen in solchen Mengen verestert worden ist, daß hierbei mindestens eine freie Hydroxylgruppe entsteht.

In der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, September 1947, Seite 265, ist ein Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Acetessigsäureäthylester mit einem Schmelzpunkt von 81—82⁰C beschrieben, welches daher in der Schmelze oberhalb der Schmelzpunkttemperatur, also bei etwa 90° C, hergestellt werden muß, wodurch eine unerwünschte Gelbfärbung eintritt, die sich erst durch Umkristallisation beseitigen läßt. Dieses feste Addukt neigt zur Kristallisation und führt zur unerwünschten Inhomogenität hergestellter Lacklösungen. So ergeben sich beispielsweise bei der Kombination von hydroxylgruppenenthaltenden Polymeren mit dem bekannten Addukt stark verschlechterte Filmeigenschaften der eingebrannten Lacke, wie eigene Untersuchungen gezeigt haben.

Das Produkt, welches durch die Ausführungen in der »Angewandten Chemie«, September 1947, bekannt ist, bringt bei seiner Verwendung in Überzugsmitteln erhebliche Nachteile mit sich und ist auf Grund dieser Nachteile auch nicht gewerblich verwertbar. Durch die DT-AS 12 63 956 ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen hitzehärtbaren Eiektroisoliertränklakken durch gleichzeitige Umsetzung von im Mittel mehr als zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aulweisenden und mit Fettsäuren modifizierten Polyhydroxyver- -. bindungen, wobei der Fettsäuregehalt dieser Verbindungen 25 bis 90% beträgt, bei einer Temperatur von etwa 120° C, im Beisein von Lösungsmitteln, mit einer mindestens äquimolaren Menge eines Diisocyanates sowie einem monofunktionellen Blockierungsmittel

κι nach der Hauptpatentanmeldung B 61 915 IVc/22h beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Blockierungsmittel enolisierbare Ketogruppen aufweisende Verbindungen verwendet werden. Ferner ist in der DT-AS 12 63 956 in Spalte 1, Zeile 35 als

ι j bevorzugtes Blockierungsmittel Acetessigäthylester angegeben, wobei dort das reaktionsfähige, Wasserstoffatome aufweisende, mit Fettsäure modifizierte Alkydharz ein Umsetzungsprodukt mit einem Diisocyanat und Acetatessigsäureäthylester darstellt, während bei der vorliegenden Erfindung die Einbrennlacke aus einem physikalischen Gemisch, nämlich filmbildenden hydroxylgruppenhaltigen Polyester- und/oder Alkydharzen und den im Kennzeichen angegebenen blockierten Polyisocyanaten bestehen, die in inerten organischen

2j Lösungsmitteln löslich sind. Ferner ist in der DT-AS 12 63 956 in Spalte 1 in der Zeile 26 und 27 lediglich angegeben, daß die Blockierungsmittel bei Temperaturen unter 180° C, vorzugsweise unter 140⁰C, wieder abgespalten werden. Gemäß den dortigen Angaben in

so Spalte 3, Zeile 24 und 25 trocknet der sikkativierte Lack in dünner Schicht an der Luft in 1 bis 2 Stunden griffest und weist nach dem Einbrennen bei 120 bis 150°C im Vergleich zum nicht sikkativierten Lack eine höhere Lösungsmittelbeständigkeit auf. Aus diesen Angaben ist

r> zweifelsfrei zu erkennen, daß nach diesem Verfahren nur nach Vortrocknen eines sikkativierten Lackes an der Luft in 1 bis 2 Stunden und nach dem Einbrennen bei 120 bis 15O⁰C Lacküberzüge mit höherer Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden können, während der

-to nicht sikkativierte Lack die geforderte Lösungsmittelbeständigkeit nicht aufweist. Über die Einbrennzeiten ist in der DT-AS 12 63 956 nichts angegeben. Es muß daher angenommen werden, daß längere Einbrennzeiten benötigt werden, denn wenn eine Verkürzung der

4) Einbrennzeit möglich erschienen wäre, wäre dies dort als technisch fortschrittliches Ergebnis sicherlich bekanntgegeben worden.

Die technisch fortschrittlichen Ergebnisse, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden und die auch in nicht sikkativierten Lacken erhältlich sind, werden noch in dieser Patentbeschreibung deutlich herausgestellt. Ferner wird auf die zahlreichen noch zu beschreibenden Vergleichsuntersuchungen hingewiesen. In der DT-AS 12 49 426 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen, Anstrichen, Imprägnierungen, Verklebungen oder Einbrennlackierungen durch Wärmereaktion von Polyhydroxylverbindungen mit verkappten Polyisocyanaten beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyhydroxylver-

f)() bindungen mit verkappten Polyacylisocyanaten umsetzt. In Spalte 4 ist in Zeile 25 Acetessigester wörtlich genannt, unter dem allein Acetessigsäureäthylester zu verstehen ist. Da bei dem entgegengehaltenen Verfahren Umsetzungsprodukte aus Acetessigsäureäthylester

ti) mit Polyacylisocyanaten Verwendung finden müssen und bei der vorliegenden Erfindung Polyacylisocyanate nicht Verwendung finden, ist durch diese Entgegenhaltung die beanspruchte Erfindung weder vorbeschrieben

noch nahegelegt worden.

In Anspruch 1 der DT-OS 22 56 261 sind hitzehärtbare Polyurethan-Lacke vorbeschrieben, bestehend aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 50 000 und einer blockierten Polyisocyanatkomponente, die durch Umsetzung von ω,ω'-Diisocyanat-dimethylcycIohexan mit einem niedrigmolekularem Polyo! mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 300 in einem NCO/OH-Verhältnis von wenigstens etwa 2,6 Entfernung des nicht umgesetzten ω,ω'-Diisocyanat-dimethylcyclohexans und Umsetzung des erhaltenen Polyisocyanate mit einem Isocyanatblockierungsmittel herstellbar ist. Ferner sind dort im Anspruch 5 Polyurethan-Lacke nach den Ansprüchen 1 und 2 beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen Acrylpolyole enthalten, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 50 000 und eine Hydroxylzahl von etwa 8 bis 300 Inben und durch Homopolymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel

H₁C-C-COO-R-OH

Il

CH,
oder

HC- COO — R- OH

Il

CH₂

worin R ein niederer Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, oder durch Copolymerisation dieser Verbindungen mit anderen polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 10 C-Atomen im Molekül hergestellt worden sind. Ferner ist dort auf Seite 5 als Isocyanatblockierungsmittel Methylacetat und Äthylacetat angegeben. Durch diese DT-OS ist jedoch der Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch nicht vorbeschrieben oder nahegelegt worden. In der DT-OS 22 00 342 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Auftragen pulverförmiger Überzugsmittel auf die zu überziehenden Substrate und Erhitzen auf 120 bis 200° C beschrieben, wobei man als Überzugsmittel feine Pulver aus Gemischen von verkappten Polyisocyanaten und Copolymeren von

a) 7,5 bis 40 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxylgruppen,

b) 30 bis 92,5 Gewichtsprozent (Meth)acrylsäureestern von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und

c) gegebenenfalls bis 30 Gewichtsprozent weiteren copolymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren,

die in Substanz unter Siedekühlung polymerisiert sind und deren Erweichungstemperaturen oberhalb von 55° C liegen, verwendet und gegebenenfalls noch bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch des Überzugsmittels, als Lackbindemittel geeigneter Polyester, Phenoplastharze, Colophoniumharze, trocknende oder nichttrocknende Öle und/oder Cellulosederivate sowie gegebenenfalls thermoplastische Verlaufsverbesserer und/oder Lösungsmittel in Mengen von bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen aul das Bindemittelge-

misch, mitverwendet werden, nach Patent... (Patentanmeldung P 17 71 374.5-45), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 50 bis 100 Gewichtsprozent der verkappten Polyisocyanate aus solchen bestehen, deren Isocyanatgruppen an aliphatische und/oder cycloaliphatische Reste gebunden und mit CH-, OH- und/oder NH-aciden Verkappungsmitteln maskiert sind. Als Polyisocyanate werden dort Hexamethylendiisocyanat-2,2,4-trimethyl-hexamethyIen-diisocyanat und Biurete auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, die gemäß den Angaben in der letzten Zeile mit Acetessigester blockiert sein können, als Substanz jedoch nicht in Form stabiler Lösungen genannt. Bemerkenswert hierzu ist, daß die im Patentanspruch 1 der vorliegenden Erfindung genannten biuretgruppenhaltigen Verbindungen der Formel II bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen um 0°C als Lösungen in inerten Lösungsmitteln nicht auskristallisieren. Gemäß den Angaben auf Seite 3 im Absatz 3 in der DT-OS 22 00 342 werden als Verkappungsmiltel für Polyisocyanate Acetessigester oder Malonester als gut geeignet herausgestellt. Beim Acetessigester handelt es sich, wie schon früher erläutert, um den Acetessigsäureäthylester. Daß diese Angaben in der DT-OS 22 00 342 nicht zu dem erfindungsgemäß beanspruchten Überzugsmittel führen können, zeigen die Vergleichsuntersuchungen, die in der vorliegenden Patentbeschreibung wiedergegeben sind. Bei dem Verfahren, welches in der DT-OS 22 00 342 beschrieben ist, werden nämlich die in bestimmter Weise hergestellten Copolymerisate mit den verkappten Polyisocyanaten als Substanz gemischt, so daß die Löslichkeit der verkappten Polyisocyanate in den organischen Lösungsmitteln keine Rolle spielt. Dagegen müssen bei den erfindungsgemäß beanspruch-

jö ten Einbrennlacken gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 die blockierten Polyisocyanate in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sein. Ferner wird durch Vergleichsuntersuchungen noch gezeigt, daß die Verkappungsprodukte von Polyisocyanaten mit Malonestern gemäß den Angaben in der DT-OS 22 00 342 für den vorliegenden Zweck nicht geeignet sind.

So ist in der DE-OS 26 03 259 ein Verfahren zur Herstellung von löslichen hydroxylgruppenenthalten-

4-3 den mit organischen Polyisocyanaten vernetzbaren Mischpolymerisaten auf Basis von Gemischen aus Styrol, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylsäure und Glycidylestern von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbon-

5(i säuren durch Erhitzen unter gleichzeitiger Veresterung und Polymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenabbrechern, beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch, bestehend aus

a) 26-28 Gew.-% Styrol,

b) 20-22 Gew.-% Methylmethacrylat,

c) 18—20Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,

d) 7,5-8,5 Gew.-% Acrylsäure und

^bü e) 25,0-27,0 Gew.-% Glycidylester von «-Alkylalkanmonocarbonsäuren
und/oder «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C|3H24O3,

wobei die Mengen der Verbindungen a) bis e) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, umgesetzt wird, und die Komponenten c), d) und e) in solchen Mengen

eingesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt Hydroxylgruppengehalt von 4,0 bis 5,0, bevorzugt 4,1 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, aufweist und die Komponenten d) und e) im Molverhältnis d):e) von 1,01 bis 1,1 zu 1,0 eingesetzt werden und der Reaktionsansatz so lange umgesetzt wird, bis das Umsetzungsprodukt Säurezahlen zwischen 6 bis 12 aufweist. Die erhaltenen Mischpolymerisate sind als Komponente in den Einbrennlacken der Erfindung brauchbar.

In der DT-OS 20 21178 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Polyhydroxyverbindungen auf der Basis von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus Gemischen von polymerisierbaren Vinylverbindungen, die oc,j3-äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und Styrol bzw. deren Derivate enthalten, und Glycidylestern sind, sowie Polyisocyanaten in Lösungsmitteln ohne aktive Wasserstoffatome durch Formgebung unter Entfernen des Lösungsmittel beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A. 70—94Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpoly

merisate, hergestellt aus:

a) 38-70 Gew.-% Styrol oder Alkylstyrol, dessen

Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen bzw. eines Gemisches solcher Alkylstyrole,

b) 3 —15Gew.-% einer otjS-äthylenisch ungesättigten

Mono- oder Dicarbonsäure und Umsetzung unter Veresterung mit

c) 10—40 Gew.-°/o Glycidylestern von a-Alkylalkan-

monocarbonsäuren und/oder

Λ,Λ-Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Summenformel

C12-I4H22-26O3,

wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen und die Komponente b) in bezug auf die Komponente c) in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxylgruppe und der Glycidylgruppe eingesetzt worden ist, so daß durch die Veresterung eine freie Hydroxylgruppe gebildet wurde, und

B. 6—30 Gew.-% organisches Polyisocyanat,

wobei A und B zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, eingesetzt. Die dort genannten Mischpolymerisate sind auch für die Herstellung der Einbrennlacke dieser Erfindung geeignet.

