DE2640295C3

DE2640295C3 - Einbrennlacke auf der Grundlage von freie Hydroxylgruppen enthaltenden PoIyepoxidverbindungen und blockierten Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2640295C3
Application number: DE19762640295
Authority: DE
Inventors: Heino 2000 Norderstedt Heldt; Rolf 2080 Pinneberg Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1979-06-13
Also published as: DE2640295A1; DE2640295B2; JPS5333231A

Description

O H

Il I C-N-(CH₂J₆-NH-C-CH-CO-CH₃

H₃C-CO-HC-C-HN-(CH₂J₆-N ROOC O

J \ O COOR
C-N-(CH₁J₆-NH-C-CH-CO-CH₃

Il I Il I

OH O COOR

(H)

wobei R der Methyl-, Äthyl-, Propyi-, iso-Propyi-, n-Butyi-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl· oder Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch, bedeutet, und/oder

CH₃

H₃C-CO-HC-C-HN CH₂-C-CH₂-CH-CH₂-Ch₂-NH-C-CH-CO-CH₃ (I)

ROOC O

CH₃

wobei R Methyl-, Äthyl-, Propyi-, iso-Propyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl oder Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Reste bedeutet, besteht.

2. Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Bindemittelkomponenlen 50—95 Gew.-% der hydroxylgruppentragenden Polycpoxidverbindungen und 5—50 Gew.-% der blockierten Polyisocyanate enthalten.

.'!. Einbrennlacke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei pigmenthaltigen Lacken der Gesamtgehalt der Feststoffe in den Lacken zwischen 10 und 100 Gew.-% beträgt und dabei das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Summe der Gewichte aus Polyepoxidverbindung und blockierten Polyisocyanaten) zwischen 1 :20 und 2: I liegt.

4. Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxidverbindungen Hydroxylwerte von 0,30—0,40 und Epoxid-O COOR

äquivalentgewichte zwischen 370—4000 besitzen.

5. Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daD die enthaltenen Hydroxylgruppen tragenden Pofyepoxidverbindungen aus Epoxidharzen aufgebaut aus Bisphenol A und Epichlorhydrin bestehen.

6. Einbrennlacke nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese neben inerten organischen Lösemitteln und den üblicherweise in der Lackfertigung verwendeten Absetzverhütungs-, Benetzungs- und Verlaufmitteln gegebenenfalls auch anteilig hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, Aminoplastharze, Polyurethanharze. Polyäther, Alkydharze, Polyester, Celluloseacetate und Celluloseacetobutyrate sowie Phenolformaldehydresole einzeln oder im Gemisch enthalten.

7. Verwendung der Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von ein- oder mehrschichtigen überzügen, die bei 90· 250"C in 60-3 min einbrennbar sind.

Die Herstellung von Einbrennlacken auf Polyurethanbasis unter Verwendung von verkappten bzw. blockierten Polyisocyanaten' ist bekannt und wird unter anderem im Wäg η er/S a rx, »Lackkunst* harze«, !Auflage 1971, Seiten 161/162/167 und 169 sowie in der Desmodur/Desmophen-Broschüre der Bayer AG beschrieben. Als verkappte Polyisocyanate Tür diese Anwendung werden solche benannt, bei denen die Isocyanatgruppen durch Phenol oder Kresol oder auch durch andere Verbindungen wie Acetylaceton, Phthalimid, Caprolactam, Benzolsulfonamid und 2-Merkapto-BenzthiazoI blockiert sind, Beim Erhitzen bzw. Einbrennen werden Unter Abspaltung der Schutzgruppen die Isocyanatgruppen wieder freigelegt und können mit Hydroxylgruppen der zur Kombination Verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Ver-

bindungen filmbildend vernetzen.

Hierzu werden z. B. bei Phenolabspaltern Temperaturen von 160—180⁰C benötigt; durch alkalische Katalysatoren läßt sich in diesem Fall die Rückspaltungs- und Einbrenntemperatur auf 130—140" C g reduzieren, wobei die Standzeit der Lacke jedoch herabgesetzt wird. Entsprechende Systeme sind beim Einbrennen nicht gleichbleibend farbtonstabil.

Für eine brauchbare filmbildende Vernetzung bei Einbrenntemperaturen von 90—130°C in Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyepoxidverbindungen sind diese Systeme nicht geeignet.

Die Herstellung lösemittelhaltiger Einbrennlacke mit Kombinationen aus Epoxidharzen und Harnstoff- oder Melaminharzen für Lackierungen mit geringer is Gilbungsneigung, die zwecks Erzielung hoher BeständigkeitFeigenschaften bei hohen Temperaturen eingebrannt werden müssen, ist bekannt. Sie sind u. a. im Wagner — Sarx, »Lackkunstharze«, 5. Auflage 1971, Seite 186; im Jahrbuch der Lackchemie/ Reaktionslacke von 1959/S. 28 u. 29; in der Firmenschrift der Shell-Chemie »Epikote als Lackrohstoff« von 1969 und in den Finnenschriften der Reichhold-Albert-Chemie von 1970 mit dem Titel Beckopox EP 307 und Beckopox EP 309 beschrieben. Als günstige Eiiibrennbedingungen werden für diese Systeme 20-30 Minuten bei 175° C und darüber mit reduzierten Einbrennzeiten genannt. Niedrigere Einbrenntemperaturen erfordern hiernach spezielle Säurezusätze, die jedoch sehr leicht zur Nachversprödung der Filme und zur Herabsetzung der Lagerbeständigkeit und somit der Gebrauchsfähigkeit führen können.

Die bekannten lösemitlelhaltigen, ausreichend lagerstabilen Einbrennlacke auf Basis von Epoxid-Phenolharz-Kombinationen erfordern ebenso Einbrenntemperaturen oberhalb 160—180 C und sind für weiße und hellfarbige Lackierungen nicht oder nur bedingt geeignet.

Es sind auch andere Härtungsmöglichkeiten für Epoxidharzlacke, z. B. mit Dicyandiamid oder mit organischen Metallverbindungen bekannt, bei denen jedoch ebenfalls Einbrenntemperaturen oberhalb 180 C zur kurzfristigen optimalen Vernetzung notwendig werden.

Abgesehen von nur kurzfristig gebrauchsfähigen Zweikomponenten-Lacksystemen kennt man die Anwendung von Polyisocyanaten in verkappter Form Tür die Aushärtung von Einbrennlacken auf Basis von Epoxidharzen. So werden mit Phenol verkappte Polyisocyanate empfohlen, die jedoch ebenfalls erst oberhalb 160 C durch Rückspaltung mit den Epoxidharzen vernetzen.

In der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, September 1947. Seite 265. ist ein Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Acetessigsäureäthylester mit einem Schmelzpunkt von 81 82' C beschrieben, welches daher in der Schmelze oberhalb der Schmelzpunkttemperatur, also bei etwa 90 C. hergestellt werden muß. wodurch eine unerwünschte Gelbfärbung einiritt, die sich erst durch Urnkristallisation beseitigen eo läßt. Dieses feste Addukt neigt zur Kristallisation und führt zur unerwünschten Inhomogenität hergestellter Lacklösungen. So ergeben sich beispielsweise bei der Kombination von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit dem bekannten Addukt stark verschüchterte Filmeigenschaften der eingebrannten Lacke, wie eigene Untersuchungen gezeigt haben.