In der DT-AS 15 95 243 ist ein Verfahren zum Herstellen von Lösungen von thermoplastischen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart Radikale bildender Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenreglern und bei 70 bis 16O⁰C in einem inerten Lösungsmitte ein Gemisch von

a) 10 bis 50 Gewichtsprozent Vinylester eine verzweigtkettigen synthetischen Cg-n-Monocar bonsäure, die aus einem Gemisch von Ce-, Cg- um Cio-Olefinen mit Kohlenoxid und Wasser herge stellt wurde,

b) 20 bis 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat,

c) 20 bis 50 Gewichtsprozent Alkylacrylat, wobei dei ¹" Alkylrest 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,

d) 5 bis 20 Gewichtsprozent Hydroxyäthylacryla oder Hydroxyäthylmethacrylat einzeln oder irr Gemisch und

e) 0 bis 6 Gewichtsprozent einer mischpolymerisier ¹' baren <xj3-äthylenisch ungesättigten Mono-, Di und/oder Polycarbonsäuren sowie deren Partial ester

polymerisiert, wobei die nach diesem Verfahren er haltenen Copolymerisate, die die Komponenten e) bi zu 2 Gew.-% enthalten können, ebenfalls als Kompo nente für die Erfindung Verwendung finden.

In der DT-OS 20 54 231 ist ein Verfahren zu

Herstellung von Polyhydroxylverbindungen in Forn

2) von löslichen hydroxylgruppenenthaltenden Mischpo lymerisaten auf Basis von Vinylverbindungen um Vinylaromaten in inerten Lösungsmitteln in Anwesen heit von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfall Kettenabbrechern, beschrieben, welches dadurch ge

in kennzeichnet ist, daß man diese aus:

a) 20—50 Gew.-°/o Styrol oder Alkylstyrol, dessen Al kylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffato me aufweisen bzw. eines Gemische solcher Alkylgruppen,

^J' b) 10—40 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester, die im gesättigten Aiko holrest 1 bis 12 Kohlenstoffatomi enthalten,

c) 3—18Gew.-% einer α,β-äthylenisch ungesättigte!

Mono-oder Dicarbonsäure

und Umsetzung unter Veresterunj

mit

d) 10—50Gew.-% Glycidylester von «-Alkylalkanmo

nocarbonsäuren und/oder Λ,α-Dial ⁴' kylalkanmonocarbonsäuren mit de

Summelformel

C12-14H22-26O3,

".0 wobei die Mengen der Verbindungen a) bis d) sich zi 100 Gew.-% ergänzen müssen, durch Erhitzen herstellt Diese Mischpolymerisate können ebenfalls als Kompo nente für die Einbrennlacke dieser Erfindung Verwen dung finden.

Vj Gegenstand der Erfindung sind Einbrennlacke auf de Grundlage filmbildender hydroxylgruppenhaltiger Co polymerisate und blockierter Polyisocyanate in inertei organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnei daß das blockierte Polyisocyanat aus einem mit einen

mi Acetessigsäurealkylester verkappten Polyisocyanat mi der Formel

H₁C - CO-HC--C-IIN —CH₁ CH₂-CH₁ Cll· CH-. -CH₁ - NlI - C CII CO-CH., (I)

I Il * " Il I

ROOC O C COOR

wohci R einen 11-Propyl-, iso-Propyl-. η-Butyl-, lcrl.-BuIyI-. iso-Butyl-, sck.-BuIyI-. Pcnlyl-Rcsl bedeutet

ίο

Li nc! /oder

O II

C-N-(CH,),, NH -C-CH-CO -CH,

Il I

H₅C-CO-HC -C -HN-(CH,),,■—N O COOR

I Il \

ROOC O C-N-(CH,(,,-NH-C-CH -CO-CH,

Il I Il I

O H O COOR

wobei R der Methyl-, Alhyl-. Propyl-, iso-Propyl-. η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Bulyl-, sck.-Butyl-, Pentyl-, Ilexyl-, Heplyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch, bedeutet.

und/oder

ClU CH,

HJC-CO-HC-C-HN-CH₂-C-Ch₂-CH-CH₂ CH₂-NH-C-CH-CO-CH., (I)

I Il
ROOC O

CH.,

O COOR

wobei R Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek,-Butyl-, iert.-Butyl-, iso-Butyl oder Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Reste bedeuten, besteht.

Die Herstellung der blockierten Polyisocyanate ist in den

DT-AS 26 12 784 mit der Bezeichnung:

Blockierte Polyisocyanate aus

Hexamethylendiisocyanat-1,6 und

Acetessigsäurepropylestern,

Acetessigsäurebutylester und

Acetessigsäurepentylester,
DT-AS 26 12 783 mit der Bezeichnung:

Blockierte Polyisocyanate aus

biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat und

Acetessigsäurealkylestern und
DT-AS 26 12 638 mit der Bezeichnung:

Blockierte Polyisocyanate aus

2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanatund

Acetessigsäurealkylestern

näher beschrieben.

Die Einbrennlacke dieser Erfindung enthalten als Bindemittelkomponenten 50—95 Gew.-% der hydroxylgruppentragenden Copolymerisate und 5—50 Gew.-% der vorstehend schon erläuterten blockierten Polyisocyanate.

Neben den als Basisbindemitteln verwendeten, vorstehend beschriebenen hydroxylfunktionellen Copolymerisaten und blockierten Polyisocyanatverbindungen und neben inerten organischen Lösemitteln und den üblicherweise in der Lackfertigung verwendeten Absetzverhütungs-, Benetzungs- und Verlaufmitteln können auch anteilig gesättigte oder ungesättigte Polyesterharze, gesättigte oder ungesättigte ölmodifizierte oder feltsäuremodifizierte Alkydharze, Aminoplastharze, Po-

lyurethanharze, Polyäther, Epoxidharze, Celluloseacetate und Celluloseacetobutyrate in den Einbrennlacken dieser Erfindung enthalten sein.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es durch die Kombination der Copolymerisate mit den blockierten Polyisocyanaten möglich ist, als Einkomponentenoder Eintopfsysteme vorliegende Einbrennlacke herzustellen, die, je nach Zusammensetzung, bei Raumtemperatur (20° C) einen verarbeitungsfähigen Zustand von 14 Tg, bis 4 Mon, und langer aufweisen. Die hieraus im Spritz-, Streich-, Tauch-, Walz- und Flutverfahren applizierten Filme, Überzüge und Beschichtungen vernetzen bereits im Temperaturbereich von 90 bzw. 110—250°C in Einbrennzeiten von 60—3 min, bevorzugt 45—3 min, mit folgenden Eigenschaften:

Hohe Haftfestigkeit auch auf schwierigen Untergründen, wie verzinktem Stahlblech, große Elastizität und Härte sowie gute Farbtonkonstanz bei den jeweiligen optimalen Einbrennbedingungen. Die Beständigkeiten gegenüber den Einflüssen von Aromaten, schwachen Säuren und Alkalien entsprechen den Forderungen, wie sie z. B. im Bereich der Kraftfahrzeuglackierung erhoben werden. Die Wetterbeständigkeit entsprechender Lackierungen ist nach den vorliegenden Ergebnissen der natürlichen und künstlichen Bewitterung denen anderer, z. B. in der Kraftfahrzeuglackierung heute üblicherweise verwendeter Lackierungen, gleichwertig oder überlegen.

Die OH-funktionellen Co- bzw. Mischpolymerisate werden ebenso wie die in Betracht stehenden blockierten Polyisocyanatverbindungen für die Einbrennlack-Herstellung in inerten organischen Lösemitteln gelöst bzw. mit diesen auf die Lackherstellungstechnik ausgerichtet verdünnt. Werden Pigmente oder Farbstoffe verwendet, erfolgt die Dispergierung und/ oder Mikronisierung bevorzugt in den Lösungen der Mischpolymeren mit nachträglichem Zusatz der blokkierten Polyisocyanate. Ist ein Pigment anwesend, so

liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in den Filmen bzw. Überzugsmassen zwischen 10 und 100 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Mischpolymere + blockierte Isocyanate) kann zwischen 1 :20 und 2 :1 liegen.

A. Ausführungsbeispiele unter Verwendung der mit

Acetessigsäureäthylester blockierten
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanatverbindung I

Herstellung des Mischpolymerisats 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstetem Kolben werden 310 g Xylol und 186 g Glycidylester von «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C13H24O3 mit einem mittleren Epoxyäquivalent von 245, im folgenden nur noch mit Glycidylester <x,«-Dialkylmonocarbonsäuren bezeichnet, auf 142°C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 145 g Methylmethacrylat, 135 g Hydroxyäthylmethacrylat, 6 g tert.-Dodecylmerkaptan, 195 g Styrol, 57 g Acrylsäure, 15 g ditert-Butylperoxyd in drei Stunden gleichmäßig hinzugefügt und etwa 4 bis 5 Stunden bei 135°C polymerisiert und kondensiert. Das Produkt ergibt einen Körpergehalt von 70 Gew.-%. Die mit Äthylglykolacetat auf 50% Feststoff verdünnte Lösung ergibt Viskositäten von 130 Sekunden, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 25° C. Der Hydroxylgruppengehalt beträgt 4,24%, bezogen auf den Feststoffanteil im Mischpolymerisat. Das Copolymerisat ergibt nach dem Entfernen des Lösungsmittels ein Schmelzintervall von 70 bis 72° C. Die Säurezahl des Copolymerisate hat den Wert 10.

Für die Lackherstellung wird die 70%ige Lösung mit Äthylglykolacetat auf einen Festkörpergehalt von ca. 60% eingestellt.

Herstellung der mit Acetessigsäureäthylester

blockierten biuretgruppenhaltigen

Polyisocyanatverbindung I

(Die erhaltene Lösung besitzt einen theoretisch berechneten, blockierten, rückspaltebaren NCO-Gehalt von 9—10%; d.h., auf Festsubstanz bezogen, einen theoretisch berechneten mittleren NCO-Gehalt von 12,5%.)

400 g Acetessigsäureäthylester,
67 g Xylol,

67 g Äthylglykolacetat und
1 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoff und Rühren auf 75°C erhitzt und 816 g einer 75gew.-%igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanats*) mit einem NCO-Gehalt von 16,5—17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat 1 :1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 75° C hinzugefügt und 15 Stunden bei 75°C gehalten. Der NCO-Gehalt beträgt 0,45%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Umsetzungsprodukt. Die Viskosität der Lösung bei R-S, gemessen nach Gardner —Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 3—4.

Brechungsindex: n" = 1,5170 der vorstehenden Lösung.

Beispiel 1

Einbrennlack-Formulierung, anwendbar im
Einbrenntemperaturbereich von 110—200°C

Es wird ein hydroxylgruppenenthaltendes Mischpolymerisatharz in 60%iger Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat verwendet, dessen Herstellung vorstehend mit Herstellung des Mischpolymerisats 1 beschrieben ist.

>^r> 385 g dieser Mischpolymerisatharz-Lösung werden mit 252 g Titandioxid-Pigment (Rutil) und 13 g eines Pigmentbenetzungs- und Verlaufmittel-Gemisches, bestehend aus 5 g Lackhilfsmittel und 8 g einer l%igen Lösung von Silikonöl in Xylol unter Zusatz von 80 g

jo Äthylglykolacetat, 43 g Xylol und 44 g Lösungsmittel (enthält 99% aromatische Kohlenwasserstoffe in den Siedegrenzen von 155—173°C) auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 166 g der vorstehend beschriebenen 75%igen Lösung der mit Acetessigsäure-

j5 äthylester blockierten Polyisocyanatverbindung I zugegeben und die Mischung homogenisiert. In diesem Einbrennlack ist ein Mischungsverhältnis von 65 Gew.-% hydroxylfunktionellem Mischpolymerisat und 35 Gew.-% blockiertem Polyisocyanat gegeben, aus dem ein theoretisch berechneter, stöchiometrischer Vernetzungsgrad, bezogen auf das OH- zu NCO-Gruppen-Äquivalent, von ca. 65% resultiert.

Für die Prüfung der filmtechnischen Eigenschaften wird der Lack mit der vorliegenden Viskosität unter j Gebrauch einer Lackhantel auf Glas, für die Prüfung auf Stahlblech (Erichsen-Tiefziehblech) nach Verdünnung mit einem 3 :2-Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Estern im Spritzverfahren aufgetragen.
Für die Prüfung der Lager- und Verarbeitungsstabilitat als Einkomponenten- bzw. Eintopflack-System wird der Lack in Glasflaschen mit Schraubverschluß abgefüllt, bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur gelagert.

Der Lack zeigt bei der anwendungstechnischen

Yi Prüfung folgende Filmeigenschaften.

*) Aus zwei Mol Hcxamethylen-diisocyanal wird zunächst durch Umsetzung mit einem Mol Wasser ein substituierter Harnstoff gebildet, der dann mit einem weiteren Mol Hexamethylen-Diisocyanat zu einem Biuret vereinigt wird:

O C

Nil (CILO,. NCO

Nil ICII..I,, NCd

I UCN ICH,),, NCO

OCN ICIIjI,, N

CNII ICH,),, NCO C NII |CII,|„ NCO Beispiel 1

Aufbau: -Glas

- Decklack ca. 40 um Trockenfilm

Einbrennbedingungen

	40 min/	40 min/	40 min/	40 min/	15 min/	12 min/	4 min/
	110 Χ	120 C	130 C	150 C	IhO C	170 C	200 C
Glanz nach Lange	Ι 13%	112%	112%	110%	111%	110%	112%
Pendelhärte DIN 53 157	131 s	162 s	180 s	173 s	178 s	181 s	186 s
Bleisüfthärte nach Wilborn	5 H	6 H	7 H	7 H	7 II	6 H	6 H
Nagelhärte	1	0	0	0	0	0	0-1
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)	1-2	0	0	0	0	0	0
Gilbung, visuell*)	0	0	0	0	0	0	0

Aufbau: - Erichsenblech

- Decklack ca. 35 am Trockenfilm

Einbrennbedingungen

30 min/
110 C

30 min/ 120 C 30 min/
130 C

30 min/
150 C

15 min/
160 C

12 min/ 170 C

4 min/ 200 C

Gitterschnitt DIN 53 151*)	2	1-2	1	1	1-2	2	1
Erichscnticfung DIN 53 156	9,6 mm	8,2 mm	8,4 mm	7,7 mm	8,0 mm	8,1 mm	7,8 mm
Dornbiegetest (ASTM)*)	1	1-2	0	0	0	0	0
Beständigkeit gegen Xylol (S min)*)	2	0	0	0	0	0	0

Lagerstabilität des Lackes (Viskosität nach DlN 53 211) Ausgangswert Endwen

4 Monate Lagerung bei 20 C (entsprechend Raumtemperatur) Lagerung unter verschärften Temperaturbedingungen 3 Wochen Lagerung bei 30 C

1 Woche Lagerung bei 50 C

46 s

46 s
46 s

66 s

64 s 81 s

In 30 min bei 130 C eingebrannt, vermitteln die Lackfilme zum Beispiel darüber hinaus Beständigkeiten gegen die Einwirkung von Xylol über einen Zeitraum von mindestens 4 Stunden.

*) Bewertung von 0 bis 5: 0 = sehr gut; 5 = sehr schlecht.

Die Variationsmöglichkeit der Mischungs- und Umsetzungsverhältnisse bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Acrylmischpolymerisatharzes 1 ergibt sich bei gleicher Pigmentierungshöhe und Herstellungstechnik der Lacke aus folgenden Ausführungsfor

a) Mischungsverhältnis von 71 Gew.-% hydroxylfunktionelles Mischpolymerisatharz mit 29 Gew.-% des blockierten Polyisocyanats 1. Dieses entspricht einer theoretisch berechneten, ca. 45%igen stöchiometrischen Vernetzung der OH-Gruppen durch die freigelegten NCO-Gruppen. b) Mischungsverhältnis von 53 Gew.-% des hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisatharzes mit 47 Gew.-% des blockierten Polyisocyanates I. Dieses entspricht einer theoretisch berechneten, ca. 100%igen stöchiometrischc-n Vernetzung der OH-Gruppen durch die freigelegten NCO-Gruppen.

Die zu erzielenden Eigenschaften sind folgende:

15

Aufbau: - Glas - Decklack, ca. 4ü;.'m Trockenfilm

	Beispiel I;	40 min/	40 min/	15 min/	Beispiel	Ib	40 min/	40 min/	15 min/
	Ll	120 C	130 C	160 C			120 C	130 C	160 C
	Liinbrennbeclingungen	109%	112%	110%	40 min/	110%	111%	111%
	40 min/	164 s	170 s	168 s	110 ("	155 s	176 s	171 s
Glanz nach Lange	110 t"				112%
Pendelhärte	111%	7 Ii	8 Il	7 H	87 s	7 H	6 H	7 H
DlN 53 157	114 s
Bleistift härte		0	0	0	5 H	0	0	0
nach Wi I horn	5 Il	0	0	0		0	0	0
Nagclhärte*)					1
Beständigkeit gegen	0-1	0	0	0	2-3	0	0	0
Xylol (5 min)*)	2
Gilbung, visuell*)				0
0

*) Bewertung von 0 bis 5: 0 = sehr gut: 5 = sehr schlecht.

Beispiel

Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 110— 160⁰C und darüber

Es wird ein Copolymerisat aus

15,5 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat, 15,5 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, 45,0Gew.-°/o Styrol, 23,0 Gew.-% Butylacrylat und l,0Gew.-% Acrylsäure in 60%iger Xylol-Lösung hergestellt. Die Viskosität beträgt, mit Xylol auf 50% Festharzgehalt verdünnt, T-U nach Gardner - Holdt.

Die Säurezahl, bezogen auf Festharz, mit 11, die Hydroxylzahl 142.

Unter Verwendung dieser 60%igen Copolymerisatharz-Lösung wird in Verbindung mit der blockierten Polyisocyanat-Verbindung I unter Einsatz gleicher Mengenverhältnisse der Bindemittel, des Pigmentes, der Löse- und Lackhilfsmittel, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine weiße Einbrennlackfarbe hergestellt und im Temperaturbereich von 110—160°C eingebrannt, lacktechnologisch bzw. hinsichtlich Verarbeitungsstabilität im spritzfertigen Zustand, d. h. mit 22 DIN-4-s und mit höherer Ausgangsviskosität vor. ca. 50 DIN-4-s, gelagert geprüft. Hieraus resultieren folgende Werte:

Beispiel 2

Aufbau: - Glas - Decklack ca. 40 u.m Trockenfilm üinbrennbedingungen

min/110 V 40 min/120 C 40 min/130 C¹ 40 min/150 C 15 min/160 <

Glanz nach Lange Pendelhärte DIN 53 157

Bleistifthärte nach Wi Ib or η

Nagelhärte*)

Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) Gilbung, visuell*)

108%	110%	107%	109%	110%
181 s	180 s	190 s	181 s	183 s
7 Il	7 H	7 H	7 H	7 H
0	0	0	0	0
0	0	0	0	0
0	0	0	1	0

Aufbau: - Erichsenblech - Decklack ca. 35 am Trockenfilm

Gitterschnitt DIN 53 151 Erichscntiefung DIN 53 Dornbiegetest (ASTM)*) Beständigkeit gegen Xylol (5 min)* Kinbrennbcdingungen

min/110 C 30 min/120 C 30 min/130 C 30 min/150 C 15 min/160 C

3	2	2-3	3	1-2	809 538/37
8,1 mm	7,6 mm	7,2 mm	7,2 mm	7.3 mm
0	0	0	0	0
0	0	0	0	0

Fortsetzung

Lagerstabilität des Lackes (Viskosität nach DlN 53 211)
Ausgangswerl Endwerl spritzrertig eingestellter Lack

Ausgangswert Endwert

4 Wochen Lagerung bei 20 C	51 s	78 s	22 s	27 s
(entsprechend Raumtemperatur)	51 s	95 s	22 s	35 s
2 Wochen Lagerung bei 30 C	51 s	87 s	22 s	32 s
1 Woche Lagerung bei 40 C	51 s	84 s	22 s	32 s
3 Tage Lagerung bei 50 C

*) Bewertung 0-5: Ü = sehr gut; 5 = sehr schlecht.

Beispiel 3

Es wird ein Copolymerisatharz aus
30,5 Gew.-% Methylmethacrylat,
l,3Gew.-% Methacrylsäure,
19,0 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat,
22,8 Gew.-% 2-Äthylhecxylacrylat und
26,4 Gew.-°/o Butylmethacrylat

in 60%iger Lösung in Xylol hergestellt.

Die Viskosität des Harzes beträgt, 50%ig gelöst in Xylol, X-Y bestimmt nach G ardner - Holdt.

Das Harz hat eine Säurezahl von 11, die Hydroxylzahl beträgt 80.

445 g der 60%igen Copolymerisatharz-Lösung werden mit 215 g Titandioxid (Rutil) und 10 g eines Pigmentbenetzungs- und Verlaufmittel-Gemisches (bestehend aus 5 g Lackhilfsmittel und 5 g einer l°/oigen Lösung von Silikonöl in Xylol) unter Zusatz von 113 g Xylol, 72 g Butylacetat und 26 g Lösungsmittel (99%ige aromatische Kohlenwasserstoffe in den Siedegrenzen von 155—173°C) auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 119 g blockiertes Polyisocyanat I

-'<> zugegeben und die Mischung homogenisiert.

In diesem Einbrennlack ist ein Mischungsverhältnis von 75 Gew.-% hydroxylfunktionelles Copolymerisatharz und 25 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat gegeben. Hieraus resultiert theoretisch berechnet eine ca. 70%ige

.'■> Vernetzung der OH-Gruppen durch die freigelegten NCO-Gruppen. Die Applikation des Lackes erfolgt, wie im Beispiel 1 geschildert, auf Glas und Blech, wobei für den Aufzug auf Glas der Lack mit ca. 70 s Din-4 und für die Spritzapplikation die Verarbeitungsviskosität von

jo 22 s mit dem in Beispiel 1 genannten Verdünnungsmittel-Gemisch eingestellt wurde. Die Kontrolle der Lagerstabilität erfolgt mit dem unverdünnten Lackansatz, d. h. mit einem Ausgangswert von 70 DIN-4-s bei 20⁰C.

Beispiel 3 einer Einbrennlackierung, anwendbar im Temperaturbereich von 110-160'C

Aufbau: - Glas

- Decklack, ca. 40 μηι Trockenfilm

	Einbrennbedingungen	40 min/120 C	40 min/130 C	40min/150 C	15 min/160 C"
	40 min/110 C 40 min/115 C	102%	101%	99%	100%
Glanz nach Lange	100% 101%	158 s	163 s	148 s	158 s
Pendelharte DIN 53 157	135 s 140 s	7 II	7 Il	6 H	7 II
Bleistifthärte nach Wilborn	4 Ii 5 II	0	0	0	0
Nagelhärte	2 1	1	1	1	1
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)	2-3 1-2	0	0	I	0
Gilbung, visuell*)	0 0
Aufbau: - Erichsenblech - Decklack, ca.	35 μηι Trocken Π Im
	Einbrcnnbcdingungen	30 min/120 C	30 min/130 C	30 min/150 C	15 min/160 C
	30 min/1 K) C 30 min/115 C	2	1-2	2	1
Gitterschnitt DlN 53 151*)	3-4 1-2	7,4 mm	S,5 nun	8,2 mm	7.9 mm
lirichsenticlung DIN 53 156	8,7 mm 9,4 mm	0	0	0	0
Dornbiegelest (ASTM)*)	0 0	I	I	1	1
Beständigkeit gegen XvIoI (5 min)*)	2 1-2

ί9 20

Fortsetzung

Lagerstabiütät des Lackes bei Raumtemperatur (20'C) (Viskosität nach DIN 53 211) 4 mm/20"C

Ausgangswert - 70 s

nach 4 Wochen Lagerung - 84 s

nach 6 Wochen Lagerung - 124 s

^T) Bewertung von 0 bis 5:0 = sehr gut; 5 = sehr schlecht.

Herstellung des Mischpolymerisats 2

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstetem Kolben werden 528 g Xylol und 268 g Glycidylester, «,«-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel

C12-14H22-26O3

mit einem Epoxyäquivalent von 240—250 auf 140⁰C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 452 g Styrol, 80 g Acrylsäure und 12 g di.-tert.-Butylperoxyd, in zwei Stunden gleichmäßig hinzugefügt und etwa 8 bis 10 Stunden dieser Temperatur polymerisiert und kondensiert Das Produkt ergibt einen Körpergehalt von 60 Gew.-%, eine Viskosität nach Gardner — Holdt von X-Y der 6Ogew.-°/oigen Lösung in Xylol und eine Säurezahl von 4,2. Der Hydroxylgruppengehalt beträgt 2,3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, im Mischpolymerisat.

Beispiel 4

Aus dem aus 33,5 Gew.-% Glycidylester einer tert.-verzw. synth. Fettsäure, 9,8 Gew.-% Acrylsäure und 56,5 Gew.-% Styrol hergestelltem, 60%ig in Xylol gelösten Mischpolymerisatharz 2, das 50%ig gelöst in Xylol eine Viskosität von S—T nach Gardner-Hold t und eine Hyd; oxylzahl von 80 aufweist, wird entsprechend der in Beispiel 3 genannten Formulierung mit den gleichen Mengenverhältnissen der Harzkomponenten, ebenfalls unter Verwendung der blockierten Polyisocyanat-Verbindung I, eine weiße Einbrennlackfarbe hergestellt und hinsichtlich der lacktechnischen Eigenschaften, wie vorbeschrieben, mit folgenden Ergebnissen getestet.