Das Produkt, welches durch die Ausführungen in der »Angewandten Chemie«, September 1947, bekannt ist, bringt be> seiner Verwendung in Überzugsmitteln erhebliche Nachteile mit sich und ist aufgrund dieser Nachteile auch nicht gewerblich verwertbar. Durch die DE-AS 12 63 956 ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen hitzehärtbaren Elektroisoliertränklacken durch gleichzeitige Umsetzung von im Mittel mehr als zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden und mit Fettsäuren modifizierten Polyhydroxyverbindungen, wobei der Fettsäuregehalt dieser Verbindungen 25 bis 90% beträgt, bei einer Temperatur von etwa 120° C, im Beisein von Lösungsmitteln, mit einer mindestens äquimolaren Menge eines Diisocyanates sowie einem monofunktionellen Blockierungsmittel nach der Hauptpatentanmeldung B 61915 IVc/22h beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Blockierungsmittel enolisierbare Ketogruppen aufweisende Verbindungen verwendet werdtn. Ferner ist in der DE-AS 12 63 956 in Spalte 1, Zeile 35 als bevorzugte· ßlockierungsmittei Acetessigäthyiester angegeben, wo'r;i dori da>> reaktionsfähige, Wasserstoffatome aufweisende, mit Fettsäure modifizierte Alkydharz ein Umsetzungsprodukt mit einem Diisocyanat und Acetessigsäureäthylester darstellt, während bei der vorliegenden Erfindung die Einbrennlacke aus einem physikalischen Gemisch, nämlich filmbildenden hydroxylgruppenhaltigen Polyester- und/oder Alkydharzen und den im Kennzeichen angegebenen blockierten Polyisocyanaten bestehen, die in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Ferner ist in der DE-AS 12 63 956 in Spalte 1 in der Zeile 26 und 27 lediglich angegeben, daß die Biockierungsmittel bei Temperaturen unter 180'C, vorzugsweise unter 140 C, wieder abgespalten werden. Gemäß den dortigen Angaben in Spalte 3, Zeile 24 und 25 trocknet der sikkativierte Lack in dünner Schicht an der Luft in 1 bis 2 Stunden griffest und weist nach dem Einbrennen bei 120 bis 150 C im Vergleich zum nicht sikkativiertcn Lack eine höhere Lösungsmittelbeständigkeit auf. Aus diesen Angaben ist zweifelsfrei zu erkennen, daß nach diesem Vei fahren nur nach Vortrocknen eines sikkativierten Lackes an der Luft in 1 bis 2 Stunden und nach dem Einbrennen bei 120' bis 150 C Lacküberzüge mit höherer Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden können, während der nicht sikkativierte Lack die geforderte Lösungsmittelbeständigkeit nicht aufweist, über die Einbrennzeiten ist in der DE-AS 12 63 956 nichts angegeben. Es muß daher angenommen werden, daß längere Einbrennzeiten benötigt werden, denn wenn eine Verkürzung der Einbrennzeit möglich erschienen wäre, wäre dies dort als technisch fortschrttli:5ies Ergebnis sicherlich bekanntgegeben worden

Die technisch fortschrittlichen Ergebnisse, dio durch die vorliegende Erfindung erzielt werden und die auch in nicht sikkativierten Lacken erhältlich sind, werden noch in dieser Pa'.entbeschreibung deutlich herausgestellt. Ferner wird auf die zahlreichen noch zu beschreibenden Yergleichsuntersuchungen hingewiesen. In der DE-AS 12 49 426 ist ein Verfahren zur Herstellung von überzügen, Anstrichen, Imprägnierungen, Verklebungen oder Einbrennlackierungen durch Wärmereaktion von Polyhydroxyverbindungen mit verkappten Polyisocyanaten beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyhydroxyverbindungen mit verkappten Polyacylisocyanaten umsetzt. In Spalte 4 ist in Zeile 25 Acet-

essigester wörtlich genannt, unter dem allein Acelessigsäureäthylester zu verstehen ist. Da bei dem entgegengehaltenen Verfahren Umsclzungsprodukte aus Acetessigsäureäthylester mit Polyacyüsocyanaten Verwendung finden müssen und bei der vorliegenden Erfindung Polyacylisocyanate nicht Verwendung finden, ist durch diese Entgegenhaltung die beanspruchte Erfindung weder vorbeschfieben noch nahegelegt worden.

In Anspruch I der DE-OS 22 56 261 sind hitze- _]0 härtbare Polyurethan-Lacke vorbeschrieben, bestehend aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 50000 und einer blockierten Polyisocyanatkomponente, die durch Umsetzung von ω,ω'-Diisocyanat-dimethylcyclohexan mit einem niedrigmolekularen Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 300 in einem NCO/OH-Verhällnis von wenigstens etwa 2,6, Entfernung des nicht umgesetzten oviZ-Diisocyanat-dimethylcyclohexans und Umsetzung des erhaltenen Polyisocyanats mit einem Isocyanatblockierungsmittel herstellbar ist. Ferner sind dort im Anspruch 5 Polyurethan-Lacke nach den Ansprüchen 1 und 2 beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen Acrylpolyole enthalten, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 50000 und eine Hydroxylzahl von etwa S bis 300 haben und durch Homopolymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel

H₁C-C-COO-R-OH

CH₂
HC-COO-R —OH

Il

CH,

35

worin R ein niederer Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, oder durch Copolymerisation dieser Verbindungen mit anderen polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 10 C-Atomen im Molekül hergestellt worden sind. Ferner ist dort auf Seite 5 als Isocyanatblockierungsmittel Methylacetat und Äthylacetat angegeben. Durch diese DE-OS ist jedoch der Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch nicht vorbeschrieben oder nahegelegt worden. In der DE-OS 22 00 342 ist ein Verfahren zur Herstellung von überzügen durch Auftragen pulverförmiger überzugsmittel auf die zu überziehenden Substrate und Erhitzen auf 120 bis 200^c C beschrieben, wobei man als überzugsmittel feine Pulver aus Gemischen von verkappten Polyisocyanaten und Copolymeren von

55

a) 7,5 bis 40 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxylgruppen,

b) 30 bis 92,5 Gewichtsprozent (Meth)acrylsäureestern von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und

c) gegebenenfalls bis 30 Gewichtsprozent weiteren co polymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren,

die in Substanz unter Siedekühlung polymerisiert sind und deren Erweichungstemperaturen oberhalb

65 von 55°C liegen, verwendet und gegebenenfalls noch bis zu 30 Gewichtsprozent^ bezogen auf das Gesamtgemisch des Überzugsmittels, als Lackbindemittel geeigneter Polyester, Phenoplastliafze, Cölophörtiümharze, trocknende oder nichttrockncnde Öle und/oder Cellulosederivate, sowie gegebenenfalls thermoplastische Vcrlaufsvcrbcsscrcr und/oder Lösungsmittel in Mengen von bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemitielgemisch, milverwendet werden, nach Patent ... (Patentanmeldung P 17 71 374.5-45). welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 50 bis 100 Gewichtsprozent der verkappten Polyisocyanate aus solchen bestehen, deren Isocyanatgruppen an aliphalische und/oder cycloaliphatische Reste gebur den und mit CH-, OH- und/oder NH-aciden Verkappungsmitleln maskiert sind. Als Polyisocyanate werdendortHexamethylendiisocyanat^^^trimcthylhexamethylen-diisocyanat und Biurete auf Basis von Hexamelhylendusocyanat, die gemäß den Angaben in der letzten Zeile mit Acetessigester blockiert sein können, als Substanz jedoch nicht in Form stabiler Lösungen genannt. Bemerkenswert hierzu ist, daß die im Patentanspruch 1 der vorliegenden Erfindung genannten biuretgruppenhaltigen Verbindungen der Formel II bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen um 0⁰C als Lösungen in inerten Lösungsmitteln nicht ausknstallisieren. Gemäß den Angaben auf Seite 3 im Absatz 3 in der DE-OS 22 00 342 werden als Verkappungsmittel für Polyisocyanate Acetessigester oder Malonester als gut geeignet herausgestellt. Beim Acetessigester handeh es sich, wie schon früher erläutert, um den Acetessigsäureäthylester. Daß diese Angaben in der DE-OS 22 00 342 nicht zu dem erfindungsgemäß beanspruchten überzugsmittel führen können, zeigen die Vergleichsuntersuchungen, die in der vorliegenden Patentbeschreibung wiedergegeben sind. Bei dem Verfahren, welches in der DE-OS 22 00 342 beschrieben ist. werden nämlich die in bestimmter Weise hergestellten Copolymerisate mit den verkappten Polyisocyanaten als Substanz gemischt, so daß die Löslichkeit der verkappten Polyisocyanate in den organischen Lösungsmitteln keine Rolle spielt. Dagegen müssen bei den erfindungsgemäß beanspruchten Einbrennlacken gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 die blockierten Polyisocyanate in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sein. Ferner wird durch Vergleichsuntersuchungen noch gezeigt, daß die Verkappungsprodukte von Polyisocyanaten mit Malonestern gemäß den Angaben in der DE-OS 22 00 342 für den vorliegenden Zweck nicht geeignet sind.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, solche Einbrennlacke zur Verfugung zu stellen, in denen hydroxy lgruppenhaltige Polyepoxidverbindungen in Kombination mit blockierten Polyisocyanaten enthalten sind und die im verarbeitungsfähigen Zustand als Einbrennlack bei Raumtemperatur eine mehrwöchige bis mehrmonatige Lagerstabilität und Verarbeitungsfähigkeit aufweisen.

Nach Applikation im Tauch-, Flut-, Streich-, WaIz- und Spritzauftrag sollen hieraus überzüge, Filme oder Beschichtungen resultieren, die bereits ab 90— 120° C bis 160° C mit gleichzeitiger Anwendbarkeit im Temperaturbereich von 130—250⁰C, bevorzugt von 110—170°C kurzfristig, d.h. in 60 bis 30min im höheren Temperaturbereich bevorzugt 5 bis 3 min aushärten. Es wird zunächst ein Reaktionsmechanismus angenommen, bei dem durch Abspalten des

Verkappungsmiltels die NCO-Gruppen der blockierten Isocyanate mit den OH-Gruppen der PoIyepoxidvcrbindüngen bzw» der durch Öffnung der Epoxidgruppcn entstehenden OH-Gruppen vernetzen. Hierbei sollen diese Überzüge, Filme oder Beschichtungen sowohl im transparenten oder klaren Zustand als auch iih eingefdfbleii oder pigmentierten Zustand einschichtig oder mehrschichtig auf den in der metallverarbeitenden Industrie, z. B. für die Herstellung von Karosserien, Maschinen, Verpackungs- und Haushaltsgcgcnständen, verwendeten Metallen und Blechen gute Haftung, Flexibilität, hervorragende Schlagfestigkeit, gute Verlaufscigenschaftcn und hohen Glanz sowie gute Farbtonkonstanz aufweisen. Hierbei kann die Anwendung auch auf anderen als den hier beschriebenen Filmbildncrn erfolgen, z. B. industriell gebräuchlichen Grundierungen, Füllern und Spachtelmassen.

Als hydroxylgruppcnhaltige Polyepoxidverbindungen werden an sich solche verwendet, die mit Polyisocyanaten bzw. verkappten Polyisocyanaten vernetzbar sind. Es werden solche hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxidvcrbindungen bevorzugt, die Hydroxylwerle von 0,30—0,40 und Epoxidäquivalentgewichte zwischen 370 und 4000 besitzen. Der Hydroxylwert bedeutet Mol-Hydroxyl/IOQ g Polyepoxidverbindung = 100 : Hydroxyl-Äquivalentgewicht/

ίο = g Harz, die 1 Mol Hydroxyl enthalten. Das Epoxide Äquivalentgewicht bedeutet = g Harz, die 1 Mol Epoxid enthalten.

Als hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze werden bevorzugt Polyglycidylether, hergestellt aus der Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A verwenddet. Diese können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

CH₂ -CH-CH₂-

0-R-O-CH₂-CH-CH₂-Ij-O-R-O-CH₂-CH CH₂

in der R die zweiwertige Gruppe

CHj

und κ eine ganze Zahl von beispielsweise 0 bis 12 ist. Die endständigen Glycidylgruppen können teilweise zu

CH₂-CH-CH,-

OH OH

Gruppen durch Umsetzung mit Wasser während der Herstellung hydratisiert sein.

Verwendet werden hiervon im besonderen solche, die Epoxid-Äquivalentgewichte im Bereich zwischen 370 und 4000 und Hydroxylwerte von 0,30—0,40 aufweisen.

Bei den vorstehend genannten Hydroxylgruppen tragenden Polyepoxidverbindungen handelt es sich um solche, wie sie u. a. auch im Buch »Epoxydverbindungen und Epoxydharze von Dr. Alfred Max Paquin, Springer Verlag Berlin/Göttingen/Heidelberg 1958 beschrieben sind. Als Polyepoxide kommen auch Partialester von öl- oder fettsäuremodifizierten hydroxylgruppentragenden Epoxidharzen in Betracht, die gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren esterartäg gebunden enthalten. Die Polyepoxide können lösemittelfrei oder in organischen Lösemitteln gelöst vorliegen.

Die Herstellung von Hydroxylgruppen tragenden Polyepoxiden, Epoxidharzen sowie Epoxidpartialestern ist z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, 8. Band, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1957, Seiten 431 bis 437 und Seiten 297 bis 300 des Ergänzungsbandes 1970 in den Büchern: Handbook of Epoxy Resins Henry Lee und Kris Neville Mc Grew-Hill

•to Book Company, New York 1967, A. M. Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxidharze, Springer Verlag, Berlin 1958 beschrieben. Epoxydharzlacke sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 11. Band, Urban & Schwarzenberg, München,

•is Berlin 1969, Seite 359—364 erläutert.

Gegenstand der Erfindung sind Einbrennlacke auf der Grundlage filmbildender hydroxylgruppenhaltiger in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher Polyepoxidverbindungen und in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher blockierter Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat aus einem mit einem Acetessigsäurealkylester verkappten Polyisocyanat mit der Formel

H₃C-CO—HC-C—HN-CH₂-CH,-CH₂-CH₂-CH,-CH₂-NH-C—CH-CO—CH₃

I ii Ii I α)

ROOC O O COOR

wobei R einen n-Propyl-, iso-Propyl, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl- oder Pentyl-Rest bedeutet,

und/oder

H₃C-CO-HC-C-HN-(CH₂J₆-N
ROOC Ö

H

C—Ν—(CH₂J₆-NH-C—CH-CO—CH₃

O COOR

'C—N—(CH₂)₆—NH- C-CH-CO-CH₃
OH O COOR

(Π)

wobei R der Methyl-, Äthyl-, Propyk, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Sutyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, OctyK Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch, bedeutet, und/oder

H₃C-CO-HC-C-HN-CH₂-C-CH₂-CH-CH₂-CH₂-NH-C-CH-CO-Ch₃ (I) ROOC O CH₃ O COOR

wobei R Methyl-.Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, ri-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl oder Pentyl-, Itexyi-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Reste bedeutet, besteht.

Die Herstellung der neuen blockierten Polyisocyanate ist in den deutschen Patentanmeldungen DE-AS 26 12 784mit der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate aus Hexamethylendiisocyanat-1,6 und Acetessigsäurepropylestern, Acetessigsäurebutylester und Acetessigsäurepentyresier, DE-AS 26 12 783 iiiii der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat und Acetessigsäurealkylestern und DE-AS 26 12 638 mit der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate aus 2,2,4-TrimethyIhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestem näher beschrieben.

Die Einbrennlacke dieser Erfindung enthalten als Bindemittelkomponenten 50—95 Gew.-% der hydroxylgruppentragenden Polyepoxidverbindungen und 5—50 Gew.-% der vorstehend schon erläuterten blockierten Polyisocyanate.

Neben den als Basisbindemitteln verwendeten, vorstehend beschriebenen hydroxylfunktionellen PoIyepoxiden und blockierten Polyisocyanatverbindungen und neben inerten organischen Lösemitteln und den üblicherweise in der Lackfertigung verwendeten Absetzverhütungs-, Benetzungs- und Verlaufsmitteln können auch anteilig hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, Aminoplastharze, Polyurethanharze, PoIyäther. Polyester, Alkydharze, Celluloseacetate und Celluloseacetobutyrate sowie Phenolformaldehydresole in den Einbrennlacken dieser Erfindung enthalten sein.

überraschenderweise wurde festgestellt, daß es durch die Kombination der Polyepoxidverbindungen mit den blockierten Polyisocyanaten möglich ist, als Einkomponenten- oder Eintopfsysteme vorliegende Einbrennlacke herzustellen, die, je nach Zusammensetzung, bei Raumtemperatur (20°), einen verarbeitungsfähigen Zustand von 60 Tg. bis 6 Mon. und langer aufweisen. Die hieraus im Spritz-, Streich-, Tauch-, Walz- und Flutverfahren applizierten Filme, überzüge und Beschichtungen vernetzen bereits im Temperaturbereich von 90 bzw. 110—250° C in Einbrennzeiten von 60—3 min, bevorzugt 45—3 min, mit folgenden Eigenschaften:

Hohe Haftfestigkeit auch auf schwierigen Untergründen, wie verzinktem Stahlblech, große Elastizität und Härte sowie gute Farbtonkonstanz bei den jeweiligen optimalen Einbrennbedingungen. Die Beständigkeiten gegenüber den Einflüssen von Aromaten, schwachen Säuren und Alkalien entsprechen den Forderungen, wie sie z. B. im Bereich der Kraftfahrzeuglackierung erhoben werden.