Beispiel 4 einer Einbrennlackierung, anwendbar im Temperaturbereich von 115-160 C

Aufbau: - Glas

- Decklack, ca. 40 μηι Trockenfilm

Einbrennbedingungen

40 min/115 C 40 min/120 C 40 min/130 C 40 min/150 C 15 min/160 C

Glanz nach Lange	110%	109%	111%	110%	109%
Pendelhärte DlN 53 157	152 s	140 s	166 s	164 s	160 s
Bleistifthärte nach Wilborn	5 H	5 H	6 H	6 U	6 II
Nagelhärte*)	0-1	0	0	0	0
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)	3	0	0	0	0
Gilbung, visuell*)	0	0	0	1	0

Aufbau: - Erichsenblech

- Decklack, ca. 35 μηι Trockenfilm

Einbrennbedingungen

30 min/l 15 C 30 min/120 C 30 min/130' C 30 min/150'C 15 min/160 C

Gitterschnitt DIN 53 151*) 1-2

Erichsentiefung DIN 53 156 9,5 mm

Dombiegetest (ASTM)*) 5

Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) 3

1	1-2	1-2	1-2
9,5 mm	9,0 mm	9,1 mm	9,5 mm
0	0	0	0
2	0-1	0-1	0-1

Lagerstabilität des Lackes

(Viskosität nach DIN 53 211) 4 mm/20 C

Ausgangswert

Endwert

4 Wochen Lagerung bei 20 C (entsprechend Raumtemperatur) 49 s

1 Woche Lagerung bei 50 C 49 s

68 s
99 s

*) Bewertung von 0 his 5: 0 = sehr gut; 5 -- sehr schlecht.

Beispiel 5

Einbrennlackformulierung, anwendbar
im Temperaturbereich von 11Ü — 160° C

Aus 45 Gew.-% Styrol, 10 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat und 45 Gew.-% Butylacrylat wird ein, 60%ig in einem 9 :1-Gemisch aus Xylol und Butylacetat gelöstes Copolymerisat hergestellt. Das Harz hat eine Hydroxylzahl von ca. 45, die Viskosität liegt, 50%ig mit Xylol eingestellt, etwa bei N nach Gardner — Holdt.

Es werden 656 g der 6O°/oigen Copoiymerisat- Lösung mit 360 g Titandioxid Rutil, 30 g Bentone-34-Absetzverhütungsmittel/10°/oig in Xylol, 5 g Verlaufmittel Nr. 11 (Dow Corning), 5 g Silikon-Benetzungsmittel L 050/ l°/oig in Xylol, 49 g Xylol, 35 g Äthylglykolacetat, 21 g Solvesso 100 und 49 g Butylacetat in bereits geschilderter Weise dispergiert und abgerieben und anschließend 93 g der blockierten Polyisocyanat-Verbindung 1 eingemischt.

Das Festharz-Verhältnis beträgt 85Gew.-% Copolymerisat-Harz und 15Gew.-% blockierte Polyisocyanat-Verbindung. Es resultieren folgende Eigenschaften:

Beispiel 5

Aufbau: - Glas

- Decklack ca. 40 um Trockenfilm

lünbrennbedingungen

40min/JJ0 Γ ' 40 min/120 C 40 min/'130 C 40 min/150 C J5 min/160 Γ

Glanz nach Lange	111%	114%	112%	112%	113%
Pendelhärte DIN 53 157	105 s	129 s	164 s	159 s	16! s
Bleistifthärte nach Wilborn	4 H	5 H	5 H	5 H	5 Il
Nagelhärte*)	0-1	0	0	0-1	0
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)	4	3	2-3	2	2-3
Gilbung, visuell*)	0	0	0	1	0

Aufbau: - Erichsenblech

- Dccklack ca. 30-35 am Trockenfilm

Einbrennbedingungen

3OmInZIlOC 30 min/120 C 30 min/130 C 30 min/150 C" 15 min/160 C"

Gitlcrschnitl DIN 53 151	1-2	1-2	1-2	1	1-2
Erichscntiefung DIN 53 156	10,5 mm	10,6 mm	9,9 mm	9,5 mm	10,1 mm
Dombiegetest (ASTM)*)	0	0	0	0	0
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)	3	2-3	2-3	2-3	2-3

*) Bewertung von 0 bis 5: 0 = sehr gut; 5 = sehr schlecht.

B. Ausführungsbeispiele unter

Verwendung der mit Acetessigsäuretert.-Butylester

blockierten Polyisocyanat-Verbindung II

Herstellung der mit

Acetessigsäure-tert.-Butylester blockierten
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanatverbindung II

Die erhaltene Lösung besitzt einen theoretisch berechneten blockierten rückspaltbaren NCO-Gehalt von etwa 9,0%; d. h., auf Festsubstanz bezogen, einen theoretisch berechneten mittleren NCO-Gehalt von etwa 12%.

122 g Acetessigsäure-tert.-Butylester,
20,5 g Xylol,
20,5 g Äthylglykolacetat und
0,4 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95⁰C erhitzt und 204 g einer 75 gew.-%igen Lösung eine biurethaltigen Triisocyanats, wie bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanatverbindung I beschrieben, gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur

tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90° C umgesetzt.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,8%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt V—W, gemessen nach Gardner— Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung hat den Wert 5. Brechungsindex: η {; = 1,4980 der vorstehenden Lösung.

Beispiel 6

Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 90— 150°C

Aus dem in Beispiel 1 beschriebenen, hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisatharz 1 wird mit denselben Gewichtsanteilen und nach derselben Methode eine weiße Einbrennlackfarbe hergestellt, die an Stelle der olockierten Polyisocyanat-Verbindung I gleiche Gewichtsanteile der blockierten Polyisocyanat-Verbindung II enthält.

Bei einem Festharzgehalt von 65 Gew.-% Mischpolymerisatharz und 35 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat werden, theoretisch berechnet, ca. 60% der OH-Grup-

pen beim Einbrennvorgang durch die NCO-Gruppen vernetzt.

Bei diesem Einbrennlack erfolgt die Vernetzung bereits ab 90⁰C, und es resultieren nach 30—40 min Einbrennzeit Lackfilme mit technologisch brauchbaren

Beispiel 6

Aufbau: - Glas

- Decklack ca. 40 um Trocken film

Eigenschaften. Hierbei sind die Zeiten der Verarbeitungsstabilität, d. h. der Brauchbarkeit des spritzfertig verdünnten Eintopflackes, als wesentlicher technischer Fortschritt zu werten. Die lacktechnischen Prüfungen führen zu folgenden Werten:

F.inbrcnnbcdingungcn min/90 C 40 min/!00 C 40 min/110 C 40 min/130 C 40 min/150 C

Pendelhärte DIN 53 157 120 s

Bleistifthärte nach WiIborn 3 11

Nagelhärte*) 1

Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) 2

Gilbung, visuell*) 0

145 s	161 s	182 s	179 s
4 II	5 H	6 II	7 H
0-1	0-1	0-1	0
0	0	0	0
0	0	0	0-1

Aufbau: - Erichsenblcch

- Dccklack ca. 35 μΐη Trockenfilm

liinbrennbcdingungcn min/90 C 30 min/100 I 30 min/l 10 C 3Omin/13O C 30 min/150 C

Gitterschnitt DIN 53 151*) 3

Erichsentiefung DIN 53 156 9,0 mm

Dornbiegetest (ASTM)*) 1

Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) 2

3	3	2	2
8,4 mm	8,2 mm	8,3 mm	8,0 mm
0	0	0	0
0	0	0	0

Liigcrstabilität des Lackes (Viskosität nach DIN 53 211)

Ausgangswert Endwerl spritzfertig eingestellter Lack

Ausgangswert Endwert

4 Wochen Lagerung bei 20 C (entsprechend 49 s

Raumtemperatur)

*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gul; 5 = sehr schlecht.

Beispiel 7

Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 90 — 150° C

Aus der in Beispiel 2 beschriebenen Copolymerisatharzlösung wird in Verbindung mit der blockierten Polyisocyanat-Verbindung II unter Einsatz gleicher

Beispiel 7
Aufbau: - Glas

- Decklack ca. 40 μηι Trockenfilm 84 s

22 s

27 s

Mengenverhältnisse der Bindemittel, des Pigmentes, dei Löse- und Lackhilfsmittel, wie in Beispiel 2 beschrieben eine weiße Lackfarbe hergestellt und für die jeweilige Verarbeitungs- und Prüftechnik unverdünnt odei verdünnt appliziert, im Temperaturbereich vor 90- 15O⁰C eingebrannt bzw. gelagert. Die Prüfung führt zu folgenden Werten:

Iiinbrcnnbedingungen min/90 C 40 min/100 C" 40 min/110 C 40 min/130 C 40 min/150 C

Pendelhärte DIN 53 157

Blcistifthärtc nach WiIborn

Niigclhärte*)

Beständigkeit gegen Xylol (5 min)* Gilbung, visuell*)

153 s	163 s	167 s	177 s	181 s
5 Il	7 11	8 U	7 Il	7 II
0	0	0	0	0
0-1	0	0	0	0
0	0	0	0	1

25

Fortsetzung

Aulbau: - Erichsenblech - Decklack ca. 35 am Trockenfilm

Einbrennbedingungen

30 min/90 C 30 min/100¹C 30 min/110 C 30 min/130 C 30 min/ISO C

Gitterschnitt DIN 53 151*) Erichsentiefung DIN 53 Dornbiegetest (ASTM)*) Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)

3	2-3	2	2	2
8,6 mm	8,6 mm	7,5 mm	7,3 mm	7,4 mm
0	0	0	0	0
1	0	0	0	0

Lagerstabilität des Lackes (Viskosität nach DlN 53 211) spritzfertig eingestellter Lack Ausgangswert Endwert

4 Wochen bei 20 C (entsprechend Raumtemperatur) Lagerung bei 30"C Nach 3 Tagen
Nach 4 Tagen

*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gut: 5 = sehr schlecht.

22 s
22 s

26 s

34 s 46 s

Beispiel 8
Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 90— 150°C

Es wird wie in Beispiel 3, eine Copolymerisatharz-Lö- natverbindung II enthält. In geeigneter Weise auf

sung hergestellt und in derselben Ausführungsform ein Applikationsfähigkeit eingestellt, ergeben sich in diesem

Einbrennlack gefertigt, der anstelle der blockierten Fall folgende lacktechnologische Eigenschaften:

Polyisocyanatverbindung I die blockierte Polyisocya- π

Beispiel 8

Aulbau: - Glas - Decklack ca. 40 am Trockenfilm

	Einbrennbedingungen	C 40 min/100 C	40 min/110 C	40 min/130 C	40 min/150 C
	40 min/90	100%	99%	97%	100%
Glanz nach Lange	98%	133 s	157 s	159 s	153 s
Pendelhärte DIN 53 157	116 s	8 II	9 II	8 II	8 II
Blcistifthärlc nach Wilborn	8 H	0	0	0	0
Nagelhärtc*)	1	1	I	0-1	I
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)	3	0	0	0	0-1
Gilbung, visuell*)	0

Aulbau: - Hrichsenblcch - Dccklack ca. 35 am Trockenfilm

Einbrennbedingungen

30 min/'K) C 30 min/100¹ C M) min/l 10 C 30 min/130 C 30 min/150 C

Giüerschnitt DIN 53 151*) 2-3 3 2-3

Hrichscnticlung DIN 53 156 8,9 mm 7,5 mm 7,7 mm

Dombiegetest (ASTM)*) 0 0 0

Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) 2 0-1 1

7,8 mm

8,1 mm

¹I lieweiUing 0 5: ο sehr mit; 5 sehr schlecht.

27
Beispiel 9

Einbrennleckformulierung als Überzugsklarlack,

anwendbar zwischen 110 und 160⁰C, enthaltend

die blockierte Polyisocyanatverbindung I

Wie in Zweischicht-naß-in-naß-Verfahren praxisüblich, werden hochgefüllte Vorlegelacke, von denen zwei Rezepturen im nachfolgenden Text unter A und B aufgeführt und erläutert werden, nach einer kurzen Ablüftzeit von 3 Minuten mit einem klaren Überzugslack aus 595 g eines Acrylat-Mischpolymerisates, welches 60%ig gelöst in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat vorliegt und dessen Zusammensetzung in Beispiel 1 angegeben ist, 256 g des blockierten Polyisocyanates 1, 44 g Xylol, 32 g Äthylglykolacetat, 44 g Butylacetat, 19 g 99%iges aromatisches Lösungsmittel mit der Siedegrenze 155 bis 175° C, 5 g Lackhilfsmittel sowie 5 g einer 1 %igen Lösung des Silikonöls in Xylol, eingestellt auf Verarbeitungsviskosität mit einem Gemisch aus Xylol/Butylacetat/Äthylglykolacetat im Verhältnis 3:1 :1, mittels Druckluftpistole übersprüht und anschließend Vorlegelack und Überzugslack gemeinsam unter üblichen Bedingungen eingebrannt.