Die OH-funktioneilen Polyepoxidverbindungen werden ebenso wie die in Betracht stehenden blockierten Polyisocyanatverbindungen für die Embrejmlack-Herstellung in inerten organischen Lösemitteln gelöst bzw. mit diesen auf die Lackherstellungstechnik ausgerichtet verdünnt. Werden Pigmente oder Farbstoffe verwendet, erfolgt die Dispcrgierung und/oder Mikronisierung bevorzugt in den Lösungen der Polyepoxidverbindungen mit nachträglichem Zusatz der blockierten Polyisocyanate. Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in den Filmen bzw. Überzugsmassen zwischen 10 und 100 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (PoIyepoxidverbindung + blockierte Isocyanate) kann zwischen i . 20 und 2. ί iicgcii.

Die Formulierung der Einbrennlacke der Erfindung erfolgt jeweils unter Mitverwendung von bevorzugt hydroxylgruppenfreien Lösemitteln als unpigmentierte sogenannte Klarlacke oder eingefärbt mit Farbstoffen und Pigmenten, gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmentabsetzverhütungsmitteln, Verlaufmitteln und Benetzungsmitteln. Zur Lackherstellung werden die in der Praxis der Lackfertigung üblichen Rührwerke, Dispergier- und Abriebaggregate verwendet.

Die Anwendung erfolgt mittels Spritz-, Streich-, Tauch-, Flut- oder Walzlackierverfahren als Einschicht- oder Mehrschichtauftrag für Zwecke der Grundierung, als Füller oder als farbtongebende oder transparente Decklackierung auf den in der metallverarbeitenden Industrie für die Herstellung von Karosserien, Maschinen, Metallmöbeln, Verkleidungsblechen und Profilen, Verpackungs- und Haushaltsgegenständen verwendeten Metallen sowie auch gegebenenfalls auf Kunststoffen. Hierbei ist die Anwendung auch auf anderen als den erfindungsgemäß beanspruchten Grundierungen, Füllern oder Decklackierungen möglich.

Die Lacke können im Einbrennbereich zwischen 90⁰C und 250' C — bevorzugt zwischen 110⁰C und 170° C — zu gebrauchsfertigen überzügen und Lackierungen vernetzen und aushärten. Je nach Temperatur werden hierzu 60 bis 3 Minuten, bevorzugt 40 bis 10 Minuten benötigt.

Bei den mit Acetessigsäurealkylestem blockierten Polyisocyanatverbindungen handelt es sich um folgende:

Das nachfolgend mit I. bezeichnete, mit Acetessigsäureäthylester blockierte, aliphatischc biuretgruppenhaltige Polyisocyanat aus Hexamethylendiisocyanat liegt für die erfindungsgemäßen Beispiele 75%ig gelöst in Xylol/Äthylglykolacetat 1: !-Gemisch vor und hat auf die Lösung bezogen einen theoretisch berechneten, blockierten, rückspaltbaren NCO-Gehalt von ca. 9—10%, entsprechend im Mittel ca. 12,5% NCO-Gehalt, bezogen auf die Festsubstanz; der Gehalt an freiem NCO liegt unter 0,5%, die Viskosität beträgt ca. 200 s 4 DIN 53 211/20⁰C. Das Produkt wird im folgenden als blockiertes Polyisocyanat I.

bezeichnet.

Das nachfolgend mit II. bezeichnete, mit Aceteasig-Jäure-tert-Butylester blockierte Biuret gebildet aus der Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser 75%ig gelöst in Xylol/Äthylglykolacetat 1:1 verwendet; der blockierte rückspaltbare NCO-Gehalt

beträgt theoretisch berechnet ca 9%, d. h. auf Festsubstanz bezogen ca. 12%. Das Produkt wird im filgenden als blockiertes Polyisocyanat Π bezeichnet.

Um ein mit Acetessigsäureäthylester blockiertes 2,2,4-Trimelhylhcxamclhylendiisocyanal, daß einen rückspaltbaren NCO-Gehalt von ca. 17% enthält. Dieses Produkt wird nachfolgend als blockierte Polyisocyanatverbindung III bezeichnet.

Um ein mit Acetessigsäure-tert.-Butylester blockiertes 2,2,4-TrimethyIhexamethylenriiisocyanat, daß 90%ig in Xylol gelöst vorliegt und einen rückspaltbaren NCO-Gehalt von ca. 14% aufweist. Dieses Produkt wird nachfolgend als blockierte Polyisocyanatverbindung IV bezeichnet.

Die blockierten Polyisocyanate können erfindungsgemäß auch in Mischungen miteinander oder mit änderen, insbesondere unter Verwendung von Acetessigsäurealkylestern blockierten Polyisocyanaten zur vriWCriiiiing iCGrnincn

DienachfolgendenAusführungsbeispielebeschreiben die Herstellung und die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Einbrennlacken mit den vorstehend näher bezeichneten Epoxidharzen und blockierten Polyisocyanaten. Hierbei wird die jeweils angegebene untere bzw. minimale Einbrenntemperatur in Abhängigkeit von der unteren bzw. minimalen Vernetzungs- und Härtungstemperatur der jeweils verwendeten blockierten Polyisocyanatverbindung gewählt. Diese liegt

bei der blockierten Polyisocyanatverbindung I etwa bei 110° C,

bei der blockierten Polyisocyanatverbindung II etwa bei 90° C,

bei der blockierten Polyisocyanatverbindung III etwa bei 120° C,

bei der blockierten Polyisocyanatverbindung IV etwa bei 100° C.

Anstelle der angegebenen Pigmentierung mit Titandioxid für eine weiße, die Kontrolle des Gilbungsverhaltens ermöglichende Einfärbung der Lacke, sind ebenso andere Pigmentierungen z.B. zur Bunteinfärbung, mit Metallbronzen und ebenso pigmentfreie transparente Verwendungen dieser Lacke möglich.

Beispiel 1

Einbrennlack-Formulierung, anwendbar im
Einbrenntemperaturbereich von 110 bis 160° C

und darüber

Es wird ein Epoxidharz auf Bisphenol A-Epichlorhydrin-Basis, das ein Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 450—525 und einem Hydroxylwert von

Tabelle 1
Aufbau:

— Glas

— Decklack ca. 40 μπχ Trockenfilm

0,32 aufweist, verwendet. Dieses Harz wird in eine 75%ige Lösung in Xylol überführt und hieraus ein Einbrennlack gefertigt.

349,5 g dieser Epoxidharzlösung werden mit 292,6 g Titandioxid-Pigment (Rutil) und 24,4 g Absetzvrrhütungsmittel 10%ig in Xylol sowie 15,1 g eines Pigmentbenetzungs- und Verlaufmittelgemisches, bestehend aus 5,8 g Lackhilfsmittel und 9,3 g einer l%igen Lösung von Silikonöl in Xylol unter Zusatz

ίο von 46,4 g Äthylglykolacetat, 23,2 g Xylol und 23,2 g 99%ige aromatische Kohlenwasserstoffe in den Siedegrenzen von 155·—173° C, auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 25,5 g der unter I. beschriebenen 75%igen Lösung der mit Acetessigsäuieäthylester blockierten Polyisocyanatverbindung I zugegeben und die Mischung homogenisiert. In diesem Einbrennlack ist ein Mischungsverhältnis von 61 Gew.-% Epoxid-Festharz und 39 Gew.-% blockiertes

Für die Prüfung der filmtechnischen Eigenschaften wird der Lack mit der vorliegenden Viskosität Unter Gebrauch einer Lackhantel auf Glas, für die Prüfung auf Stahlblech (Erichsen-Tiefziehblech) nach Verdünnung mit einem 3: 2-Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Estern im Spritzverfahren aufgetragen.