Beispiel Vorlegelack A

220 g eines nichttrocknenden Kokosöl-Alkydharzes, das 60%ig in Xylol gelöst vorliegt und im Firmenprospekt Hoechst unter der Bezeichnung Alftalat AC 350 beschrieben ist, sowie 220 g eines trocknenden Ricinen-Alkydharzes, das 60%ig in Xylol gelöst vorliegt und im Firmenprospekt Hoechst unter der Bezeichnung Alftalat AR 351 beschrieben wird, werden mit 176 g eines nichtplastifizierten Melaminharzes, welches 50%ig in einem Gemisch aus n-Butanol und iso-Butanol vorliegt und im Firmenprospekt Hoechst unter der Bezeichnung Maprenal MF 577 beschrieben ist, kombiniert.
Dazu werden 353 g Molybdatrot gegeben und unter Zusatz von 7 g einer l°/oigen Lösung von Silikonöl sowie 20 g Xylol und 5 g Butanol in einer sogenannten Perlmühle über 30 Minuten dispergiert und mikronisiert. Zur Spritzapplikation mittels Druckluftpistole wird der ίο Lack mit einem Gemisch aus Xylol/Butanol im Verhältnis 4 :1 aus Verarbeitungsviskosität eingestellt.

Beispiel Vorlegelack B

100 g eines Acrylat-Mischpolymerisates, das 65%ig in

r> einem Gemisch aus Xylol und Butanol gelöst vorliegt und dessen Zusammensetzung in Beispiel 3 angeführt ist; 27,5 g eines nichtplastifizierten Melaminharzes, welches 50%ig in einem Gemisch aus n-Butanol und i-Butanol vorliegt und im Firmenprospekt Hoechst

.'(ι unter der Bezeichnung Maprenal MF 577 beschrieben ist; 520 g einer 2O°/oigen Lösung von Cellulose-Acetobutyrat gelöst in einem Gemisch aus Butanol, Xylol, Butylacetat im Verhältnis 10 :35 :35; 180 g Butylacetat; 96,5 Xylol; 68 g der Aluminiumpaste, 4 g einer l%igen

2^r> Lösung Silikonöl in Xylol sowie 4 g einer 20%igen Lösung von para-Toluolsulfonsäure in Butanol/Butylacetat 1 :1 werden mittels Schnellrührer bei mittlerer Geschwindigkeit homogenisiert. Der Ansatz wird zur Spritzapplikation mit einem Gemisch aus Xylol und

Ji! Butylacetat im Verhältnis 3 :1 auf Verarbeitungsviskosität verdünnt.

Die Filmeigenschaften derartiger Naß-in-naß-Zweischicht-Decklack-Systeme gehen aus der nachfolgenden Aufstellung hervor.

Beispiel 9

Einkomponenten-Überzugs-Klarlack für das Zweischicht-Decklack-System

Vorlegelack gem. Beispiel A Überzugs-Klariack gem. Beispiel Vorlegelack gem. Beispiel B
Überzugs-Klariack gem. Beispiel

Harzkomponente (Klarlack)
Härterkomponente (Klarlack)

Acry !-Mischpolymerisat gem. Beispiel 1

verkapptes Polyisocyanat (I) Acryl-Mischpolymerisat
gem. Beispiel 1

verkapptes Polyisocyanat (I)

Harz zu Härter (fest : fest) Theor. stöchiometrische Vernetzung	65 : 35 60%	Erichsenblech Füller ca. 20 (im Trocken Π Im 17 min/160 C	65 :35 60%	Erichsenblech Füller ca. 20 |xm Trockenfilm 17 min/160 C
Lackfilmeigenschaften Aufbau	Erichsenblech Decklack ca. 40 μηι Trockenfilm 30 min/130 C	Dccklack ca. 40 μ m Trockenfilm 30 min/130 C	Erichsenblech Decklack ca. 40 ii.m Trockenfilm 30 min/130 C	Dccklack ca. 40 μ m Trockenfilm 30 min/130'C
		0 7,7 mm 0 0 0		1 7,0 mm 0 0 I)
Giltcrschnill DIN 53 151*) Eiichsenticfung DIN 53 156 (mm) Dombiegetest (ASTM)*) liestiincligkeit gegen Xylol (5 min)*) Niiuclhiirle*)	1-2 8,2 mm 0 0 0	1 7,6 mm 0 0 0

Fortsetzung

Vorlegelack gem. Beispiel Λ (ihcr/ugs-Klarlack gem. Beispiel

Vorlegelack gem. Beispiel B (Ihcr/ugs-Klarlack gem. Beispiel

Prüfung im Xenon-Wcathcr-O-Metcr

Filter: innen und außen Quarz
Glanz nach Lange

Nullwert	—	117%
Nach 100 Stunden	-	116%
Nach 200 Stunden	-	114%
Nach 300 Stunden	-	108%
Nach 400 Stunden	-	85
Nach 500 Stunden	-	-
*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gut; 5	= sehr schlecht.

125% 125% 124% 117% 111% 100%

C. Ausführungsbeispiele unter
Verwendung der mit Acetessigsäureäthylesterblockierten Polyisocyanatverbindung III aus

2,2,4-Trirnethylhexamethylendiisocyanat
Herstellung der mit Acetessigsäureäthylester blockierten Polyisocyanatverbindung III

75° C wird die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt nach 2 Wochen 0,3%. Die 2> Viskosität beträgt J. gemessen nach Gardner-Hold t. Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 1. Brechungsindex: η ,; = 1,5105.

(Das erhaltene Produkt besitzt einen rückspaltbaren NCO-Gehalt von etwa 17%.) 265 g Acetessigsäureäthylester und 0,3 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 75° C erhitzt und 210 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 8 Stunden bei

Beispiel

444 g des in Beispiel 1 geschilderten Mischpolymer]- 99%iges aromatisches Lösungsmittel mit den Siede-

satharzes werden mit 249 g Titandioxid (Rutil), 25 g grenzen 155 bis 175° C und 46 g Xylol homogenisiert,

Absetzverhütungsmittel, 5 g Lackhilfsmittel, 5 g einer abgerieben und mit 114 g der blockierten Polyisocya-

l%igen Silikonöl-Lösung, 66 g Äthylglykolacetat, 46 g natverbindung III kombiniert.

Beispiel

438 g des in Beispiel 3 beschriebenen 60%ig in Xylol gelöst vorliegenden Copolymerisates werden mit 233 g Titandioxid (Rutil), 5 g Lackhilfsmittel, 5 g Silikonöl-Lösung/l%ig, HOg Xylol, 82 g Butylacetat und 33 g 99%iges aromatisches Lösungsmittel mit den Siedegrenzen 155 bis 175° C homogenisiert, abgerieben und mit 72 g der blockierten Polyisocyanatverbindung III kombiniert. Die Daten und Eigenschaften beider Ausführungen sind der folgenden Aufstellung zu entnehmen.

	Beispiel 10	Beispiel 11
Kombination Harz/Härter	Acryl harz/blockiert es	Acryl harz/blockiertes
	Isocyanat	Isocyanat
Verhältnis Harz zu Härter (fest auf fest)	70 :30	80 : 20
Pigmcnticrung TiO2 RN 59	1 : 0,65	1 : 0,65
Thcor. stöchiom. Vernetzung	65%	75%
Festkörper des spritzfcrlig eingestellten Lackes bei
25725 C theor.	60%	51%
prakl. (1 h/125 C)	59%	50%
bei 22720 C theor.	58%	49%
prakt. (1 h/125 C)	57%	48%
Hinstcllvcrdünnung	Xylol/Butylacclat/ÄGA	Xvlol/Butylacclat/ÄGA
	3:1:1	3:1:1
Lacktcchn. Prüfungen und Ergebnisse
Aufbau:
Glas
Decklack, ca 40 μηι	40Ί30 C	40Ί30 C
Pendelhärte DIN 53 157	170 see	160 see
Spanprobc DIN 53 155	1,3	1.3
Blcistirthiirtc nach Wi I bor η	7 Il	4 Il
Hcstiinclißkcil ucucii XvIoI (5 min)	0-1	I

31

Fortsetzung

Hcispiel IO Beispiel 11

Aufbau:
F.richscnblcch
Dccklack, ca. 30 um Giltcrschnitl DIN 53 151 Erichsentiefung DIN 53 156 Beständigkeit gegen Xylol (5 min)

Aulbau:

Stahlblech zinkphosphatiert Füller, handelsüblich Decklack, ca. 30 μΐη h Salzsprühtest (DIN 50 021) Kreuzschnitt, unterrostet Steinschlagtest, 2 x 500 g (Ford-Skala)

Kcsternich-Test, 2 Rd 21 SO, Veränderung der Lackfläche

Ölruß-Beständigkeit (VW-Spezifikation 3.16.3) Veränderung der Lackfläche

Beständigkeit gegen 10%igc H₂SO₄ während 2 Std. R.T. Veränderung der Lackflächc

Reparaluraufbau, 2 x Decklackauftrag, ohne ZwischenschlifT Schabetest nach Clemen Gitterschnitt DIN 53 151 Messerabhebeprobe

Prüfung im Weathcr-O-Meter Kohlebogen/Corex D, 1000 h Glanz nach Lange, Glanzverlust Xenonlampe/Pyrex, 1800 h Glanz nach Lange, Glanzvcrlust

Gilbung

mo Bewitterung in Florida Glanzverlust (Messung nach Lange) Glanzverlust (Messung nach G a rd η er, 60 C)

Viskositäts-Stabilität der Lacke bei 20'C gelagert (DIN-4-sec)

bei 50' C gelagert (DIN-4-sec) 30Ί30 C

6,5 mm

17 min 160 C 30 min 130 C

keine
keine
keine

> 2000 g
0-1

30'130C

8,5 mm

17 min 160"C 30 min 130'C

0 mm 2-3

keine keine keine

> 2000 g

109%/97%	104%/98%
118%/l 00%	113%/90%
keine	keine
108%/70% 95%/70%	110%/61% 89%/68%
Beginn 51"/ nach 12 wo 57" Beginn 51"/ nach 3 wo 75"	Beginn 45"/ nach 12 wo 52 Beginn 45"/ nach 3 wo 51"

D. Ausführungsbeispiel unter Verwendung

der mit Acetessigsäure-terL-Butylester

blockierten Polyisocyanatverbindung IV aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat

Herstellung der mit

Acetessigsäure-tert.-Butylester blockierten Polyisocyanatverbindung IV

(Das erhaltene Produkt weist einen theoretischen rückspaltbaren NCO-Gehalt von etwa 16% auf.)

324 g Acetessigsäure-tert-butylester und 0,33 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 9O⁰C erhitzt und 210 g 2,2,4-TrimethyIhexamethylendiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90° C umgesetzt.

Der NCO-Gehalt beträgt nach 3 Wochen 0,2%. Die Viskosität beträgt Z₄—Z₅, gemessen nach G a r d η e r — H ο 1 d t. Die Jodfarbzahl hat den Wert 2-3.

Brechungsindex :n " = 1,4975.

Für die Versuchsdurchführung wird eine 90%ige Lösung in Xylol hergestellt, die eine Viskosität von 1 und einen theoretisch rückspaltbaren NCO-Gehalt vor ca. 14% aufweist.

Beispiel 12 In bereits beschriebener Weise wird ein Einbrennlacl

aus

431 g Mischpolymerisatharz gem. Beispiel 1 244 g Titandioxid Rutil 24 g Absetzungsverhütungsmittel

809 538/37

	5 g Lackhilfsmittel	26 23 081	34	45 g Xylol	22 g Absetzverhütungsmittel	50%ig 40 81 g Butylacetat	MF577 mitden Siedegrenzen 155 bis 175° C
33	5 g Siliconöl, 1 %ig in Xylol	133 g bliTckierte Polyisocyanatverbindung IV/90%ig in	Enthaltend das in Beispiel 3 geschilderte Copolymeri- 5 g Lackhilfsmittel	gelöst in Butanol vorliegt, und im Firmenprospekt der 32 g 99%iges aromatisches Lösungsmittel	53 g blockierte Polyisocyanatverbindung III
64 g Äthylglykolacetat	Xylol	satharz als 65%ige Lösung in Xylol, die blockierte 5 g Silikonöl, 1% in Xylol	HOECHST AG mit der Bezeichnung Maprenal	35 g Melamin-Formaldehydharz
45 g 99%iges aromatisches Lösungsmittel		Polyisocyanatverbindung III und ein butyliertes nicht 108 g Xylol	beschrieben ist Die Formulierung ist folgende:	Die Daten und Eigenschaften sind folgende:
mit den Siedegrenzer 155 bis 175" C	λ hergestel!» und geprüft, er führt zu folgenden Werten:	plastifiziertes Melamin-Formaldehydharz, das	430 g Copolymerisatharz/65%ig in Xylol	Acrylharz/block. Isocyanat/Malaminharz
Kombination Harz/Härter	Acrylharz/block. Isocyanat	229 g Titandioxid Rutil	80 : 15 : 5
Verhältnis Harz zu Härter (fest auf fest)	65 :30	Kombination Harz/Härter	1 : 0,65
Pigmentierung Titandioxid RN 59	1 : 0,65	Verhältnis Harz zu Härter (fest : fest)	Xylol/Butylacetat/Äthylglykolacetat 3:1:1
Theor. stöchiometrische Vernetzung	65%	Pigmentierung Titandioxid RN 59
Einstellverdünnung	Xylol/Butylacetat/Äthylglykolacetat 3:1:1	Einstellverdünnung
Lacktechnische Prüfungen und Ergebnisse		Lacktechnische Prüfungen und Ergebnisse
Aufbau:		Aufbau:	40 min 100 C
Glas		Glas	142 s
Decklack, ca. 40 μΐη	40 min 100 C	Decklack, ca. 40 μιτι	6 H
Pendelhärte DIN 53 157	160 s	Pendelhärte DIN 53 157	1
Bleistifthärte nach WiIborn	6 H	Bleistiflhärte nach Wi Ib or η
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)	0-1	Beständigkeit gegen Xylol (5 min)
Aufbau:		Aufbau:	30 min 110 C
Erichsenblech		Erichsenblech	2-3
Decklack, ca. 30 μίτι	30 min lOO'C	Decklack, ca. 30 μΐη	8,3 mm
Gitterschnitt DIN 53 151	2-3	Gitterschnitt DIN 53 151	1
Erichsentiefung DIN 53 156	6,6 mm	Erichsentiefung DIN 53 156
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)	0-1	Beständigkeit, gegen Xylol (5 min)
E. Ausfuhrungsbeispiel für die kombinierte Verwendung der mit Acetessigsäurealkylestern
blockierten Polyisocyanate und anderen härtenden Vernetzern
Beispiel 13

F. Ausführungsbeispiele unter Verwendung von Mischungen der blockierten Polyisocyanatverbindungen I u. II bzw. blockierter TMDI-Verbindungen

Lacksystem gemäß Beispiel 1; llarzkompunente gemäß Beispiel I

Härterkomponente Harz : Härter

fest : fest Einbrennbedingungen

40 min 40 min 40 min 40 min 40 min
90 C 100'C HOC 120 C 130 C

Lackaufbau:

-Glas

- Decklack ca. 40μΐτι trocken

1. Blockiertes Polyisocyanat I
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)

Bleistifthärte nach Wi I born
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)

2. Blockiertes Polyisocanat II
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)

Bleistifthärte nach Wi Ib or η
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)

65 :35

65 : 35

70 :30

68 : 16 :

3. Blockiertes Polyisocyanat I und II
im Verhältnis 1 : 1 gemischt
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)

Bleistifthärte nach Wi Ib or η
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)

4. Blockiertes TMDI
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)

Bleistifthärte nach Wi I bor η
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)

5. Blockiertes Polyisocyanat II und

und blockiertes TMDI im Verhältnis 1
gemischt

Pendelhärte DIN 53157
Nagelhärte*)

Bleistifthärte nach Wi Ib or η
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)
*) Bewertung von 0-5: 0 = sehr gut; 5 = sehr schlecht.

Als blockiertes TMDI wurde bei den vorstehenden Versuchen ein mit Acetessigsäureäthylester blockiertes 2^,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit einem rückspaltbaren NCO-Gehalt von ca. 17% verwendet = entspricht blockierter Polyisocyanatverbindung III.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis
des erzielten technischen Fortschritts

Zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts wurden, in Ermangelung solcher blockierter Isocyanate, die in Verbindung mit Copolymerisatharzen, wie vorbeschrieben, eine einwandfreie Kombinierbarkeit für diese Zwecke der Lackanwendung aufweisen

1) die Kombination eines mit Phenol verkappten Isocyanatsystems (Triphenylurethan, hergestellt aus dem Additionsprodukt von 3 Mol Toluylendi-

65 : 17,5 : 17,5

42 see	76 see	144 see	165 see	168 see
4	3	0	0	0
F	3 H	7 H	7 H	7 H
5	3-4	1	0	0
117 see	139 see	156 see	170 see	170 see
0	0	0	0	0
5 H	6 H	6 H	7 H	7 H
0	0	0	0	0
90 see	138 see	157 see	169 see	169 see
1-2	0	0	0	0
5 H	5 H	6 H	7H	7 H
3	1	0-1	0	0
17 see	39 see	134 see	163 see	167 see
4	4	0	0	0
B	F	7 H	7 H	7 II
5	5	3	0-1	0

66 see	104 see	150 see	163 see	165 see
2-3	0	0	0	0
3 H	6 H	6 H	7 H	7 H
4	2	0-1	0	0

isocyanat an 1 Mol Trimethylpropan) mit dem im Beispiel 1 benannten Mischpolymerisatharz,

2) die Kombination dieses mit Phenol verkappten Isocyanatsystems mit einem verzweigten, hydroxylgruppenhaltigen Polyester und

3) eine dem Stand der industriellen Einbrennlackierung mit Lacken aus Acrylpolymerisaten und Melaminharzen entsprechende Kombination aus Acrylharz und Melaminharz

zum Vergleich herangezogen.

Zu 1): Das auch als Phenolabspalter bezeichnete Handelsprodukt wurde gemäß Lieferantenhinweis nicht nur als alleinige Vernetzungskomponente, sondern auch in Verbindung mit einem empfohlenen Katalysator zur Reduzierung der Einbrenntemperaturen verwendet. Die mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymerisat-

harz hergestellten pigmentierten Einbrennlacke waren — ebenso wie die aus den in den anderen Beispielen genannten Copolymerisatharzen — auch unter Verwendung der für die Anwendung dieses verkappten Isocyanates empfohlenen Verdünnungsmittel nur begrenzte Zeit homogen und nach 6—8 Stunden infolge Koagulieren und Ausfällens nicht mehr verarbeitbar. Bereits nach 2—3 Stunden nach Herstellung der Lacke resultierten nur noch matte Lackierungen, die Prüfung der lacktechnischen Eigenschaften gegenüber dem in Beispiel 1 genannten Eintopflacksystem erfolgte daher kurzfristig nach Herstellung der Lackfarben, die wie folgt zusammengesetzt waren:

K)

Kombination

Mischpolymerisat

than)

Slammlack:

Acrylharz/6O°/oige Lösung
Titandioxid Rutil
Absetzverhütungsmittel
Lackhilfsmittel
Silikonöl, 1%
Äthylglykolacetat
Methylethylketon

1/Phenolabspalter (Triphenylure-

46,CX) Gewichtsteile 30,80 Gewichteteile 2,60 Gewichtsteile 0,60 Gewichtsteile 0,80 Gewichtsteile 9,60 Gewichtsteile 9,60 Gewichtsteile

100,00 Gewichtsteile

Zusatzmenge an Triphenylurethan,

50%ig in Äthylglykolacclat/Metyläthylketon 1 : 1

Katalysator, 5%ig in Cyclohexanin
Daten der Lacke:

% Katalysator (fest),

bezogen auf Gesamtbindemittel (fest)

theor. stöchiometrische Vernetzung

Verhältnis Acrylharz/Triphenylurethan (fest: fest)

Bindemittel zu Pigment

33,3

33,3
8,9

1%

51,1

51,1

10,6

1%

65%	65%	100%	100%
62:38	62:38	52:48	52:48
1:0,69	1:0,69	1:0,58	1:0,57

Triphenylurethan	:38	62:	38	52:	48	52:	48	blocioertes
	65%	ca.	65%	ca.	100%	ca.	100%	Isocyanat (I)
62		1%		0		1%		65:35
ca.							ca. 60%
0

Die lacktechnischen Werte aus dem Vergleich sind in folgender Tabelle erfaßt

Lacksyslem gemäß Beispiel 1

Harzkomponente:
Acryl-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1

lärter-Komponente

Verhältnis Harz zu Härter (fest: fest)
Theor. stöchiom. Vernetzung
% Katalysator (fest) zu BM (fest)

Aufbau:

- Glas

- Decklack ca. 40 μπι, trocken

Eingebrannt 40 min, 110⁰C
Pendelhärte DIN 53157
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)

Eingebrannt 40 min, 120°C
Pendelhärte DIN 53157
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)

Eingebrannt 40 min, 130°C
Pendelhärte DIN 53 157
Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol (5min)*)

Aufbau:

- Erichsenblech

- Decklack 30-35 am. trocken

187 s	162 s	166 s	168 s	131 s
0	2-3	1-2	1-2	1
4	4	4	4	1-2
180 s	186 s	189 s	192 s	162 s
0	0	0	0	0
2	0-1	2		0
176s	176s	186s	184s	180s
0	0	1	0	0
2	0	2	0	0

39

40

Fortsetzung

l.acksyslem genial! Beispiel 1	iß Beispiel I	5	blockiertes Isocyanat (I)
llar/komponente: Acryl-M ischpolynieris.it gem;		0,3	2
Iliirtcr-Koniponente Triphcnyliirulhan	4-5	5	9,6
5 5	0,3	3-4	1
0,3 0,4	5	5	2
5 5	3-4	0,3	1-2
3-4 3-4	4-5	5	8,2
5 5	0,4	2	1-2
0,3 0,4	5	4-5	0
5 5	3	0,3	1
3-4 2	4-5	5	8,4
5 4-5	0,4	0-1	0
0,3 0,4	5		0
5 5	2-3
3 0-1

Eingebrannt 30 min, 110⁰C Gitterschnitt DIN 53 151*) Erichsentiefung DIN 53 156/mm Dornbiegetest (ASTM) Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)

Eingebrannt 30 min, 120⁰C üitterschnitt DIN 53151*) Erichscnticfung DIN 53 156/mm Dornbiegetest (ASTM) Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)

Eingebrannt 30 min, 130⁰C Gitterschnitt DIN 53151*) Erichsentiefung DIN 53 156/mm Dornbiegetest (ASTM)*) Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)

*) Bewertung von 0-5: 0 = sehr gut, 5 = sehr schlecht. **) BM = Bindemittel.

Des weiteren erfolgte der Vergleich der mit dem Phenolabspalter aushärtenden Lacke mit dem Eintopflack system gemäß Rezepturbeispiel 6, das dieselbe Mischpolymerisatharz-Lösung und die blockierte Polyisocyanat verbindung II enthält.

Lacksystcm gcmiil.! Beispiel (i

Ilarzkomponcnlc
Acryl-Mischpolymerisat gcmiil.! Beispiel 1

I liirterkomponente

	Triphcnyliircthan	62:38 ca. 65% 1%	52:48 ca. 100% 0	52:48 ca. 100% 1%	blockiertes Isocyanat (III
Verhältnis Harz zu Härter (fest:fest) Theor. stöchiom. Vernetzung % Vulcacit (fest) zu BM (rest)	63:38 ca. 65% 0				65:35 ca. 6%
Aufbau: - Glas - Decklack ca. 40 μηι, trocken		148 s 1 4-5	147s 0 4-5	145s 2-3 5
Eingebrannt 40 min, 900C Pendelhärte DIN 53157 Nagelhärte*) Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)	144 s 0 4-5			120s 1 2

Eingebrannt 40 min, 100⁰C Pendelhärte DIN 53157 Nagclhärtc*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)

Eingebrannt 40 min, 130'C Pendelhärte DIN 53 157 Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)

147s

176 s

145 s

186 s

159 s 3-4

184s

Fortsetzung

Lacksystem gemäß Beispiel 6

Harzkomponente
Acryl-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1

lliirterkomponente
Triphenylurcthan

blockiertes Isocyanat (II)

Aufbau:

- Erichsenblech

- Decklack 30-35 μπι, trocken

Eingebrannt 30 min, 90⁰C
Gitterschnitt DIN 53151*)
Erichsentiefung DlN 53 156/mm
Dornbiegetest (ASTM)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)

Eingebrannt 30 min, 100⁰C
Gitterschnitt DIN 53 151*)
Erichsentiefung DlN 53 156/mm
Dornbiegetest (ASTM)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)

Eingebrannt 30 min, 130°C
Gitterschnitt DIN 53 151*)
Erichsentiefung DIN 53 156/mm
Dornbiegetest (ASTM)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)
*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gut, 5 = sehr schlecht.