Der Lack zeigt bei der anwendungstechnischen Prüfung folgende Filmeigenschaften (in diesen wie in folgenden Beispielen werden einige Filmeigenschaften,

3ό soweit sie außerhalb von Norm-Bewertungen liegen, mit 0—5 bewertet:

0 = Keine Veränderung bzw. einwandfrei- und entsprechend abgestuft.

5 = Sehr starke Veränderung bzw. Unbrauchbarkeit der Lackfilme).

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Einbrennlackformulierung, anwendbar im
Temperaturbereich von 110 bis 160° C und darüber

Es wird ein Epoxidharz auf Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Basis mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 875—1000 sowie einem Hydroxylwert von 0,34 verwendet. Dieses Harz wird zu 40% in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat (2:1) gelöst und zu einem Einbrennlack verarbeitet.

Einbrennbedingungen

40 min 110⁰C 40 min 120⁰C 40 min !30⁰C 40 min 150°C 40 min 170°C

Glanz nach Lange	122%	123%	122%	119%	117%
Pendelhärte DIN 53 157	169 see	183 sec	185 sec	179 sec	163 sec
Nagelhärte (0—5)	3	1—2	0	1—2	2
Bleistifthärte nach W i 1 b ο r η	2H	3H	5H	2H	2H
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)	3	1	0—1	0.	1

Tabelle I (Fortsetzung)

Aufbau:

— Einbrennlack

— Decklack ca. 35 ^ m Trockenfilm

Gitterschnitt DIN 53 151
Erichsentierung DIN 53 156
Doinbiegetest ASTM D 522-41
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)

Einbrennbedingungen

30 min UO¹C 1

8,2 mm

0—1

Hierzu werden 536,2 g der 40%igen Epoxidharzlösung mit 238,2 g Titandioxid (Rutil) sowie 20 g Absetzverhütungsmittel 10%ig in Xylol unter Zusatz von 4,5 g Lackhilfsmittel und 7,6 g einer l%igen Lösung von Silikonöl als Benetzungs- und Verlaufmittel auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 193,5 g der beschriebenen Polyisocyanatverbindung I zugegeben und die Mischung homogenisiert.

In diesem Einbrennlack liegt ein Mischungsverhältnis von 60 Gew.-% Epoxidharz und 40 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat I (fest) vor.

Die- Applikation auf Glas bzw. Erichsenblech erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die lacktechnischen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 3

Einbrennlackformulierung,
anwendbar im Temperaturbereich von 110 bis 250⁰C

Es wird ein Epoxidharz auf Basis Bisphenol A-Epichlorhydrin, welches ein Epoxid-Äqui vp lentgewicht von 1550—2000 und einen Hydroxylwert von 0,36 besitzt, verwendet. Dieses Harz wird 40%ig in einem 2:1-Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat gelöst und daraus ein Einbrennlack hergestellt.

510 g der Epoxidharzlösung (40%ig) werden mit 226,5 gTitandioxid (Rutil) und 19 g Absetzverhütungsmittel, 10%ig in Xylol, versetzt, und unter Zusatz von 4,5 g Lackhiirsmittel, 7,2 g Silikonöl, l%ig in Xylol, als Benetzungs- und Verlaufshilfsmittel sowie 16,6 gÄthylglykoIacetat, 5,4 gXylol und 9,4 g 99%ige aromatische Kohlenwasserstoffe in den Siedegrenzen von 155 bis 173°C auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 197,4 g der Polyisocyanatverbindung I hinzugefügt und die Mischung homogenisiert.

Der Einbrennlack enthält eine Mischung von 58 Gew.-% Epoxid-Festharz und 42 Gew.-% des blockierten Polyisocyanats I (fest). Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die lacktechnischen Eigenschaften sind in der Tabelle 3 und 4 wiedergegeben.

Tabelle 2

Aufbau:

- Glas

- Decklack ca. 40 am Trockenfilm

Einbrennbedingungen

40 min 110C 40 min 120 C 40 min I30C 40 min 150 C 40 min 170 C

Glanz nach Lange	116%	115%	30 min	116%	110%	106°/.
Pendelhärte DIN 53 157	188 s	194 s	I.W C	197s	185 s	174 s
Nagelhärte	1	0	1	0	0	2
Bleistifthärte nach W i 1 b 0 r η	5H	5H	9,1 mm	6H	6H	3H
Beständigkeil gegen Xylol (5 Min.)	0--1	0	0	0	0	0
Gilbung, visuell	0	0		0	0	I ■- 2
Aufbau:			30 Lp.
Erichsenblech			12 Lp.
Dccklack, ca. 35 μίτι Trockenfilm			0
	Kinbrennbcdingungcn
	30 min
	120 C
Gitterschnitt DlN 53 151	I
Erichsentiefung DlN 53 156	8,2 mm
Dornbiegetest ASTM D 522-41	0
Schlagtiefung:
Einbeulen	ÜOi.p.
Ausbeulen	IOi.p.
Bcständiekcit sceen XvIoI (5 Min-)	0

15

Tabelle 3

Aufbau:

— Glas

— Decklack ca. 40 μπι Trockenfilm

	hinbrennbedingungen	40 min	40 min	40 min	15 min	40 min	8 min	5 min	3 min
	40 min	120 C	130 C	150 C	170'C	170 C	200 C	230 C	250 C
	HOC	122%	120%	119%	120%	117%	121%	119%	116%
Glanz nach Lange	122%	184 s	190 s	187s	191s	193 s	191 s	192 s	189 s
Pendelhärte DIN 53 157	191 s	0	0	0	0	0	0	0	0
Nagelhärte	0	4H	5H	5H	6H	5H	7H	7H	6H
Bleistifthärte	3H
nach W i 1 b ο r η		0	0	0	0	0	0	0	0
Beständigkeit gegen Xylol	0—1
(5 min)		0	0	0	0	1-2	0	0	0
Gilbuna visuell	0

Aufbau:

— Erichsenblech

— Decklack ca. 35 μίτι Trockenfilm

	Einbrennbedingungen	1	30 min	30 min	12 min	0	30 min	5 min	0	3 min
	30 min		120 C	130 C	170 C		170 C	200 C		230 C
	HO C	i—2	2	2		I- 2	2		1—2
Gitterschnitt DIN 53 151	1	8,8 mm	8,7 mm	9,4 mm	9.8 mm	8,6 mm	8.9 mm
Erichsentiefung DIN 53 156	9,7 mm	0	0	0	0	0	0
Dornbiegetest	0
ASTM D 522-41
Schlagtiefung:		36 i.p.	24 i.p.	32 i.p.	30 i.p.	24 i.p.	30 i.p.
Einbeulen	26 i.p.	lOi.p.	20 i.p	8 i.p.	10 i.p.	8 i.p.	10 i.p.
Ausheulen	6 i.p.	0	0	0	0
Beständigkeit gegen Xylol
(5 Min.)

Die erweiterte Prüfung auf Lösungsmittel- und Chcmikalienbcständigkcit geht aus den nachfolgenden Aufstellungen hervor.

1 Tabelle 4	Xylol	Bcständigkcils-
I Beispiel 3	Aceton	Zeilraum
	Salzsäure, 5%ig	> 7 Tage
	Salzsäure, 35%ig	15 Minuten
W I Erweiterte Prüfung der Lackfilme auf Beständigkeit	Natronlauge, 5%ig	24 Stunden
§ gegen Lösemittel- und Chcmikaliencinwirkung	Nalronlauee, 40%iε	24 Stunden
) Aufbau:		7 Tage
	> 7 Tage
I Stahlblech zinkphosphaticrt
I Dccklack. eingebrannt 30 min bei 130^ C. ca. 35 μτη
I Trockenfilm
I Bcsländipkcit gegen
i

Beispiel 4

Einbrennlackformulierung, anwendbar im
Temperaturbereich von 110 bis 160 C und darüber

Es wird ein Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A-Epichlorhydrin, welches ein Epoxid-Äquivalcntgewicht von 2400—4000 und einen Hydroxylwcrt von 0,40 aufweist, verwendet. Dieses Harz wird in eine

w 50%igc Lösung in Methylglykolacetat übei führt und daraus ein Einbrennlack gefertigt.

470,8 g der 50%igen Epoxidharzlösung werden mit 262,5 g Titandioxid (Rutil) und 22 g Absetzverhütungsmittel, 10%ig in Xylol, sowie 13,4 g eines Pigmenlbcnetzungs- und Verlaufsmittelgemisches, 5,2 g Lackhilfsmittel und 8,2 g einer l%igen Lösung von Silikonöl in Xylol unter Zusatz von 37,5 g Xylol, 12,5 g Butylacetat und 12,5 g Äthylglykolacelat auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 168,8 g der blockierten Polyisocyanalverbindung I zugegeben und die Mischung homogenisiert.

Der Einbrennlack enthält eine Mischung aus 65 Gew,'% Epoxid-Festharz und 35 Gew,-% des blokkicrtcn Polyisocyanates I (fest).

Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es resultieren folgende lacktcchnische Eigenschaften, die in der Tabelle 5 wiedergegeben sind.

17

Beispiel 5

Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 90 bis 160" C und darüber

Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 be- Epoxid-Festharz und 30 Gew.-% des blockierten

schrieben, auf einer Kugelmühle dispergiert. An- Polyisocyanates II (fest) vor.

schließend werden jedoch 131,8 g der blockierten Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech wvude

Polyisocyanatverbindung II zugegeben und die Mi- io wie in Beispiel 1 vorgenommen. Folgende Lack-

schung homogenisiert. filmeigenschaften konnten erzielt werden, die in

Im Einbrennlack liegt eine Mischung aus 70 Gew.-% Tabelle 6 enthalten sind.

Beispiel 6

Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 120 bis 160⁰C und darüber

Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 be- 63 Gew.-% Epoxid-Festharz und 37 Gew.-% des schrieben, auf ekur Kugelmühle dispergiert. An- 20 blockierten Polyisocyanates III.

schließend werden jedoch 135,6 g der blockierten Polyisocyanatverbindung III zugegeben und die Mischung homogenisiert.

Der Einbrennlack enthält eine Mischung aus

Tabelle Beispiel 4

Aufbau:

— Glas

— Decklack ca. 40 μνη Trockenfilm

Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech erfolgte wie in Beispiel 1 aufgeführt. Folgende lacktechnische Eigenschaften wurden erzielt, die in der Tabelle 7 zusammengefaßt sind.

Einbrennbedingungen

min HOC 40 min 120 C 40 min 130 C 40 min 150'C 40 min I7O°C

Glanz nach Lange Pendelhärte DIN 53 Nagelhärte Bleistifthärte nach W i I b ο r η Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.) Film beständig gegen Xylol Gilbung

112%	110%	108%	106%	104%
199 s	198 s	195 s	197s	201 s
0	0	0	0	0
6 H	5 H	5H	5H	6H
0—1	0	0	0	0
—		> 8 Tage	—	—
0	0	0	0	1-2

Aufbau:

- F.richsenblech

- Decklack ca. 35 |xm Trockenem

Einbrennbedingungen
30 min 130 C

Gitterschnitt DIN 53151 Erichsentiefung DIN 53 Dörnbiegetcst ASTM D 522-41 Schlagtiefung; Einbeulen

Ausbeulen Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)

8,2 mm

50i.p,
8i.p,
0

19

Tabelle Beispiel 5

Aufbau:

— Glas

— Decklack ca. 40 μτη Trockenfilm

20

	Einbrennbedingungen	40 min	40 min	40 min	40 min	40 min
	40 min	100 C	UQ°C	130° C	150" C	170° C
	9OC	110%	110%	109%	107%	106%
Glanz nach Lange	110%	144s	180 s	187 s	184 s	186 s
Pendelhärte DIN 53 157	168 s	0	0	0	0	0
Nagelhärte	1	7H	7H	7H	5H	5H
Bleistifthärte nach W i I b ο r η	5H	0	0	0	0	0
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)	0	3 Tage	> 4 Tage	—	—	—
Film beständig gegen Xylol	3Std.	0	0	0	0	1—2
Gilbung visuell	0

Aufbau:

— Erichsenstreifen

— Decklack ca. 35 μΐη Trockenfilm

Gitterschnitt DIN 53151 Erichsentiefung DIN 53 Dornbiegetest ASTM D 522-41 Schlagtiefung:

Einbeulen

Ausbeulen Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)

Einbrennbedingungen

30 min 90'C 30 min I00°C 30 min I I0°C

8,3 mm

22 i.p. 4 Lp. 0

1—2 8,1 mm 0

Lp. i.p. 0

i—2 8,4 mm 0

Lp. i.p.

30 min 130° C

1-2

8,9 mm 0

24Lp. 6 i.p. 0

Tabelle Beispiel 6

Aufbau: — Glas Decklack ca. 40 μπι Trockenfilm

Einbrennbedingungen

	40 min 120 C	40 mm 130'C	40 min 150° C	40 min 170 C
Glanz nach Lange	110%	110%	110%	109%
Pendelhärte DIN 53157	195 s	199 s	195 s	187 s
Nagelhärte	0	1	1	1
Bleistifthärte nach W i I b ο r ii	5H	5H	5H	6 H
Bes'iändigkeit gegen Xylol (5 Min,)	0	0	0	0
Film beständig gegen Xylol	—	2 Tage	—	—
Gilbung visuell	0	0	0—1

21

Tabelle 7 (Fortsetzung) Aufbau:

— Erichseriblcch

— Dccklack ca. 35 μπι Trockenfilm

	Einbrenn-
	bcdingungen
	30 min 130° C
Gitterschnitt DIN 53151	2
Erichsentiefung DIN 53 156	7,4 mm
Dornbiegetest ASTM D 522-41	0
Schlagtiefung:
Einbeulen	32 ί. p.
Ausbeulen	10 i.p.
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)	0

Beispiel /

Einbrcnnlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 100 bis 160⁰C und darüber

Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 67,3 g der blockierten Polyisocyarialverbindung I sowie 56,0 g der blockierten Polyisocyariatverbindung IV zugegeben und die Mischung homogenisiert.

Im Einbrennlack ist eine Mischung aus 70 Gew.-% Epoxid-Festharz und jeweils 15 Gew.-% der blök-Tabelle 8 Beispiel 7 Aufbau:

— Glas

- Decklack ca. 40 μ Trockenfilm

kierten Polyisocyanate I und IV enthalten.

Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech erfolgte wie in Beispiel 1 dargestellt. Folgende lacktC'chnische Eigenschaften liegen vor> die in der Tabelle 8 wiedergegeben sind.

Die Beispiele 1 bis 7 zeigen, daß die Vorliegende Erfindung Lacke liefert, welche zwischen 90 bzw. 100 bzw. HObzw. 120°Cund250°Ccingebrannt,zufürdie Praxis brauchbaren Filmen milausgczcichneten Härte-, Elastizitäts-, Haftfestigkeits- und Beständigkeitseigenschaften führen. Der technische Fortschritt hierbei ergibt sich aus der Möglichkeit der praktischen Anwendung in den Temperaturbereichen zwischen 90 und 160⁰C.

Vergleichsuntcrsuchung 1
zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes

Zum Vergleich wird ein in der Praxis übliches

umuiuuiiiaCn-ojsiCiii aiii L)SSiS VGiI ϋρΟΧία-ΜΟίΠΙΤϋΓ!* harz mit den vorgenannten, erfindungsgemäß formulierten Lacken untersucht. Der Vergleich der Eigenschaften dieses Lackes (siehe Tabelle 9) mit den Eigenschaften der vorher erwähnten Systeme ergibt für letztere vornehmlich im Einbrenn-Temperaturbereich zwischen 100 Und 130⁰C Vorteile in der Oberriächcnhärte und in der Aromatenfestigkeit, im Einbrenn-Temperaturbereich bis 170°C Vorteile in Haftung ,?nd Elastizität (Dornbiegetest, Erichsentiefung, Schlagtiefung). Hierbei ist die Farbton-Temperaturbeständigkeit der Systeme gleich.

Aufbau:

— Erichsenblech

— Decklack ca. 35 μ. Trockenfilm

Einbrennbedingungen

30 Min. UO'C

Gitterschnitt DIN 53 151*)	2
Erichsentiefung DIN 53 156 .	7,9 mm
Dornbiegetest ASTM D 522-41*)	0
Schlagtiefung:
Einbeulen	38 i.p.
Ausbeulen	6 i.p.
Beständigkeit gegen Xylol	0
*) 0 = Bester Wert
5 = Schiechtester Wert.