Die Tabellen zeigen, daß bei verschiedenen in Betracht kommenden Vernetzungs-Verhältnissen die Lackierungen aus dem Mischpolymerisatharz und dem mit Phenol verkappten Isocyanat, obwohl eine gute Pendelhärte zu verzeichnen ist, keine ausreichende Nagelhärte und keine ausreichende Xylol-Beständigkeit sowie erheblich schlechtere Elastizität und Haftfestigkeitseigenschaften, gekennzeichnet durch Gitterschnitt, Erichsentest und Dornbiegetest, verglichen mit den erfindungsgemäß hergestellten Lacken, aufweisen. Diese Feststellungen beziehen sich in Sonderheit auf die zwischen 90 bzw. 110 und 130^cC eingebrannten Glasaufzüge und Metall-Lackierungen.

Zu 2): Ebenfalls mit der erforderlichen Änderung der Verdünnungsmittel wurden Lacke unter Verwendung eines verzweigten, hydroxylgruppenhaltigen Polyesters

5	0,3	5	5	3
0,4	5	0,4	0,4	9,0
5	5	5	5	1
5	5	5	5	2
5	0,4	5	5	3
0,3	5	0,3	0,3	8,4
5	4	5	5	0
4	4	4	4	0
5	0,4	4	4-5	2
0,3	5	0,4	0,3	8,3
5	0-1	5	5	0
3	3	0-1	0

in Verbindung mit Triphenylurethan ohne und mii Katalysator hergestellt und in gleicher Weise wie vorstehend verglichen. Die Rezepturen der Vergleichslacke lautet wie folgt:

Stammlack:

Polyester/65% BuAc/MEK 1

Titandioxid
Absetzverhütungsmittel,

10%ig

Lackhilfsmittel

Silikonöl, l%ig

Äthylglykolacetat
-,„ Methyläthylketon

1 46,00 Gewichtsteile 30,80 Gewichtsteile

2,60 Gewichtsteile 0,60 Gewichtsteile 0,80 Gewichtsteile 9,60 Gewichtsteile 9,60 Gewichtsteile

100,00 Gewichtsteile

Zusatzmenge

von Triphenylurethan 50% ΛΟΛ/ΜΗΚ 1 : 1
mit Katalysator 5% Cyclohexanon

Daten:

% Katalysator (lest),
bezogen aul'Gesamtbindemiücl (fest)
Theor. stöchiomctrischc Vernetzung
Verhältnis Polycstcr/Triphcnylurethan (fest: fest)
Bindemittel zu Pigment

59,1

59,1

1%

91,0

91,0 15,1

60%	60%	92%	92%
50:50	50:50	40:60	40:60
1:0,52	1:0,51	1:0,41	1:0,40

ΛΟΛ - Älhylglykolacclat.
Ml-K Melhvliilhvlkelon.

43

Lacksystem gemäß Beispiel 6

llarzkomponente hydroylgruppenhaltiger Polyester
Acryl-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1

Ilärterkomponente
Triphenylurethan

blockiertes
Polyisocyanat (II)

50:50 ca. 60% 0

Verhältnis Harz zu Härter (fest: fest) Theor. stöchiom. Vernetzung % Katalysator (fest) zu BM**) (fest) Aufbau:

- Glas

- Decklack ca. 40 μιτι, trocken

Eingebrannt 40 min, 90⁰C Pendelhärte DIN 53 157 Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)

Eingebrannt 40 min, 100⁰C Pendelhärte DIN 53157 Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)

Eingebrannt 40 min, 130⁰C Pendelhärte DIN 53 157 Nagelhärte*)
Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)

Aufbau:

- Erichsenblech

- Decklack 30-35 μιτι, trocken

Eingebrannt 30 min, 90⁰C Gitterschnitt DIN 53 151*) Erichsentiefung DIN 53 156/mm Dombiegetest (ASTM)*) Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)

Eingebrannt 30 min, 100⁰C Gitterschnitt DIN 53151*) Erichsentiefung DIN 53 156/mm Dornbiegetest (ASTM)*) Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)

Eingebrannt 30 min, 130⁰C Gitterschnitt DIN 53I51*) Erichsentiefung DIN 53 156/mm Dornbiegetest (ASTM)*) Beständigkeit gegen Xylol, 5'*)

*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gut, 5 = sehr schlecht. *♦) BM = Bindemittel.

Diese Werte sind kennzeichnend dafür, daß Kombinationen eines verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit Triphenylurethan (phenolverkapptes Polyisocyanat) eine gegenüber einem erfindungsgemäß hergestellten Lack sowohl bei gleichem Vernetzungsverhältnis als auch bei höherem Anteil an verkapptem Polyisocyanat und somit dichterer Vernetzung in der Nagelhärtc der Filme und in der Elastizität und 50:50
ca. 60%

1%

40:60
ca. 92%
0

40:60
ca. 92%

1%

65:35
ca. 60%

134s	117s	139s	123s	120s
4	4	4	4	1
0	0	0	0	2
172s	144 s	184s	179s	145 s
4	4	4	4	0-1
1	0	0	0	0
228 s	232 s	238 s	232 s	182s
4	0	4	0	0
0	0	0	0	0

5	5	4-5	5	3
0,4	0,3	0,6	0,5	9,3
5	5	5	5	1
0	0	0	0	2
5	5	4-5	5	3
0,4	0,3	0,5	0,4	8,4
5	5	5	5	0
0	0	0	0	0
4	3	4-5	3	2
0,5	0,5	0,5	0,4	8,4
5	5	5	5	0
0	0	0	0	0

Haftfestigkeit unterlegen sind.

Zu 3): Für die Herstellung ofentrocknender Industrielacke für verschiedene Anwendungsbereiche der Melall-Lackierung, besonders auch der Autolackierung, werden fremdvernetzende hitzehärtende Acrylatharze in Kombination mit Melaminharzen verwendet. Ein repräsentatives Lacksystem dieser Art, formuliert analog der Beschreibung im Wagner/Sarx »Lack-

kunstharze« S. 231/233 und »Kunststoffe« K. Plessk e /59 (1969), 247, wird mit einem Acrylpolymerisat als Butylacrylat/Hydroxiäthylmethacrylat/Styrol/Acrylsäure und einem Maleinsäureaddukt 52%ig in Xylol gelöst (Viskosität von L-O nach Gardner— Holdt und Säurezahl von 12) und einem Melamin-Formaldehydharz 55%ig in Isobuianol gelöst gemäß folgender Rezeptur hergestellt:

45,0 Gew.-Teile Acrylatharz, 52°/oig in Xylol,

20,0 Gew.-Teile Melaminharz, 55%ig in Isobutanol,

werden mit

24,5 Gew.-Teile Titandioxid Rutil,
0,5 Gew.-Teile Siliconöl, 1 %ig in Xylol,
3,0 Gew.-Teile Äthylglykolacetat
7,0 Gew.-Teile 99%iges aromatisches Lösungsmittel
mit den Siedegrenzen 155/175°C

dispergiert, abgerieben und und mit einem Gemisch aus Xylol/Butylacetat 9:1 auf die jeweils erforderliche Verarbeitungsviskosität eingestellt.

Das Bindemittel-Pigment-Verhältnis ist 1 : 0.7.

Das Acrylharz/Melaminharz-Verhältnis beträgt ca. 65 :35.

Dieser Lack wird mit dem entsprechend Beispiel 1 hergestellten, die 65 :35 Kombination aus hydroxylfunktionellem Mischpolymerisat und blockiertem PoIyisocyanat I enthaltend, verglichen. Neben der Prüfung der eingebrannten Filme auf Glas und Erichsenblech erfolgte die Prüfung der Beständigkeitseigenschaften unter anderem auch auf gesondertem Karosserieblech, das mit einem handelsüblichen in der Aufstellung als Einbrennfüller bezeichneten Grundmaterial vorgrundiert wurde. Die nachstehende Tabelle gibt die gefundenen Werte wieder.

Vergleich Acryl-Melamin-System gegen die Kombination Acrylharz/verkapptes Polyisocyanal

	llarzkomponcnte	Weil.ilaek gemaU Beispiel I	50° C
	Acry !mischpolymerisat	Acrylmischpolynierisalgem. Heispiel 1	64 s
	hitzchiirlcnd		101s
	1 lärterkomponente		147 s
	Melaminhar/	verkapptes Polyisocyanat (I)	158 s
Harz zu Härter (fest: fest)	65:35	65:35
Theor. stöchiometrische Vernetzung	-	60%
Bindemittel zu Pigment	1:0,7	1:0,7
Spritzfestkörper 22"/200C	43%	53%
Lagerstabilität der Lacke (DIN 53211)	2O0C 500C	200C
Nullwert	68 s 68 s	65 s
Nach 1 Woche	70 s 117s	70s
Nach 2 Wochen	75s 178s	75 s
Nach 3 Wochen	77 s 247 s	75 s
Nach 4 Wochen	79 s	76 s
Nach 6 Wochen	81s	77 s
Nach 2 Monaten	83 s	78 s
Nach 3 Monaten	94 s	81s
Nach 4 Monaten	115 s	86 s

Lackfilmeigenschaften

Aufbau:

- Glas

- Dccklack ca. 40 μηι, trocken

Einbrennbedingungen

Pendelhärte DIN 53 157

Blcistifthärte nach Wi I bor η

Nagclhärte*)

Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)

Gilbung visuell*)

Aulbau:

- Erichsenblech

- Dccklack 30-35 μηι, trocken

Einbrennbedingungen
GiUcrschnilt DIN 53I51*)
I'.richscnlicl'une DIN 53 156/mni

40 min 1300C	40 min 115° C	40 min 1300C
160s	160s	180s
7 H	6H	7 H
1-2	0	0
0	0	0
0	0	0

30 min	130°	C	30 min	115	°C	30 min	130°	C
2-3			1-2			1
5,0			9.0			8.4

rorlsct/uni!

	Harzkomponenle	Weißlack gemäß 1	0
	Acrylmischpolymerisat		0
	hitzchürtend	Beispiel 1
	1 liirlerkomponenle	Acrylniischpolymerisat gem. Beispiel 1
	Mclaminharz		17 min 1600C
Dornbiegetest (ASTM)*)	1		30 min 1300C
Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)	0	verkapptes Polyisocyanat (I)
Lackfilmeigenschaften		0	keine
Aulbau: Stahlblech, zinkphosphatiert		0	Veränderung
Einbrenn-Füller ca. 25 um, trocken	17min 1600C
Decklack ca. 40 μπι, trocken	30min 1300C		104/104%
Siiure-Besländigkeit		17min 1600C
24 h RT**), 10%ige Schwefelsäure	deutl. Bläschen	30min 115°C	104/102%
	bildung
Kesternich-Test (21 SO2)		keine	keine
2 Runden, Glanz nach L;inge vor und	105/104%	Veränderung	Veränderung
nach der Belastung
6 Runden, Glanz nach Lange vor und	106/100%	104/104%
nach der Belastung
Veränderung der Lackflüche	Blasenbildung m 3 g	104/100%
	2/m 3 g 4		0 mm
	0,5-1-mm-Fiecken	0,5-1,5-mm-	Skala = 2/2
	auf der ganzen Ober	Flecken auf der
	fläche	ganzen Ober
Salzsprütest (DIN)		fläche, keine
120 h Kreuzschnitt unterwandert	0 mm	Blasen
Steinschlag, je 500g vor u. nach d. Belastung	Skala = 3/4
	0 mm
Skala = 2/2

Glanzstabilität im Kohlcbogcn (Wcather-O-Meter)
mit Filter

Glanz nach Lange
Nullwert
Nach 500 h
Nach 1000 h

113%	112%
110%	111%
100%	98%

*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gut, 5 = sehr schlecht.
**) RT = Raumtemperatur.

Der Vergleich zeigt die Überlegenheit des mit dem verkappten Polyisocyanat vernetzten Acryl-Mischpolymerisates gegenüber der Acryl-Melaminharz-Kombination hinsichtlich der Viskositätsstabilität bei Raumtemperatur- und erhöhter Temperatur-Lagerung. Der das blockierte Polyisocyanat enthaltende Lack ergibt bereits bei einer Einbrenntemperatur von 115° C Filmeigenschaften, die bei dem mit Melaminharz vernetzten System erst bei 130⁰C erreicht werden. In verschiedener Hinsicht ist das mit verkapptem Polyisocyanat vernetzte System überlsgen, vornehmlich in der Elastizität und Haftung, in der Säure- und SO₂-Beständigkeit sowie in der Salzsprüh- und Kurzbewitterungs-Beständigkeit, letztere durchgeführt im Kohlebogen-Weather-O-Meter.

Diese Überlegenheit ist eindeutig auch sichtbar, wenn der das verkappte Polyisocyanat enthaltende Lack bei 130° C eingebrannt wird.