Vergleichseinbrennlack 1

Einbrennlackformulierung,
anwendbar im Temperaturbereich ab 170° C

Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf eine Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden jedoch 201,8 g eines nichtplastifizierten, hochreak tiven Melaminharzes, welches 50%ig in Butanol gelöst vorliegt, und im Firmenprospekt Hoechst unter der Bezeichnung Maprenal MF 577 näher beschrieben wird, zugegeben.

Nach dem Homogenisieren der Mischung liegt ein Einbrennlack vor, der eine Mischung von 70 Gew.-% Epoxid-Festharz und 30 Gew.-% Melamin-Festharz enthält.

Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die lacktechnischen Eigenschaften sind in Tabelle 9 angegeben.

	Einbrennbedingungen	40 Min. I IO°C	40 Min. 120" C	40 Min. 130'C	f
	40 Min. lOO'C	111%	114%	115%	£
Glanz nach Lange	114%	215 see	196 see	193 see	j
Pendelhärte DIN 53 157	201 see	0	0	0	I
Nagelhärte*)	0	7H	8H	9H	S
Bleistifthärte nach W i I b ο r η	8H	0	0	0	i
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)*)	0	3 Std.	>20 Std.	> 20 Std.	I
Film, beständig gegen Xylol	1 Std.	0	0	0
Gilbune, visuell*)	0			I

Weitere Vergleichsuntersuchungen
zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts

Die hier beschriebenen Epoxidharze als Grundlage für die crfindungsgemäßen Eintopflacke mit den eingangs beschriebenen, neuartigen verkappten Polyisocyanaten 1—IV sind bekanntermaßen ebenfalls mit Melam'Vftarzcn ab etwa 175° C sowie auch mit verkappten Polyisocyanaten bei höheren Einbrenn temperaturen härtbar. Zu Vergleichsuntersuchungen ι ο wurden folgende, handelsüblichen HärterkOmponenten herangezogen:

I. ein nichtplastifiziertes Meiaminharz, welches 5.0%ig in Bulanol gelöst vorliegt und im Firmen-

tabelle 9

Vcrclcichseinbrennlack I
Aufbau:

— Glas

— Decklack ca. 40 μπι Trockenfilm

Prospekt Hoechst unter der Bezeichnung Maprenal MF 577 näher beschrieben wird,
2. ein mil Phenol verkapptes Polyisocyanat (Triphenylurethan, hergestellt aus dem Additionsprodukt von 3 Mol Toluylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylpropan).

Beispiel 8

Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 3 beschrieben, auf einer Kugelmühle dispergiert, anschließend werden 197,4 g der Polyisocyanatkomponente 1 hinzugefügt und die Mischung homogenisiert. Der Einbrennlack enthält die Mischung von 58 Gew.-% Epoxid-Festharz und 42 Gew.-% des blockierten Polyisocyanates I (fest).

	Einbrennbedingungen	40 min	40 min	40 min	40 min	40 min
	40 min	II0°C	120 C	130 -C	150-C	170· C
	lOO'C	113%	113%	111 %	108%	106%
Glanz nach Lange	114%	181 s	180 s	185 s	191 S	191 s
Pendelhärte DIN 53 157	182 s	3—4	3	2—3	1—2	1
Nagelhärte	3—4	3H	4H	4H	5H	5H
Bleistifthärte nach W i 1 b ο r η	3H	—	—	—	—	6 Stunden
Film beständig gegen Xylol	—	5	5	5	4	0
Film, Einwirkung von Xylol (5 Min.)	5	0	0	0	0	1—2
Gilbung visuell	0

Aufbau:

— Erichsenblech

— Decklack ca. 35 μΐη Trockenfilrri

Einbrennbedingungen 30 min 130'C 30 min 170''C

30 min 180· C

Gitterschnitt DIN 53 151
Erichsentiefung DIN 53156
Dornbiegetest ASTM D 522-41
Schlagtiefung:

Einbeulen

Ausbeulen
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min.)

Vergleichseinbrennlack 2

307.8 g einer 50%igen Lösung von Triphenylurethan werden in Äthylglykolacetat/Butylacetat 1:1 zugegeben und die Mischung homogenisiert. Der Einbrennlack enthält die Mischung von 57 Gew.-% Epoxid-Festharz und 43 Gew.-% Triphenylurethan (Festharz).

Vergleichseinbrennlack 3

174.9 g des unter 1. beschriebenen Melaminharzes werden zugegeben und die Mischung homogenisiert.

0,5 mm

4 i.p.

0,8 mm

4 i.p.

2,2 mm

8 i.p.

Der Einbrennlack enthäl t die Mischung von 70 Gew.-% Epoxid-Festharz und 30 Gew.-% Meiaminharz (fest).

Die Lacke wurden mit einem Gemisch aus Aromaten und Estern im Verhältnis 3 :2 auf eine Viskosität von 22s/20°C nach DIN 53 211 eingestellt und mittels Druckluftpistole auf verschiedene Metalluntergründe spritzappliziert. Es resultieren folgende lacktechnische Eigenschaften, die in den Tabellen 10 und 11 wiedergegeben sind.

Für viele Zwecke der industriellen Einbrennlackierang werden neben guten mechanischen und

chemischen Besfändigkeifseigenschaften, wie sie mit lüsungsmittclhaltigen Epoxidharz-Lacken erzielbar sind, gute Farbtonbeständigkeit, Helligkeit und Transparenz bei Anwendung als farblose oder hellfarbig pigmentierte überzüge und Lackierungen erwartet. Hierbei geht die Forderung nach niedrigeren und somit energiespärenderi Einbrenntemperätur-Be-

Tabelle 10 Beispiel 8

Aufbau:

-^- Erichsen-Stahlblech

— Decklack ca. 30 μίτι Trockenfilm difigufigen als bisher üblich konform.

Der vorstehende Vergleich zeigt auf, daß diesen Forderungen mit den erfiridüngsgemäßen Lacksystemen genügt wird, wobei diese Lacke u.a. ihre Überlegenheit auf den verschiedensten und auch schwierigen Metalluntergründen beweisen.

	Einbrennbedingungen	30 min	Vergleichslack	2	Vergleichslack	3	30 min
	Beispiel 8	170° C	30 min	30 min	30 min	30 min	180" C
	.10 min	0—1	130° C	170° C	130'C	170⁰C	0—i
	130° C	8,0	1—2	1	2—3	1—2	0,7
Gitterschnitt DIN 53 151	0—1		0,8	5,8	0,4	0,4
Erichsentiefung	8,0	0					5
DIN 53 156/mm			0	0	5	5
Dornbiegetest	0
ASTM D 522-41		60					6
Schlagtiefung (inch-pound):		40	8	40	4	4	<2
Einbeulen	70	0	4	30	<2	<2	0—1
Ausbeulen	40		2 (matt)	0	4	2—3
Beständigkeit gegen	0
Einwirkung von Xylol
(5 Min.)
Aufbau:
■— verzinktes Stahlblech
— Decklack ca. 30 μπι Trockenfilm

Einbrennbedingungen

Beispiel 8 Vergleichslack 2 Vcrglcichslack 3

30 min 130⁰C 30 min 170° C 30 min 130° C 30 min 170° C

Gitterschnitt DIN 53 151
Messerabhebprobe
Schlagtiefung (inch-pound):

Einbeulen

Ausbeulen

Aufbau:

— Aluminiumblech

— Decklack ca. 30 μΐη Trdckenfilm

56 24

2—3 2—3

4 2

10
2

Einbrennbedingungen

Beispiel 8 Vergleichslack 2 Vergleichslack 3

30 min I30°C 30 min I70°C 30 min I30°C

30 min 170°C

Gitterschnitt DIN 53 151
Messerabhebprobe
Schlagtiefung (inch pound):

Einbeulen

Ausbeulen
Biegeprobe

20 14 1

2—3 2—3

<2

30 min ISO⁰C

10 2

30 min 180°C

<2 5

Tabelle If Beispiel 8

Beständigkeit gegen Agenzien
Aufbau:

— phospliatiertem Stahlblech

— Dccklack ca. 30 μπι Trockenfilm

Beständig gegen Xylol

Aceton

Salzsäure/5%

Salzsäure/35%

Natronlauge/5%

Natronlauge/40%

Einbrennbedingungen	Vergleichslack 2	Vergleichslack 3	30 min 170" C	30 min 180° C
Beispiel 8	30 min I7O°C	30 min 13O⁰C	20 min	60 min
30 min 130° C	> 7 Tage	5 min	1 min	1 min
> 7 Tage	30 min	1 min	10 Std.	24 Std.
15 min	24 Std.	4 Std.	3 Std.	3 Std.
24 Std.	4 Std.	30 min	2 Tage	> 7 Tage
24 Std.	> 7 Tage	24 Std.	24 Std.	7 Tage
7 Tage	> 7 Tage	24 Std.
> 7 Tage

In der DE-OS 23 42 603 wird die Herstellung von mit Malonsäuredialkylestern blockierten aliphatischen Biuret-polyisocyanaten und ihre Verwendung als Vernetzungskomponente von hydroxylgruppenhaltigen Harzen beschrieben. Zum Zweck der Verfleichsuntersuchung wurde das Beispiel 3 der DE-OS 3 42 603 nachgearbeitet. Das erhaltene Malonsäureester-Additionsprodukt wurde für die Vergleichsuntersuchung verwendet.

Für die Vergleichsuntersuchung
verwendete Epoxidharze

1. Es wurde das zur Herstellung des Einbrennlackes im Beispiel 3 dieser Erfindung verwendete Epoxidharz 40%ig gelöst in Xylol und Äthylglykolacetat 2:1 verwendet.

2. Es wurde das zur Herstellung des Einbrennlackes im Beispiel 4 dieser Erfindung verwendete Epoxidharz 50%ig gelöst in Methylglykolacetat eingesetzt.

Vergleichsuntersuchungen
unter Berücksichtigung der DE-OS 23 42 603

Die wie vorstehend unter 1 benannte Epoxidharz-Lösung wird jeweils auf Feststoffe bezogen im Verhältnis 60:40 mit dem nach Beispiel 3 der DE-OS 23 42 603 hergetelltea Polyisocyanataddukt kombiniert und mit einem Lösemittel-Gemisch aus Xylol/ Butylacetat und Äthylglykolacetat 3:1:1 auf 60 s 4 DIN 53 211/20⁰C verdünnt Der so erhaltene Lack zeigt eine starke Trübung sowohl in vorliegepder Lösung als auch im auf Glas aufgezogenen und bei 130⁰C eingebrannten FDm. Das Lacksystem ist somit für die praktische Verwendung unbrauchbar.

Vergleich

Die wie vorstehend, unter 1 benannte Epoxidharz-Lösung wird jeweils aof Feststoff bezogen im Verhältnis 70:30 mit dem nach Beispiel 3 der DE-OS 23 42603 hergestellten Polyisocyanataddukt kombiniert und in gleicher Weise wie vorstehend geschildert verdünnt und: geprüft. Lacklösung und Lackfilm sind auch in diesem Fall stark trüb und somit unbrauchbar.

Vergleich

Die wie vorstehend unter 2 benannte Epoxidharz-Lösung wird jeweils auf Feststoff bezogen im Verhältnis 65:35 mit dem nach Beispiel 3 der DE-OS 23 42 603 hergestellten Polyisocyanataddukt kombiniert und wie bereits geschildert verdünnt und geprüft. Lacklösung und Lackfilm zeigen eine starke Trübung und sind somit unbrauchbar.

Vergleichsuntersuchungen gemäß der Erfindung

Wenn die unter I benannte Epoxidharzlösung im Feststoffverhältnis von 60:40 oder im Feststoßverhältnis von 70:30 mit der erfindungsgemäß verwendeten blockierten Polyisocyanatverbindung I kombiniert und, wie im Vergleich beschrieben, verdünnt wird, resultiert eine klare Lacklösung, die bei 130⁰C eingebrannt zu einwandfrei klaren brauchbaren Lackfilmen führt.

Wenn die unter 2 benannte Epoxidharzlösung im Feststoffverhältnis von 65:35 mit der blockierten Polyisocyanatverbindung I kombiniert und, wie im Vergleich beschrieben, verdünnt wird, resultiert eine klare Lacklösung, die bei 130⁰C eingebrannt zu einwandfrei klaren, brauchbaren Lackfilmen führt.

Herstellungsvorschriften
für die blockierten Polyisocyanate I—IV

Blockiertes Polyisocyanat I

400 g Acetessigsäureäthylester,
67g Xylol,

67 g Äthylglykolacetat und
1 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoff und Rühren auf 75° C erhitzt und 816 g einer 75gew.-%igen Lösung eines biuret-

gruppenhaltigen Triisocyanat*) mit einem NCO-Gehalt von 16,5—17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat 1:1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, in gleichmäßiger Tropfenfolge in 1 Stunden unter Beibehaltung der 75° C hinzugefügt und 15 Stunden bei 75° C gehalten.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,45%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Umsetzungsprodukt. Die Viskosität der Lösung liegt bei R—S, gemessen nach Gardner — Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 3—4.

Brechungsindex: n" = 1,5170 der vorstehenden Lösung.

Fig. i gibt das IR-Absorptionsspektrum wieder.

Blockiertes Polyisocyanat II

122 g Acetessigsäure-tert-butylester,
20,5 g Xylol,

20,5 g Äthylglykolacetat und
0,4 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95° C erhitzt und 204 g einer 75gew.-%igen Lösung eines biurethaltigen Triisocyanats, wie bei blockiertem Polyisocyanat I beschrieben, gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90° C umgesetzt.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,8%, bezogen auf das

*) Aus 2 Mol Hcxamcthylen-diisocyanat wird zunächst durch Umsetzung mit 1 Mol Wasser ein substituierter Harnstoff gebildet, der dann mit einem weiteren MoI Hexamethylcn-diisocyanat zu einem Biuret vereinigt wird:

NH-(CH₂U-NCO

NH

- NCO

-- -> OCN- (CH₂U -N

+ OCN HCHA

O
Il
C-NH(CH₂L-NCO

C NH-(CH₂),, NfO

Il ο

lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt V—-W, gemessen nach Gardner—Holdt. Die JodfarbzabJ der Lösung hat den Wert 5.

Brechungsindex: nf = 1,4980 der vorstehenden Lösung.

F i g. 2 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.

Blockiertes Polyisocyanat III

265 g Acetessigsäureäthylester und
0,3 g Natrium

werden unter Stickstoff und Rühren auf 75° C erhitzt und 210 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 75° C hinzugefügt und eine Stunde bei 75° C gehalten.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,22. Die Viskosität liegt bei V—W, gemessen nach Gardner—Holdt. Die Jodfarbzahl, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 7. Brechungsindex: nf = 1,5105.
F i g. 3 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Ausgangs-Diisocyanats dar, nämlich 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat;

F i g. 4 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Ausgangsacetessigsäurealkylesters, nämlich Acetessigsäureäthylesters, dar;

F i g. 5 stellt das. Infrarotabsorptionsspektrum des Umsetzungsproduktes aus den Ausgangsstoffen gemäß Fig. I und F i g. 2 dar, welches als blockiertes Polyisocyanat III erhalten wurde.

Blockiertes Polyisocyanat IV

324 g Acetessigsäurc-terL-butylester und
0,33 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 90" C erhitzt und 210 g 22,4-Trimcthylhexamethylendiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90" C umgesetzt.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,9%. Die Viskosität

beträgt Z₄—Z₅, gemessen nach Gardner- Holdt.

Die Jodfarbzahl hat den Wert 2- 3.
Brechungsindex: n? = 1,4975.

F i g. 6 stellt das Infrarotabsorptionsspcktrum des

Umsetzungsproduktes dar.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

!. Einbrennlacke auf der Grundlage filmbildender hydroxylgruppenhaltiger in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher Polyepoxidverbindungen und in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher blockierter Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat aus einem mit einem Acetessigsäurealkylester verkappten Polyisocyanat mit der Formel

H₃C-CO-HC-C-HN-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-NH-C-CH-CO-CH₃ ROOC 0 0 COOR (I)

wobei R einen n-Propyl-, iso-Propyl, η-Butyl-, tert.-Butyl-. iso-Butyl-, sek.-Butyl- oder Pentyl-Rest bedeutet, und/oder