Zu 3): Erfolgt ferner der Vergleich von Einbrennlakken, hergestellt mit dem in Beispiel 3 beschriebener Copolymerisatharz, die einerseits die blockierte Polyisocyanatverbindung 1 und andererseits ein butyliertes Melaminformaldehydharz dergestalt enthalten, daß die Kombinationsverhältnisse von Copolymerisat-Festharz zu Festsubstanz der jeweiligen Vernetzungskomponente 70:30 betragen und die Pigmentierung mil Titandioxid (Rutil) im Verhältnis 0,6:1, bezogen aul Gesamtbindemittel, vorliegt Die Herstellung der Lacke erfolgte, wie bereits beschrieben, ebenso die Applikation.

Die Prüfergebnisse sind nachfolgender Tabelle zu entnehmen.

809 538/37

49

Lackrezeptur gemäß Beispiel 3

Harzkomponente
Acryl-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 3

Mürterkomponente

A. blockiertes Polyisocyanat 1, B. Melaminharz

135s	165 s	171s	167s
5H	7 H	7 H	7H
1	0	0	0
1-2	0	0	0
104%	104%	101%	100%
142 s	159s	163s	161s
6H	7H	7H	7H
1	0	0	0
1-2	0	0	0
100%	99%	97%	97%
30 min 1100C	30 min 1200C	30 min 1300C	30min 1500C

Verhältnis Harz zu Härter (test: fest) 70:30 70:30 70:30 70:30

Einbrennbedingungen 40min 110°C 40min 120⁰C 40min 130⁰C 40 min 150⁰C

Aufbau:

- Glas

- Decklack ca. 40 μίτι, trocken

Härterkomponente A Pendelhärte DIN 53 Bleistifthärte nach Wilborn Nagelhärte*) Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) Glanz nach Lange

Härterkomponente B Pendelhärte DIN 53 Bleistifthärte nach Wilborn Nagelhärte*) Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) Glanz nach Lange

Einbrennbedingungen

Aufbau:

- Erichsenblech

- Decklack ca. 30 μιη, trocken

Härterkomponente A Gitterschnitt DIN 53 151*) Erichsentiefung DIN 53 156/mm Dombiegetest (ASTM)*) Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)

Härterkomponente B Gitterschnitt DlN 53 151*) Erichsentiefung DIN 53 156/mm Dornbiegetest (ASTM)*) Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*)

*) Bewertung 0-5: 0 = sehr gut, 5 = sehr schlecht.

Der Vergleich der Filmeigenschaften ergibt besonde- 45 000 bis 65 000 cP, aufweisen und einen freien re Vorteile für die Vernetzung mit der blockierten NCO-Gehalt unter 0,5% haben, durch Umsetzung der Polyisocyanatverbindung I hinsichtlich der Haftfestig- 55 genannten aliphatischen Polyisocyanate mit mindestens keit (Gitterschnitt), der Elastizität (Erichsentiefung) und einem Äquivalent eines Malonsäuredialkylesters bei der Biegefestigkeit (Dornbiegetest). 20— 120⁰C beschrieben, welches dadurch gekennzeich

net ist, daß

2	1-2	1-2	2
10,0	10,0	8,8	8,5
0	0	0	0
1-2	0	0	0
3-4	4	4	4
8,2	7,3	5,1	3,2
5	5	5	5
1-2	1	0	0

Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis

des erzielten technischen Fortschrittes unter Berücksichtigung der DT-OS 23 42 M)

In der DT-OS 23 42 603 ist ein Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln leicht löslichen Additionsprodukten von Malonsäuredialkylestern und e>^r> aliphatischen Biuretpolyisocyanaten einer über 2 liegenden NCO-Funktionalität, die in 84%iger Lösung bei 20⁰C Viskositäten von unter 130 00OcP, vorzugsweise

a) die Umsetzung der Reaktionspartner in Gegenwart eines Estergruppen, vorzugsweise Äther- und Estergruppen enthaltenden Lösungsmittels bzw. in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Estergruppen aufweisendem Lösungsmittel, wobei das Volumenverhältnis aromatischer Kohlenwasserstoff zu Estergruppen aufweisendes Lösungsmittel maximal bei 6 :4 liegt, durchgeführt wird und

b) die Zugabe des Polyisocyanate zum Malonsäure- Tabelle dialkylester stets so erfolgt, daß im Reaktionsgemisch ein stöchiometrischer Überschuß an Malonsäuredialkylester vorliegt

■j

Außerdem wird die Verwendung dieser zugänglichen Additionsprodukte als Isocyanatkomponente in Polyurethan-Einbrennlacken angegeben.

Auf Seite 12 letzter Absatz der DT-OS 23 42 603 ist angegeben, daß diese Lösungen der Malonsäureester- ι υ Addukte aliphatischen Biuretpolyisocyanate gut verträglich sein sollen mit für Polyurethan-Zweikomponentenlacken verwendeten Polyolen z. B. auch mit hydroxylgmppenhaltigen Polyacrylaten. Zum Zweck der Vergleichsuntersuchung wurde das Beispiel 3 der i> DT-OS 23 42 603 nachgearbeitet Das erhaltene Malonsäureester-Additionsprodukt des Biuretpolyisocyanats wurde für die Vergleichsuntersuchungen verwendet

Hydroxyl-	Festharz-	Theor.	Verträg
funktionelle	Verhältnis	stöchiom.	lichkeit
Acrylatharze	mit	Vernetzung
	Beispiel 3

Mischpolymerisat 4	70:30	85%	0
Mischpolymerisat 1	70:30	45%	0
Mischpolymerisat 5	70:30	157%	0
Mischpolymerisat 2	70:30	48%	0
Mischpolymerisat 3	70:30	85%	0

0 bedeutet absolute Unverträglichkeit

Eigenschaften des nach Beispiel 3 der DT-OS 23 42 603 hergestellten Malonsäureester-Additionsproduktes

	NCO, theor. rückspaltbar	ca. 11,8%,
I		bezogen auf Festkörper
	NCO, frei	0,1%
1	Theor. Festkörper	84,6%inXylo)/Äthyl-
		glykolacetat 1 :1
■y a		(Gewichtsverhältnis)
	Prakt Festkörper	60min80°C = 80,2%
"1	(2 g Einwaage)
1	Dichte	1,113
I	Farbzahl	6-7
1	Viskosität des Adduktes	Gardner/20°C
	in 84,6%iger Lösung	Höppler/25OC
I	inXylol/Athylglykol	= 49 632cP
I	acetat 1 :1 (Gewichts-	Brookfield/20°C
	verhähnis)	= 93 40OcP

Für die Vergleichsuntersuchungen verwendete hydroxylgruppenhaltigePolyacrylatharze

1. Bereits beschriebenes Mischpolymerisat 1 (vgL Spalte 11 dieser Beschreibung)

2. Bereits im Beispiel 2 beschriebenes hydroxylgruppenhaltigesPolyacrylatharz (vgl. Spalten 15/16 dieser Beschreibung)

3. Bereits im Beispiel 3 beschriebenes hydroxylgruppenhaltigesPolyacrylatharz (vgl. Spalten 17/18 dieser Beschreibung)

4. Bereits im Beispiel 4 beschriebenes hydroxylgruppenhaltigesPolyacrylatharz (vgl. Spalte 20 dieser Beschreibung)

5. Bereits im Beispiel 5 beschriebenes hydroxylgruppenhaltigesPolyacrylatharz (vgl. Spalten 21/22 dieser Beschreibung)

Durchführung der Vergleichsuntersuchungen zur Ermittlung der Verträglichkeit

Die vorstehend genannten hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharze 1 bis 5 wurden im Festharzgewichtsverhältnis 70:30 mit der nach Beispiel 3 der DT-OS 23 42 603 hergestellten Adduktlösung auf die Verträglichkeit geprüft Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Zusätzlich wurde das Mischpolymerisat 1 in den Gewichtsverhältnissen (Festharz) 90 :10 bis 50 :50 mit der Adduktlösung gemäß Beispiel 3 der DT-OS 2342 603 auf die Verträglichkeit untersucht Hierbei wurde bei alien Verhältnissen die Unverträglichkeit dieser Komponenten festgestellt Die Unverträglichkeit zeigte sich bei allen Untersuchungen sowohl in der Prüflösung als auch in den auf Glas aufgebrachten Filmen vor und nach dem Einbrennen bei 130° C durch starke Trübungen und Ausfällungserscheinungen.

Die zum Vergleich herangezogenen erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen waren bei allen analogen Vergleichen völlig verträglich und ergaben brauchbare klare Lösungen und Filme vor und nach dem

jo Einbrennen.

Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis

des erzielten technischen Fortschrittes unter

Berücksichtigung von zwei im Handel erhältlichen

guten Produkten für den gleichen Zweck

Es wurden als Polyisocyanatverbindung A bzw. B

phenolfreie, blockierte aliphatische Diisocyanate, die zur additiven Verwendung in Einbrenn- und Coilcoa ting-Systemen empfohlen werden, verwendet Empfoh- lene Zusatzmenge 2,5 — 15% fest auf fest berechnet.

Merkblattangaben des Herstellers der Handelsprodukte

45

50

55

60

Einbrennbereich Festkörper

Farbzahl (Gardner)

Dichte

Viskosität,

Höppler/25°C

Rückspaltbares NCO Minimale Deblockie-

rungstemperatur

ohne freie

Hydroxylgruppen

harte Type, weiche Type

120-250°C

60% in Xylol/Äthyl-

glykolacetat 9:1

0,98

100-50OcP ca. 8%

120° C

Es wird ein Einbrennlack entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung des Mischpolymerisatharzes 1 mit Zusatz der blockierten Polyisocyanatverbindung I hergestellt Dieser Einbrennlack wird verglichen mit Einbrennlacken derselben Zusammensetzung, die jedoch ansteile der blockierten Polyisocyanatverbindung I auf Festsubstanz bezogen gleiche Zusatzmengen Polyisocyanatverbindung A und Polyisocyanatverbindung B enthalten.

Für die Prüfung der filmtechnischen Eigenschaften werden die Lacke wie in Beispiel 1 beschrieben auf Glas

appliziert eingebrannt. In folgender Tabelle sind die Eigenschaften der Filme eingebrannt jeweils bei 110° C, bei 120° C und bei 130° C verzeichnet

Die eindeutige Überlegenheit der mit dem erfindungsgemäß hergestellten Lack in diesem Einbrenntemperaturbereich zu erzielenden Lackfilme hinsichtlich Filmhärte und Lösemittelbeständigkeit ist ersichtlich. Mit den zum Vergleich herangezogenen Lacken werden erst bei Temperaturen ab 150° C brauchbare Filmeigen-

Tabelle mit zusätzlichen Vergleichsuntersuchungen

schäften erzielt Unbrauchbare oder in den Filmeigenschaften gegenüber dem Einbrennlack entsprechend Beispiel 1 unterlegene Lacke sind auch dann gegeben, wenn der Anteil der Polyisocyanatverbindungen A bzw. B bezogen auf das Mischpolymerisat 1 zwischen 2,5 und 15% fest auf fest beträgt oder der Anteil an Vernetzer mehr beträgt als in den Vergleichslacken A und B beschrieben.

Einbrennlack
gem. Beispiel I
mit blockierter
Po!yisc»cyanalverbindung 1

Vergleichseinbrennlack A mit
I'olyisocyanal A

Vergleichseinbrennlack B
mit
Polyisocyanat B

Aufbau: Glas mit Einbrennlackierung ca. 40 μτη Trockenfilm

Eingebrannt 40 min bei 110⁰C
Pendelhärte DIN 53 157
Bleistifthärte nach W i 1 b ο r η
Nagelhärte*)

Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) Gilbung visuell*)

Eingebrannt 40 min bei 120⁰C
Pendelhärte DIN 53157
Bleistifthärte nach Wilborn
Nagelhärte*)

Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) Gilbung visuell*)

Eingebrannt 40 min bei 130⁰C
Pendelhärte DIN 53 157
Bleistifthärte nach Wilborn
Nagelhärte*)

Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) Gilbung visuell*)

*) Bewertung von 0-5: 0 = sehr gut, 5 = sehr schlecht.

131s	90s	61s
5H	4M	3 H
1	3-4	4
1-2	5	5
0	1	1
162s	98 s	65 s
6 H	5 H	411
0	3-4	3-4
0	5	5
0	1	1
180s	114s	86 s
7H	6 H	4H
0	2	3-4
0	4	5
0	1	1

Claims (1)

Patentansprüche:

1. E inbrenn lacke au fcler G rund lage IiI mbildenderliydroxylgruppenhaltiger Copolymerisate und blockierten Polyisocyanate in ine: ien organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das blokkierte Polyisocyanat aus einem mit einem Acetessigsäurcalkylcster verkappten Polyisocyanal mil der Formel

H₁C-CO-HC-C 11N-CH₁-CH₁ -CH₁-CH₁-CH₁-CH₁-NH-C-Ch-CO-CII, (1)

I Il ------ n !

ROOC O O COOR

wobei R einen n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Bulyl-, icrt.-Bulyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pcntyl-Rest bedeutet und/oder